KR101771001B1 - 다단 광조사를 이용한 투명 전도성 막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 투명 전도성 막의 제조방법은 a) 기재 상, 광학적 활성을 갖는 전도성 나노와이어 및 유기 바인더를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 도포하는 단계; b) 도포된 전도성 나노와이어에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계; 및 c) 전도성 나노와이어에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 투명 전도성 막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 전기전도도와 높은 투명도를 가지고, 대면적에서도 균일한 전기적 특성이 담보되며, 반복적인 물리적 변형에도 장기간 안정적으로 동작 가능한 투명 전도성 막의 제조방법에 관한 것이다.
투명전극은 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 소자, 태양전지, 터치 스크린 등 다양한 사업분야에서 널리 사용되고 있다.
종래에는 투명전극의 소재로서 인듐주석산화물(ITO)이 많이 이용되었으나, 인듐의 고갈 문제 및 공정의 복잡성이 문제되었고, 또한 ITO는 대부분 박막증착동정을 통해서 증착이 이루어져 공정 가격이 비싸고, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성되어 크랙이 발생하는 등의 문제로 인하여 최근에 주목받고 있는 폴리머계열을 사용한 유연기판을 활용한 투명전극에는 적합하지 않은 단점이 있었고, 이러한 ITO 투명 물질을 대체하기 위한 소재로 최근에는 은 나노와이어가 주목받고 있다.
한편, 플렉서블한 투명전극을 제조하는 방법으로는 크게 금속잉크를 사용하여 나노메쉬를 활용한 방법과, 은 나노와이어로 대표되는 금속 나노와이어를 사용하여 제조하는 방법으로 나누어진다. 그 중, 금속 나노와이어를 유연기판 위에 안착시켜 투명전극을 제조하는 경우의 핵심기술은 금속 나노와이어를 접합하는 방법이다.
일 예로, 종래에, 금속 나노와이어를 접합하기 위하여 비활성기체 내부에서 고온(200 내지 350 ℃)의 열 인가, 레이저 조사 또는 화학적 방법을 사용하였는데, 이러한 방법은 시간이 많이 소모될 뿐만 아니라, 녹는점이 낮고 화학적 반응을 야기할 수 있는 폴리머 기판에서는 사용할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2012-0092294호는 광소결을 이용하여 은 나노와이어를 접함함으로써 투명 전극을 제조하는 기술을 제공하고 있으나, 면저항 균일도가 떨어져 상용화에는 한계가 있다.
또한, 금속 나노와이어를 기판 위에 코팅하여 필름을 형성할 때에는 균일하게 도포하는 것이 중요하다. 일반적으로 은 나노와이어를 비롯한 금속 나노와이어는 자기들끼리 응집력이 강하여 물 등의 용매에 금속 나노와이어를 분산시키면 균일한 분산도를 얻기 힘들고, 특히 이를 기판에 코팅하여 건조하면, 용매가 먼저 휘발되면서 금속 나노와이어끼리 달라붙는 현상이 일어나 결국 기판 상 표면 코팅층을 이루는 금속 나노와이어가 균일하게 형성되기 어렵고, 결과적으로 표면 전체에서 면저항이 균일한 투명전극용 필름을 제공하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
따라서, 폴리머 소재를 활용한 플렉서블한 투명전극으로 활용이 가능하고, 표면 전체에서 균일한 면저항을 가진 투명전극을 제공하기 위해서는, 화학적 반응을 통해 다른 구성요소에 영향을 끼치지 않고, 상온 대기 조건 하에서 매우 짧은 시간 내에 접합 가능하면서도 면저항 균일도가 향상된 투명 전극용 필름에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 전기전도도와 높은 투명도를 가지고, 대면적에서도 균일한 전기적 특성이 담보되며, 반복적인 물리적 변형에도 장기간 안정적으로 동작 가능한 투명 전도성 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 투명 전도성 막의 제조방법은 a) 기재 상, 광학적 활성을 갖는 전도성 나노와이어 및 유기 바인더를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 도포하는 단계; b) 도포된 전도성 나노와이어에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계; 및 c) 전도성 나노와이어에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 광학적 활성은 표면 플라즈몬 또는 광촉매능일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유기 바인더는 분자량(Mw)이 5x105 이하의 천연 또는 합성 폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, a) 단계 후, 적어도 b) 단계 전, 도포된 전도성 나노와이어에 적외선(IR)을 포함하는 제3 광을 조사하는 제3 광조사 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광은 제2 자외선을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 광은 펄스형 제2 백색광을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 광에 의해, 적어도, 기재 상 도포된 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 분해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 광의 조사시, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선택적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 자외선의 강도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
IIR(exp) < IIR(0)
관계식 1에서, IIR(exp)는 제1 광 조사시 제1 자외선의 강도이며, IIR(0)는 순수한 상기 유기 바인더의 막에 제1 자외선을 1분 동안 조사시 관계식 2에 따른 중량 감소율이 1% 이하가 되는 최대 강도이다.
(관계식 2)
(M0-M1)/M0 * 100
관계식 2에서, M1은 제1 자외선 조사 후 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이며, M0는 제1 자외선 조사 전 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 백색광 및 제2 백색광은 각각 전도성 나노와이어의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노와이어의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 백색광은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
IIPL2(exp) < IIPL2(0)
관계식 3에서, IIPL2(exp)는 제1 광 조사시 제2 백색광의 강도이며, IIPL2(0)는 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 백색광의 조사는 다 펄스(multi-pulse) 조사일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 제1 백색광은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
IIPL1(0) ≤ IIPL1(exp) < IIPL1(c)
관계식 4에서, IIPL1(exp)는 제2 광 조사시 제1 백색광의 강도이며, IIPL1(0)는 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노와이어가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 백색광은 단 펄스 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광에 의해, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에서 융착이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광에 의해 제1 광조사 후 기재상 잔류하는 유기 바인더가 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광 조사는 제2 자외선의 조사와 동시 또는 제2 자외선이 조사되는 중 제1 백색광이 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 광 조사와 제2 광 조사는 서로 독립적 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 자외선 또는 제2 자외선의 강도는 서로 독립적으로 0.1 내지 5 mW/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 자외선 또는 제2 자외선은 서로 독립적으로 1초 내지 100초 동안 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 백색광의 강도는 300 내지 1000W/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제 1백색광의 강도는 2000 내지 3000W/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 나노와이어 분산액은 0.1 내지 5 중량%의 유기 바인더를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유기 바인더는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합인 다당류; 또는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르인 다당류 유도체;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 유기 바인더는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스 또는 이들의 혼합물인 셀룰로스 에테일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 나노와이어는 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 나노와이어는 타이타늄 산화물을 포함하는 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50 내지 20000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 기재는 리지드(rigid) 기판 또는 플렉시블(flexible) 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 기재는 적어도 둘 이상의 서로 상이한 물질이 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도성 막을 포함한다.
본 발명에 따른 투명 전도성 막은 전도성 나노와이어들이 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에서 용융 결착하여 결합한 전도성 나노와이어 네트워크를 포함하며, 적어도 20mmx20mm의 면적을 갖는 대면적 전도성 나노와이어 네트워크를 기준으로, 하기의 관계식 6으로 규정되는 면 저항 균일도가 90% 이상이다.
(관계식 6)
면 저항 균일도(%)=[1-(면 저항 표준편차)/면 저항 평균)]x100
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도성 막은 1cm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트시, 하기의 관계식 7로 규정되는 면 저항 증가율이 1.4이하일 수 있다.
(관계식 7)
면 저항 증가율 = 굽힘 테스트 후의 면 저항/굽힘 테스트 전의 면 저항
본 발명에 따른 제조방법은 90 내지 95%의 우수한 면저항 균일도를 갖는 대면적의 투명 전도성 막을 제공할 수 있어 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 소자, 태양전지, 터치 스크린, 플렉서블 투명 전극 등 다양한 전자 소자 분야에 상업적으로 유효하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 열에 매우 취약한 폴리머 기판의 손상 없이 상온 대기 조건 하에서 극히 짧은 시간 내에 우수한 투명도 및 낮은 면 저항을 갖는 투명 전도성 막을 제조할 수 있어, 롤투롤 공정에 적용이 용이하여 플렉서블 투명전극의 대량 생산을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 10mm 반경의 굽힘 테스트가 1000회 수행되는 경우에도 극히 안정적으로 면저항이 유지되며 기판과 전도성 나노와이어 네트워크가 강하게 결합되어 있어, 현저하게 향상된 수명을 갖는 투명 전도성 막을 제조할 수 있다.
도 1은 바인더를 함유하지 않는 분산액, 바인더를 0.07 중량% 함유하는 분산액, 바인더를 0.15 중량% 함유하는 분산액 및 바인더를 0.3중량% 함유하는 분산액을 도포 및 건조하여 수득된 건조막의 평균 면저항 및 편차를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에서, 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 1의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항(도 1의 UV irradiation) 및 제2 광조사 후의 평균 면저항(도 1의 IPL irradiation)을 측정 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 2에서, 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 1의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항 및 제2 광조사 후의 평균 면저항을 측정 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 네모로 도시)와 실시예 2을 통해 제조된 투명 전도성 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 동그라미로 도시)를 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 광투과율과 실시예 2을 통해 제조된 투명 전도성 막의 광투과율을 도시한 도면이며,
도 6은 비교예에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서, 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 1의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항(도 1의 UV irradiation) 및 제2 광조사 후의 평균 면저항(도 1의 IPL irradiation)을 측정 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 2에서, 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 1의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항 및 제2 광조사 후의 평균 면저항을 측정 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 네모로 도시)와 실시예 2을 통해 제조된 투명 전도성 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 동그라미로 도시)를 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 광투과율과 실시예 2을 통해 제조된 투명 전도성 막의 광투과율을 도시한 도면이며,
도 6은 비교예에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 투명 전도성 막의 제조방법 및 투명 전도성 막을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 ITO(인듐주석 산화물)로 대표되는 종래의 투명 전극을 전도성 나노와이어의 네트워크로 대체하고자 하는 연구를 수행하는 중, 전도성 나노와이어 네트워크가 상업적으로 투명 전극으로 이용되기 위해서는, 무엇보다 대면적에서도 면 저항 균일성을 갖는 전도성 나노와이어 네트워크를 제조할 수 있는 기술이 개발되어야 함을 주목하였다. 이러한 기술적 동기를 바탕으로, 면 저항 균일성을 가지면서도 열에 취약한 플렉시블 기판 상에서 쉽고 빠르게 제조 가능하며, 우수한 기판과의 결착력을 가져 반복적인 고도의 휘어짐에도 안정적으로 전기전도도가 유지될 수 있는 전도성 나노와이어 네트워크를 제조하고자 장기간 심화된 연구를 수행하였다.
이러한 연구 과정에서, 열에 취약한 플렉시블 기판 상에서, 기판의 손상을 방지하면서도 저 비용으로 단시간에 대량 생산하기 위해서는, 광 소결이 바람직하며, 대면적에서의 면 저항 균일성을 갖기 위해서는 필수적으로 바인더를 통해 기판 상 전도성 나노와이어들의 균일한 분산이 유도되어야 함을 주목하였다.
그러나, 바인더에 의해 기판 상 전도성 나노와이어들이 분산 결착한 경우, 제논 램프를 이용한 광소결과 같은 종래 알려진 기술을 통해서는, 나노와이어가 손상되지 않으면서도 나노와이어들이 서로 접촉한 영역이 부분적으로 용융 결착되는 광소결이 거의 이루어지지 않고, 목적하는 면저항 균일도 또한 확보될 수 없어, 광소결 전, 바인더의 선 제거가 필수적으로 요구되는 것을 발견하였다. 이러한 발견을 심화한 결과, 플라즈마등을 통해 모든 바인더를 선 제거(선 제거는 광소결 전 단계에서 바인더를 제거함을 의미한다)하는 경우, 오히려 나노와이어들이 서로 접촉한 영역의 용융 결착시 발생하는 열 응력 및 변형에 의해 나노와이어간의 접촉이 감소될 뿐만 아니라 기판과의 결착력 또한 감소되는 한계가 있으며, 다단 광조사, 좋게는 복합 광을 이용한 다단 광조사를 통해 바인더를 순차적으로 제거함으로써, 목적하는 면 저항 균일도를 가지며, 우수한 기판과의 결합력을 가지면서도, 우수한 전기전도도를 갖는 전도성 나노와이어 네트워크의 제조가 가능하며, 열적으로 매우 취약한 기판 상에서도 기판의 손상없이 전도성 나노와이어 네트워크의 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 투명 전도성 막의 제조방법은, a) 기재 상, 광학적 활성을 갖는 전도성 나노와이어 및 유기 바인더를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 도포하는 단계; b) 도포된 전도성 나노와이어에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계; 및 c) 제1 자외선이 조사된 전도성 나노와이어에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 광 조사는 다단(multi-stage)으로 이루어지며, 다단 광조사는 b) 단계의 제1 광조사와 c) 단계의 제2 광조사의 순차적 조사를 포함한다. 구체적으로, 다단 광조사는 제1 자외선을 포함하는 제1광을 조사하여, 적어도 전도성 나노와이어가 서로 접촉하는 접촉 영역(전도성 나노와이어들의 교차 영역을 포함함)에 존재하는 유기 바인더를 제거하는 선제거 단계 및 제1 백색광을 포함하는 제2광을 조사하여, 전도성 나노와이어가 서로 접촉하는 접촉 영역을 용융시켜 서로 결착시키는 융착단계를 포함한다. 이때, 제1 광조사와 제2 광조사가 서로 독립적으로 순차적으로 수행될 때, 제1 광조사와 제2 광조사 사이에 휴지기가 존재할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1 광조사시의 조사되는 제 1광은 제1 자외선(UV) 광을 포함하며, 제1 자외선에 의해 전도성 나노와이어 분산액에 함유되어 전도성 나노와이어와 같이 기재 상에 도포된 유기 바인더가 제거될 수 있다. 상세하게, 제1 광에 의해, 적어도, 기재 상 도포된 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 일부 내지 전부 분해 제거될 수 있다.
제1 자외선(ultraviolet rays)은 파장이 10nm 내지 400nm 범위의 광을 의미할 수 있으며, 알려진 바와 같이, 자외선은 매우 강한 화학 작용을 야기하여 화학선으로도 불린다. 제1 자외선은 320 내지 400nm 파장 대역의 UV-A, 280 내지 320nm 파장 대역의 UV-B, 100 내지 280nm 파장 대역의 UV-C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 제1 자외선은 유기물 분해에 보다 효과적인 UV-C를 포함할 수 있다. 이때, 펄스형과 같이 특별히 조사되는 광의 조사 형태에 대한 언급이 없는 한, 본 발명에서 조사되는 광은 모두 일정 시간동안 광이 연속적으로 조사되는 연속광형태일 수 있다. 일 예로, 제1 자외선 또한, 특별히 광의 조사 형태가 한정되지 않음에 따라, 제1 자외선이 연속광 형태로 조사될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 기재 상에 전도성 나노와이어와 같이 도포된 유기 바인더가 제 1광에 의해 모두 분해 제거되는 경우, 제2광에 의한 전도성 나노와이어의 융착시 전도성 나노와이어들의 뒤틀림에 의해 기판과의 결착력이 감소될 수 있으며, 전도성 나노와이어 네트워크의 면저항이 증가할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는, 제1 광에 의해, 전도성 나노와이어가 서로 접촉하는 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선택적으로 제거되는 것이 좋다. 이때, 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더의 선택적 제거는, 제1 광 조사 후에도 기재 상 유기 바인더가 잔류함을 의미하는 것이며, 나아가, 접촉 영역 이외의 영역에서, 전도성 나노와이어가 유기 바인더에 의해 기판에 결착된 상태를 의미할 수 있다.
접촉 영역에 존재하는 유기 바인더의 선택적 제거는, 제 1광 자체, 구체적으로, 제1 광에 포함되는 제1 자외선 자체로는 유기 바인더가 제거되지 못하는 조건으로 제1 자외선을 조사하되, 표면 플라즈몬이 발생하거나 또는 광촉매능을 갖는 전도성 나노와이어의 광학적 활성과 제1 자외선과의 결합에 의해 비로소 유기 바인더가 제거될 수 있는 조건으로 제1 자외선을 조사함으로써 이루어질 수 있다.
즉, 광학적 활성을 갖는 전도성 나노와이어는 표면 플라즈몬이 발생하는 전도성 나노와이어 및/또는 광촉매능을 갖는 전도성 나노와이어를 의미할 수 있으며, 이러한 전도성 나노와이어가 제공하는 광학적 활성이 제1 자외선과 결합함으로써, 접촉 영역에 위치하는 유기 바인더가 선택적으로 제거될 수 있다.
이때, 플라즈모닉 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 표면 플라즈몬은 나노 디멘젼을 갖는 구조체인 금속과 광 간의 상호 작용에 의해, 금속의 자유전자의 집단적 움직임인 플라즈몬이 금속 구조체의 표면에 집중되어 형성되는 현상을 의미한다. 표면 플라즈몬을 발생하는 전도성 나노와이어는, 표면 플라즈몬이 발생하는 것으로 알려진 어떠한 금속의 나노와이어이어도 무방하다. 구체적인 일 예로, 표면 플라즈몬을 갖는 전도성 나노와이어는, 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄 및 이들의 합금등에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질의 나노와이어일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
광촉매능은 광 에너지를 받아 화학 반응을 촉진시키는 능력을 의미하며, 화학 반응은 유기물의 분해 반응일 수 있고, 광 촉매능은 유기물 분해 광촉매능 일 수 있다. 광촉매능을 갖는 전도성 나노와이어는, 전자 또는 정공의 이동 경로를 제공할 수 있으며, 광에 의해 화학반응을 촉진시키는 것으로 알려진 어떠한 물질의 나노와이어도 무방하다. 전자 이동 경로를 제공하며 광 촉매능을 갖는 전도성 나노와이어의 구체적인 일 예로, 타이타늄 산화물, 아연 산화물 및 주석 산화물등에서 하나 이상 선택되는 금속산화물의 나노와이어를 들 수 있고, 금속이며 광 촉매능을 갖는 전도성 나노와이어의 구체적인 일 예로, 금, 은, 백금등을 포함하는 귀금속 나노와이어를 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표면 플라즈몬을 갖는 전도성 나노와이어는 표면 플라즈몬 및 광촉매능을 모두 갖는 것으로 해석될 수 있는데, 이는 표면 플라즈몬을 갖는 이방성(anisotropic) 구조의 물질이 광촉매능을 갖는 것으로 알려진 바에 부합한다.
제 1광 자체, 구체적으로, 제1 광에 포함되는 제1 자외선 자체로는 유기 바인더가 제거되지 못하되, 전도성 나노와이어가 제공하는 광학적 활성의 존재 하에 비로소 유기 바인더를 제거하기 위해, 제 1광의 조사시, 제1 자외선의 강도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
IIR(exp) < IIR(0)
관계식 1에서, IIR(exp)는 제1 광 조사시 제1 자외선의 강도이며, IIR(0)는 순수한 상기 유기 바인더의 막에 제1 자외선을 1분 동안 조사시 관계식 2에 따른 중량 감소율이 1% 이하가 되는 최대 강도이다. 이때, 유기 바인더의 막은 중량 감소율을 측정하는데 적절한 두께를 갖는 막이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 두께가 100 내지 800nm인 막일 수 있다.
(관계식 2)
(M0-M1)/M0 * 100
관계식 2에서, M1은 제1 자외선 조사 후 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이며, M0는 제1 자외선 조사 전 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이다.
즉, 관계식 1 및 관계식 2를 통해 제시된 바와 같이, 제1 자외선의 강도는 전도성 나노와이어 분산액에 함유되는 유기 바인더가 전도성 나노와이어와 혼재하지 않고, 순수하게 유기 바인더의 막을 이룰 때, 제1 자외선을 1분간 조사하는 광조사로는 유기 바인더의 분해 제거가 실질적으로 거의 이루어지지 않는(관계식 2에 따른 중량 감소율이 1% 이하) 강도로 조사되는 것이 좋다. 유기 바인더의 종류에 따라 어느 정도 관계식 1을 만족하는 강도가 결정될 수 있으나, 후술하는 바와 같이
이러한 제1 자외선의 강도에 의해, 유기 바인더의 선택적 제거가 가능할 수 있으며, 나아가, 특히 열이나 화학적으로 취약한 기판 상에 투명 전도성 막을 제조하고자 하는 경우 자외선에 의해 기판이 손상되는 것을 원천적으로 방지할 수 있다.
제1 자외선을 포함하는 제1 광의 조사에 의해, 전도성 나노와이어의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더, 구체적으로 서로 접점을 이루는 일 전도성 나노와이어와 다른 일 전도성 나노와이어 간의 접점에 위치하는 유기 바인더가 가능한 전부 제거되는 것이 좋다.
그러나, 나노와이어에 의한 쉐이딩(shading)을 무시할 수 없음에 따라, 두 나노와이어 사이에 끼어 위치하는 유기 바인더가 완벽히 제거되기 어려울 수 있다. 접촉 영역의 유기 바인더를 모두 제거하기 위해, 제1 자외선의 조사 시간이 과도하게 길어지는 경우, 생산성 저하와 함께 시간에 따라 누적되는 광 에너지에 의해 기재가 손상될 위험이 발생할 수도 있다. 실질적으로 롤투롤 공정을 포함한 연속 공정의 생산성을 고려할 때, 제1 자외선의 조사시간이 수 분 이상을 넘어서는 것은 좋지 않다.
이에 따라, 제1 자외선과 전도성 나노와이어의 광학적 활성을 이용하여 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 제거하되, 단시간 동안 제1 자외선을 조사하면서도 접촉 영역에 위치하는 유기 바인더를 보다 완벽히 제거하기 위해, 제1광은 제1 자외선과 함께 펄스형 제2백색광을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제 1광은 제1 자외선과 함께, 펄스형 제2 백색광을 더 포함할 수 있다.
펄스형 제2 백색광은 제1 자외선에 의한 유기 바인더 분해를 보다 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다. 통상적으로 바인더라는 목적하는 역할을 잘 수행하기 위해서는 단분자 유기물 보다는 분자량이 큰 고분자 유기물이 바인더로 적합한 것으로 알려져 있다. 이러한 고분자 유기물은 단분자 대비 매우 폭 넓은 물성을 가지며 이러한 고분자 특유의 특성에 의해 단분자 대비 보다 서서히 분해 제거될 수 밖에 없다.
전도성 나노와이어에서 제공하는 광학적 활성의 존재 하, 제1 자외선에 의해 유기 바인더가 분해되는 과정에서, 펄스형 제2 백색광을 통해, 순간적으로 강한 에너지를 수회 공급하는 경우, 고분자 유기 바인더라 할지라도 그 분해 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
특히, 전도성 나노와이어가 표면 플라즈몬이 발생하는 금속 나노와이어인 경우, 제1 자외선을 포함하는 제1 광의 조사시, 펄스형 제2 백색광이 동시 조사되는 경우, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역인 핫 스팟(hot spot)에 의해, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 보다 완벽히 제거될 수 있으면서도, 접촉 영역 이외에 존재하는 유기 바인더가 손상(분해)되는 것을 방지할 수 있다. 이때, 플라즈모닉 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 핫 스팟(hot-spot)은 매우 강한 국소 전기장이 형성되는 영역을 의미하며, 표면 플라즈몬이 발생하는 금속의 나노 구조체 간 접점이나 나노 갭등을 의미할 수 있다.
제2 백색광은 적색, 녹색 및 청색을 포함하는 가시광을 포함하는 광을 의미할 수 있으며, 적어도 430 내지 600nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 구체적으로는 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 보다 구체적으로는 적어도 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 의미할 수 있다. 일 예로, 제2 백색광의 광원은 제논 램프일 수 있으나, 본 발명이 백색광의 광원에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 백색광은 가시광, 구체적으로 적어도 430 내지 600nm 영역 전체, 보다 구체적으로 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체, 보다 더 구체적으로 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸친 파장의 광을 기본으로 하되, 제2 백색광은 전도성 나노와이어의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노와이어의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광(이하, 나노와이어 흡광 파장)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 나노와이어 흡광 파장이 가시광, 구체적으로 430 내지 600nm, 보다 구체적으로 400nm 내지 800nm, 보다 더 구체적으로 350nm 내지 950nm의 범위인 경우, 백색광의 광원만으로 나노와이어 흡광 파장을 포함하는 제2백색광이 형성될 수 있으며, 나노와이어 흡광 파장이 상술한 백색광의 파장과 상이한 경우, 제2백색광은 백색광원과 함께 나노와이어 흡광 파장을 발생하는 다른 광원의 조합에 의해 생성된 광일 수 있다.
접촉 영역에 위치하는 유기 바인더의 분해를 촉진시켜, 보다 효과적이며 선택적으로 접촉 영역의 유기 바인더를 제거하기 위한 펄스형 제2 백색광은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
IIPL2(exp) < IIPL2(0)
관계식 3에서, IIPL2(exp)는 제1 광 조사시 제2 백색광의 강도이며, IIPL2(0)는 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다. 보다 구체적으로, IIPL2(0)는 전도성 나노와이어 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다.
즉, 제 1광에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선 분해제거된 후, 유기 바인더의 분해와 독립된 단계로, 제2 광에 의해 접촉 영역에서의 융착이 이루어지는 것이 좋음에 따라, 관계식 3에 제시된 바와 같이, 제 1광에 포함되는 펄스형 제2 백색광의 강도는 유기 바인더의 분해는 촉진시키되, 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 전도성 나노와이어의 부분적 용융이 발생하지 않는 강도로 조사되는 것이 좋다.
제2 백색광의 조사는 다 펄스(multi-pulse) 조사되는 것이 좋은데, 이는 관계식 3을 만족하는 제2 백색광의 펄스가 일정 간격으로 2회 이상 조사됨으로써, 단일 펄스 조사 대비 보다 빠르게 유기 바인더의 분해 제거가 이루어질 수 있기 때문이다. 다 펄스 조사는 2회 이상, 구체적으로는 2회 내지 50회의 펄스, 보다 구체적으로는 2회 내지 20회의 펄스가 조사됨을 의미할 수 있으나, 본 발명의 조사되는 제2 백색광의 펄스 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이며, 유기 바인더의 물질에 따라 조사되는 제2 백색광의 펄스 수가 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 제 1광은 제1 자외선과 함께 펄스형 제2 백색광을 포함할 수 있다. 제 1광의 조사시, 제1 자외선이 연속적으로 조사되는데, 제 1 자외선의 조사와 동시, 또는 제1 자외선의 조사 중, 또는 제1 자외선의 조사가 중단되기 직전에 펄스형 제2 백색광의 조사가 이루어질 수 있다. 이때, 제1 자외선이 조사되는 총 시간이 tuv1일 때, 제1 자외선이 조사되기 시작하는 시점을 기준으로, 펄스형 제2 백색광이 조사되는 시점은 제1 자외선 조사와 동시 내지 0.9tuv1 이내 일 수 있다.
제1 자외선과 함께 펄스형 제2 백색광을 포함하는 제1 광을 조사하는 경우, 제1 자외선 조사 시간을 1 내지 100 sec, 구체적으로는 1 내지 60sec, 보다 구체적으로는 1 내지 20 sec(tuv1)로 현저하게 감소시킬 수 있으면서도 접촉 영역의 유기 바인더를 보다 완벽히 제거할 수 있다.
도포된 전도성 나노와이어에 제1 자외선(UV)광을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계가 수행된 후, 기재상의 전도성 나노와이어에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계가 수행될 수 있다.
제2 광조사 단계에 의해, 전도성 나노와이어간의 접촉 영역이 용융되어 결합됨으로써, 전도성 나노와이어들이 물리적으로 일체로 결합될 수 있다.
제1 백색광은 상술한 제2 백색광과 독립적으로, 적색, 녹색 및 청색을 포함하는 가시광을 포함하는 광을 의미할 수 있으며, 적어도 430 내지 600nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 구체적으로는 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 보다 구체적으로는 적어도 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 의미할 수 있다. 일 예로, 제1 백색광의 광원은 제논 램프일 수 있으나, 본 발명이 백색광의 광원에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 제1 백색광은, 제2 백색광에서 상술한 바와 유사 내지 동일하게, 전도성 나노와이어의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노와이어의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광(나노와이어 흡광 파장)을 포함할 수 있다.
전도성 나노와이어간 접촉 영역에서의 부분적 용융에 의한 결착(융착)을 야기하는 제1 백색광은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
IIPL1(0) ≤ IIPL1(exp) < IIPL1(c)
관계식 4에서, IIPL1(exp)는 제2 광 조사시 제1 백색광의 강도이며, IIPL1(0)는 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노와이어가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다. 보다 구체적으로, IIPL1(0)는 전도성 나노와이어 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 전도성 나노와이어 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노와이어가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다.
즉, 관계식 4를 통해 상술한 바와 같이, 제1 백색광은 단펄스 조사에 의해 접촉 영역의 융착은 발생하되, 접촉 영역 이외의 영역에서 전도성 나노와이어의 원치 않는 용융등, 전도성 나노와이어의 손상이 발생하지 않는 강도로 조사될 수 있다.
관계식 4는 유기 바인더를 채택하지 않고, 전도성 나노와이어를 분산매에 분산시킨 후, 광 소결을 통해 전도성 나노와이어들을 융착시키는 종래의 방법에서 이미 확립된 조건과 동일 내지 유사할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 전도성 나노와이어의 균일하고 균질한 분산과 접촉을 위해 유기 바인더를 채택하는 경우, 적어도 접촉 영역에서 유기 바인더를 선 제거하지 않고 광 소결을 수행하는 경우, 관계식 4의 조건을 만족하는 범위 내에서는 광소결이 이루어지지 않을 수 있다. 즉, 유기 바인더 및 전도성 나노와이어를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 도포 및 건조한 후, 본 발명에서 제공하는 제1자외선-제1 백색광의 다단 광 조사가 아닌, 종래와 같이 펄스형 백색광을 조사하여 광소결을 수행하고자 할 때, 백색광의 강도, 펄스폭, 펄스 수, 펄스 간격등을 조절하여도 전도성 나노와이어 자체가 부분적으로 용융되거나 변형되며 전도성 나노와이어 자체가 손상될 뿐, 목적하는 전도성 나노와이어 네트워크가 제조되지 않는다.
즉, 상술한 관계식 4의 조건은, 유기 바인더 및 전도성 나노와이어를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 이용할 때, 제1자외선-제1 백색광의 다단 광 조사의 구성에 의해 가능한 조건이다.
상술한 바와 같이, 제1 광조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 먼저 제거한 후, 펄스형 제1 백색광을 이용하여 접촉 영역을 융착시킴에 따라, 관계식 4를 만족하는 조건에서 전도성 나노와이어간의 융착이 이루질 수 있다. 또한, 제1 광조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 먼저 제거한 후, 펄스형 제1 백색광을 이용하여 접촉 영역을 융착시킴에 따라, 제1 백색광이 단펄스로 조사될 수 있으며, 단일한 펄스로 제1 백색광을 조사하여도, 대면적에서도 균질하게 접촉 영역들의 융착이 이루어질 수 있다.
관계식 4를 만족하는 펄스형 제1 백색광이 단 펄스로 조사될 때, 펄스의 폭은 전도성 나노와이어들의 안정적인 융착이 이루어지면서도 기재가 손상되지 않는 폭이면 족하다. 구체적인 일 예로, 펄스의 폭은 5msec 내지 15msec일 수 있으나, 본 발명이 제1 백색광의 펄스 폭에 의해 한정되는 것은 아니다.
관계식 4를 만족하는 펄스형 제1 백색광이 조사될 때, 전도성 나노와이어의 접촉 영역은 순간적으로 매우 고온으로 가열되며 전도성 나노와이어간 융착이 이루어질 수 있다. 제2 광이 조사될 때, 전도성 나노와이어는 제1 광조사 후 잔류하는 유기 바인더에 의해, 접촉 영역 이외의 영역에서 기재에 물리적으로 고정된 상태일 수 있다. 이러한 전도성 나노와이어가 물리적 고정된 상태에서 제2 광이 조사됨으로써, 부분적으로 불균일하게 발생하는 열 응력(변형)에 의해 전도성 나노와이어의 휘어짐이나 뒤틀림이 발생하며 전도성 나노와이어와 기재 간의 결착력이 손상(전도성 나노와이어의 들뜸)되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광은 펄스형 제1 백색광과 함께, 제2 자외선을 더 포함할 수 있다.
일정 시간동안 연속적으로 조사되는 제2 자외선은 적어도, 제1 백색광의 조사와 동시, 제1 백색광의 조사 전 이미 전도성 나노와이어에 조사되고 있는 것이 좋다. 즉, 펄스형 제1 백색광은 제2 자외선이 조사되는 도중에 조사될 수 있다. 제1 백색광과 제2 자외선의 동시 조사에 의해 전도성 나노와이어간의 융착이 이루어질 뿐만 아니라, 제1 광 조사 후에도 기재 상(전도성 나노와이어를 포함함)에 잔류할 수 있는 유기 바인더가 분해 제거되어 전도성 막의 투명도가 향상될 수 있다.
또한, 제2 자외선과 제1 백색광을 포함하는 제 2광이 조사됨으로써, 보다 낮은 강도의 제1 백색광을 단 펄스로 조사한 경우에도, 접촉 영역에서 안정적으로 재현성 있게 융착이 이루어질 수 있다.
이와 함께, 제2 자외선과 제1 백색광을 포함하는 제 2광이 조사됨으로써, 물리적으로 일체가 된 전도성 나노와이어의 네트워크와 기재간의 결착력이 향상될 수 있다. 이러한 전도성 나노와이어 네트워크와 기재 간의 결착은, 제2 자외선과 함께 조사되는 제1 백색광 조사시 접촉 영역에서 발생한 열이 전도성 나노와이어를 통해 열이 전파됨으로써 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 광 조사는 제2 자외선의 조사와 동시, 제2 자외선이 조사되는 중 또는 제2 자외선의 조사가 중지되기 직전 제1 백색광이 조사될 수 있다.
상세하게, 제2 광 조사는 하기 관계식 5를 만족할 수 있다.
(관계식 5)
0.5 tuv2 ≤ tp1 < tuv2
관계식 5에서, tuv2은 제2 자외선이 조사되는 총 시간(sec)이며, tp1은 제2 자외선이 조사되기 시작하는 시점을 기준으로 한 제1 백색광의 조사 시점이다. 이때, 관계식 5에서 < tuv2의 의미는 제2 자외선의 조사 중단되는 시점(중단되기 직전)에 제1 백색광이 조사되는 조건을 의미한다. 즉, 제1 백색광은 제2 자외선이 적어도 0.5 tuv2동안 이미 조사된 후에 조사될 수 있다.
관계식 5를 만족하는 조사 조건은, 제1 백색광에 의한 융착과 함께, 유기 바인더의 제거에 의해 전도성 막의 투명도를 향상시킬 수 있으며, 서로 일체로 결합한 전도성 나노와이어와 기재간의 결착력을 보다 더 강화시킬 수 있는 조건이다.
제2 자외선은 제1 자외선과 독립적으로, 파장이 10nm 내지 400nm 범위의 광을 의미할 수 있다. 제2 자외선은 제1 자외선과 독립적으로, 320 내지 400nm 파장 대역의 UV-A, 280 내지 320nm 파장 대역의 UV-B, 100 내지 280nm 파장 대역의 UV-C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 자외선의 강도 또한, 제1 자외선을 기반으로 상술한 바와 같이, 관계식 1을 만족하는 강도인 것이 좋다. 즉, 제2 자외선의 강도 또한, 제2 자외선만으로는 유기 바인더 자체가 제거되지 않는 강도이되, 제2 백색광 조사시 발생하는 열이나 전도성 나노와이어에서 제공되는 광학적 활성과 함께 유기 바인더가 제거될 수 있는 정도의 강도인 것이 좋다. 전도성 나노와이이어 분산액이 도포되지 않은 기재에 조사할 때, 기재가 손상되지 않을 정도의 시간이면 족하다. 일 예로, 펄스형 제1 백색광과 함께 제2 자외선을 포함하는 제2 광을 조사하는 경우, 제2 자외선 조사 시간은 1 내지 100sec, 구체적으로는 10 내지 60sec, 보다 구체적으로는 20 내지 60 sec(tuv1)일 수 있다. 이때, 앞선 관계식 5를 통해 상술한 바와 같이, 제1백색광은 제2 자외선이 최소 0.5 tuv2이상 동안 지속적으로 조사된 시점에서 조사되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제 1광과 제2 광은 서로 독립적으로 조사될 수 있으며, 이와 달리, 제1광과 제2광은 연속적으로 조사될 수 있다. 서로 독립되어 조사됨은, 제 1광이 조사된 후 기재 상 위치하는 전도성 나노와이어에 광이 미조사되는 휴지기가 존재함을 의미할 수 있다. 제1광과 제2광이 연속적이며 순차적으로 조사됨은, 제 1광의 조사와 제 2광의 조사 사이에 의도적인 휴지기가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 이러한 독립적 또는 연속적 조사는 제조 공정 라인의 구축시 설계에 따라 변경 가능한 것이다. 이때, 제2광이 제2자외선을 포함하며 제2자외선의 강도가 제1자외선과 동일한 경우, 연속적 조사는 tuv1과 tuv2시간을 합한 시간 동안 연속적으로 자외선을 조사함으로써, 제1광의 제1자외선과 제2광의 제2자외선이 구현될 수 있다. 제1광과 제2광의 조사시, 단일한 자외선 램프로 자외선을 설정된 시간(tuv1+tuv2)동안 연속적으로 조사하는 경우 공정 라인 구축이 용이하고 비용 감소가 가능할 뿐만 아니라 공정 변수 조작이 보다 용이한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 전도성 나노와이어 분산액이 기재에 도포된 후(a) 단계 후), 적어도 제1광이 조사되기 전(b) 단계 전), 기재에 도포된 전도성 나노와이어에 적외선(IR)을 포함하는 제3 광을 조사하는 제3 광조사 단계;를 더 포함할 수 있다. 적외선은 0.75μm 내지 1mm 파장 대역의 광을 의미하며, 알려진 바와 같이 가시광선이나 자외선에 비해 강한 열작용을 가짐에 따라 열선으로도 불린다. 제 3광의 적외선은 0.75 내지 3μm 파장의 근적외선, 3 내지 25㎛ 파장의 적외선, 25μm 내지 1mm의 원적외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제 3광은 전도성 나노와이어 분산액이 도포된 후 도포막에 존재하는 액상(용매)을 휘발 제거하는 역할을 수행한다. 즉, 제3광의 조사 단계는 건조 단계일 수 있다.
적외선을 포함하는 제 3광에 의한 건조는, 기재를 통한 열전달이 불필요하여 열에 취약한 기재일지라도 건조에 의한 기재의 손상을 방지할 수 있으며, 나아가 대면적의 도포막일지라도 단시간에 균질하게 건조 가능하여, 롤투롤을 포함한 연속 공정에 매우 적합하다. 적외선의 강도 및 조사 시간은 기재의 손상이 방지되면서도 도포막에 존재하는 액상이 휘발 제거되는 정도면 족하다. 구체적인 일 예로, 적외선은 100 내지 1000 W/cm2 로 5 내지 50 sec 동안 조사될 수 있으나, 본 발명이 조사되는 적외선의 강도 및 조사 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전도성 나노와이어 분산액은 전도성 나노와이어, 유기 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 다단 광조사를 통해, 제1자외선 단독으로는 유기 바인더가 분해되지 않는 매우 약한 에너지의 자외선을 이용하여 유기 바인더를 부분적으로 제거한 후, 제1백색광을 통해 전도성 나노와이어들을 서로 융착시킨다.
이에 따라, 전도성 나노와이어 분산액에 함유되는 유기 바인더는 분자량(중량 평균 분자량)이 5x105 이하, 좋게는 2x105 이하인 저분자량의 천연 폴리머 또는 저분자량의 합성 폴리머인 것이 좋다. 유기 바인더가 제시한 저분자량 범위를 넘어서는 고분자량 폴리머인 경우 제1 광조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 후속되는 제2 광조사 시 전도성 나노와이어가 서로 융착하여 네트워크를 형성하는, 목적하는 광소결이 이루어지지 않을 수 있다. 이때 실질적인 일 예로, 유기 바인더는 분자량이 3,000 이상일 수 있으나, 본 발명이 유기 바인더의 분자량 하한에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
저분자량의 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 다당류 및 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
보다 좋게, 유기 바인더는 분자량이 3,000 내지 50,000, 좋게는 3,000 내지 20,000인 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 분자량이 3,000 내지 60,000인 저분자량의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 분자량이 3,000 내지 50,000인 저분자량의 폴리비닐알콜(PVA), 분자량이 3,000 내지 200,000, 좋게는 3,000 내지 100,000인 저분자량의 다당류 및 분자량이 3,000 내지 200,000, 좋게는 3,000 내지 100,000인 저분자량의 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
저분자량의 다당류는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다당류 유도체는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르를 포함할 수 있다.
보다 더 좋게, 유기 바인더는 저분자량의 셀룰로스 에테르일 수 있으며, 셀룰로스 에테르는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 카복시메틸 셀룰로스등을 포함할 수 있고, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스등을 포함할 수 있으며, C1-C3-알킬 셀룰로스는 메틸셀룰로스등을 포함할 수 있고, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있고, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스(상기 알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지쇄이고 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다)등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 나노와이어 분산액은 0.1 내지 5 중량%, 좋게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 좋게는 0.1 내지 0.7 중량%의 유기 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 유기 바인더의 함량은 전도성 나노와이어 분산액의 도포시, 전도성 나노와이어가 기재 상 균일하고 균질하게 도포될 수 있으면서도 접촉 영역에서 전도성 나노와이어 사이에 존재하는 유기 바인더를 최소화하여, 상술한 제1광조사에 의해 적어도 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 안정적으로 제거될 수 있는 함량이다.
전도성 나노와이어 분산액에 함유된 전도성 나노와이어의 종횡비 및 함량은 투명도를 훼손하지 않으면서도 전도성 나노와이어들이 서로 접하여 안정적인 전류 이동경로를 제공하는 네트워크를 형성할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 전도성 나노와이어의 종횡비는 50 내지 20000일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 전도성 나노와이어는 단축 평균 직경이 5 내지 100 nm일 수 있고, 평균 길이는 5 내지 100 μm일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전도성 나노와이어 분산액은 용매 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 70 중량부의 전도성 나노와이어를 함유할 수 있다.
전도성 나노와이어 분산액에 함유된 용매는 유기 바인더를 용해할 수 있으며 전도성 나노와이어의 분산매로 작용 가능하고, 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로,용매는 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올, 물 또는 이들의 혼합용액을 들 수 있으나, 본 발명이 전도성 나노와이어 분산액에 함유된 용매의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전도성 나노와이어 분산액의 도포는, 반도체나 디스플레이 제조 분야에서, 고체가 분산된 액상(잉크나 슬러리를 포함함)을 도포 및 건조하여 균일한 두께의 막을 제조하는데 기 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 코팅, 스프레이(분사), 인쇄등 다양한 방법을 들 수 있는데, 구체적인 일 예로, 스핀코팅 (Spin coating); 스크린 프린팅(screen printing); 잉크젯 프린팅(ink-jet printing); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 롤-코팅(Roll coating); 스로트 다이 (slot die); 또는 스프레이(spray) 분사법;등을 들 수 있으나, 본 발명이 전도성 나노와이어 분산액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 기재는 절연성 기재를 의미하며, 물성적으로 딱딱한(rigid) 또는 플렉시블(flexible) 기재일 수 있다. 기재는 투명 전도성 막의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 기재의 일 예로, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 딱딱한 기재 또는 폴리에스테르 나프탈레이트 및 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르계 기재, 선형, 분지(brancned), 및 환형 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀계 기재, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌 및 폴리아크릴과 같은 폴리비닐계 기재, 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)나 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)와 같은 셀룰로오스 에스테르 염기 기재, 폴리에테르설폰과 같은 폴리설폰 기재, 폴리이미드 기재 또는 실리콘 기재와 같은 플렉시블 기재를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 기재는 일 물질이 단일한 층을 이루는 단일층 기재 또는 서로 상이한 둘 이상의 물질이 층을 이루며 적층된 적층형 기재일 수 있다. 적층형 기재는 주 기재 및 주 기재의 표면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 관계식 1 내지 5를 기반으로 앞서 상술한 다단 광조사의 구체적인 일 예를 제공한다. 아래 제시되는 일 예들은 앞서 상술한 본 발명의 사상에 기반하여 도출된 일 예들로, 전도성 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 제조하는 분야에 종사하는 당업자는 본 발명의 사상을 기반으로 반복적 실험을 통해, 제시된 일 예들에서 얻어지는 효과와 상응한 효과를 나타내는 조건을 도출할 수 있을 것이다.
유기 바인더가 상술한 저 분자량의 천연 또는 합성 고분자인 경우, 좋게는 저 분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 다당류 및 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 경우, 제1광의 제1 자외선은 0.1 내지 5mW/cm2인의 강도로 조사될 수 있으며, 제1 자외선은1 내지 100 sec, 구체적으로는 1 내지 60sec, 보다 구체적으로는 1 내지 20 sec 동안 조사될 수 있다.
유기 바인더가 상술한 저 분자량의 천연 또는 합성 고분자인 경우, 좋게는 저 분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 다당류 및 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택되며, 전도성 나노와이어가 표면 플라즈몬을 갖는 금속 나노와이어인 경우, 제2 백색광의 강도는 300 내지 1000W/cm2일 수 있다. 제2 백색광의 펄스 폭, 펄스 간 간격 및 조사되는 펄스의 수는, 기재의 손상을 방지할 수 있으며, 유기 바인더의 분해 제거를 촉진시킬 수 있는 범주로 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 예로, 제2 백색광의 펄스 폭은 1msec 내지 10msec일 수 있으며, 펄스간 간격(펄스 갭)은 펄스 폭의 1.5배 내지 3배일 수 있고, 조사되는 펄스의 수는 2회 내지 30회일 수 있다.
전도성 나노와이어가 표면 플라즈몬을 갖는 금속 나노와이어인 경우, 제2광의 펄스형 제1 백색광의 강도는 2000 내지 3000W/cm2일 수 있으며, 5msec 내지 15msec의 펄스 폭으로 단 펄스가 조사될 수 있다.
유기 바인더가 상술한 저 분자량의 천연 또는 합성 고분자인 경우, 좋게는 저 분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 다당류 및 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 경우, 제2광의 제2 자외선은, 제1 자외선과 독립적으로 0.1 내지 5mW/cm2인의 강도로 될 수 있으며, 제2 자외선은 1 내지 100 sec, 구체적으로는 10 내지 60sec, 보다 구체적으로는 20 내지 60 sec 동안 조사될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도성 막을 포함한다.
본 발명에 따른 투명 전도성 막은 전도성 나노와이어들이 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에서 용융 결착하여 일체로 결합한 전도성 나노와이어 네트워크를 포함하며, 적어도 20mmx20mm의 면적을 갖는 대면적 전도성 나노와이어 네트워크를 기준으로, 하기의 관계식 6으로 규정되는 면 저항 균일도가 90% 이상인 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도성 막을 포함한다.
(관계식 6)
면 저항 균일도(%)=[1-(면 저항 표준편차)/면 저항 평균)]x100
이때, 면 저항 표준편차와 면 저항 평균은 적어도 20mmx20mm의 면적을 갖는 대면적의 전도성 나노와이어 네트워크를 기준으로, 해당 면적을 9개 이상의 영역으로 균등하게 분할한 후, 분할 영역 별로 최소 10회 이상 랜덤하게 면 저항을 측정하여 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도성 막은 1cm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트(2점 굽힘 테스트)시, 하기의 관계식 7로 규정되는 면 저항 증가율이 1.4이하로, 물리적 유연성을 가지면서도 반복적인 변형에도 안정적으로 전기전도도가 유지될 수 있다.
(관계식 7)
면 저항 증가율 = 굽힘 테스트 후의 면 저항/굽힘 테스트 전의 면 저항
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도성 막은 극히 균일한 전기적 특성을 가지면서도 70 내지 100 ohm/sq의 낮은 면 저항을 가질 수 있으며, 90% 이상의 우수한 광투과율을 가질 수 있다.
(실시예 1)
전도성 나노와이어로 은 나노와이어(평균 직경 20㎚, 평균 길이 25 ㎛)를 사용하였다. 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 결과 은 나노와이어의 흡광 피크는 355.2 nm이었다. 바인더로 중량 평균 분자량이 8만 6천인 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)를 사용하였으며, 용매로 탈이온수를 사용하였다. 분산액이 0.15 중량%의 은 나노와이어 및 0.15 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 함유하도록 용매에 은 나노와이어 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 투입하고 혼합하였다. 기재로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판을 이용하였으며, 스핀 코팅을 이용하여 제조된 분산액을 기판에 도포하였다. 이후, 근적외선 램프(Adphos L40)를 이용하여 도포막에 350W의 강도로 10 sec 동안 근적외선을 조사하여 도포막을 건조하였다.
자외선 램프(LUMATEC SUV-DC, UV-C)를 이용하여, 0.31mW/cm2, 0.69mW/cm2 또는 2.78mW/cm2의 강도로 60초 동안 자외선(제1자외선)을 조사하였다. 이후, 제논 램프(first light, 350~950nm 파장)를 이용하여 펄스폭 10msec, 2600W/cm2의 강도로 1회 펄스형 백색광(제1 백색광)을 조사하여, 투명 전도성 막을 제조하였다. 이때, 2.78mW/cm2의 강도로 두께가 500nm인 순수한 HPMC의 막에 1분간 자외선을 조사했을 때, 중량 감소가 실질적으로 발생하지 않는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 건조된 도포막에 자외선 램프 및 제논 램프를 이용하여 2.78mW/cm2의 자외선(제1자외선)을 10초 동안 조사하였으며, 자외선의 조사와 동시에 펄스 폭 5msec, 펄스 갭 10msec, 666W/cm2의 강도로 15회 펄스형 백색광(제2 백색광)을 조사하였다. 이후, 2.78mW/cm2의 자외선(제2자외선)을 50초 동안 조사하며, 자외선(제2자외선) 조사를 멈추기 직전에 펄스 폭 10msec, 2600W/cm2의 강도로 1회 펄스형 백색광(제1 백색광)을 조사하여, 투명 전도성 막을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일하게 수행하되, 2.78 W/cm2의 자외선을 60초 동안 연속적으로 조사하며, 자외선 조사와 동시에 펄스 폭 5msec, 펄스 갭 10msec, 666W/cm2의 강도로 15회 펄스형 백색광(제2 백색광)을 조사한 후, 자외선 조사가 멈추기 직전에 펄스 폭 10msec, 2600W/cm2의 강도로 1회 펄스형 백색광(제1 백색광)을 조사하여, 투명 전도성 막을 제조하였다.
실시예에서 투명 전도성 막의 면적은 20mmx20mm였으며, 해당 면적을 9개의 영역으로 균등 분할한 후, 4-point 프로브를 이용하여 분할한 영역 마다 10회씩 랜덤하게 면 저항을 측정하고, 모든 분할 영역의 측정 결과를 종합하여 면저항 평균 및 면저항 편차를 얻었다.
도 1은 실시예 1과 동일하게 은 나노와이어 분산액을 도포 및 건조하되, 바인더를 함유하지 않고 은 나노와이어가 도포된 기준 분산액을 이용하여 도포 및 건조하여 수득된 건조막의 경우(0wt% HPMC), 0.07 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 함유하는 분산액을 도포 및 건조하여 수득된 건조막의 경우, 실시예 1과 동일하게 0.15 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 함유하는 분산액을 도포 및 건조하여 수득된 건조막의 경우, 및 0.3 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 함유하는 분산액을 도포 및 건조하여 수득된 건조막의 경우, 면저항 평균과 면저항 편차를 도시한 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기 바인더를 함유하지 않는 분산액의 경우 극히 높은 면저항이 나타날 뿐만 아니라, 면 저항의 편차 또한 매우 커 면저항 균일도가 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1에서, 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 2의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항(도 2의 UV irradiation) 및 제2 광조사 후의 평균 면저항(도 2의 IPL irradiation)을 측정 도시한 도면이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 유기 바인더를 함유하는 은 나노와이어 분산액을 도포한 경우에도, 제1 광조사에 의해 접촉 영역에서 유기 바인더가 제거되며 면저항이 감소되고, 제2 광조사에 의해 안정적으로 은 나노와이어간의 광 접합이 발생하며, 보다 더 면저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조된 투명 전도성 막의 면 저항 균일도는 98.2 %(0.31mW/cm2의 제1자외선 조사), 98.3 %(0.69mW/cm2의 제1자외선 조사) 또는 98.5 %(2.78mW/cm2의 제1자외선 조사)이었으며, 평균 면 저항은 88.2 ohm/sq(0.31mW/cm2의 제1자외선 조사), 87.3 ohm/sq(0.69mW/cm2의 제1자외선 조사), 84.6 ohm/sq(2.78mW/cm2의 제1자외선 조사)로, 20mmx20mm의 대면적에서도 매우 균일하며 낮은 면 저항을 갖는 투명 전도성 막이 제조되는 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 투명 전도성 막의 근적외선 램프의 조사 후 평균 면저항(도 3의 no irradiation)을 기준(100%)으로, 제1 광조사 후의 평균 면저항(도 3의 UV-IPL(multi)) 및 제2 광조사 후의 평균 면저항(도 3의 UV-IPL(single))을 측정 도시한 도면이다. 도 3의 제1 광조사 후 수득된 막의 평균 면저항을 통해 알 수 있듯이, 자외선과 함께 펄스형 백색광을 조사하는 경우, 매우 단시간 내에 은 나노와이어의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 제거되며, 보다 낮은 면저항을 가짐을 알 수 있으며, 제2 광 조사시 은 나노와이어의 접촉 영역에서 보다 안정한 융착이 이루어지며 면저항 또한 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 투명 전도성 막은 실시예 1에서 제조된 투명 전도성 막보다 우수한 면저항 특성을 가지면서도, 실시예 1에서 제조된 투명 전도성 막과 동등한 면저항 균일도를 가짐을 확인하였다.
주사전자 현미경을 통해, 실시예 1 및 실시예 2에서, 제1광조사 시 기판의 손상 및 은 나노와이어의 결착이 이루어지지 않음을 확인하였으며, 제 2광조사에 의해 은 나노와이어가 서로 결착하여 물리적으로 일체가된 은 나노와이어 네트워크가 형성되는 것을 확인하였다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS;X-ray photoelectron spectroscopy)을 포함한 표면분석법을 이용하여, 유기 바인더가 제1광조사가 수행된 후에도 기판 상에 잔류하는 것을 확인하였다.
제조된 투명 전도성 막의 계면 특성 및 전도도 열화를 테스트하기 위해, 굽힘(bending) 테스트를 수행하였다. 상세하게, 굽힘 테스트는 2점 굽힘시험을 통해 10 mm의 벤딩반경하에서 1000회 실시하였다. 도 4는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 네모로 도시)와 실시예 2를 통해 제조된 투명 전도성 막의 굽힘 테스트 결과(도 4에서 동그라미로 도시)이다. 도 4를 통해 알 수 있듯이 10mm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트를 수행하여도 투명 전도성 막의 면 저항 증가율이 1.4 이하로, 반복되는 물리적 변형에도 안정적으로 낮은 면 저항이 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 제2 광조사에 의한 은 나노와이어의 융착이 수행되지 않는 경우 반복적인 굽힘에 의해 은 나노와이어 간의 접촉이 깨어지며 면 저항이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2에서, 건조 및 제1 광조사만이 수행되어 수득된 막의 광투과율(도 5에서 점선으로 도시)과 실시예 2를 통해 제조된 투명 전도성 막의 광투과율(도 5에서 실선으로 도시)을 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 제 2광조사에 의해 제1 광조사 후 잔류하는 유기 바인더가 제거되며 광투과도가 향상되는 것을 알 수 있다.
자외선을 연속적으로 조사하며 실시예 2와 동일하게 수행한 실시예 3에서 제조된 투명 전도성 막 또한, 실시예 2와 동일 내지 유사한 전기적 특성, 굽힘 테스트 결과 및 광투과율 특성을 나타내었다.
비교예로, 실시예 2와 동일하게 수행하되, 제1광 조사 조건으로 제2 백색광만을 조사하고, 제2광 조사 조건으로 제1 백색광만을 조사한 경우, 광 소결이 발생하지 않음을 확인하였으며, 제2 백색광의 강도를 933W/cm2으로 증가시켜 15회 조사한 후 제1 백색광을 조사한 경우에도, 도 6에 도시한 주사전자현미경 관찰 사진과 같이, 광 소결이 발생하지 않음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (34)
- a) 기재 상, 표면 플라즈몬을 갖는 금속의 나노와이어인 전도성 나노와이어 및 유기 바인더를 함유하는 전도성 나노와이어 분산액을 도포하는 단계;
b) 도포된 전도성 나노와이어에 하기 관계식 1을 만족하는 강도의 제1 자외선(UV)을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계; 및
c) 제1 자외선이 조사된 전도성 나노와이어에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;
를 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법.
(관계식 1)
IIR(exp) < IIR(0)
(관계식 1에서, IIR(exp)는 제1 광 조사시 제1 자외선의 강도이며, IIR(0)는 순수한 상기 유기 바인더의 막에 제1 자외선을 1분 동안 조사시 관계식 2에 따른 중량 감소율이 1% 이하가 되는 최대 강도이다)
(관계식 2)
(M0-M1)/M0 * 100
(관계식 2에서, M1은 제1 자외선 조사 후 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이며, M0는 제1 자외선 조사 전 관계식 1에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이다)
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 바인더는 분자량이 5x105 이하의 천연 또는 합성 폴리머인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
a) 단계 후, 적어도 b) 단계 전,
도포된 전도성 나노와이어에 적외선(IR)을 포함하는 제3 광을 조사하는 제3 광조사 단계;를 더 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제2 광은 제2 자외선을 더 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항 또는 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 광은 펄스형 제2 백색광을 더 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1 광에 의해, 적어도, 기재 상 도포된 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 일부 내지 전부 분해 제거되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 제1 광의 조사시, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선택적으로 제거되는 투명 전도성 막의 제조방법.
- 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 제1 백색광 및 제2 백색광은 각각 상기 전도성 나노와이어의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노와이어의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광을 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 제2 백색광은 하기 관계식 4를 만족하는 투명 전도성 막의 제조방법.
(관계식 3)
IIPL2(exp) < IIPL2(0)
(관계식 3에서, IIPL2(exp)는 제1 광 조사시 제2 백색광의 강도이며, IIPL2(0)는 상기 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 상기 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다) - 제 11항에 있어서,
상기 제2 백색광의 조사는 다 펄스(multi-pulse) 조사인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1 백색광은 하기 관계식 4를 만족하는 투명 전도성 막의 제조방법.
(관계식 4)
IIPL1(0) ≤ IIPL1(exp) < IIPL1(c)
(관계식 4에서, IIPL1(exp)는 제2 광 조사시 제1 백색광의 강도이며, IIPL1(0)는 상기 전도성 나노와이어 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 상기 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 상기 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노와이어의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노와이어가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다) - 제 13항에 있어서,
상기 제1 백색광은 단 펄스 조사되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 제2 광에 의해, 전도성 나노와이어 간의 접촉 영역에서 융착이 이루어지는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제2 광에 의해 상기 제1 광조사 후 기재상 잔류하는 유기 바인더가 제거되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제2 광 조사는 제2 자외선의 조사와 동시 또는 제2 자외선이 조사되는 중 제1 백색광이 조사되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 제1 광 조사와 제2 광 조사는 서로 독립적 또는 연속적으로 수행되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제1 자외선 및 제2 자외선의 강도는 서로 독립적으로 0.1 내지 5mW/cm2인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 제1 자외선 및 제2 자외선은 서로 독립적으로 1초 내지 100초 동안 조사되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 제2 백색광의 강도는 300 내지 1000W/cm2인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 제 1백색광의 강도는 2000 내지 3000W/cm2인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전도성 나노와이어 분산액은 0.1 내지 5 중량%의 유기 바인더를 함유하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 유기 바인더는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합인 다당류; 또는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르인 다당류 유도체인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 24항에 있어서,
상기 유기 바인더는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스 또는 이들의 혼합물인 셀룰로스 에테인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA) 및 이들의 혼합물을 포함하는 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전도성 나노와이어는 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 투명 전도성 막의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 전도성 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50 내지 20000인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기재는 리지드(rigid) 기판 또는 플렉시블(flexible) 기판인 투명 전도성 막의 제조방법. - 제 30항에 있어서,
상기 기재는 적어도 둘 이상의 서로 상이한 물질이 층을 이루며 적층된 적층체인 투명 전도성 막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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