CN110100289B - 纳米线透明电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超大面积的纳米线透明电极，本发明涉及的纳米线透明电极包括透明绝缘基材以及金属纳米线网络，具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻、即Rm在55Ω/sq.以下，将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的同一纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分来规定出的500个分割区域各自的面电阻满足0.5Rm至1.5Rm。
Description
技术领域
本发明涉及纳米线透明电极及其制造方法，更详细而言，涉及基于导电性纳米线具备突出的商业性的纳米线透明电极及其制造方法。
背景技术
纳米线透明电极是指涂敷在具有高透光率的绝缘基材上的薄的导电膜。纳米线透明电极具有适当的光学透明性，并且具有表面导电性(surfa ce conductivity)。具有表面导电性的纳米线透明电极在平板液晶显示装置(flat liquid crystal displays)、触摸面板(touch panel)、电致发光装置(e lectroluminescent devices)、太阳能电池(photovoltaic cells)等同时要求透明性和导电性的领域被普遍用作透明电极，也广泛被用作防静电层(an ti-static layers)或电磁波屏蔽层(electromagnetic waveshielding layers)。
如铟锡氧化物(indium tin oxide；ITO)这样的金属氧化物具有出色的光学透明性及导电性，但是容易因物理冲撞受损，不可避免物理变形，除了这些缺点以外，制造时费用也高，还要求高温工序。
导电性聚合物的情况下，其电特性和光学特性较差，而且还存在化学稳定性及长期稳定性差的问题。
针对于此，对具有出色的电特性和光学特性且可长时间稳定地维持其物性并可进行物理变形的纳米线透明电极的要求正在持续提高。
针对这种需求，研发了如大韩民国公开专利第2013-0135186号这样的在绝缘基材上如银纳米线这样的金属纳米线的网络内陷至有机基质中的结构的纳米线透明电极。
但是，这种基于金属纳米线的纳米线透明电极的情况下，在要求大面积化时很难获得均匀的电特性，并且还未确立适合利用连续工序的大量生产的制造工序，在商业化方面具有难逾越的限制。
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明提供一种纳米线透明电极，其在至少具有10cm以上的宽度和几米至几十米的长度的超大面积下也具有均匀的电特性和光学特性，从而商业性极其出色。
本发明提供一种纳米线透明电极的制造方法，可通过极其简单的工序迅速制造具有均匀且出色的电特性和光学特性的纳米线透明电极，从而能够构筑商业制造工序。
(用于解决课题的手段)
本发明涉及的纳米线透明电极包括透明绝缘基材和金属纳米线网络，并且满足以下的关系式1和关系式2：
(关系式1)
Rm≤55Ω/sq，
关系式1中，Rm是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻；
(关系式2)
0.5Rm≤Rloc(i)≤1.5Rm，
关系式2中，Rm是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻，Rloc是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的同一纳米线透明电极的平均面电阻，Rloc是将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的同一纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积进行等分来规定出的500个分割区域中的一个分割区域的面电阻，Rloc(i)是对500个分割区域按顺序赋予序号后与第i个相应的分割区域的面电阻，其中i是1～500的自然数。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，透明绝缘基材的折射率可以是1.45至2.00。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极还可以满足下述的关系式3：
(关系式3)
(R500000-R0)/R0x 100≤3.0 (％)，
关系式3中，R0是纳米线透明电极的平均面电阻，R500000是以5cmx5cm大小的纳米线透明电极为对象执行1mm曲率半径下的500000次的弯曲试验后的平均面电阻。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极可具有90％以上的透光率(Transmittance)和1.5％以下的雾度(Haze)。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络可通过以下方式取得，即，在所述透明绝缘基材上涂敷包括金属纳米线、有机粘合剂以及使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液后，对白色光进行滤波使得去除下述第三光谱的吸光峰值中与作为强度相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长相应的光，然后照射滤波后的光，其中，
第一光谱：所述透明绝缘基材的紫外线-可见光的吸光光谱；
第二光谱：在所述透明绝缘基材上涂敷包括金属纳米线、有机粘合剂和使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液后溶剂挥发而被消除后的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱；
第三光谱：从所述第二光谱中去除第一光谱而取得的光谱。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极通过上述的线分散液的涂敷以及照射滤波后的光的光子烧结来取得，还可满足下述的关系式4和关系式5：
(关系式4)
0.95≤HTCF/HREF≤1.05,
关系式4中，HTCF是纳米线透明电极的雾度(％)，HREF是对所述透明绝缘基材已涂敷所述线分散液但光子烧结前的状态的基准体的雾度(％)；
(关系式5)
0.95≤TTCF/TREF≤1.05，
关系式5中，TTCF是纳米线透明电极的透光率(％)，TREF是对所述透明绝缘基材已涂敷所述线分散液但光子烧结前的状态的基准体的透光率(％)。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络包括两个以上的金属纳米线相互交叉的交叉区域，交叉区域的高度可满足下述的关系式6：
(关系式6)
0.5≤hc/(d1+d2)≤0.7，
关系式6中，d1是指以透明绝缘基材的表面为基准构成交叉区域的两个以上的金属纳米线之中的一个金属纳米线的高度，d2是指以透明绝缘基材的表面为基准构成同一交叉区域的两个以上的金属纳米线之中的另一个金属纳米线的高度，hc是指以透明绝缘基材的表面为基准的交叉区域的高度。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络包括两个以上的金属纳米线相互交叉的交叉区域，在交叉区域中位于上部的金属纳米线可满足下述的关系式7：
(关系式7)
0.6do≤dnc≤1do，
关系式7中，do是在交叉区域位于上部的金属纳米线中，以在纳米线的长度方向上与其他金属纳米线不相接至少100nm以上的部位处的透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度，dnc是在交叉区域位于上部的同一金属纳米线中，在交叉区域的边缘位置沿着金属纳米线的长度方向延伸的50nm以内的区域中以透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度。
本发明涉及的纳米线透明电极的制造方法包括以下的步骤：基于透明绝缘基材的作为紫外线-可见光的吸光光谱的第一光谱、第二光谱以及从第二光谱中去除第一光谱而得到的第三光谱，在透明绝缘基材上涂敷线分散液后，对白色光进行滤波，使得去除与作为在第三光谱的吸光峰值中强度相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长相应的光，照射滤波后的光来进行光子烧结，其中，第二光谱是在所述透明绝缘基材上涂敷包括发生表面等离子化的金属纳米线、有机粘合剂以及使有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液之后溶剂挥发而被去除的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，进行滤波时，可执行滤波以使与作为第三光谱的吸光峰值中强度相对第二大的吸光峰值的第二峰值的中心波长相应的光通过。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，进行滤波时，可执行滤波以去除超过第二峰值的中心波长的1.3倍的波长的光。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，滤波是带通滤波，滤波后的光的最小波长可位于第一峰值的中心波长与第二峰值的中心波长之间。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，滤波后的光的最大波长与最小波长之差的带宽在150nm以下。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，以波长为基准的带通滤波的通带的最小波长是380nm至410nm，最大波长是430n m至550nm
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，在进行利用滤波后的光的光子烧结时，向涂敷了线分散液的透明绝缘基材照射的滤波后的光的通量(fluence)是6至10J/cm2。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法中，线分散液的涂敷和光子烧结可以是连续工序。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法可包括：将以辊形态卷曲的透明绝缘基材解绕的解绕步骤；解绕后的透明绝缘基材涂敷线分散液的涂敷步骤；对涂敷了线分散液的透明绝缘基材照射滤波后的光的光子烧结步骤；和清洗照射过光的透明绝缘基材并再次缠绕成辊形态的复绕步骤。
本发明包括通过上述的制造方法制造出的纳米线透明电极。
(发明效果)
本发明涉及的纳米线透明电极虽然具有宽为10cm以上且长度为数米的超大面积，但是透光率出色，并且雾度低且面电阻极低，在超大面积的整个区域具有极其均匀的面电阻，因此具有商业性非常出色的优点。另外，本发明涉及的纳米线透明电极具有如下的优点，即，在达1mm的极限弯曲试验条件下执行的达500000次的重复试验中，也表现出面电阻减少率在3.0％以下，具体而言在2.0％以下，更具体而言在1.5％以下，在反复变形中其电特性减少被显著抑制。
本发明涉及的纳米线透明电极的制造方法可通过线分散液的涂敷以及滤波后的光的照射这样的极其简单的工序就能够制造出电特性和光学特性非常出色且在超大面积下也具有均匀的特性的纳米线透明电极，可通过辊对辊等连续工序大量生产高品质的纳米线透明电极，因此具有商业性极其出色的优点。
附图说明
图1是观察根据本发明的一实施例利用辊对辊工序制造纳米线透明电极的工序的光学照片。
图2是根据本发明的一实施例的测量透明绝缘基材的作为紫外线-可见光的吸光光谱的第一光谱的测量图。
图3是根据本发明的一实施例的测量涂敷了线分散液的透明绝缘基材的作为紫外线-可见光的吸光光谱的第二光谱的测量图。
图4是根据本发明的一实施例的从第二光谱去除第一光谱而得到的第三光谱的图。
图5是观察制造出的纳米线透明电极的扫描电子显微镜照片。
图6是观察制造出的纳米线透明电极的弯曲试验的光学照片。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明涉及的纳米线透明电极及其制造方法。附图是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供的例。因此，本发明并不限于以下示出的附图，可以具体化为其他形态，以下示出的附图有可能为了明确本发明的思想而被夸张表现。此外，对于所使用的技术用语及科学用语而言，在没有其他定义的情况下具有本领域技术人员通常所理解的意思，在以下的说明及附图中，省略对无端影响本发明的主旨的公知的功能及结构。
本申请人为了实现基于金属纳米线的纳米线透明电极的商用化，关注了必定要选择大面积化以及基于迅速且简单的连续工序的量产化，并持续进行了对此的研究。
其结果，为了确保金属纳米线的涂敷均质性需使用含有有机粘合剂的金属纳米线分散液，但在对涂敷了金属纳米线的透明绝缘基材照射白色光时，发现了在涂敷至透明绝缘基材状态下的金属纳米线的吸光光谱中，吸光峰值之中与相对强度最大的吸光峰值相应的波段的光反而对光子烧结带来恶劣影响。
基于这种发现，进一步深化研究的结果，已确认对白色光进行如下滤波，即，在涂敷至透明绝缘基材的状态下的金属纳米线的紫外线-可见光(U V-Vis)的吸光光谱中去除与一个特定峰值相应的波长的光，但是使与另一个特定峰值相应的波长的光通过，然后照射光的情况下，即使是显著低的通量，也能制造出纳米线或透明绝缘基材未受损且具有显著低的面电阻的纳米线透明电极，而且可制造出在超大面积下也具有实质上几乎相同的面电阻的极其均匀的特性的纳米线透明电极。
另外，发现了对白色光进行滤波以去除与一个特定峰值相应的波长的光，但使与另一个特定峰值相应的波长的光通过，同时去除接近热线的长波长的光，从而将照射的光的所有能量集中到与使该光通过的一个特定峰值相应的波段，在进行光子烧结的情况下，位于纳米线的接点的有机粘合剂被分解，可极其有效地进行光子烧结。即，在照射未被滤波的白色光的情况下，当增大光的通量时，在有机粘合剂的分解前发生纳米线或透明基材的损伤，还需进行如紫外线的有机粘合剂分解工序。但是，发现利用带通滤波器，将所有光的能量集中到在涂敷至透明绝缘基材的状态下的金属纳米线的紫外线-可见光(UV-Vis)的吸光光谱上与特定峰值相应的光的波段的情况下，在显著低的光通量下有机粘合剂也会被分解，有机粘合剂的分解和光子烧结在单一光的照射(滤波后的光的照射)下同时发生，因此提出了本发明。
众所周知，紫外线-可见光的吸光光谱是指紫外线-可见光的按波长的吸光度(absorbance)，光谱以照射的光的波长为x轴，以所照射的辐射量(I0)与透射的辐射量(I1)的比(I0/I1)的取对数(log)后的值、即吸光度为y轴。
在本发明中，第一光谱是在纳米线透明电极的制造中所使用的透明绝缘基材自身的紫外线-可见光的吸光光谱，第二光谱是在与测量第一光谱时所使用的透明绝缘基材相同的基材涂敷包括金属纳米线、有机粘合剂以及使有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液之后溶剂挥发而被去除后得到的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱。第三光谱是从第二光谱中去除第一光谱而计算出的，是一种如下的光谱，即，以从第二光谱的按波长的吸光度的值中减去在第一光谱的同一波长下的吸光度的值的吸光度之差为y轴的值。即，假设以y1＝f1(x)(x＝紫外线-可见光的波长，y1＝吸光度)的函数表示第一光谱、以y2＝f2(x)(x＝紫外线-可见光的波长，y2＝吸光度)的函数表示第二光谱时，可以用y3＝y2-y2＝f2(x)-f1(x)(x＝紫外线-可见光的波长，y3＝按波长的第一光谱与第二光谱之间的吸光度之差)表示第三光谱。此时，第一光谱或第二光谱当然可以是通过以往测量紫外线-可见光的吸光光谱时所使用的商用程序等被执行散射或噪声的补正、平滑化(smo othing)等数据处理。
另外，在一个吸光光谱(第一光谱、第二光谱或第三光谱)中，在基于波长的吸光度连续增加而到达顶点后再次连续减少(在吸光光谱的一阶微分光谱上连续地从正值经过0之后变化为负值)的情况下，可以认为为是一个吸光峰值。吸光峰值的中心处的波长是与峰值的顶点相应的波长，即，可以是指在吸光光谱的一阶微分的光谱上从正值变化为负值时值为0的位置处的波长，将吸光峰值的中心处的波长称作中心波长或峰值波长，将吸光峰值的中心处的吸光度的值称作峰值的强度或强度。
如上所述，本发明涉及的纳米线透明电极的制造方法包括如下的步骤，即，以透明绝缘基材的作为紫外线-可见光的吸光光谱的第一光谱、第二光谱以及从第二光谱中去除第一光谱而得到的第三光谱为基准，在透明绝缘基材上涂敷线分散液之后，对白色光进行滤波，使得去除第三光谱的吸光峰值之中与作为强度(峰值强度)相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长(以下记载为λfpeak)相应的光，照射滤波后的光来进行光子烧结，其中第二光谱是在透明绝缘基材上涂敷包括发生表面等离子化的金属纳米线、有机粘合剂以及使有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液之后溶剂挥发而被去除的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱。
此时，第一光谱和第二光谱当然可以是在可对吸光光谱产生影响的所有条件相互相同的状态下只有测量对象物不同的状态下测量到的光谱。随着从第二光谱中去除第一光谱而得到第三光谱，第三光谱相当于被涂敷到透明绝缘薄膜上但未进行光子烧结的状态下的各金属纳米线自身的吸光光谱。
对白色光进行滤波时，进行如下的滤波，即，使第三光谱的吸光峰值中与作为强度(峰值强度)相对第二大的吸光峰值的第二峰值的中心波长相应的光透过是有利的。
更具体而言，进行滤波时，可对白色光进行如下的滤波，即，在第三光谱中，在300至600nm的波长范围中去除与强度(峰值强度)相对最大的吸光峰值的中心波长相应的光，同时在300至600nm的波长范围中，使与强度(峰值强度)相对第二大的吸光峰值的中心波长相应的光通过。
基于与第一峰值的中心波长(以下记载为λfpeak)相应的光被去除、而与第二峰值的中心波长(以下记载为λspeak)相应的光通过这样的滤波，能够在不存在金属纳米线和透明绝缘基材的损伤或变形的情况下，以被涂敷的原有的状态使得金属纳米线之间的接触(交叉)点稳定地熔化并粘结，即使在大面积下也能够使所有接触(交叉)点均匀且同等地熔化并粘结。
通过以各种大小的银纳米线以及各种种类的透明绝缘基材为对象进行的前期试验，确认到在第三光谱中第一峰值和第二峰值位于300至600nm、更具体是350至450nm的波长范围，在所有情况下第一峰值的中心波长比第二峰值的中心波长短。
如果是分散于单纯液相的银纳米线的紫外线-可见光的吸光光谱的情况下，考虑到具有单一的吸光峰值、以及随着银纳米线被涂敷到透明绝缘基材而消除了基于基材的吸光，但会形成包括第一峰值和第二峰值的至少两个以上的吸光峰值，可以解释为第一峰值和第二峰值是因银纳米线与绝缘透明基材的接触以及银纳米线之间的接触引起的。在这些方面并不是限于这种解释，第三光谱中的第一峰值和第二峰值可以解释为是因如在金属纳米线之间的接点处发生的局部表面等离子体共振(LSPR)和扩散型等离子体共振(PSPR)这样的其他的等离子体共振引起的峰值，在作为金属纳米线之间的接点的热点处发生的局部表面等离子体共振其媒介是空气，由于如透明绝缘基材那样与银纳米线接触的空气以外的媒介的折射率大于空气，因此可以预测如扩散型等离子体共振(PSPR)这样的局部表面等离子体共振(LSPR)以外的等离子体共振的波长会以LSPR波长为基准进行蓝移(blue-shift)。
针对于此，第二峰值可以解释为是在纳米线之间的接点(至少是隔着空气的纳米线之间的接点)被吸收的因局部表面等离子体共振的光吸收，第一峰值可以解释为是因如扩散型等离子体共振(PSPR)这样的局部表面等离子体共振(LSPR)以外的等离子体共振的光吸收。即，基于局部表面等离子体共振(LSPR)的光吸收(第二峰值)使纳米线之间的接点进行光子烧结(熔化并粘结)来执行其功能，而因金属纳米线与空气以外的媒介之间的作用发生的、如扩散型等离子体共振(PSPR)这样的其他形式的等离子体共振反而作用为阻碍均匀的光结合的要素，因此可表示消除该要素是有利的。
如上所述，可以是第一峰值的中心波长比第二峰值的中心波长短，有利的是，可通过低的通量实现稳定的光子烧结，可以排除如紫外线照射这样的另行进行的光照射(被滤波的光以外的光的照射)，为了防止基材的损伤等，进行滤波时可以是去除超过第二峰值的中心波长(λspeak)的1.3倍的波长的光。
虽然并不限于这种解释，但是对白色光进行滤波使得滤波时去除第一峰值的中心波长的同时去除超过第二峰值的中心波长(λspeak)的1.3倍的波长的光是指，照射光时，原则上切断局部表面等离子体共振以外的等离子体共振的发生，将所照射的光的所有能量集中到露出于大气中的状态的金属纳米线之间的接点的局部表面等离子体共振的波段，由此进行光子烧结。
通过前期试验，已确认到照射未进行滤波的白色光的情况下，随着光的通量增加，在有机粘合剂分解前发生纳米线或透明基材的损伤，因此需要基于紫外线照射的有机粘合剂预先去除工序。但是，确认到在对光进行滤波来将所有光的能量集中到局部表面等离子体共振的波段的情况下，即使在显著低的光通量下，位于纳米线之间的接点区域的有机粘合剂会被分解，并且有机粘合剂的分解和光子烧结通过单一光的照射(被进行带通滤波的光的照射)而同时发生。
另外，根据与第一峰值的中心波长(λfpeak)相应的光被去除、使与第二峰值的中心波长(λspeak)相应的光通过以及去除超过第二峰值的中心波长(λspeak)的1.3倍的波长的光的滤波，可在金属纳米线之间的各种形态的接点以及具有一定大小分布(短轴直径的大小分布)的金属纳米线之间的接点处稳定地发生熔化并粘结。
更有利的是，实质上，白色光的滤波可以是带通滤波，滤波后的光的最小波长(λfmin)可以位于第一峰值的中心波长(λfpeak)与所述第二峰值的中心波长(λspeak)之间。
利用数学式表示的话，可满足λfpeak<λfmin<λspeak，将被带通滤波后的光的最大波长表示为λfmax时，可满足λspeak<λfmax≤1.3λspeak。此时，频率和波长是倒数的关系，因此λfmax可相当于对白色光进行滤波时使用的带通滤波器的低频截止频率(fL)，λfmin可相当于带通滤波器的高频截止频率(fH)，滤波后的光的波段、即λfmin至λfmax的波段可相当于带通滤波器的带宽(B)。
作为实质性的一例，作为带通滤波后的光的最小波长(λfmin)与最大波长(λfmax)之差的带宽在150nm以下，优选在100nm以下，实质上可以是50nm至100nm。
作为实质性的一例，带通滤波后的光的最小波长(λfmin)可以是380nm至410nm，最大波长(λfmax)可以是430nm至550nm，作为更实质性的一例，最小波长(λfmin)可以是390nm至410nm，最大波长(λfmax)可以是430nm至520nm。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的制造方法基于第三光谱，根据带通滤波，对在金属纳米线之间的交叉区域(接点)处起到接合金属纳米线的作用的带宽的光进行选择来加以照射，因此即使所照射的光(滤波后的光)的通量显著低也能够产生稳定的光子烧结。
作为具体的一例，在进行利用滤波后的光的光子烧结时，照射至涂敷了线分散液的透明绝缘基材的滤波后的光的通量(fluence)可以是6至10J/cm2。可以显著减少滤波后的光以及这种低的通量在光子烧结时对金属纳米线以及透明绝缘基材带来的恶劣影响(金属纳米线的扭曲、变形、部分短轴直径的减少、基材的损伤等)。进一步地，在进行利用滤波后的光的光子烧结时，可通过单一脉冲实现光照射。即，为了光子烧结，可以仅照射一次(一个)光脉冲。这是因为通过极低的通量实现光子烧结才可能的条件。实质上，可通过5至20msec、更具体是5至15msec的宽度的单一脉冲照射光。但是，这种基于单一脉冲照射的光子烧结是因滤波后的光以及低的通量下的光子烧结这样的本发明的技术上的优点才能够实现的，本发明当然并不限于单一脉冲的光照射。必要时，当然可以在满足上述的通量(照射的总的通量)的情况下利用多个脉冲来照射光，照射多个脉冲时脉冲的宽度以及脉冲之间的间隔当然分别可以是数十至数百μsec的等级。
具体而言，基于第三光谱，通过带通滤波选择起到接合金属纳米线的作用的带宽的光进行照射，同时以显著低的通量照射光，因此涂敷到基材的状态下的各金属纳米线其排列以及形状被维持成与照射光之前实质上相同，可在金属纳米线之间的接点处实现熔化并结合。
在本发明的一实施例涉及的制造方法中，线分散液的涂敷以及光子烧结可以是连续工序。即，可以是线分散液的涂敷以及光子烧结分别被连续执行的连续性制造方法。这种连续性制造方法在纳米线透明电极的量产上是必须的，但是在以往，由于无法保证电特性以及光学特性、更重要的是无法保证电特性的均匀性而很难实现连续性制造。
但是，本发明的一实施例涉及的制造方法无需另行照射紫外线这样的光，如上所述那样，将滤波(带通滤波)后的白色光以面形态进行照射来执行了光子烧结，因此极其快且简单，基于大面积工序适合于连续工序，在大面积下也能制造出电特性和光学特性极其均匀的纳米线透明电极。但是，本发明当然并不限于连续性工序，并不排除通过非连续性工序实现的配置式工序。
线分散液的涂敷可以包括印刷，具体而言，可以使用喷墨印刷、微接触印刷、印刻、凹版印刷、胶-凹印刷(Gravure-offset printing)、柔版印刷、胶印/转印-胶印印刷、缝模涂布、棒涂、刮刀涂布、喷涂、浸涂、辊涂等在含有如碳纳米管或纳米线这样的一维纳米结构的分散液的涂敷中使用的任意方法。但是，连续工序的情况下，优选使用凹版印刷、胶-凹印刷、柔版印刷、胶印/转印-胶印印刷、缝模涂布、棒涂等对连续涂敷更有利的涂敷方法。
执行上述的涂敷后，还可以执行用于使线分散液内的溶剂(金属纳米线既是分散体也是使有机粘合剂溶解的溶剂)挥发来将其去除的干燥步骤，但是在印刷步骤与用于光子烧结的光照射步骤的时间间隔是对于涂敷的溶剂挥发而被去除而言充分的时间的情况下，可以不另行执行干燥步骤。
即，干燥步骤可以根据工序的设计而选择性执行，干燥可以利用常温挥发干燥、热风或冷风干燥、加热干燥(热能或紫外线能量等)或者它们的组合，热风干燥或加热干燥时，当然是可以在不会对基材带来恶劣影响且可使溶剂挥发并被去除的温度(作为一例是40至80℃)下执行干燥。另外，在执行基于带通滤波后的白色光的光照射的光子烧结步骤以后，当然可以与干燥步骤类似地必要时还执行利用水等的清洗步骤。
本发明的一实施例涉及的制造方法可以是辊对辊连续工序。即，可以包括：将以辊形态卷曲的透明绝缘基材解绕的解绕步骤；对解绕后的透明绝缘基材涂敷线分散液的涂敷步骤；对涂敷了线分散液的透明绝缘基材照射滤波后的光的光子烧结步骤；和清洗照射过光的透明绝缘基材并再次缠绕成辊形态的复绕步骤。由于光子烧结步骤可以是带通滤波后的光的单一脉冲的照射，因此辊对辊连续工序的工序速度(即，解绕后执行涂敷步骤以及光子烧结步骤后复绕的速度)可以是10mm/sec以上，具体是30mm/sec以上，更具体是50mm/sec以上。
在上述的制造方法以及后述的纳米线透明电极中，金属纳米线可以是指发生表面等离子化的金属的纳米线。作为具体的一例，具有表面等离子化的导电性纳米线可以是从金、银、锂、铝以及它们的合金中选择的一个或两个以上的物质的纳米线，但是本发明并不限于此。金属纳米线的纵横比以及短轴直径(平均)只要是可使透明度(透光率)的降低最小化的同时对各纳米线相接而提供稳定的电流移动路径的导电性网络的形成有利的纵横比以及短轴直径即可。作为实质性的一例，金属纳米线的纵横比可以是50至20000，短轴平均直径可以是5至100nm，但是本发明并不限于此。
作为滤波对象的白色光可以是氙灯(Xenon Lamp)的光，但并不限于此，可以使用与氙灯类似的作为现有的白色光的光源而被广为人知的任意光源。氙气闪光灯的结构是包括注入到被密封为气缸形状的石英管内的氙气。这种氙气基于输入的电能输出光能，具有超过50％的能量变换率。另外，氙灯为了在内部的两侧形成阳极和阴极而形成有如钨这样的金属电极。若向这种结构的灯施加由电源部产生的高的电源和电流，则注入到内部的氙气被离子化，在阳极与阴极之间产生火花。此时，通过在灯的内部产生的火花，在灯的内部产生电弧等离子体形状，会产生高强度的光。在此产生的光具有160nm至2.5mm之间的紫外线至红外线的宽的波段的光的光谱，因此氙灯作为白色光源的一种被广为人知。
在线分散液中含有的有机粘合剂可以是分子量(重量平均分子量)在5x105以下、具体而言在2x105以下的低分子量的天然聚合物或者低分子量的合成聚合物。此时，作为实质性的一例，有机粘合剂其分子量可以在3000以上，但是本发明当然并不限于有机粘合剂的分子量的下限。
实质上，有机粘合剂可以从聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PV P)、聚乙烯醇(PVA)、多糖以及多糖衍生物中选择一个或两个以上。
进一步实质上，有机粘合剂可以从分子量为3000至50000、最好是3000至20000的低分子量的聚乙二醇(PEG)、分子量为3000至60000的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、分子量为3000至50000的低分子量的聚乙烯醇(PVA)、分子量为3000至200000、最好是3000至100000的低分子量的多糖以及分子量为3000至200000、最好是3000至100000的低分子量的多糖衍生物中选择一个或两个以上。
低分子量的多糖可包括肝淀粉、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂(agar)、藻酸(algin)、藻酸钠、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖(fructane)、胶原蛋白、结冷胶(gellan gum)、***胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶(gumtragacanth)、卡拉杨(
(carayan))、卡拉豆(
(carabean))、葡甘露聚糖或它们的组合。多糖衍生物可包括纤维素酯或纤维素醚。
有机粘合剂可以是低分子量的纤维素醚，纤维素醚可包括羧基-C1-C3-烷基纤维素、羧基-C1-C3-烷羟基-C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷羟基-C1-C3-烷基纤维素、羟基-C1-C3-烷基纤维素、混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素或它们的混合物。
作为一例，羧基-C1-C3-烷基纤维素可包括羧基甲基纤维素等，羧基-C1-C3-烷羟基-C1-C3-烷基纤维素可包括羧基甲基羟基乙基纤维素等，C1-C3-烷基纤维素可包括甲基纤维素等，C1-C3-烷羟基-C1-C3-烷基纤维素可包括羟基乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素或它们的组合等，羟基-C1-C3-烷基纤维素可包括羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素或它们的组合，混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素可包括羟基乙基羟丙基纤维素、或烷氧基羟基乙基羟丙基纤维素(所述烷氧基是直链或支链，含有2至8个碳原子)等。
线分散液可含有0.1至5重量％最好是0.1至1重量％、更好是0.1至0.7重量％的有机粘合剂。这种有机粘合剂的含量是在涂敷线分散液时能够在基材上均匀且均质地涂敷以及固定金属纳米线的同时能够将存在于金属纳米线之间的有机粘合剂最少化的含量。
线分散液内的金属纳米线的含量可根据期望的用途适当调整。具体而言，以溶剂100重量份为基准，可含有0.01至70重量份、具体是0.01至10重量份、0.05至5重量份、更具体是0.05至0.5重量份的金属纳米线，但是并不限于此，当然可根据涂敷方法或用途而适当调整。
在线分散液中含有的溶剂可溶解有机粘合剂，可作为金属纳米线的分散体而起作用，只要是容易挥发而被去除的溶剂就可以使用。作为具体的一例，溶剂可以是2-丁氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二甘醇-***乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、环己醇、乙酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二醋酸酯、萜品醇(terpineol)、异丁醇水或它们的混合溶液，本发明当然不会因线分散液含有的溶剂的种类而被限定。
当透明绝缘基材或透明绝缘基材为包括透明绝缘基底薄膜以及透明绝缘涂层的层叠基材时，基材的物性可以是刚性的(rigid)，也可以是柔性的(flexible)。作为刚性的透明绝缘基材或透明绝缘基底薄膜的一例，可列举玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，作为柔性的透明绝缘基材，作为透明绝缘基底薄膜或透明绝缘涂层的一例，可列举萘二甲酸酯聚酯以及聚碳酸酯这样的聚酯系；线形、支链(brancned)以及环形聚烯烃这样的聚烯烃系；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯以及聚丙烯酸这样的聚乙烯系；三乙酸纤维素(cellulose triacetate)或醋酸纤维素(cellulose acetate)这样的纤维素酯盐系；聚醚砜这样的聚砜系；聚酰亚胺系或者硅系等，但并不限于此。其中，与金属纳米线相接的透明绝缘基材的表面(涂层或透明绝缘基材本身)区域其折射率可以是1.45至2.00。这种折射率可以分离第一峰值和第二峰值，在对白色光进行带通滤波时能够使属于第一峰值的光波段和属于第二峰值的光波段稳定地分离，从而进行滤波。
本发明包括通过上述的制造方法制造出的纳米线透明电极。
以下，说明本发明涉及的纳米线透明电极。说明纳米线透明电极时，金属纳米线、透明绝缘基材及其制造方法等与之前在纳米线透明电极的制造方法中说明过的类似或相同。
本发明涉及的纳米线透明电极包括透明绝缘基材以及金属纳米线网络，满足关系式1以及关系式2。
(关系式1)
Rm≤55Ω/sq。
在关系式1中，Rm是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻。具体而言，关系式1可以是将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分而划分为500个分割区域，将各分割区域中的面电阻平均后的平均面电阻。
(关系式2)
0.5Rm≤Rloc(i)≤1.5Rm。
在关系式2中，Rm是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻，Rloc是将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的同一纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分来规定的500个分割区域之中，一个分割区域中的面电阻，Rloc(i)是对500个分割区域按顺序赋予符号后相当于第i个的分割区域的面电阻，i是1～500的自然数。
如在关系式1中提示的那样，本发明涉及的纳米线透明电极可具有55Ω/sq以下的Rm、特定的50Ω/sq以下的Rm、更特定的45Ω/sq以下的Rm、进一步特定的40Ω/sq以下的Rm，具有非常出色的电特性(低的面电阻)。与此同时，在具有宽度为10cm、长度为2m的大小的超大面积中，在所有分割区域测量到的面电阻满足0.5Rm至1.5Rm之间的值、特定的0.6Rm至1.4Rm之间的值、更特定的0.7Rm至1.3Rm之间的值、进一步特定的0.8Rm至1.2Rm之间的值、进一步更特定的0.85Rm至1.15Rm之间的值、再进一步更特定的0.95Rm至1.05Rm之间的值，可具有极其均匀的电特性。基于金属纳米线的纳米线透明电极中，在这种超大面积下如关系式1的低的面电阻以及如关系式2的极其出色的电特性的均匀性在之前并没有公开过。
在纳米线透明电极的制造方法中，如上所述，在透明绝缘基材为单层的情况下，透明绝缘基材的折射率可以是1.45至2.00，在透明绝缘基材包括透明绝缘基底薄膜以及涂到所述基底薄膜的透明绝缘涂层的情况下，透明绝缘涂层的折射率可以是1.45至2.00。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极还可以满足下述关系式3。
(关系式3)
(R500000-R0)/R0x 100≤3.0(％)。
在关系式3中，R0是纳米线透明电极的平均面电阻，R500000是以5cm x5cm大小的纳米线透明电极为对象执行1mm曲率半径下的500000次的弯曲试验后的平均面电阻。
满足关系式3的特性是指，在纳米线透明电极中，金属纳米线之间的接点相互熔化并粘结而稳定地形成一体，在熔合过程中，构成沿着横穿纳米线透明电极的方向形成连续的电流移动路径的金属纳米线网络的金属纳米线实质上处于完全未被损伤的状态。即，构成金属纳米线网络的各金属纳米线在为了进行金属纳米线的接点处的熔化并粘结而执行的光子烧结中，未发生扭曲或弯曲或短轴直径的部分变化，这是因维持被制造时(as-fabricated)的原有的电特性、物理特性的同时在金属纳米线的接点处形成稳定的熔化并粘结时才能具备的物性。
详细而言，本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的根据关系式3规定的面电阻的变化率((R500000-R0)/R0x 100)可以在3.0％以下，更特定的是在2.0％以下，进一步特定的是在1.5％以下。
本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极可具有90％以上的透光率(Transmittance)以及1.5％以下的雾度(Haze)，更具体是可具有90％以上的透光率以及1.35％以下的雾度。这种透光率以及雾度还可以是，将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分而划分成500个分割区域，将各分割区域中的透光率或雾度平均后的平均透光率或者平均雾度。进一步，这种透光率以及雾度可以是，将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分后的500个分割区域分别都满足的透光率以及雾度。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络可通过以下方式取得，即，在透明绝缘基材上涂敷包括金属纳米线、有机粘合剂以及使有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液之后，对白色光进行滤波，使得在下述的第三光谱的吸光峰值中去除与作为强度相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长相应的光，照射滤波后的光。
第一光谱：所述透明绝缘基材的紫外线-可见光的吸光光谱；
第二光谱：在所述透明绝缘基材上涂敷包括金属纳米线、有机粘合剂以及使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液之后，溶剂挥发而被去除的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱；
第三光谱：从所述第二光谱中去除第一光谱而取得的光谱。
此时，滤波后的光有利的是进行了带通滤波，带通滤波的条件以及光照射条件与之前在纳米线透明电极的制造方法中说明过的类似或相同，包括在纳米线透明电极的制造方法中说明过的所有相关内容。
通过关系式3，如上所述，即使在与折叠纸张时的半径相应的达1mm的极限弯曲测试条件下，也几乎未发生电特性的降低，即使在超大面积下也具有极其均匀的电特性，具有显著低的面电阻的特性在涂敷到透明绝缘基材上的各金属纳米线的光子烧结过程中也未发生扭曲、弯曲或短轴直径的部分变化，维持制造时(as-fabricated)的原有的涂敷了各金属纳米线的状态，是因在金属纳米线的接点处形成稳定的熔化并粘结时才能具备的特性。
维持制造时(as-fabricated)原有的涂敷了各金属纳米线的状态且被光子烧结的本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极的特征可利用下述的关系式4以及关系式5的参数来规定。
(关系式4)
0.95≤HTCF/HREF≤1.05。
在关系式4中，HTCF是纳米线透明电极的雾度(％)，HREF是在所述透明绝缘基材涂敷所述线分散液后光子烧结前的状态的基准体的雾度(％)。
(关系式5)
0.95≤TTCF/TREF≤1.05。
在关系式5中，TTCF是纳米线透明电极的透光率(％)，TREF是在所述透明绝缘基材涂敷所述线分散液后光子烧结前的状态的基准体的透光率(％)。
关系式4以及关系式5中的基准体是指，在纳米线透明电极的制造工序中，在透明绝缘基材上涂敷了包括金属纳米线、有机粘合剂以及使有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液的状态，即，即将被光子烧结之前的状态。
关系式4以及关系式5是指光子烧结前后的雾度(％)以及透光率(％)实质上相同，这表示各金属纳米线在光子烧结过程中未发生扭曲、弯曲或短轴直径的部分变化，维持被制造出的原有的涂敷了各金属纳米线的状态的同时被光子烧结。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络包括两个以上的金属纳米线相互交叉的交叉区域，交叉区域的高度可满足下述关系式6。此时，交叉区域当然可以是构成交叉区域的两个以上的金属纳米线被熔化并粘结的状态。即，交叉区域可以是两个以上的金属纳米线相互交叉的同时被熔化并粘结的区域。
(关系式6)
0.5≤hc/(d1+d2)≤0.7。
在关系式6中，d1是指以透明绝缘基材的表面为基准构成交叉区域的两个以上的金属纳米线之中的一个金属纳米线的高度，d2是指以透明绝缘基材的表面为基准构成同一交叉区域的两个以上的金属纳米线之中的另一个金属纳米线的高度，hc是指以透明绝缘基材的表面为基准的交叉区域的高度。
此时，d1和d2分别可以是在相应金属纳米线的长度方向上，在与其他金属纳米线不相接至少100nm以上的部位处以透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度(纳米线的短轴直径、厚度)，可以是通过试验利用扫描电子显微镜的观察而测量到的高度。在扫描电子显微镜中使观察样本旋转或倾斜(tilt)来进行观察，考虑这样的角度来测量如纳米线这样的表面结构物的高度(厚度)属于管用技术。
关系式6是表示在交叉区域被熔化并粘结的程度的参数。在关系式6中，在hc/(d1+d2)小于0.5的情况下，有可能会因过度熔化而在与交叉区域延伸的金属纳米线发生损伤(厚度变薄或扭曲等变形)，在超过0.7的情况下，由于不完整的熔化并粘结，存在面电阻增加的风险。更特定的是，在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络其hc/(d1+d2)看满足0.5至0.6。
在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络包括两个以上的金属纳米线相互交叉的交叉区域，在交叉区域位于上部的金属纳米线可满足下述关系式7。此时，金属纳米线网络可与关系式6一同或者独立于关系式6而满足关系式7。
(关系式7)
0.6do≤dnc≤1do。
在关系式7中，do是在交叉区域位于上部的金属纳米线中，以在纳米线的长度方向上与其他金属纳米线不相接至少100nm以上的部位处的透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度，dnc是在交叉区域位于上部的同一金属纳米线中，在交叉区域的边缘位置处沿着金属纳米线的长度方向延伸的50nm以内的区域(以下，称作接点相邻区域)，以透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度。此时，do以及dnc分别可以是以透明绝缘基材的表面为基准的金属纳米线的高度(纳米线的短轴直径、厚度)，可以是通过扫描电子显微镜的观察而测量的高度。另外，交叉区域的边缘位置是指，在交叉区域沿着金属纳米线(构成交叉区域的两个以上的金属纳米线之中的一个金属纳米线)的长度方向在金属纳米线的上部或下部存在其他金属纳米线的部位和不存在其他金属纳米线的部位之间的边界。
如根据关系式3上述那样，关系式7是即使在达1mm的极限弯曲测试条件下也几乎不会发生电特性的降低的可具有低的面电阻的特定条件。如关系式7，在dnc小于0.6do的情况下，接点相邻区域中的金属纳米线的高度(厚度)显著变小，在反复变形时，接点相邻区域会优先被破坏(因疲劳的截断)。另外，如关系式7，在dnc小于0.6do的情况下，在接点相邻区域电流移动路径突然变窄，有可能会增加电阻。更特定的是，在本发明的一实施例涉及的纳米线透明电极中，金属纳米线网络其dnc可以为0.7do至1do，进一步特定的是dnc为0.8do至1do，更进一步特定的是dnc为0.85do至1do，再进一步特定的是dnc为0.9do至1do。
如关系式1那样具有极低的面电阻的同时满足关系式7的特性是由如上所述那样将滤波后的光以显著低的通量进行照射的上述的制造方法的特征实现的特性。
本发明包括上述的纳米线透明电极或具有通过上述的制造方法制造的纳米线透明电极的防静电物、电磁波屏蔽物、电磁波吸收物、太阳能电池、燃料电池、电气电子元件、电子化学元件、二次电池、存储器元件、半导体元件、光电元件、笔记本(笔记本部件)、计算机(计算机部件)、个人终端机(个人终端机部件)、PDA(PDA部件)、PSP(PSP部件)、游戏机(游戏机部件)、显示装置(FED；field emission display，BLU；back lightunit，LCD；liquidcrystal display，PDP；plasma display panel)、发光装置、医疗设备、建筑材料、壁纸、光源部件、触摸面板、显示板、广告板、光学设备或军需用品等。特别是，本发明包括上述的纳米线透明电极或者具有通过上述的制造方法制造的纳米线透明电极的平板液晶显示装置(flatliquid crystal displays)、触摸面板(touch panel)、电致发光装置(electroluminescent devices)或太阳能电池(photovoltaic cells)。
图1是观察利用辊对辊工序通过本发明涉及的制造方法制造纳米线透明电极的过程的光学照片。
详细而言，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，折射率为1.55)的薄膜(宽度为10cm)用作透明绝缘基材，使用含有0.142重量％的银纳米线(平均直径为35nm，平均长度为25μm，吸光峰值的中心波长＝415nm)、重量平均分子量在2x105(g/mol)以下的0.138重量％的低分子量的羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及剩余量的水的线分散液。利用缝模涂布，在基材涂敷线分散液。辊对辊工序的线速是40mm/sec，缝模涂布的厚度是50μm，排量是0.25ml/s，模隙(die gap)是80μm，模具垫片(die shim)是100μm。
图2是作为透明绝缘基材的PET薄膜自身的UV-Vis吸光光谱(第一光谱)，图3是通过缝模涂布在PET薄膜上涂敷线分散液，且溶剂挥发而被去除的状态(光子烧结前的状态)的基准体的UV-Vis吸光光谱(第二光谱)，图4是从图3的吸光光谱去除图2的光谱而得到的第三光谱。
根据图4可知，相对最强的峰值的中心波长约为373nm，相对第二强的峰值的中心波长约为420nm。基于此，作为白色光源使用氙气灯(350～950nm的波长)，利用使400nm至500nm的波长(400-500nm)通过的带通滤波来进行了滤波。构成包括光源以及滤波器的光学***，使得面照射滤波后的光。在上述的辊对辊工序中，将基于缝模涂布的线分散液的涂敷作为第一步骤，将以8J/cm2的通量以及10msec的单一脉冲条件照射滤波后的光的光子烧结作为第二步骤，连续制造纳米线透明电极。
图5是观察了制造出的纳米线透明电极的扫描电子显微镜照片。根据图5可知，纳米线之间相互交叉的交叉区域被稳定地熔化并粘结，以PET薄膜表面为基准，交叉区域的高度为40.2nm，形成交叉区域的两个纳米线各自的高度为36.2nm和34.5nm，hc/(d1+d2)为0.56。另外，在交叉区域的边缘位置，50nm以内的区域中的银纳米线的高度与在纳米线的长度方向上与其他金属纳米线不相接至少100nm以上的部位的高度实质上相同。另外，根据图5可知，通过光子烧结，包括交叉区域的边缘位置在内实质上所有纳米线与薄膜表面相接而存在。这表示，因交叉而浮于空中的各纳米线区域在光子烧结时被熔化并粘结，下沉至PET薄膜。
以10cm的宽度以及2m的长度切断的纳米线透明电极为对象，测量了将纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积等分而规定的500个分割区域各自的面电阻并取其平均的结果，确认到纳米线透明电极的平均面电阻是35.2Ω/sq.，在分割区域测量的所有面电阻属于34.5～36.1Ω/sq.的范畴。制造出的纳米线透明电极的透光率为90.33％，雾度为1.30(％)。与面电阻同样地，确认到测量了以2cmx2cm的面积等分而规定的分割区域各自的透光率和雾度的结果，所有分割区域的透光率属于90.31～90.37％，所有分割区域的雾度属于1.27～1.32％。在与图5相同的条件下测量了光子烧结前的状态(基准体)的平均面电阻、透过率以及雾度的结果，基准体的平均面电阻为60Ω/sq.，透过率为90.34(％)，雾度为1.29(％)。
图6是观察了将制造出的纳米线透明电极以50mmx50mm切断后将两个边缘位置用铜带粘合后执行的弯曲试验(in-folding test)的光学照片。以1mm的半径执行了500000次的弯曲试验的结果，确认到由关系式3规定的电阻增加率仅为1.4％。
制造了与图5的样品相同的样品，但是对于从氙灯产生的白色光并未使用带通滤波器而是使用500nm截止的低通滤波器(low pass filter)进行了滤波，将低通滤波器滤波后的光以8J/cm2的通量以及10msec的单一脉冲条件进行照射，由此执行了光子烧结。确认到通过光子烧结得到的薄膜的平均面电阻是58Ω/sq.，并未完成有意义的光子烧结本身。增加通量，将500nm截止的低通滤波后的光以28J/cm2的通量以及10msec的单一脉冲条件执行光子烧结时，通过光子烧结得到的薄膜的平均面电阻约为46Ω/sq.，确认到一定程度完成了光子烧结，但是利用2cmx2cm的面积等分来规定的500个分割区域各自的面电阻是39.1～57.3Ω/sq.的范围，确认到与不完整的烧结一起面电阻均匀度也显著下降。
制造了与图5的样品相同的样品，但是对于从氙灯产生的白色光并未使用带通滤波器而是使用430nm截止的高通滤波器(high pass filter)来进行滤波，将高通滤波器滤波后的光以8J/cm2的通量以及10msec的单一脉冲条件进行照射，由此执行了光子烧结。确认到通过光子烧结得到的薄膜的平均面电阻比500nm截止的低通滤波器的结果有所增加，并且得到了与基准体类似的面电阻，并确认到光子烧结实质上未发生。
制造了与图5的样品相同的样品，但是对于从氙灯产生的白色光并未使用带通滤波器而是使用400nm截止的低通滤波器(low pass filter)进行滤波，将低通滤波器滤波后的光以8J/cm2的通量以及10msec的单一脉冲条件进行照射，由此执行了光子烧结。确认到通过光子烧结得到的薄膜的平均面电阻比500nm截止的低通滤波器的结果有所增加，并且得到了与基准体类似的面电阻。
另外，制造了与图5的样品相同的样品，但是取代8J/cm2的通量，以6J/cm2或10J/cm2的通量照射了带通滤波后的光。其结果，确认到平均面电阻比图5的样品稍有增加，但是制造除了在电学、光学以及机械(弯曲测试)方面具有与图5的样品几乎类似的物性和均匀性的纳米线透明电极。但是，以小于6J/cm2的通量进行光照射的情况下，确认到未能形成充分的熔化并粘结，面电阻急剧增加(约为53.2Ω/sq.)，以12J/cm2的通量照射带通滤波后的光的情况下，确认到透明基材的损伤以及金属纳米线的损伤，特别是与交叉区域相邻的部分的金属纳米线的厚度(高度)显著减少，尤其是进行1mm半径的弯曲试验时，电阻增加在100000次时已达17％，针对反复的物理变形急剧变得脆弱。
如上所述，在本发明中，基于特定的事项、限定的实施例以及附图进行了说明，但是这些仅仅是为了更加整体地理解本发明，本发明并不限于上述的实施例，本发明所述的技术人员能够从以上的记载进行各种修正以及变形。
因此，本发明的技术思想并不限于已说明的实施例，权利要求书以及与该权利要求书均等或进行了等价变形的所有内容均属于本发明的主旨内。
Claims (16)
1.一种纳米线透明电极，包括：
透明绝缘基材和银(Ag)纳米线网络，并且满足以下的关系式1、关系式2和关系式3：
关系式1：
Rm≤55Ω/sq，
关系式1中，Rm是具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的平均面电阻；
关系式2：
0.5Rm≤Rloc(i)≤1.5Rm，
关系式2中，Rloc是将具有宽度为10cm、长度为2m的大小的纳米线透明电极的整个区域利用2cmx2cm的面积进行等分来规定出的500个分割区域中的一个分割区域的面电阻，Rloc(i)是对500个分割区域按顺序赋予序号后与第i个相应的分割区域的面电阻，其中i是1～500的自然数；
关系式3：
(R500000-R0)/R0 x 100≤3.0(％)，
关系式3中，R0是纳米线透明电极的平均面电阻，R500000是以5cmx5cm大小的纳米线透明电极为对象执行1mm曲率半径下的500000次的弯曲试验后的平均面电阻。
2.根据权利要求1所述的纳米线透明电极，其中，
所述纳米线透明电极具有90％以上的透光率(Transmittance)以及1.5％以下的雾度(Haze)。
3.根据权利要求1所述的纳米线透明电极，其中，
所述银纳米线网络是通过以下方式取得的，即，在所述透明绝缘基材上涂敷包括银纳米线、有机粘合剂以及使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液后，对白色光进行滤波使得去除下述第三光谱的吸光峰值中与作为强度相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长相应的光，照射滤波后的光，其中，
第一光谱：所述透明绝缘基材的紫外线-可见光的吸光光谱；
第二光谱：在所述透明绝缘基材上涂敷包括银纳米线、有机粘合剂和使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液后溶剂挥发而被去除后的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱；
第三光谱：从所述第二光谱中去除第一光谱而取得的光谱。
4.根据权利要求3所述的纳米线透明电极，其中，
还满足关系式4以及关系式5，
关系式4：
0.95≤HTCF/HREF≤1.05，
关系式4中，HTCF是纳米线透明电极的雾度(％)，HREF是对所述透明绝缘基材已涂敷所述线分散液但光子烧结前的状态的基准体的雾度(％)；
关系式5：
0.95≤TTCF/TREF≤1.05，
关系式5中，TTCF是纳米线透明电极的透光率(％)，TREF是对所述透明绝缘基材已涂敷所述线分散液但光子烧结前的状态的基准体的透光率(％)。
5.根据权利要求1所述的纳米线透明电极，其中，
所述银纳米线网络包括两个以上的银纳米线相互交叉的交叉区域，交叉区域的高度满足下述的关系式6：
关系式6：
0.5≤hc/(d1+d2)≤0.7，
关系式6中，d1是指以透明绝缘基材的表面为基准构成交叉区域的两个以上的银纳米线之中的一个银纳米线的高度，d2是指以透明绝缘基材的表面为基准构成同一交叉区域的两个以上的银纳米线之中的另一个银纳米线的高度，hc是指以透明绝缘基材的表面为基准的交叉区域的高度。
6.根据权利要求1所述的纳米线透明电极，其中，
所述银纳米线网络包括两个以上的银纳米线相互交叉的交叉区域，在所述交叉区域中位于上部的银纳米线满足下述的关系式7：
关系式7：
0.6do≤dnc≤1do，
关系式7中，do是在交叉区域位于上部的银纳米线中，以在纳米线的长度方向上与其他银纳米线不相接至少100nm以上的部位处的透明绝缘基材的表面为基准的银纳米线的高度，dnc是在交叉区域位于上部的同一银纳米线中，在交叉区域的边缘位置沿着银纳米线的长度方向延伸的50nm以内的区域中以透明绝缘基材的表面为基准的银纳米线的高度。
7.一种纳米线透明电极的制造方法，包括以下的步骤：
基于透明绝缘基材的作为紫外线-可见光的吸光光谱的第一光谱、第二光谱以及从所述第二光谱中去除第一光谱而得到的第三光谱，
在所述透明绝缘基材上涂敷包括发生表面等离子化的作为金属纳米线的银纳米线、有机粘合剂以及使所述有机粘合剂溶解的溶剂的线分散液后，对白色光进行滤波，使得去除与作为在所述第三光谱的吸光峰值中强度相对最大的吸光峰值的第一峰值的中心波长相应的光，照射滤波后的光来进行光子烧结，
其中，所述第二光谱是在所述透明绝缘基材上涂敷所述线分散液之后溶剂挥发而被去除的状态下的基准体的紫外线-可见光的吸光光谱。
8.根据权利要求7所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
进行所述滤波时，执行滤波以使与作为所述第三光谱的吸光峰值中强度相对第二大的吸光峰值的第二峰值的中心波长相应的光通过。
9.根据权利要求8所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
进行所述滤波时，执行滤波以去除超过所述第二峰值的中心波长的1.3倍的波长的光。
10.根据权利要求8所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
所述滤波是带通滤波，滤波后的光的最小波长位于所述第一峰值的中心波长与所述第二峰值的中心波长之间。
11.根据权利要求10所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
所述滤波后的光的最大波长与最小波长之差的带宽在150nm以下。
12.根据权利要求10所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
以波长为基准的所述带通滤波的通带的最小波长是380nm至410nm，最大波长是430nm至550nm。
13.根据权利要求7所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
在进行利用所述滤波后的光的光子烧结时，所述滤波后的光的通量(fluence)是6至10J/cm2。
14.根据权利要求7所述的纳米线透明电极的制造方法，其中，
所述线分散液的涂敷以及光子烧结是连续工序。
15.根据权利要求7所述的纳米线透明电极的制造方法，包括：
将以辊形态卷曲的透明绝缘基材解绕的解绕步骤；
对解绕后的透明绝缘基材涂敷线分散液的涂敷步骤；
对涂敷了线分散液的透明绝缘基材照射滤波后的光的光子烧结步骤；和
清洗照射过光的透明绝缘基材并再次缠绕成辊形态的复绕步骤。
16.一种纳米线透明电极，是通过权利要求7至15中的任一项所述的纳米线透明电极的制造方法制造的。
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