JP5273357B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an aligning agent for liquid crystal containing at least a polymer and solvent selected from polyamic acid and polyimide gained by dewatering closed-loop, the solvent contains: (A) a first solvent containing compound with formula (I); (B) a second solvent selected from at least one of N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolone, N, N-dimethylformamide and N, N- dimethylacetylamide; and (C) a third solvent selected from at least one of butyl cellosolve, diacetone alcohol, carbonic sub-propyl ester, diethylene glycol diethyl aether and ethyl-3- oxethyl propionic ether. (In formula (I) the R respectively represents alkyl with 3 to 10 carbon atoms).

Description

本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特にインクジェット塗布法において塗布性が良好であり且つ液晶配向能などの諸性能に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに表示特性および信頼性に優れる液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More particularly, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that gives a liquid crystal alignment film that has good coating properties and is excellent in various properties such as liquid crystal aligning ability, particularly in an ink jet coating method, and a liquid crystal display element that is excellent in display characteristics and reliability.

現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高く、視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。   Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide or the like is formed on a substrate surface provided with a transparent conductive film such as ITO (indium oxide-tin oxide) to form a liquid crystal display element substrate, Two of them are placed facing each other and a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a sandwich cell, where the major axis of the liquid crystal molecules is directed from one substrate to the other. There is known a TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell that is continuously twisted by 90 °. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements have been developed which have higher contrast than TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 ° between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized.

さらに近年、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置して基板面に平行な電界を発生することにより液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、視野角が優れて広いことで知られている。特にＩＰＳ型素子を光学補償フィルムと併用した場合、視野角特性をさらに向上させることができ、階調反転や色調変化のない、ブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴である。
これらのほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。 In recent years, a lateral electric field type liquid crystal display element has been proposed which controls liquid crystal molecules by arranging two electrodes for driving a liquid crystal in a comb-like shape on one substrate and generating an electric field parallel to the substrate surface. Yes. This element is generally called an in-plane switching type (IPS type), and is known for having a wide viewing angle. In particular, when an IPS type element is used in combination with an optical compensation film, the viewing angle characteristics can be further improved, and a wide viewing angle comparable to that of a cathode ray tube can be obtained without gradation inversion and color change. .
In addition to these, vertical alignment type liquid crystal display elements called MVA (Multi-Domain Vertical Alignment) method and PVA (Patterned Vertical Alignment) method in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to the substrate are proposed. (See Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). These vertical alignment type liquid crystal display elements are excellent in view of manufacturing process, such as excellent viewing angle and contrast, and need not be rubbed in forming the liquid crystal alignment film.

ところで近年、液晶テレビの普及が進んでおり、いわゆる「第７世代」と呼ばれる大型ラインが稼動している。また、より大型である「第８世代」ラインの建設も予定されている。大型ラインを使用して基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため工程時間が削減できコストが低減できることや、液晶表示素子自体の大型化に対応できる点が挙げられる。反面、基板の大型化のデメリットとしては、液晶配向剤の印刷の均一性を大面積にわたって確保することが困難となることが挙げられる。特に、従来から広く採用されているオフセット印刷機により大面積にわたる液晶配向膜の成膜を行うと、液晶配向剤の印刷不良に起因する液晶配向膜の電気特性の不具合が発生する場合がある点が挙げられる。
上記の問題を解決すべく、液晶配向膜の成膜にインクジェット塗布法を利用する検討がなされている。インクジェット塗布法のメリットとしては、印刷にあたって使用される液晶配向剤が現実に塗布される液量と実質的に等しいため液晶配向剤の使用量削減が望め、印刷版を使用しないためその交換や洗浄が不要となるなどメンテナンスにかかる時間、労力およびコストが低減でき、さらに多様なパネルサイズに対応できる柔軟性を有することが挙げられる。
大型ラインにより製造される大型の基板において、高い歩留まりで液晶表示素子を製造するために、インクジェット塗布法においてこれまでにも増して印刷性に優れた液晶配向剤が求められている。さらに、近年の表示品位向上に対する要求は一段と厳しくなっており、特に液晶配向性や電気特性について、今まで以上の特性を有する液晶配向膜が求められている。
特開平１１−２５８６０５号公報 「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年） By the way, in recent years, the spread of liquid crystal televisions is progressing, and a large line called “seventh generation” is in operation. A larger “8th generation” line is also planned. Advantages of using a large line to increase the size of the substrate include the fact that multiple panels can be taken from a single substrate, reducing process time and costs, and responding to the increase in size of the liquid crystal display element itself. It is done. On the other hand, a disadvantage of increasing the size of the substrate is that it becomes difficult to ensure the uniformity of printing of the liquid crystal aligning agent over a large area. In particular, when a liquid crystal alignment film over a large area is formed by an offset printing machine that has been widely used in the past, defects in the electrical properties of the liquid crystal alignment film due to poor printing of the liquid crystal aligning agent may occur. Is mentioned.
In order to solve the above problems, studies have been made to use an inkjet coating method for forming a liquid crystal alignment film. The merit of the inkjet coating method is that the liquid crystal aligning agent used for printing is substantially equal to the amount of liquid actually applied, so it is possible to reduce the amount of liquid crystal aligning agent used. It is possible to reduce the time, labor, and cost required for maintenance, such as eliminating the need for a panel, and to have flexibility to handle various panel sizes.
In order to produce a liquid crystal display element with a high yield on a large substrate manufactured by a large line, a liquid crystal aligning agent having better printability than ever is required in the inkjet coating method. Furthermore, demands for improving display quality in recent years have become more severe, and there is a demand for liquid crystal alignment films having characteristics higher than those of conventional liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 “Liquid Crystal”, Vol. 3 (No. 2), p117 (1999)

本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、特にインクジェット塗布法における印刷性に優れ大型ラインによる製造工程における製品歩留まりを改善することができ、且つ液晶配向能、電気特性などの諸性能に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤および高品位の表示特性を示し信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the object thereof is, in particular, excellent printability in the ink jet coating method, can improve the product yield in the manufacturing process with a large line, and has liquid crystal alignment ability, electrical characteristics. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film excellent in various performances and the like, and a liquid crystal display element that exhibits high quality display characteristics and is excellent in reliability.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
溶媒が、
（Ａ）下記式（Ｉ） According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,
A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, and a solvent Because
Solvent
(A) The following formula (I)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基である。）
で表される化合物からなる第一溶媒と、
（Ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第二溶媒と、
（Ｃ）ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第三溶媒と
を含有する液晶配向剤によって達成される。 (In formula (I), each R is independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
A first solvent comprising a compound represented by:
(B) At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide A second solvent comprising:
(C) Achieved by a liquid crystal aligning agent containing at least one third solvent selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate. .

本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。 The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent.

本発明の液晶配向剤は、特にインクジェット塗布法に使用したときの塗布性に優れることから大型ラインによる製造工程における製品歩留まりを向上することができる。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向能、電気特性などの諸性能に優れ、特に垂直配向型の液晶表示素子に適用するのに好適である。
上記の液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、種々の装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。 Since the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in the applicability | paintability especially when used for the inkjet coating method, it can improve the product yield in the manufacturing process by a large sized line. In addition, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in various performances such as liquid crystal alignment ability and electrical characteristics, and is particularly suitable for application to a vertical alignment type liquid crystal display element.
The liquid crystal display element of the present invention having the above-mentioned liquid crystal alignment film is suitably used as a display device for various devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a mobile phone, a counting display board, a word processor, a personal computer, a liquid crystal television. be able to.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と溶媒とを含有する。   The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Containing a solvent.

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１） [Tetracarboxylic dianhydride]
As tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, the following formula (1)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物、下記式（２） (In the formula (1), R 1 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A compound represented by the following formula (2)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２） (In the formula (2), R 2 is, independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer from 0-4.)
, Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [2.2.1 ] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane-3,4,8,9-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-4-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the following formulas (II-1) and (II-2)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（上式中、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数存在するＲ４およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６） (In the above formula, R 3 and R 5 are each a divalent organic group having an aromatic ring, R 4 and R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 and R 6 present may be the same or different.)
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (Phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro trimellitate), propylene glycol-bis (anhydro trimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydro trimellitate) 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro) Trimellitate), the following formulas (3) to (6)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by each of the above.

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらのうち１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物または１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。   Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, for example. Acid dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 -Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and the like, among which 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid A dianhydride or 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is preferred.

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどを挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 9b-Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione.

これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で使用することができ、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。 These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
Among these, the compound represented by the above formula (1), the compound represented by the above formula (2), pyromellitic dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 2,3 , 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride It is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride containing at least one (hereinafter also referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”).

本発明の液晶配向剤に含まれる重合体がポリアミック酸である場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましく、さらに４０モル％以上含むことが好ましい。この場合、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。   When the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polymer is the total amount of the specific tetracarboxylic dianhydride to the tetracarboxylic dianhydride. It is preferable to contain 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 40 mol% or more. In this case, it is preferable to use an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride other than the specific tetracarboxylic dianhydride.

一方、本発明の液晶配向剤に含まれる重合体がポリイミドである場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の全量に対して５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、さらに８０モル％以上含むことが好ましい。この場合、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
［ジアミン化合物］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミン化合物としては、例えば下記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２） On the other hand, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polymer is the specific tetracarboxylic dianhydride of the tetracarboxylic dianhydride. It is preferable to contain 50 mol% or more with respect to the total amount, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. In this case, it is preferable to use an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride other than the specific tetracarboxylic dianhydride.
[Diamine compound]
As a diamine compound used in order to synthesize | combine the polyamic acid or polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, for example, following formula (III-1) and (III-2)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（上式中、Ｘ１は、相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ７は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ８は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
のそれぞれで表される化合物およびその他のジアミン化合物を挙げることができる。 (In the above formula, X 1 is independently of each other a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—, methylene group, carbon number, R 7 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, a monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms. And R 8 is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms.)
And other diamine compounds represented by each of the above.

上記式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ７で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基に含まれる脂環式骨格としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；ステロイド骨格などを挙げることができる。
ここで、ステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。Ｒ７のステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。かかるステロイド骨格を有するＲ７の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基などを挙げることができる。 In the formula (III-1), examples of the alkyl group having 10 to 20 carbon atoms represented by R 7 include an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, and an n-octadecyl group. Group, n-eicosyl group and the like. Examples of the alicyclic skeleton contained in the monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms include alicyclic skeletons derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and cyclodecane; norbornene and adamantane And the like, and the like.
Here, the steroid skeleton refers to a structure composed of a cyclopentano-perhydrophenanthrene nucleus or a skeleton in which one or more of its carbon-carbon bonds are double bonds. The monovalent organic group having a steroid skeleton of R 7 is preferably those having 17 to 40 carbon atoms, and more preferably those having 17 to 29 carbon atoms. Specific examples of R 7 having such a steroid skeleton include, for example, cholestane-3-yl group, cholesta-5-en-3-yl group, cholesta-24-en-3-yl group, cholesta-5,24-diene. A -3-yl group etc. can be mentioned.

Ｒ７の脂環式骨格を有する１価の有機基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基などを挙げることができる（ただしＲ７の炭素数は、フルオロアルキル基の炭素を含めて２０以下である。）。 In the monovalent organic group having an alicyclic skeleton of R 7 , part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom. Examples of the monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms include a linear alkyl group having 6 to 20 carbon atoms such as an n-hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group; A part or all of hydrogen atoms in an organic group such as an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a cyclooctyl group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a biphenyl group is fluorine. Examples thereof include a group substituted with an atom or a fluoroalkyl group (however, the carbon number of R 7 is 20 or less including the carbon of the fluoroalkyl group).

上記式（ＩＩＩ−１）におけるＸ１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
上記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（７）〜（２２） X 1 in the above formula (III-1) is preferably —O—, —CO—, —COO— or —OCO—.
Specific examples of the diamine compound represented by the above formula (III-1) include, for example, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2. , 4-Diaminobenzene, the following formulas (7) to (22)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

Figure 0005273357
Figure 0005273357

Figure 0005273357
Figure 0005273357

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 And the like, and the like.

上記式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ８で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基に含まれる脂環式骨格としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；ステロイド骨格などを挙げることができる。 In the above formula (III-2), examples of the alicyclic skeleton contained in the divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms represented by R 8 include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic skeletons derived from cycloalkanes such as cyclodecane; bridged alicyclic skeletons such as norbornene and adamantane; steroid skeletons and the like.

ここで、ステロイド骨格は上記Ｒ７におけるステロイド骨格と同様である。Ｒ８のステロイド骨格を有する２価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ８の具体例としては、例えばコレスタン−３，３−ジイル基、コレスタン−３，６−ジイル基、コレスタ−５−エン−３，６−ジイル基、コレスタ−２４−エン−３，６−ジイル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３，６−ジイル基などを挙げることができる。 Here, the steroid skeleton are the same as the steroid skeleton in the R 7. The divalent organic group having an R 8 steroid skeleton preferably has 17 to 40 carbon atoms, and more preferably has 17 to 29 carbon atoms. Specific examples of R 8 having a steroid skeleton include, for example, cholestane-3,3-diyl group, cholestane-3,6-diyl group, cholesta-5-ene-3,6-diyl group, cholesta-24-ene- Examples include 3,6-diyl group and cholesta-5,24-diene-3,6-diyl group.

Ｒ８の脂環式骨格を有する２価の有機基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＩＩ−２）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば下記式（２３）〜（２７） In the divalent organic group having an alicyclic skeleton of R 8 , part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
Specific examples of the diamine compound represented by the above formula (III-2) include, for example, the following formulas (23) to (27):

Figure 0005273357
Figure 0005273357

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 And the like, and the like.

上記その他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（２８）〜（３０） Examples of the other diamine compounds include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, , 5-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl Ethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6- Amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10 -Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetra Chloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphe 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoro) Methylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy]- Aromatic diamines such as octafluorobiphenyl, 4- (4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy-2,4-diaminobenzene;
Aliphatic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Two primary amino groups in the molecule, such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and nitrogen atoms other than the primary amino group A diamine having:
The following formulas (28) to (30)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（上式中、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 (In the above formula, each R 9 is independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p is each independently an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 20, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
And the like, and the like.

上記その他のジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノピリジンまたは３，４−ジアミノピリジンが好ましい。   Examples of the other diamine compounds include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5 -Diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′- Aminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,6-diaminopyridine or 3,4- Diaminopyridine is preferred.

上記ジアミン化合物は１種単独で使用することができ、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The said diamine compound can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types.

本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶配向剤として用いる場合、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いるジアミン化合物としては、上記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物および上記式（ＩＩＩ−２）で表されるジアミン化合物より選択される少なくとも１種を含むジアミン化合物を使用することが好ましい。この場合、ジアミン化合物の全量に占める上記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表されるジアミン化合物の量は、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。   When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used as a vertical alignment type liquid crystal aligning agent, the diamine compound used for synthesizing the polyamic acid or polyimide contained in the liquid crystal aligning agent is represented by the above formula (III-1). It is preferable to use the diamine compound containing at least 1 sort (s) selected from the diamine compound and the diamine compound represented by said Formula (III-2). In this case, the amount of the diamine compound represented by the above formula (III-1) or (III-2) in the total amount of the diamine compound is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. .

［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下にて、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。 [Synthesis of polyamic acid]
The polyamic acid that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine compound.
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2.0 with respect to 1 equivalent of amino group of diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is the ratio which becomes 0.8-1.2 equivalent. The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent, preferably at −20 ° C. to 150 ° C., more preferably at 0 to 100 ° C., preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 For 10 hours.

ここで使用することのできる有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒はその使用量の一部を、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などにより、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で置き換えて使用することができる。 The organic solvent that can be used here is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl is used. Examples include aprotic polar solvents such as formamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (α) is such that the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable.
The above-mentioned organic solvent is used by replacing a part of the amount used with a poor solvent for polyamic acid, such as alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., so long as the generated polyamic acid does not precipitate. be able to.

かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
有機溶媒の一部を貧溶媒で置き換えて使用する場合、貧溶媒の使用量としては、有機溶媒の全量に対して好ましくは５０重量％以下である。 Specific examples of the poor solvent include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol. Monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether Ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, Examples include 2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene.
When a part of the organic solvent is replaced with a poor solvent, the amount of the poor solvent used is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the organic solvent.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。このポリアミック酸溶液は、これをそのまま次工程の脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記のポリアミック酸溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、ポリアミック酸溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このようにして得たポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This polyamic acid solution may be used for the dehydration ring-closing reaction in the next step as it is, may be subjected to the dehydration ring-closing reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid May be subjected to a dehydration ring closure reaction after purification. The polyamic acid is isolated by pouring the above polyamic acid solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying this precipitate under reduced pressure, or by distilling the polyamic acid solution under reduced pressure with an evaporator. It can be carried out. Also, the polyamic acid is purified by a method in which the polyamic acid thus obtained is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of distilling off with an evaporator under reduced pressure is performed once or several times. be able to.

［ポリイミドの合成］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるポリイミドは、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の全部をイミド化した完全イミド化物であってもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみをイミド化し、アミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は４０％以上であることが好ましい。ここで「イミド化率」とは、重合体中のアミック酸構造およびイミド構造の総数に占めるイミド構造数の割合を百分率で表した値をいう。イミド化率は、十分に乾燥したポリイミドを適当な重水素化溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシド、に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ） [Synthesis of polyimide]
The polyimide that the liquid crystal aligning agent of the present invention can contain can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyimide used in the present invention may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure of the polyamic acid is imidized, or only a part of the amic acid structure is imidized to form an amic acid structure and an imide structure. May be a partially imidized product. When the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a polyimide, it is preferable that the imidation ratio is 40% or more. Here, the “imidation ratio” refers to a value representing the percentage of the number of imide structures in the total number of amic acid structures and imide structures in the polymer. The imidation ratio was calculated from 1 H-NMR obtained by dissolving sufficiently dried polyimide in a suitable deuterated solvent such as deuterated dimethyl sulfoxide and measuring at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. i)

Figure 0005273357
Figure 0005273357

（数式（ｉ）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）であり、Ａ２は芳香環のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環のプロトン個数の割合である。）
により求めることができる。 (In Formula (i), A1 is a peak area derived from protons of NH groups (around 10 ppm), A2 is a peak area derived from protons of aromatic rings (7 to 8 ppm), and α is a precursor of a polymer ( This is the ratio of the number of protons in the aromatic ring to one proton in the NH group in the polyamic acid).
It can ask for.

ポリアミック酸の脱水閉環は、（１）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（２）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（１）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。 The polyamic acid is dehydrated and closed by (1) a method in which the polyamic acid is heated, or (2) a method in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent and a dehydrating agent and a dehydrated ring-closing catalyst are added to the solution and heated as necessary. Can be performed.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (1) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 10 hours.

一方、上記（２）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは１〜６時間である。   On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to the polyamic acid solution of (2) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure which polyamic acid has. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring closure reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.

上記方法（１）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（２）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。   The imidized polymer obtained in the above method (1) may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained imidized polymer. . On the other hand, in the above method (2), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. After separating, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for preparing a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.

［末端修飾型の重合体］
本発明で使用されるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをより改善することができる。
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 [End-modified polymer]
The polyamic acid or polyimide used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using a terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.
Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an appropriate molecular weight regulator such as acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing polyamic acid. . Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n -Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine . Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to a total of 100 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. It is.
The polyamic acid or imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and preferably has a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

［任意添加剤］
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、後述する溶媒とを必須成分として含有するが、その他に本発明の目的を損なわない範囲で任意添加剤としてエポキシ化合物または官能性シラン化合物を含有していてもよい。これらは形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で添加することができる。 [Optional additives]
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyimide as described above and a solvent described later as essential components, but also impairs the object of the present invention. An epoxy compound or a functional silane compound may be contained as an optional additive within a range not included. These can be added for the purpose of further improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to be formed to the substrate surface.

上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチル−−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、下記式（３１）〜（３５）   Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4, 4′- Aminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-dimethyl-4,4′-diamino Biphenyl, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,2-diaminocyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-diaminocyclohexane, N, N, N ′, N '-Tetraglycidyl-1,4-diaminocyclohexane, bis (N, N-diglycidyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (N, N-diglycidyl-2-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (N, N-diglycidyl-3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclo Xanthine, 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) ) Benzene, 1,3,5-tris (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, the following formulas (31) to (35)

Figure 0005273357
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のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計量（液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 And the like, and the like. The blending ratio of these epoxy compounds is preferably 40% by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer (the total amount of polyamic acid and imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent). Part or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.

上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２〜１重量部である。 Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N- Diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane It is possible.
The blending ratio of these functional silane compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて使用される任意添加成分を溶媒に溶解含有して構成される。 [Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving at least one polymer selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyimide as described above and an optional additive component used as necessary in a solvent.

本発明の液晶配向剤に使用される溶媒は、
（Ａ）上記式（Ｉ）で表される化合物からなる第一溶媒と、
（Ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第二溶媒と、
（Ｃ）ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第三溶媒と
を含有するものである。 The solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is
(A) a first solvent comprising a compound represented by the above formula (I),
(B) At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide A second solvent comprising:
(C) It contains at least one third solvent selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate.

上記式（Ｉ）で表される化合物は、その沸点が１４０〜２００℃であることが好ましく、その表面張力が１８〜２７ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物の沸点および表面張力を上記範囲とする観点から上記式（Ｉ）におけるＲとしては、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜６のアルキル基であり、具体的には例えばアミル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えばジアミルエーテル、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。 The compound represented by the above formula (I) preferably has a boiling point of 140 to 200 ° C. and a surface tension of 18 to 27 mN / m. From the viewpoint of setting the boiling point and surface tension of the compound represented by the above formula (I) in the above range, R in the above formula (I) is preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, more preferably a carbon number. 4 to 6 alkyl groups, and specific examples include an amyl group and an isopentyl group.
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include diamyl ether and diisopentyl ether, and it is preferable to use at least one selected from these.

本発明の液晶配向剤において、上記（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒の合計に対する（Ａ）第一溶媒の割合は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがよい好ましい。（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒の合計に対する（Ｂ）第二溶媒の割合は、１０〜９４．５重量％であることが好ましく、３０〜８９重量％であることがより好ましい。（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒の合計に対する（Ｃ）第三溶媒の割合は、５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤において、上記（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒が、好ましくは上記の割合で含有されていれば本発明の所期の効果、すなわち特にインクジェット塗布法において優れた塗布性を好ましく実現することができる。特に（Ａ）第一溶媒として、沸点および表面張力が上記範囲にある上記式（Ｉ）で表される化合物を使用した場合には、（Ａ）第一溶媒の含有割合が比較的小さい場合においても本発明の目的が最大限に発現されることとなり、好ましい。 In the liquid crystal aligning agent of this invention, the ratio of (A) 1st solvent with respect to the sum total of said (A) 1st solvent, (B) 2nd solvent, and (C) 3rd solvent is 0.5-20 weight%. It is preferably 1 to 10% by weight. The ratio of (B) second solvent to the total of (A) first solvent, (B) second solvent and (C) third solvent is preferably 10 to 94.5% by weight, and 30 to 89% by weight. % Is more preferable. The ratio of (C) the third solvent to the total of (A) the first solvent, (B) the second solvent and (C) the third solvent is preferably 5 to 70% by weight, and 10 to 60% by weight. More preferably.
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, if the (A) first solvent, (B) second solvent, and (C) third solvent are contained preferably in the above proportion, the desired effect of the present invention, That is, excellent coating properties can be preferably realized particularly in the ink jet coating method. In particular, when the compound represented by the above formula (I) having a boiling point and surface tension in the above range is used as the (A) first solvent, (A) when the content ratio of the first solvent is relatively small This is preferable because the object of the present invention is expressed to the maximum.

本発明の液晶配向剤は、溶媒として上記（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒のみを使用してもよく、（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒とともにその他の溶媒を併用してもよい。ここで使用することのできるその他の溶媒としては、例えばγ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。   The liquid crystal aligning agent of this invention may use only said (A) 1st solvent, (B) 2nd solvent, and (C) 3rd solvent as a solvent, (A) 1st solvent, (B) 1st solvent. Other solvents may be used in combination with the two solvents and (C) the third solvent. Examples of other solvents that can be used here include γ-butyrolactam, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, methyl methoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol diethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl List ether acetate etc. It can be.

本発明の液晶配向剤における溶媒組成としては、液晶配向剤中で重合体および任意添加剤が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。かかる観点から、本発明の液晶配向剤中の（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒の合計量が、溶媒の全量に対して占める割合は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。   The solvent composition in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a composition in which the polymer and the optional additive do not precipitate in the liquid crystal aligning agent, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 20 to 40 mN / m. . From this viewpoint, the ratio of the total amount of (A) first solvent, (B) second solvent and (C) third solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention to the total amount of the solvent is preferably 30. % By weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合をいう。）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、液晶配向剤の固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣りやすくなる場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、２〜８重量％であり、これにより、液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜６０℃であり、より好ましくは２０℃〜４０℃である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention forms a coating film that becomes a liquid crystal aligning film by applying it to the substrate surface. When the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent is less than 1% by weight, When the film thickness of the coating film is too small to obtain a good liquid crystal alignment film, on the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and good liquid crystal alignment film is obtained. In some cases, a film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the coating properties tend to be inferior. The particularly preferable range of the solid content concentration is 2 to 8% by weight, and it is particularly preferable to set the solution viscosity of the liquid crystal aligning agent in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 60 degreeC, More preferably, it is 20 to 40 degreeC.

［液晶表示素子の製造方法］
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法により製造することができる。 [Method of manufacturing liquid crystal display element]
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.

（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。 (1) First, the liquid crystal alignment film of the present invention is applied onto a pair of substrates, and the solvent is removed to form a coating film. Here, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field system such as a TN type, an STN type, or a VA type, two substrates on which a transparent conductive film patterned on one side is provided. Are used as a pair of substrates. On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a horizontal electric field method, a pair of a substrate provided with a transparent conductive film having a comb-like pattern and a substrate not having a transparent conductive film is used. Used as a substrate.

上記いずれの場合においても、基板上に（基板が透明導電膜を有する場合には基板の透明導電膜を有する方の面上に）、液晶配向剤を塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。 In any of the above cases, the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate (on the surface having the transparent conductive film of the substrate when the substrate has a transparent conductive film). As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like. Can be used. In addition, in order to obtain these patterned transparent conductive films, a method of forming a pattern by a photo-etching method after forming a transparent conductive film without a pattern, and a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film. For example, a method of directly forming a patterned transparent conductive film can be employed.

基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行うことができる。本発明の液晶配向剤は、塗布方法としてインクジェット印刷法を採用した場合に、特に良好な塗布性（印刷性）を発揮することができる利点を有する。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。 The liquid crystal aligning agent can be applied onto the substrate by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. The liquid crystal aligning agent of this invention has the advantage which can exhibit especially favorable applicability | paintability (printability), when the inkjet printing method is employ | adopted as an application | coating method.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, a functional titanium compound, or the like is applied in advance to the coated surface of the substrate. You may keep it.

塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは１０秒〜２０分であり、より好ましくは１０秒〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程を行う。このポストベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がアミック酸構造を有する重合体である場合には、加熱により本発明の液晶配向剤に含有される重合体のアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、塗膜の平￥イミド化率をより高めることをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分である。   After application, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied alignment agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. This post-baking is intended to completely remove the solvent from the coating film, and when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer having an amic acid structure, the post-baking is performed by heating. It can also be carried out for the purpose of further promoting the dehydration and ring closure of the amic acid structure of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the invention and further increasing the level of imidization of the coating film. The post-baking temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.

このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特開２００２−３２７０５８号公報に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。 Thus, the coating film used as a liquid crystal aligning film can be formed. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
When the liquid crystal display element to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is a VA type liquid crystal display element, a projecting building as described in, for example, JP-A-2002-327058 is formed on the substrate. Later, a liquid crystal aligning agent may be applied to improve the viewing angle characteristics.

（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、ラビング処理を行う。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) When the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is the VA type, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film as it is. The rubbing process described may be performed. On the other hand, when the display mode of the liquid crystal display element to be manufactured is a vertical electric field method other than the VA type or a horizontal electric field method, a rubbing process is performed on the formed coating film surface.
The rubbing treatment can be performed by a method of rubbing in a certain direction with a roll around which a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton is wound. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. Further, the liquid crystal alignment film is irradiated by irradiating a part of the liquid crystal alignment film as shown in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937 with respect to the coating film after the rubbing treatment. A direction different from the previous rubbing process after forming a resist film on a part of the surface of the liquid crystal alignment film as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107544. It is possible to improve the visual field characteristics of the liquid crystal display element obtained by performing the process of removing the resist film after the rubbing process and making the liquid crystal alignment film have different liquid crystal alignment ability for each region. is there.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を二枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、二枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の二つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。 (3) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates facing each other. Here, when the rubbing process is performed on the coating film, the two substrates are disposed to face each other so that the rubbing directions in the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature, so that the flow alignment during liquid crystal injection is achieved. It is desirable to remove.

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used, and among these, a nematic liquid crystal is preferable. In the case of a VA liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, and phenylcyclohexane liquid crystal are used. It is done. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type A liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. For example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck); Ferroelectric liquid crystals such as -p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be further added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、ジアミン化合物として上記式（１１）で表される化合物１０ｍｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミン７０ｍｍｏｌおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｍｍｏｌならびにテトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００ｍｍｏｌをこの順で加え、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量が溶液の全量に対して２０重量％である溶液とし、６０℃で４時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。
このポリアミック酸を含有する溶液に、ポリアミック酸に含まれるアミック酸構造の総量（理論値）に対して２倍モルのピリジンおよび無水酢酸を加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。
得られた溶液を大過剰のジエチルエーテルに投入して沈殿物を得、これを回収し、減圧にて乾燥することにより、イミド化率７８％のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。 Synthesis example 1
In N-methyl-2-pyrrolidone, 10 mmol of the compound represented by the above formula (11) as a diamine compound, 70 mmol of p-phenylenediamine and 20 mmol of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 2,3 as tetracarboxylic dianhydride. , 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 100 mmol was added in this order to obtain a solution in which the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound was 20% by weight with respect to the total amount of the solution, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. To obtain a solution containing polyamic acid.
To this polyamic acid-containing solution, 2-fold moles of pyridine and acetic anhydride are added to the total amount (theoretical value) of the amic acid structure contained in the polyamic acid, and then heated to 110 ° C. for 4 hours for dehydration ring closure reaction. Went.
The obtained solution was poured into a large excess of diethyl ether to obtain a precipitate, which was collected and dried under reduced pressure to obtain polyimide (PI-1) having an imidation ratio of 78%.

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより（この溶媒置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 2
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 38 g (0.35 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 20 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane (0.1 mol) and 26 g (0.05 mol) of 3- (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane were dissolved in 800 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain polyamic acid. A solution containing acid was obtained. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight of 60 mPa · s.
Next, 1,800 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 80 g of pyridine and 100 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (by this solvent substitution operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system. The same applies hereinafter). About 1,100 g of a solution containing 15% by weight of an imidized polymer (PI-2) having an imidation ratio of about 80% was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, and γ-butyrolactone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 87 mPa · s.

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 3
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 43 g (0.40 mol) of p-phenylenediamine and 3- (3,5-diamino as diamine Benzoyloxy) cholestane (52 g, 0.10 mol) was dissolved in 830 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight of 60 mPa · s.
Next, 1,900 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 40 g of pyridine and 51 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new γN-methyl-2-pyrrolidone, whereby a solution containing about 15% by weight of an imidized polymer (PI-3) having an imidization ratio of about 50% 1,200 g was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 47 mPa · s.

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example 4
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 49 g (0.45 mol) of p-phenylenediamine and 3- (3,5-diamino as diamine 26 g (0.05 mol) of benzoyloxy) cholestane was dissolved in 750 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 58 mPa · s.
Next, 1,800 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 40 g of pyridine and 51 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new γN-methyl-2-pyrrolidone, whereby a solution containing 15% by weight of an imidized polymer (PI-4) having an imidization ratio of about 50%. 1,100 g was obtained. A small amount of this imidized polymer solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 85 mPa · s.

実施例１
上記合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）を、ジイソペンチルエーテル、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比（重量比）＝５：３０：４０：２５）に溶解し、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を得た。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで以下の評価に供した。 Example 1
The polyimide (PI-1) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with diisopentyl ether, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve (mixing ratio (weight ratio) = 5: 30: 40:25) to obtain a liquid crystal aligning agent having a solution viscosity of 6 mPa · s. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and subjected to the following evaluation.

＜インクジェット塗布性の評価＞
液晶配向剤を塗布する基板としては、ＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板を２００℃のホットプレート上で１分間加熱し、次いで紫外線／オゾン洗浄を行って透明電極面の水の接触角を１０°以下とした直後のものを用いた。
上記で調製した液晶配向剤（ろ過後のもの）を、インクジェット塗布機（芝浦メカトロニクス（株）製）を用いて上記透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布した。このときの塗布条件は、２，５００回／（ノズル・分）、吐出量２５０ｍｇ／１０秒にて２往復（計４回）塗布とした。塗布後、１分間静置した後８０℃にて加熱することによって平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、干渉縞計測ランプ（ナトリウムランプ）照射下、肉眼で観察し、ムラおよびハジキの双方が見られない場合をインクジェット塗布性「良好」とし、ムラおよびハジキのうちの少なくとも片方が見られた場合をインクジェット塗布性「不良」として評価したところ、上記液晶配向剤のインクジェット塗布性は、「良好」であった。 <Evaluation of inkjet coating properties>
As a substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied, a glass substrate with a transparent electrode made of ITO is heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and then subjected to UV / ozone cleaning so that the contact angle of water on the transparent electrode surface is 10 °. The following was used.
The liquid crystal aligning agent prepared above (after filtration) was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode using an inkjet coating machine (manufactured by Shibaura Mechatronics Co., Ltd.). The coating conditions at this time were 2,500 times / (nozzle / minute), and two reciprocations (total four times) at a discharge amount of 250 mg / 10 seconds. After coating, the coating was allowed to stand for 1 minute and then heated at 80 ° C. to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. The obtained coating film is observed with the naked eye under irradiation with an interference fringe measuring lamp (sodium lamp), and when neither unevenness nor repellency is observed, the ink-jet coating property is “good”, and at least one of unevenness and repellency Was evaluated as “bad” ink jet coatability, the ink jet coatability of the liquid crystal aligning agent was “good”.

＜液晶セルの製造＞
液晶配向性および電圧保持率の評価をするための液晶セルの製造を以下のようにして行った。以下の液晶セルの製造において、液晶配向剤の塗布はスピンコート法によったが、これはインクジェット塗布性に劣る後述の比較例との比較を可能とするためである。
上記で調製した液晶配向剤（ろ過後のもの）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。 <Manufacture of liquid crystal cells>
Manufacture of a liquid crystal cell for evaluating liquid crystal orientation and voltage holding ratio was performed as follows. In the production of the following liquid crystal cell, the application of the liquid crystal aligning agent was performed by a spin coating method, which is to enable comparison with a comparative example described later, which is inferior in inkjet coating property.
The liquid crystal aligning agent prepared above (after filtration) is applied by spin coating on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute, and then A coating film having an average film thickness of 0.1 μm was formed by post-baking on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. The same operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the respective outer edges of the pair of substrates having the liquid crystal alignment film, they are stacked and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. Cured. Next, a liquid crystal cell is manufactured by filling a nematic liquid crystal (MLC-6601, manufactured by Merck & Co., Inc.) between a pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photo-curing adhesive. did.

＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル偏光下で目視にて観察し、光漏れがない場合を液晶配向性は「良好」とし、光漏れがみられた場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、上記液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。 <Evaluation of liquid crystal alignment>
The liquid crystal cell produced above is visually observed under crossed Nicols polarization. When there is no light leakage, the liquid crystal alignment is evaluated as “good”, and when the light leakage is observed, the liquid crystal alignment is evaluated as “bad”. As a result, the liquid crystal alignment of the liquid crystal cell was “good”.

＜電圧保持率の評価＞
上記で得られた液晶セルに対して５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この値が９５％以上であった場合を電圧保持率「良好」とし、９５％未満であった場合を電圧保持率「不良」として評価したところ、上記液晶セルの電圧保持率は「良好」であった。 <Evaluation of voltage holding ratio>
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell obtained above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the application release was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. When this value was 95% or more, the voltage holding ratio was “good”, and when it was less than 95%, the voltage holding ratio was “bad”. The voltage holding ratio of the liquid crystal cell was “good”. there were.

実施例２
上記合成例２で得たイミド化重合体（ＰＩ−２）を含有する溶液に、ジイソペンチルエーテル、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がジイソペンチルエーテル：γ―ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５：３０：４０：２５（重量比）であり、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を調製した。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。 Example 2
Diisopentyl ether, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve are added to the solution containing the imidized polymer (PI-2) obtained in Synthesis Example 2, and the solvent composition is diisopentyl ether. : Γ-butyrolactone: N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 5: 30: 40: 25 (weight ratio), and a solution viscosity of 6 mPa · s was prepared. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例３
上記合成例３で得たイミド化重合体（ＰＩ−３）を含有する溶液に、ジイソペンチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がジイソペンチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５：５０：４５（重量比）であり、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を調製した。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。 Example 3
Diisopentyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added to the solution containing the imidized polymer (PI-3) obtained in Synthesis Example 3 above, and the solvent composition was diisopentyl ether: N-methyl. A liquid crystal aligning agent having -2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 5: 50: 45 (weight ratio) and a solution viscosity of 6 mPa · s was prepared. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例４
上記合成例４で得たイミド化重合体（ＰＩ−４）を含有する溶液に、ジイソペンチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がジイソペンチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５：５０：４５（重量比）であり、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を調製した。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。 Example 4
Diisopentyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added to the solution containing the imidized polymer (PI-4) obtained in Synthesis Example 4 above, and the solvent composition was diisopentyl ether: N-methyl. A liquid crystal aligning agent having -2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 5: 50: 45 (weight ratio) and a solution viscosity of 6 mPa · s was prepared. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１
上記合成例３で得たイミド化重合体（ＰＩ−３）を含有する溶液に、ジイソペンチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、溶媒組成がジイソペンチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝５：９５（重量比）であり、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を調製した。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。 Comparative Example 1
Diisopentyl ether and N-methyl-2-pyrrolidone are added to the solution containing the imidized polymer (PI-3) obtained in Synthesis Example 3 above, and the solvent composition is diisopentyl ether: N-methyl-2. -Pyrrolidone = 5: 95 (weight ratio) and a liquid crystal aligning agent having a solution viscosity of 6 mPa · s was prepared. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
上記合成例２で得たイミド化重合体（ＰＩ−２）を含有する溶液に、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝４０：３０：３０であり、溶液粘度が６ｍＰａ・ｓの液晶配向剤を調製した。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。 Comparative Example 2
Butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added to the solution containing the imidized polymer (PI-2) obtained in Synthesis Example 2 above, and the solvent composition was butyrolactone: N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve. = 40: 30: 30, and a liquid crystal aligning agent having a solution viscosity of 6 mPa · s was prepared. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0005273357
Figure 0005273357

Claims (6)

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
溶媒が、
（Ａ）下記式（Ｉ）
Figure 0005273357
 （式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基である。）
で表される化合物からなる第一溶媒と、
（Ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第二溶媒と、
（Ｃ）ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第三溶媒と
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, and a solvent Because
Solvent
(A) The following formula (I)
Figure 0005273357
 (In formula (I), each R is independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
A first solvent comprising a compound represented by:
(B) At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide A second solvent comprising:
(C) A liquid crystal containing at least one third solvent selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate Alignment agent. 上記（Ａ）第一溶媒、（Ｂ）第二溶媒および（Ｃ）第三溶媒の合計に対する（Ａ）第一溶媒の割合が０．５〜２０重量％であり、（Ｂ）第二溶媒の割合が１０〜９４．５重量％であり、そして（Ｃ）第三溶媒の割合が５〜７０重量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。   The ratio of (A) first solvent to the total of (A) first solvent, (B) second solvent and (C) third solvent is 0.5 to 20% by weight, The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose ratio is 10-94.5 weight% and whose ratio of the (C) 3rd solvent is 5-70 weight%. 上記式（Ｉ）で表される化合物の沸点が１４０〜２００℃であり表面張力が１８〜２７ｍＮ／ｍである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 whose boiling point of the compound represented by the said formula (I) is 140-200 degreeC, and surface tension is 18-27 mN / m. 上記式（Ｉ）で表される化合物が、ジアミルエーテルおよびジイソペンチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent of Claim 3 whose compound represented by the said formula (I) is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a diamyl ether and a diisopentyl ether. テトラカルボン酸二無水物が、下記式（１）
Figure 0005273357
 （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物、下記式（２）
Figure 0005273357
 （式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 Tetracarboxylic dianhydride has the following formula (1)
Figure 0005273357
 (In the formula (1), R 1 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
A compound represented by the following formula (2)
Figure 0005273357
 (In the formula (2), R 2 is, independently, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer from 0-4.)
, Pyromellitic dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclo 5. The composition according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of pentanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. Liquid crystal aligning agent. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
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