JP2013184943A - (1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
(1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013184943A JP2013184943A JP2012052575A JP2012052575A JP2013184943A JP 2013184943 A JP2013184943 A JP 2013184943A JP 2012052575 A JP2012052575 A JP 2012052575A JP 2012052575 A JP2012052575 A JP 2012052575A JP 2013184943 A JP2013184943 A JP 2013184943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- cyclohexanetetracarboxylic
- dianhydride
- acid
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- RZIPTXDCNDIINL-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1(C(O)=O)C(O)=O RZIPTXDCNDIINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 20
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 74
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- -1 tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl Chemical group 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-M 3,5-diaminobenzoate Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C([O-])=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVHAIVPPUIZFBA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1CCCC1 YVHAIVPPUIZFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUEOHXGAQQUSAH-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[1-[4-[(2-aminophenoxy)methyl]phenyl]-4-heptylcyclohexyl]phenyl]methoxy]aniline Chemical compound C1CC(CCCCCCC)CCC1(C=1C=CC(COC=2C(=CC=CC=2)N)=CC=1)C(C=C1)=CC=C1COC1=CC=CC=C1N IUEOHXGAQQUSAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 3-(carboxymethyl)cyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC1C(C(O)=O)CC(C(O)=O)C1C(O)=O RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(N)C=C1 BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007774 anilox coating Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000000918 plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
【解決手段】上記方法は、(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
液晶配向膜材料としてのポリアミック酸またはポリイミドは、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料として使用して得られたものが、汎用の溶媒に対する溶解性、液晶配向剤溶液の保存安定性などの点から有利であり、広く適用されている。特に、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリアミック酸またはポリイミドを含有する液晶配向剤は保存安定性に優れ、形成される液晶配向膜は熱ストレス耐性が高いことから、工業的な展開が期待されている(特許文献3)。
一方、非特許文献1には、(1S,2R,3S,4R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水酢酸の存在下で脱水閉環することによって(1S,2R,3R,4S)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法が開示されている。しかしながら、この1,2,3,4−体を用いて製造されたポリアミック酸またはポリイミドを液晶配向剤材料に適用すると、得られる液晶配向膜は液晶配向規制力が不足するものとなり、これを実用に供することはできない。
(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法によって達成される。
本発明の方法によって製造された(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は不純物としてのナトリウム原子の含量が極めて低いから、これを用いて合成されたポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は電気特性に優れ、焼き付き耐性に優れることとなる。
さらに、本発明の方法は極めて低廉なプロセスコストで実施することができるから、本発明の方法によって製造される(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は安価であり、従って本発明は液晶表示素子の製造コスト削減にも資する。
原料の(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、上記酸無水物の存在下における加熱工程を行う反応容器とは別の場所で製造されたものであってもよく(方法1)、同一の反応容器中で製造されたものを用いて行う場合(ワンポット合成)であってもよい。後者の場合、一旦(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成するための前段階の反応をまず行ってから酸無水物の存在下における加熱工程を行う2段階反応(方法2)であってもよく、あるいは反応容器中で(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成すると同時に、あるいは合成した直後に目的生成物に返還する1段階反応(方法3)であってもよい。
従って、上記方法2は、例えば
(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃未満の温度で脱水した後に100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法であることが好ましく;
上記方法3は、例えば
(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法であることが好ましい。
方法1において使用することのできる酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。この酸無水物は、取扱いの便宜から室温において液体状であり、且つ常圧における沸点が100℃以上、好ましくは120℃以上である化合物が好ましく、従って特に好ましくは無水酢酸である。酸無水物の使用割合は、(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物100重量部に対して50重量部以上とすることが好ましく、より好ましくは100〜2,000重量部であり、特に100〜1,000重量部であることが好ましい。
方法1は、必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができる。しかしながら方法1は、溶媒を使用せず、実質的に(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および酸無水物のみからなる反応系において実施することが好ましい。
方法1の反応温度は、100℃以上であり、110〜200℃とすることが好ましく、120〜160℃とすることがより好ましい。反応時間は1〜12時間とすることが好ましく、2〜8時間とすることがより好ましい。
(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃未満の温度で脱水した後に100℃以上に加熱する工程を経る方法である。
ここで使用される酸無水物の種類およびその使用割合は、それぞれ、上記方法1において使用される酸無水物について説明したところと同じである。
方法2においては、酸無水物とともに、脱水閉環触媒として例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどを併用してもよい。脱水閉環触媒の使用割合は、酸無水物1モルに対して10モル以下とすることが好ましく、2モル以下とすることが好ましく、これを使用しないことが最も好ましい。
方法2は、必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒を使用しないことが好ましい。
方法2においては、上記のような成分を含有する反応系中で、100℃未満の温度における脱水反応からなる第一工程と、100℃以上に加熱する第二工程と、を行う。この第一工程において、原料の(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸の有するカルボキシ基が脱水閉環されて(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物となり、これに引き続いて行われる第二工程において、(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に異性化するものと信じられる。
方法2における第一反応の反応温度は、100℃未満であり、好ましくは50〜95℃であり、より好ましくは60〜90℃である。反応時間は、好ましくは1〜12時間であり、より好ましくは3〜8時間である。
方法2において、第一反応に引き続いて行われる第二反応の反応温度は、100℃以上であり、好ましくは110〜200℃であり、より好ましくは120〜160℃である。反応時間は、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜6時間である。
(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経る方法である。
ここで使用される酸無水物の種類および使用割合は、それぞれ、上記方法1において使用される酸無水物について説明したところと同じである。
方法3においては、酸無水物とともに、方法2において説明したのと同様の種類の脱水閉環触媒を、方法2におけるのと同じ使用割合で併用することができる。しかしながら、方法3においても脱水閉環触媒を使用しないことが好ましい。
方法3は、必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒を使用しないことが好ましい。
方法3は、上記のような成分を含有する反応系中で100℃以上の温度に加熱する工程からなる。この工程において、原料の(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸の有するカルボキシ基が脱水閉環されて(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物となり、生成した(1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が直ちに(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に異性化するものと信じられる。
方法3の反応温度は、100℃以上であり、好ましくは110〜200℃であり、より好ましくは120〜160℃である。反応時間は、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜6時間である。
従来技術において知られている方法によって上記のような低いナトリウム含量を実現しようとすると、生成物を再結晶などの方法によって高度に精製する必要があり、コスト削減の障害になっていた。これに対して本発明の方法は、反応時の周囲環境をコントロールすることを要さず、反応終了後にコストのかさむ精製を行わずとも、低いナトリウム原子含量を上記のような低いレベルに維持することが可能である。従って、生成物の単離に伴う精製操作も、ごく簡易的なもので足りる。
以下に、本発明の方法によって得られた(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を、液晶配向膜材料に適用する場合の、好ましい態様について説明する。
ポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の方法によって得られた(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のみを使用してもよく、これとともに他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましく、より好ましくは2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することがより好ましい。
ポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の方法によって得られた(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の全部に対して、50モル%以上含有するものであることが好ましく、75モル%以上含有するものであることがより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜10時間行われる。ここで使用される溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を適当な溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができるが、後者の方法によることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種を、脱水剤1モルに対して0.01〜10モルの範囲で使用することが好ましい。
脱水閉環反応に用いられる溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃であり、反応時間は好ましくは0.5〜20時間であり、より好ましくは1〜8時間である。
液晶配向剤の固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、1〜10重量%の範囲とすることが好ましい。
上記の液晶配向剤は、公知の方法によって基板上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて該塗膜に公知のラビング処理を施すことによって、液晶配向膜とすることができる。この液晶配向膜を具備する液晶表示素子は電気特性に優れ、焼き付き耐性に優れる。
先ず、非特許文献2(J.Org.Chem.,1966,VOL.31,PP3438−3439)に記載された方法に従い、(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成した。ピロメリット酸二無水物465g、5重量%ロジウム/カーボン触媒175gおよび蒸留水2,940gを容積5Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに入れ、反応温度60℃、水素圧5MPaで、酸無水物基の加水分解およびベンゼン環の水素化を行った。1.5時間後、反応液を抜き出し、触媒をろ別して除去した後、反応液をエバポレーターによって乾固し、(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸449gを得た。
次いで、還流管を備えた3L三口フラスコ中で上記の(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸260.2g(0.1モル)および無水酢酸1,200gを混合し、窒素雰囲気下、80℃において5時間無水化反応を行って、(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とした。この反応液を140℃まで昇温し、窒素雰囲気下、還流下において、4時間異性化反応を行った。反応後、反応液を30℃まで冷却し、析出した固体をろ取することにより、(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物183.8g(0.082モル)を得た。
(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸から(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物にかかるモル収率は82%であった。
上記で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物について、プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって測定したナトリウム含量は0.280ppm(重量基準)であった。
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例1で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)および2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物11.2g(0.05モル)ならびにジアミンとして3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル5.2g(0.01モル)、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン4.9g(0.01モル)およびp−フェニレンジアミン8.7g(0.08モル)をN−メチル−2−ピロリドン165gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン383gを追加し、ピリジン7.9gおよび無水酢酸10.2gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約48%のポリイミド(PI−1)を約15重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は99mPa・sであった。
上記で得られたポリイミド(固形分)について、ICP−MSによって測定したナトリウム含量は0.290ppm(重量基準)であった。
この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例1で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物18.0g(0.08モル)およびピロメリット酸二無水物4.4g(0.02モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル16g(0.08モル)およびp−フェニレンジアミン11g(0.02モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gに溶解し、40℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(PAA−1)を15重量%含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
特許文献4(特開2009−286706号公報)に記載された方法に従い、(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を合成した。
先ず、上記合成例1前段と同様にして、(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸449gを得た。
次いで、上記の(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸260.2g(1.0モル)、水酸化ナトリウム164g(4.1モル)および蒸留水740gを容積1,000mLの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、230℃において5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の反応液を30℃まで冷却した後、当該反応液を容積500mLの三つ口フラスコに移して、撹拌しながら35重量%塩酸432g(4.15モル)をゆっくりと滴下したところ、白色の析出物が生じた。さらにそのまま1時間撹拌を続けた。
吸引ろ過法により攪拌後の反応液から回収した白色の析出物を、80℃において5時間、減圧乾燥して、(1S,2S,4R,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸221.2gを得た。
次に、ジムロートを装着した容積200mLのフラスコに上記で得られた(1S,2S,4R,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸200gおよび無水酢酸800gを入れ、窒素で置換した後攪拌しながら昇温し、3時間還流を行った。その後、反応液を冷却して析出した結晶をろ取してトルエンでリンスした後に減圧にて溶媒を除去することにより、(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物121gを得た。
(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸から(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物にかかるモル収率は59.7%であった。
上記で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物について、ICP−MSによって測定したナトリウム含量は1,876ppm(重量基準)であった。
テトラカルボン酸二無水物として上記比較合成例2で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物112g(0.50モル)および2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとして3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル52g(0.10モル)、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン49g(0.10モル)およびp−フェニレンジアミン87g(0.80モル)をN−メチル−2−ピロリドン1,652gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は78mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン3,835gを追加し、ピリジン79gおよび無水酢酸102gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約48%のポリイミド(PI−2)を約15重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は101mPa・sであった。
上記で得られたポリイミド(固形分)について、ICP−MSによって測定したナトリウム含量は1,675ppm(重量基準)であった。
先ず、非特許文献3(Bull.Chem.Soc.Jpn.,41(1),1968,p265)の記載に従って、(1S,2R,3S,4R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成した。始めに、50℃において、1,3−シクロヘキサンジエンとマレイン酸無水物とのディールスアルダー反応を行って、ビシクロ[2,2,2]−5−オクテン−2,3−酸無水物を得た。次に、五酸化二バナジウム存在下、上記で得られたビシクロ[2,2,2]−5−オクテン−2,3−酸無水物を硝酸と55℃において12時間反応させることにより、(1S,2R,3S,4R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸を得た。
次いで、非特許文献1(polymer,45,2004,pp2539−2549)の記載に従って、上記で得られた(1S,2R,3S,4R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水酢酸中で4時間還流することにより、(1S,2R,3R,4S)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得た。
テトラカルボン酸二無水物として上記比較合成例3で得られた(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物112g(0.80モル)およびピロメリット酸二無水物44g(0.20モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル160g(0.80モル)およびp−フェニレンジアミン110g(0.20モル)をN−メチル−2−ピロリドン2,300gに溶解し、40℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(PAA−2)を15重量%含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
<液晶配向剤の調製および評価>
[印刷性評価用液晶配向剤の調製]
重合体として、上記合成例2で得られたポリイミド(PI−1)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、さらにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを、使用した重合体の100重量部に対して5重量部加えて十分に攪拌し、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度6.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、25℃で測定した溶液粘度は20mPa・sであった。
[印刷性の評価]
液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製、型式「オングストローマーS40L−532」)を用い、アニロックスロールへの液晶配向剤滴下量が往復20滴(約0.2g)である条件で、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を塗布した。上記の液晶配向剤の滴下量は、同型の印刷機について通常採用される滴下量(往復30滴(約0.3g))と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。
塗布後の基板につき、80℃で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、180℃で10分間加熱(ポストベーク)することにより、膜厚約80nmの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、塗膜の全領域について印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、上記液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
[液晶配向剤の調製]
上記「印刷性評価用液晶配向剤の調製」において、溶液の固形分濃度を3.5重量%とした以外は「印刷性評価用液晶配向剤の調製」と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
[垂直配向型液晶表示素子の製造]
厚さ1mmのガラス基板の片面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上80℃で1分間のプレベークを行い、次いでホットプレート上210℃で30分間ポストベークすることにより、膜厚80nmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を2枚(一対)得た。
次に、上記一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布し、一対の基板を各液晶配向膜が相対するように対向させて圧着した後、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを製造した。
(1)液晶配向性の評価
上記で製造した垂直配向型液晶表示素子につき、クロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
(2)残像特性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、100℃の環境温度において直流17Vの電圧を20時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)を、フリッカー消去法により求めた。この液晶表示素子の残留DC電圧の値は800mVであった。
この残留DC電圧の値が500mV以下であるとき、残像特性が良好であることが経験的に明らかになっている。
上記実施例1において、ポリイミド(PI−1)を含有する溶液の代わりに上記比較合成例2で得たポリイミド(PI−2)を含有する溶液を用いたほかは実施例1と同様にして印刷性評価用液晶配向剤を調製して印刷性を評価し、さらに液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製し、これを用いて垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。
その結果、印刷性および垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性は共に良好であり、一方、残留DC電圧は5,000mVであった。この大きな残留DC電圧の値は、比較合成例1の異性化工程において使用した水酸化ナトリウムに由来するナトリウム原子に起因するものと推測される。
上記実施例1および比較例1の結果から、本発明の方法を適用して製造された液晶表示素子は、従来技術の液晶表示素子に比べて残留DC電圧値が小さく、従って残像特性が良好であり、高い表示品位を有することが確認された。
<横電界型液晶配向剤の調製および評価>
[液晶配向剤の調製]
重合体として上記合成例3で得られたポリアミック酸(PAA−1)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンを加え、さらにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(分子量約400)を、上記溶液に含有される重合体の100重量部に対して5重量加え、N−メチル−2−ピロリドン:γ−ブチロラクトンの重量比が80:20、固形分濃度が4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
片面にそれぞれが櫛歯状である一対のクロム電極を有する厚さ1mmのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)した後、230℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、膜厚約800Åの塗膜を形成した。次いで、形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数1,000rpm、ステージの移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のクリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、クロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。
これとは別に、電極を有さない厚さ1mmのガラス基板の片面に、上記と同様にして液晶配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。
続いて上記のうちの1枚の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社、MLC−2042)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、横電界方式の液晶表示素子を得た。
(1)リタデーションの測定
上記で製造した液晶表示素子につき、(株)モリテックス製の配向膜検査システム「LayScan」を使用してリタデーション(nm)を測定し、得られた値が0.025nm以上であった場合リタデーション「良好」、0.025nm未満であった場合リタデーション「不良」として評価した。その結果、この液晶表示素子のリタデーションの値は0.036nmであり、「良好」と評価された。
(2)最小相対透過率の測定
光源と光量検出器との間に偏光子および検光子を配置した装置を使用して、下記数式(1)で表される最小相対透過率(%)を測定した。
最小相対透過率(%)=(β−B0)/(B100−B0)×100 (1)
(数式(1)中、B0はクロスニコル下におけるブランクの光の透過量であり;
B100はパラニコル下におけるブランクの光の透過量であり;そして
βは偏光子と検光子との間に液晶表示素子を挟んだ場合のクロスニコル下における光透過量の最小値である。)
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、横電界方式の場合は暗状態における黒レベル(最小相対透過率)が小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が0.5%未満であった場合最少相対透過率「良好」、0.5%以上であった場合最少相対透過率「不良」として評価した。その結果、この液晶表示素子の最小相対透過率は0.2%であり、「良好」と評価された。
上記実施例2において、ポリアミック酸(PAA−1)を含有する溶液の代わりに上記比較合成例4で得たポリアミック酸(PAA−2)を含有する溶液を用いたほかは実施例2と同様にして液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製し、これを用いて横電界型液晶表示素子を製造して評価した。
その結果、この液晶表示素子のリタデーションの値は0.019nmであり、最小相対透過率は0.55%であった。
上記実施例2および比較例2の結果から、本発明の方法を適用して製造された横電界方式液晶表示素子は、従来技術の横電界方式液晶表示素子に比べてリタデーション値が大きく、最少相対透過率が小さいことから、液晶の応答速度が速く、明暗のコントラストが向上されたものであることが確認された。
Claims (7)
- (1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- (1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃未満の温度で脱水した後に100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- (1S,2R,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸を、酸無水物の存在下において100℃以上に加熱する工程を経ることを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 上記(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
- 請求項5に記載の(1R,2S,4S,5R)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させてポリアミック酸またはポリイミドを合成する工程を経ることを特徴とする、液晶配向剤の製造方法。
- 請求項6に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、液晶配向剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012052575A JP5884979B2 (ja) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | (1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012052575A JP5884979B2 (ja) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | (1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013184943A true JP2013184943A (ja) | 2013-09-19 |
JP5884979B2 JP5884979B2 (ja) | 2016-03-15 |
Family
ID=49386699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012052575A Active JP5884979B2 (ja) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | (1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5884979B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017159298A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法 |
KR101777443B1 (ko) | 2014-02-13 | 2017-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 |
KR101813310B1 (ko) | 2014-06-09 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 |
CN109422762A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | Jsr株式会社 | 环丁烷衍生物的制造方法 |
CN115894512A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成及检测方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009191253A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-08-27 | Iwatani Industrial Gases Corp | 新規な(1s,2s,4r,5r)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 |
JP2009286706A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Iwatani Industrial Gases Corp | 新規な(1r,2s,4s,5r)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 |
JP2011170321A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-09-01 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
-
2012
- 2012-03-09 JP JP2012052575A patent/JP5884979B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009191253A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-08-27 | Iwatani Industrial Gases Corp | 新規な(1s,2s,4r,5r)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 |
JP2009286706A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Iwatani Industrial Gases Corp | 新規な(1r,2s,4s,5r)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 |
JP2011170321A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-09-01 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FANG, X. ET AL.: "Synthesis and properties of polyimides derived from cis- and trans-1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxyli", POLYMER, vol. 45(8), JPN6015022428, 2004, pages 2539 - 2549, ISSN: 0003089307 * |
FREIFELDER, M. ET AL.: "Low-Pressure Hydrogenation of Some Benzenepolycarboxylic Acids with Rhodium Catalyst", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 31(10), JPN6015022429, 1966, pages 3438 - 3439, ISSN: 0003230331 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101777443B1 (ko) | 2014-02-13 | 2017-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 |
KR101813310B1 (ko) | 2014-06-09 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 |
WO2017159298A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法 |
CN108779249A (zh) * | 2016-03-14 | 2018-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺骨架结构的控制方法和聚酰亚胺的制造方法 |
JPWO2017159298A1 (ja) * | 2016-03-14 | 2019-01-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法 |
CN108779249B (zh) * | 2016-03-14 | 2021-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺骨架结构的控制方法和聚酰亚胺的制造方法 |
JP7077939B2 (ja) | 2016-03-14 | 2022-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法 |
US11421079B2 (en) | 2016-03-14 | 2022-08-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for controlling polyimide backbone structure and method for producing polyimide |
CN109422762A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | Jsr株式会社 | 环丁烷衍生物的制造方法 |
CN115894512A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-04 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成及检测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5884979B2 (ja) | 2016-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102067024B (zh) | 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件、以及新的二胺 | |
JP5120580B1 (ja) | 液晶配向剤 | |
TWI356068B (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal | |
WO2015033921A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TWI572673B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 | |
TWI588181B (zh) | A liquid crystal alignment film, a manufacturing method of a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element | |
KR101748244B1 (ko) | 액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 | |
TW201443157A (zh) | 液晶配向劑及液晶配向劑的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法 | |
JP5884979B2 (ja) | (1r,2s,4s,5r)シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
TWI567109B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物 | |
JP2008107766A (ja) | 位相差薄膜用樹脂組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法 | |
JPWO2009017252A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子 | |
TWI596139B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
JP6375789B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法 | |
JPWO2006043520A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた液晶配向膜並びにその液晶配向膜を用いた液晶表示素子 | |
TW200300447A (en) | Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same | |
TW201302861A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI610964B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法以及聚合物 | |
JP4775559B2 (ja) | 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 | |
TWI819102B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法 | |
TWI488950B (zh) | 液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
JP5845849B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法、液晶表示素子及び化合物 | |
JP6507815B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法 | |
TWI553059B (zh) | 液晶配向膜形成用組成物及液晶顯示元件 | |
TW201607990A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150703 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5884979 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |