JP7223544B2 - 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料でガソリン車並みの航続距離を有する車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

ここで、特許文献１には、ケイ素系負極活物質を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とした発明が開示されている。具体的には、黒鉛粒子と、組成がＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粒子と、難黒鉛化炭素粒子とを負極活物質として用いる技術が開示されている。なお、特許文献１の実施例の欄には、これらの負極活物質をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液中に分散させた後、結着剤（バインダ）であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をさらに添加して負極活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布し乾燥させて負極を作製したことが開示されている。

特開２０１５－１４９２０８号公報

本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているような結着剤を含有する乾燥電極の製造工程においては、電極活物質スラリーを乾燥させる際にひび割れが生じる場合があることが判明した。電極のひび割れは電池性能を大きく低下させる原因となりうる。そこで本発明者らは、電極におけるこのようなひび割れの発生を防止するため、結着剤を用いず、かつ、電極活物質スラリーの乾燥工程を含まない製造方法について検討を進めた。なお、このような製造方法によって得られる電極の構成成分は、結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している。

上記の検討の過程において本発明者らは、特許文献１に開示されているようなケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とが負極活物質として併用されてなる負極を、上述したような結着剤およびスラリー乾燥工程を用いない製造方法により作製することを試みた。その結果、得られた負極を含む電池はサイクル特性に劣るものであることが判明した。

そこで本発明は、ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とが負極活物質として併用されてなり、かつ、電極の構成成分が結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している非水電解質二次電池用負極において、サイクル特性をよりいっそう向上させうる技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とを含む負極活物質粒子を所定量以上の結着剤を介して結着させてなる複合二次粒子を負極活物質層に含ませることで、電極の構成成分が結着剤を介して互いに結着されていない状態であっても上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構成を有する。そして、前記負極活物質は、ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子とが結着剤を介して結着されてなる複合二次粒子を含む。ここで、前記複合二次粒子における前記結着剤の含有量が、前記ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子との合計質量に対して１質量％以上である。また、前記負極活物質層において、前記複合二次粒子は結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している点に特徴がある。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極によれば、ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とが結着剤を介して複合化されていることにより、ケイ素系負極活物質の膨張収縮後にも炭素系負極活物質がこれに追従することができる。このため、負極活物質層における電子伝導パスの切断が最小限に抑制され、その結果、サイクル特性をよりいっそう向上させることができる。

本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 後述する実施例の欄において、複合二次粒子を作製した際の手順を説明するためのフローチャートである。

以下、図面を参照しながら、上述した本発明に係る負極材料の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構成を有する。そして、前記負極活物質は、ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子とが結着剤を介して結着されてなる複合二次粒子を含む。ここで、前記複合二次粒子における前記結着剤の含有量が、前記ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子との合計質量に対して１質量％以上である。また、前記負極活物質層において、前記複合二次粒子は結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している点に特徴がある。

従来、ケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とを併用する技術は知られていた。そして、本発明者らの検討によれば、このような負極活物質が併用されてなる非水電解質二次電池用の負極を結着剤およびスラリー乾燥工程を用いない製造方法により作製すると、得られる電池の放電容量が充放電サイクルの進行に伴って急激に低下（劣化）することが判明した。これに対し、本形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いることで、電池のサイクル特性をよりいっそう向上させることができることを本発明者らは見出した。その理由は完全には明らかではないが、本形態に係る負極において、併用されるケイ素系負極活物質および炭素系負極活物質は結着剤を介して複合化され、複合二次粒子を形成している。これにより、ケイ素系負極活物質の膨張収縮後にも炭素系負極活物質がこれに追従することができる結果、負極活物質層における電子伝導パスの切断が最小限に抑制され、サイクル特性の向上に寄与しているものと推測される。

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３１６８８号パンフレットに開示されているような複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。

なお、図示はしないが、図１の双極型二次電池１０において、負極活物質層１５は、上述した本発明の一実施形態に係る複合二次粒子（ハードカーボン粒子とＳｉＯ粒子とが結着剤であるポリアクリル酸を介して結着されてなる二次粒子）と、複合二次粒子を形成していないハードカーボン粒子とを負極活物質として含んでいる。これにより、二次電池の負極として機能しうる。また、負極活物質層１５は、導電助剤としてのアセチレンブラックおよびカーボンナノファイバーを含んでいる。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。本形態に係る電池において、負極活物質は、ケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子を含む負極活物質粒子が結着剤を介して結着されてなる複合二次粒子（以下、単に「複合二次粒子」とも称する）を含む。

〈複合二次粒子〉
上述したように、複合二次粒子は、ケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子を含む負極活物質粒子が結着剤を介して結着されてなる構成を有するものである。

（ケイ素系負極活物質粒子）
ケイ素系負極活物質粒子としては、ケイ素を含有する従来公知の負極活物質が好適に用いられうる。ここで、ケイ素は第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。ケイ素の単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。しかしその一方で、ケイ素系負極活物質を用いた非水電解質二次電池は比較的レート特性に劣る場合がある。これに対して後述する炭素系負極活物質を用いた非水電解質二次電池はレート特性に優れる。したがって、両者を負極活物質として併用することで、非水電解質二次電池を高容量にでき、かつ非水電解質二次電池に優れたレート特性を付与することができる。

ケイ素は負極活物質として用いた場合の理論容量が大きい反面、充放電時の体積変化が大きい。ただし、本形態に係る電池においては、ケイ素系負極活物質を複合二次粒子の形態で用いることで、ケイ素系負極活物質の充放電時の体積変化の影響を軽減させるための工夫が施されている。ケイ素元素を含む負極活物質（ケイ素系負極活物質）としては、Ｓｉ単体が挙げられる。また、ケイ素系負極活物質として、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる。このＳｉ相は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴って体積変化（すなわち膨張および収縮）を起こす。一方、ケイ素酸化物相は、ＳｉＯ_２等からなり、Ｓｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質（または負極）全体の体積変化を抑制する。なお、ｘの値は、好ましくは０．３～１．６である。ｘが０．３以上であれば、Ｓｉの比率が過大になりすぎず、充放電時の体積変化を十分に抑制でき、サイクル特性も良好に維持することができる。一方、ｘが１．６以下であれば、Ｓｉ比率が過小になりすぎず、エネルギー密度を十分高い値に維持することができる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。

なお、ＳｉＯ_ｘ負極活物質においては、非水電解質二次電池の充放電時にリチウム元素とＳｉ相に含まれるケイ素元素とによる合金化反応が生じ、この合金化反応が非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の充放電に寄与すると考えられている。また、容量特性やサイクル耐久性の観点からは、ケイ素系負極活物質として各種のケイ素含有合金を用いることも好ましい。

ケイ素系負極活物質粒子の平均粒子径は特に制限されない。ただし、ケイ素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいことが好ましい。具体的に、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）に対するケイ素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の比率の値は、好ましくは０．００１～０．１であり、より好ましくは０．００５～０．０５である。当該比率の値がこの範囲内の値であれば、負極の放電容量を十分に向上させることができる。なお、本明細書において「活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）」の値は、レーザー回折式測定法により求められる体積基準の積算分率における５０％径の値を意味する。また、ケイ素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）の値は、高出力化および体積変化の抑制の観点からは、好ましくは０．０５～２μｍであり、より好ましくは０．１～１μｍである。

（炭素系負極活物質粒子）
炭素系負極活物質粒子としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の炭素材料からなる粒子が挙げられる。場合によっては、２種以上の炭素系負極活物質粒子が併用されてもよい。なかでも、炭素系負極活物質粒子はハードカーボンを含むことが好ましい。炭素系負極活物質粒子がハードカーボンを含むことで、低温特性に優れる液体電解質の溶媒であるプロピレンカーボネートを好適に用いることが可能となり、この点は後述する樹脂集電体を用いた電池における樹脂集電体の溶媒遮断性の観点からも重要である。また、ハードカーボンの使用により、充電状態（充電率；ＳＯＣ）が低い段階においても充電状態の検出が容易になるという利点もある。なお、上記以外の炭素系負極活物質粒子が用いられてもよいことは勿論である。

炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～３０μｍである。

複合二次粒子においては、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上述したケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子以外の負極活物質粒子がさらに複合化されていてもよい。このような追加で複合化されうる負極活物質粒子の構成材料としては、例えば、スズ系負極活物質、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。ただし、好ましい実施形態において、複合二次粒子において複合化されている負極活物質粒子に占めるケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子の合計質量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。また、複合二次粒子に含まれるケイ素系負極活物質および炭素系負極活物質の含有比率についても特に制限はないが、質量比として、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは５：１～１：５であり、さらに好ましくは３：１～１：３であり、いっそう好ましくは２：１～１：２であり、特に好ましくは１．５：１～１：１．５であり、最も好ましくは１．２：１～１：１．２である。

（結着剤）
ケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子を含む負極活物質粒子を互いに結着させて複合二次粒子の形態とするのに用いられる結着剤の具体的な構成について特に制限はなく、複合化される負極活物質粒子に対して結合性を示す従来公知の材料が好適に用いられうる。

このような結着剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびこれらのポリマーの塩または誘導体が挙げられる。上述した結着剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、ポリアクリル酸やポリビニルアルコールは、本来の構成単位であるアクリル酸や酢酸ビニル由来の構成単位以外の構成単位を本発明に悪影響を及ぼさない範囲（例えば、構成単位として好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下）で含んでいてもよい。これらの結着剤のうち、有機溶媒に対して安定であり、さらに安価に入手できるという観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸およびカルボキシメチルセルロースが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸が特に好ましく、ポリアクリル酸が最も好ましい。また、結着剤がカルボキシル基を有するポリマーであると、何らかの原因でケイ素系負極活物質粒子の表面が露出したときに、当該表面に存在すると考えられるシラノール基（－ＳｉＯＨ基）との間で当該結着剤が強く相互作用することができ、ひいては活物質粒子を安定化することができるという点でも好ましい。

本形態に係る電池において、複合二次粒子における結着剤の含有量は、複合二次粒子を構成する負極活物質粒子の合計質量に対して１質量％以上であることが必須である。複合二次粒子に含まれる結着剤の含有量が少なすぎると、ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子とを互いに十分に結着させることができず、ケイ素系負極活物質の膨張収縮後に炭素系負極活物質を十分に追従させることができない場合がある。その結果、負極活物質層における電子伝導パスの切断が生じ、サイクル特性が低下してしまう虞がある。すなわち、サイクル特性を向上させるという本発明の作用効果を十分に発現させるという観点から、複合二次粒子における結着剤の含有量は、複合二次粒子を構成する負極活物質粒子の合計質量に対して、１質量％以上であることが必須であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上である。一方、複合二次粒子における結着剤の含有量の上限値について特に制限はないが、電池容量の低下を防止するという観点からは、複合二次粒子を構成する負極活物質粒子の合計質量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。

（複合二次粒子の製造方法）
複合二次粒子の製造方法について特に制限はなく、ケイ素系負極活物質および炭素系負極活物質を含む負極活物質粒子を、結着剤を用いて互いに結着させることができる任意の手法が採用されうる。一例として、所定の配合比で秤量した負極活物質粒子および結着剤を、水などの適当な溶媒中で均一に混合し、溶媒を乾燥させた後に必要に応じて粉砕・分級などの処理を施すことで、複合二次粒子を得ることができる。なお、このようにして得られた複合二次粒子の粒子径について特に制限はないが、粗大粒子の混入に起因して電極反応が不均一に進行することを防ぐという観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下である。一方、複合二次粒子の粒子径の下限値は、好ましくは０．０２μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

〈複合二次粒子以外の成分〉
負極活物質層は、複合二次粒子のみから構成されていてもよいし、複合二次粒子以外の成分をさらに含んでいてもよい。負極活物質層が複合二次粒子以外の成分をさらに含む場合、当該「複合二次粒子以外の成分」としては、例えば、複合二次粒子の形態ではない（複合化されていない）負極活物質が挙げられる。このような複合二次粒子の形態ではない（複合化されていない）負極活物質の構成材料について特に制限はなく、上述した負極活物質の構成材料が同様に採用されうる。この際、前記負極活物質層に含まれる前記複合二次粒子を構成する前記負極活物質の合計質量割合は、前記負極活物質の合計質量に対して、好ましくは１０～１００質量％である。このように１０質量％以上の負極活物質が複合二次粒子の形態で負極活物質に含まれることで、本発明の作用効果を十分に発現させることができる。なお、好ましい実施形態において、負極活物質層は、複合二次粒子を形成していない（ケイ素系負極活物質と結着剤を介して結着されていない）ハードカーボン（難黒鉛化炭素）を含む。このような構成とすることで、サイクル特性の低下を最小限に抑制しつつ、高容量と高いサイクル耐久性とのバランスに優れた電池を提供することが可能である。以上のことから、本形態に係る非水電解質二次電池用負極の好ましい一実施形態では、前記複合二次粒子の粒子径が０．０２～１００μｍ以下であり、前記負極活物質層に含まれる前記複合二次粒子の含有量が前記負極活物質の合計質量に対して１０～１００質量％である。

また、負極活物質層は、「複合二次粒子以外の成分」として、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは２～１０質量％であり、より好ましくは４～８質量％であり、さらに好ましくは５～７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、サイクル特性の向上に有効に寄与することが可能である。

上述したもののほか、負極活物質層は、イオン伝導性ポリマーやリチウム塩などをさらに含んでもよい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６またはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２が好ましい。

また、本形態に係る電池においては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行に寄与しない部材の含有量は少ないほど好ましい。例えば、複合二次粒子や、必要に応じて含有されるその他の負極活物質粒子および導電助剤等の添加剤を互いに結着させ、負極活物質層の構造を維持するために添加される結着剤（バインダ）は、極力使用しないことが好ましい。すなわち、本形態に係る電池の好ましい実施形態において、負極活物質層（および後述する正極活物質層）は、その構成材料（負極活物質層においては上記複合二次粒子など）が全体として、結着剤を介して互いに結着されていない、いわゆる「非結着体」である。この際、負極活物質層（および後述する正極活物質層）における結着剤（バインダ）の含有量は、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、それぞれ好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。このような構成とすることで、結着剤（バインダ）によって活物質を結着するための加熱乾燥工程が省略でき、電極活物質層におけるひび割れの発生を防止することができる。また、結着剤の含有量が抑えられることで、高容量（つまり、高エネルギー密度）の電池を得ることも可能となる。負極活物質層に用いられる任意成分の結着剤（バインダ）としては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

本形態に係る電池において、負極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは２００μｍ以上である。このような構成とすることで、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。なお、負極活物質層の厚さは、好ましくは２００～１５００μｍであり、より好ましくは２１０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２２０～１０００μｍである。負極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、負極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、負極活物質層の構造を十分に維持することができる。

（負極の製造方法）
負極の製造方法は、特に制限されず、上記所定の複合二次粒子のほか、必要に応じて用いられるその他の負極活物質粒子、導電助剤等の添加剤を用いること以外は、適当な溶媒を用いて調製したスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させるといった手法などの従来公知の手法が適宜参照されうる。この際、得られる電池の内部抵抗を低減させて電池の出力特性を向上させるという観点から、スラリー調製前の各材料に対して減圧乾燥などの処理を施して含有水分を除去することが好ましい。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有している。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。

また、正極活物質層１５は、負極活物質層１３について上述したのと同様に、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。ただし、負極活物質層１３について上述したのと同様に、本形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質層１５もまた、バインダを含有しないものであることが好ましい。すなわち、本形態に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態において、正極活物質層は、正極活物質がバインダによって結着されていない、いわゆる「非結着体」である。この際、正極活物質層におけるバインダの含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、それぞれ好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

［電解質層］
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、正極と負極との間に配置され、セパレータに電解質が保持されてなる構成を有する。本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、液体電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％である。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＡｌＣｌ_３ ^－、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ^－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ^－）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ^－、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ^－）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^１ＣＯＯ^－、ＨＯＯＣＲ^１ＣＯＯ^－、^－ＯＯＣＲ^１ＣＯＯ^－、ＮＨ_２ＣＨＲ^１ＣＯＯ^－（この際、Ｒ^１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。

好ましいイオン液体の例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。

また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍの孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

本形態の双極型二次電池は、上述の負極活物質層を構成することにより、高レートでの出力特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが約１７０Ｌである。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は約５０％となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。また、非水電解質二次電池の作製までの工程は、すべてドライルーム内で実施した。

［複合粒子の製造例］
＜複合二次粒子の製造例１＞
図３に示すようなフローに従って、複合二次粒子を作製した。

具体的には、まず、負極活物質として、ハードカーボン（ＨＣ；難黒鉛化炭素）粉末（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、体積平均粒子径（Ｄ５０）＝２０μｍ））およびＳｉＯ粉末（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、体積平均粒子径（Ｄ５０）＝１μｍ）を、等質量で秤量して混合し、活物質混合物を得た。得られた活物質混合物に、結着剤としてのポリアクリル酸を含むポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡＨ；濃度３５質量％）を、ポリアクリル酸（固形分）の添加量が上記活物質混合物の質量（１００質量％）に対して５質量％となるように添加した。

次いで、得られた混合物に、固形分比率が５０質量％となるように水を添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合した。

その後、得られた混合物を８０℃のホットプレート上に広げて乾燥させることにより水分を除去し、分級ふるい（７５μｍメッシュ）を用いて分級して、複合二次粒子１を得た。

＜複合二次粒子の製造例２＞
結着剤であるポリアクリル酸の添加量を、活物質混合物の質量（１００質量％）に対して８質量％となるようにポリアクリル酸水溶液の添加量を調整したこと以外は、上述した「複合二次粒子の製造例１」と同様の手法により、複合二次粒子２を得た。

＜複合二次粒子の製造例３＞
結着剤であるポリアクリル酸の添加量を、活物質混合物の質量（１００質量％）に対して０．５質量％となるようにポリアクリル酸水溶液の添加量を調整したこと以外は、上述した「複合二次粒子の製造例１」と同様の手法により、複合二次粒子３を得た。

＜複合二次粒子の製造例４＞
結着剤であるポリアクリル酸の添加量を、活物質混合物の質量（１００質量％）に対して０．２質量％となるようにポリアクリル酸水溶液の添加量を調整したこと以外は、上述した「複合二次粒子の製造例１」と同様の手法により、複合二次粒子４を得た。

＜結着剤被覆ＳｉＯ粉末の製造例＞
ＳｉＯ粉末（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒子径（Ｄ５０）＝１μｍ）に、結着剤としてのポリアクリル酸を含むポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡＨ；濃度３５質量％）を、ポリアクリル酸（固形分）の添加量が上記ＳｉＯ粉末の質量（１００質量％）に対して１０質量％となるように添加した。

次いで、得られた混合物に、固形分比率が５０質量％となるように水を添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合した。

その後、得られた混合物を８０℃のホットプレート上に広げて乾燥させることにより水分を除去し、分級ふるい（７５μｍメッシュ）を用いて分級して、結着剤（ポリアクリル酸）により被覆されてなるＳｉＯ粉末（結着剤被覆ＳｉＯ粉末）を得た。

［リチウムイオン二次電池の製造例］
＜実施例１＞
（電解液の調製）
電解液として、溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との等体積混合物）にリチウム塩（ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２））を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。

（負極の作製）
一方、上記で作製した複合二次粒子１ ９．４質量部、複合化されていないハードカーボン粒子８４．６質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）４質量部、導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３］２質量部をそれぞれ秤量して混合して、負極活物質混合物を得た。次いで、得られた負極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で８時間乾燥させて、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上述した乾燥済み負極活物質混合物に、上記で調製した電解液を、活物質の固形分比率が５１質量％となるように添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合して、負極活物質スラリーを調製した。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。また、全ての例においてグローブボックス内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。

負極集電体として、銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備した。次いで、この負極集電体を固定した状態で、上記で調製した負極活物質スラリーを当該負極集電体の表面にアプリケーターを用いて塗布した。この際、ＰＥＴシートのマスクを用いて、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるように負極集電体銅箔の表面をマスクした。また、アプリケーターのギャップを調整することにより、塗布厚さが３７０μｍになるように制御した。

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を８枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際のプレス圧は５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、負極活物質層を形成した。なお、当該負極活物質層は、厚さ２８６μｍ、空隙率３４％、電極密度１．００ｇ／ｃｍ^３であった。ここで、電極密度の値は、塗布面積と膜厚計で計測した膜厚とから算出した（以下同様）。このようにして、負極活物質および導電助剤の合計目付量が２８ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９２質量部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）６質量部、および導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３］２質量部をそれぞれ秤量して混合して、正極活物質混合物を得た。次いで、得られた正極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で８時間乾燥させて、含有水分の除去を行った。

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済み正極活物質混合物に、上記で調製した電解液を、活物質の固形分比率が６０質量％となるように添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合して、正極活物質スラリーを調製した。

正極集電体として、カーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備した。次いで、この正極集電体を固定した状態で、上記で調製した正極活物質スラリーを当該正極集電体の表面にアプリケーターを用いて塗布した。この際、ＰＥＴシートのマスクを用いて、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるように正極集電体の表面をマスクした。また、アプリケーターのギャップを調整することにより、塗布厚さが４５０μｍになるように制御した。

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を８枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際のプレス圧は５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、正極活物質層を形成した。なお、当該正極活物質層は、厚さ２５０μｍ、空隙率４０％、電極密度２．５５ｇ／ｃｍ^３であった。このようにして、正極活物質および導電助剤の合計目付量が６３ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極を作製した。このようにして、正極活物質および導電助剤の合計目付量が６３ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極および負極でセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００ ポリプロピレン製）を挟持して電池を形成し、端子（Ｎｉ，５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（Ａｌ，５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミニウム箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）でこの電池を挟持し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）を用いて封入した。そして、上記で調製した電解液を６０μＬ注液した後に、当該外装体を真空封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２＞
負極の作製において、負極活物質スラリーを負極集電体の表面に塗布する際のアプリケーターのギャップを調整して、プレス処理後に得られる負極活物質層の厚さを２１０μｍに変更した。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１に代えて複合二次粒子２を用いた。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１の配合量を９４質量部とし、複合化されていないハードカーボン粒子の配合量をゼロとした（すなわち、負極活物質の全量を複合二次粒子１とした）。また、負極の作製において、負極活物質スラリーを負極集電体の表面に塗布する際のアプリケーターのギャップを調整して、プレス処理後に得られる負極活物質層の厚さを２７９μｍに変更した。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１に代えて複合二次粒子３を用いた。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１に代えて複合二次粒子４を用いた。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１の配合量をゼロとし、複合化されていないハードカーボン粒子の配合量を９４質量部とした（すなわち、負極活物質の全量を複合化されていないハードカーボン粒子とした）。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４＞
負極活物質スラリーの調製において、複合二次粒子１の配合量をゼロとし、上記で調製した結着剤被覆ＳｉＯ粉末の配合量を４．７質量部とし、複合化されていないハードカーボン粒子の配合量を８９．３質量部とした。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

［リチウムイオン二次電池の評価例（放電容量の測定）］
上述した実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池について、以下の条件により充放電を行って、放電容量および容量維持率を測定した。これらの測定結果を下記の表１に示す。

（放電容量の測定条件）
２５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：定電圧（ＣＶ）モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。

その後、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電し、正極活物質質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

（容量維持率の測定条件）
４５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．３３Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：ＣＶモードで電流値が０．０２５Ｃ未満）。

その後、０．３３Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで２０回繰り返した。２０回目の放電容量の、初回の放電容量に対する百分率を算出することにより、２０サイクル後の容量維持率を求めた。

表１に示す結果から、本発明に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、所定量以上の結着剤を用いて作製されたケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質との複合二次粒子を含むことで、電極の構成成分が結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している場合にもサイクル特性の著しい向上効果が確認された。一方、結着剤の使用量が少ない比較例１および比較例２では、十分なサイクル耐久性の向上効果は得られなかった。なお、ケイ素系負極活物質を用いていない比較例３では、そもそもサイクル耐久性の低下という課題が生じなかったが、その一方で十分な初期放電容量が得られないという問題が確認された。また、ケイ素系負極活物質（ＳｉＯ）の表面を結着剤で被覆するという対処を施した比較例４においても、やはりサイクル耐久性の改善は見られなかった。このことから、サイクル耐久性の向上効果を得るためには、結着剤を用いてケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質とを複合二次粒子の形態に複合化することが重要であることがわかる。

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ 電池外装体、
３１ シール部
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (10)

1. 集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極活物質が、ケイ素系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子を含む負極活物質粒子が結着剤を介して結着されてなる複合二次粒子を含み、この際、前記複合二次粒子における前記結着剤の含有量が、前記負極活物質粒子の合計質量に対して１質量％以上であり、前記複合二次粒子に含まれる前記ケイ素系負極活物質粒子と前記炭素系負極活物質粒子との含有比率が、質量比で１０：１～１：３であり、前記負極活物質層において前記複合二次粒子は結着剤を介して互いに結着されていない状態で存在している、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層の厚さが２００μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層に含まれる前記複合二次粒子を構成する前記負極活物質の合計質量割合が、前記負極活物質の合計質量に対して１０～１００質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記複合二次粒子における前記結着剤の含有量が、前記ケイ素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質粒子との合計質量に対して５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記ケイ素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、前記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記結着剤が、ポリ（メタ）アクリル酸を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記ケイ素系負極活物質がケイ素酸化物（ＳｉＯｘ；ただし、０＜ｘ≦２である）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記炭素系負極活物質がハードカーボンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記負極活物質層が、前記複合二次粒子を形成していないハードカーボンをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
    集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    前記負極と前記正極との間に配置され、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、
    を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。

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