JP5067570B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、残像特性が良好な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの膜を具備する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having good afterimage characteristics, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element including the film.

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れた特長を有している。
これらのさまざまな方式のいずれの場合でも好適な液晶配向膜には、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell is known. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized. As a liquid crystal display element different from the above, a vertical alignment type called an MVA (Multi domain Vertical Alignment) method or a PVA (Patterned Vertical Alignment) method in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate. Liquid crystal display elements have been proposed. These MVA type and PVA type liquid crystal display elements not only have excellent viewing angles and contrast, but also have excellent features in terms of manufacturing processes, such as not having to rub in the formation of a liquid crystal alignment film. Yes.
In any of these various methods, a suitable liquid crystal alignment film is required to have performance such as a short afterimage erasing time of the liquid crystal display element.

本発明の目的は、残像・焼き付き特性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display device having excellent afterimage and image sticking characteristics.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表わされるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体を含み、該少なくとも一方の繰返し単位における上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２が下記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, at least of an amic acid repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imide repeating unit represented by the following formula (I-2): Q ¹ in the above formula (I-1) or Q ² in the above formula (I-2) in the at least one repeating unit including a polymer composed of one repeating unit is represented by the following formula (II). This is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by being a divalent organic group.

（ここでＰ^１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。） (Here, P ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ¹ represents a divalent organic group constituting diamine.)

（ここでＰ^２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。） (Here, P ² represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ² represents a divalent organic group constituting diamine.)

（ここでＹは、単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。）
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜およびそれを含有する液晶表示素子によって達成される。 (Here, Y represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
Furthermore, according to this invention, the said objective and advantage of this invention are achieved by the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element containing it.

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、従来の配向膜を用いた表示素子と比べ液晶表示素子の表示品位を極めて低下させる残像を発生しにくい表示素子を与える。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。 The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention provides a display element that hardly generates an afterimage that significantly lowers the display quality of the liquid crystal display element as compared with a display element using a conventional alignment film.
The liquid crystal display element of the present invention can be effectively used in various devices, and is suitable for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, mobile phones, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. Can be used.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する重合体よりなる。
当該重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、上記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位を共に有する重合体であってもよい。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られ、ポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。 The liquid crystal aligning agent in this invention consists of a polymer which has at least one of the repeating unit represented by the said formula (I-1), and the repeating unit represented by the said formula (I-2).
The polymer may be a mixture of a polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (I-1) and a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (I-2). It may be a polymer having both the repeating unit represented by I-1) and the repeating unit represented by the above formula (I-2).
The polyamic acid is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the polyimide is usually obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.

＜ポリアミック酸およびポリイミド＞
［テトラカルボン酸二無水物］
上記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位（アミック酸単位）におけるＰ^１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位（イミド単位）Ｐ^２で表わされる４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）または（２）のそれぞれで表わされる化合物などの脂肪族および／または脂環族テトラカルボン酸二無水物、および、 <Polyamic acid and polyimide>
[Tetracarboxylic dianhydride]
In the repeating unit (amic acid unit) represented by the above formula (I-1), the tetravalent organic group represented by P ¹ and the repeating unit (imide unit) P ² represented by the above formula (I-2) The tetravalent organic group represented is a group derived from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6- Recarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphth [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-) 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- 2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 3,5, 6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3,5,8 , 10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, aliphatic compounds such as compounds represented by the following formulas (1) or (2) and / Or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and And

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、互に独立に、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_２およびＲ_４は、互に独立に、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_２およびＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（５）のそれぞれで表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 (In the formula, R ₁ and R ₃ independently represent a divalent organic group having an aromatic ring, R ₂ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ and R ₄ to be may be the same or different.)
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2 3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone Dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3' , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthal Acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylme Dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro trimellitate), propylene glycol-bis (anhydro trimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydro trimellitate), 1,6-hexane Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below The aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by each of Formula (3)-(5) can be mentioned.

これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。   These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.

上記にて例示したテトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（９）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 Of the tetracarboxylic dianhydrides exemplified above, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5 -(2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2) , 5 Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tri Carboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, the above formula (1) Represented by the following formulas (6) to (8) Of the compound and the compound represented by the above formula (2), a compound represented by the following formula (9), pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride can exhibit good liquid crystal alignment From the viewpoint of being able to. Particularly preferred are pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2) , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(Tetrahydroph Lan-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3 .1.0 ^2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.

［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸結合単位）におけるＱ¹で表される２価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド結合単位）における２価の有機基は、いずれもジアミン化合物に由来する基である。
上記重合体を構成する繰返し単位である上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２の少なくとも一方は下記式（ＩＩ）で表される二価の有機基を含有する。 [Diamine compound]
The divalent organic group represented by Q ¹ in the repeating unit (amic acid binding unit) represented by the above formula (I-1) and the repeating unit (imide bonding unit) represented by the above formula (I-2) ) Is a group derived from a diamine compound.
At least one of Q ¹ in the above formula (I-1) or Q ^{2 in} the above formula (I-2) which is a repeating unit constituting the polymer is a divalent organic compound represented by the following formula (II). Contains groups.

ここでＹは単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。
炭素数１〜３０の二価の有機基としては、下記式（ＩＩ−１）で表される基が好ましい。

Here, Y represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
The divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a group represented by the following formula (II-1).

Ｚとしては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば下記式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）のそれぞれで表わされる化合物が好ましい。   Examples of Z include an alkyl group, a halogen atom, and a nitro group. As specific compounds, for example, compounds represented by the following formulas (II-2) and (II-3) are preferable.

また、本発明の効果を損なわない程度に、上記ジアミン化合物とともに、上記ジアミン化合物とは異なる他のジアミン化合物を併用することができる。本発明の液晶配向剤に含有される重合体の合成に使用される他のジアミン化合物には下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を含有することが好ましい。   Moreover, the other diamine compound different from the said diamine compound can be used together with the said diamine compound to such an extent that the effect of this invention is not impaired. It is preferable that the other diamine compound used for the synthesis | combination of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention contains the pretilt angle expression component represented by following formula (10) or following formula (11).

（式中、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ_７は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、そしてＲ_８およびＲ_９はそれぞれ独立に２価の有機基である） Wherein R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ₈ and R ₉ are Each is independently a divalent organic group)

（式中、ａは０または１であり、Ｒ_１０はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ_１１はＲ_１０とは異なる２価の有機基であり、Ｒ_１２はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基から選ばれる基である）
これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。 (In the formula, a is 0 or 1, and R ₁₀ is an ether bond (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), an amide. R ₁₂ is a divalent organic group selected from a bond (—NHCO—, —CONH—), a thioether bond (—S—) and a methylene group, R ₁₁ is a divalent organic group different from R ₁₀ , and R ₁₂ Is a group selected from a group having a steroid skeleton, a group having a fluorine atom, or a group having a linear alkyl group having 1 to 22 carbon atoms)
These diamines having a pretilt angle-expressing component are used singly or in combination of two or more.

上記式（１０）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）および（１３）のそれぞれで表わされる記載の化合物を例示することができる。   Preferable specific examples of the diamine represented by the formula (10) include, for example, the compounds described in the following formulas (12) and (13).

上記式（１１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、例えば、下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。   Preferable specific examples of the diamine represented by the above formula (11) include, for example, compounds represented by the following formulas (14) to (18).

本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式などに用いられる場合は、上記式（１２）〜（１８）のそれぞれで表わされるプレチルト角発現成分を有するジアミンを使用することが好ましく、それにより１〜３０°の液晶のプレチルト角を安定して発現することができる。この場合、これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは０．７〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。   When the liquid crystal aligning agent of this invention is used for TN system, STN system, etc., it is preferable to use the diamine which has a pretilt angle expression component represented by each of said formula (12)-(18), and 1 A pretilt angle of ˜30 ° liquid crystal can be expressed stably. In this case, the ratio of the diamine having these pretilt angle-expressing components is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 0.7 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol, based on the total diamine. %.

本発明の液晶配向剤がＶＡ方式に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンのうち、式（１４）または（１５）で表わされる化合物を用いることが特に好ましい。これらのジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
なお、本発明の液晶配向剤がＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用される場合は、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンを使用してもよいが、通常、後述する前記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物以外の他のジアミン化合物のみを使用して重合体を合成することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる重合体の合成に使用される上記プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外の他のジアミン化合物としては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。 When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in the VA system, it exhibits excellent liquid crystal vertical alignment, and therefore, represented by formula (14) or (15) among the diamines having the pretilt angle developing component. It is particularly preferred to use a compound. The proportion of these diamines is preferably 8 to 60 mol%, more preferably 9 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol% based on the total diamine.
In addition, when the liquid crystal aligning agent of this invention is used for an IPS system or a FFS system, you may use the diamine which has the said pretilt angle expression component, Usually, the diamine compound which has the said pretilt angle expression component mentioned later A polymer can be synthesized using only other diamine compounds other than those.
Examples of the diamine compound other than the diamine compound containing the pretilt angle expression component used for the synthesis of the polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following diamines.

ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１９）、（２０）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン； p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5 -Amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′ -Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino -5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylene isopropyl Redene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1,3-bis (4-amino) Aromatic diamines such as phenoxy) -2,2-dimethylpropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Intramolecular, such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (19) and (20) A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group;

（式中、Ｒ_１３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。） (In the formula, R ₁₃ represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

（式中、Ｒ_１４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、１，４-シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（２１）で表されるジアミノオルガノシロキサン； (Wherein R ₁₄ represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine),
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyl diamine 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane Aliphatic and alicyclic diamines such as xanthone; diaminoorganosiloxane represented by the following formula (21);

（式中、Ｒ_１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ_１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のこれらの他のジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。 (Wherein R ₁₅ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ₁₅ may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) It is an integer. These other diamine compounds other than the diamine compound containing a pretilt angle-expressing component are used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１９）で表される化合物のうち下記式（２２）で表される化合物、上記式（２０）で表される化合物のうち下記式（２３）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２１）で表される化合物のうち、下記式（２４）で表される３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diamino-2, 2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 2,6- Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 , 7-diaminofluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylene Riden) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4-aminophenyl) -ben Among the compounds represented by the following formula (22) among the compounds represented by dizine, 3,6-diaminoacridine and the above formula (19), among the compounds represented by the above formula (20), Compounds represented, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diamino Benzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′- Methylenebis (cyclohexylamine), a compound represented by the above formula (21) Among goods, 3,3 represented by the following formula (24) '- (tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) are preferred.

さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。   More particularly preferred are p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (aminomethyl) Examples include cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, and 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl.

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 [Synthetic reaction of polyamic acid]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of the organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that

［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。 [Poor solvent]
For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Or a polyamic acid can be obtained by depressurizingly distilling a reaction solution with an evaporator. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times. Or a polyamic acid can be refine | purified by performing the process of depressurizingly distilling with an evaporator once or several times.

［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いられるイミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。 [Synthesis of imidized polymer]
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The imidized polymer used in the present invention may be partially dehydrated and ring-closed with an imidization rate of less than 100%. The “imidation ratio” here is a value representing the ratio of the repeating unit having an imide ring or an isoimide ring as a percentage in all repeating units of the polymer. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。   On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

［末端修飾］
本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 [Terminal modification]
The polyamic acid and imidized polymer of the present invention may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

＜溶液粘度＞
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液ついてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 <Solution viscosity>
The polymer used in the aligning agent of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, and has a viscosity of 30 to 500 mPa · s, when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable.
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a solution diluted to a solid concentration of 10% by weight using a predetermined solvent.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重縮合反応させて合成したポリアミック酸および／または前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体、および好ましくは、後述するエポキシ基含有化合物、とが、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
発明に使用される重合体としては（Ａ）１種以上のポリアミック酸単独、（Ｂ）１種以上のイミド化重合体、（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を挙げることができる。これらのうち、電圧保持率、残留ＤＣなどの特性が良好となる理由から、（Ｂ）１種以上のイミド化重合体および（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を使用することが好ましい。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid synthesized by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and / or an imidized polymer obtained by imidizing the polyamic acid, and preferably described later. The epoxy group-containing compound is preferably dissolved and contained in an organic solvent.
Examples of the polymer used in the invention include (A) one or more polyamic acids alone, (B) one or more imidized polymers, and (C) a mixture of polyamic acid and imidized polymer. Among these, it is preferable to use a mixture of (B) one or more imidized polymers and (C) a polyamic acid and an imidized polymer because the characteristics such as voltage holding ratio and residual DC are good. .

また、（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を使用する場合、イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４５〜１００％の範囲、より好ましくは５０％より高いことが好ましい。このとき、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸とそのイミド化重合体とを混合させて使用すると、高い電圧保持率を示し、残留ＤＣ、配向剤塗布性などの特性が良好となる液晶配向膜が得られるので好ましい。この場合、上記ポリアミック酸とイミド重合体の重量比は、好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝３０：７０〜８５：１５となる範囲であり、特に好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝５０：５０〜８０：２０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 Moreover, when using the mixture of (C) polyamic acid and an imidized polymer, the imidation rate in an imidized polymer becomes like this. Preferably it is the range of 45-100%, More preferably, it is higher than 50%. At this time, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5 '-Dione) and pyromelli One or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of tonic dianhydrides, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) ) When used by mixing polyamic acid obtained by reacting with one or more diamines selected from the group consisting of biphenyl and its imidized polymer A liquid crystal alignment film that exhibits a high voltage holding ratio and excellent characteristics such as residual DC and alignment agent coating properties is preferable. In this case, the weight ratio of the polyamic acid to the imide polymer is preferably in the range of polyamic acid: imidized polymer = 10: 90 to 90:10, more preferably polyamic acid: imidized polymer = 30. : 70 to 85:15, particularly preferably polyamic acid: imidized polymer = 50: 50 to 80:20.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。ただし、合成反応では原料や反応物の溶解性等のみを考慮して溶媒を選定すればよいが、液晶配向剤では、さらに保存安定性や次工程での印刷性や塗布性等を考慮する必要があるので、ポリアミック酸等の合成反応に使用する有機溶媒と異なる溶媒であってもよい。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましい。かかる溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、これらの溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。   As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the same thing as the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. However, in the synthesis reaction, it is sufficient to select a solvent considering only the solubility of raw materials and reactants, but in the case of a liquid crystal aligning agent, it is necessary to further consider storage stability, printability and coating properties in the next step, etc. Therefore, a solvent different from the organic solvent used for the synthesis reaction such as polyamic acid may be used. Among these, a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of printability. Examples of such solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol, phenol, cyclohexanol, and ethylene. Glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, butyl lactate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, propylene carbonate, diethyl oxalate, diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) ), Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Examples include ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-dichlorobutane, o-dichlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, diacetone alcohol, ethylene glycol Monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene carbonate, and diethylene glycol diethyl ether are preferred. A particularly preferred solvent composition is a composition obtained by combining these solvents, wherein no polymer is precipitated in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m. It is.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。   The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility and the like. Preferably it is the range of 1-10 weight%. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. It is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, so that the coating properties tend to be inferior.

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ基含有化合物」ともいう）が含有されていることが好ましい。エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは０．１〜４５重量部である。   The liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention contains a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter also referred to as “epoxy group-containing compound”) from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. It is preferable that Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′ Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4 ′ It may be mentioned as being preferred and diaminodiphenylmethane. The compounding ratio of these epoxy group-containing compounds is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。 Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.
The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、例えば８０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is, for example, 80 to 300 ° C, and preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating. It can also be a membrane. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う場合もある。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) The formed coating surface may be rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。   Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。   Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化重合体のイミド化率、電圧保持率、焼きつき試験は以下の方法により評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The imidation ratio, voltage holding ratio, and burn-in test of the imidized polymer in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合 [Method for measuring imidization rate of imidized polymer]
The imidized polymer was dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, and determined by the formula shown by the following formula (ii). .
Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 ------ (ii)
A ¹ : NH group proton-derived peak area (10 ppm)
A ² : Peak area derived from other protons α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が８５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。 [Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 85% or more was judged as good, and the other cases were judged as bad.

［垂直配向性評価］
上記方法にて作製した液晶表示素子を、クロスニコル下で電圧無印加時および交流電圧１２Ｖ（ピーク−ピーク）印加時に、液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき、光漏れ等表示不良なく黒表示がなされたとき「良好」とした。 [Vertical alignment evaluation]
When the liquid crystal display element manufactured by the above method is visually observed from the vertical direction with respect to the liquid crystal display element when no voltage is applied under crossed Nicols and an alternating voltage of 12 V (peak-peak) is applied, display defects such as light leakage are displayed. When no black display was made, it was judged as “good”.

［焼き付き試験］
焼きつき試験の評価は、ラビング処理を施したＴＮ配向膜とラビング処理を施さないＶＡ配向膜とで異なる条件とした。図１に焼き付き試験のために作成した電極の配置図を示した。ＴＮ型液晶表示素子の場合には電極Ａに直流電圧を６Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。ＶＡ型液晶表示素子の場合では電極Ａに直流電圧を５Ｖ、電極Ｂに直流電圧１Ｖを室温にて２時間印加した。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。 [Burn-in test]
Evaluation of the burn-in test was performed under different conditions for the TN alignment film subjected to the rubbing treatment and the VA alignment film not subjected to the rubbing treatment. FIG. 1 shows a layout of electrodes prepared for the burn-in test. In the case of the TN liquid crystal display element, a DC voltage of 6 V was applied to the electrode A, and a DC voltage of 0.5 V was applied to the electrode B at room temperature for 24 hours. In the case of the VA liquid crystal display element, a DC voltage of 5 V was applied to the electrode A, and a DC voltage of 1 V was applied to the electrode B at room temperature for 2 hours. After releasing the stress, a DC voltage of 0.1 to 5.0 V was applied to the electrodes A and B in increments of 0.1 V, and the burn-in characteristics were determined based on the luminance difference between the electrodes A and B at the respective voltages. When the brightness difference was large, it was judged that the burn-in characteristic was bad.

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．５４ｇ（０．８６５モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２４．８５ｇ（０．１モル）および上記式（１２）で表わされるジアミン１２．８６ｇ（０．０２モル）ならびにモノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し溶解させ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度５５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９３％のイミド化重合体４，０００ｇを得た（これを「重合体Ａ−１」とする）。 Synthesis example 1
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112.09 g (0.5 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 as tetracarboxylic dianhydride (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 157.15 g (0.5 mol), and diamine compound 93.54 g (0 .865 mol), 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) 24.85 g (0.1 mol) and 12.86 g of the diamine represented by the above formula (12) ( 0.02 mol) as well as 8.09 g (0.03 mol) of n-octadecylamine as a monoamine dissolved in 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 60 ° C. The reaction was performed for 6 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 60 mPa · s. To the obtained polyamic acid, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 10% by weight. 4,000 g of an imidized polymer having a solution viscosity of 55 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) and an imidization ratio of about 93% was obtained (hereinafter referred to as “polymer A-1”).

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．５ｇ（０．０５モル）および上記式（１４）で表されるジアミン６．７ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン０．１６ｇ（０．００２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、８５ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５１ｇを追加し溶解させ、ピリジン１８．６ｇおよび無水酢酸１７．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度８０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約８６％のイミド化重合体４８０ｇを得た（これを「重合体Ａ−２」とする）。 Synthesis example 2
As tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 19.2 g (0.1 mol), p-phenylenediamine 3.2 g (0.034 mol) as diamine compound, 4, 8.5 g (0.05 mol) of 4′-diaminodiphenylmethane and 6.7 g (0.015 mol) of the diamine represented by the above formula (14) and 0.16 g (0.002 mol) of N-octadecylamine as a monoamine Was dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 85 mPa · s. The resulting polyamic acid was dissolved by adding 351 g of N-methyl-2-pyrrolidone, added with 18.6 g of pyridine and 17.6 g of acetic anhydride, and dehydrated and closed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 10% by weight. 480 g of an imidized polymer having a solution viscosity of 80 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) and an imidization ratio of about 86% was obtained (hereinafter referred to as “polymer A-2”).

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０９ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．８６ｇ（０．０８モル）および上記式（１４）で表されるジアミン１０．６ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度１１０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５４％のイミド化重合体３６０ｇを得た（これを「重合体Ａ−３」とする）。 Synthesis example 3
As tetracarboxylic dianhydride, 2,09,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 20.09 g (0.1 mol), as a diamine compound 7.86 g (0.08 mol) p-phenylenediamine and the above formula 10.6 g (0.02 mol) of the diamine represented by (14) was dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 120 mPa · s. The obtained polyamic acid was dissolved by adding 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.7 g of pyridine and 8.6 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 10% by weight. 360 g of an imidized polymer having a solution viscosity of 110 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) and an imidization ratio of about 54% was obtained (hereinafter referred to as “polymer A-3”).

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．０６（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０７モル）、上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン２．２２ｇ（０．０１モル）および上記式（１４）で表されるジアミン９．２０ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度６６ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５４％のイミド化重合体３４０ｇを得た（これを「重合体Ａ−４」とする）。 Synthesis example 4
As tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 19.06 (0.1 mol), p-phenylenediamine 6.66 g (0.07 mol) as a diamine compound, the above formula Dissolve 2.22 g (0.01 mol) of the diamine represented by (II-2) and 9.20 g (0.02 mol) of the diamine represented by the above formula (14) in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 70 mPa · s. The resulting polyamic acid was dissolved by adding 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.7 g of pyridine and 8.6 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 10% by weight. 340 g of an imidized polymer having a solution viscosity of 66 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) and an imidization ratio of about 54% was obtained (hereinafter referred to as “polymer A-4”).

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１２４．３６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４０．３８ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする)溶液約２６００ｇを得た。 Synthesis example 5
124.36 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and 140.38 g (1. of diamine represented by the above formula (II-2) as a diamine compound. 0 mol) was dissolved in 1,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Then, 1,150 g of γ-butyllactone was added, the solid content concentration was 10% by weight, and the solution viscosity was 60 mPa.s. -About 2600 g of a polyamic acid solution (referred to as “polyamic acid (B-1)”) in s was obtained.

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６４．０７ｇ（０．５モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５６．０５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４４．６３ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度８５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。 Synthesis Example 6
As tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 64.07 g (0.5 mol), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 56.05 g (0 0.5 mol), 144.63 g (1.0 mol) of the diamine represented by the above formula (II-2) as a diamine compound was dissolved in 1,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After adding 1,150 g of γ-butyllactone, about 2,600 g of a polyamic acid solution (referred to as “polyamic acid (B-2)”) having a solid content of 10% by weight and a solution viscosity of 85 mPa · s. Got.

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１５．３４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４９．４１ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度６５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−３）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。 Synthesis example 7
115.34 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 149.41 g of diamine represented by the above formula (II-2) as diamine compound ( 1.0 mol) was dissolved in 1,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Then, 1,150 g of γ-butyllactone was added, and the solid content concentration was 10% by weight. About 2,600 g of a polyamic acid (this is referred to as “polyamic acid (B-3)”) solution having a viscosity of 65 mPa · s was obtained.

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチルラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−４）」とする)溶液約４，０００ｇを得た。 Synthesis Example 8
196.11 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 212 as diamine compound .30 g (1.0 mol) is dissolved in 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3,300 g of γ-butyllactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 10% by weight and a solution viscosity of 160 mPa · s. About 4,000 g of a polyamic acid solution (referred to as “polyamic acid (B-4)”) was obtained.

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０５ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチルラクトン２，１００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。固形分濃度１０重量％、溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−５）」とする)溶液約２，７００ｇを得た。 Synthesis Example 9
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98.05 g (0.50 mol), pyromellitic dianhydride 109.06 g (0.50 mol), diamine compound as tetracarboxylic dianhydride As a result, 200.24 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 2,100 g of γ-butyllactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours. About 2,700 g of a polyamic acid (this is referred to as “polyamic acid (B-5)”) solution having a solid content concentration of 10% by weight and a solution viscosity of 125 mPa · s was obtained.

実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、イミド化重合体（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００に対して２重量部溶解させ、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。イミド化率上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率を評価した。本発明で得られた液晶配向剤は、比較的高い電圧保持率を示した。また同一液晶配向剤により作製された２組の液晶表示素子を用いて、輝度による残像評価を実施したところ、焼き付き試験を行ったところ良好な結果を示した。 Example 1
The imidized polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were converted into an imidized polymer (A-1): polyamic acid (B-1). = 20: 80 (weight ratio) and dissolved in a γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 71/17/12), and N, N as an epoxy group-containing compound , N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is dissolved in 2 parts by weight with respect to the polymer 100 to obtain a solution having a solid content of 3.5% by weight. Filtration was performed using a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. Imidation rate The above liquid crystal aligning agent is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm thick glass substrate using a spinner (rotation speed: 2500 rpm, application time: 1 minute) And it dried at 200 degreeC for 1 hour, and formed the film with a dry film thickness of 0.08 micrometer. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film coated substrate was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded together to produce a TN liquid crystal display element. The voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element was evaluated. The liquid crystal aligning agent obtained by the present invention showed a relatively high voltage holding ratio. In addition, after image evaluation by luminance was performed using two sets of liquid crystal display elements manufactured using the same liquid crystal aligning agent, a good result was obtained when a burn-in test was performed.

実施例２〜３および比較例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）、および実施例２では合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）、実施例３では合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）、比較例１では合成例８で得られたポリアミック酸（Ｂ−４）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをγ−ブチロラクトンとを主成分とする混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表１に示す。 Examples 2-3 and Comparative Example 1
The imidized polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid (B-2) obtained in Synthesis Example 6 in Example 2 and the polyamic acid obtained in Synthesis Example 7 in Example 3 (B-3) In Comparative Example 1, the polyamic acid (B-4) obtained in Synthesis Example 8 and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diamino as an epoxy group-containing compound The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared by dissolving diphenylmethane in a mixed solvent containing γ-butyrolactone as a main component to obtain a solution having a solid content of 3.5% and filtering the solution through a filter having a pore size of 1 μm. did. Using each of the thus prepared liquid crystal aligning agents, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . And the voltage holding rate was evaluated. A seizure test was also conducted. The results are shown in Table 1.

実施例４
合成例２で得られたイミド化重合体（Ａ−２）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、イミド化重合体（Ａ−２）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝５０：５０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／３５／２５）に溶解させて、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００に対して２０重量部溶解させ固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。
次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性評価を実施したところ、良好であった。また同一液晶配向剤により作製された２組の液晶表示素子を用いて、輝度による残像評価を実施したところ、輝度差は少なく「残像良好」であった。 Example 4
The imidized polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were converted into the imidized polymer (A-2): polyamic acid (B-1). = 50: 50 (weight ratio) and dissolved in a mixed solution of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 40/35/25) to obtain N, N as an epoxy group-containing compound. , N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 20 parts by weight of the polymer 100 to obtain a solution having a solid content of 3.5% by weight. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a film forming composition of the present invention.
Next, the film-forming composition is applied by a spinner onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm, and dried at 200 ° C. for 60 minutes. A 0.08 μm film was formed.
Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. The VA type liquid crystal display element was produced. When the vertical alignment evaluation was performed on the obtained liquid crystal display element, it was good. Further, afterimage evaluation by luminance was carried out using two sets of liquid crystal display elements produced with the same liquid crystal aligning agent, the luminance difference was small and “afterimage was good”.

実施例５〜６および比較例２
合成例２で得られたイミド化重合体（Ａ−２）、および実施例５では合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）、実施例６では合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）、比較例２では合成例９で得られたポリアミック酸（Ｂ−５）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとをγ−ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例３と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。 Examples 5 to 6 and Comparative Example 2
The imidized polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 and the polyamic acid (B-2) obtained in Synthesis Example 6 in Example 5 and the polyamic acid obtained in Synthesis Example 7 in Example 6 (B-3) In Comparative Example 2, the polyamic acid (B-5) obtained in Synthesis Example 9 and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diamino as an epoxy group-containing compound The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared by dissolving diphenylmethane in a mixed solvent containing γ-butyrolactone as a main component to obtain a solution having a solid concentration of 3.5% and filtering the solution through a filter having a pore size of 1 μm. did. Using each of the thus prepared liquid crystal aligning agents, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 3, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . And the voltage holding rate was evaluated. A seizure test was also conducted.

実施例７および比較例３
実施例５では合成例４で得られたイミド化重合体（Ａ−４）を、比較例３では合成例３で得られたイミド化重合体（Ａ−３）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとをＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比５０／５０）に溶解させ固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例３と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価し、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表２に示す。 Example 7 and Comparative Example 3
In Example 5, the imidized polymer (A-4) obtained in Synthesis Example 4 was used. In Comparative Example 3, the imidized polymer (A-3) obtained in Synthesis Example 3 and N as an epoxy group-containing compound were used. , N, N ′, N′-Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / butylcellosolve (weight ratio 50/50) to obtain a solid content concentration of 3.5%. A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by obtaining a solution and filtering the solution with a filter having a pore size of 1 μm. Using each of the thus prepared liquid crystal aligning agents, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 3, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . And the voltage holding rate was evaluated and the burn-in test was also conducted. The results are shown in Table 2.

焼き付き試験のために作成した電極配置図。Electrode layout created for burn-in test.

Claims (6)

下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体を含み、該少なくとも一方の繰返し単位における上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２が下記式（ＩＩ）で表される二価の有機基であることを特徴とする液晶配向剤。

（ここでＰ^１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）

（ここでＰ^２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）

（ここでＹは、単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。） A polymer comprising at least one repeating unit of an amic acid repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imide repeating unit represented by the following formula (I-2), A liquid crystal aligning agent, wherein Q ¹ in the formula (I-1) or Q ² in the formula (I-2) is a divalent organic group represented by the following formula (II).

(Here, P ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ¹ represents a divalent organic group constituting diamine.)

(Here, P ² represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ² represents a divalent organic group constituting diamine.)

(Here, Y represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.) 前記式（Ｉ−１）中のＰ^１または（Ｉ−２）中のＰ^２が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。 P ¹ in the formula (I-1) or P ² in (I-2) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane- 2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydro Lofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4 , 6,8-tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, a tetravalent organic material derived from at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the liquid crystal aligning agent is a group. 前記重合体が、上記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および上記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に対し該イミド繰返し単位が１０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向剤。 The polymer comprises an amic acid repeating unit represented by the above formula (I-1) and an imide repeating unit represented by the above formula (I-2), and the imide repeating unit with respect to the total of these repeating units. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the unit occupies 10 mol% or more. 分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を、上記重合体１００重量部に対し、４５重量部以下でさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3 which further contain the compound which has an at least 1 epoxy group in a molecule | numerator with respect to 100 weight part of said polymers at 45 weight part or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5.

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