KR101777879B1 - 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 형성 기판, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 형성 기판, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서, 유기막 상에 형성된 규소 함유막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 고NA 노광 조건에서도 양호한 패턴 형성이 가능하고, 규소 함유막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막 사이에서 양호한 드라이 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있고, 특히 상층의 포토레지스트와의 에칭 선택성이 양호한 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로서, 적어도
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과, 하기 화학식 2-1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
<화학식 1>
Figure 112011067873388-pat00043

<화학식 2-1>
Figure 112011067873388-pat00044

<화학식 2-2>
Figure 112011067873388-pat00045

(B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
<화학식 3>
Figure 112011067873388-pat00046

<화학식 4>
Figure 112011067873388-pat00047

(C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산, 및
(D) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 형성 기판, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {SILICON-CONTAINING FILM-FORMING COMPOSITION, SILICON-CONTAINING FILM-FORMED SUBSTRATE, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법의 중간층으로서 사용되는 규소 함유막, 특히 회전 도포로 중간층을 형성하는 데에 바람직한 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 형성 기판, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 더불어, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며, 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되며, 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 이른바 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판 가공 중에 레지스트막도 손상을 받고, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 갖는 수지로 변화하였지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에서의 에칭 속도는 빨라지고 있고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이에 따라, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 함으로써, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보는 급선무가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법 중 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 추가로 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법 중 하나인 2층 레지스트법으로는, 예를 들면 상층 레지스트 조성물에 규소를 함유하는 수지를 사용하고, 중간막으로서 노볼락 수지를 사용하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 규소 수지는, 산소 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타내지만, 불소계 가스 플라즈마를 이용하면 용이하게 에칭 제거된다. 한편, 노볼락 수지는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭으로는 용이하게 에칭 제거되지만, 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 피가공 기판 상에 노볼락 수지막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지를 이용한 레지스트 상층막을 형성한다. 계속해서, 규소 함유 레지스트막에 에너지선의 조사 및 현상 등의 후 처리에 의해 패턴 형성을 행하고, 그것을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭으로 레지스트 패턴이 제거되어 있는 부분의 노볼락 수지를 드라이 에칭 제거함으로써 노볼락막에 패턴을 전사하고, 이 노볼락막에 전사된 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판에 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 에칭을 이용하여 패턴 전사를 할 수 있다.
이러한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사는, 에칭 마스크의 에칭 내성이 충분한 경우, 비교적 양호한 형상으로 전사 패턴이 얻어지기 때문에, 레지스트 현상시 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 하는 패턴 붕괴와 같은 문제가 발생하기 어려워, 비교적 높은 종횡비의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 노볼락 수지를 이용한 레지스트막을 중간막의 막 두께에 상당하는 두께로 한 경우에는, 종횡비의 문제부터 현상시의 패턴 붕괴 등에 의해 직접 형성할 수 없던 것과 같은 미세 패턴에 대해서도, 상기한 2층 레지스트법에 따르면, 피가공 기판의 드라이 에칭 마스크로 하여 충분한 두께의 노볼락 수지 패턴이 얻어지게 된다.
또한 다층 레지스트법으로서, 단층 레지스트법으로 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예를 들면, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 얻어지기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖는 패턴은 형성하기 어려운 레지스트 조성물이나 기판을 가공하기 위해서는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유막에 패턴을 전사할 수 있으면, 2층 레지스트법과 마찬가지로 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 3층 레지스트법으로 사용되는 규소 함유 레지스트 중간막으로는, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(예를 들면, 특허문헌 2 등)이나 SiON막(예를 들면, 특허문헌 3 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로는, SOG(스핀 온 글래스)막(예를 들면, 특허문헌 4 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허문헌 5 등) 등이 사용되고 있고, 폴리실란막(예를 들면, 특허문헌 6 등)도 사용할 수 있을 것이다. 이들 중에서, SiO2막이나 SiON막은 하층의 유기막을 드라이 에칭할 때의 드라이 에칭 마스크로서의 높은 성능을 갖지만, 성막에 특별한 장치를 필요로 한다. 그에 대하여, SOG막이나 가교성 실세스퀴옥산막, 폴리실란막은 회전 도포와 가열만으로 성막할 수 있어, 공정 효율이 높다고 생각되고 있다.
다층 레지스트법의 적용 범위는, 레지스트막의 해상 한계를 높인다는 시도만으로 머무르지 않는다. 기판 가공 중 하나의 방법인 비어 퍼스트법과 같이, 가공 중간체 기판이 큰 단차를 갖는 경우, 단일 레지스트막으로 패턴 형성을 행하고자 하면, 레지스트막 두께에 큰 차가 있기 때문에, 레지스트 노광시에 촛점을 정확하게 맞출 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다. 이러한 케이스에서는, 단차를 희생막에 의해 매립하여 평탄화한 후에, 그 위에 레지스트막을 성막하고, 레지스트 패턴의 형성을 행하는데, 이 경우에는 필연적으로 상기한 바와 같은 다층 레지스트법을 이용하게 된다(예를 들면, 특허문헌 7 등).
이러한 다층 레지스트법으로 종래 사용되어 온 규소 함유막에는 몇가지 문제가 있다. 예를 들면, 광리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하고자 한 경우, 노광광이 기판에서 반사되고, 입사광과 간섭하여, 소위 정재파의 문제를 야기하는 것은 잘 알려져 있으며, 레지스트막의 엣지 러프니스(Edge Roughness)가 없는 미세 패턴을 얻기 위해서는, 중간막으로서 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있다. 특히 최선단의 고NA 노광 조건으로는 반사 제어는 필수 조건이다.
따라서, 반사 제어를 하기 위해서, 다층 레지스트법, 특히 CVD로 규소 함유막을 중간층으로서 형성하는 공정에서는, 레지스트 상층막과 규소 함유 중간막 사이에 유기 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있게 된다. 그러나, 유기 반사 방지막을 넣은 경우, 레지스트 상층막을 드라이 에칭 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 패턴 가공할 필요가 발생하여, 드라이 에칭시에 레지스트 상층막을 마스크로 하여 반사 방지막을 드라이 에칭 가공한 후, 규소 함유 중간층의 가공에 이행하게 된다. 이 때문에, 반사 방지막을 가공하는 시간만큼 상층의 포토레지스트에 대하여 드라이 에칭 공정의 공정 시간이 길어진다. 특히, 최선단의 포토레지스트막에서는 막 두께가 얇아져, 이 드라이 에칭 공정의 장시간화를 간과할 수 없다. 따라서, 이러한 에칭 공정에서의 부하가 적은 광 흡수성 규소 함유막을 중간막으로서 적용하는 3층 레지스트법이 주목을 받게 되었다.
이러한 광 흡수성 규소 함유 중간막으로서, 회전 도포형의 광 흡수성 규소 함유 중간막이 알려져 있다. 예를 들면, 방향족 구조를 광 흡수 구조로서 갖게 하는 수법이 개시되어 있다(특허문헌 8). 그러나, 광을 효율적으로 흡수하는 방향환 구조는, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭 가공에서는, 드라이 에칭 속도를 저하시키는 기능을 하기 때문에, 포토레지스트막에 부하를 가하지 않고 중간막의 드라이 에칭을 행하기 위해서는 불리한 방향이다. 따라서, 이러한 광 흡수 치환기를 가할 때에는, 적당한 드라이 에칭 가공 공정을 우선하여, 광 흡수 치환기의 양을 제한하거나 또는 중간막의 막 두께를 얇게 하는 것 등, 광 흡수 효율을 낮추는 방향으로 대응하게 되어, 반사 방지 기능이 저하되고, 리소그래피 공정에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 충분한 반사 방지 기능을 가지면서도, 추가로 드라이 에칭 공정에서, 특히 상층의 포토레지스트막에의 부하가 적은 재료가 기대되고 있다.
일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보 일본 특허 공개 (평)7-183194호 공보 일본 특허 공개 (평)7-181688호 공보 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보 일본 특허 공표 2005-520354호 공보 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보 일본 특허 공개 제2004-349572호 공보 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서,
(1) 유기막 상에 형성된 규소 함유막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 고NA 노광 조건에서도 반사를 억제하여 양호한 패턴 형성이 가능하고,
(2) 규소 함유막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막 사이에서 양호한 드라이 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있고,
(3) 특히 상층의 포토레지스트와의 에칭 선택성이 양호한
열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로서, 적어도
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
<화학식 1>
Figure 112011067873388-pat00001
<화학식 2-1>
Figure 112011067873388-pat00002
<화학식 2-2>
Figure 112011067873388-pat00003
(식 중, R1은 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이다. R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m1은 1≤m1≤3을, m3은 0≤m3≤3을 만족시키는 정수이다. R5, R6은 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. m5+m6+m7/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m5, m6, m7은 각각 0 이상의 정수이고, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소임)
(B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
<화학식 3>
Figure 112011067873388-pat00004
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 어느 하나이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
<화학식 4>
Figure 112011067873388-pat00005
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'은 1 이상의 정수이고, b'은 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'은 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
(C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산, 및
(D) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이와 같이 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써, 유기막 상에 형성된 규소 함유막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 드라이, 액침 중 어느 하나의 고NA 노광 조건하에서도 반사를 억제할 수 있기 때문에, 양호한 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 규소 함유막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막 사이에서 양호한 드라이 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 규소 함유막을 형성할 수 있고, 특히 상층의 포토레지스트와의 에칭 선택성이 양호하기 때문에, 규소 함유막을 드라이 에칭하고 있는 가장 상층 레지스트의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 규소 함유 화합물이 산을 촉매로 한 가수분해 축합에 의해 얻어지는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 규소 함유 화합물 (A)를 얻기 위한 가수분해 축합 촉매로서 산을 이용함으로써, 보존 안정성이 양호하고, 통상의 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 갖는 규소 함유막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 산 촉매가 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 가수분해 축합할 때의 산 촉매로서 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용함으로써, 보존 안정성이 보다 양호한 것이 된다.
또한, 상기 화학식 4 중 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 화학식 4 중 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나를 (B) 성분의 열 가교 촉진제로서 이용하여 경화막을 형성하면, 가교가 진행된 막을 제공할 수 있다. 이 때문에, 레지스트막 내의 유효 성분의 규소 함유막으로의 이동이 억제되고, 통상의 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 얻을 수 있어, 양호한 레지스트막 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2 중 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기한 U로서 나타낸 금속이 포함되어 있는 규소 함유막은, U로서 나타낸 금속이 포함되지 않은 규소 함유막에 비하여 에칭 속도가 빠르고, 박막화된 포토레지스트를 에칭 마스크로서 이용하여도, 패턴 전사가 가능한 중간막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 유기막과, 상기 유기막 상에 상기 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유막과, 상기 규소 함유막 상에 포토레지스트막이 순차 형성된 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다.
이와 같이, 유기막, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유막, 포토레지스트막의 3층 레지스트막이 형성된 기판을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 상기 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 추가로 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광, 알칼리 현상한 후 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 드라이 에칭으로 패턴 가공하고, 상기 가공된 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 하층의 상기 유기막을 패턴 가공하고, 추가로 상기 가공된 유기막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭 가공하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트법에 의해, 기판에 패턴을 형성하면 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 레지스트막 패턴의 형성에서, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV 광을 이용한 포토리소그래피법 또는 전자선 묘화를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 파장이 300 nm 이하인 광, 특히 ArF 엑시머 레이저, 액침 ArF 엑시머 레이저, EUV를 이용하는 리소그래피나 전자선 묘화에 의해 패턴을 형성하면 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 규소 함유막을 이용함으로써, 그 위에 형성한 포토레지스트막의 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 유기 재료 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 규소 함유 중간막, 유기 하층막의 순서대로 드라이 에칭 공정을 이용하여 전사 가능하다. 특히, 반도체 공정의 미세화가 진행되면, 포토레지스트의 막 두께가 얇아지기 때문에, 종래의 규소 함유막으로의 패턴 전사가 곤란해지지만, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하면 박막화된 포토레지스트로도 에칭 마스크로서 사용하여도, 드라이 에칭 중 포토레지스트 패턴의 변형을 억제하고, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 다층 레지스트법으로 사용되는 규소 함유막에는, 충분한 반사 방지 기능 및 드라이 에칭 공정에서 특히 상층의 포토레지스트막에의 부하가 적은 것이 요구되고 있고, 그러한 규소 함유막을 형성할 수 있는 재료(규소 함유막 형성용 조성물)가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명자들은 규소 함유막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 대해서 예의 검토한 바, 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 하기의 규소 함유 화합물 (A)에, 하기 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 첨가함으로써,
(1) 드라이, 액침 중 어느 하나의 고NA 노광 조건하에서도 반사를 억제할 수 있는 규소 함유막이 얻어지는 것,
(2) 드라이 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 규소 함유막이 얻어지는 것,
(3) 특히 상층 레지스트와 중간막의 에칭 선택비를 개선할 수 있는 것
을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 중간막 형성용 조성물은, 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로서, 적어도
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과, 하기 화학식 2-1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
<화학식 1>
Figure 112011067873388-pat00006
<화학식 2-1>
Figure 112011067873388-pat00007
<화학식 2-2>
Figure 112011067873388-pat00008
(식 중, R1은 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이다. R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m1은 1≤m1≤3을, m3은 0≤m3≤3을 만족시키는 정수이다. R5, R6은 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. m5+m6+m7/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m5, m6, m7은 각각 0 이상의 정수이고, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소임)
(B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
<화학식 3>
Figure 112011067873388-pat00009
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 어느 하나이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
<화학식 4>
Figure 112011067873388-pat00010
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'은 1 이상의 정수이고, b'은 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'은 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
(C) 탄소수가 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산, 및
(D) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물이다.
이와 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물은, 굴절률을 높이는 기능이 있는 불소 원자를 함유하고 있기 때문에, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막에 반사 방지 기능을 부여할 수 있다.
또한, 드라이 에칭 가공 중에 규소 함유막 내의 불소 원자가 라디칼이나 이온 등의 활성종으로서 규소 함유막에 작용하고, 드라이 에칭 가스에 의한 가공이 가속되기 때문에, 종래 알려져 있는 재료보다, 특히 상층 포토레지스트에 대해서도 높은 에칭 선택비를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에서, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 화합물 (A)는, 하기 화학식으로 표시되는 가수분해성 화합물을 가수분해 축합하여 얻어진다.
<화학식 1>
Figure 112011067873388-pat00011
<화학식 2-1>
Figure 112011067873388-pat00012
<화학식 2-2>
Figure 112011067873388-pat00013
(식 중, R1은 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m1은 1≤m1≤3을, m3은 0≤m3≤3을 만족시키는 정수이다. R5, R6은 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m5+m6+m7/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m5, m6, m7은 0 이상의 정수이고, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소임)
여기서 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하며, 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다.
R1, R3의 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, R1은 이들 예로 든 유기기의 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것으로 한다(이하 동일).
또한, 상기 R1, R3으로 표시되는 유기기의 별도의 예로서, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO- 등이 개재된 기, 즉 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕실기, 히드록실기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이러한 탄소-산소 단결합, 탄소-산소 이중 결합의 하나 이상을 갖는 유기기는, 예로서 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112011067873388-pat00014
(식 중, P는 수소 원자, 히드록실기,
Figure 112011067873388-pat00015
, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 마찬가지이고, p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0 내지 3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환을 포함하는 2가의 기이고, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타내었다. T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있음)
Figure 112011067873388-pat00016
탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서, (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해서 기재하였다.
Figure 112011067873388-pat00017
Figure 112011067873388-pat00018
Figure 112011067873388-pat00019
또한, 상기 R1, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있고, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011067873388-pat00020
이들 중에서 R1, R3으로서 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있으며, R3으로는 수소 원자도 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막의 반사 방지 기능을 높이고자 하는 경우에는, 광 흡수성기로서의 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기나, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등이 R1, R3으로서 바람직하게 들 수 있다.
R2, R4의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 예시할 수 있다.
R5, R6으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 하나 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕실기, 히드록실기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등을 예시할 수 있다.
U는 주기율표의 III족, IV족 및 V족의 원소 중, 탄소와 규소를 제외한 것을 나타내지만, 본 발명에서는 특히 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, R2는 상기와 마찬가지이다.
Figure 112011067873388-pat00021
Figure 112011067873388-pat00022
Figure 112011067873388-pat00023
Figure 112011067873388-pat00024
Figure 112011067873388-pat00025
Figure 112011067873388-pat00026
Figure 112011067873388-pat00027
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로서, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로프로필-트리-iso-프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로부틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로옥타닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵테닐-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵틸-트리-iso-프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸-트리-n-프로폭시실란, 아다만틸-트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리-n-프로폭시실란, 벤질트리-iso-프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리-n-프로폭시실란, 톨릴트리-iso-프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리-n-프로폭시실란, 페네틸트리-iso-프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 나프틸트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-t-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로프로필디메톡시실란, 디-시클로프로필디에톡시실란, 디-시클로프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로부틸디메톡시실란, 디-시클로부틸디에톡시실란, 디-시클로부틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜틸디메톡시실란, 디-시클로펜틸디에톡시실란, 디-시클로펜틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥실디메톡시실란, 디-시클로헥실디에톡시실란, 디-시클로헥실-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥실-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐디메톡시실란, 디-시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐디메톡시실란, 디-시클로옥타닐디에톡시실란, 디시클로옥타닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스-비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸디메톡시실란, 비스-비시클로헵틸디에톡시실란, 비스-비시클로헵틸-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸-디-iso-프로폭시실란, 비스-아다만틸디메톡시실란, 비스-아다만틸디에톡시실란, 비스-아다만틸-디-n-프로폭시실란, 비스-아다만틸-디-iso-프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
모노알콕시실란으로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디-n-프로필-디-메톡시실란, 디-n-부틸-디-메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 반응성 화합물로서, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, U가 붕소인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨 2,4-펜탄디오네이트, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨 2,4-펜탄디오네이트, 이트륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석 2,4-펜탄디오네이트, 주석 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐 2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물을 1종 또는 2종 이상과, 상기 화학식 2-1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 반응성 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 규소 함유 화합물 (A)를 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
바람직한 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
규소 함유 화합물 (A)는, 상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물과, 화학식 2-1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 화학식 2-2로 표시되는 반응성 화합물을(이하 "단량체"라 함), 산, 바람직하게는 무기산, 술폰산 유도체(지방족 술폰산 및 방향족 술폰산)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는, 구체적으로는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 10-6 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1 몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 단량체에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰 이하의 첨가이면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지지 않아 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석할 수도 있고, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다.
특히, 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 이 범위이면, 과대한 반응 용기를 이용할 필요가 없어, 경제적으로 반응을 행할 수 있다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질일 수 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대개 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거할 수도 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로는, 규소 함유 화합물을 용해시킬 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01 내지 100 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ이다. 이 세정의 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어진다고는 한정되지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 제거 조작에서, 산 촉매가 실질적으로 제거되었다는 것은, 반응에 사용된 산 촉매가 규소 함유 화합물 중 반응 개시시에 첨가한 양에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하 정도 잔존하고 있는 것은 허용되는 것을 의미한다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에도 최종적인 용제를 가하여, 감압하고 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때 용제 교환의 온도는, 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이는 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 상성에 의해 발생하는데, 이를 방지하기 위해, 안정제로서 후술하는 (C) 성분을 가할 수도 있다. 첨가하는 양으로는 용제 교환 전 용액 내의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부인데, 첨가하는 경우에는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, (C) 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화될 우려가 있다. 이 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 하는 것이 바람직하다. 또한, 너무 얇으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에 경제적이지 못하다는 우려가 있다. 이 때문에 이 때의 농도로는 0.1 내지 20 질량％가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 별도의 반응 조작으로는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우에는 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기 양과 마찬가지일 수 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후 처리는, 상기 방법과 마찬가지로 후 처리하여 규소 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 발생하는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 또한 300 내지 30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물은, 산성 조건하에서 제조된 것이면, 조성 및/또는 반응 조건이 상이한 2종 이상의 규소 함유 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 규소 함유 화합물 (A)에, 추가로 열 가교 촉진제 (B), 유기산 (C) 및 유기 용제 (D)를 배합하여 규소 함유막 형성용 조성물을 얻는다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해, (B) 성분으로서 열 가교 촉진제를 함유시킨다. 이러한 것으로서, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112011067873388-pat00028
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
<화학식 4>
Figure 112011067873388-pat00029
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, 바람직하게는 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, 특히 광 분해성의 것, 즉 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴요오도늄 화합물이 바람직하다. A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'은 1 이상의 정수이고, b'은 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'은 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 펜탄산리튬, 헥산산리튬, 헵탄산리튬, 옥탄산리튬, 노난산리튬, 데칸산리튬, 올레산리튬, 스테아르산리튬, 리놀레산리튬, 리놀렌산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 메틸말론산수소리튬, 에틸말론산수소리튬, 프로필말론산수소리튬, 부틸말론산수소리튬, 디메틸말론산수소리튬, 디에틸말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 메틸숙신산수소리튬, 글루타르산수소리튬, 아디프산수소리튬, 이타콘산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 메틸말론산리튬, 에틸말론산리튬, 프로필말론산리튬, 부틸말론산리튬, 디메틸말론산리튬, 디에틸말론산리튬, 숙신산리튬, 메틸숙신산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 이타콘산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 펜탄산나트륨, 헥산산나트륨, 헵탄산나트륨, 옥탄산나트륨, 노난산나트륨, 데칸산나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 리놀레산나트륨, 리놀렌산나트륨, 벤조산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 메틸말론산수소나트륨, 에틸말론산수소나트륨, 프로필말론산수소나트륨, 부틸말론산수소나트륨, 디메틸말론산수소나트륨, 디에틸말론산수소나트륨, 숙신산수소나트륨, 메틸숙신산수소나트륨, 글루타르산수소나트륨, 아디프산수소나트륨, 이타콘산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 메틸말론산나트륨, 에틸말론산나트륨, 프로필말론산나트륨, 부틸말론산나트륨, 디메틸말론산나트륨, 디에틸말론산나트륨, 숙신산나트륨, 메틸숙신산나트륨, 글루타르산나트륨, 아디프산나트륨, 이타콘산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 펜탄산칼륨, 헥산산칼륨, 헵탄산칼륨, 옥탄산칼륨, 노난산칼륨, 데칸산칼륨, 올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 리놀레산칼륨, 리놀렌산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 메틸말론산수소칼륨, 에틸말론산수소칼륨, 프로필말론산수소칼륨, 부틸말론산수소칼륨, 디메틸말론산수소칼륨, 디에틸말론산수소칼륨, 숙신산수소칼륨, 메틸숙신산수소칼륨, 글루타르산수소칼륨, 아디프산수소칼륨, 이타콘산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 메틸말론산칼륨, 에틸말론산칼륨, 프로필말론산칼륨, 부틸말론산칼륨, 디메틸말론산칼륨, 디에틸말론산칼륨, 숙신산칼륨, 메틸숙신산칼륨, 글루타르산칼륨, 아디프산칼륨, 이타콘산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물 및 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011067873388-pat00030
(식 중, R204, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕실기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 마찬가지인데, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
상기 A-로는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 술포늄 화합물로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 펜탄산트리페닐술포늄, 헥산산트리페닐술포늄, 헵탄산트리페닐술포늄, 옥탄산트리페닐술포늄, 노난산트리페닐술포늄, 데칸산트리페닐술포늄, 올레산트리페닐술포늄, 스테아르산트리페닐술포늄, 리놀레산트리페닐술포늄, 리놀렌산트리페닐술포늄, 벤조산트리페닐술포늄, p-메틸벤조산트리페닐술포늄, p-t-부틸벤조산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 요오드화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염소산트리페닐술포늄, 과염소산트리페닐술포늄, 브롬산트리페닐술포늄, 요오드산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말론산비스트리페닐술포늄, 메틸말론산비스트리페닐술포늄, 에틸말론산비스트리페닐술포늄, 프로필말론산비스트리페닐술포늄, 부틸말론산비스트리페닐술포늄, 디메틸말론산비스트리페닐술포늄, 디에틸말론산비스트리페닐술포늄, 숙신산비스트리페닐술포늄, 메틸숙신산비스트리페닐술포늄, 글루타르산비스트리페닐술포늄, 아디프산비스트리페닐술포늄, 이타콘산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄 화합물로서 구체적으로는, 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 펜탄산디페닐요오도늄, 헥산산디페닐요오도늄, 헵탄산디페닐요오도늄, 옥탄산디페닐요오도늄, 노난산디페닐요오도늄, 데칸산디페닐요오도늄, 올레산디페닐요오도늄, 스테아르산디페닐요오도늄, 리놀레산디페닐요오도늄, 리놀렌산디페닐요오도늄, 벤조산디페닐요오도늄, p-메틸벤조산디페닐요오도늄, p-t-부틸벤조산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말론산디페닐요오도늄, 메틸말론산디페닐요오도늄, 에틸말론산디페닐요오도늄, 프로필말론산디페닐요오도늄, 부틸말론산디페닐요오도늄, 디메틸말론산디페닐요오도늄, 디에틸말론산디페닐요오도늄, 숙신산디페닐요오도늄, 메틸숙신산디페닐요오도늄, 글루타르산디페닐요오도늄, 아디프산디페닐요오도늄, 이타콘산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염소산디페닐요오도늄, 과염소산디페닐요오도늄, 브롬산디페닐요오도늄, 요오드산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말론산비스디페닐요오도늄, 메틸말론산비스디페닐요오도늄, 에틸말론산비스디페닐요오도늄, 프로필말론산비스디페닐요오도늄, 부틸말론산비스디페닐요오도늄, 디메틸말론산비스디페닐요오도늄, 디에틸말론산비스디페닐요오도늄, 숙신산비스디페닐요오도늄, 메틸숙신산비스디페닐요오도늄, 글루타르산비스디페닐요오도늄, 아디프산비스디페닐요오도늄, 이타콘산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄 화합물로서 구체적으로는, 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 펜탄산테트라메틸암모늄, 헥산산테트라메틸암모늄, 헵탄산테트라메틸암모늄, 옥탄산테트라메틸암모늄, 노난산테트라메틸암모늄, 데칸산테트라메틸암모늄, 올레산테트라메틸암모늄, 스테아르산테트라메틸암모늄, 리놀레산테트라메틸암모늄, 리놀렌산테트라메틸암모늄, 벤조산테트라메틸암모늄, p-메틸벤조산테트라메틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 메틸말론산테트라메틸암모늄, 에틸말론산테트라메틸암모늄, 프로필말론산테트라메틸암모늄, 부틸말론산테트라메틸암모늄, 디메틸말론산테트라메틸암모늄, 디에틸말론산테트라메틸암모늄, 숙신산테트라메틸암모늄, 메틸숙신산테트라메틸암모늄, 글루타르산테트라메틸암모늄, 아디프산테트라메틸암모늄, 이타콘산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 브롬산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 프로필말론산비스테트라메틸암모늄, 부틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 숙신산비스테트라메틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라메틸암모늄, 글루타르산비스테트라메틸암모늄, 아디프산비스테트라메틸암모늄, 이타콘산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 펜탄산테트라프로필암모늄, 헥산산테트라프로필암모늄, 헵탄산테트라프로필암모늄, 옥탄산테트라프로필암모늄, 노난산테트라프로필암모늄, 데칸산테트라프로필암모늄, 올레산테트라프로필암모늄, 스테아르산테트라프로필암모늄, 리놀레산테트라프로필암모늄, 리놀렌산테트라프로필암모늄, 벤조산테트라프로필암모늄, p-메틸벤조산테트라프로필암모늄, p-t-부틸벤조산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 메틸말론산테트라프로필암모늄, 에틸말론산테트라프로필암모늄, 프로필말론산테트라프로필암모늄, 부틸말론산테트라프로필암모늄, 디메틸말론산테트라프로필암모늄, 디에틸말론산테트라프로필암모늄, 숙신산테트라프로필암모늄, 메틸숙신산테트라프로필암모늄, 글루타르산테트라프로필암모늄, 아디프산테트라프로필암모늄, 이타콘산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염소산테트라프로필암모늄, 과염소산테트라프로필암모늄, 브롬산테트라프로필암모늄, 요오드산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 프로필말론산비스테트라프로필암모늄, 부틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 숙신산비스테트라프로필암모늄, 메틸숙신산비스테트라프로필암모늄, 글루타르산비스테트라프로필암모늄, 아디프산비스테트라프로필암모늄, 이타콘산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 펜탄산테트라부틸암모늄, 헥산산테트라부틸암모늄, 헵탄산테트라부틸암모늄, 옥탄산테트라부틸암모늄, 노난산테트라부틸암모늄, 데칸산테트라부틸암모늄, 올레산테트라부틸암모늄, 스테아르산테트라부틸암모늄, 리놀레산테트라부틸암모늄, 리놀렌산테트라부틸암모늄, 벤조산테트라부틸암모늄, p-메틸벤조산테트라부틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 메틸말론산테트라부틸암모늄, 에틸말론산테트라부틸암모늄, 프로필말론산테트라부틸암모늄, 부틸말론산테트라부틸암모늄, 디메틸말론산테트라부틸암모늄, 디에틸말론산테트라부틸암모늄, 숙신산테트라부틸암모늄, 메틸숙신산테트라부틸암모늄, 글루타르산테트라부틸암모늄, 아디프산테트라부틸암모늄, 이타콘산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염소산테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 브롬산테트라부틸암모늄, 요오드산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 프로필말론산비스테트라부틸암모늄, 부틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 숙신산비스테트라부틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라부틸암모늄, 글루타르산비스테트라부틸암모늄, 아디프산비스테트라부틸암모늄, 이타콘산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제 (B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은, 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 (A) 성분의 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 확보하기 위해, (C) 성분으로서 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가해야 한다. 이 때 첨가하는 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기산의 첨가량은, 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에는, (D) 성분으로서, 상기 규소 함유 화합물 (A)의 제조시에 사용한 것과 마찬가지의 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용한다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용한다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에는, 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 물을 첨가하는 경우 조성물의 용제 성분에서의 바람직한 물의 함유율은, 0 질량％ 초과 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다.
이러한 첨가량이면, 도포막의 균일성 및 리소그래피 성능이 양호해진다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, (A) 성분인 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 500 내지 100,000 질량부, 특히 400 내지 50,000 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 광산발생제를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0160) 내지 (0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0181) 내지 (0184) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가하면, 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보의 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는, 에칭 마스크용으로서 유효한 규소 함유막은, 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에도 의존하는데, 디바이스에의 열손상을 적게 하기 위해, 400 ℃ 이하가 바람직하다.
여기서 본 발명에서는, 피가공 기판의 피가공 부분 상에 하층막을 통해 상기 본 발명의 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 얻은 기판을 이용하여 기판에 패턴 형성을 행할 수 있다.
이 경우, 피가공 기판의 피가공 부분으로는, k값이 3 이하인 저유전율 절연막, 1차 가공된 저유전율 절연막, 질소 및/또는 산소 함유 무기막, 금속막 등을 들 수 있다. 또한, 하층막은 유기막인 것이 바람직하고, 또한 포토레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물은 규소를 포함하지 않는 화학증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
더욱 상세하게는 피가공 기판은, 베이스 기판 상에 피가공층(피가공 부분)을 형성한 것으로 할 수 있다. 베이스 기판으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용될 수도 있다. 피가공층으로는 Si, SiO2, SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 다양한 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의한 규소 함유막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정에 사용하는 경우, 상층의 레지스트막으로는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이고, 포지티브형이면 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광산발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이, 네가티브형이면 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불용성이 되는 수지와 광산발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 주요 성분인데, 어떠한 수지를 사용하는지에 따라 특성에 차가 있다. 이미 공지된 수지를 크게 구별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트) 아크릴 혼성계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있지만, 이 중 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계에 비하여 우수하다.
폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 다수의 것이 공지로 되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-84438호 공보 등), 포지티브형용으로는, 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 변화하는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라 하나의 유닛이 상기한 기능의 2 이상을 겸하는 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 유닛으로는, 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로는, 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나, 히드록시아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 양호한 에칭 내성과 높은 해상성을 제공하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 추가로 인접 위치가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올을 관능기로서 갖는 유닛을 중합체가 함유하는 것은, 중합체에 팽윤을 억제하는 물성을 제공하고, 높은 해상성을 제공하기 때문에, 특히 최근 주목받고 있는 이머전법에 대응하는 레지스트 중합체로서 주목받고 있지만, 중합체 중에 불소가 함유됨으로써, 에칭 내성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다. 본 발명의 규소 함유막은, 이러한 에칭 내성이 확보되기 어려운 유기 레지스트 조성물에 대하여 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막의 사용예로서, 규소 함유막층을 제작한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트층을 제작하는데, 규소 함유막층과 마찬가지로 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 프리베이킹을 행하는데, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB) 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
이러한 규소 함유막에 패턴을 형성하는 경우, 프레온계 가스 등의 불소를 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 규소 함유막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 레지스트막의 막감소가 작다는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막을 이용하는 다층 레지스트법에서는, 규소 함유막과 피가공 기판 사이에 하층막을 설치한다. 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크로 하는 경우에는, 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직한데, 하층막이 희생막인 경우 등은, 유기막뿐만 아니라, 규소 함량이 15 질량％ 이하인 것이면 규소 함유 재료일 수도 있다.
본 발명에서 나타나 있는 규소 함유막의 별도의 사용예로서, 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크가 되는 유기막을 사용한 다층 레지스트법이 있다. 이 유기막은, 패턴 형성된 레지스트 패턴을 규소 함유막에 전사한 후, 추가로 그 패턴을 또 한번 전사시키는 막이고, 규소 함유막이 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건으로 에칭 가공할 수 있다는 특성을 가질 뿐 아니라, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성을 갖는다는 특성이 요구된다.
그와 같은 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용, 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용 하층막으로서 다수 공지이고(예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 이외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지), 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다도 내열성을 높이고자 하는 경우에는, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 추가로 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
이와 같이, 하층막으로서 방향족 골격을 갖는 유기막을 이용하면, 리소그래피 공정에서의 반사 방지 효과가 있을 뿐 아니라, 기판을 에칭 가공할 때에 충분한 에칭 내성을 갖는 막이 되어, 에칭 가공이 가능해진다.
상기 유기막은 조성물 용액을 이용하고, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭 가공 조건에 따라 다르지만 하층막의 두께는 5 nm 이상, 특히 20 nm 이상이고, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 규소 함유막의 두께는 1 nm 이상 100 nm 이하이며, 바람직하게는 80 nm 이하, 더욱 바람직하게는 70 nm 이하이다. 또한, 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 150 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의해 형성되는 규소 함유막을 이용한 3층 레지스트법을 적용한 본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 다음과 같다.
이 공정에서는, 우선 피가공 기판 상에 유기막을 스핀 코팅법 등으로 제작한다. 이 유기막은, 피가공 기판을 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유막과 믹싱하지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해서 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 본 발명의 조성물로부터 얻어진 규소 함유막, 포토레지스트막을 상기 방법으로 성막한다. 레지스트막은, 정법에 따라서, 레지스트막에 따른 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광 또는 EUV 광을 이용하여 패턴 노광하고, 각각의 레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리 후, 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이어서, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 레지스트막에 대하여, 규소 함유막의 에칭 속도가 우위로 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에서의 에칭을 행한다. 결과적으로 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 규소 함유막 패턴을 얻을 수 있다.
이어서, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유막 패턴을 갖는 기판에 대하여, 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여, 하층 유기막을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 하층 유기막의 패턴이 얻어지지만, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 소실된다.
또한, 여기서 얻어진 하층 유기막을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판의 드라이 에칭, 예를 들면 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공 기판을 고정밀도로 에칭 가공할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기예에서 ％는 질량％를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의하였다.
[합성예 1]
에탄올 40 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 2 g, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 2 g, 붕산트리프로필 2 g 및 테트라에톡시실란 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간 동안 40 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르 100 g을 가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 프로필렌글리콜메틸에테르 300 g을 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 100 g(중합체 농도 10 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석하였지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,500이었다.
[합성예 2 내지 6, 비교 합성예 1]
합성예 1과 동일한 조건으로, 하기 표 1에 나타내고 있는 단량체를 사용하여 각각 목적으로 하는 규소 함유 화합물을 얻었다.
Figure 112011067873388-pat00031
[실시예 1 내지 6, 비교예 1]
상기 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물 1 내지 7, 유기산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 하기 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하고, 각각 Sol. 1 내지 7로 하였다.
Figure 112011067873388-pat00032
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
이어서, 상기 조성물 Sol. 1 내지 7을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 1 내지 7을 제작하였다. 이들 막과, 후술하는 유기 하층막 및 포토레지스트막을 하기의 에칭 조건 (1) 및 (2)에서 에칭 시험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스(Telius) SP
에칭 조건 (1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ㎖/분
CF4 가스 유량 150 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 10 초
(2) CO2/N2계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP
에칭 조건 (2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
CO2 가스 유량 300 ㎖/분
N2 가스 유량 100 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 15 초
Figure 112011067873388-pat00033
Figure 112011067873388-pat00034
패턴 에칭 시험
우선, Si 웨이퍼 상에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 포름알데히드 축합 수지(분자량 11,000) 함유 조성물(수지 28 질량부, 용제(PGMEA) 100 질량부)을 회전 도포하고, 250 ℃에서 1 분간 가열 성막하여, 막 두께 200 nm의 유기 하층막을 형성하였다.
그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 1 내지 7을 도포하여 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 중간층을 형성하였다. 또한 그 위에 하기 표 5에 기재된 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하여, 43 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
Figure 112011067873388-pat00035
Figure 112011067873388-pat00036
이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유막의 가공을 하기의 에칭 조건 (3)으로 드라이 에칭하고, 패턴의 단면 형상을 (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로, 에칭 가공 후 패턴 러프니스를 (주)히다치 하이테크놀로지 제조 전자 현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여, 하기 표 6에 정리하였다.
(3) CHF3/CF4계 가스에서의 패턴 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP
에칭 조건 (3):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ㎖/분
CF4 가스 유량 150 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 40 초
Figure 112011067873388-pat00037
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에 의해 형성된 규소 함유막의 CF4/CHF3 가스 에칭의 속도는, ArF 레지스트보다도 에칭 속도는 충분히 빠르고, 표 4에 나타낸 바와 같이 CO2/N2 가스 에칭 속도는, 하층막보다 충분히 느려, F 원자를 도입하여도 영향은 없다. 표 6에 나타낸 바와 같이 현상 후의 레지스트 형상, 규소 함유 막가공 에칭 후 단면 형상 및 패턴 러프니스도 본 발명의 조성물에 의한 것은 양호한 것이 인정되어, 본 발명의 조성물에 의해 얻어진 규소 함유막이 충분한 반사 방지 기능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로서, 적어도
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
    <화학식 1>
    Figure 112017024677693-pat00038

    <화학식 2-1>
    Figure 112017024677693-pat00039

    <화학식 2-2>
    Figure 112017024677693-pat00040

    (식 중, R1은 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R2, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m1은 1≤m1≤3을, m3은 0≤m3≤3을 만족시키는 정수이고, R5, R6은 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m5+m6+m7/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m5, m6, m7은 각각 0 이상의 정수이고, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 III족, IV족 및 V족 중 어느 하나의 원소임)
    (B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
    <화학식 3>
    Figure 112017024677693-pat00041

    (식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 어느 하나이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
    <화학식 4>
    Figure 112017024677693-pat00042

    (식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'은 1 이상의 정수이고, b'은 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'은 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
    (C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산, 및
    (D) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 규소 함유 화합물이 산을 촉매로 한 가수분해 축합에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 촉매가 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4 중 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2-2 중 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  6. 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 유기막과, 상기 유기막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 규소 함유막과, 상기 규소 함유막 상에 포토레지스트막이 순차 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  7. 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 추가로 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광, 알칼리 현상한 후 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 드라이 에칭으로 패턴 가공하고, 상기 가공된 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 하층의 상기 유기막을 패턴 가공하고, 추가로 상기 가공된 유기막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭 가공하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트막 패턴의 형성에서 파장이 300 nm 이하의 광 또는 EUV 광을 이용한 포토리소그래피법 또는 전자선 묘화를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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