KR101771267B1 - 농약의 전달에 유용한 메조 크기의 캡슐 - Google Patents

Abstract

본원에 개시된 다양한 양상은 다양한 살진균제, 살충제, 살비제, 제초제, 독성 완화제, 및 식물 생리 또는 구조의 개질제를 포함한 농업용 활성 성분과 같은 활성 성분을 포함하는 메조캡슐을 개시한다. 이러한 메조캡슐은 폴리우레아 쉘을 포함하고 그의 표면상에 친수성기를 포함한다. 이러한 메조캡슐은 약 500 nm 이하의 부피-평균 직경을 가지며, 그의 일부는 약 300 nm 이하 수준의 부피-평균 직경을 갖는다. 이러한 메조캡슐은 특히 별로 수 가용성이 아닌 활성 성분 - 이들 화합물 중 다수는 1,000 ppm 이하 범위의 용해도 값을 가짐 - 을 전달하기에 매우 적합하다. 이러한 메조캡슐을 제조하는 방법은 나트륨 도데실 설페이트와 같은 계면활성제의 존재하에 실시되는 계면 축중합 반응을 포함하며, 또 다른 방법에서는 최종 에멀젼이 형성되기 전에 계면 반응 혼합물의 수상에 아미노산을 첨가함으로써 모든 또는 대부분의 계면활성제를 교환한다.

Description

농약의 전달에 유용한 메조 크기의 캡슐{MESO-SIZED CAPSULES USEFUL FOR THE DELIVERY OF AGRICULTURAL CHEMICALS}

관련 있는 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 본원에 참고로 명시적으로 포함되는 2009년 8월 7일에 제출한 미국 가출원 제61/232,044호로부터 우선권의 혜택을 청구한다.

본 발명의 분야

다양한 양상은 메조 크기의 캡슐을 제조하고 그를 이용하여 살진균제, 살충제, 살비제, 제초제, 독성 완화제, 및 식물 생리 또는 구조의 개질제와 같은 활성 성분을 식물에 전달하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.

살진균제, 살충제, 살비제, 제초제 및 독성 완화제뿐만 아니라 식물 생리 및 구조 개질제와 영양제를 포함하는 현대 농업적 살충제 활성 성분은 전형적으로 액체 또는 고체 제제로서 제조된다. 이러한 제제는 재배자 또는 최종 사용자가 사용하기 편리하도록 하고 활성 성분의 고유한 생물 활성이 적절히 발현되도록 고안된다. 본원에서 개시된 다양한 양상 및 실시양태의 목적은 농업 및 일반적인 병해충 관리에 사용되는 활성 성분의 전달 및 생물 활성의 유효성 및 효율을 더욱 향상시키는 것이다.

정의

본원에서 사용하는 용어 "농업용 활성 성분(AI)"은 진균성 및 세균성 식물병원체, 잡초, 해충, 진드기, 조류, 선충 등과 같은 원치 않는 유기체에 대하여 작물, 식물, 구조물, 인간 및 동물을 보호하는 농업, 원예 및 병해충 관리에 사용되는 화학 물질을 지칭한다. 구체적으로 말하면, 이러한 목적으로 사용되는 활성 성분은 살진균제, 살균제, 제초제, 살충제, 살비제, 살조제, 살선충제 및 훈증약을 포함한다. 용어 "농업용 활성 성분"은 해충 유인제, 살충제 및 생리적 유인제, 식물 생리나 구조의 개질제 및 제초제 독성 경감제도 또한 포함한다.

본원에서 사용하는 용어 "메조(meso)"는 약 30 nm와 약 500 nm 사이의 부피-평균 직경을 갖는 입자, 캡슐 또는 액적을 기술한다. 본원에서 사용하는 용어 "메조캡슐"은 약 30 nm와 약 500 nm 사이의 부피-평균 직경을 갖는 캡슐 또는 코어-쉘 입자를 기술한다.

용어 "약"은 ±10％의 범위를 의미하며, 예를 들어 약 1은 0.9 내지 1.1을 포함한다.

본원에서 사용하는 용어 "수 난용성"은 약 1000 ppm 미만의 수 용해도를 갖는 활성 성분을 의미한다. 바람직하게는, 수 난용성 활성 성분은 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 수 용해도를 갖는다.

본원에서 사용하는 용어 "수 불혼화성 용매"는 약 10 g/100㎖ 이하의 수 용해도를 갖는 용매 또는 용매의 혼합물을 의미한다.

본원에서 사용하는 용어 "본질적으로 계면활성제가 없는"은 오일상에 대하여 1 중량％ 미만의 계면활성제 농도, 더 바람직하게는 오일상에 대하여 0.5 중량％ 미만의 계면활성제를 의미한다.

본원에서 사용하는 용어 "계면활성제"는 에멀젼을 생성하고/거나 안정화하는데 사용하는 물질을 의미한다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성과 음이온성 또는 비이온성과 양이온성의 조합을 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 나트륨 도데실 술페이트와 같은 알칼리 금속 라우릴 술페이트, 나트륨 올레에이트 및 나트륨 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산 염, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 비이온성, 및 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다. 상기에 언급한 부류에 한정되지 않고, 당 업계의 숙련자가 적합한 계면활성제를 선택할 수 있는 표준 참고 자료로는 문헌[Handbook of Industrial Surfactants, Fourth Edition (2005) published by Synapse Information Resources Inc], 및 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and International Editions (2008) published by MC Publishing Company]을 들 수 있다.

본원에 사용하는 용어 "계면 축합"은 하나의 불혼화성 액체가 다른 불혼화성 액체에 분산되어 있는 두 개의 불혼화성 액체 사이의 계면에서 일어나는 두 개의 상보적인 유기 중간체 사이의 반응을 의미한다. 계면 축합 반응의 한 예는 본원을 참고로 명시적으로 포함되는 미국 특허 제3,577,515호에 의하여 제공된다. "코어-쉘" 캡슐은 제1 불혼화성 상이 분산상이고 제2 불혼화성 상이 연속상인 두 개의 불혼화성 상 사이에 일어나는 계면 축합 반응에 의하여 제조된 캡슐이며; 쉘을 형성하는 2종의 상보적인 유기 중간체의 반응에 의해 형성된 쉘 안으로 분산상 또는 코어를 캡슐화하여 코어-쉘 캡슐을 연속상 내에 분산시킨다.

본원에 사용하는 용어 "가교제"는 코어 쉘 입자를 형성하는 중합체 전구체의 반응을 개시하고 용이하게 하는 물질을 의미한다. 가교제는 코어 쉘 입자를 포함하는 중합체 구조의 일부가 된다. 본원에 사용하는 가교제의 예는 물, 수용성 디아민, 수용성 폴리아민, 수용성 폴리아미노산, 수용성 디올, 수용성 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

요약

본 개시의 한 실시양태는 중합체 쉘을 갖는 메조캡슐, 및 수 난용성 농업용 활성 성분을 포함하며, 활성 성분은 적어도 부분적으로 중합체 쉘 내에 포함되고, 메조캡슐은 약 30 nm 내지 약 500 nm의 부피-평균 입자 직경을 갖는, 농업용 활성 성분의 전달을 위한 조성물을 포함한다.

본 개시의 또 다른 실시양태는 1종 이상의 농업용 활성 성분 및 쉘을 형성하는 반응을 할 수 있는 1종 이상의 중합체 전구체를 포함하는 오일상을 제공하는 단계, 물 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 수상을 제공하는 단계, 계면활성제를 수상 및 오일상 중의 적어도 하나에 첨가하는 단계, 부피-평균 직경이 약 500 nm 이하인 메조 크기의 액적을 갖는 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단 조건하에서 오일상 및 수상을 혼합하는 단계, 및 중합체 전구체를 가교제와 반응시켜 메조캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 메조캡슐의 합성 방법을 포함한다.

본 개시의 또 다른 실시양태는 1종 이상의 농업용 활성 성분 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 오일상을 제공하는 단계, 1차 또는 2차 아민 또는 1차 또는 2차 아미노기인 1종 이상의 관능성 잔기 및 추가로 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 1종 이상의 성분을 포함하는 수상을 공급하는 단계, 오일상과 수상을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계, 및 폴리이소시아네이트와 가교제를 반응시켜 메조캡슐을 형성하는 단계를 포함하는, 계면활성제가 없는 메조캡슐의 합성 방법을 포함한다.

도 1. 도 1은 본원에서 개시된 예시적인 메조 크기의 캡슐을 합성하기 위해 제조 및 사용된 글리신 및 리신의 원액의 성분들을 요약한다.
도 2. 도 2는 본원에서 개시된 펜부콘아졸의 예시적인 메조캡슐을 합성하기 위하여 조합된 성분들을 요약한다.
도 3. 도 3은 본원에서 개시된 제조체, 살진균제 및 살충제의 예시적인 메조캡슐을 합성하기 위하여 조합된 성분들을 요약한다.
도 4. 도 4는 농약으로서의 유효성을 시험한 예시적인 제제의 목록을 포함하며; 표는 제제를 나열하고 각각의 제제 중 농업용 활성 성분(AI)의 중량％의 추정치를 제공한다.
도 5. 도 5는 도 4에서 확인된 다양한 제제를 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)로 인한 식물의 진균성 감염을 치유하는 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 6. 도 6은 도 4에서 확인된 다양한 제제를 셉토리아 트리티시로 인한 식물의 진균성 감염을 예방하는 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 7. 도 7은 도 4에서 확인된 다양한 제제를 푸치니아 레콘디타 에프. 에스 피. 트리티시(Puccinia recondita f. sp . tritici)로 인한 식물의 진균성 감염을 예방하는 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 8. 도 8은 도 4에서 확인된 다양한 아트라진 제제를 잡초 방제 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다. 데이터는 잡초 방제의 백분율이다.
도 9. 도 9는 도 4에서 확인된 다양한 플루록시피르-멥틸 제제를 잡초 방제 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다. 데이터는 잡초 방제의 백분율이다.
도 10. 도 10은 도 4에서 확인된 다양한 인독사카르브 제제를 배추좀나방의 식엽량을 감소시키는 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 11. 도 11은 도 4에서 확인된 다양한 인독사카르브 제제를 배추좀나방 사멸 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 12. 도 12는 도 4에서 확인된 다양한 인독사카르브 제제를 주사 시의 독일 바퀴벌레 사멸 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 13. 도 13은 도 4에서 확인된 다양한 인독사카르브 제제를 국소 도포 투여 시의 독일 바퀴벌레의 사멸 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.
도 14. 도 14는 도 4에서 확인된 다양한 인독사카르브 제제를 미끼 섭취에 의한 투여 시의 독일 바퀴벌레에 의한 섭식 중단 유도 능력에 대하여 시험한 결과를 요약한다.

설명

신기술의 원리에 대한 이해를 돕기 위하여, 이제 그의 바람직한 실시양태를 참조할 것이고, 특정 언어를 사용하여 이를 설명하겠다. 그러나, 이에 의해 신기술 범위의 한정이 의도된 것은 아니며, 그러한 신기술의 원리에 대한 변경, 수정, 및 추가적인 응용은 신기술에 관련된 통상의 기술자에게 통상 일어나는 것으로 간주된다.

살진균제, 살충제, 제초제, 독성 완화제, 식물 생리 또는 구조 개질제 등과 같은 효과적이고 경제적인 농업용 활성 성분(AI)의 발견, 개발 및 생산은 농업 화학 산업이 직면하는 도전의 단지 일부분이다. 효율적 및 경제적 응용을 가능하게 하는 상기 유형의 화합물의 효과적인 제제를 개발하는 것 역시 중요하다. 비용적 측면만을 고려하더라도 AI를 제조하고 사용하는 새로운 제제 및 방법에 대한 필요성은 계속 증가하고 있다. 이러한 필요성은 AI의 유효성이 한정될 때, 또는 수용액에의 낮은 용해도나 식물 및 해충의 내부 및 표면에서의 낮은 생물학적 이용도(bioavailability)와 같은 문제로 인해 원하는 만큼 취급 및 적용이 어려울 때 특히 절실하다.

본원에서 사용한 것처럼, 용어 '식물' 및 '농작물'은 통상적인 식물 육종이나 영양 번식에 의하여 생산되든지 또는 유전자 조작 기술을 사용하여 생산되든지 임의의 상업적으로 번식된 식물을 의미한다.

AI의 효능을 향상시키는 가장 효과적인 방법 중에 하나는, 식물의 근계를 통하거나 줄기 및 엽면을 통한, 또는 해충의 소화관이나 외골격을 통한 AI의 침투를 증가시키는 것이다. 이것은 종종 AI를 수용성 형태로 제제화하는 것을 포함한다. 그러나, 많은 효과적인 AI는 물에 별로 잘 용해되지 않는다. 따라서, 식물 및 해충의 내부를 통한 수 난용성 AI의 침투를 증가시키는 화합물 또는 제제는 예컨대 별로 수 가용성이지 않은 AI를 포함하는 광범위한 AI의 전반적인 유효성을 향상시킬 가능성을 갖는다.

본원에 개시한 임의의 양상 및 실시양태에서는 AI를 매우 작은 크기의 폴리우레아 코어-쉘 입자, 예컨대 약 500 nm 이하의 부피-평균 입자 직경을 갖는 메조캡슐로 캡슐화함으로써 농업용 활성 성분의 생물학적 이용도를 증가시키며; 일부 실시양태에서 메조캡슐 직경은 300 nm 이하 수준이다. 이러한 메조캡슐의 일부는 생물학적으로 양립할 수 있는 카르복실산기와 같은 친수성 관능기로 관능화된 표면을 포함한다. 많은 응용분야에서, 메조캡슐에 적어도 부분적으로 캡슐화된 AI는, 캡슐화되지 않은 AI에 비하여 식물 및 해충에 더 효과적으로 침투하고 식물 내부로 및 식물을 통하여 더 효과적으로 운반된다.

농약의 활성 성분을 제조하고 전달하는 이들의 유용성에 더하여, 본원에 개시된 메조캡슐 및 메조 크기의 캡슐화된 제제를 제조하는 방법의 다수는 살생물제, 잉크, 자외선차단제, 착향 성분, 향수, 화장품, 약 등과 같은 다른 활성 성분과 조합되어 사용될 때 유용성을 갖는다. 본원에 개시된 이러한 메조캡슐 및 이를 제조하는 방법은 또한 이중 또는 단일 가닥의 DNA 또는 RNA와 같은 핵산 중합체, 및/또는 단백질 분자의 전달에도 유용할 수 있다. 이러한 제제는 유전공학, 진단 및 치료법, 예컨대 백신 접종 등을 포함하는 넓은 범위의 응용분야를 가진다.

코어-쉘 메조캡슐은 액적 또는 입자 표면에서의 계면 중합을 포함하는 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 캡슐화 중합체는 폴리이소시아네이트와 폴리아민, 폴리아미노산 또는 물의 반응으로부터 형성된 것을 포함하는 폴리우레아이다. 다른 바람직한 캡슐화 중합체는 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드 축합체뿐 아니라 유사 유형의 아미노플라스트로부터 형성된 것을 포함한다. 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 다당류, 단백질, 실리카, 지질, 개질 셀룰로스, 검, 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트, 폴리스티렌, 및 폴리에스테르, 또는 이러한 물질의 조합으로 구성된 쉘 벽을 가진 캡슐이 코어-쉘 메조캡슐을 형성하는 데 역시 사용될 수 있다.

본 개시에서 메조캡슐을 형성하는 데 사용하는 적합한 중합체는 예를 들어 우레아-, 멜라민-, 벤조구아나민-, 및 글리코우릴-포름알데히드 수지 및 디메틸올디히드록시에틸렌 우레아 유형 예비중합체와 같은 아미노계 예비중합체를 포함한다. 이러한 예비중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아민, 아크릴레이트(바람직하게는 산 관능성), 아민, 다당류, 폴리우레아/우레탄, 폴리아미노산 및 단백질과 함께 블렌드 및 가교제로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 중합체는 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 중합체 및 폴리아크릴레이트와의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 천연 중합체, 예컨대 폴리무수물, 폴리포스파진, 폴리옥사졸린, 및 UV-경화된 폴리올레핀을 포함한다.

하나의 실시양태에서, 수 난용성의 농업용 활성 성분은 매우 작은 크기, 예컨대 약 500 nm 이하, 더 바람직하게는 300 nm 이하의 코어-쉘 입자 내에 캡슐화된다. 이 메조캡슐 내에 캡슐화된 AI는 메조캡슐과 결합되지 않은 AI보다 해충 및 식물, 식물 조직, 식물 세포 및 식물병원체 내로의 증가된 침투를 보여준다.

하나의 실시양태에서, 메조캡슐은 폴리우레아 쉘 내에 박혀 있고 메조캡슐의 표면에 적어도 부분적으로 노출된 친수성기를 포함한다. 이러한 입자를 형성하는 데 사용될 수 있는 기능성 물질 일부의 부분적인 목록은 그 전문을 본원에 참조로 포함하는 공보 WO2001/94001에서 찾을 수 있다. 친수성 관능기는 카르복실레이트, 카르복실레이트의 염, 포스포네이트, 포스포네이트의 염, 포스페이트, 포스페이트의 염, 술포네이트, 술포네이트의 염, 4차 암모늄, 베타인, 옥시에틸렌 또는 옥시에틸렌-함유 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 친수성기는 카르복실레이트 또는 카르복실레이트의 염이다.

하나의 실시양태에서, 농업용 활성 성분은 살진균제, 살충제, 살비제, 제초제, 독성 완화제 및 식물 생리 또는 구조 개질제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 농업용 화학 물질이다.

하나의 실시양태에서, 농업용 활성 성분은 약 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하 수준의 수 용해도를 갖는다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 활성 성분 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 오일상을 제공하는 단계; 수상을 공급하고 유화제를 첨가하는 단계; 및 약 500 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 미만의 부피-평균 직경을 갖는 메조 크기 액적을 갖는 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단 하에서 오일상과 수상을 혼합하는 단계; 및 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 가교제 또는 물을 반응시켜 메조캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 메조캡슐의 합성 방법이다.

일부 AI는 실온에서 고체이며, 폴리우레아 메조캡슐 내에 캡슐화될 수 있기 전에 용매에 용해되어야 한다. 하나의 실시양태에서, 수 난용성 AI는 오일상을 첨가하기 전에 AI를 쉽게 용해시키는 용매에 용해된다. 적합한 용매는 약 10 g/100㎖ 이하의 낮은 수 용해도를 갖는 유기 용매의 하나 또는 혼합물일 수 있으며, 석유 분획물 또는 미네랄 오일, 방향족 용매, 자일렌, 톨루엔, 파라핀 오일 등과 같은 탄화수소; 콩기름, 유채씨유, 올리브 오일, 피마자유, 해바라기씨 오일, 코코넛 오일, 옥수수유, 목화씨유, 아마인유, 팜유, 땅콩유, 홍화유, 참기름, 동유 등과 같은 식물성 기름; 상기 식물성 기름의 에스테르; 모노알콜 또는 2가, 3가, 또는 다른 다가 알콜(4 내지 6개의 히드록시 함유)의 에스테르, 예컨대 2-에틸 헥실 스테아레이트, 에틸헥실 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 올레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 디옥틸 숙시네이트, 디-부틸 아디페이트, 디-옥틸 프탈레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리에틸시트레이트, 트리에틸 포스페이트 등; 벤질아세테이트, 에틸아세테이트 등과 같은 모노, 디 및 폴리카르복실산의 에스테르; 시클로헥사논, 아세토페논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 이소포론, N-에틸 피롤리돈, N-옥틸 피롤리돈 등과 같은 케톤; C8 및 C10의 디메틸아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같은 알킬디메틸아미드; 벤질 알콜, 크레졸, 터피네올, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 2-이소프로필페놀, 시클로헥사놀, n-헥사놀 등과 같은 낮은 수 용해도(즉, 약 10 g/100 ㎖ 이하)의 알콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 경우, 초소수성 물질(ultrahydrophobe)을 오일상에 첨가하여 이후 공정에서 오일상이 수상과 혼합될 때 생성될 에멀젼의 안정성을 표면상 유지시킨다. 이 첨가제는 1) 연속 수상에서 무시할 수 있는 확산 계수 및 무시할 수 있는 용해도를 가지며 2) 분산상과 상용성인 매우 수 불용성인 물질이다. 초소수성 물질의 예는 헥사데칸과 같은 장쇄 파라핀, 폴리이소부텐, 예컨대 인도폴(Indopol)™ H15(INESO 올리고머스(INESO Oligomers)), 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 중합체, 종자유와 같은 천연유, 및 실리콘 오일이나 디메티콘과 같은 실리콘을 포함한다. 바람직하게는, 첨가제는 분산상의 중량을 기준으로 10 중량％를 초과하지 않는 양으로 사용된다.

한 실시양태에서, 분산상 내의 중합체 전구체는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트는 가교제나 물과 반응하여 폴리우레아 쉘을 형성한다. 폴리이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토-디페닐메탄(MDI), MDI를 함유하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 같은 MDI의 유도체(이것의 한 예는 PAPI 27™ 중합체성 MDI(다우 케미칼 캄파니)임), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 분산상 내의 적합한 중합체 전구체는 디산 클로라이드, 폴리산 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 클로로포르메이트 등, 및 이들의 혼합물을 역시 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

오일상 및 수상은 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만의 메조 크기 액적의 생성 및/또는 안정화를 도와주는 계면활성제의 존재하에 조합된다. 계면활성제는 오일상 또는 수상에 또는 오일상 및 수상 둘 다에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성과 음이온성 또는 비이온성과 양이온성의 조합을 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 나트륨 도데실 술페이트와 같은 알칼리 금속 라우릴 술페이트, 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산염, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 알칼리 메틸 알킬벤젠 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 비이온성, 및 4차 암모늄 계면활성제를 포함한다. 상기에 언급된 부류에 한정되지 않고 당 업계의 숙련자가 적합한 계면활성제를 선택할 수 있는 표준 참조 자료로는 문헌[Handbook of Industrial Surfactants, Fourth Edition (2005) published by Synapse Information Resources Inc] 및 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and International Editions (2008) published by MC Publishing Company]을 들 수 있다.

에멀젼은 당 업계에 잘 알려진 배치 및 연속 방법을 포함한 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법에는, 초음파처리 장치 또는 고압 균질화기와 같은 초고전단 장치를 사용하여 에멀젼을 제조하여 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만의 메조 크기 액적을 생성한다. 초음파처리 장치는 메조 크기의 액적을 생성하기 위해 제제에 삽입되는 초음파 프로브를 함유하는 표준 초음파처리 설비를 포함하며, 하나의 대표적인 예는 미소닉스 소니케이터스(Misonix Sonicators)로부터의 소니케이터(Sonicator) 400이다. 고압 균질화기는 500 내지 20,000 psi의 매우 높은 압력을 사용하여 작은 구멍을 통하여 유체에 힘을 가하고 메조 크기 액적을 생성한다. 이러한 장치의 예는 에멀시플렉스(EmulsiFlex)™(아베스틴, 인크.(Avestin, Inc.)) 장치 및 마이크로플루이다이저(Microfluidizer)™(마이크로플루이딕스(Microfluidics)) 장치를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

한 실시양태에서, 폴리이소시네이트 또는 폴리이소시네이트의 혼합물은 연속상(즉, 물) 내의 히드록실-함유 또는 아민-함유 분자, 예컨대 수용성 디아민, 수용성 폴리아민, 수용성 폴리아미노산, 수용성 디올, 수용성 폴리올, 및 이들의 혼합물과 계면 중축합을 통해 반응하여 중합체 쉘을 형성한다. 연속 수상 내의 이러한 사슬 연장제 또는 가교제의 예는 에틸렌디아민 등과 같은 수용성 디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등과 같은 수용성 폴리아민; L-리신, 아르기닌, 히스티딘, 세린, 트레오닌과 같은 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 수용성 아미노산, 이들 아미노산의 중합체 또는 올리고머 등; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 디올, 레조르시놀과 같은 수용성 디올 또는 수용성 폴리올, 2-아미노에탄올과 같은 수용성 아미노 알콜 등, 및 구아니딘, 구아니딘 화합물, 폴리아미딘, 및 이들의 유도체 및 혼합물 중의 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, 수용성 상은 메조캡슐 표면에 카르복실레이트 관능기를 포함하는 폴리우레아 쉘을 형성하는 반응을 하는 카르복실레이트 관능기를 갖는 디아민(예컨대, L-리신)을 포함한다. 이러한 카르복실레이트 관능기는 중화되지 않거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중화되어 카르복실레이트염을 형성할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 상기에 언급한 예시적인 수상에 포함되는 디아민 또는 폴리아민 또는 이들의 균등물은 반응 혼합물로부터 생략된다. 이 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 물과 반응하여 폴리우레아 쉘을 형성한다.

다양한 인자가 계면 축합 반응 속도의 증가 또는 감소를 위해 조절될 수 있다. 이러한 인자는 예를 들어 온도, pH, 혼합 속도, 반응 시간, 삼투압 및 유화제의 수준 및 유형 변화, 중합체 성분, 용매, 촉매의 첨가 등을 포함한다. 온도, 촉매, pH 등이 이러한 유형의 반응에 미치는 영향에 대한 추가적인 논의에 대해서는, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,285,750호를 참조하라. 반응의 이러한 유형에 미치는 염 및 염 수준의 효과에 대한 추가적인 정보는 그 전문이 본원에 참고로 포함하는 공보 WO2006/092409에서 발견할 수 있다.

본 개시의 일부 실시양태는 1종 이상의 AI를 포함하는 메조캡슐 형성에 사용되는 분산 오일상 및 연속 수상으로 이루어진 반응 혼합물 중의 일부 반응물의 수준을 변경하여 실현할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이것은 오일상의 중량 백분율(중량％)로 나타내어 약 1.0 중량％ 내지 약 90 중량％, 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 내지 약 80 중량％ 범위의 1종 이상의 AI; 선택적으로, 약 1 중량％ 내지 약 90 중량％, 더 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％ 범위의 AI 용해에 적합한 용매; 선택적으로, 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 내지 약 5.0 중량％ 범위로 존재하는 초소수성 물질; 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 더 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％ 범위로 존재하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트; 선택적으로, 오일상의 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％, 더 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％ 범위로 존재하는 유화제를 포함하며, 오일상은 에멀젼 총량의 약 1％ 내지 약 60％ 정도를 구성한다.

반응 혼합물의 수상은 총 에멀젼의 약 40 중량％ 내지 약 99 중량％를 구성하며, 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％의 물, 1종 이상의 가교제 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 및 선택적으로 1종 이상의 수용성 계면활성제 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％를 함유한다.

유사하게, 예시적인 제제의 일부에 사용된 성분의 일부는 선택적이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는 용매 및/또는 초소수성 물질의 첨가 없이 효과적인 메조캡슐을 합성하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 선택적 성분을 반응 혼합물에 첨가하는 것은 AI가 고체일 때 특히 유용하다.

본원에서 기재되는 바와 같이, 수 난용성 물질의 캡슐화에 사용되는 한 방법은 분산 오일상 중의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 연속상 중의 물 및 수용성 폴리아민 중 하나 이상의 계면 축합 반응에 의해 폴리우레아 코어-쉘을 생성하는 것이다. 마이크로캡슐을 응집에 대하여 안정화시키고 반응 전에 마이크로캡슐의 크기를 조절하기 위하여, 1종 이상의 계면활성제 또는 현탁액 안정화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 반응의 목적이 500 nm 미만의 메조캡슐을 생성시키는 것이면, 계면활성제가 유용할 수 있다. 그러나, 계면활성제의 존재는 많은 최종 용도 응용에 해로울 수 있다. 예를 들어, 농업용 활성 성분의 식물에의 전달에 있어서, 폴리우레아 메조캡슐에 동반되는 계면활성제는 식물에게 해로울 수 있다. 다른 응용분야에서, 계면 활성제는 또한 최종 제품에 원치 않는 발포를 발생시킬 수 있다. 따라서, 이전에 논의된 방법보다 계면활성제가 더 적게 필요하거나 필요하지 않은 마이크로캡슐 및 메조캡슐을 유효하게 합성하는 방법을 개발하는 것이 유익할 수 있다.

본 개시의 한 측면은 1차 또는 2차 아민 또는 1차 또는 2차 아미노기인 1종 이상의 관능성 잔기 및 추가로 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 화합물을 첨가하여 마이크로캡슐이나 메조캡슐을 생성하는 방법이며, 상기 성분의 첨가는 본질적으로 계면활성제가 없는 에멀젼이 제조되도록 한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이러한 성분은 글리신, 글리신의 염, 또는 글리신과 글리신 염의 혼합물이다. 마이크로캡슐 또는 메조캡슐을 제조하는 이러한 방법은 최종 에멀젼이 생성되기 전에, 및 원한다면, 폴리우레아 메조캡슐 쉘을 생성하기 위한 폴리이소시아네이트와 같은 성분들 사이의 가교 반응이 개시되기 전에, 글리신, 글리신의 염, 또는 글리신과 글리신의 염의 혼합물을 반응 혼합물의 수상에 첨가하는 것을 포함한다. 글리신에 첨가되거나 대용으로 사용될 수 있는 추가의 분자는 분자의 한 말단에 1차 또는 2차 아민기 및 분자의 다른 말단에 카르복실레이트 또는 트리메틸아민과 같은 친수성기를 갖는 다른 분자를 포함한다. 본원에 개시된 방법에 의해 형성된 생성물을 얻기 위하여 하전된 부분을 전부 중화시킬 필요는 없을 수 있다. 이러한 유형의 분자의 일부의 부분적인 목록은 그 전문을 본원에 참조로 포함하는 미국 특허 제4,757,105호에서 발견할 수 있다.

임의의 하나의 이론이나 설명에 얽매이기를 원치 않으면서, 글리신, 글리신염, 또는 글리신 유사 물질을 최종 에멀젼이 형성되기 전에 첨가하는 것은, 글리신이 약간의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 에멀젼의 생성 및/또는 안정화를 도와주고 최종 에멀젼 내에 액적 크기 조절을 도와주는 계면활성제 유사 분자를 생성하게 한다. 다음으로, 최종 에멀젼의 생성 후 계면 축합 반응 동안, 글리신의 반응에 의해 형성된 계면활성제 유사 분자는 반응하여 폴리우레아 쉘에 포함되고 더 이상 자유 계면활성제로서 작용하지 않는다. 글리신 또는 글리신 유사 분자의 친수성 관능기는 쉘의 표면에 존재하여 쉘의 안정화를 돕는다.

본 개시는 감소된 수준의 계면활성제 또는 현탁액 안정화제를 사용하거나 계면활성제 또는 현탁액 안정화제를 사용하지 않고 수 난용성 AI를 폴리우레아 코어-쉘 입자 내에 캡슐화하면서도 여전히 분산 안정성 및 입자 크기 조절을 유지하는 방법을 포함한다. 본 개시는 과량의 계면활성제가 식물에 식물 독소적인 효과를 가질 수 있는 농업용 활성 성분의 전달 및 계면활성제의 존재가 최종 용도에 해로울 수 있는 다른 전달 또는 제어 방출 용도에 적용된다.

폴리우레아 메조캡슐은 계면활성제 없이 폴리비닐 알콜과 같은 현탁액 안정화제를 사용하여 제조될 수 있지만, 입자 크기를 조절하는 것은 어렵다. 일부 AI 제제는 피할 필요가 있는 일부 특성을 나타내지 않는 계면활성제를 사용하여, 예컨대 식물 독성이 덜한 계면활성제 또는 발포가 적은 계면활성제를 사용하여 제조된다.

글리신 염, 또는 1차 또는 2차 아민기와 카르복실레이트기 또는 트리메틸아민을 포함하는 유사 분자를 최종 에멀젼이 생성되기 전에 수상에 첨가하는 것은 계면활성제를 반응 혼합물에 첨가할 필요성을 감소시키거나 완전히 제거한다. 글리신과 같이 계면활성제가 아니고 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 유기 상을 에멀젼화하고 안정화하는 것을 도와주는 분자를 생성하고, 디- 또는 폴리이소시아네이트와 함께 추가로 반응하여 폴리우레아 쉘이 되는 물질을 첨가하는 것은, 계면활성제가 없거나 또는 본질적으로 없는 메조캡슐의 생성을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 본질적으로 없다는 것은 오일상이 약 1.0 중량％ 미만 및 더 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 계면활성제를 포함하는 것을 의미한다.

잔류 계면활성제를 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는 메조캡슐을 제조할 수 있는 것은, 제제 중 자유 계면활성제의 존재가 해롭거나 원치 않는 효과를 갖는 많은 응용분야에서 장점을 갖는다. 고가의 계면활성제의 양을 감소시킬 수 있는 경우, 잠재적인 비용적 장점이 있을 수도 있다.

본 발명의 한 실시양태는 예를 들어 살진균성 펜부콘아졸과 같은 AI를 1종 이상 포함하는 메조캡슐이다. 이러한 메조캡슐을 형성하는 예시적인 방법은 오일상 내의 화합물과 수상 내의 물 또는 물 및 수용성 가교제 사이의 계면 축중합 반응을 포함한다. 메조캡슐, 특히 약 500 nm 이하의 평균 직경을 갖는 메조캡슐 또는 약 300 nm 이하의 평균 직경을 갖는 메조캡슐을 제조하기 위하여, 나트륨 도데실 술페이트와 같은 계면 활성제를 반응 혼합물에 첨가할 수도 있고, 또는 글리신과 같은 분자를 최종 에멀젼의 생성 및/또는 가교 반응의 개시 전에 수상에 첨가할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 오일상 및 수상은 높은 전단하에서 혼합되어, 본원에 기재된 것처럼 폴리우레아 메조캡슐로 전환되는 메조 크기의 액적을 포함하는 에멀젼을 형성한다. 메조캡슐 형성을 도와주는 에멀젼 처리용 장치는 초음파처리 장치 및/또는 고압 균질화기를 포함한다. 초음파처리 장치는 시스템 내로 삽입되어 메조 크기의 액적을 생성하는 초음파 프로브를 포함하는 표준 초음파처리 설비를 포함하며, 하나의 대표적인 예는 미소닉스 소니케이터스의 소니케이터 400이다. 고압 균질화기는 매우 높은 압력인 500 내지 20,000 psi를 사용하여 작은 구멍을 통하여 유체에 힘을 가하고 메조 크기의 액적을 생성한다. 이러한 장치의 예는 에멀시플렉스™(아베스틴, 인크.) 장치 및 마이크로플루이다이져™(마이크로플루이딕스) 장치를 포함한다.

한 실시양태에서, 수 난용성 AI는 선택적으로 벤질 아세테이트와 같은 용매에 용해된다. 선택적으로, 헥사데칸과 같은 초소수성 물질은 오일상 및 수상이 조합되어 형성될 에멀젼의 안정성을 유지하는 것을 돕기 위하여 첨가될 수 있다. 폴리이소시아네이트, 예를 들어 PAPI™ 27 중합체성 MDI(다우 케미칼 캄파니)가 오일상에 첨가된다. 메조캡슐을 형성하는 전구체인 메조 크기의 액적 형성을 돕기 위하여, 도데실 술페이트의 나트륨염(SDS)과 같은 계면활성제가 오일상 또는 수상 중의 하나에 또는 모두에 첨가될 수 있다. 별법으로, 글리신, 또는 분자의 한 말단에 아민 또는 아미노 잔기 및 분자의 다른 말단에 친수성기를 갖는 임의의 다른 분자를 최종 에멀젼의 형성 또는 가교 반응의 개시 전에 수상에 첨가한다. 글리신 또는 유사 분자의 양은 모든 또는 적어도 일부의 계면활성제를 대체하기 위해 필요한 만큼 증가될 수 있다. 다음으로, 오일상 및 수상은 혼합되고, 선택적으로는 마이크로플루이다이져™(마이크로플루이딕스) 장치와 같은 초고전단 장치로 가공되어, 원하는 작은 액적을 생성하며, 이것은 본원에 기재된 바와 같이 메조 크기의 폴리우레아 캡슐로 전환된다.

살충제의 많은 부류와 유형이 농업 및 병해충 관리에 유용하다. 예는 알로사미딘 및 투링젠신과 같은 항생제 살충제, 스피노사드, 스피네토람 및 21-부테닐 스피노신스와 같은 매크로시클릭 락톤 살충제; 아바멕틴, 도라멕틴, 엠아멕틴, 에프리노멕틴, 이버멕틴 및 셀라멕틴과 같은 아버멕틴 살충제; 레피멕틴, 밀베멕틴, 밀베마이신 옥심 및 목시덱틴과 같은 밀베마이신 살충제; 아나바신, 아자디라크틴, d-리모넨, 니코틴, 피레트린, 시네린스, 시네린 Ⅰ, 시네린 Ⅱ, 자스몰린 Ⅰ, 자스몰린 Ⅱ, 피레트린 Ⅰ, 피네트린 Ⅱ, 쿼시아, 로테논, 리아니아 및 사바딜라와 같은 식물 살충제; 벤디오카르브 및 카르바릴과 같은 카르바메이트 살충제; 벤푸라카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 데카르보푸란 및 푸라티오카르브와 같은 벤조푸라닐 메틸카르바메이트 살충제; 디미탄, 디메틸란, 히퀸카르브 및 피리미카르브와 같은 디메틸카르바메이트 살충제; 알라니카르브, 알디카르브, 알독시카르브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 메토밀, 니트릴아카르브, 옥사밀, 타짐카르브, 티오카르복심, 티오디카르브 및 티오파녹스와 같은 옥심 카르바메이트 살충제; 알릭시카르브, 아미노카르브, 부펜카르브, 부타카르브, 카르바놀레이트, 클로에토카르브, 디크레실, 디옥사카르브, EMPC, 에티오펜카르브, 페네타카르브, 페노부카르브, 이소프로카르브, 메티오카르브, 메톨카르브, 멕사카르베이트, 프로마실, 프로메카르브, 프로폭서, 트리메타카르브, XMC 및 자일릴카르브와 같은 페닐 메틸카르바메이트 살충제; 디넥스, 디노프롭, 디노삼 및 DNOC와 같은 디니트로페놀 살충제; 바륨 헥사플루오로실리케이트, 크리올라이트, 나트륨 플루오라이드, 나트륨 헥사플루오로실리케이트 및 술플루라미드와 같은 불소 살충제; 아미트라즈, 클로르디메포름, 포름메타네이트 및 포름파라네이트와 같은 포름아미딘 살충제; 아크릴로나이트릴, 탄소 디술파이드, 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 클로로피크린, 파라-디클로로벤젠, 1,2-디클로로프로판, 에틸 포르메이트, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 시안화수소, 요오도메탄, 메틸 브로마이드, 메틸클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 나프탈렌, 포스핀, 술푸릴 플루오라이드 및 테트라클로로에탄과 같은 훈증제 살충제; 보락스, 칼슘 폴리술파이드, 구리 올레에이트, 수은 클로라이드, 칼륨 티오시아네이트 및 나트륨 티오시아네이트와 같은 무기 살충제; 비스트리플루론, 부프로페진, 클로르플루아주론, 시로마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 펜플루론, 테플루벤주론 및 트리플루무론과 같은 키틴 합성 억제제; 에포페노네인, 페녹시카르브, 히드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 피리프록시펜 및 트리프렌과 같은 유충 호르몬 모사체; 유충 호르몬 Ⅰ, 유충 호르몬 Ⅱ, 및 유충 호르몬 Ⅲ과 같은 유충 호르몬; 크로마페노자이드, 할로페노자이드, 메톡시페노자이드 및 테부페노자이드와 같은 탈피 호르몬 작용제; α-엑디손 및 엑디스테론과 같은 탈피 호르몬; 디오페놀란과 같은 탈피 억제제; 프리코센 Ⅰ, 프리코센 Ⅱ 및 프리코센 Ⅲ과 같은 프리코센; 디시클라닐과 같은 미분류 곤충 성장 조절제; 벤술탑, 카르탑, 티오시클람 및 티오술탑과 같은 네레이스톡신 유사체 살충제; 플로닉아미드와 같은 니코티노이드 살충제; 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드 및 티아메톡삼과 같은 니트로구아니딘 살충제; 니텐피람 및 니티아진과 같은 니트로메틸렌 살충제; 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람 및 티아클로프리드와 같은 피리딜메틸아민 살충제; 브로모-DDT, 캠페클로르, DDT, pp'-DDT, 에틸-DDD, HCH, 감마-HCH, 린데인, 메톡시클로르, 펜타클로로페놀 및 TDE와 같은 유기염소 살충제; 알드린, 브로모시클렌, 클로르비시클렌, 클로르데인, 클로르데콘, 디엘드린, 딜러, 엔도술판, 엔드린, HEOD, 헵타클로르, HHDN, 이소벤잔, 이소드린, 켈레반 및 미렉스와 같은 시클로디엔 살충제; 브롬펜빈포스, 클로르펜빈포스, 크로톡시포스, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메틸빈포스, 포스피레이트, 헵테노포스, 메토크로토포스, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 나프탈로포스, 포스파미돈, 프로파포스, TEPP 및 테트라클로르빈포스와 같은 유기인산염 살충제; 디옥사벤조포스, 포스메틸란 및 펜토에이트와 같은 유기티오인산염 살충제; 아세티온, 아미톤, 카두사포스, 클로레톡시포스, 클로르메포스, 데메피온, 데메피온-O, 데메피온-S, 데메톤, 데메톤-O, 데메톤-S, 데메톤-메틸, 데메톤-O-메틸, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸술폰, 디술포톤, 에티온, 에토프로포스, IPSP, 이소티오에이트, 말라티온, 메타크리포스, 옥시데메톤-메틸, 옥시데프로포스, 옥시디술포톤, 포레이트, 술포텝, 터부포스 및 티오메톤과 같은 지방족 유기티오인산염 살충제; 아미디티온, 시안토에이트, 디메토에이트, 에토에이트-메틸, 포르모티온, 메카르밤, 오메토에이트, 프로토에이트, 소파미드 및 바미도티온과 같은 지방족 아미드 유기티오인산염 살충제; 클로르폭심, 폭심 및 폭심-메틸과 같은 옥심 유기티오인산염 살충제; 아자메티포스, 쿠마포스, 쿠미토에이트, 디옥사티온, 엔도티온, 메나존, 모르포티온, 포살론, 피라클로포스, 피리다펜티온 및 퀴노티온과 같은 헤테로시클릭 유기티오인산염 살충제; 디티크로포스 및 티크로포스와 같은 벤조티오피란 유기티오인산염 살충제; 아진포스-에틸 및 아진포스-메틸과 같은 벤조트리아진 유기티오인산염 살충제; 디알리포스 및 포스메트와 같은 이소인돌 유기티오인산염 살충제; 이속사티온 및 졸라프로포스와 같은 이속사졸 유기티오인산염 살충제; 클로르프라조포스 및 피라조포스와 같은 피라졸로피리미딘 유기티오인산염 살충제; 클로르피리포스 및 클로르피리포스-메틸과 같은 피리딘 유기티오인산염 살충제; 부타티오포스, 디아지논, 에트림포스, 리림포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 피리미도포스, 피리미테이트 및 테부피림포스와 같은 피리미딘 유기티오인산염 살충제; 퀴날포스 및 퀴날포스-메틸과 같은 퀴녹살린 유기티오인산염 살충제; 아티다티온, 리티다티온, 메티다티온 및 프로티다티온과 같은 티아디아졸 유기티오인산염 살충제; 이사조포스 및 트리아조포스와 같은 트리아졸 유기티오인산염 살충제; 아조토에이트, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카르보페노티온, 클로르티오포스, 시아노포스, 시티오에이트, 디캡톤, 디클로펜티온, 에타포스, 팜퍼르, 펜클로르포스, 페니트로티온, 펜술포티온, 펜티온, 펜티온-에틸, 헤테로포스, 조드펜포스, 메술펜포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜캅톤, 포스니클로르, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테메포스, 트리클로르메타포스-3 및 트리페노포스와 같은 페닐 유기티오인산염 살충제; 부토네이트 및 트리클로르폰과 같은 포스포네이트 살충제; 이미시아포스 및 메카르폰과 같은 포스포노티오에이트 살충제; 포노포스 및 트리클로로나트와 같은 페닐 에틸포스포노티오에이트 살충제; 시아노펜포스, EPN 및 렙토포스와 같은 페닐 페닐포스포노티오에이트 살충제; 크루포메이트, 페나미포스, 포스티에탄, 메포스폴란, 포스폴란 및 피리메타포스와 같은 포스포라미데이트 살충제; 아세페이트, 이소카르보포스, 이소펜포스, 메타미도포스 및 프로페탐포스와 같은 포스포라미도티오에이트 살충제; 디메폭스, 마지독스, 미파폭스 및 슈라단과 같은 포스포로디아미드 살충제; 인독사카르브와 같은 옥사디아진 살충제; 디알리포스, 포스메트 및 테트라메트린과 같은 프탈리미드 살충제; 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 피라플루프롤, 피리프롤, 테부펜피라드, 톨펜피라드 및 바닐리프롤과 같은 피라졸 살충제; 아크리나트린, 알레트린, 바이오알렌트린, 바르트린, 비펜트린, 바이오에타노메트린, 시클레트린, 시클로프로트린, 시플루트린, 베타-시클루트린, 시할로트린, 감마-시할로트린, 람다-시할로트린, 시퍼메트린, 알파-시퍼메트린, 베타-시퍼메트린, 쎄타-시퍼메트린, 제타-시퍼메트린, 시페노트린, 델타메트린, 디메플루트린, 디메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 플루시트리네이트, 플루발리네이트, 타우-플루발리네이트, 푸레트린, 이미프로트린, 메토플루트린, 퍼메트린, 바이오퍼메트린, 트랜스퍼메트린, 페노트린, 프랄레트린, 프로플루트린, 피레스메트린, 레스메트린, 바이오레스메트린, 시스메트린, 테플루트린, 테랄레트린, 테트라메트린, 트랄로메트린 및 트랜스플루트린과 같은 피레트로이드 에스테르 살충제; 에토펜프록스, 플루펜프록스, 할펜프록스, 프로트리펜부트, 및 실라플루오펜과 같은 피레트로이드 에테르 살충제; 플루페네림 및 피리미디펜과 같은 피리미딘아민 살충제; 클로르페나피르와 같은 피롤 살충제; 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤(리낙시피르) 및 시안트라닐리폴과 같은 리아노딘 수용체 살충제; 스피로디클로펜, 스피로메시펜 및 스피로테트라마트와 같은 테트론산; 디아펜티우론과 같은 티오우레아 살충제; 플루코푸론 및 술코푸론과 같은 우레아 살충제; 술폭사플로르와 같은 술폭시민 살충제 및 클로산텔, 크로타미톤, EXD, 페나자플로르, 페나자퀸, 페녹사크림, 펜피록시메이트, 플루벤디아미드, 히드라메틸논, 이소프로티올란, 말로노벤, 메타플루미존, 메톡사디아존, 니플루리다이드, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 라폭사니드, 트리아라텐 및 트리아자메이트와 같은 미분류 살충제를 포함한다. 본 발명은 상기 목록에서 약 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 살충제를 선택하고 이를 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐로서 제제화하는 것을 고려한다. 바람직한 살충제는 약 100 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 더 바람직한 살충제는 10 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 살충제는, 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌[The Pesticide Manual Fourteenth Edition, ISBN 1-901396-14-2]과 같은 개요서에 공개된 수 용해도를 기준으로 선택될 수 있다. 문헌[The Pesticide Manual]의 후속 판 역시 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐에 도입하기 위한 살충제를 선택하는 데에 유용할 것이다.

살진균제의 많은 부류 및 유형이 농업에 유용하다. 예는 아메톡트라딘, 아미술브롬 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸, 2-페닐페놀, 8-히드록시퀴놀린 술페이트, 안티마이신, 아자콘아졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카르브-이소프로필, 벤질아미노벤젠-술포네이트(BABS) 염, 비카르보네이트, 비페닐, 비스메르티아졸, 비테르타놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보락스, 보르도 혼합물, 보스칼리드, 브로무콘아졸, 부피리메이트, BYF 1047, 칼슘 폴리술피드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카르복신, 카르프로파미드, 카르본, 클로로넵, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 수산화구리, 구리 옥타노에이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 황산구리(삼염기성), 산화구리, 시아조파미드, 시플루펜아미드, 시목사닐, 시프로콘아졸, 시프로디닐, 코우마린, 다조메트, 데바카르브, 디암모늄 에틸렌비스-(디티오카르바메이트), 디클로플루아니드, 디클로로펜, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디페노콘아졸, 디펜조쿠아트 이온, 디플루메토림, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니콘아졸, 디니콘아졸-M, 디노부톤, 디노캅, 멥틸 디노캅, 디페닐아민, 디티아논, 도데모르프, 도데모르프 아세테이트, 도딘, 도딘 자유 염기, 에디펜포스, 에네스트로빈, 에폭시콘아졸, 에타복삼, 에톡시퀸, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부콘아졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜피라자민, 펜틴, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루모르프, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플루오로이미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸콘아졸, 플루실라졸, 플루술파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩사피라드, 폴펫, 포름알데히드, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 구아자틴 아세테이트, GY-81, 헥사클로로벤젠, 헥사콘아졸, 히멕사졸, 이마잘릴, 이마잘릴 술페이트, 이미벤콘아졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실레이트), 이프콘아졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소프로티올레인, 이소피라잠, 이소티아닐, 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드 수화물, 크레속심-메틸, 만코퍼, 만코젭, 만디프로파미드, 마넵, 메파니피림, 메프로닐, 멥틸디노캅, 염화제2수은, 산화수은, 염화제1수은, 메탈락실, 메페녹삼, 메탈락실-M, 메탐, 메탐-암모늄, 메탐-칼륨, 메탐-나트륨, 메트콘아졸, 메타술포카르브, 메틸 요오다이드, 메틸 이소티오시아네이트, 메티람, 메토민오스트로빈, 메트라페논, 밀디오마이신, 미클로부타닐, 나밤, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 옥틸리논, 오푸라스(ofurace), 올레산(지방산), 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥신-구리, 옥스포콘아졸 푸마레이트, 옥시카르복신, 펜플루펜, 페푸라조에이트, 펜콘아졸, 펜시쿠론, 펜타클로로페놀, 펜타클로로페닐 라우레이트, 펜티오피라드, 페닐수은 아세테이트, 포스폰산, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신 B, 폴리옥신스, 폴리옥소림, 칼륨 비카르보네이트, 칼륨 히드록시퀴놀린 술페이트, 프로벤아졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로파모카르브 히드로클로라이드, 프로피콘아졸, 프로피네브, 프로퀸아지드, 프로티오콘아졸, 피라클로스트로빈, 피락소스트로빈, 피라조포스, 피리벤카르브, 피리부티카르브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리오페논, 피로메토스트로빈, 피로퀼론, 퀴노클아민, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 레이노우트리아 사칼리넨시스(Reynoutria sachalinensis) 추출물, 세덱세인, 실티오팜, 시메콘아졸, 나트륨 2-페닐페녹시드, 나트륨 비카르보네이트, 나트륨 펜타클로로페녹시드, 스피록스아민, 황, SYP-Z071, SYP-048, SYP-Z048, 타르 오일, 테부콘아졸, 테부플로퀸, 텍나젠, 테트라콘아졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 트리아졸로피리미딘, 트리아족시드, 트리시클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티콘아졸, 발리다마이신, 발리페날, 발리페네이트, 빈클로졸린, 지네브, 지람, 족스아미드, (RS)-N-(3,5-디클로로페닐)-2-(메톡시메틸)-숙신이미드, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라플루오로아세톤 수화물, 1-클로로-2,4-디니트로나프탈렌, 1-클로로-2-니트로프로판, 2-(2-헵타데실-2-이미다졸린-1-일)에탄올, 2,3-디히드로-5-페닐-1,4-디티-인 1,1,4,4-테트라옥사이드, 2-메톡시에틸수은 아세테이트, 2-메톡시에틸수은 클로라이드, 2-메톡시에틸수은 실리케이트, 3-(4-클로로페닐)-5-메틸로다닌, 4-(2-니트로프로프-1-에닐)페닐 티오시아나템: 암프로필포스, 아닐라진, 아지티람, 바륨 폴리술피드, 바이엘(Bayer) 32394, 베노단일, 벤퀴녹스, 벤탈루론, 벤즈아마크릴; 벤즈아마크릴-이소부틸, 벤즈아모르프, 비나파크릴, 부티오베이트, 카드뮴 칼슘 구리 아연 크로메이트 술페이트, 카르바모르프, CECA, 클로벤티아존, 클로라니포르메탄, 클로르펜아졸, 클로르퀴녹스, 클림바졸, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 구리 아연 크로메이트, 쿠프라네브, 구리 히드라지늄 술페이트, 쿠프로밤, 시클라푸르아미드, 시펜다졸, 시프로푸람, 데카펜틴, 디클론, 디클로졸린, 디클로부트라졸, 디메티리몰, 디녹톤, 디노술폰, 디노테르본, 디피리티온, 디탈림포스, 도디신, 드라족솔론, EBP, ESBP, 에타콘아졸, 에템, 에티림, 펜아미노술프, 페나파닐, 페니트로판, 플루오트리마졸, 푸르카르바닐, 푸르콘아졸, 푸르콘아졸-시스, 푸르메시클록스, 푸로파네이트, 글리오딘, 그리세오풀빈, 할라크리네이트, 허큘레스(Hercules) 3944, 헥실티오포스, ICIA0858, 이소팜포스, 이소발레디온, 메베닐, 메카르빈지드, 메타족솔론, 메트푸록삼, 메틸수은 디시안디아미드, 메트술포박스, 밀네브, 무코염소산 무수물, 미클로졸린, N-3,5-디클로로페닐-숙신이미드, N-3-니트로페닐-이타콘이미드, 나타마이신, N-에틸머큐리오-4-톨루엔술폰아닐리드, 니켈 비스(디메틸디티오카르바메이트), OCH, 페닐수은 디메틸디티오카르바메이트, 포스디펜, 프로티오카르브; 프로티오카르브 히드로클로라이드, 피라카르볼리드, 피리디니트릴, 피록시클로르, 피록시푸르, 퀴나세톨; 퀴나세톨 술페이트, 퀴나즈아미드, 퀸콘아졸, 라벤즈아졸, 살리실아닐리드, SSF-109, 술트로펜, 테코람, 티아디플루오르, 티시오펜, 티오클로르펜핌, 티오파네이트, 티오퀴녹스, 티옥시미드, 트리아미포스, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리클아미드, 유케이-2A, 유케이-2A의 유도체, 예컨대 CAS 등록번호 328255-92-1를 갖고 본원에서 328255-92-1로서 언급될 (3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-(3-(이소부티릴옥시메톡시)-4-메톡시피콜린아미도)-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일 이소부틸레이트, 우르바시드, XRD-563, 및 자릴아미드, IK-1140, 및 프로파르길 아미드를 포함한다. 본 발명은 상기 목록에서 약 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 살진균제를 선택하고 이를 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐로서 제제화하는 것을 고려한다. 바람직한 살진균제는 약 100 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 더 바람직한 살진균제는 10 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 살진균제는, 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌[The Pesticide Manual Fourteenth Edition, ISBN 1-901396-14-2]과 같은 개요서에 공개된 수 용해도를 기준으로 선택될 수 있다. 문헌[The Pesticide Manual]의 후속 판 역시 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐에 도입하기 위한 살진균제를 선택하는 데에 유용할 것이다.

제초제의 많은 부류 및 유형이 농업에 유용하다. 예는 알리도클로르, 베플루부타미드, 벤자독스, 벤지프람, 브로모부티드, 카펜스트롤, CDEA, 클로르티아미드, 시프라졸, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디펜아미드, 에프로나즈, 에트니프로미드, 펜트라자미드, 플루폭삼, 포메사펜, 할로사펜, 이소카르바미드, 이속사벤, 나프로파미드, 나프탈람, 페톡사미드, 프로피자미드, 퀴노나미드 및 테부탐과 같은 아미드 제초제; 클로라노크릴, 시스아닐리드, 클로메프로프, 시프로미드, 디플루페니칸, 에토벤자니드, 페나술람, 플루펜아세트, 플루페니칸, 메펜아세트, 메플루이디드, 메탐이폽, 모날리드, 나프로아닐리드, 펜타노클로르, 피콜린아펜 및 프로판닐과 같은 아닐리드 제초제; 벤조일프로프, 플람프로프 및 플람프로프-M과 같은 아릴알라닌 제초제; 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르 및 자일라클로르와 같은 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조플루오르, 퍼플루이돈, 피리미술판, 및 프로플루아졸과 같은 술폰아닐리드 제초제; 아술람, 카르바술람, 페나술람, 및 오리잘린과 같은 술폰아미드 제초제; 빌라나포스와 같은 항생제 제초제; 클로람벤, 디캄바, 2,3,6-TBA 및 트리캄바와 같은 벤조산 제초제; 비스피리박 및 피리미노박과 같은 피리미디닐옥시벤조산 제초제; 피리티오박과 같은 피리미디닐티오벤조산 제초제; 클로르탈과 같은 프탈산 제초제; 아미노피랄리드, 클로피랄리드 및 피클로람과 같은 피콜린산 제초제; 퀸클로락 및 퀸메락과 같은 퀴놀린카르복실산 제초제; 카코딜레 산, CMA, DSMA, 헥사플루레이트, MAA, MAMA, MSMA, 칼륨 아세니트 및 나트륨 아세니트와 같은 비소성 제초제; 메소트리온, 술코트리온, 테푸릴트리온 및 템보트리온과 같은 벤조일시클로헥산디온 제초제; 벤푸레세이트 및 에쏘푸메세이트와 같은 벤조푸라닐 알킬술포네이트 제초제; 아술람, 카르복사졸 클로르프로카르브, 디클로르메이트, 페나술람, 카르부틸레이트 및 터부카르브와 같은 카르바메이트 제초제; 바르반, BCPC, 카르바술람, 카르베타미드, CEPC, 클로르부팜, 클로르프로팜, CPPC, 데스메디팜, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 프로팜, 및 스웹과 같은 카르바닐레이트 제초제; 알록시딤, 부트록시딤, 클레쏘딤, 클로프록시딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤과 같은 시클로헥센 옥심 제초제; 이속사클로르톨 및 이속사플루톨과 같은 시클로프로필이속사졸 제초제; 벤즈펜디존, 시니돈-에틸, 플루메진, 플루미클로락, 플루미옥사진 및 플루미프로핀과 같은 디카르복시미드 제초제; 벤플루랄린, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 프로플루랄린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린 제초제; 디노페네이트, 디노프로프, 디노삼, 디노셉, 디노테르브, DNOC, 에티노펜 및 메디노테르브와 같은 디니트로페놀 제초제; 에톡시펜과 같은 디페닐 에테르 제초제; 애시플루오르펜, 애클로니펜, 비페녹산, 클로메톡시펜, 클로르니트로펜, 에트니프로미드, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 포메사펜, 푸릴옥시펜, 할로사펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜 및 옥시플루오르펜과 같은 니트로페닐 에테르 제초제; 다조메트 및 메탐과 같은 디티오카르바메이트 제초제; 알로락, 클로로폰, 달라폰, 플루프로파네이트, 헥사클로로아세톤, 요오도메탄, 메틸 브로마이드, 모노클로로아세트산, SMA 및 TCA와 같은 할로겐화 지방족 제초제; 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르와 같은 이미다졸리논 제초제; 암모늄 술파메이트, 보락스, 칼슘 클로레이트, 구리 술페이트, 철 술페이트, 칼륩 아자이드, 칼륩 시아네이트, 나트륨 아자이드, 나트륨 클로레이트 및 황산과 같은 무기 제초제; 브로모보닐, 브로목시닐, 클로록시닐, 디클로베닐, 요오도보닐, 이옥시닐 및 피라클로닐과 같은 니트릴 제초제; 아미프로포스-메틸, 아닐로포스, 벤술라이드, 빌라나포스, 부타미포스, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, 포사민, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 피퍼로포스와 같은 유기인산 제초제; 브로모페녹심, 클로메프로프, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 디페노펜텐, 디술, 에르본, 에트니프로미드, 펜테라콜 및 트리포프심과 같은 페녹시 제초제; 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-티오에틸 및 2,4,5-T와 같은 페녹시아세틱 제초제; 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB 및 2,4,5-TB와 같은 페녹시부티릭 제초제; 클로프로프, 4-CPP, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 3,4-DP, 페노프로프, 메코프로프 및 메코프로프-P와 같은 페녹시프로피오닉 제초제; 클로라지포프, 클로디나포프, 클로포프, 시할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 펜티아프포프, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 할록시포프, 할록시포프-P, 이속사피리포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P 및 트리포프와 같은 아릴옥시페녹시프로피오닉 제초제; 디니트라민 및 프로디아민과 같은 페닐렌디아민 제초제; 벤조페나프, 피라졸리네이트, 피라술포톨, 피라족시펜, 피록사술폰, 및 토프라메존과 같은 피라졸일 제초제; 플루아졸레이트 및 피라플루펜과 같은 피라졸일페닐 제초제; 크레다진, 피리다폴, 및 피리데이트와 같은 피리다진 제초제; 브롬피라존, 클로리다존, 디미다존, 플루펜피르, 메트플루라존, 노르플루라존, 옥사피라존, 및 피다논과 같은 피리다지논 제초제; 아미노피랄리드, 클리오디네이트, 클로피랄리드, 디티오피르, 플루록시피르, 플루록시피르-멥틸, 할록시딘, 피클로람, 피콜리나펜, 피리클로르, 티아조피르 및 트리클로피르와 같은 피리딘 제초제; 이프리미담 및 티오클로림과 같은 피리미딘디아민 제초제; 시퍼쿠아트, 디에탐쿠아트, 디펜조쿠아트, 디쿠아트, 모르팜쿠아트 및 파라쿠아트와 같은 4차 암모늄 제초제; 부틸레이트, 시클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카르브, 에티올레이트, 이소폴리네이트, 메티오벤카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 페불레이트, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 술팔레이트, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트리-알레이트 및 베르놀레이트와 같은 티오카르바메이트 제초제; 디멕사노, EXD 및 프록산과 같은 티오카르보네이트 제초제; 메티우론과 같은 티오우레아 제초제; 디프로페트린, 트리아지플람 및 트리히드록시트리아진과 같은 트리아진 제초제; 아트라진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메조프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸아진, 시마진, 터부틸아진 및 트리에타진과 같은 클로로트리아진 제초제; 아트라톤, 메토메톤, 프로메톤, 세크부메톤, 시메톤 및 터부메톤과 같은 메톡시트리아진 제초제; 아메트린, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린 및 터부트린과 같은 메틸티오트리아진 제초제; 아메트리디온, 아미부진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타미트론 및 메트리부진과 같은 트리아지논 제초제; 아미트롤, 카펜스트롤, 에프로나즈 및 플루폭삼과 같은 트리아졸 제초제; 아미카르바존, 벤카르바존, 카르펜트라존, 플루카르바존, 프로폭시카르바존, 술펜트라존 및 티엔카르바존-메틸과 같은 트리아졸론 제초제; 클로란술람, 디클로술람, 플로라술람, 플루메트술람, 메토술람, 페녹스술람 및 피록스술람과 같은 트리아졸로피리미딘 제초제; 부타페나실, 브로마실, 플루프로파실, 이소실, 레나실 및 테르바실과 같은 우라실 제초제; 3-페닐우라실; 벤즈티아주론, 쿠밀우론, 시클루론, 디클로랄우레아, 디플루펜조피르, 이소노루론, 이소우론, 메타벤즈티아주론, 모니소우론 및 노루론과 같은 우레아 제초제; 아니수론, 부투론, 클로르브로무론, 클로레트론, 클로로톨루론, 클로록수론, 다이무론, 디페녹수론, 디메푸론, 디우론, 페누론, 플루오메투론, 플루오티우론, 이소프로투론, 리누론, 메티우론, 메틸딤론, 메토벤즈우론, 메토브롬우론, 메톡수론, 모노리누론, 모누론, 네부론, 파라플루론, 페노벤주론, 시두론, 테트라플루론 및 티디아주론과 같은 페닐우레아 제초제; 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 메소술푸론, 니코술푸론, 오르토술파무론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론 및 트리플록시술푸론과 같은 피리미디닐술포닐우레아 제초제; 클로르술푸론, 시노술푸론, 에타메트술푸론, 요오도술푸론, 메트술푸론, 프로술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플루술푸론 및 트리토술푸론과 같은 트리아지닐술포닐우레아 제초제; 부티우론, 에티디무론, 테부티우론, 티아자플루론 및 티디아주론과 같은 티아디아졸릴우레아 제초제; 아크롤레인, 알릴 알코올, 아자페니딘, 베나졸린, 벤타존, 벤조비시클론, 부티다졸, 칼슘 시안아미드, 캄벤디클로르, 클로르페낙, 클로르펜프로프, 클로르플루라졸, 클로르플루레놀, 신메틸린, 클로마존, CPMF, 크레졸, 오르토-디클로로벤젠, 디메피퍼레이트, 엔도탈, 플루오로미딘, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루코타몬, 플루티아세트, 인다노판, 메타졸, 메틸 이소티오시아네이트, 니피라클로펜, OCH, 옥사디알길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜타클로로페놀, 펜톡사존, 페닐수은 아세테이트, 피녹사덴, 프로술파린, 피리벤족심, 피리프탈리드, 퀴노클라민, 로데탄일, 술글리카핀, 티디아지민, 트리디판, 트리메투론, 트리프로핀단 및 트리텍과 같은 미분류 제초제를 포함한다. 본 발명은 상기 목록에서 약 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 제초제를 선택하고 이를 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐로서 제제화하는 것을 고려한다. 바람직한 제초제는 약 100 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 더 바람직한 제초제는 10 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 제초제는, 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌[The Pesticide Manual Fourteenth Edition, ISBN 1-901396-14-2]과 같은 개요서에 공개된 수 용해도를 기준으로 선택될 수 있다. 문헌[The Pesticide Manual]의 후속 판 역시 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐에 도입하기 위한 제초제를 선택하는 데에 유용할 것이다.

식물 생리 및 구조 개질제의 많은 부류 및 유형이 농업에 유용하다. 예는 안시미돌, 아미노에톡시비닐클리신, 6-벤질아미노푸린, 카르본, 클로르플루레놀-메틸, 클로르메쿠아트 클로라이드, 클록시포나크, 4-CPA, 시클라닐리드, 시토키닌스, 다미노자이드, 디케굴락, 에테폰, 플루레놀, 플루르프리미돌, 포르클로르페누론, 깁베렐산, 깁베렐린스, 이나벤피드, 인돌-3-일아세트산, 4-인돌-3일부티르산, 말레익 히드라지드, 메피쿠아트 클로라이드, 1-메틸시클로프로펜, 2-(1-나프틸)아세트아미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 니트로페놀레이트, 파클로부트라졸, N-페닐프탈람산, 프로헥사디온-칼슘, n-프로필 디히드로자스모네이트, 티디아주론, 트리부포스, 트리넥세파크-에틸 및 우니콘아졸을 포함한다. 본 발명은 상기 목록에서 약 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 성장 조절제를 선택하고 이를 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐로서 제제화하는 것을 고려한다. 바람직한 식물 생리 및 구조 개질제는 약 100 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 더 바람직한 식물 생리 및 구조 개질제는 10 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것이다. 식물 생리 및 구조 개질제는, 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌[The Pesticide Manual Fourteenth Edition, ISBN 1-901396-14-2]과 같은 개요서에 공개된 수 용해도를 기준으로 선택될 수 있다. 문헌[The Pesticide Manual]의 후속 판 역시 코어-쉘 폴리우레아 메조캡슐에 도입하기 위한 식물 생리 및 구조 개질제를 선택하는 데에 유용할 것이다.

다양한 실시양태에 따른 제초제의 메조캡슐 제제는 광범위한 제초제 독성 완화제, 예컨대 베녹사코르, 벤티오카르브, 브라시놀리드, 클로퀸토세트(멕실), 시오메트리닐, 시프로술파미드, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디메피퍼레이트, 디술포톤, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플럭소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, MG 191, MON 4660, 나프탈산 무수물(NA), 옥사베트리닐, R29148 및 N-페닐술포닐벤조산 아미드를 포함하는 독성 완화제와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 제제를 합성하는 데 사용된 오일상 중의 활성 성분의 수준은 약 0.001 중량％ 내지 약 99 중량％의 범위일 수 있다. 독성 완화제는 코어-쉘 메조캡슐 내에 단독으로 또는 적합한 제초제와 조합되어 캡슐화되거나 또는 메조캡슐 외부에서 제제 매질에 첨가될 수 있다.

본 개시의 메조입자가 통상적인 많은 제제 성분, 예컨대 제제에 대하여 약 0.1％ 내지 약 30％의 농업적 활성 성분 농도로 메조입자가 현탁되거나 또는 슬러리화되는 수상 또는 비수상 용매 매질 또는 희석제와 함께 사용될 수 있음이 고려된다. 통상적인 불활성 또는 비활성 성분, 예컨대 분산제, 증점제, 스티커, 막-형성제, 완충제, 유화제, 부동화제, 염료, 안정화제, 고체 담체 등이 메조입자를 함유한 제제에 또한 포함될 수 있다.

메조캡슐에 함유된 농업용 AI의 제제는, 농업적 유효량의 제제를 식물, 관엽 식물, 꽃, 줄기, 열매, 식물에 인접한 지대, 흙, 종자, 발아 종자, 뿌리, 액체 및 고체 성장 배지, 및 수경 배양액, 처리될 표면, 및 해충 자체의 내부 또는 표면 중 하나 이상에 제공 및 적용함으로써 해충, 진드기, 식물병 또는 잡초를 방제하는 데 사용될 수 있음이 고려된다. 메조캡슐 제제는 적합한 농업용 희석제, 예컨대 물에서 희석될 수 있고, 1) 바람직하게는 엽면 또는 처리 표면을 적시기에 충분한 부피로 엽편 분무 적용, 2) 흙에 관주로서 적용, 3) 종자에 대한 적용, 4) 흙 또는 수경 배양액에 주사 적용, 및 5) 직접 해충의 내부 또는 표면을 포함하나 이에 제한되지 않은 임의의 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 메조캡슐 제제가 농업용 AI, 식물 영양제, 및 식물 생리 및 구조 개질제의 통상적인 제제와 혼합되어 적용될 수 있음이 추가로 예상된다. 농업용 AI의 통상적인 제제는 수중유 또는 유중수 유화 가능한 농축물 및 분산액과 같은 용액, AI 수용액, 약 1 마이크로미터 이상의 부피 평균 직경을 갖는 현탁 입자로서 분무 가능한 AI의 농축물, 약 1 마이크로미터 이상의 부피 평균 직경을 갖는 습윤성 분말 형태의 AI, 및 약 10 마이크로미터 이상의 부피 평균 직경을 갖는 과립 형태의 AI를 포함한다.

실시예

입자 크기 측정

입자 크기는 특히 준탄성 광 산란이라는 알려진 방법으로 측정될 수 있다. 이 측정을 위해 사용될 수 있는 한 장치는 브룩해븐 90플러스 나노파티클 사이즈 아날라이져(Brookhaven 90Plus Nanoparticle Size Analyzer)이다. 이 장치는 양성자 상관 분광기(또는 PCS)에 의한 평균 직경의 측정치를 제공한다. 게다가, 맬번 마스터사이져 2000(Malvern MasterSizer 2000)도 입자 크기 측정을 위해 사용될 수 있다. 별법으로, 입자 크기는 원심 분리 또는 전자 현미경을 포함한 다른 알려진 기술에 의해 측정될 수 있다.

메조캡슐의 합성

메조캡슐을 합성하는 데 사용되는 아미노산 원액의 제조

본원에 개시된 예시적인 메조캡슐을 합성하기 위하여 사용된 다양한 반응의 개시 전에, 글리신 및 리신의 원액을 도 1에 나열된 비율로 제조하였다.

본원에 개시된 폴리우레아 메조캡슐의 일부를 제조하는 데 사용되는 일반적 방법

대표적인 폴리우레아 메조캡슐 제제를 합성하는 데 사용되는 전형적인 방법은 도 2에 나열된 성분 및 양을 사용하여 하기에 제시되었다. 간단하게, 펜부콘아졸, 벤질 아세테이트, 헥사데칸, 및 PAPI™ 27 중합체성 MDI(더 다우 케미칼 캄파니)를 60 ㎖ 용기에 첨가하고 균일해질 때까지 혼합하였다. 계면활성제, 물, 및 글리신 용액을 용기에 첨가하고 소형 바이오호모게나이져(BioHomogenizer) 혼합기(바이오스펙 프로덕츠, 인크.(BioSpec Products, Inc.))로 약 10초 동안 혼합하여 예비 에멀젼을 생성했다. 용기는 빙조에 넣어두고 브란손 184V 초음파처리기(Branson 184V ultrasonicator)를 사용하여 40％ 전력에서 예비 에멀젼을 5분 동안 초음파 처리하여 최종 에멀젼을 생성했다. 가교제를 최종 에멀젼에 첨가하고 중합체성 MDI와 반응시켜 최종 생성물을 생성했으며, 단, 시료 4는 중합체성 MDI가 시간이 흐름에 따라 물과 반응하여 최종 생성물을 생성하도록 했다. 각각의 시료에서 메조캡슐의 입자 부피-평균 직경은 브룩해븐 90플러스 나노파티클 사이즈 아날라이져를 사용하여 측정하였다. 도 2에 나열된 다양한 메조캡슐 제제를 상기 방법을 사용하여 제조하였다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물의 조성을 변화시켜 본원에 개시된 다양한 제제를 생성하였다. 도 4에 언급된 제제를 그의 치료적 및 예방적 식물병 방제 특성을 측정하기 위하여 식물에 시험하였다.

펜부콘아졸을 함유하는 폴리우레아 메조캡슐 제제를, 전체 제제에 대한 중량％ 양으로 본원에 기재된 성분을 사용하여 제조했다. 오일상 및 수상을 따로 제조했다. 오일상에 펜부콘아졸 5.07 중량％, 시클로헥사논 14.33 중량％, 및 아로마틱(Aromatic) 200 용매 14.08 중량％를 배합하여 초기 용액을 제공했다. 초기 용액에 인도폴™ H15 (INEOS 올리고머스) 1.31 중량％, 이소포론 디이소시아네이트 6.54 중량％, 및 PAPI™ 27 (더 다우 케미칼 캄파니) 2.18 중량％를 첨가했다. 수상에 물 42.56 중량％, 프록셀(Proxel)™ GXL (아취 유케이 바이오사이즈, 엘티디.(Arch UK Biocides, Ltd.)) 0.10 중량％, 및 나트륨 라우릴 술페이트 0.44 중량％를 배합하였다. 실버슨 L4RT 고전단 혼합기/유화기(Silverson L4RT High Shear Mixer/Emulsifier)로 6000 rpm에서 2분간 혼합하면서 수상을 오일상과 배합하여 예비 에멀젼을 생성하고 빙조에서 냉각시켰다. 이어서, 예비 에멀젼을 빙수로 냉각시키면서 에멀시플렉스®-C3(Emulsiflex®-C3)(아베스틴, 인크., 600 내지 1000 바)에 의해 고압하에서 균질화하여 메조 크기의 안정한 수-중-유 에멀젼을 생성했다. 교반하면서, 고체 나트륨 라우릴 술페이트 0.87 중량％를 첨가하고, 이어서 L-리신 1.31 중량％(건조 중량 기준)를 44.4 중량％ 수용액으로서 첨가하여 PAPI™ 27과 반응시키고, 디에틸렌트리아민 2.20 중량％를 디에틸렌 글리콜-물(0.76:0.24, 중량％/중량％) 중의 25 중량％ 용액으로서 1시간 동안 첨가하여 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켰다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켜 폴리우레아 쉘 형성을 완료했다. 제제는 313 nm의 입자 부피 평균 직경을 갖는 펜부콘아졸의 메조캡슐을 함유했다.

하기 절차를 사용하여 328255-92-1, 에폭시콘아졸, 아트라진, 플루록시피르-멥틸, 스피노사드 및 인독사카르브의 메조캡슐 현탁액을 제조하였다. 오일상 및 수상을 도 3에 제시된 성분 및 양을 사용하여 따로 제조하였다. 활성 성분을 용매/용매 혼합물에 용해시켜 오일상의 77％를 제조하고, 이어서 3％ 초소수성 물질 및 20％ 이소시아네이트(단량체 1)를 첨가하였다. 수상에 프록셀™ GXL(아취 유케이 바이오사이즈, 엘티디.; 전체 제제의 0.1％) 및 나트륨 라우릴 술페이트(오일상의 3％)를 첨가했다. 수상을 오일상과 배합하고 혼합물을 2분 동안 자기적으로 교반하여 예비 에멀젼을 제조하고, 이어서 이것을 바이브라 셀(Vibra Cell)™(소닉스 앤드 머티리얼스, 인크.(Sonics & Materials, Inc.)) 초음파 처리기를 사용하여 빙조 내에서 750W 및 24 내지 25％ 진폭에서 초음파 처리하여(4 내지 5분), 메조 크기의 안정한 수-중-유 에멀젼을 제조하였다. 교반하면서, 폴리아민(단량체 2)을 첨가하여 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레아 쉘을 형성했다. 도 3에 나열된 다양한 메조캡슐 제제를 상기 방법을 사용하여 제조하였다. 도 4에 언급된 제제를 그의 해충 방제 특성을 측정하기 위하여 식물 및 해충에 시험하였다.

328255-92-1, 에폭시콘아졸 및 인독사카르브의 수 현탁액 농축물 제제를 표준 계면활성제, 습윤제 및 밀링 설비를 사용하는 통상적인 방법에 의해 제조하여 도 4에 나타낸 시료 7, 9 및 13을 제공했다. 상기 시료는 각각 약 2.5 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다.

이제 도 4를 참조하면, 표는 밀잎 얼룩에 대하여 시험된 일부 제제의 목록을 포함한다. 도 4에 나열된 펜부콘아졸의 폴리우레아 메조캡슐을 진균인 셉토리아 트리티시에 의해 야기되는 밀잎 얼룩병에 미치는 치료 및 예방 효과를 측정하기 위해 시험하였다. 측정은 독립된 밀(유마(Yuma) 품종) 식물군에 대해 실시했다. 본원에 개시된 다양한 실시양태에 따라 제조된 폴리우레아 메조캡슐을 상업적으로 입수 가능한 펜부콘아졸 제제인 인다르(Indar)™ 75WP와 비교하였다. 각각의 펜부콘아졸 제제를 물로 희석하여 62.5, 20.8, 6.9, 2.3 및 0.77 g 활성 성분/Ha의 비율로 시험했다. 각각의 실험 단위는, 메트로믹스(MetroMix) 절반 및 식양토 절반으로 구성된 5 ㎝×5 ㎝ 성장 매질 화분에서 재배한 8 내지 10 개의 밀 식물로 구성되었다. 각각의 처리를 3회 반복하였으며, 처리는 화학 물질을 적용한 후에 무작위화하였다.

치료 시험에서는, 식물은 시험 2일 전, 2-잎 성장 단계에서 접종하였고, 대조군 제제를 식물에 적용하였다. 예방 보호제 시험에서는, 시험 및 대조군 제제를 2-잎 성장 단계 동안 식물에 적용하였고 4일 후에 잎 얼룩병을 야기하는 진균으로 접종하였다. 스프레잉 시스템스 8002E 티젯(Spraying Systems 8002E TeeJet) 분무 노즐 설비를 갖추고 100 L/Ha를 전달되도록 캘리브레이션된 젠 Ⅲ 리서치 스프레이어(Gen Ⅲ Research Sprayer)(드브리스 매뉴팩처링(DeVries Mfg.), 미국 미네소타주 홀랜데일) 트랙 분무기를 사용하여 처리제를 적용하였다.

잎 병원체인 셉토리아 트리티시의 접종은 새로 돋아나고 성숙한 병자로부터 분생자를 채취함으로써 제조되었다. 분생자의 수 현탁액은 해모시토미터(haemocytometer)로 다수의 시료를 계수한 후, 현탁액을 약 1,000,000 분생자/㎖를 포함하도록 조절함으로써 제조하였다. 식물은 밀 80 화분당 약 200 ㎖의 부피로 저압 압축 공기 분무기로 미세한 분무를 적용함으로써 접종하였다. 접종 후, 식물을 99 내지 100％ 상대 습도의 어두운 이슬실(dew room)(22℃) 내에서 24시간 동안 배양하고, 이어서 99 내지 100％ 상대 습도의 밝은 이슬실(20℃)로 옮겨 48시간 동안 추가로 배양한 후, 시험의 나머지 동안 20℃ 및 14시간 광주기로 설정된 온실에 넣어두었다. 식물 성장은 희석된 액체 비료 용액의 정기적인 적용을 통해 유지하였다.

밀 묘목은 접종 후 약 21일에 병에 대해 등급화했다. 병 백분율은 병 증상을 나타내는 잎의 백분율의 시각적 추정에 의해 평가했다. 먼저 접종되고 2일 후에 화학 물질로 처리된 식물은 치료 효과의 징후를 나타냈다. 먼저 처리되고 4일 후에 접종된 식물은 예방 효과의 징후를 나타냈다. 치료 시험에서 미처리 식물에 대해 측정된 병 수준은 약 82％였다. 예방 시험에서 미처리 식물에 대해 측정된 병 수준은 약 95％였다.

이제 도 5 및 6을 참조하면, 다양한 시험의 결과는 하기와 같았다. 치료 시험에서(도 5), 펜부콘아졸의 표준 습윤성 분말 제제와 비교할 경우, 펜부콘아졸의 모든 메조캡슐 제제는 일반적으로 더 낮은 수준의 병을 유발했다. 유사하게, 예방 시험에서(도 6), 표준 습윤성 분말 제제와 비교할 경우, 펜부콘아졸의 메조캡슐 제제는 하나 이상의 시험 비율에서 더 낮은 수준의 병을 유발했다.

이제 도 4를 참조하면, 표는 밀의 갈색 녹병에 대해 시험된 일부 제제의 목록을 포함한다. 도 4에 나열된 328255-92-1 및 에폭시콘아졸의 폴리우레아 메조캡슐 제제를 진균인 푸치니아 레콘디타 에프. 에스피 . 트리티시( Puccinia recondita f. sp . tritici )에 의해 야기되는 갈색 녹병으로서 알려진 밀 병에 미치는 그의 예방 효과를 측정하기 위하여 시험했다. 측정은 밀(유마 품종) 식물에 대해 실시하였다. 본원에 개시된 다양한 실시양태에 따라 제조된 폴리우레아 메조캡슐을 통상적인 수성 미립자 제제와 비교하였다. 각각의 제제를 물로 희석하고 62.5, 20.8, 6.9, 2.3 및 0.77 g 활성 성분/Ha의 비율로 시험하였다. 각각의 실험 단위는, 메트로믹스 절반 및 식양토 절반으로 구성된 5 ㎝×5 ㎝ 성장 매질 화분에서 재배된 8 내지 10 개의 밀 식물로 구성되었다. 각각의 처리를 4회 반복하였으며, 처리는 화학 물질을 적용한 후에 무작위화하였다.

시험 및 대조군 제제를 2-잎 성장 단계 동안 식물에 적용하였고 4일 후에 갈색 녹병 진균으로 접종하였다. 스프레잉 시스템스 8002E 티젯 분무 노즐 설비를 갖추고 100 L/Ha를 전달되도록 캘리브레이션된 젠 Ⅲ 리서치 스프레이어(드브리스 매뉴팩처링, 미국 미네소타주 홀랜데일) 트랙 분무기를 사용하여 처리제를 적용하였다.

잎 병원체인 푸치니아 레콘디타 에프. 에스피 . 트리티시의 접종은 새로 돋아나고 성숙한 농포로부터 여름포자를 채취함으로써 제조되었다. 여름포자의 최종 수 현탁액은 다음 절차를 이용하여 제조했다. 여름포자 0.1 g에 트윈(Tween) 20 3 방울을 첨가한 후에 페이스트로서 혼합했다. 페이스트에 증류수 100 ㎖를 첨가했다. 현탁액은 약 1,000,000 여름포자/㎖를 가졌다. 식물은 밀 80 화분당 약 300 ㎖의 부피로 저압 압축 공기 분무기로 미세한 분무를 적용함으로써 접종했다. 접종 후, 식물을 99 내지 100％ 상대 습도의 어두운 이슬실(22℃) 내에서 24시간 동안 배양하였고, 이어서 시험의 나머지 동안 24℃ 및 14시간 광주기로 설정된 온실에 옮겨두었다. 식물 성장은 희석된 액체 비료 용액의 정기적인 적용을 통해 유지했다.

밀 묘목은 접종 후 약 7 내지 8 일에 병에 대해 등급화했다. 병 백분율은 초생엽에 보이는 병의 백분율의 시각적 추정에 의해 평가했다. 결과를 비율마다 평균화했다. 시험은 2 회 실시했고, 각각의 시험 결과를 조합했다.

이제 도 7을 참조하면, 갈색 녹병에 대한 2 개의 예방 보호제 시험의 조합된 결과는 표준 분무형 농축물 제제와 비교할 경우, 328255-92-1 및 에폭시콘아졸의 메조캡슐 제제가 일반적으로 더 낮은 수준의 병을 유발한다는 것을 보여준다.

이제 도 4를 참조하면, 표는 제초제 활성 성분인 아트라진 및 플루록시피르-멥틸에 대하여 시험한 제제의 목록을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 실시양태에 따라 제조된 폴리우레아 메조제제를 통상적인 수성 미립자 제제와 비교했다. 도 4에 나열된 아트라진 및 플루록시피르-멥틸의 폴리우레아 메조캡슐 제제를 다양한 쌍떡잎식물 및 외떡잎식물 잡초 종에 미치는 발아 후 제초 효과를 측정하기 위하여 본원에 기재된 방법을 이용하여 시험했다.

토탄을 기반으로 한 화분용 영양토인 메트로-믹스 360을 이 시험에 토양 매질로서 사용했다. 메트로-믹스는 특수 가공된 코코넛 코이어 피쓰(coir pith) 35 내지 45％, 원예 등급 질석 10 내지 20％, 가공 애쉬 바크(ash bark) 15 내지 25％, 초이스 카나디안 스파그넘 피트 모스(choice Canadian Sphagnum Peat Moss) 및 사유(proprietary) 영양소 및 다른 성분 20 내지 30％로 구성된 성장 매질이다. 각각의 종의 여러 종자는 10 ㎝ 정사각형 화분에 심고 매일 2 회씩 위에서 물을 주었다. 카시아 옵투시폴리아(CASOB), 아부틸론 테오프라스티(ABUTH), 시다 스피노 사(SIDSP), 세타리아 파베리(SETFA), 디지타리아 사티바(DIGSA), 코치아 스코파리 아(KCHSC), 스텔라리아 메디아(STEME), 폴리고눔 콘볼불루스(POLCO), 케노포디움 알붐(CHEAL), 및 암브로시아 아르테미시이폴리아(AMBEL)를 26 내지 28℃의 일정한 온도 및 50 내지 60％ 상대 습도의 온실에서 번식시켰다. 자연광을 500 uE m-2 s-1 광합성 활성 복사(PAR)의 평균 발광을 갖는 1000-와트 금속 할라이드 오버헤드 램프로 보완하였다. 광주기는 16시간이었다. 식물체는 처리 전에 위에서 물을 주었고, 처리 후에 보조-관개(sub-irrigated)를 하였다.

아트라진의 메조캡슐 제제를 표준 수 분산성 과립 상용 제제인 아트렉스 나인-0(AAtrex Nine-0)™(신젠타(Syngenta))와 비교했다. 아트라진의 두 제제를 탈이온수로 희석하여 2240, 1120, 460 및 280 g 활성 성분/Ha의 비율로 적용했다. 플루록시피르-멥틸의 메조캡슐 제제를 표준 상용 플루록시피르-멥틸 제제인 카시노(Casino)™ 25WP(다우 아그로사이언스, 엘엘씨(Dow AgroSciences, LLC))와 비교했다. 플루록시피르-멥틸의 두 제제를 탈이온수로 희석하여 200, 100, 50, 25 및 12.5 g 활성 성분/Ha의 비율로 적용했다. 처리는 알렌 머쉰 웍스(Allen Machine Works)에 의해 제조된 트랙 분무기로 적용했다. 스프레이어는 8002E 분무 노즐, 262 kPa 압력의 분무 압력 및 1.5 mph의 속도를 사용하여 187 L/Ha를 전달하였다. 노즐 높이는 초관 위로 46 ㎝였다. 다양한 잡초 종의 성장 단계는 2 내지 4개 잎의 범위였다. 처리를 3 회 반복했다. 식물은 처리 후에 온실에 다시 넣어두고 실험이 지속되는 동안 보조 관개하였다. 식물체에 매 주 2 회씩 호아글랜즈(Hoagland's) 비료 용액을 주었다. 백분율 방제의 시각적 평가를 미처리 대조군 식물과 비교하여 0 내지 100％의 스케일로 하였다(0은 방제되지 않은 것과 동일하고 100은 완전 방제된 것과 동일함).

이제 도 8을 참조하면, 발아 후 제초제 시험의 결과는 표준 수 분산성 과립 제제와 비교할 경우, 아트라진의 메조캡슐 제제가 일반적으로 더 높은 수준의 방제를 유발한다는 것을 나타낸다.

이제 도 9를 참조하면, 발아 후 제초제 시험의 결과는 표준 습윤성 분말 제제와 비교할 경우, 플루록시피르-멥틸의 메조캡슐 제제가 일반적으로 더 높은 수준의 방제를 유발한다는 것을 나타낸다.

이제 도 4를 참조하면, 표는 살충 활성 성분 인독사카르브에 대하여 시험된 일부 제제의 목록을 포함한다. 도 4에 나열된 인독사카르브(시료 12)의 폴리우레아 메조캡슐 제제를 배추좀나방 제2령충(플루텔라 자일로스텔라( Plutella xylostella)) 및 수컷 성체 독일 바퀴벌레 (블라텔라 저마니카( Blatella germanica)) 사멸률 및 엽편(leaf disk) 또는 미끼 소모에 각각 미치는 영향을 측정하기 위해 시험했다. 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제조된 인독사카르브 폴리우레아 메조캡슐 제제를 인독사카르브의 현탁액 농축물 수성 제제와 비교했다(시료 13).

인독사카르브의 각각의 제제를 시험용 물로 희석했다. 배추좀나방의 사멸 및 처리된 엽편의 식엽량에 대한 시험된 비율은 0.15, 0.62, 2.5, 10, 20, 40, 80 및 160 ppm이었다. 독일 바퀴벌레의 사멸률 및 처리된 수성 미끼에 대한 시험된 비율은 시험 유형(즉, 주사, 국부 도포, 및 수성 미끼의 섭취)에 따라 0.0001％, 0.001％, 0.01％, 0.1％ 및 1％였다.

배추좀나방 시험에서, 양배추 식물을 온실에서 재배하고 식물당 2 개의 잎을 트리밍(trimming)했다. 제제를 0.025％ 실웨트 L-77(Silwet L-77) 계면활성제를 첨가한 탈이온수를 사용하여 희석했다. 시험된 비율은 0.15, 0.62, 2.5, 10, 20, 40, 80 및 160 ppm이었다. 양배추 식물을 약 200 ℓ/Ha의 분무 부피를 전달하는 트랙 분무기를 사용하여 분무하였다. 처리된 양배추 식물을 건조시킨 후, 분무된 각각의 식물로부터 엽편을 채취하고, 웰의 바닥에 아가(agar)의 얇은 층을 함유한 32웰 바이오어세이 트레이의 각 웰에 1개의 엽편을 넣었다. 3마리의 배추좀나방 제2령충을 각 엽편의 중앙에 놓아두고, 트레이를 플라스틱 뚜껑으로 덮어두었다. 사멸률 및 소모된 엽편 백분율에 관한 데이터를 1 내지 4일의 다양한 시간 간격으로 수집했다.

이제 도 10 및 도 11을 참조하면, 배추좀나방 시험의 결과는 다음과 같았다. 2.5 및 10 ppm의 비율에서 폴리우레아 메조캡슐 제제를 지지하는 차이점이 관찰되었다.

2.5 ppm 비율에서, 폴리우레아 메조캡슐 제제 처리는 수성 현탁액 농축물 제제 처리와 비교하여 처리 후 3 및 4 일에 처리된 엽편 소모량을 각각 28 내지 46 ％ 감소시켰다. 10 ppm 비율에서, 폴리우레아 메조제제 처리는 수성 현탁액 농축물 제제 처리와 비교하여 처리 후 3 및 4 일에 처리된 엽편 소모량을 각각 18 내지 37％ 감소시켰다. 처리된 엽편 소모의 감소량은 인독사카르브 폴리우레아 메조캡슐 제제가 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제보다 처리된 양배추 식물을 배추좀나방 유충에게 먹히는 것으로부터 더 잘 보호할 수 있다는 것을 보여준다.

10 ppm 비율에서 처리 후 4 일째, 폴리우레아 메조캡슐 제제 처리는 수성 현탁액 농축물 제제 처리와 비교하여 배추좀나방 유충 사멸률의 양을 19％ 증가시켰다. 이 증가된 사멸률은 인독사카르브 폴리우레아 메조제제가 10 ppm 비율에서의 독성 활성을 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제보다 강화시킬 수 있다는 것을 보여준다.

시험의 3 가지 유형 - 주사, 국소, 및 섭취 바이오어세이 - 를 독일 바퀴벌레에 실시했다. 주사 시험에서, 처리당 10 마리의 수컷 성체 독일 바퀴벌레에 각 처리제 1 ㎕를 주사했다. 처리 용액은 인독사카르브 제제를 밀리-Q(Milli-Q) 정제수로 희석함으로써 0.001％, 0.01％, 0.1％ 및 1％의 인독사카르브 농도가 되도록 제조하였다. 주사한 바퀴벌레를 먹이 및 물을 함유한 100×25 ㎜ 페트리 접시에 넣고 26℃ 및 60％ 상대 습도의 실험실용 환경 제어실에 넣어두었다. 주사한 바퀴벌레를 7일 동안 매일 점검하고 사멸 수를 기록했다. 먹이 및 물은 필요에 따라 다시 채웠다.

이제 도 12를 참조하면, 독일 바퀴벌레 주사 시험의 백분율 사멸에 관한 결과는 다음과 같으며, 폴리우레아 메조제제를 지지하는 차이점이 관찰되었다. 시험한 제제 사이의 차이점은 0.01％ 비율에서 관찰되었다.

처리 후 2 내지 7 일째 0.01％의 인독사카르브 농도에서, 수성 현탁액 농축물 제제 처리에 비교하여 폴리우레아 메조캡슐 제제 처리는 독일 바퀴벌레의 사멸률의 양을 20 내지 30％ 증가시켰다. 이 증가된 사멸률은 폴리우레아 메조캡슐 제제 내의 인독사카르브가 0.01％ 비율에서 인독사카르브의 현탁액 농축물 제제에 비해 더 큰 효능을 갖는다는 것을 보여준다.

국소 바이오어세이에서 제제의 수성 희석액을 독일 바퀴벌레에게 직접 적용했을 때 제제의 사멸율 발현을 시험했다. 국소 시험에서, 처리제당 10마리의 수컷 성체 독일 바퀴벌레에 시린지를 통해 전흉 배판에 국소 적용된 각 처리제 1 ㎕를 가하였다. 바퀴벌레는 처리 전후에 CO₂로 마취되었다. 제제는 0.001％, 0.01％, 0.1％ 및 1％의 인독사카르브 농도를 갖는 밀리-Q-정제수 희석액으로 시험했다. 처리된 바퀴벌레는 실험실용 환경 제어실에서 먹이 및 물을 함유한 60×15 ㎜ 페트리 접시(접시당 한 마리)에 넣었다. 처리된 바퀴벌레는 7일 동안 매일 점검하고 사멸 수를 기록했다. 먹이 및 물은 필요에 따라 다시 채웠다.

이제 도 13을 참조하면, 독일 바퀴벌레 국소 시험의 백분율 사멸률에 대한 결과는 다음과 같았으며, 폴리우레아 메조제제를 지지하는 차이점이 관찰되었다. 시험된 제제 사이의 차이점은 0.1％ 비율에서만 관찰되었다.

처리 후 1 내지 7 일째 0.1％ 비율에서, 폴리우레아 메조캡슐 제제 처리는 수성 현탁액 농축물 제제 처리에 비하여 독일 바퀴벌레 사멸률 양을 20 내지 40％ 증가시켰다. 이 증가된 사멸률은 0.1％ 비율에서 인독사카르브 폴리우레아 메조캡슐 제제가 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제에 비해 독성 활성을 강화시킬 수 있었음을 보여준다. 또한, 폴리우레아 메조캡슐 제제 처리는 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제에 비해 사멸률의 속도를 증가시켰다.

섭취 바이오어세이를 사용하여 수성 희석액이 독일 바퀴벌레에 의해 섭취되었을 때 제제의 사멸률 발현을 시험하였다. 섭취 시험에서, 5 렙(rep)당 10 마리의 수컷 성체 독일 바퀴벌레를 작은 판지 은신처 및 먹이로서 푸리나(Purina)™ 개 먹이와 함께 100×25 ㎜ 페트리 접시에 넣었다. 바퀴벌레는 수성 처리 미끼에 노출전 3일 동안 물을 주지 않았다. 수성 처리 미끼에 대한 노출은 1 내지 3 일에 구분없이 30분 동안의 노출이었고, 1 일째에는 미끼 200 ㎕를 제공하고 2 및 3 일째는 미끼 150 ㎕를 제공했다. 1 일째에 제공된 수성 미끼를 제거하고 2 및 3 일째에 새로운 수성 미끼로 교환했다. 수성 미끼에 노출된 지 3일 후, 다음 11일 동안 바퀴벌레에게 미처리 물 및 먹이를 제공했다. 제제는 0.0001％, 0.001％, 0.01％ 및 0.1％의 인독사카르브 농도가 되도록 탈이온수에 희석했다. 처리된 바퀴벌레를 15일 동안 매일 점검하고 사멸 수는 기록했다. 상기 노출을 실시한 3일 동안 수성 미끼의 소모량을 기록했다.

백분율 사멸률에 대하여 시험된 제제 사이에는 차이가 없었으며, 폴리우레아 메조제제가 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제 처리를 능가하였다. 그러나, 0.1％ 비율에서 미끼 소모 데이터에서 차이점이 관찰되었다. 이제 도 14를 참고하면, 독일 바퀴벌레 섭취 시험의 결과는 0.1％ 비율에서 ㎎ 소모량으로 다음과 같았다.

처리 후 1 일째 0.1％ 비율에서, 폴리우레아 메조캡슐 제제 미끼 처리는 수성 현탁액 농축물 제제 미끼 처리에 비해 독일 바퀴벌레에 의한 미끼 소모량을 86 ㎎ 감소시켰다. 폴리우레아 메조캡슐 제제 중 0.1％의 인독사카르브 농도에서, 인독사카르브 미끼의 이 감소된 소모는 인독사카르브의 수성 현탁액 농축물 제제에 비교하여 1 일째의 섭식 감소/중지가 더 빨랐음을 보여준다.

신규 기술은 도면 및 상기 설명에서 자세히 예시하고 기재하였으나, 이는 예시적이고 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하며, 바람직한 실시양태만이 제시 및 기재되었음과, 신규 기술의 정신 내에 있는 모든 변경 및 변경은 보호되어야 함이 이해된다. 또한, 신규 기술을 특정 예, 이론적 주장, 해석 및 삽화를 사용하여 설명했지만, 이러한 설명 및 동반되는 논의는 본 기술의 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 공개, 및 문헌, 과학 논문, 출판물 등은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (28)

1. 수상 및 코어-쉘 메조캡슐을 포함하는, 농업용 활성 성분의 전달을 위한 조성물로서,
   메조캡슐은 중합체 쉘 내에 코어를 둘러싸는 중합체 쉘을 갖고,
   중합체 쉘은 일부 또는 전체가 수상에 접촉하는 친수성 외부 표면을 갖고,
   중합체 쉘은 폴리우레아를 포함하고,
   폴리우레아는 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리아민의 반응 생성물이고,
   수 난용성 농업용 활성 성분은 코어 내의 오일상에 포함되고,
   메조캡슐은 50 nm 내지 300 nm의 범위의 부피-평균 입자 직경을 갖고,
   중합체 쉘은 제1 관능성 잔기 및 제2 관능성 잔기를 갖는 화합물을 추가로 포함하고,
   제1 관능성 잔기는 1차 아미노기 및 2차 아미노기 중 하나이고, 제2 관능성 잔기는 카르복실레이트기이고,
   활성 성분은 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것인 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 쉘은 친수성 관능기를 포함하고 친수성 관능기의 적어도 일부는 물에 접촉하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 쉘의 표면상의 친수성 관능기가 카르복실레이트인 조성물.
8. 삭제
9. 제1항의 조성물을 포함한 제제를 제공하는 단계, 및
   농업적으로 유효한 양의 제제를 식물, 관엽 식물, 꽃, 줄기, 열매, 식물에 인접한 지대, 흙, 종자, 발아 종자, 뿌리, 액체 및 고체 성장 배지, 수경 배양액, 처리될 표면, 및 해충 자체의 내부 및 표면 중 하나 이상에 적용하는 단계
   를 포함하는, 해충, 진드기, 식물병 또는 잡초의 방제 방법.
10. 제1항의 조성물을 포함하는 제제를 제공하는 단계, 및
    농업적으로 유효한 양의 제제를 1종 이상의 통상적인 농업용 활성 성분 또는 영양분 제제와 혼합하여 식물, 관엽 식물, 꽃, 줄기, 열매, 식물에 인접한 지대, 흙, 종자, 발아 종자, 뿌리, 액체 및 고체 성장 배지, 수경 배양액, 처리될 표면, 및 해충 자체의 내부 및 표면 중 하나 이상에 적용하는 단계
    를 포함하는, 해충, 식물병 또는 잡초의 방제 방법.
11. 하기 단계를 포함하는 코어-쉘 메조캡슐의 합성 방법으로서:
    1종 이상의 농업용 활성 성분 및 쉘을 형성하는 반응을 할 수 있는 1종 이상의 중합체 전구체를 포함하는 오일상을 제공하는 단계;
    물 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 수상을 제공하는 단계;
    계면활성제를 수상 및 오일상 중의 적어도 하나에 첨가하는 단계;
    부피-평균 직경이 500 nm 이하인 메조 크기의 액적을 갖는 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단 조건하에서 오일상과 수상을 혼합하는 단계; 및
    중합체 전구체를 가교제와 반응시켜 코어-쉘 메조캡슐을 형성하는 단계;
    코어-쉘 메조캡슐은 중합체 쉘 내에 코어를 둘러싸는 중합체 쉘을 갖고,
    중합체 쉘은 일부 또는 전체가 수상에 접촉하는 친수성 외부 표면을 갖고,
    중합체 쉘은 폴리우레아를 포함하고,
    폴리우레아는 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리아민의 반응 생성물이고,
    수 난용성 농업용 활성 성분은 코어 내의 오일상에 포함되고,
    메조캡슐은 50 nm 내지 300 nm의 범위의 부피-평균 입자 직경을 갖고,
    중합체 쉘은 제1 관능성 잔기 및 제2 관능성 잔기를 갖는 화합물을 추가로 포함하고,
    제1 관능성 잔기는 1차 아미노기 및 2차 아미노기 중 하나이고, 제2 관능성 잔기는 카르복실레이트기이고,
    활성 성분은 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖는 것인 합성 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제11항에 있어서, 중합체 전구체가 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물인 방법.
16. 제11항에 있어서, 계면활성제가 나트륨 도데실 술페이트인 방법.
17. 제11항에 있어서, 에멀젼을 형성하기에 충분한 전단이 초음파처리 또는 고압 균질화에 의해 실시되는 방법.
18. 제11항에 있어서, 가교제가 물, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 L-리신으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
19. 제11항에 있어서, 오일상이 농업용 활성 성분을 용해시키는 용매를 1 중량％ 내지 90 중량％ 추가로 포함하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 용매가 벤질 아세테이트, 시클로헥사논, 방향족 용매, 아세토페논, 종자유, 종자유의 에스테르, 파라핀유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
21. 제11항에 있어서, 오일상이 0.5 중량％ 내지 10 중량％ 초소수성 물질(ultrahydrophobe)을 추가로 포함하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 초소수성 물질이 헥사데칸 또는 폴리이소부텐인 방법.
23. 제11항에 있어서, 농업용 활성 성분이 살진균제, 살충제, 살비제, 제초제, 독성 완화제, 및 식물 생리 또는 구조 개질제로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
24. 제11항에 있어서, 메조캡슐의 오일상이 1 내지 90 중량％의 농업용 활성 성분을 포함하는 방법.
25. 하기 단계를 포함하는 계면활성제가 없는 메조캡슐의 합성 방법으로서:
    1종 이상의 농업용 활성 성분 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 오일상을 제공하는 단계;
    1차 또는 2차 아민 또는 1차 또는 2차 아미노기인 1종 이상의 관능성 잔기 및 추가로 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 1종 이상의 성분을 포함하는 수상을 공급하는 단계;
    오일상과 수상을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    폴리이소시아네이트와 가교제를 반응시켜 메조캡슐을 형성하는 단계;
    메조캡슐은 중합체 쉘 내에 코어를 둘러싸는 중합체 쉘을 갖고,
    중합체 쉘은 일부 또는 전체가 수상에 접촉하는 친수성 외부 표면을 갖고,
    수 난용성 농업용 활성 성분은 코어 내의 오일상에 포함되고,
    중합체 쉘은 제1 관능성 잔기 및 제2 관능성 잔기를 갖는 화합물을 추가로 포함하고,
    제1 관능성 잔기는 1차 아미노기 및 2차 아미노기 중 하나이고, 제2 관능성 잔기는 카르복실레이트기이고,
    활성 성분은 1000 ppm 이하의 수 용해도를 갖고,
    중합체 쉘은 폴리우레아를 포함하고,
    메조캡슐은 50 nm 내지 300 nm의 범위의 부피-평균 입자 직경을 갖는 것인 합성 방법.
26. 제25항에 있어서, 친수성 관능기가 카르복실레이트인 방법.
27. 제25항에 있어서, 1차 또는 2차 아민이 아미노산인 방법.
28. 제27항에 있어서, 아미노산이 리신 및 글리신으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.

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