KR101772859B1 - 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 이는 (A) 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산, (B) 질량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산, (C) 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 본 경화성 실리콘 조성물은, 적당한 경도 및 강도를 갖는 경화물을 형성하기 위해 오르가노폴리실록산 수지가 블렌딩되는 때에도, 생성되는 조성물의 현저한 점도 상승이 억제될 수 있고, 유동성 및 패키징 특성이 탁월하며, 밀봉재로서 사용되는 경우 탁월한 가스 배리어 특성을 갖고, 탁월한 초기 광출력 효율을 갖는 광반도체 장치의 제조를 가능하게 한다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치{CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 상기 조성물을 사용하여 제조되는 광반도체 장치에 관한 것이다.
2013년 8월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 제2013-177365호에 대해 우선권이 주장되며, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드 (LED)와 같은 광반도체 장치 내의 반도체 소자의 밀봉재, 보호 코팅 재료 등에 사용된다. 그러한 경화성 실리콘 조성물의 예에는, 한 분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산; 알케닐 기를 갖고 수평균 분자량이 2,000 내지 5,000이고, 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위 및 화학식: R2R'SiO1/2 (상기 식에서, R은 지방족 불포화 결합이 결여된 1가 탄화수소 기를 나타내고, R'은 알케닐 기를 나타냄)로 나타내어지는 실록산 단위를 포함하는 수지상 오르가노폴리실록산; 한 분자 내에 평균 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 접착 촉진제; 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물 (특허 문헌 1 참조)과, 그리고 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산; 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: (CH2=CH)R2SiO1/2 (상기 식에서, R은 상기와 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: R3SiO1/2 (상기 식에서, R은 상기와 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 실록산 단위를 포함하는 수지상 오르가노폴리실록산; 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및 백금 금속 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물 (특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 참조)이 포함된다.
그러한 경화성 실리콘 조성물 내의 수지상 오르가노폴리실록산의 함량을 증가시킴으로써, 표면 점착성이 거의 없고, 적당한 경도 및 적당한 강도를 갖는 경화물이 유도될 수 있지만, 생성되는 조성물은 여전히 현저하게 높은 점도뿐만 아니라 낮은 유동성 및 패키징 특성의 결함을 갖는다.
점도 상승을 억제하고 유동성 및 패키징 특성을 향상시키기 위해서, 특허 문헌 4는, 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산; 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: R2R'SiO1/2 (상기 식에서, R 및 R'은 상기와 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 실록산 단위, 및 화학식: R3SiO1/2 (상기 식에서, R은 상기와 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 실록산 단위를 포함하며, 질량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산; 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산; 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 제안한다.
그러나, 발열이 크고 광 강도가 큰 고휘도 LED의 밀봉재로서 이들 경화성 실리콘 조성물이 사용되는 경우, 경화물의 높은 가스 투과율 때문에, 이들 경화성 실리콘 조성물은 부식성 가스에 의해 야기되는 밀봉재 변색 및 LED 판에 도금된 은의 부식으로 인한 휘도 저하를 겪는다. 추가적인 문제는 LED 밀봉재로 사용하기 위한 이들 경화성 실리콘 조성물에 대량의 형광체(fluorescent)가 블렌딩되는 경우의 광출력 효율(optical output efficiency)의 저하이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2000-129132호 특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2000-198930호 특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2001-002922호 특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2007-131694호
본 발명의 목적은, 적당한 경도 및 강도를 갖는 경화물을 형성하기 위해 수지상 오르가노폴리실록산이 블렌딩되는 때에도, 생성되는 조성물의 현저한 점도 상승이 억제될 수 있고, 유동성 및 패키징 특성이 탁월하며, 밀봉재로서 사용되는 경우 탁월한 가스 배리어 특성을 갖고, 탁월한 광출력 효율을 갖는 광반도체 장치의 제조를 가능하게 하는, 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은,
(A) 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고, 화학식: R1 2SiO2/2 (상기 식에서, R1은 아릴 기를 나타냄)로 나타내어지는 실록산 단위를 함유하는 다이오르가노폴리실록산;
(B) 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 질량 평균 분자량이 상이하고, 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: R2 2R3SiO1/2 (상기 식에서, R2는 지방족 불포화 결합이 결여된 1가 탄화수소 기를 나타내고, R3은 알케닐 기를 나타냄)로 나타내어지는 실록산 단위, 및 화학식: R2 3SiO1/2 (상기 식에서, R2는 상기와 동일한 의미를 가짐)로 나타내어지는 실록산 단위를 포함하는, 성분 (A) 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 양의 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산;
(C) 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는, 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰이 되도록 하는 양의 오르가노폴리실록산; 및
(D) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
더욱이, 본 발명의 경화물은 전술한 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜서 형성된다.
게다가, 본 발명의 광반도체 장치는, 광반도체 소자가 전술한 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된다는 사실을 그 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서는, 적당한 경도 및 강도를 갖는 경화물을 형성하기 위해 수지상 오르가노폴리실록산이 포함되는 경우에도, 생성되는 조성물의 현저한 점도 상승이 억제될 수 있다. 또한, 유동성 및 패키징 특성이 탁월하다. 밀봉재로서 사용되는 경우에 가스 배리어 특성이 탁월하고, 탁월한 초기 광출력 효율을 갖는 광반도체 장치가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 경화물의 일례인 렌즈의 단면도이다.
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 상세히 설명할 것이다.
성분 (A)는 본 조성물의 주재료이며, 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고, 화학식: R1 2SiO2/2로 나타내어지는 실록산 단위를 함유하는 다이오르가노폴리실록산이다. 성분 (A)의 분자 구조는 본질적으로 직쇄이지만, 분자 사슬의 일부가 다소 분지되어 있을 수 있다. 성분 (A) 내의 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기 및 사이클로헥세닐 기가 포함되며, 비닐 기가 바람직하다. 알케닐 기의 결합 위치는 제한되지 않는다. 상기 위치는, 예를 들어, 분자 사슬의 말단 및/또는 분자 사슬의 측쇄일 수 있다. 또한, 성분 (A)에서 알케닐 기 이외에 규소 원자에 결합될 수 있는 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기; 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 기 또는 페네틸 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어, 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 바람직한 예에는 메틸 기 및 페닐 기가 포함된다. 또한, 성분 (A)는 화학식: R1 2SiO2/2로 나타내어지는 실록산 단위를 함유한다. 상기 식에서, R1은 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기에 의해 예시되는 아릴 기를 나타낸다. 페닐 기가 바람직하다. 성분 (A)는 바람직하게는 다이페닐 실록산 단위를 함유할 것이다. 또한, 성분 (A)의 점도에 대한 특별한 제한은 없다. 25℃에서의 점도는 바람직하게는 100 내지 1,000,000 mPa·s의 범위, 또는 100 내지 100,000 mPa·s의 범위일 것이다.
성분 (A)의 예에는, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 메틸비닐페닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 다이나프틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 다이페닐실록산의 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
하기 일반 화학식으로 나타내어지는 다이오르가노폴리실록산이 성분 (A)로서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016027640819-pct00001
상기 식에서, R1은 전술한 것과 동일한 아릴 기를 나타낸다. 또한, 상기 식에서 R3은, 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기, 및 사이클로헥세닐 기에 의해 예시되는 알케닐 기를 나타낸다. 비닐 기가 바람직할 것이다. 게다가, 상기 식에서, R4는 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기로 대표되는 알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기, 사이클로헥세닐 기로 대표되는 알케닐 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기로 대표되는 아릴 기; 벤질 기 및 페네틸 기로 대표되는 아르알킬 기; 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기로 대표되는 할로겐화 알킬 기를 나타낸다. 메틸 기 및 페닐 기가 바람직할 것이다. 또한, 상기 식에서, R5는, 아릴 기를 제외한 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기로 대표되는 알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기, 사이클로헥세닐 기로 대표되는 알케닐 기; 및 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기로 대표되는 할로겐화 알킬 기를 나타낸다. 메틸 기가 바람직할 것이다.
게다가, 상기 식에서, m은 1 내지 800의 정수를 나타내고, n은 1 내지 400의 정수를 나타내며, m ≥ n이고 5 ≤ m+n ≤ 1,000이다. 바람직하게는, m은 1 내지 600의 정수를 나타내고, n은 1 내지 300의 정수를 나타내며, m ≥ n이고 5 ≤ m+n ≤ 750이다. 대안적으로, m은 5 내지 500의 정수를 나타내고, n은 1 내지 250의 정수를 나타내는 한편, m ≥ n이고 5 ≤ m+n ≤ 500이다. 그 이유는, n이 전술한 최소치 이상이면 생성되는 경화물의 굴절률이 증가하는 한편, n이 전술한 최대치 이하이면 생성되는 조성물의 취급 작업 효율이 향상되기 때문이다.
하기 다이오르가노폴리실록산은 성분 (A)의 예시가 된다. 식에서, Me, Vi, Ph, Naph는, 각각, 메틸 기, 비닐 기, 페닐 기 및 나프틸 기를 나타내며, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
ViMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiPhMeVi
ViPhMeSiO(MePhSiO)m(Ph2SiO)nSiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiPh2Vi
ViPh2SiO(MePhSiO)m(Ph2SiO)nSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)m(Naph2SiO)nSiMe2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)m(Naph2SiO)nSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)m(Naph2SiO)nSiPhMeVi
ViPhMeSiO(MePhSiO)m(Naph2SiO)nSiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)m(Naph2SiO)nSiPh2Vi
ViPh2SiO(MePhSiO)m(Naph2SiO)nSiPh2Vi
그러한 성분 (A)를 제조하는 방법에는 제한이 없다. 예에는 일반식:
R4R5SiX2로 나타내어지는 실란 화합물 (I-1),
일반식:
R1 2SiX2로 나타내어지는 실란 화합물 (I-2),
일반식:
(R4R5SiO)p로 나타내어지는 환형 실록산 화합물 (II-1),
일반식:
(R1 2SiO)r로 나타내어지는 환형 실록산 화합물 (II-2),
일반식:
HO(R4R5SiO)m'H로 나타내어지는 직쇄 오르가노실록산 (III-1),
일반식:
HO(R1 2SiO)n'H로 나타내어지는 직쇄 오르가노실록산 (III-2),
일반식:
R3R4 2SiOSiR4 2R3으로 나타내어지는 다이실록산 (IV),
및/또는 일반식:
R3R4 2SiX로 나타내어지는 실란 화합물 (V)의, 산 또는 알칼리의 존재 하에서의 가수분해/축합 반응이 포함된다.
상기 식에서, R1은 아릴 기를 나타내며 상기와 동일한 의미를 갖는다. 상기 식에서, R3은 알케닐 기를 나타내며 상기와 동일한 의미를 갖는다. 상기 식에서, R4는 1가 탄화수소 기를 나타내며 상기와 동일한 의미를 갖는다. 상기 식에서, R5는 아릴 기를 제외한 1가 탄화수소 기를 나타내며 상기와 동일한 의미를 갖는다. 상기 식에서, m' 및 n'은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 상기 식에서, p 및 r은 3 이상의 정수를 나타낸다. 상기 식에서, X는 알콕시 기, 예를 들어, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기; 아실옥시 기, 예를 들어, 아세톡시 기; 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 또는 브롬 원자; 또는 하이드록실 기를 나타낸다.
전술한 실란 화합물 (I-1)의 예에는, 다이알콕시실란, 예를 들어 다이메틸다이메톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이프로필다이메톡시실란, 메틸에틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이프로필다이에톡시실란, 메틸에틸다이에톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란; 다이할로실란, 예를 들어 다이메틸다이클로로실란, 다이에틸다이클로로실란, 다이프로필다이클로로실란, 메틸에틸다이클로로실란, 페닐메틸다이클로로실란; 및 다이하이드록시실란, 예를 들어, 다이메틸다이하이드록시실란, 다이에틸다이하이드록시실란, 다이프로필다이하이드록시실란, 메틸에틸다이하이드록시실란, 페닐메틸다이하이드록시실란이 포함된다.
전술한 실란 화합물 (I-2)의 예에는 다이알콕시실란, 예를 들어 다이페닐다이메톡시실란, 다이나프틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 다이나프틸다이에톡시실란; 다이할로실란, 예를 들어, 다이페닐다이클로로실란, 다이나프틸다이클로로실란; 다이하이드록시실란, 예를 들어, 다이페닐다이하이드록시실란, 다이나프틸다이하이드록시실란이 포함된다.
전술한 환형 실록산 화합물 (II-1)의 예에는 환형 다이오르가노실록산, 예를 들어, 환형 다이메틸실록산, 환형 다이에틸실록산, 환형 메틸페닐실록산, 환형 메틸나프틸실록산이 포함된다.
전술한 환형 실록산 화합물 (II-2)의 예에는 환형 다이오르가노실록산, 예를 들어, 환형 다이페닐실록산 및 환형 다이나프틸실록산이 포함된다.
전술한 직쇄 오르가노실록산 (III-1)의 예에는 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이오르가노실록산, 예를 들어, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이에틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이프로필폴리실록산, 및 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산이 포함된다.
전술한 직쇄 오르가노실록산 (III-2)의 예에는 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이오르가노실록산, 예를 들어, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이페닐폴리실록산, 및 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이나프틸폴리실록산이 포함된다.
전술한 다이실록산 (IV)의 예에는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐 -1,1,3,3-테트라에틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이메틸-1,3-다이페닐다이실록산, 및 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐다이실록산이 포함된다.
전술한 실란 화합물 (V)의 예에는 알콕시실란, 예를 들어 비닐다이메틸메톡시실란, 비닐다이에틸메톡시실란, 비닐메틸페닐메톡시실란, 비닐메틸나프틸메톡시실란, 비닐다이페닐메톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸페닐에톡시실란, 비닐메틸나프틸에톡시실란, 비닐다이페닐에톡시실란; 아세톡시실란, 예를 들어 비닐다이메틸아세톡시실란, 비닐메틸페닐아세톡시실란, 비닐메틸나프틸아세톡시실란, 비닐다이페닐아세톡시실란; 할로실란, 예를 들어 비닐다이메틸클로로실란, 비닐메틸페닐클로로실란, 비닐메틸나프틸클로로실란, 비닐다이페닐클로로실란; 하이드록시실란, 예를 들어 비닐다이메틸하이드록시실란, 비닐메틸페닐하이드록시실란, 비닐메틸나프틸하이드록시실란, 비닐다이페닐하이드록시실란이 포함된다.
전술한 산의 예에는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산, 트라이플루오로메탄설폰산, 및 이온 교환 수지가 포함된다.
전술한 알칼리의 예에는 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 산화물, 예를 들어 산화마그네슘 및 산화칼슘이 포함된다.
게다가, 유기 용매가 상기에 기재된 제조 방법에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예에는 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 바람직한 유기 용매의 예에는 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.
전술한 제조 방법에서 미반응 환형 실록산 화합물과 같은 휘발분은 다량의 용매를 사용한 추출에 의해 또는 진공 하에 고온에서의 제거에 의해 제거될 수 있다. 휘발분의 함량은 10 질량% 이하일 것이며, 5 질량% 이하의 함량이 바람직할 것이다.
성분 (B)는 본 조성물의 경화물에 적당한 경도 및 강도를 부여하는 성분이며, 화학식: SiO4/2로 나타내어지는 실록산 단위, 화학식: R2 2R3SiO1/2로 나타내어지는 실록산, 및 화학식: R2 3SiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위로 이루어지는 수지상 오르가노폴리실록산이다. 상기 식에서, R2는, 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기 및 페네틸 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기에 의해 예시되는, 지방족 불포화 결합이 결여된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 기는 메틸 기 및 페닐 기일 것이다. 상기 식에서, R3은 비닐 기, 알릴 기, 아이소프로페닐 기, 부테닐 기, 헥세닐 기 및 사이클로헥세닐 기에 의해 예시되는, 알케닐 기를 나타낸다. 바람직한 기는 비닐 기일 것이다.
또한, 성분 (B)는 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 질량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산을 구성한다. 바람직한 예는 질량 평균 분자량의 차이가 1,000 이상인 2종의 수지상 오르가노폴리실록산, 질량 평균 분자량의 차이가 1,500 이상인 2종의 수지상 오르가노폴리실록산, 또는 질량 평균 분자량의 차이가 2,000 이상인 2종의 수지상 오르가노폴리실록산일 것이다. 성분 (B)가 2종의 수지상 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 비율에 대한 특별한 제한은 없지만, 질량비 (고분자량 성분의 질량 : 저분자량 성분의 질량)는 50:50 내지 5:95의 범위일 것이다. 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 성분 (B)의 질량 평균 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 100 내지 10,000의 범위가 바람직할 것이다.
성분 (B)의 함량은 성분 (A) 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 범위, 바람직하게는 20 내지 100 질량부의 범위일 것이다. 이는, 성분 (B)의 함량이 전술한 최소치 미만이면, 생성되는 경화물의 경도가 감소하고 표면 점착성이 나타나는 한편, 전술한 최대치를 초과하면, 생성되는 조성물의 점도가 극도로 높아지고 생성되는 경화물의 경도가 극도로 높아지기 때문이다.
성분 (C)는 본 조성물의 가교결합제이며, 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 성분 (C)의 분자 구조는 직쇄, 부분 분지를 갖는 직쇄, 분지쇄, 환상(circular) 또는 수지상일 수 있다. 직쇄, 부분 분지를 갖는 직쇄, 또는 수지상이 바람직할 것이다. 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 결합 부위에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 분자 사슬의 말단 /또는 분자 사슬의 측쇄가 허용될 것이다. 성분 (C)에서 수소 원자 이외에 규소 원자에 결합되는 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기 및 페네틸 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 바람직한 예는 메틸 기 및 페닐 기일 것이다 또한, 성분 (C)의 점도에 대한 특별한 제한은 없으며, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s의 범위, 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s의 범위 이내일 것이다.
성분 (C)의 예에는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,5-다이글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트라이메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸하이드로겐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸하이드로겐실록산, 다이페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체, 트라이메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
성분 (C)의 함량은, 이 성분 내의 규소-결합된 수소 원자가 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰의 범위가 되어야 한다. 0.5 내지 5 몰의 범위가 바람직하다. 이는, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 최소치 미만이면, 생성되는 조성물이 충분히 경화되지 않는 한편, 전술한 최대치를 초과하면, 생성되는 조성물의 내열성이 감소하는 경향이 있기 때문이다.
성분 (D)는 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매의 예에는 백금 화합물, 예를 들어, 백금 분말, 백금흑, 백금-로딩된 미세 실리카 분말, 백금-로딩된 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 및 백금의 알케닐실록산 착물이 포함된다.
성분 (D)의 함량은 촉매량이다. 바람직하게는, 상기 함량은, 본 조성물에 대해, 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01 내지 1,000 ppm의 범위가 될 것이다. 이는, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 최소치 미만이면, 생성되는 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않을 것으로 우려되는 한편, 함량이 전술한 범위의 최대치를 초과하면, 경화가 현저하게 진행되는 것이 아니라 경화물 착색의 문제가 일어날 것으로 우려되기 때문이다.
본 조성물은 전술한 성분 (A) 내지 성분 (D)를 적어도 포함하지만, 생성되는 경화물에서의 열노화로 인한 균열을 억제하기 위해 다른 임의의 성분으로서 (E) 세륨-함유 오르가노폴리실록산이 또한 허용된다. 성분 (E)는 염화세륨 또는 카르복실산의 세륨 염을, 실라놀 기를 함유하는 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
전술한, 카르복실산의 세륨 염의 예에는 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 나프테네이트, 세륨 올레에이트, 세륨 라우레이트, 및 세륨 스테아레이트가 포함된다.
전술한, 실라놀 기를 함유하는 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속 염의 예에는 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이오르가노폴리실록산의 칼륨 염, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 다이오르가노폴리실록산의 나트륨 염, 한쪽 분자 말단은 실라놀 기로 캡핑되고 다른 쪽 분자 말단은 트라이오르가노실록시 기로 캡핑된 다이오르가노폴리실록산의 칼륨 염, 및 한쪽 분자 말단은 실라놀 기로 캡핑되고 다른 쪽 분자 말단은 트라이오르가노실록시 기로 캡핑된 다이오르가노폴리실록산의 나트륨 염이 포함된다. 오르가노폴리실록산 내의 규소 원자와 결합하는 기의 예에는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, n-부틸 기, 아이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 사이클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기; 및 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다.
상기에 기재된 반응은, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 부탄올과 같은 알코올; 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 및 미네랄 스피릿, 리그로인, 또는 석유 에테르와 같은 유기 용매 중에서, 실온에서 또는 가열에 의해 수행된다. 얻어지는 반응 생성물로부터 필요에 따라 유기 용매 또는 저비점 성분을 증류하여 제거하거나 또는 임의의 침전물을 여과하는 것이 바람직하다. 이러한 반응을 촉진하기 위해, 다이알킬포름아미드, 헥사알킬포스파미드 등이 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된, 세륨 함유 오르가노폴리실록산 내의 세륨 원자의 함량은 1 내지 5 질량%의 범위일 것이다.
성분 (E)의 함량에 대한 특별한 제한은 없지만, 이는 바람직하게는 본 조성물에 대해 세륨 원자가 질량 단위로 10 내지 2,000 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 2,000 ppm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 1,000 ppm의 범위, 및 가장 바람직하게는 20 내지 500 ppm의 범위가 될 것이다. 이는, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 최소치 이상이면, 생성되는 조성물의 내열성이 향상될 수 있는 한편, 전술한 범위의 최대치 이하이면, 광반도체 장치에 사용되는 경우 발광 색도 변화가 감소될 수 있기 때문이다.
본 조성물은, 실온에서의 사용 가능 시간을 연장하고 저장 안정성을 개선하기 위해 선택적인 성분으로서 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 성분 (F)의 예에는 알킨 알코올, 예를 들어 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔인 화합물, 예를 들어 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 메틸알케닐실록산 올리고머, 예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 알킨옥시실란, 예를 들어 다이메틸 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 메틸비닐 비스-(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 트라이알릴아이소시아누레이트 화합물이 포함된다.
성분 (F)의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 상기 함량은 전술한 성분 (A) 내지 성분 (C) 총 100 질량부당 0.01 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부의 범위일 것이다. 이는, 성분 (F)의 함량이 전술한 범위의 최소치 이상이면, 본 조성물이 적당한 사용 가능 지속 시간을 갖는 한편, 함량이 전술한 범위의 최대치 이하이면, 적당한 작업 효율을 갖기 때문이다.
또한, 본 조성물은, 경화 동안 조성물과 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성을 추가로 개선하기 위하여, (G) 접착 촉진제를 또한 함유할 수 있다. 그러한 성분 (G)는 바람직하게는 한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물이다. 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기가 포함되며, 메톡시 기 또는 에톡시 기가 특히 바람직하다. 이러한 유기규소 화합물의 규소 원자와 결합하는, 알콕시 기 이외의 기의 예에는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 할로겐화 알킬 기; 글리시독시알킬 기, 예를 들어 3-글리시독시프로필 기 및 4-글리시독시부틸 기; 에폭시사이클로헥실알킬 기, 예를 들어 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기; 옥시라닐알킬 기, 예를 들어 4-옥시라닐부틸 기 및 8-옥시라닐옥틸 기; 아크릴 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필 기; 아이소시아네이트 기; 아이소시아누레이트 기; 및 수소 원자가 포함된다.
유기규소 화합물은 바람직하게는 본 발명의 조성물 내의 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는다. 구체적으로, 유기규소 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 이러한 유기규소 화합물의 분자 구조는 직쇄, 부분 분지를 갖는 직쇄, 분지쇄, 환상 또는 망상(reticular)일 수 있다. 직쇄, 분지쇄, 및 망상이 특히 바람직하다. 그러한 유기규소 화합물의 예에는 실란 화합물, 예를 들어 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란; 한 분자 내에 1개 이상의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자, 및 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실록산 화합물; 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 한 분자 내에 각각 1개 이상의 규소-결합된 하이드록시 기 및 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 실록산 화합물과의 혼합물; 및 하기 평균 단위식:
[화학식 2]
Figure 112016027640819-pct00002
(상기 식에서, a, b, 및 c는 양수임)로 나타내어지는 실록산 화합물; 및
하기 평균 단위식:
[화학식 3]
Figure 112016027640819-pct00003
(상기 식에서, a, b, c, 및 d는 양수임)로 나타내어지는 실록산 화합물이 포함된다. 접착 촉진제는 바람직하게는 저점도 액체일 것이다. 점도에는 특별한 제한이 없지만, 25℃에서 1 내지 500 mPa·s의 범위 이내일 것이다.
성분 (G)의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 상기 함량은 성분 (A) 내지 성분 (C) 총 100 질량부당 0.01 내지 10 질량부의 범위 이내, 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부의 범위일 것이다. 이는, 성분 (G)의 함량이 상기한 범위의 하한 이상이면, 접착성이 양호한 한편, 함량이 상기한 범위의 상한 이하이면, 저장 안정성이 양호하기 때문이다.
게다가, 본 조성물은 다른 임의의 성분으로서 (H) 형광 물질을 함유할 수 있다. 그러한 성분 (H)의 예에는, 예를 들어 발광 다이오드 (LED)에 널리 사용되는, 산화물 형광 물질, 산질화물 형광 물질, 질화물 형광 물질, 황화물 형광 물질, 산황화물 형광 물질 등으로 이루어진, 황색, 적색, 녹색, 및 청색 발광 형광 물질이 포함된다. 산화물 형광 물질의 예에는 세륨 이온을 함유하는 이트륨, 알루미늄 및 가넷계의 YAG계 녹색 내지 황색 발광 형광 물질, 세륨 이온을 함유하는 테르븀, 알루미늄 및 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광 물질, 및 세륨 또는 유로퓸 이온을 함유하는 규산염계 녹색 내지 황색 발광 형광 물질이 포함된다. 산질화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 규소, 알루미늄, 산소, 및 질소계의 SiAlON계 적색 내지 녹색 발광 형광 물질이 포함된다. 질화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소 및 질소계의 CASN계 적색 발광 형광 물질이 포함된다. 황화물 형광 물질의 예에는 구리 이온 또는 알루미늄 이온을 함유하는 ZnS계 녹색 발광 형광 물질이 포함된다. 산황화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 Y2O2S계 적색 발광 형광 물질이 포함된다. 이들 형광 물질 중 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (H)의 평균 입자 직경에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 평균 입자 직경은 1 내지 50 μm, 바람직하게는 5 내지 20 μm의 범위 이내일 것이다. 이는, 성분 (H)의 평균 입자 직경이 전술한 범위의 최소치 이상이면, 혼합 동안의 점도 상승이 억제되는 한편, 직경이 전술한 범위의 최대치 이하이면, 광투과성이 양호하기 때문이다.
성분 (H)의 함량에 대한 특별한 제한은 없지만, 본 조성물의 0.1 내지 70 질량%의 범위가 바람직하다. 취급 작업 효율을 고려할 때 70 질량% 이하의 수준이 바람직하고, 백색광으로의 광변환성을 고려할 때 5 질량% 이상의 수준이 바람직하다.
본 조성물은 탁월한 유동성 및 패키징 특성을 갖는다. 응용에 따라, 조성물의 점도에 대한 특별한 제한은 없지만, 25℃에서 100 내지 500,000 mPa·s의 범위가 바람직할 것이고, 100 내지 100,000 mPa·s의 범위가 특히 바람직할 것이다.
이제 본 발명의 경화물을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜서 형성된다. 본 발명의 경화물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예에는 시트형, 필름형, 볼록 렌즈형, 오목 렌즈형, 프레넬 렌즈형, 원뿔대형, 및 사각뿔 플랫폼(square cone platform)이 포함된다. 본 발명의 경화물은 단독으로 취급될 수 있거나 또는 이것이 광반도체 소자 등을 덮거나, 밀봉하거나, 접착한 상태로 취급될 수 있다. 본 발명의 경화물의 예인 렌즈의 단면도가 도 2에 나타나 있다.
이제 본 발명의 광반도체 장치를 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 광반도체 소자를 밀봉하여서 제조된다. 본 발명의 그러한 광반도체 장치의 예에는 발광 다이오드 (LED), 포토커플러, 및 CCD가 포함된다. 발광 다이오드 (LED)의 예에는 SMD (표면 실장 장치) 타입 및 COB (칩 온 보드(Chip on Board)) 타입이 포함된다. SMD의 예에는 탑-뷰(top-view) 타입 및 사이드-뷰(side-view) 타입이 포함된다. 광반도체 소자의 예에는 발광 다이오드 (LED) 칩 및 고체 촬상 장치(solid-state image sensing device)가 포함된다. 발광 다이오드 칩의 예에는 페이스-업(face-up) 타입 및 플립-칩(flip-chip) 타입이 포함된다. 게다가, 발광 다이오드 칩의 예에는 Ga-As 함유 적외선 LED 칩, Ga-Al-As 함유 적색 LED 칩, Ga-As-P 함유 주황색 또는 황색 LED 칩, 질소-도핑된 Ga-As 함유 황색 LED 칩, 및 질화갈륨 화합물-함유 청색 또는 청보라색 LED 칩이 포함된다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인, 단일의 표면 실장형 LED의 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 LED에서는, 광반도체 소자(1)가 리드 프레임(lead frame; 2)에 다이-본딩(die-bond)되며, 반도체 소자(1) 및 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 와이어-본딩된다. 또한, 프레임 재료(5)는 광반도체 소자(1)의 주변에 부착될 수 있다. 프레임 재료(5)의 내측의 광반도체 소자(1)는 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉된다. 게다가, 경화물(6)의 표면은 다른 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 덮일 수 있다. 프레임 재료를 위한 재료의 예에는 방향족 폴리아미드 수지, 지방족 환형 폴리아미드 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 액정 중합체, 실리콘 수지, 개질된 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 개질된 에폭시 수지가 포함된다.
도 1에 나타난 바와 같은 표면 실장형 LED의 제조 방법은 광반도체 소자(1)를 리드 프레임(2)에 다이-본딩하는 것일 것이다. 이러한 광반도체 소자(1) 및 리드 프레임(3)을 금 본딩 와이어(4)에 와이어 본딩할 것이다. 이어서, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물을, 광반도체 소자(1)의 주변에 설치된 프레임 재료(5)의 내측에 패킹할 것이다. 마지막으로, 이것을 50 내지 200℃의 온도로 가열하여 경화시킬 것이다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치를, 실시예를 이용하여 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 실시예에서, 점도는 25℃에서의 점도를 말하고, Me, Vi, 및 Ph는 각각 메틸 기, 비닐 기 및 페닐 기를 나타낸다. 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
[경화물의 굴절률]
경화성 실리콘 조성물을 순환 열풍 오븐 내에서 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물의 25℃, 633 nm 파장에서의 굴절률을 굴절계를 사용하여 측정하였다.
[경화물의 산소 투과율]
프레스를 사용하여 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 동안 경화시켜서 1 mm 두께의 필름 경화물의 제조를 완료하였다. 이러한 필름 경화물의 산소 투과율을, 시스테크 일리노이(Systech Illinois)로부터의 산소 투과율 측정 장치 (모델 8001)를 사용하여 23℃에서 측정하였다.
[경화물의 초기 광출력 효율]
형광 물질을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 사용하여, 도 1에 나타낸 광반도체 장치를 제조하였다. 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다. 생성된 광반도체 장치의 방사속을, 적분구를 사용하는 전방사속(total radiant flux) 측정 장치에 의해 측정하였다.
[경화물의 저장 탄성률의 변화율]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물의 25℃에서의 저장 탄성률을 동적 분석기(dynamic analyzer)에 의해 측정하였다. 이어서, 경화물을 170℃에서 오븐 내에 100 시간 동안 저장한 후에, 이전과 동일한 방식으로 저장 탄성률을 측정하였다. 초기 경도 대비 변화율을 구하였다.
[참고예 1]
반응 용기 내에 336.2 g의 환형 다이페닐실록산, 502.6 g의 환형 다이메틸실록산, 10.5 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 및 0.25 g의 수산화칼륨을 전부 투입하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 150℃의 온도에 도달한 후에 내용물을 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 미리 결정된 양의 비닐다이메틸클로로실란을 첨가하여 내용물을 중화시킨 후에, 저비등 분획을 진공 하에 제거하였다. 생성물은 무색투명하였고, 굴절률이 1.48이었고 점도가 4.5 Pa·s였다. 이것은 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체였다:
ViMe2SiO(Me2SiO)120(Ph2SiO)30SiMe2Vi
[참고예 2]
반응 용기 내에 244.3 g의 환형 다이페닐폴리실록산, 593.6 g의 환형 다이메틸폴리실록산, 11.5 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 및 0.25 g의 수산화칼륨을 전부 투입하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 150℃의 온도에 도달한 후에 내용물을 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 미리 결정된 양의 비닐다이메틸클로로실란을 첨가하여 내용물을 중화시킨 후에, 저비등 분획을 진공 하에 제거하였다. 생성물은 무색투명하였고, 굴절률이 1.46이었고 점도가 2.4 Pa·s였다. 이것은 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체였다:
ViMe2SiO(Me2SiO)130(Ph2SiO)20SiMe2Vi
[참고예 3]
반응 용기 내에 338.6 g의 환형 다이페닐폴리실록산, 506.2 g의 환형 다이메틸폴리실록산, 5.3 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-다이메틸다이실록산 및 0.26 g의 수산화칼륨을 전부 투입하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 150℃의 온도에 도달한 후에 내용물을 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 미리 결정된 양의 비닐다이메틸클로로실란을 첨가하여 내용물을 중화시킨 후에, 저비등 분획을 진공 하에 제거하였다. 생성물은 무색투명하였고, 굴절률이 1.48이었고 점도가 10.4 Pa·s였다. 이것은 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체였다:
ViMe2SiO(Me2SiO)240(Ph2SiO)60SiMe2Vi
[참고예 4]
반응 용기 내에 246.3 g의 환형 다이페닐폴리실록산, 598.4 g의 환형 다이메틸폴리실록산, 5.78 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-다이메틸다이실록산 및 0.26 g의 수산화칼륨을 전부 투입하고, 이어서 150℃로 가열하였다. 150℃의 온도에 도달한 후에 내용물을 7시간 동안 반응시켰다. 이어서, 미리 결정된 양의 비닐다이메틸클로로실란을 첨가하여 내용물을 중화시킨 후에, 저비등 분획을 진공 하에 제거하였다. 생성물은 무색투명하였고, 굴절률이 1.46이었고 점도가 5.8 Pa·s였다. 이것은 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체였다:
ViMe2SiO(Me2SiO)260(Ph2SiO)40SiMe2Vi
[실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3]
표 1에 나타낸 조성 (질량부)으로 하기 성분들을 사용하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 표 1에서의 성분 (D)의 함량은 경화성 실리콘 조성물에 대한 질량 단위의 백금 금속의 함량 (ppm)으로 나타나 있다. 유사하게, 표 1에서의 성분 (E)의 함량은 경화성 실리콘 조성물에 대한 질량 단위의 세륨 원자의 함량 (ppm)으로 나타나 있다. 표 1에서의 H/Vi는 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 비닐 기 총 1 몰에 대한 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수를 나타낸다.
하기 성분들을 성분 (A)로서 사용하였다.
성분 (A-1): 참고예 1에서 제조되며 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체:
ViMe2SiO(Me2SiO)120(Ph2SiO)30SiMe2Vi
성분 (A-2): 참고예 2에서 제조되며 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체:
ViMe2SiO(Me2SiO)130(Ph2SiO)20SiMe2Vi
성분 (A-3): 참고예 3에서 제조되며 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체:
ViMe2SiO(Me2SiO)240(Ph2SiO)60SiMe2Vi
성분 (A-4): 참고예 4에서 제조되며 하기 화학식으로 나타내어지는, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 공중합체:
ViMe2SiO(Me2SiO)260(Ph2SiO)40SiMe2Vi
성분 (A-5): 점도가 2,000 mPa·s이며 하기 화학식으로 나타내어지는 다이메틸폴리실록산:
ViMe2SiO(Me2SiO)300SiMe2Vi
성분 (A-6): 점도가 380 mPa·s이며 하기 화학식으로 나타내어지는 다이메틸폴리실록산:
ViMe2SiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
하기 성분들을 성분 (B)로서 사용하였다.
성분 (B-1): 하기 평균 단위식을 갖고 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 질량 평균 분자량이 3,000인 오르가노폴리실록산 수지:
(Me2ViSiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.5
성분 (B-2): 하기 평균 단위식을 갖고 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 질량 평균 분자량이 1,500인 오르가노폴리실록산 수지:
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.4
하기 성분들을 성분 (C)로서 사용하였다.
성분 (C-1): 하기 평균 단위식을 갖고 점도가 20 mPa·s인 오르가노폴리실록산:
(SiO4/2)0.60[(CH3)2HSiO1/2]0.40
성분 (C-2): 하기 평균 단위식을 갖고 점도가 30 mPa·s인 오르가노폴리실록산:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
하기 성분을 성분 (D)로서 사용하였다.
성분 (D-1): 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 중의 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 용액 (이 용액은 0.1 질량%의 백금을 함유함)
하기 성분을 성분 (E)로서 사용하였다.
성분 (E-1): 세륨 함량이 1.4 질량%인 세륨-함유 다이메틸폴리실록산.
하기 성분을 성분 (F)로서 사용하였다.
성분 (F-1): 1-에티닐사이클로헥산올
하기 성분을 성분 (G)로서 사용하였다.
성분 (G-1): 점도가 30 mPa·s인, 양측 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란의 축합 반응 생성물을 포함하는 접착 촉진제.
하기 성분들을 성분 (H)로서 사용하였다.
성분 (H-1): 평균 입자 직경이 13 μm인 녹색 알루미네이트 형광 물질.
성분 (H-2): 평균 입자 직경이 15 μm인 적색 질화물 형광 물질.
[표 1]
Figure 112016027640819-pct00004
[표 1]
Figure 112016027640819-pct00005
[실시예 10 내지 실시예 12 및 비교예 4]
전술한 성분들을 표 2에 나타낸 조성 (질량부)으로 조합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 이러한 경화성 실리콘 조성물을 사용하여, 도 1에 나타낸 광반도체 장치를 제조하였다. 경화성 실리콘 조성물을 오븐 내에서 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다. 그 후에, 적분구를 사용하는 전방사속 측정 장치에 의해 초기 광속(luminous flux)을 측정하였다. 비교예 4의 초기 광속을 100%로 하여, 초기 광속 변화율을 계산하였다.
[표 2]
Figure 112016027640819-pct00006
산업상 이용가능성
적당한 경도 및 강도를 갖는 실리콘 경화물을 형성하기 위해 오르가노폴리실록산 수지가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 포함될 때에도, 생성되는 조성물의 현저한 점도 상승이 억제될 수 있다. 게다가, 유동성 및 패키징 특성이 탁월하고, LED 밀봉재로서 사용되는 경우, 탁월한 가스 배리어 특성을 갖는다. 광반도체 장치의 초기 광출력 효율이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 다양한 유형의 전기/전자 구성 요소에서 밀봉-충전제로서 유용하다. 특히, 본 발명의 경화물은 투명한 경우, 가시광, 적외광, 자외광, 원자외광, X-선 및 레이저와 같은 광이 투과하는 광학 유닛으로서 유용하다.
1 광반도체 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임 재료
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (9)

  1. 경화성 실리콘 조성물로서,
    (A) 한 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고, 화학식: R1 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(상기 식에서, R1은 아릴 기를 나타냄)를 함유하는 다이오르가노폴리실록산;
    (B) 표준 폴리스티렌 환산 겔 투과 크로마토그래피에 기초한 질량 평균 분자량이 상이하고, 화학식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위, 화학식: R2 2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(상기 식에서, R2는 지방족 불포화 결합이 결여된 1가 탄화수소 기를 나타내고, R3은 알케닐 기를 나타냄), 및 화학식: R2 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(상기 식에서, R2는 상기에 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 포함하는, 성분 (A) 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 양의, 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산;
    (C) 한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산으로서, 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰이 되도록 하는 양의, 오르가노폴리실록산; 및
    (D) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매
    를 포함하고,
    상기 성분 (A)는 하기 일반 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016105219908-pct00007

    상기 식에서, R1은 아릴 기를 나타내고, R3은 알케닐 기를 나타내고, R4는 1가 탄화수소 기를 나타내고, R5는 아릴 기가 결여된 1가 탄화수소 기를 나타내고, m은 1 내지 800의 정수를 나타내고, n은 1 내지 400의 정수를 나타내며, m ≥ n이고 5 ≤ m + n ≤ 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 질량 평균 분자량의 차이가 1,000 이상인 2종 이상의 수지상 오르가노폴리실록산으로 이루어지는, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (E) 세륨-함유 오르가노폴리실록산을, 성분 (E) 내의 세륨 원자가 상기 경화성 실리콘 조성물에 대해 질량 단위로 10 내지 2,000 ppm이 되는 양으로 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를, 성분 (A) 내지 성분 (C) 총 100 질량부당 0.01 내지 3 질량부의 양으로 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (G) 접착 촉진제를, 성분 (A) 내지 성분 (C) 총 100 질량부당 0.01 내지 10 질량부의 양으로 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (H) 형광 물질을, 상기 경화성 실리콘 조성물의 0.1 내지 70 질량%의 양으로 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조되는, 경화물.
  8. 삭제
  9. 삭제
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