JP2020123480A - 導電膜の製造方法、色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および配線の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成可能な導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行った後に、エキシマＵＶ処理された基材の表面に導電性ペーストを塗布する工程を含む導電膜の製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜の製造方法、並びに、当該製造方法により形成された導電膜を用いた色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および配線の製造方法に関するものである。

従来から、太陽電池などの各種製品に導電膜が用いられている。このような導電膜は、一般に、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）を含む水分散液や金属ペーストなどの導電性ペーストを基材に塗布し、乾燥させることにより製造される。

そして、このような導電性ペーストを基材に塗布する技術として、特許文献１には、色素増感型太陽電池用対向電極を製造するために、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルムのＩＴＯ面上に、低圧水銀灯を用いてＵＶ／オゾン処理を行い、その後、当該処理したＩＴＯ面上に、ＣＮＴを含む水分散液を、バーコーターを用いて塗布したことが開示されている。

また、特許文献２には、ＣＮＴ含有膜を形成するために、ＵＶ照射、コロナ放電照射またはオゾン処理した基材フィルムの表面上に、ＣＮＴ分散液をキャスト法などの公知の方法によって塗布することが開示されている。

また、特許文献３には、色素増感型太陽電池モジュールの光電極基板を作製するために、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる光電極用基材上に設けられたＩＴＯの一部をエッチングして光電極用基材上にＩＴＯからなる光電極用導電層を特定数形成し、更に、光電極用導電層を設けたＰＥＮフィルムを高圧水銀灯で表面処理した後、光電極用導電層上に、チタンイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液をバーコート法により塗布してバッファ層を製膜したことが開示されている。加えて、特許文献３には、光電極用導電層を設けたＰＥＮフィルムの所定領域に銀ペーストをスクリーン印刷して銀配線を設けた後、光電極用導電層および銀配線を設けたＰＥＮフィルムの表面に高圧水銀灯の光を照射してから、各光電極用導電層上の、ＩＴＯをエッチングした領域と銀配線を形成した領域との中央に、酸化チタンペーストをスクリーン印刷して酸化チタン層を設けたことが開示されている。

国際公開第２０１５／１９０１０８号 国際公開第２０１５／０４５４１８号 特開２０１７−１６３０２４号公報

しかし、導電膜を形成するにあたり、上記従来の方法によって表面処理された基材を用いた場合には、導電性ペーストを良好に塗布できないことがあった。そして、その結果、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成できないという問題があった。

そこで、本発明は、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成可能な導電膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該製造方法により形成された導電膜を用いた色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法、および配線の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行うと、エキシマＵＶ処理された基材の表面は、導電性ペーストに対する濡れ性が良好になることから、基材の表面をエキシマＵＶ処理した後に当該表面に導電性ペーストを塗布すれば、導電性ペーストを良好に塗布することができ、その結果、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電膜の製造方法は、基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行った後に、前記エキシマＵＶ処理された前記基材の前記表面に導電性ペーストを塗布する工程を含むことを特徴とする。このように、基材の表面をエキシマＵＶ処理してから当該表面に導電性ペーストを塗布すれば、導電性ペーストを良好に塗布することができる。そして、その結果、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成することができる。

ここで、本発明の導電膜の製造方法は、前記エキシマＵＶ処理において、Ｎ_２ガスを導入しながらエキシマＵＶ光を照射することが好ましい。そして、前記基材の表面の酸素濃度が１５％以下となるように前記Ｎ_２ガスを導入することがより好ましい。エキシマＵＶ処理において、Ｎ_２ガスを導入しながらエキシマＵＶ光を照射することで、エキシマＵＶ光の減衰を良好に抑制して、エキシマＵＶ処理時間を短縮することができる。

そして、本発明の導電膜の製造方法は、前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成され、且つ、前記導電性ペーストが塗布される導電層とを備えることが好ましい。支持体と導電性ペーストが塗布される導電層とを備える基材を用いれば、本発明の製造方法により得られる導電膜を、色素増感型太陽電池用電極を形成する際に好適に用いることができる。

また、本発明の導電膜の製造方法は、前記導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布することが好ましい。スクリーン印刷法により導電性ペーストを塗布すれば、導電膜をより効率良く形成することができる。

そして、本発明の導電膜の製造方法は、前記導電性ペーストが水系のペーストであることが好ましい。導電性ペーストが水系のペーストであれば、導電性ペーストを更に良好に塗布できるため、導電膜を更に効率良く形成することができる。

また、本発明の導電膜の製造方法は、前記導電性ペーストが、導電性炭素材料、金属酸化物および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性炭素材料、金属酸化物および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含む導電性ペーストを用いれば、本発明の製造方法によって得られる導電膜を各種用途に使用することができる。

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法は、上述したいずれかに記載の方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用対向電極を形成する工程を含むことを特徴とする。このように、本発明の製造方法により形成された導電膜を用いれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極を形成することができる。

ここで、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法は、前記導電性ペーストがカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む導電性ペーストを用いれば、変換効率が向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極を形成することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、上述したいずれかに記載の方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用光電極を形成する工程を含むことを特徴とする。このように、本発明の製造方法により形成された導電膜を用いれば、変換効率が高い色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を形成することができる。

更に、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、前記導電性ペーストが酸化チタンを含むことが好ましい。酸化チタンを含む導電性ペーストを用いれば、変換効率が向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を形成することができる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の配線の製造方法は、上述したいずれかの方法により形成された導電膜を用いて配線を形成する工程を含むことを特徴とする。このように、本発明の製造方法により形成された導電膜を用いれば、基材との密着性に優れた配線を形成することができる。

また、本発明の配線の製造方法は、前記導電性ペーストが銀を含むことが好ましい。銀を含む導電性ペーストを用いれば、導電性の高い配線を形成することができる。

本発明によれば、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く製造することができる。また、本発明によれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極および色素増感型太陽電池用光電極、並びに、基材との密着性に優れた配線を効率良く形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の導電膜の製造方法は、基材との密着性に優れた導電膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造した導電膜は、特に限定されることなく、色素増感型太陽電池用電極および配線などの各種製品を製造する際に用いることができる。

（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行った後に、エキシマＵＶ処理された基材の表面に導電性ペーストを塗布する工程を含むことを必要とする。そして、本発明の導電膜の製造方法によれば、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成することができる。

＜基材＞
本発明に用いる基材は、特に限定されることなく、金属基材、樹脂基材およびガラス基材などの既知の基材を用いることができる。

ここで、金属基材としては、チタン、ステンレスなどの金属よりなる基材を挙げることができる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどの樹脂よりなる基材を挙げることができる。ガラス基材としては、通常のソーダガラスなどのガラスよりなる基材を挙げることができる。

なお、基材の厚みは、本発明の製造方法により得られる導電膜の用途に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０μｍ以上１００００μｍ以下ある。

また、本発明に用いる基材は、支持体と、当該支持体上に形成され、且つ、導電性ペーストが塗布される導電層とを備えていてもよい。

ここで、支持体としては、特に限定されることなく、金属支持体、樹脂支持体およびガラス支持体などの既知の支持体を用いることができる。なお、金属支持体を形成する金属、樹脂支持体を形成する樹脂、およびガラス支持体を形成するガラスとしては、上述した金属基材、樹脂基材およびガラス基材を形成する材料として挙げたものと同様のものを用いることができる。

また、支持体の厚みは、本発明の製造方法により得られる導電膜の用途に応じて適宜設定すればよいが、通常、５μｍ以上５０００μｍ以下である。

そして、本発明の製造方法により得られる導電膜を用いて色素増感型太陽電池用電極を良好に製造する観点から、支持体は、厚みが５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下のフィルムであることが好ましく、当該フィルムは、上述した樹脂からなる樹脂フィルムであることがより好ましい。

そして、支持体上に形成され、且つ、導電性ペーストが塗布される導電層としては、特に限定されることなく、金属、金属酸化物、導電性炭素材料などの導電性を有する材料から構成される導電層などの既知の導電層を用いることができる。そして、本発明の製造方法により得られる導電膜を色素増感型太陽電池用電極として好適に用いる観点からは、透明導電層を用いることが好ましく、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物から構成される透明導電層、あるいは、カーボンナノチューブなどの導電性を有する繊維状炭素ナノ材料から構成される透明導電層を用いることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブなどの導電性を有する繊維状炭素ナノ材料から構成される透明導電層は、該材料を結着するための結着材を含んでいてもよい。そして、支持体上に導電層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタ処理などの既知の方法を用いることができる。

ここで、支持体上に形成された導電層の厚みは、特に限定されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電層の厚みが上記下限以上であれば、導電層の表面抵抗が十分に低くなる。また、導電層の厚みが上記上限以下であれば、導電層の透明性が高くなる。なお、当該導電層のシート抵抗は、特に限定されず、通常、０．１〜５００Ω／□である。

＜エキシマＵＶ処理＞
そして、本発明の製造方法において、上記基材の表面に対して行う「エキシマＵＶ処理」とは、希ガスや希ガスハライド化合物のガスが封じられたランプから放射される光であるエキシマＵＶ光を基材の表面に対して照射することを意味する。

本発明の製造方法によれば、基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行うことで、基材の表面の分子結合などの化学結合が切断され、その結果、エキシマＵＶ処理された基材の表面は、導電性ペーストに対する濡れ性が良好になる。

ここで、エキシマＵＶ光の光源としては、誘電体バリア放電エキシマランプなどが挙げられる。そして、誘電体バリア放電エキシマランプとしては、例えば、アルゴンエキシマランプ（発光中心波長：１２６ｎｍ）、クリプトンエキシマランプ（発光中心波長：１４６ｎｍ）、キセノンエキシマランプ（発光中心波長：１７２ｎｍ）、塩化クリプトンエキシマランプ（発光中心波長：２２２ｎｍ）、塩化キセノンエキシマランプ（発光中心波長：３０８ｎｍ）などが挙げられ、中でも、キセノンエキシマランプが好ましい。

また、エキシマＵＶ光の照射時間は、特に限定されないが、通常、５秒〜２分であり、１分以下であることが好ましい。

そして、エキシマＵＶ光の照射距離は、エキシマＵＶ光が大気中の酸素により減衰することを考慮し、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましい。

更に、エキシマＵＶ光が大気中の酸素により減衰することを抑制するために、エキシマＵＶ光の照射は、Ｎ_２ガスを導入しながら行うことが好ましい。これにより、酸素濃度が下がるため、エキシマＵＶ光が酸素に吸収されることにより減衰することを抑制することができる。そして、その結果、エキシマＵＶ処理時間を短縮することができる。

ここで、Ｎ_２ガスの導入は、エキシマＵＶ処理を行う基材の表面の酸素濃度が、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下となるように調整することが好ましい。但し、酸素濃度が低すぎた場合にはオゾン化する酸素が減ることによる洗浄性の低下が起こる場合がある。そこで、上記酸素濃度が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上となるようにＮ_２ガスを導入することが好ましい。エキシマＵＶ処理を行う基材の表面の酸素濃度が上記範囲内となるようにＮ_２ガスを導入すれば、エキシマＵＶ光の減衰を良好に抑制して、エキシマＵＶ処理時間をより短縮することができる。なお、酸素濃度の調整方法は特に限定されず、酸素濃度は、例えば、Ｎ_２ガスの導入量に対する、エキシマＵＶ処理を行う基材の表面高さの酸素濃度の関係を事前に確認し、Ｎ_２ガス導入量により調整することができる。

また、エキシマＵＶ光の照射量は、特に限定されないが、通常、１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上３５０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。エキシマＵＶ光の照射量が上記範囲内であれば、基材の表面に対して、スクリーン印刷法によって導電性ペーストを良好に塗布するのに十分な濡れ性を付与することができる。

＜導電性ペースト＞
本発明に用いる導電性ペーストは、導電材および分散媒を含み、任意に、その他の成分を含有していてもよい。

［導電材］
そして、導電性ペーストに含まれる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、導電性炭素材料、金属酸化物、金属およびこれら２種以上の組み合わせなどが挙げられる。中でも、本発明の製造方法によって得られる導電膜を各種用途に使用できる観点から、導電性ペーストは、導電性炭素材料、金属酸化物および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

［［導電性炭素材料］］
ここで、導電材として含まれる導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、グラフェン、カーボンフレーク、炭素繊維（例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維など）などが挙げられる。中でも、本発明の製造方法により得られる導電膜を用いることで優れた機能を有する色素増感型太陽電池用対向電極を得る観点からは、導電性炭素材料としてカーボンナノチューブを用いることが好ましい。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

［［［カーボンナノチューブ］］］
ここで、導電材として含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類としては、特に限定されることはなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。ＣＮＴの層数が少ないほど、配合量が少量であっても、本発明の製造方法によって得られる導電膜の導電性や機械的強度を高めることができる。また、ＣＮＴとして、例えばカルボン酸基やスルホン酸基などの酸基が導入された酸基導入ＣＮＴを用いてもよい。なお、酸基導入ＣＮＴの形成方法は特に限定されず、酸基導入ＣＮＴは、例えば、硝酸や硫酸などの強酸によりＣＮＴを表面処理することにより形成することができる。

また、ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、本発明の製造方法により得られる導電膜の導電性をより向上させることができる。また、ＣＮＴの平均直径が６０ｎｍ以下であれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の可撓性、特に、耐屈曲性を十分に向上させることができる。

なお、本発明において、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の導電性および可撓性を更に高めることができる。なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

また、ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均長さが上記下限以上であれば、得られる導電膜の導電性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの平均長さが上記上限以下であれば、ＣＮＴの破断や切断などの破損の発生を防ぐことができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴ」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のＣＮＴについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。

更に、ＣＮＴは、通常、アスペクト比が１０超である。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。

また、ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であれば、ＣＮＴの分散性を高め、少ない配合量で導電膜の機械的強度をより高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたＣＮＴの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ−プロットが得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。

ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程

そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴを構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。

なお、ＣＮＴのｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ＣＮＴのｔ−プロットの屈曲点が上記範囲内にあれば、ＣＮＴの分散性を高め、少ない配合量で導電膜の導電性などの各種特性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、ＣＮＴが凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であればＣＮＴ同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。

更に、ＣＮＴは、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。ＣＮＴのＳ２／Ｓ１の値が上記範囲内であれば、ＣＮＴの分散性をより高め、少ない配合量で導電膜の導電性などの各種特性をより高めることができる。
ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。

因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。

更に、好適なＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層ＣＮＴのみからなるＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、導電膜の機械的強度を更に高めることができる。

なお、ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知の合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。

ここで、本発明に用いる導電性ペーストは、導電材中の導電性炭素材料の割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％とすることができる。導電材中の導電性炭素材料の割合が上記下限以上であれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の性能を高めることができる。

[[金属酸化物]]
また、導電材として含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。中でも、変換効率が向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を効率良く形成する観点からは、金属酸化物として酸化チタンを用いることが好ましい。なお、これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、上記金属酸化物は、金属酸化物粒子であることが好ましく、当該金属酸化物粒子の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、導電性および透明性に優れる導電膜を良好に形成することができる。更に、同一の粒子径の金属酸化物粒子を単独で用いても、互いに異なる粒子径の金属酸化物粒子を組み合わせて用いてもよい。なお、金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００個の金属酸化物粒子の粒子径を測定することで算出することができる。

そして、導電材中の金属酸化物の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％とすることができる。導電材中の金属酸化物の割合が上記下限以上であれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の性能をより高めることができる。

[[金属]]
また、導電材として含まれる金属としては、例えば、銀、銅、白金、金、アルミニウム、インジウムなどが挙げられる。中でも、本発明の製造方法により得られる導電膜を用いて導電性の高い配線を形成する観点からは、金属として銀を用いることが好ましい。なお、これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、導電材として含まれる金属は、金属粒子であることが好ましく、当該金属の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。金属粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、金属粒子の凝集によって導電膜の導電性が低下することを抑制することができる。また、金属粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の導電性を十分に向上させることができる。なお、同一の粒子径の金属粒子を単独で用いても、互いに異なる粒子径の金属粒子を組み合わせて用いてもよい。また、金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００個の金属粒子の粒子径を測定することで、算出することができる。

そして、導電材中の金属の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％とすることができる。導電材中の金属の含有量が上記下限以上であれば、本発明の製造方法により得られる導電膜の性能を更に高めることができる。

［分散媒］
また、導電性ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されることなく、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、テルピネオール(Terpineol)、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム、ブチルカルビトール等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ＴＸＩＢ（１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレンジイソブチレート）、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドおよびスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；等が挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、本発明に用いる導電性ペーストは、水系のペーストであることが好ましい。導電性ペーストが水系のペーストであれば、導電性ペーストを更に良好に塗布できるため、導電膜を更に効率良く形成することができる。
なお、本発明において「水系のペースト」とは、分散媒の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が水であるペーストを意味する。

［その他の成分］
また、導電性ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。

＜導電性ペーストの調製方法＞
そして、本発明に用いる導電性ペーストは、上述した各成分を混合することにより得られる。なお、各成分を混合する順番に特に制限はない。ここで、導電性ペースト中の導電材の割合は、導電性ペースト中に含まれる固形分中、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることが更に好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。なお、導電性ペーストの固形分濃度は、特に限定されないが、導電性ペーストを用いて形成した導電膜を色素増感型太陽電池用光電極や配線の製造に用いる場合には、導電性ペーストの固形分濃度は、通常、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、通常、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。また、導電性ペーストを用いて形成した導電膜を色素増感型太陽電池用対向電極の製造に用いる場合には、導電性ペーストの固形分濃度は、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

ここで、上述した各成分の混合は、公知の混合装置を使用して行うことができる。混合装置としては、例えば、超音波分散機やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、三本ロール等のロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよびフィルミックスなどの、解砕効果が得られる混合装置などが挙げられる。

また、導電性ペーストの粘度は、２５℃において、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。導電性ペーストの粘度が上記範囲内であれば、エキシマＵＶ処理された基材の表面上に、導電性ペーストを均一に塗布することができる。なお、導電性ペーストの粘度は、各成分の配合比を調整するなどして調整することができる。

＜導電性ペーストの塗布＞
そして、エキシマＵＶ処理された基材の表面上に導電性ペーストを塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を採用することができる。具体的には、塗布方法としては、バーコーター法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等を用いることができる。中でも、導電膜の生産性を向上させる観点から、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。

そして、導電性ペーストを塗布した後、塗布した導電性ペーストから分散媒を除去することで、基材の表面に導電膜を形成することができる。ここで、基材上に塗布した導電性ペーストから分散媒を除去する方法としては、例えば、公知の乾燥方法を採用することができ、具体的には、乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。その際、乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。また、乾燥雰囲気は、空気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中、真空中など、適時選択してよい。

そして、導電性ペーストから分散媒を除去して得られる導電膜の厚みは、特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である。

＜導電膜＞
本発明の製造方法により形成される導電膜は、例えば、色素増感型太陽電池用電極や配線を製造する際に用いることができる。

そこで、以下では、本発明により得られる導電膜を用いた色素増感型太陽電池用対向電極および色素増感型太陽電池用光電極の製造方法、並びに、配線の製造方法について説明する。但し、本発明により得られる導電膜は、以下に示す製造方法における使用に限定されるものではない。

（色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法）
本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法は、上述した本発明の製造方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用対向電極を形成する工程を含むものである。本発明の製造方法によれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極を形成することができる。

ここで、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法では、基材として、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム」ともいう。）や、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（以下、「ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム」ともいう。）などの公知の太陽電池用電極基材を適宜選択して用いることができる。そして、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法では、上述のようにしてエキシマＵＶ処理された基材の表面に、触媒層として機能し得る導電材を含む導電性ペーストを塗布することが好ましく、導電性炭素材料を含む導電性ペーストを塗布することがより好ましく、上述したＣＮＴを含む導電性ペーストを塗布することが更に好ましい。これにより、変換効率がより向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極を形成することができる。

その際、導電性ペースト中の導電材の含有割合は、導電性ペースト中の全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。導電材の含有割合が上記下限以上であれば、変換効率が更に向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用対向電極を形成することができる。

また、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法において用いる導電膜の厚みは、特に限定されないが、通常、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。

（色素増感型太陽電池用光電極の製造方法）
本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、上述した本発明の方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用光電極を形成する工程を含むものである。本発明の製造方法によれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を形成することができる。

ここで、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法では、基材として、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムなどの公知の太陽電池用電極基材を適宜選択して用いることができる。そして、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法では、上述のようにしてエキシマＵＶ処理された基材の表面に、半導体触媒として機能し得る導電材を含む導電性ペーストを塗布することが好ましく、金属酸化物を含む導電性ペーストを塗布することがより好ましく、上述した酸化チタンを含む導電性ペーストを塗布することが更に好ましい。これにより、変換効率がより向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を形成することができる。

その際、導電性ペースト中の導電材の含有割合は、導電性ペースト中の全固形分に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。導電材の含有割合が上記下限以上であれば、変換効率が更に向上した色素増感型太陽電池の製造に好適に用い得る色素増感型太陽電池用光電極を形成することができる。

また、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法において用いる導電膜の厚みは、特に限定されないが、通常、２μｍ以上２０μｍ以下である。

そして、本発明の製造方法では、導電膜に増感色素を吸着させることにより、色素増感型太陽電池用光電極を得ることができる。

ここで、増感色素としては、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体、ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ−７１９）などのルテニウムビピリジン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、増感色素の吸着は、例えば、増感色素の溶液中に導電膜を浸漬する方法や、増感色素の溶液を導電膜上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。この際、浸漬温度や乾燥時間などは適時選択すればよい。なお、増感色素の溶液の水分や乾燥雰囲気の湿度は、少ない方が好ましい。

そして、増感色素の溶液に用いる溶媒は、増感色素の溶解性に応じて適時選択できる。ここで、溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アセトニトニルなどのニトニル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

（色素増感型太陽電池の製造方法）
そして、本発明の製造方法により形成される色素増感型太陽電池用対向電極および／または色素増感型太陽電池用光電極を用いることで、色素増感型太陽電池を形成することができる。なお、色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、対向電極をこの順に並べることにより形成することができる。そして、色素増感型太陽電池を形成する際に、光電極および／または対向電極として、本発明の製造方法により形成される色素増感型太陽電池用光電極および／または色素増感型太陽電池用対向電極を用いることで、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を形成することができる。

なお、対向電極および光電極のうち何れか一方のみを本発明の製造方法により形成された色素増感型太陽電池用電極とする場合には、他の電極としては、公知の光電極または対向電極を用いることができる。更に、公知の（導電層を備えていない）太陽電池用電極基材に対し、公知の方法により直接ＣＮＴ膜のみを形成したものを、対向電極として使用してもよい。

そして、電解質層としては、公知の電解質層を用いることができる。ここで、電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。

そして、支持電解質としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンなど）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらのイオン濃度は、通常０．０１〜１０Ｍである。

また、酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン、シクロペンチルメチルエーテル、γ-ブチルラクトン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。中でも、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
更に、電解質層を増粘・ゲル化する目的で、ゲル化剤、ポリマー、架橋性モノマー、チタン等の無機粒子などを溶媒中に溶解・分散させてもよい。

そして、電解質層の形成方法は、特に限定されず、例えば、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極（または対向電極）上に塗布し、対向電極（または光電極）と貼り合せる方法（ＯＤＦ（One Drop Fill）法）や、光電極と対向電極とを有するセルを作製し、その隙間から、または予め空けておいた注入孔から電解液を注入する方法（エンドシール法）により、形成することができる。

（配線の製造方法）
本発明の配線の製造方法は、上述した本発明の方法により形成された導電膜を用いて配線を形成する工程を含むものである。本発明の製造方法によれば、上述した方法により得られる導電膜を配線として、基材に密着した配線を効率良く形成することができる。

ここで、本発明の配線の製造方法では、基材として、対向電極または光電極などの公知の基材を適宜選択して用いることができる。また、基材として、本発明の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法により得られた対向電極、または、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法により得られた光電極を用いてもよい。そして、本発明の配線の製造方法では、上述のようにしてエキシマＵＶ処理された基材の表面に、導電材として金属を含む導電性ペーストを塗布することが好ましく、上述した銀を含む導電性ペーストを塗布することがより好ましい。これにより、導電性の高い配線を形成することができる。

その際、導電性ペースト中の導電材の含有割合は、導電性ペースト中の全固形分に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。導電材の含有割合が上記下限以上であれば、より導電性の高い配線を形成することができる。

また、本発明の配線の製造方法において用いる導電膜の厚みは、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該配線の線幅は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以上１ｃｍ以下である。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、表面処理後の基材のシート抵抗、塗布性、変換効率、基材の表面処理時間およびペーストの塗布時間の合計時間は、以下の方法で測定および評価した。

＜表面処理後の基材のシート抵抗[Ω/□]＞
用いた基材について、表面処理後のシート抵抗を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、「ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて測定した。

＜塗布性＞
ＣＮＴペーストおよび酸化チタンペーストそれぞれを、Ａ５サイズの基材に対し、１本当たり幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの長方形の帯となるようにして、当該帯を幅方向に５ｍｍ間隔で５本塗布した。そして、ペーストを乾燥後、得られた塗布物について、２０倍ルーペを用い目視で観察し、以下の基準で評価した。塗布したペーストによって発生したピンホールが少ないほど、導電性ペーストの塗布性に優れる。
〔評価基準〕
Ａ：ピンホールの発生なし
Ｂ：直径１ｍｍ未満のピンホールの発生あり
Ｃ：直径１ｍｍを超えるピンホールの発生あり

＜変換効率＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、変換効率（％）を算出した。
〔評価基準〕
Ａ：変換効率が４．０％以上
Ｂ：変換効率が３．５％以上３．９％以下
Ｃ：変換効率が３．０％以上３．４％以下
Ｄ：変換効率が３．０％未満

＜基材の表面処理時間およびペーストの塗布時間の合計時間＞
対向電極を作製した際の基材の表面の処理時間およびＣＮＴペーストの塗布時間と、光電極を作製した際の基材の表面の処理時間および酸化チタンペーストの塗布時間との合計時間を求めた。合計時間が短いほど、色素増感型太陽電池の生産性に優れる。

（実施例１）
＜ＣＮＴの調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
次に、容積５００ｍＬの三口フラスコに、温度計、水流式還流冷却器および撹拌機を取り付け、当該三口フラスコに、上記のＳＧＣＮＴを１ｇと、硫酸（東京化成社製、純度９６％）８０ｍＬとを加えた。この三口フラスコを１５５℃のオイルバスにつけ、内温が１３０℃になってから６時間加熱撹拌し、反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、上澄みをデカンテーションし、更にイオン交換水を加え、洗浄排水が中性（ｐＨ＝６．８）になるまでこの操作を繰り返した。以上により、ウェットの状態で２９．６gの硫酸処理ＳＧＣＮＴを得た。
なお、得られた硫酸処理ＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．２ｎｍ、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５９であった。

＜対向電極の製造＞
１００ｍＬのガラス容器に、水４０ｇ、エタノール１０ｇ、および硫酸処理ＳＧＣＮＴ０．０７５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ））を用いて、２時間分散処理を行った後、分散装置（吉田機械（株）製、「ナノヴェイタＮＶＣ−ＥＳ００８」）を用いて、１００ＭＰａ−１０ｐａｓｓの条件で分散処理を行い、ＣＮＴペースト（導電性ペースト）を得た。
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み１２５μｍ、ＩＴＯ厚み３００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）を基材として用いた。そして、エキシマＵＶ装置（浜松ホトニクス社製、「Ｌ１２４３１」、光源：キセノンエキシマランプ）を用いて、基材のＩＴＯ面を上にして搬送テーブルにセットし、１０ｍ／ｍｉｎの搬送速度でキセノンエキシマランプ下を２回通過させてエキシマＵＶ処理を行った。その際、基材をセットしてから、エキシマＵＶ処理後に基材を取り出すまでに要した時間は２分であった。また、エキシマＵＶ光の照射距離は３ｍｍ、照射量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
それから、スクリーン印刷機（セリアコーポレーション社製、「ＳＳＡ−ＰＣ４３０Ｅ」）を用いて、スクリーン印刷法により、エキシマＵＶ処理された基材のＩＴＯ面にＣＮＴペーストを塗布した。その際、スクリーン印刷機に基材を置き、ＣＮＴペーストを印刷後に基材を回収するまでに要した時間は１分であった。そして、基材に対するＣＮＴペーストの塗布性を評価した。結果を表１に示す。
そして、ＣＮＴペーストを、温度１２５℃で２０分間乾燥させて、ＩＴＯ面上に導電膜を形成し、対向電極とした。

＜光電極の製造＞
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み１２５μｍ、ＩＴＯ厚み３００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）を基材として用いた。そして、エキシマＵＶ装置（浜松ホトニクス社製、「Ｌ１２４３１」、光源：キセノンエキシマランプ）を用いて、基材のＩＴＯ面を上にして搬送テーブルにセットし、１０ｍ／ｍｉｎの搬送速度でエキシマランプ下を２回通過させてエキシマＵＶ処理を行った。その際、基材をセットしてから、エキシマＵＶ処理後に基材を取り出すまでに要した時間は２分であった。また、エキシマＵＶ光の照射距離は３ｍｍ、照射量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
それから、スクリーン印刷機（セリアコーポレーション社製、「ＳＳＡ−ＰＣ４３０Ｅ」）を用いて、スクリーン印刷法により、エキシマＵＶ処理された基材のＩＴＯ面に酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製、「ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６」）を塗布した。印刷機に基材を置き、酸化チタンペーストを印刷後に基材を回収するまでに要した時間は１分間であった。そして、基材に対する酸化チタンペーストの塗布性を評価した。結果を表１に示す。
そして、酸化チタンペーストを、温度１５０℃で２０分間乾燥させて、ＩＴＯ面上に導電膜を形成し、積層体を得た。
この積層体の１本の長方形（幅：１ｃｍ×長さ：５ｃｍ）を、長さ２．５ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の幅方向の２ｍｍ内側、長さ方向は片側より２ｍｍ内側に、導電膜を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を導電膜に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。

＜電解液の調製＞
各成分の濃度がヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記各成分をメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。

＜色素増感型太陽電池の作製＞
サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、更に中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と光電極とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電膜の導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から上記電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。
そして、得られた色素増感型太陽電池の変換効率を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
対向電極の作製において、２ｍｍのガラス板に基材を両面テープで固定し、スクリーン印刷法に替えて、バーコーター（テスター産業株式会社製、「ＰＩ−１２１０」）を用いて、バーコーター法によりＣＮＴペーストを塗布し、その後、ガラス板から基材を剥がした以外は実施例１と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を作製した。その際、ガラス板に基材を置き、塗布後に基材をガラス板から剥離するまでに要した時間は５分であった。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
光電極の作製において、２ｍｍのガラス板に基材を両面テープで固定し、スクリーン印刷法に替えて、バーコーター（テスター産業株式会社製、「ＰＩ−１２１０」）を用いて、バーコーター法により酸化チタンペーストを塗布し、その後、ガラス板から基材を剥がした以外は実施例１と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を作製した。その際、ガラス板に基材を置き、塗布後に基材をガラス板から剥離するまでに要した時間は５分であった。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
光電極の作製において、２ｍｍのガラス板に基材を両面テープで固定し、スクリーン印刷法に替えて、バーコーター（テスター産業株式会社製、「ＰＩ−１２１０」）を用いて、バーコーター法により酸化チタンペーストを塗布し、その後、ガラス板から基材を剥がした以外は実施例２と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を製造した。その際、ガラス板に基材を置き、塗布後に基材をガラス板から剥離するまでに要した時間は５分であった。そして、実施例２と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
対向電極および光電極それぞれの作製において、エキシマＵＶ装置にＮ_２ガスを導入し、キセノンエキシマランプ照射位置のＯ_２濃度を５％にした。そして、エキシマＵＶ処理時のテーブルの搬送速度を１５ｍ／ｍｉｎに変更してキセノンエキシマランプ下を１回通過させてエキシマＵＶ処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を製造した。その際、基材をセットしてから、エキシマＵＶ処理後に基材を取り出すまでに要した時間は１分であった。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
対向電極および光電極それぞれの作製において、エキシマＵＶ処理に替えて、ＵＶオゾン装置（株式会社テクノビジョン社製、「ＵＶ−２０８」）を用いてＵＶオゾン処理を基材のＩＴＯ面に対して１．５分間行った以外は実施例１と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を製造した。その際、基材をセットしてから、ＵＶオゾン処理後に基材を取り出すまでに要した時間は２分であった。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
対向電極および光電極それぞれの作製において、ＵＶオゾン処理時間を３．５分間に替えた以外は比較例１と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を製造した。その際、基材をセットしてから、ＵＶオゾン処理後に基材を取り出すまでに要した時間は４分であった。そして、比較例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
対向電極および光電極のそれぞれの作製において、エキシマＵＶ処理に替えて、ＵＶオゾン装置（株式会社テクノビジョン社製、「ＵＶ−２０８」）を用いて、基材のＩＴＯ面に対して２分間ＵＶオゾン処理を行った以外は実施例４と同様にして、対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を製造した。そして、実施例４と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
対向電極および光電極それぞれの作製において、ＵＶオゾン処理に替えて、コロナ処理装置（春日電機社製、「ＫＴ１４０３Ｗ−２３」）を用いてコロナ処理を行った。その際、コロナ処理は０．０７ｋＷで行い、コロナの照射距離は５ｍｍ、基材の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとし、１回の処理とした。それ以外は比較例１と同様にして対向電極、光電極および色素増感型太陽電池を作製した。その際、基材をセットしてから、コロナ処理後に基材を取り出すまでに要した時間は１分であった。そして、比較例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜５より、基材をエキシマＵＶ処理すると、当該基材に対して導電性ペーストを効率良く塗布することができ、その結果、基材密着性に優れた導電膜を形成できることが分かる。また、基材密着性に優れた導電膜を電極として用いることで、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を作製できることが分かる。
これに対して、比較例１〜３より、基材をＵＶオゾン処理によって処理すると、当該基材に対して導電性ペーストを効率良く塗布することができず、結果として、基材に対する導電膜の密着性は低下することが分かる。また、基材に対する密着性が低下した導電膜を備えた電極を用いると、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を作製できないことが分かる。
また、表１の比較例４より、基材をコロナ処理によって処理すると、当該基材へのダメージが大きく、シート抵抗値の上昇が見られることが分かる。

本発明によれば、基材との密着性に優れた導電膜を効率良く形成することが可能な導電膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の製造方法により得られた導電膜を用いた色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法、および配線の製造方法を提供することができる。

Claims (13)

1. 基材の表面に対してエキシマＵＶ処理を行った後に、前記エキシマＵＶ処理された前記基材の前記表面に導電性ペーストを塗布する工程を含む、導電膜の製造方法。
2. 前記エキシマＵＶ処理において、Ｎ_２ガスを導入しながらエキシマＵＶ光を照射する、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
3. 前記基材の表面の酸素濃度が１５％以下となるように前記Ｎ_２ガスを導入する、請求項２に記載の導電膜の製造方法。
4. 前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成され、且つ、前記導電性ペーストが塗布される導電層とを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
5. 前記導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
6. 前記導電性ペーストが水系のペーストである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
7. 前記導電性ペーストが、導電性炭素材料、金属酸化物および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用対向電極を形成する工程を含む、色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法。
9. 前記導電性ペーストがカーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により形成された導電膜を用いて色素増感型太陽電池用光電極を形成する工程を含む、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
11. 前記導電性ペーストが酸化チタンを含む、請求項１０に記載の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により形成された導電膜を用いて配線を形成する工程を含む、配線の製造方法。
13. 前記導電性ペーストが銀を含む、請求項１２に記載の配線の製造方法。