KR101778092B1 - Liquid crystal alignment film, method for forming the liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법에 의해, 양호한 액정 배향성 및 전기적 특성 등의 제성능을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그것을 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그것을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이다. 또한 상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향제이다.
(Solution) A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton. The polyamic acid is a liquid crystal aligning agent having a structural unit represented by the following formula (1), and the polyimide has a structural unit represented by the following formula (2).
Description
본 발명은, 광배향용으로 적합한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a method for forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device which are suitable for photo alignment.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, IPS형 등의 전극 구조를 변경하고, 표시 소자 부분의 개구율을 올려 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).BACKGROUND ART Liquid crystal displays (LCDs) are widely used in televisions and various monitors. As display elements of LCDs, electrode structures of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In Plane Switching) type and IPS type are changed and the aperture ratio of the display element part is increased to improve the brightness And FFS (Fringe Field Switching) type liquid crystal cells (see Patent Documents 1 and 2).
이러한 액정 셀의 액정을 배향시키는 방법으로서는, 기판 표면에 액정 배향막 등의 유기막을 형성하고, 그 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 한 방향으로 문지르는 러빙 처리에 의한 방법, 기판 표면에 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 랭뮤어·블로지트법(LB법)을 이용하여 장쇄 알킬기를 갖는 단(單)분자막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 이들 중, 기판 사이즈, 액정의 배향 균일성, 처리 시간 및 처리 비용의 관점에서 러빙 처리에 의한 방법이 가장 일반적이다. As a method of orienting the liquid crystal of such a liquid crystal cell, there are a method of forming an organic film such as a liquid crystal alignment film on the substrate surface and rubbing the organic film surface with a cloth such as rayon in one direction, A method of forming a single molecular film having a long chain alkyl group using a Langmuir-Blodgett method (LB method), and the like are known. Among them, the rubbing process is the most common method in view of the substrate size, alignment uniformity of the liquid crystal, processing time, and processing cost.
그러나, 액정의 배향을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서의 먼지의 발생이나, 정전기의 발생에 의해, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 될 우려가 있다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나, 수율 저하의 원인이 되는 경우도 있다. 또한, 앞으로 더욱 고정세화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. However, when the alignment of the liquid crystal is performed by the rubbing treatment, dust may be adhered to the surface of the alignment film due to generation of dust in the process or generation of static electricity, which may cause display defects. Particularly, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, circuit breakage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, which may cause a decrease in yield. Further, in a liquid crystal display element which is further finer in the future, irregularities are generated on the surface of the substrate with the increase in the density of pixels, so that it becomes difficult to uniformly perform the rubbing treatment.
그래서, 상기 문제를 회피하는 수단으로서, 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 박막에, 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법(특허문헌 3 및 4 참조)이나, 감광성 박막의 재료로서 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향 처리법(특허문헌 5 참조)이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생하는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다. 또한, 러빙 처리에 비하여 임의 방향으로, 그리고 정밀하게 액정 배향 방향을 제어할 수 있다. 또한 방사선 조사시에 포토마스크 등을 사용함으로써, 하나의 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다. As a means for avoiding the above problem, there has been proposed an optical alignment method (refer to Patent Documents 3 and 4) in which a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate is irradiated with polarized light or non-polarized radiation to give a liquid crystal aligning ability, And a liquid crystal alignment treatment method using a polyimide resin as a material of the photosensitive thin film (see Patent Document 5). According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust. Further, the direction of liquid crystal alignment can be controlled in arbitrary direction and precisely compared to the rubbing treatment. Further, a plurality of regions having different liquid crystal alignment directions can be arbitrarily formed on one substrate by using a photomask or the like in the irradiation of radiation.
단, 방사선 조사시에 가열이 필요하게 되거나, 다대한 적분 노광량이 필요하게 된다는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드 수지를 이용한 종래의 액정 배향 처리법에 의하면 방사선 조사시의 가열은 필요없기는 하지만, 감도가 불충분하다는 문제가 있다. However, there is a problem that heating is required at the time of irradiating the radiation, or a large integral exposure dose is required. Further, according to the conventional liquid crystal alignment treatment method using a polyimide resin, heating at the time of irradiation with radiation is not necessary, but there is a problem that the sensitivity is insufficient.
이러한 상황을 감안하여, 저(低)조사량의 광배향법으로, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하고, 그리고 우수한 전기적 특성 등의 제(諸)성능을 갖는 액정 표시 소자를 형성하는 것이 가능한 액정 배향제의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 그것을 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그것을 구비하는 액정 표시 소자의 개발도 강하게 요망되고 있다. Taking this situation into consideration, it is possible to form a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignability by a photo-alignment method with a low irradiation amount, and to form a liquid crystal display element having various performances such as excellent electrical characteristics It is strongly desired to develop a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment layer. Also, there is a strong demand for a method of forming a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal alignment film, and further, a liquid crystal display device having the same.
본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법으로 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 액정 배향제를 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향성에 더하여 전기적 특성 등의 제성능도 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having excellent radiation sensitivity and good liquid crystal alignability by a photo-alignment method with a low irradiation dose. It is another object of the present invention to provide a method for forming a liquid crystal alignment film using such a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal alignment film, and further to provide a liquid crystal display device having excellent performance such as electrical characteristics in addition to liquid crystal alignability.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이다. The invention made to solve the above problems is a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton.
본 발명의 액정 배향제는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유함으로써, 방사선 감도가 높아지기 때문에, 저조사량으로, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유함으로써 방사선 감도가 보다 높아지는 것의 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 추정된다. 폴리암산 등이 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖고 있음으로써, 예를 들면 딜스·알더 반응에 의해 폴리암산 등의 주쇄의 분해나, 주쇄끼리의 결합에 의한 2량화 등이 일어나는 것에 기인하여, 편광에 의한 광배향이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 분해 반응이나 결합 반응이 일어나는 부분이, 예를 들면 사이클로부탄 골격을 갖는 폴리암산 등에 비하여 입체적으로 복잡하기 때문에, 반응 전후에서의 폴리머의 구조 변화가 보다 커진다. 그 결과, 보다 적은 조사량으로의 광배향이 가능해지는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이, 광배향에 필요한 방사선 조사량을 저감할 수 있기 때문에, 당해 액정 배향제에 의하면, 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 효율 좋게 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 이용하면, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton, the radiation sensitivity becomes high, and therefore a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignability can be formed . Further, the reason why the radiation sensitivity is increased by containing a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton is not necessarily clear, but is presumed as follows. Due to the decomposition of the main chain such as a polyamic acid or the dimerization due to bonding between the main chains due to the Diels-Alder reaction due to the presence of the bicyclo [2.2.2] octene skeleton in the polyamic acid or the like , It is conceivable that the light is magnified by the polarization. In this case, the part where the decomposition reaction or the bonding reaction takes place is three-dimensionally complex as compared with, for example, a polyamic acid having a cyclobutane skeleton, so that the structural change of the polymer before and after the reaction becomes larger. As a result, it is conceivable that the light distribution can be reduced to a smaller irradiation amount. As described above, since the amount of radiation required for light alignment can be reduced, the liquid crystal aligning agent can realize the cost reduction. Further, since the liquid crystal aligning agent does not require a heating step during and after irradiation, a liquid crystal alignment film can be produced efficiently. Further, when a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent is used, a liquid crystal display device excellent in performance such as electrical characteristics can be produced.
상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the polyamic acid has a structural unit represented by the following formula (1), and the polyimide has a structural unit represented by the following formula (2).
(식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).(In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group).
당해 액정 배향제는, 상기 폴리암산 및 폴리이미드가, 상기 특정 구조를 가짐으로써, 보다 고감도의 광배향성을 구비할 수 있다. With respect to the liquid crystal aligning agent, the polyamic acid and the polyimide have the specific structure described above, so that the liquid crystal aligning agent can have a higher sensitivity of photo-alignment property.
본 발명의 액정 배향제는, 광배향용으로서 적합하게 이용된다. 당해 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높고, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is suitably used for photo alignment. The liquid crystal aligning agent can form a liquid crystal alignment film having a high sensitivity to radiation and an excellent liquid crystal aligning ability by radiation of a low irradiation dose.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,The method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention comprises:
(1) 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및, (1) a step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate to form a coating film, and
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함한다. (2) irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays to give liquid crystal alignment capability.
본 발명의 형성 방법에서는 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하다. 따라서, 액정 배향막을 효율 좋게 제조할 수 있어, 생산성이 높고, 또한 제조 비용의 삭감에 이바지한다. In the forming method of the present invention, it is possible to perform the light distribution by a small amount of irradiation of radiation, and a heating step during and after the irradiation is not necessary. Therefore, the liquid crystal alignment film can be efficiently produced, and the productivity is high, contributing to the reduction of the manufacturing cost.
본 발명은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막도 적합하게 포함한다. 본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 방사선에 대한 감도가 높고, 그 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 액정 배향능을 부여할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 생산 효율이 좋고, 제조 비용도 삭감할 수 있다. The present invention suitably includes a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent. Since the liquid crystal alignment film of the present invention is formed by the liquid crystal aligning agent, the sensitivity to radiation is high and the liquid crystal aligning ability can be imparted by radiation of a low irradiation amount in the process of forming the liquid crystal alignment film. Further, since the heating step during and after the irradiation of radiation is not necessary, the production efficiency is good and the manufacturing cost can be reduced.
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제로 형성되기 때문에, 종래보다 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 종래보다 염가로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능도 충분히 보존 유지하는 것이다. The liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film. Since the liquid crystal alignment film is formed of the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to impart a liquid crystal aligning ability with a smaller dose of radiation than in the prior art. Therefore, the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film can be manufactured at a lower cost than the conventional one. Further, the liquid crystal display element of the present invention sufficiently maintains the performance such as electrical characteristics.
또한, 본 명세서에 말하는 「광배향용」에 있어서의 「광」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 「방사선」이란, 전자선, 입자선 이외에 상기 「광」을 포함하는 개념이다. The term " light " in the " optical alignment " used in the present specification is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray and charged particle light. The term " radiation " is a concept including the above-mentioned " light " in addition to an electron beam and a particle beam.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 높고, 저조사량의 방사선 조사로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정도 불필요하기 때문에, 액정 배향막을 생산할 때, 그 생산 효율이 좋고, 나아가서는 생산 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수하다. The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignability by radiation irradiation with a high radiation sensitivity and a low irradiation amount. In addition, since a heating step during and after the irradiation of radiation is not necessary, the production efficiency is good when the liquid crystal alignment film is produced, and further, the production cost can be reduced. In addition, the liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is also excellent in performance such as electrical characteristics.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)
＜액정 배향제＞<Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유한다. 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 방사선 감도가 향상되며, 저조사량의 방사선으로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수하다. 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필수 성분인 상기 폴리암산 및/또는 폴리이미드 이외에, 그 외의 성분을 더할 수 있다. 이하에, 각각에 대해서 상술한다. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton. A radiation sensitivity containing a polyamic acid and / or a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton is improved, and a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignability can be formed with low irradiation dose. Further, the liquid crystal display device having this liquid crystal alignment film is also excellent in performance such as electrical characteristics. The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned polyamic acid and / or polyimide as essential components, so long as the effect of the present invention is not impaired. Each will be described in detail below.
[폴리암산][Polyamic acid]
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는다. 폴리암산으로서는, 그 구조 중에 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 폴리암산은, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민 화합물과를 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. The polyamic acid used in the present invention has a bicyclo [2.2.2] octene skeleton. The polyamic acid is not particularly limited as long as it is a polyamic acid having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton in its structure. Such a polyamic acid is, for example, tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton And a diamine compound in an organic solvent.
바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton include bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 7 -Methyl-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 7-ethyl-bicyclo [2.2.2] oct- Tetracyanoic acid dianhydride, 7-n-propyl-bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 7-sec-butyl-bicyclo [2.2.2] oct- Tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, Cyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-methyl-7-ethyl-bicyclo [ , 5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-methyl-7-n-propyl-bicyclo [2.2.2] oct- Methyl-7-n-butyl-bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-7-sec-butyl- bicyclo [2.2. 2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
이들 중, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 그 중에서도, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 특히 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 바람직하다. Of these, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-bicyclo [2.2.2] , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 7-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2,2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is preferable, and among these, bicyclo [2.2.2] Tetracarboxylic acid dianhydride, and 7-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride are more preferable, and bicyclo [2.2 2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특정 구조의 폴리암산을 이용함으로써, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 분자를 편광 방향에 대하여 일정한 방향으로, 그리고 균일 안정적으로 배향시키는 것이 가능해진다. The polyamic acid used in the present invention preferably has a structural unit represented by the above formula (1). By using the polyamic acid having such a specific structure, it becomes possible to orient the liquid crystal molecules in a certain direction with respect to the polarization direction and uniformly and stably by polarized ultraviolet irradiation.
상기식 (1) 중, R1로 나타나는 2가의 유기기는, 디아민 화합물 유래의 기이다. 디아민 화합물의 구체예로서는, 일반적으로 폴리암산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 1급 디아민이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. In the formula (1), the divalent organic group represented by R 1 is a group derived from a diamine compound. Specific examples of the diamine compound are not particularly limited as long as it is a primary diamine generally used in the synthesis of a polyamic acid or a polyimide, and examples thereof include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine, and a diaminoorganosiloxane .
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. Examples of the aliphatic diamine include, for example, meta-xylene diamine, 1,3-propanediamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine and the like.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다. Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the like.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 코레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 코레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 코레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판,α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic diamine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7'- Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2, 4-diaminodiphenyl ether, (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '- (p- phenylenediisopropylidene ) Bisaniline, 4,4'- (m-phenylene diisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'- , 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacrylidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3, 6-diaminocarbazole, N, N'-bis (4-aminophenyl) benzidine, N, N'- Aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5- diaminobenzoic acid, dodecaneoxy- Oxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 2,5-diaminobenzene, pentadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2, 5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy- 2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid cholestanyl, 3,5-diaminobenzoic acid cholesteryl, 3,5-diaminobenzoic acid ranostanyl, (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, Bis (4 - ((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 1 (4'-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, Heptylcyclohexane, 1,1-bis (4 - ((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, Diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, -Aminobenzylamine, 1- (2,4-diaminophenyl) piperazine-4-carboxylic acid, 4- (4-aminophenyl) piperidinyl) propane,? -Amino-? - aminophenyl alkylene, a compound represented by the following formula (A-1), and the like.
(식 (A-1) 중, X1 및 X2는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고; 단, 「*」을 붙인 결합손은, X1에 있어서는 디아미노페닐기와 결합하고, X2에 있어서는 R3과 결합하고; R3은, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0∼2의 정수이고; c는 1∼20의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음).(Wherein (A-1) of, X 1 and X 2 are, respectively, a single bond, * -O-, * -COO- or * -OCO- gt; bond hand denominated However, "*" is, X 1 in combination with a diamino group, and, combined with R 3 in the X 2 and; R 3 is a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and; a is 0 or 1; b is an integer of 0~2; c Is an integer of 1 to 20, provided that a and b are not 0 at the same time.
상기식 (A-1) 중, -X1-R3-X2-로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO-, 또는 *-O-CH2CH2-O-가 바람직하다. 단, 「*」을 붙인 결합손은 디아미노페닐기와 결합한다. The formula (A-1) of, -X 1 -R 3 -X 2 - a 2 As the divalent group, a methylene group, having 2 or 3 represented by an alkylene group, * -O-, * -COO-, * or - is O-CH 2 CH 2 -O- are preferred. However, the bonding hands marked with " * " bond with the diaminophenyl group.
상기식 (A-1) 중, -CcH2c ＋1로 나타나는 기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. Examples of the group represented by -C c H 2c +1 in the above formula (A-1) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, N-heptadecyl, n-heptadecyl, n-heptadecyl, n-pentadecyl, n-pentadecyl, An octadecyl group, an n-nonadecyl group, and an n-eicosyl group.
또한, 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. Further, it is preferable that the two amino groups in the diaminophenyl group are in the 2,4-position or 3,5-position with respect to the other groups.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3)으로 나타나는 것 등을 들 수 있다. Examples of the compound represented by the above formula (A-1) include those represented by the following formulas (A-1-1), (A-1-2) and (A-1-3).
상기 이외의 디아민으로서는, 일본공개특허공보 2010-97188에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민, 장쇄 아크릴 측쇄 또는 콜레스타닐 골격을 갖는 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 경우는, VA(Vertical Alig㎚ent)형 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향제로 할 수도 있다. 이들 디마인 중, 방향족 디아민이 바람직하다. As the other diamines, diamines described in JP-A-2010-97188 can be used. In the case of using a diamine represented by the above formula (A-1), a diamine having a long-chain acrylic side chain or a side chain having a cholestanyl skeleton, a liquid crystal aligning agent suitable for a VA (Vertical Alignment) have. Of these dimers, aromatic diamines are preferred.
[폴리암산의 합성][Synthesis of polyamic acid]
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 상기 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. The polyamic acid used in the present invention is obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton with the above diamine compound in an organic solvent.
본 발명에서 이용하는 폴리암산에 있어서의 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 디아민에 유래하는 암산 구조 단위의 함유 비율은, 전체 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100몰％, 보다 바람직하게는 5∼95몰％, 특히 바람직하게는 50∼90몰％이다. The content ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton in the polyamic acid used in the present invention to the diamine-derived aralkyl structural unit is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, more preferably 5 to 95 mol%, and particularly preferably 50 to 90 mol%.
본 발명에서 이용되는 폴리암산에는, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물과 함께, 기타 테트라카본산 2무수물을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면 기타 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. The polyamic acid used in the present invention may be used together with bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides. Examples of other tetracarboxylic acid dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
이들 구체예로서는, 부탄테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물；Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride;
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디요오드테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등의 지환식 테트라카본산 2무수물；1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro Furanyl) -naphtho [l, 2-c] furan-l, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- Furan-1, 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2, (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-diiodotetrahydro-3-furanyl) Hexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-2 anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-2 anhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10- Tetracarboxylic dianhydride;
피로멜리트산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물을 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride, and tetracarboxylic dianhydrides described in JP-A-2010-97188.
이들 기타 테트라카본산 2무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. These other tetracarboxylic acid dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.
폴리암산의 합성에 이용되는 유기 용매로서는, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. Examples of the organic solvent used for the synthesis of polyamic acid include aprotic polar solvents, phenols and their derivatives, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons.
이들 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매；Specific examples thereof include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, gamma -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide Aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone;
m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀 유도체；phenol derivatives such as m-cresol, xylenol, and halogenated phenol;
메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올；Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤；Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;
락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등의 에스테르；Esters such as ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate and diethyl malonate;
디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 에테르；Diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and tetrahydrofuran;
디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소；Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene;
헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등의 탄화 수소를 각각 들 수 있다. And hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and diisopentyl ether.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군 (i)로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 군 (i)의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군 (ii)로부터 선택되는 일종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, (ii)의 유기 용매의 사용 비율은, (i)의 유기 용매 및 (ii)의 유기 용매의 합계에 대하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. Among these organic solvents, at least one selected from the group consisting of aprotic polar solvents, phenols and derivatives thereof (i), or at least one selected from the organic solvents of the group (i) and at least one selected from the group consisting of alcohols, , An ether, a halogenated hydrocarbon, and a hydrocarbon (ii). In the latter case, the use ratio of the organic solvent in (ii) is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, based on the total amount of the organic solvent of (i) and the organic solvent of (ii) And particularly preferably 30% by mass or less.
유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. The amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine is from 0.1 to 50 mass% with respect to the total amount of the reaction solution.
폴리암산을 상기 용매로 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 또한, 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid in the above solvent may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent or the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and prepared in the preparation of the liquid crystal aligning agent. Alternatively, the polyamic acid isolated may be purified and then supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent. When the polyamic acid is subjected to dehydration cyclization to form polyimide, the reaction solution may be directly supplied to the dehydration ring-closing reaction, or the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then subjected to a dehydration ring-closing reaction. Alternatively, the polyamic acid isolated may be purified and then subjected to a dehydration ring-closing reaction. Further, the polyamic acid can be isolated and purified by a known method.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine to be used in the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably such that the amount of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride is from 0.2 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the amino group of the diamine, Preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
합성 반응의 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 합성 반응의 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. The temperature of the synthesis reaction is preferably -20 캜 to 150 캜, more preferably 0 to 100 캜. The time for the synthesis reaction is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
상기 폴리암산의 합성에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물 및 디아민에 더하여, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다. In the synthesis of the polyamic acid, in addition to the tetracarboxylic acid dianhydride and diamine, an endmodified polymer may be synthesized using a suitable molecular weight modifier. By using such a polymer having a terminal modification type, the coating property (printing property) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effect of the present invention.
상기 분자량 조절제로서는, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the molecular weight adjuster include acid anhydrides, monoamine compounds, and monoisocyanate compounds.
산 1무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, and n-hexadecylsuccinic anhydride.
모노아민 화합물로서는, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을 들 수 있다. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine and n-octylamine.
모노이소시아네이트 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine to be used.
[폴리이미드][Polyimide]
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는다. 그 구조 중에 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 것이면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. The polyimide used in the present invention has a bicyclo [2.2.2] octene skeleton. Is not particularly limited as long as it has a bicyclo [2.2.2] octene skeleton in its structure, but can be obtained, for example, by imidizing a polyamic acid synthesized as described above by dehydration ring closure.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드는, 상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 액정 배향제가 이러한 특정 구조의 폴리이미드를 함유함으로써, 편광 자외선 조사에 의해 액정 분자를 편광 방향에 대하여 일정한 방향으로, 그리고 균일 안정적으로 배향시키는 것이 가능해진다. The polyimide used in the present invention preferably has a structural unit represented by the formula (2). By containing the polyimide having such a specific structure, the liquid crystal aligning agent can orient liquid crystal molecules in a certain direction with respect to the polarization direction and uniformly and stably by polarized ultraviolet irradiation.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. The polyimide used in the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and ring closure of the entire acid structure of the polyamic acid which is a precursor thereof and dehydrating and ring-closure only a part of the acid structure, Partial imide cargo may also be used. The imide ratio of the polyimide in the present invention is preferably 30% or more, more preferably 50 to 99%, and still more preferably 65 to 99%. The imidization rate is a percentage of the ratio of the number of imide ring structures to the sum of the number of amide structure and the number of imide ring structure of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
[폴리이미드의 합성][Synthesis of polyimide]
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. The polyimide used in the present invention can be obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid synthesized as described above to imidize it.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다. The dehydration ring-closure of the polyamic acid is preferably carried out by a method of heating the polyamic acid, or a method of dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and optionally heating . The latter method is preferable.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. In the method of adding the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the polyamic acid, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 0.01 to 20 mol based on 1 mol of the acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closure reaction include the organic solvents exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring-closing reaction is preferably 0 to 180 캜, more preferably 10 to 150 캜. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
얻어진 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. The reaction solution containing the obtained polyimide may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent or may be supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydration cyclization catalyst from the reaction solution, May be added to the preparation of the alignment agent, or may be provided to the preparation of the liquid crystal aligning agent after the isolated polyimide is purified. These purification operations can be carried out according to a known method.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리암산 또는 폴리이미드는, 이것을 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. The polyamic acid or polyimide thus obtained preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s Do.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良) 용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. The solution viscosity (mPa 占 퐏) of the polymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, in terms of a solution prepared using a good solvent (for example,? -Butyrolactone, N-methyl- Polymer solution was measured at 25 占 폚 using an E-type rotational viscometer.
[그 외의 성분][Other components]
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the aforementioned polyamic acid and / or polyimide as an essential component, but may contain other components as required. Such other components include, for example, other polymers, compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as " epoxy compound "), and functional silane compounds.
(그 외의 중합체)(Other polymer)
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기 폴리암산 또는 상기 폴리이미드 이외의 중합체이고, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물 이외의 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고도 함), 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고도 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다. These other polymers can be used for improvement of solution characteristics and electrical properties. Such another polymer is a polymer other than the polyamic acid or the polyimide described above and is obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride other than a tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton with a diamine. (Hereinafter also referred to as " other polyimide "), polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative (hereinafter also referred to as " other polyimide ") obtained by dehydration cyclization of the polyamic acid , Polyacetal, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, and poly (meth) acrylates. Of these, other polyamic acids or other polyimides are preferable, and other polyamic acids are more preferable.
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 본 발명에 이용되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. The tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the above other polyamic acid or other polyimide may be the same as those described above as the tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the polyamic acid used in the present invention, Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b- At least one selected from the group consisting of hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-diiod-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan- .
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 본 발명에 이용되는 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 디아민으로서 상기에 예시한 것 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 및 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. As the diamine used for synthesizing the above other polyamic acid or other polyimide, it is preferable to use at least one selected from among those exemplified above as the diamine to be used in synthesizing the polyamic acid used in the present invention . Examples of diamines used for synthesizing other polyamic acids or other polyimides include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, cholestanyloxy-2 , 4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid and 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine are preferably used.
그 외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기한 폴리암산 및/또는 폴리이미드 및 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 50질량％이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량％이고, 0.1∼30질량％인 것이 더욱 바람직하다. The proportion of other polymers to be used is preferably 50% by mass or less, more preferably 0.1 to 50% by mass, based on the sum of the polymers (the sum of the above-mentioned polyamic acid and / or polyimide and other polymers, By mass to 40% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
(에폭시 화합물)(Epoxy compound)
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl N, N, N ', N'-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane, N, Glycidyl-cyclohexylamine, and the like.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부이다. The mixing ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymers.
(관능성 실란 화합물)(Functional silane compound)
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난 산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N- Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3 , 6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazononanoate, Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane , N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl tri 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2질량부이다. The blending ratio of these functional silane compounds is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymers.
＜액정 배향제의 조제＞≪ Preparation of liquid crystal aligning agent &
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리암산 또는 폴리이미드, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving the above-described polyamic acid or polyimide, and optionally other components optionally blended in an organic solvent.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone,? -Butyrolactam, N, N-dimethylformamide, Methylene-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene Diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether (ethylene glycol diethyl ether), ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol- , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di Isobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, di-isopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다. The solid concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., Is in the range of 1 to 10% by mass. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of the substrate as described later, and preferably, it is heated to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film or a liquid crystal alignment film. When the solid concentration is less than 1 mass% A good liquid crystal alignment film can not be obtained. On the other hand, when the solid concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, The viscosity is increased and the coating properties are poor.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. A particularly preferable range of the solid concentration is different depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5 mass%. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9 mass% and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa 占 퐏. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 mass%, and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa 占 퐏.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 50 占 폚, more preferably 20 to 30 占 폚.
＜액정 배향막＞≪ Liquid crystal alignment film &
본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성된다. 그 때문에 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 생산 효율이 좋고 제조 비용도 삭감할 수 있다. The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by the liquid crystal aligning agent. Therefore, in the forming process, it is possible to impart excellent liquid crystal aligning ability by radiation of a low irradiation dose. Further, since the heating step during and after irradiation of radiation is unnecessary, the production efficiency is good and the manufacturing cost can be reduced.
＜액정 배향막의 형성 방법＞≪ Method of forming liquid crystal alignment film &
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의한 액정 배향막의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자, 또는 IPS형, FFS형 등의 액정 셀을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어, 바람직하다. The liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used as a material for a liquid crystal alignment film by a photo alignment method. In addition, it can be suitably used for forming a liquid crystal alignment film used in a liquid crystal display device having a TN type or STN type liquid crystal cell, or a liquid crystal display device having a liquid crystal cell such as IPS type or FFS type. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable because the effect of the present invention is maximized when applied to a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of IPS type or FFS type in particular.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,The method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention comprises:
(1) 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함) 및, (1) a step of coating a liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate to form a coating film (hereinafter also referred to as " step (1) "),
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정(이하, 공정 (2)라고도 함)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다. (2) a step of irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays to give liquid crystal aligning ability (hereinafter, also referred to as step (2)). Each step will be described in detail below.
[공정 (1)][Step (1)]
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 한쪽 면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 한쪽 면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. Here, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of a TN type or STN type, two substrates on which a patterned transparent conductive film is formed are paired, On the film-formed surface, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to form a coated film. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element having liquid crystal cells of the IPS type or FFS type, it is preferable that a substrate having a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb- And the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of the comb-like electrode and one surface of the counter substrate to form a coating film.
어느 경우도, 상기한 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 따라 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. In any case, as the above substrate, for example, a transparent substrate made of plastic such as float glass, glass such as soda glass, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, or the like can be used. As the transparent conductive film, for example, an ITO film made of In 2 O 3 -SnO 2 , a NESA (registered trademark) film made of SnO 2 , or the like can be used. As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used. The patterning of the transparent conductive film and the metal film includes, for example, a method of forming a pattern by a photo-etching method or a sputtering method after forming a pattern-free transparent conductive film, a method of using a mask having a desired pattern in forming a transparent conductive film And so on.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다. Even if a functional silane compound, titanate or the like is previously coated on the substrate and the electrode in order to improve the adhesiveness between the substrate or the conductive film or the electrode and the coating film upon application of the liquid crystal aligning agent onto the substrate good.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서, 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다. The application of the liquid crystal aligning agent onto the substrate can be preferably carried out by an appropriate application method such as offset printing, spin coating, roll coating, inkjet printing, etc., and then the application surface is preheated (prebaked) Followed by baking (post baking) to form a coating film. The prebaking condition is, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120 占 폚, and the postbaking condition is preferably 120 to 300 占 폚, more preferably 150 to 250 占 폚, preferably 5 to 200 minutes, Preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the coated film after post baking is preferably 0.001 to 1 mu m, more preferably 0.005 to 0.5 mu m.
[공정 (2)][Step (2)]
이와 같이 하여 형성된 도막에, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. The coating film thus formed is irradiated with polarized radiation to give a liquid crystal aligning ability. As the radiation, for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays including light having a wavelength of 200 to 400 nm are preferable.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. As the light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser and the like can be used. The ultraviolet ray of the above-mentioned preferable wavelength range can be obtained by a means for using the light source together with a filter, a diffraction grating, or the like.
본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 통상 10,000J/㎡ 이상의 자외선 조사가 필요시 되는 부분, 8000J/㎡라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다. When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, it is possible to impart a good liquid crystal aligning ability even at a portion requiring 8000 J / m 2 or more of ultraviolet ray irradiation at 10,000 J / m 2 or more, I will contribute.
＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하기 때문에, 종래보다 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 종래보다 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. Since the liquid crystal display element of the present invention is provided with the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment ability can be imparted with less irradiation dose than the conventional one. Therefore, the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film can be manufactured at a lower cost than the conventional one. The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, as follows.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. A pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is prepared, and a liquid crystal cell having a configuration in which liquid crystal is sandwiched between the pair of substrates is manufactured. To produce a liquid crystal cell, for example, the following two methods can be used.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제로부터 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공(孔)을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. The first method is a conventionally known method. Two substrates are opposed to each other with a space (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and the substrate surface and the cell gap After the liquid crystal is injected and filled, an injection hole is sealed to manufacture a liquid crystal cell.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. The second method is a so-called ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, the liquid crystal is further dropped on the liquid crystal alignment film surface, A liquid crystal cell can be manufactured by bonding one of the substrates and then curing the sealing agent by irradiating ultraviolet light to the entire surface of the substrate.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. In either case, it is preferable to heat the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal using the liquid crystal has an isotropic phase, and then gradually cool to room temperature to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. The liquid crystal display element of the present invention can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell. Here, a desired liquid crystal display element can be obtained by appropriately adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. As the sealing agent, for example, an aluminum oxide spheres as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성(異方性)을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정；As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or the like can be used. It is preferable to have a positive dielectric anisotropy for forming a nematic liquid crystal. Examples thereof include biphenyl-based liquid crystals, phenylcyclohexane-based liquid crystals, ester-based liquid crystals, terphenyl-based liquid crystals, Hexane-based liquid crystals, pyrimidine-based liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, quartz-based liquid crystals and the like. Further, it is also possible to add a cholesteric liquid crystal such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate or cholesteryl carbonate to the liquid crystal;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제；Chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck Ltd.);
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다. p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate, and the like may further be added and used.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다. As the polarizing plate used for the outside of the liquid crystal cell, there can be mentioned a polarizing plate in which a polarizing film called "H film" in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented by stretching, a polarizing plate sandwiching a cellulose acetate protective film or a polarizing plate made of H film itself have.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제성능이 우수한 것이다. The liquid crystal display element of the present invention thus manufactured is excellent in performance such as display characteristics and electrical characteristics.
(실시예)(Example)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜폴리암산의 합성＞<Synthesis of polyamic acid>
[합성예 1][Synthesis Example 1]
바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 0.1몰(24.82g)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(D-1) 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 373.26g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜 폴리암산 A-1을 65g(수율 98.7％) 얻었다. Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and 0.1 mol 0.1 mol (41.05 g) of propane (D-1) was dissolved in 373.26 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then mixed with excess methanol and the reaction product was precipitated. Thereafter, the resultant was washed with methanol, and dried at 40 DEG C for 15 hours under reduced pressure to obtain 65 g (yield: 98.7%) of polyamic acid A-1.
[합성예 2∼3][Synthesis Examples 2 to 3]
디아민 화합물을 하기 D-2∼D-3으로 한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 A-2∼A-3을 얻었다. Polyamic acid polymers A-2 to A-3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the diamine compounds were replaced with D-2 to D-3.
[디아민 화합물][Diamine compound]
D-1: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판D-1: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
D-2: p-페닐렌디아민D-2: p-phenylenediamine
D-3: 4,4'-디아미노디페닐에테르D-3: 4,4'-diaminodiphenyl ether
[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.1몰(19.61g)과, 상기 D-1 화합물 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 343.74g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 a-1을 60g(수율 98.9％) 얻었다. 0.1 mole (19.61 g) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 0.1 mole (41.05 g) of the D-1 compound were dissolved in 343.74 g of N-methyl-2-pyrrolidone, The reaction was allowed to proceed at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then mixed with excess methanol and the reaction product was precipitated. Thereafter, the resultant was washed with methanol, and dried at 40 캜 for 15 hours under reduced pressure to obtain 60 g (yield: 98.9%) of polyamic acid a-1.
[비교 합성예 2∼3][Comparative Synthesis Examples 2 to 3]
디아민 화합물을 상기 D-2∼D-3으로 한 이외는 비교 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 a-2∼a-3을 얻었다. The polyamic acid polymers a-2 to a-3 were obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, except that the diamine compounds were changed to D-2 to D-3.
＜액정 배향제의 조제＞≪ Preparation of liquid crystal aligning agent &
[실시예 1][Example 1]
상기 합성예 1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액에, 이에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(질량비), 고형분 농도 2.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제(B-1)를 조제했다. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added to a solution containing the polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts by mass of N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane was added to 100 parts by mass of the total of 100 parts by mass of the polymer, and the mixture was thoroughly stirred to obtain a solvent composition of NMP: BC = (Mass ratio), and a solid content concentration of 2.5 mass%. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent (B-1).
[실시예 2∼3, 비교예 1∼3][Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 3]
실시예 1에 있어서, A-1을 대신하여, 합성예 2∼3, 비교 합성예 1∼3에서 얻어진 폴리암산 A-2∼A-3, a-1∼a-3을 각각 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 B-2∼B-3, b-1∼b-3을 조제했다. Except that polyamic acid A-2 to A-3 and a-1 to a-3 obtained in Synthesis Examples 2 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used instead of A-1 in Example 1 In the same manner as in Example 1, liquid crystal aligning agents B-2 to B-3 and b-1 to b-3 were prepared.
＜액정 표시 소자의 제조＞≪ Production of liquid crystal display element &
상기에서 조제한 액정 배향제(B-1∼B-3, b-1∼b-3)를 각각 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 200℃에서 1시간 건조하여 박막을 형성했다. 이 박막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선(輝線)을 포함하는 편광의 자외선 8,000J/㎡, 10,000J/㎡, 또는 50,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사했다. 다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광조사 방향이 반(反)평행이 되도록 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, ZLI-1565)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 한쪽은 직교하고, 다른 한쪽은 평행이 되도록 접합하여 액정 표시 소자를 제작했다. The liquid crystal aligning agents (B-1 to B-3, b-1 to b-3) prepared above were applied onto a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode, each of which was made of an ITO film, , And dried at 200 ° C for 1 hour to form a thin film. The thin film surface was irradiated with 8,000 J / m 2, 10,000 J / m 2 or 50,000 J / m 2 of polarized light containing a 254 nm bright line using a Hg-Xe lamp from the normal direction of the substrate. Next, on the pair of substrates subjected to the light irradiation treatment, an epoxy resin adhesive containing an aluminum oxide sphere having a diameter of 5.5 mu m was applied by screen printing to the surface on which the liquid crystal alignment film was formed, and then the light irradiation direction was anti- , And the adhesive was thermally cured at 150 DEG C for 1 hour. Subsequently, a nematic liquid crystal (ZLI-1565, manufactured by Merck Ltd.) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of injecting the liquid crystal, it was heated at 150 占 폚 and slowly cooled to room temperature. Next, a polarizing plate is arranged on both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and the direction of projection of the optical axis of the polarized ultraviolet ray of the liquid crystal alignment film to the substrate surface is orthogonal to one side and parallel to the other side So as to produce a liquid crystal display element.
상기 각각의 액정 표시 소자에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. Each of the above liquid crystal display elements was evaluated in the following manner. The results are shown in Table 1.
＜평가＞<Evaluation>
[액정 배향성][Liquid crystal alignment property]
액정 표시 소자에 있어서, 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」, 이상 도메인이 하나라도 있는 경우를 「불량」이라고 판정했다. In a liquid crystal display element, the presence or absence of an abnormal domain when a voltage was turned on / off (applied / released) was observed with a polarizing microscope, and a case where there is no abnormal domain is "good" Quot; bad ".
[전압 보존 유지율][Voltage conservation and maintenance rate]
편광 자외선 조사량 8,000J/㎡로 제작한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보존 유지율을 측정했다. 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보존 유지율이 90％ 이상의 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」이라고 판단했다. A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device manufactured at a polarizing ultraviolet radiation dose of 8,000 J / m 2 at 60 microseconds and 167 milliseconds, and then the voltage storage and maintenance ratio after 167 milliseconds from the application of the voltage was measured. VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device. The case where the voltage holding and maintaining ratio was 90% or more was judged as " good ", and the cases other than that were judged as " defective ".
표 1에 나타내는 바와 같이, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 실시예의 폴리암산을 함유하는 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높고, 8000J/㎡의 저조사량에서도, 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 액정 배향성은 양호해졌다. 또한, 전압 보존 유지율도 양호했다. 그와 비교하여, 비교예에서는 8000J/㎡의 저조사량에서는 이상 도메인이 관찰되어, 액정 배향성은 불량이 되었다. 이상으로부터 본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 방사선 조사에서, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 명백해졌다. As shown in Table 1, the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid of the example having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton has a high sensitivity to radiation and a liquid crystal alignment film obtained with a low irradiation dose of 8000 J / The liquid crystal alignability of the liquid crystal display element of the present invention was improved. Also, the voltage retention ratio was good. In contrast, in the comparative example, an abnormal domain was observed at a low irradiation dose of 8000 J / m < 2 >, and the liquid crystal alignability was poor. From the above, it has become clear that the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in radiation sensitivity and can form a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignability in a low irradiation dose of radiation.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법에 의해, 양호한 액정 배향성 및 전기적 특성 등의 제성능을 갖는 액정 배향막 및 그것을 구비하는 액정 표시 소자를 형성하는 것이 가능하다. 광배향에 필요한 방사선 조사량을 저감할 수 있기 때문에, 저비용화를 실현할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film having excellent performance such as good liquid crystal alignability and electrical characteristics by the photo alignment method having excellent radiation sensitivity and low irradiation dose . It is possible to reduce the amount of radiation required for the light alignment, thereby realizing low cost.
Claims (6)
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정
을 포함하는 액정 배향막의 형성 방법으로서,
상기 액정 배향제는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산과, 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하고, 또한 당해 폴리암산에 있어서, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 디아민에 유래하는 암산 구조 단위의 함유 비율이, 전체 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 50∼100몰％인 액정 배향막의 형성 방법.(1) a step of applying a liquid crystal aligning agent on a substrate to form a coating film, and
(2) a step of irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays to give liquid crystal aligning ability
The method comprising the steps of:
Wherein the liquid crystal aligning agent is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride having tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton with a diamine compound, and a polyamic acid obtained by dehydration ring closure of the polyamic acid The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octene skeleton and the diamine-derived acid group derived from the diamine in the polyamic acid to the total polymer A method for forming a liquid crystal alignment film in which the ratio is 50 to 100 mol% based on the total structural units.
상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향막의 형성 방법:
(식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).The method according to claim 1,
Wherein the polyamic acid has a structural unit represented by the following formula (1), and the polyimide has a structural unit represented by the following formula (2):
(In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group).
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