KR101751555B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합성 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산해리성기를 갖는 중합체 (A)와, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B)와, 하기 화학식 (x)로 표시되는 관능기 및 불소 원자를 갖는 중합체 (C)를 함유하고, 상기 중합체 (C)는 상기 중합체 (A)보다 불소 원자 함유량이 높은 중합체인 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112012012765626-pct00108

[화학식 (x) 중, R1은 알칼리 해리성기를 나타내고, A는 산소 원자(단, 방향환, 카르보닐기 및 술폭실기에 직결하는 것을 제외함), 이미노기, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"은 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타냄]

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합성 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER AND POLYMERIZABLE COMPOUND}
본 발명은 화학증폭형 레지스트, 특히 액침 노광용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 상기 조성물의 구성 성분이 되는, 불소 원자를 갖는 중합체 및 상기 중합체의 합성 원료가 되는, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해서 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 마스크 패턴을 통해 그 레지스트 피막에 단파장의 방사선(엑시머 레이저 등)을 조사하여 노광시키고, 노광부를 알칼리 현상으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 때, 수지 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유시키고, 그 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 "화학증폭형 레지스트"가 이용되고 있다.
또한, 더욱 미세한 레지스트 패턴(예를 들면, 선폭 45 nm 정도)을 형성하는 방법으로서, "액침 노광법(liquid immersion lithography)"의 이용이 확대되고 있다. 이 방법에서는 노광 광로 공간(렌즈와 레지스트 피막 사이)을 공기나 불활성 가스에 비하여 굴절률(n)이 큰 액침 노광액(예를 들면, 순수(純水), 불소계 불활성 액체 등)으로 채운 상태에서 노광을 행한다. 따라서, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시킨 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
그리고, 상기 액침 노광법에 이용되는 수지 조성물로는, 레지스트 피막으로부터 액침 노광액으로의 산 발생제 등의 용출을 방지하고, 레지스트 피막의 물빠짐을 양호하게 하는 것을 목적으로, 소수성이 높은 불소 함유 중합체를 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 레지스트 피막의 소수화에 따른 미노광부의 현상 결함 등을 억제하는 것을 목적으로, 액침 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 불소 함유 중합체, 구체적으로는 페놀성 수산기에 소수성이 높은 플루오로아실기를 도입한 불소 함유 중합체도 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).
국제 공개 2007/116664 A호 일본 특허 공개 제2009-132843호 공보 일본 특허 공개 제2009-139909호 공보
특허문헌 2, 3에 나타내는 불소 함유 중합체는 액침 노광시에는 플루오로아실기에 의해 소수성이 발휘되는 반면, 알칼리 현상시에는 그의 플루오로아실기가 제거되어 페놀성 수산기에 의한 친수성이 발휘된다. 따라서, 미노광부의 현상 결함을 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2, 3에 나타낸 바와 같은 불소 함유 중합체는 미노광부의 현상 결함을 억제하는 효과를 어느 정도는 발휘하지만, 현상시에 있어서 스컴의 발생, 현상 후의 패턴 형상이 라운드톱(roundtop) 형상이 되는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 액침 노광시에 있어서의 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에 있어서의 친수성을 향상시킬 수 있고, 미노광부의 현상 결함을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 현상 후의 패턴 형상이 우수한 레지스트 도막을 제공하는 것이 가능한 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 상기 조성물의 구성 성분이 되는, 불소 원자를 갖는 중합체 및 상기 중합체의 합성 원료가 되는, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중합체의 페놀성 수산기 이외의 친수성기(알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 등)가 알칼리 해리성기에 의해 수식된 불소 원자를 갖는 중합체를 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분으로 함으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 불소 원자를 갖는 중합체 및 상기 중합체의 합성 원료가 되는, 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이 제공된다.
[1] 산해리성기를 갖는 중합체 (A)와, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B)와, 하기 화학식 (x)로 표시되는 관능기 및 불소 원자를 갖는 중합체 (C)를 함유하고, 상기 중합체 (C)는 상기 중합체 (A)보다 불소 원자 함유 비율이 높은 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00001
[화학식 (x) 중, R1은 알칼리 해리성기를 나타내고, A는 산소 원자(단, 방향환, 카르보닐기 및 술폭실기에 직결하는 것은 제외함), -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 알칼리 해리성기를 나타냄), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"은 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타냄]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c0)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00002
[화학식 (c0) 중, R1 및 A는 화학식 (x)의 설명과 동의이다. R2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, X0은 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20인 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. R3은 탄소수가 1 내지 20인 (n+1)가의 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*("*"은 R3에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타내고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 또는 3인 경우, R1, R2, X0 및 A는 서로 독립적임]
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00003
[화학식 (c1) 중, E, n, R, R1, R2, R3 및 A는 화학식 (c0)의 설명과 동의이다. X1은 단결합, 디플루오로메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타냄]
[4] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00004
[화학식 (c2) 중, n, R, R1, R2, R3, X1 및 A는 화학식 (c1)의 설명과 동의임]
[5] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c2-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00005
[화학식 (c2-1) 중, n, R, R2, R3 및 X1은 화학식 (c1)의 설명과 동의이다. R8은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 탄화수소기를 나타냄]
[6] 상기 [1]에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c2-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00006
[화학식 (c2-2) 중, R, R2 및 X1은 화학식 (c1)의 설명과 동의이다. R31은 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R9는 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄]
Figure 112012012765626-pct00007
[화학식 (1) 및 (2) 중, R10은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 독립적이다. m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있음]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 (C)가 추가로 하기 화학식 (c3)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (c4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012012765626-pct00008
[화학식 (c3) 중, R은 화학식 (c1)의 설명과 동의이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH-, -O-CO-NH-를 나타내고, R4는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 불소 치환 환상 탄화수소기를 나타냄]
Figure 112012012765626-pct00009
[화학식 (c4) 중, R 및 A는 화학식 (c1)의 설명과 동의이다. R7은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, R6은 화학식 (c1)의 R2와, R5는 화학식 (c1)의 R3과, X2는 화학식 (c1)의 X1과 각각 동의이다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, m이 2 또는 3인 경우, R6, R7, X2 및 A는 서로 독립적임]
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 상기 중합체 (C)를 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물인 감방사선성 수지 조성물.
[10] 기판 상에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 피막 형성 공정 (1)과, 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광시키는 노광 공정 (2)와, 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정 (3)을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 노광 공정 (2)가 상기 피막 형성 공정 (1)에서 형성된 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통해 상기 레지스트 피막을 노광시키는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
[12] 하기 화학식 (c0)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체.
Figure 112012012765626-pct00010
[화학식 (c0) 중, R1은 알칼리 해리성기를 나타내고, A는 산소 원자, -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 알칼리 해리성기를 나타냄), -CO-O-* 또는 -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"은 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타내고, R2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, X0은 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. R3은 탄소수가 1 내지 20인 (n+1)가의 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*("*"은 R3에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타내고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 또는 3인 경우, R1, R2, X0 및 A는 서로 독립적임]
[13] 하기 화학식 (Mc2-2)로 표시되는 화합물이며, 하기 화학식 (4) 및 (5)로 표시되는 화합물 이외의 화합물.
Figure 112012012765626-pct00011
[화학식 (Mc2-2) 중, R9는 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. X1은 단결합, 디플루오로메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 전체 불소 치환 2가 탄화수소기를 나타내고, R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가 환상 탄화수소기를 나타낸다. R31은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가 환상 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄]
Figure 112012012765626-pct00012
[화학식 (1) 및 (2) 중, R10은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타낸다. m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있음]
Figure 112012012765626-pct00013
본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체는, 액침 노광시에 있어서의 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에 있어서의 친수성을 향상시킬 수 있고, 미노광부의 현상 결함을 억제할 수 있을 뿐 아니라 현상 후의 패턴 형상이 우수한 레지스트 도막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 화합물은 상기 본 발명의 중합체를 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합성 화합물을 실시하기 위한 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 발명의 특정 사항을 구비하는 모든 실시 형태를 포함하는 것이고, 이하에 나타내는 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 설명에 있어서 동종의 치환기에는 동일한 부호를 붙인 후, 설명을 생략한다. 동일한 부호를 붙인 치환기는 특별히 언급하지 않는 한, 바람직하게 이용되는 구체적인 치환기도 동일하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "탄화수소기"에는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 "탄화수소기"는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
"쇄상 탄화수소기"란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 쌍방을 포함하는 것으로 한다. "지환식 탄화수소기"란, 환 구조로서 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함할 수도 있다. "방향족 탄화수소기"란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함할 수도 있다.
[1] 중합체 (C):
중합체 (C)는 하기 화학식 (x)로 표시되는 관능기(이하, "관능기 (x)"라고도 함)를 갖고, 불소 원자를 갖는 중합체이다.
중합체 (C)와 후술하는 중합체 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 피막을 형성했을 때에, 중합체 (C)의 발유성에 기인하여 레지스트 피막의 표면에서 중합체 (C)의 분포가 높아지는 경향이 있다. 즉, 중합체 (A)가 피막 표층에 편재화된다. 따라서, 포토레지스트막과 액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도로 형성할 필요가 없어, 액침 노광법에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 관능기 (x)는 알칼리 현상시에는 가수분해에 의해 알칼리 해리성기가 해리되어 극성기를 발생시키기 때문에, 레지스트 피막 표면의 발수성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 알칼리 현상 후의 레지스트막에 발생하는 현상 결함을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 알칼리 현상시에 페놀성 수산기를 발생시키는 것을 이용한 경우와 비교하여, 현상 후의 패턴 형상 등이 우수한 포토레지스트막을 형성할 수 있다.
[1-1] 관능기 (x):
중합체 (C)는 하기 화학식 (x)로 표시되는 관능기 (x)를 갖는다.
Figure 112012012765626-pct00014
이러한 관능기 (x)는 알칼리 수용액과 하기에 나타낸 바와 같은 반응을 일으켜, 극성기를 발생시킨다.
Figure 112012012765626-pct00015
화학식 (x) 중, A는 산소 원자(단, 방향환, 카르보닐기 및 술폭실기에 직결하는 것을 제외함), -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 알칼리 해리성기를 나타냄), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"은 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)이다. 즉, 관능기 (x)는 수산기, 아미노기, 카르복실기 또는 술폭실기가 알칼리 해리성기에 의해 수식된 것이다.
또한, 상기 화학식 (x)에 있어서 R1은 알칼리 해리성기를 나타낸다. "알칼리 해리성기"란, 극성 관능기 중 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리의 존재하(예를 들면, 23 ℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량％ 수용액 중에서)에서 해리되는 기를 말한다.
이러한 알칼리 해리성기로는 상기한 성질을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (x) 중 A가 산소 원자 또는 -NR'-인 경우, 하기 화학식 (0)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00016
화학식 (0) 중, R8은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기이다.
예를 들면, R8은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
R8로는 상기 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
관능기 (x)는 알코올, 아민, 카르복실산을 종래 공지된 방법에 의해 플루오로아실화함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 1) 산의 존재하에 알코올과 플루오로카르복실산을 축합시켜 에스테르화하거나, 2) 염기의 존재하에 알코올과 플루오로카르복실산 할로겐화물을 축합시켜 에스테르화하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (x) 중 A가 -CO-O-*인 경우, 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00017
[화학식 (1) 및 (2) 중, R10은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 독립적이다. m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R11 및 R12가 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있음]
화학식 (1) 및 (2) 중, R10으로서 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
화학식 (1) 및 (2) 중, R10으로서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, R8의 설명에서 예시한 "탄소수 1 내지 10의 알킬기"와 동종의 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 및 (2) 중, R10으로서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 및 (2) 중, R10으로서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 및 (2) 중, R10으로서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (3) 중, R11 또는 R12로서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 상기 R10과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로는, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)으로서 표시되는 것의 구체예로는, R8의 설명에서 예시한 "탄소수 1 내지 10의 알킬기"와 동종의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
[1-2] 불소 원자 함유 비율:
중합체 (C)에 있어서의 불소 원자 함유 비율은, 중합체 (C) 전체를 100 질량％로 했을 때에 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 40 질량％이다. 또한, 이 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. 중합체 (C)에 있어서의 불소 원자 함유 비율이 상기 범위 내이면, 중합체 (C) 및 후술하는 중합체 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성된 레지스트 도막 표면의 발수성을 높일 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없다.
[1-3] 반복 단위 (c0), 반복 단위 (c1):
중합체 (C)로는, 하기 화학식 (c0)으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (c0)"이라고도 함)를 갖는 것을 들 수 있다. 반복 단위 (c0)은 상기 관능기 (x)가 X0, R2, R3 및 E를 통해 주쇄에 결합된 구조의 반복 단위이다. 화학식 (c0) 중 R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112012012765626-pct00018
화학식 (c0) 중, X0은 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로는, 화학식 (X0)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 화학식 (X0) 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Rf0은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 모든 Rf0이 수소 원자가 되는 것은 아니다.
Figure 112012012765626-pct00019
상기 화학식 (X0)으로 표시되는 구조의 구체예로는, 화학식 (X0a)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00020
화학식 (c0)으로 표시되는 반복 단위 중에서도, 하기 화학식 (c1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00021
화학식 (c1) 중, X1은 단결합, 디플루오로메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 X1로는, 하기 화학식 (X1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00022
화학식 (X1) 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (X1)로 표시되는 구조의 구체예로는, 하기 화학식 (X1a), (X1b)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00023
화학식 (c0) 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1 내지 20인 (n+1)가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 따라서, 반복 단위 (c0)에는 관능기 (x)가 1 내지 3개 도입된다. n이 2 또는 3인 경우, R1, R2 및 A는 서로 독립적이다. 즉, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 관능기 (x)는 동일한 구조의 것일 수도 있고, 다른 구조의 것일 수도 있다. 또한, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 관능기 (x)가 R2의 동일한 탄소 원자에 결합할 수도 있고, 다른 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
쇄상 구조의 R3으로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소로부터 수소 원자를 (n+1)개 제거한 구조의 (n+1)가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조의 R3으로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 (n+1)개 제거한 구조의 (n+1)가 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 (n+1)개 제거한 구조의 (n+1)가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중 "*"은 R2에 결합하는 결합손을 나타낸다.
Figure 112012012765626-pct00024
화학식 (c0) 중, R2로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래되는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 환상 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에서 유래되는 기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로는, "환상 구조의 R3"의 설명에서 예시한 (n+1)가 탄화수소기 중 n=1인 것을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로는 구체적으로 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (c0) 중, R2로 표시되는 탄화수소기로는 적어도 하나의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환시킨 것일 수도 있다.
[1-4] 반복 단위 (c2):
화학식 (c1) 중, E가 -CO-O-*인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (C)는 반복 단위 (c1)로서 하기 화학식 (c2)로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (c2)"라고도 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00025
이러한 반복 단위 (c2)로는, 하기 화학식 (c2-1)로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (c2-1)"이라고도 함) 또는 하기 화학식 (c2-2)로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (c2-2)"라고도 함)를 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00026
Figure 112012012765626-pct00027
[화학식 (c2-2) 중, R31은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R9는 화학식 (x)의 "R1"의 설명에서 예시한 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄]
R31의 구체예로는 상기 R3의 설명에 있어서 n=1로 한 것과 동의이다.
[1-4-1] 반복 단위 (c2-1):
반복 단위 (c2-1)의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 (c2-1-1) 내지 (c2-1-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00028
화학식 (c2-1-1) 및 화학식 (c2-1-2) 중, n1은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R32는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 3가의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 3가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 이미노기를 가질 수도 있다. R32의 구체예로는 상기 R3의 설명에 있어서 n=2로 한 것과 동의이다.
화학식 (c2-1-1) 및 화학식 (c2-1-2)에 있어서 n1이 1 이상인 것은, 알칼리 수용액과의 반응에 의해 α위치에 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 OH기가 발생한다. 이러한 OH기는 알코올성 OH기와 비교하여 낮은 pKa값을 갖기 때문에, 친수성 향상의 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 (c2-1-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 화학식 (c2-1-1a) 내지 (c2-1-1d)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (c2-1-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 화학식 (c2-1-2a) 내지 (c2-1-2b)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00029
[1-4-2] 반복 단위 (c2-2):
반복 단위 (c2-2)의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 (c2-2-1) 내지 (c2-2-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00030
화학식 (c2-2-1) 및 화학식 (c2-2-2) 중, n2는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 서로 독립적으로 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타낸다. R22는 단결합 또는 R21과 동종의 기를 나타낸다.
화학식 (c2-2-1) 및 화학식 (c2-2-2)에 있어서 n2가 1 이상인 것은, 카르보닐옥시기의 α위치에 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖고 있어 알칼리 수용액에 대한 반응성이 높아진다고 생각된다. 또한, 알칼리 해리성기가 가수분해되어 발생하는 COOH기의 pKa도 낮아져 친수성 향상의 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 (c2-2-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 화학식 (c2-2-1a) 내지 (c2-2-1b)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (c2-2-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로는, 하기 화학식 (c2-2-2a) 내지 (c2-2-2b)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00031
[1-5] 반복 단위 (c3):
또한, 중합체 (C)는 상기 반복 단위 (c1)에 추가로, 하기 화학식 (c3)으로 표시되는 반복 단위 (c3)을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00032
화학식 (c3) 중, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH-, -O-CO-NH-이고, R4는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 불소 치환 환상 탄화수소기이다.
반복 단위 (c3)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
[1-6] 반복 단위 (c4):
또한, 중합체 (C)는 상기 반복 단위 (c1)에 추가로, 하기 화학식 (c4)로 표시되는 반복 단위 (c4)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00033
화학식 (c4) 중, R6은 화학식 (c1)의 R2와, R5는 화학식 (c1)의 R3과, X2는 화학식 (c1)의 X1과 각각 동의이다.
화학식 (c4) 중, R7은 수소 원자 또는 산해리성기이다. "산해리성기"란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다.
구체적으로는, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕시기(치환기)로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다. 또한, 산해리성기로는 후술하는 반복 단위 (c5)의 항에 기재한 화학식 (6)으로 표시되는 기일 수도 있다.
또한, 화학식 (c4) 중 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 따라서, 반복 단위 (c4)에는 R7이 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, R6, R7, X2 및 A는 서로 독립적이다. 즉, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R7은 동일한 구조의 것일 수도 있고, 상이한 구조의 것일 수도 있다. 또한, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R6이 R5의 동일한 탄소 원자에 결합할 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합할 수도 있다.
반복 단위 (c4)의 구체예로는, 화학식 (c4-1) 내지 (c4-3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00034
화학식 (c4-1) 내지 (c4-3) 중, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, L은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R20은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. 또한, 화학식 (c4-1) 및 (c4-2) 중, R19는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 (c4-3) 중 q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, q가 2 또는 3인 경우, L 및 R20은 서로 독립적이다.
반복 단위 (c4-1)을 제공하는 단량체의 구체예로는, 화학식 (Mc4-1a)로 표시되는 화합물, 반복 단위 (c4-2)를 제공하는 단량체의 구체예로는, 화학식 (Mc4-2a) 내지 (Mc4-2d)로 표시되는 화합물, 반복 단위 (c4-3)을 제공하는 단량체의 구체예로는, 화학식 (Mc4-3a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00035
[1-7] 반복 단위 (c5):
중합체 (C)는 상기 반복 단위 (c1)에 추가로, 하기 화학식 (c5)로 표시되는 반복 단위 (c5)를 가질 수도 있다. 중합체 (C)가 반복 단위 (c5)를 포함함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00036
화학식 (c5) 중, Y는 산해리성기를 나타낸다. Y는 화학식 (6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00037
화학식 (6) 중, R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (6) 중, R13 내지 R15로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다. 또한, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, R14 및 R15가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지환식 골격을 갖는 기가 있다. 이들 중에서도, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
반복 단위 (c5)의 구체예로는, 하기 화학식 (c5-1) 내지 (c5-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00038
화학식 (c5-1) 내지 (c5-4) 중, r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 중합체 (C)는 반복 단위 (c5)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
[1-8] 반복 단위 (c6):
중합체 (C)는 상기 반복 단위 (c1)에 추가로, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (c6)"이라고도 함)를 가질 수도 있다. 중합체 (C)가 반복 단위 (c6)을 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 (c6)에 있어서의 알칼리 가용성기는 pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이는 현상액에 대한 용해성 향상의 측면에서이다. 이러한 관능기로서, 구체적으로는 화학식 (7), 화학식 (8)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00039
화학식 (7) 중, R23은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (7) 중, R23으로서 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (c6)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등의 골격인 것이 바람직하다.
반복 단위 (c6)으로는, 예를 들면 화학식 (Mc6-1), (Mc6-2)로 표시되는 화합물에서 유래되는 반복 단위가 있다.
Figure 112012012765626-pct00040
화학식 (Mc6-1) 및 (Mc6-2) 중, R24는 화학식 (c0)의 R의 설명과 동의이고, R25는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 (Mc6-1) 중, R23은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (Mc6-1) 및 (Mc6-2) 중, R25로서 표시되는 기에 대해서는 화학식 (c1)의 R2의 설명과 동의이다.
[1-9] 반복 단위 (c7):
중합체 (C)는 상기 반복 단위 (c1)에 추가로, 하기 화학식 (c7)로 표시되는 반복 단위 (c7)을 가질 수도 있다. 중합체 (C)가 반복 단위 (c7)을 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00041
화학식 (c7) 중, Z는 락톤 골격을 갖는 기 또는 환상 카르보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다.
[1-9-1] 반복 단위 (c7-1):
반복 단위 (c7) 중, 락톤 골격을 갖는 기를 갖는 반복 단위 (c7-1)로는, 예를 들면 화학식 (c7-1-1) 내지 (c7-1-6)으로 표시되는 반복 단위가 있다.
Figure 112012012765626-pct00042
화학식 (c7-1-1) 중, Ra1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, s1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 (c7-1-4) 및 (c7-1-5) 중, Ra4는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, 화학식 (c7-1-2) 및 (c7-1-3) 중, Ra2는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, s2는 0 또는 1이다. 또한, 화학식 (c7-1-3) 및 (c7-1-5) 중, Ra3은 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 또한, 이들 반복 단위는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는 상술한 R10과 동종의 기 및 수산기, 시아노기를 들 수 있다.
이러한 반복 단위의 구체예로는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00043
상기 각 화학식으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체로는, 국제 공개 WO2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
[1-9-2] 반복 단위 (c7-2):
환상 카르보네이트 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위 (c7-2)로는, 예를 들면 화학식 (c7-2-1)로 표시되는 반복 단위가 있다.
Figure 112012012765626-pct00044
화학식 (c7-2-1) 중, D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. D는 그의 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NR"-(단, R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)을 가질 수도 있다. 또한, D는 치환기를 가질 수도 있다.
D가 가질 수도 있는 치환기로는, 상술한 R10과 동종의 기 및 수산기를 들 수 있다.
화학식 (c7-2-1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986)], 문헌 [Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화학식 (c7-2-1)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로는, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위가 있다.
Figure 112012012765626-pct00045
Figure 112012012765626-pct00046
[1-10] 각 반복 단위의 함유 비율:
중합체 (C)의 전체 반복 단위를 100 mol％로 한 경우에, 반복 단위 (c0) 및 (c1)의 함유 비율은 10 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 50 mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (c0) 및 (c1)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 액침 노광시에 있어서의 발수성의 확보와 현상시에 있어서의 현상액에 대한 친화성 향상의 측면에서 특히 바람직하다.
또한, 반복 단위 (c3) 또는 반복 단위 (c4)의 함유 비율은 20 내지 90 mol％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 mol％인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 70 mol％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (c3)이나 반복 단위 (c4)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 액침 노광시의 발수성 확보와, 현상시 현상액에 대한 친화성의 향상의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
또한, 반복 단위 (c5)의 함유 비율은 80 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 20 내지 80 mol％인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 70 mol％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (c5)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 현상 후의 레지스트 패턴 형상 개선의 측면에서 특히 유효하다.
또한, 반복 단위 (c6)의 함유 비율은 통상 50 mol％ 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30 mol％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol％이다. 반복 단위 (c6)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 액침 노광시의 발수성 확보와, 현상시 현상액에 대한 친화성의 향상의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
또한, 반복 단위 (c7)의 함유 비율은 통상 50 mol％ 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30 mol％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol％이다. 반복 단위 (c7)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 액침 노광시의 발수성 확보와, 현상시 현상액에 대한 친화성의 향상의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
[1-11] 물성값:
중합체 (C)의 Mw는 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 40,000인 것이 더욱 바람직하며, 1,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직하다. Mw를 1,000 이상으로 하면, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다. 한편 50,000 이하로 하면, 레지스트 피막의 현상성이 양호해진다. 또한, 중합체 (C)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (C)는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[1-12] 중합체 (C)의 조정:
중합체 (C)는 하기 화학식 (Mc1)로 표시되는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물(이하, "화합물 (Mc1)"이라고도 함)을 단량체 성분으로서 이용하고, 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합시킴으로써, 중합체 (C)를 얻을 수 있다. 이 때의 "라디칼 중합 개시제"로는 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00047
용매로는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이며, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
[1-12-1] 화합물 (Mc1):
화합물 (Mc1)로는, 예를 들면 하기 화학식 (Mc2-1)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (Mc2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00048
Figure 112012012765626-pct00049
화학식 (Mc2-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00050
화합물 (Mc2-1)을 제공하기 위해서는, 예를 들면 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00051
Figure 112012012765626-pct00052
[화학식 (10) 중, R81은 수산기, 할로겐 원자 또는 -O-CO-R8을 나타냄]
화합물 (Mc2-2)를 제공하기 위해서는, 예를 들면 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (12-1) 내지 (12-3)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00053
화학식 (11) 중, R91은 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112012012765626-pct00054
화학식 (12-1) 중, R92는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 Cl이다. 화학식 (12-2) 중, R93은 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 Br이다.
또한, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00055
Rh는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 (13)으로 표시되는 화합물을 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보 [0112] 내지 [0123] 단락에 기재된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
그 밖에 관능기 (x)를 갖는 중합체 (C)를 제공하는 단량체의 구체예로는, 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00056
[2] 감방사선성 수지 조성물:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 중합체 (C) 이외에, 중합체 (A) 및 산 발생제 (B)를 필수 성분으로서 함유하고, 목적에 따라 다른 임의 성분을 함유하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이미 설명한 중합체 (C)를 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 포토레지스트막과 액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도로 형성할 필요가 없어 액침 노광법에 바람직하게 사용할 수 있다.
중합체 (C)는 후술하는 중합체 (A)보다 불소 원자 함유량이 높은 중합체이다. 이러한 중합체를 이용함으로써, 중합체 (C)가 상기 레지스트 도막의 표면 근방에 편재하여 상기 레지스트 도막의 발수성을 향상시킬 수 있다. 중합체 (C)는 중합체 (A)에 비하여 불소 원자 함유 비율이 1 질량％ 이상 높은 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 45 질량％ 높은 것이 특히 바람직하다.
중합체 (C)는 후술하는 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 배합되어 있는 것이, 레지스트 도막의 발수성의 확보 및 현상 후의 레지스트 패턴 형상의 측면에서 바람직하다. 중합체 (C)의 함유량이 지나치게 작으면 중합체 (C)의 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 중합체 (C)의 함유량이 과잉으로 되면 T-top 형상이나 스컴의 발생 등, 패터닝에 현저한 손상을 입힐 우려가 있다.
[2-1] 중합체 (A):
중합체 (A)는 산해리성기를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체는 산해리성기를 갖기 때문에 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 산해리성기가 이탈하면 알칼리 가용성이 된다. 중합체 (A)는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 베이스 수지가 되는 성분이다.
"알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 중합체 (A)만을 이용한 막 두께 100 nm의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
[2-1-1] 불소 원자 함유 비율:
중합체 (A)에 있어서의 불소 원자 함유 비율은 중합체 (A) 전체를 100 질량％로 했을 때에 바람직하게는 5 질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 4.9 질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 4 질량％이다. 중합체 (A)에 있어서의 불소 원자 함유 비율이 상기 범위 내이면, 상술한 중합체 (C) 및 중합체 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 형성된 레지스트 도막 표면의 발수성을 높일 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없다.
상기와 같은 성질을 갖는 중합체인 한, 중합체 (A)의 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 상기 화학식 (c4)로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a1)"이라 함) 및 화학식 (c7)로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a2)"라 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
[2-1-2] 반복 단위 (a1):
중합체 (A) 중, 반복 단위 (a1)의 함유 비율은 15 내지 85 mol％인 것이 바람직하고, 25 내지 75 mol％인 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 60 mol％인 것이 특히 바람직하다. 15 mol％ 이상으로 하면, 용해된 후의 콘트라스트 및 패턴 형상이 양호해진다. 한편 85 mol％ 이하로 하면, 기판과의 충분한 밀착성을 확보할 수 있어 형성된 패턴이 박리되는 문제점을 방지할 수 있다.
[2-1-3] 반복 단위 (a2):
중합체 (A) 중, 반복 단위 (a2)의 함유 비율은 5 내지 75 mol％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 mol％인 것이 더욱 바람직하며, 25 내지 55 mol％인 것이 특히 바람직하다. 5 mol％ 이상으로 하면, 레지스트로서 기판과의 충분한 밀착성을 확보할 수 있어 형성된 패턴이 박리되는 문제점을 방지할 수 있다. 한편 75 mol％ 초과이면, 용해된 후의 콘트라스트가 손상되어 패턴 형상이 저하되는 경우가 있다.
[2-1-4] 다른 반복 단위:
중합체 (A)는 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 다른 반복 단위를 갖는 것일 수도 있다. 다른 반복 단위를 얻기 위한 중합성 불포화 단량체로는, 국제 공개 2007/116664 A호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
다른 반복 단위로는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에서 유래되는 반복 단위; 중합체 (C)의 반복 단위 (c6)의 항에서 예시한 화학식 (Mc6-1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 반복 단위; 하기 화학식 (o1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00057
[화학식 (o1)에 있어서, Ro1은 2가의 연결기를 나타냄]
화학식 (o1)의 Ro1에 있어서의 2가의 연결기는 바람직하게는 2가의 탄화수소기이고, 2가의 탄화수소기 중에서도 쇄상 또는 환상의 탄화수소기가 바람직하며, 알킬렌글리콜기일 수도 있고, 알킬렌에스테르기일 수도 있다.
바람직한 상기 Ro1로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, Ro1로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함하는 경우에는, 비스(트리플루오로메틸)히드록시메틸기와, 상기 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 200,000이며, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. Mw를 3,000 이상으로 하면, 레지스트로서의 내열성이 양호해진다. 한편 300,000 이하로 하면, 레지스트로서의 현상성이 양호해진다.
또한, 중합체 (A)는 레지스트로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 향상시키는 관점에서, 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 중합체 (A)의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등이 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 (A)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
[2-2] 산 발생제 (B):
감방사선성 산 발생제 (B)(산 발생제 (B))는 방사선의 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생하는 것이다. 산 발생제 (B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서, 중합체 (A) 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 중합체 (A)를 알칼리 가용성으로 한다. 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 산 발생제 (B)로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제 (B)로는, 구체적으로 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 산 발생제 (B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유시킬 수 있다.
산 발생제 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 27 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 25 질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1 질량부 이상으로 하면, 레지스트 피막으로서의 감도나 해상도가 양호해진다. 한편 30 질량부 이하로 하면, 레지스트 피막으로서의 도포성이나 패턴 형상이 양호해진다.
[2-3] 산 확산 제어제 (D):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 산 확산 제어제 (D)를 함유시킬 수 있다.
[2-3-1] 질소 함유 유기 화합물:
산 확산 제어제로는, 예를 들면 화학식 (D1)로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라 함), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (II)"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다.
Figure 112012012765626-pct00058
(상기 화학식 (D1) 중, R45 내지 R47은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (I)로는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (II)로는, 예를 들면 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (III)으로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 포름아미드 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는, 예를 들면 요소 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 피리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 산해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트 등을 들 수 있다.
[2-3-2] 광 분해성 산 확산 제어제:
또한, 산 확산 제어제로는 하기 화학식 (D2)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112012012765626-pct00059
(단, 상기 화학식 (D2) 중, X+는 하기 화학식 (15-1) 또는 (15-2)로 표시되는 양이온이다. Z-는 OH-, 화학식 (16-1) RD1-COO-로 표시되는 음이온, 화학식 (16-2) RD1-SO3 -로 표시되는 음이온 또는 화학식 (16-3) RD1-N--SO2-RD21로 표시되는 음이온임(단, 상기 화학식 (16-1) 내지 (16-3) 중, RD1은 치환될 수도 있는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다. RD21은 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지환식 탄화수소기임))
Figure 112012012765626-pct00060
[상기 화학식 (15-1) 중, RD2 내지 RD4는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 상기 화학식 (15-2) 중, RD5 및 RD6은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자임]
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 소실하는 산 확산 제어제(이하, "광 분해성 산 확산 제어제"라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR, MEEF의 개선에 유효하다.
[2-3-2a] X+:
화학식 (D2) 중 X+는 상술한 바와 같이 화학식 (15-1) 또는 (15-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 화학식 (15-1) 중 RD2 내지 RD4는 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있다는 점에서, 상기 치환기 중에서도 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, 화학식 (15-2) 중 RD5 및 RD6은 상기 치환기 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
[2-3-2b] Z-:
화학식 (D2) 중 Z-는 OH-, 화학식 (16-1) 내지 (16-3)으로 표시되는 음이온이다. 화학식 (16-1) 내지 (16-3) 중 RD1은 이들 중에서도, 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있다는 점에서 상기 치환기 중에서도 지환식 탄화수소기 또는 아릴기가 바람직하다.
치환될 수도 있는 알킬기로는, 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
치환될 수도 있는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교 지환 골격 등의 지환식 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
치환될 수도 있는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
또한, 화학식 (D2) 중 Z-는 하기 화학식 (17-1)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 화학식 (16-1)로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (17-2)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 화학식 (16-2)로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (17-3)으로 표시되는 음이온(즉, RD1이 부틸기이고, RD21이 트리플루오로메틸기인 화학식 (16-3)으로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure 112012012765626-pct00061
상기 광 분해성 산 확산 제어제는 화학식 (D2)로 표시되는 것이며, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 하면, 형성한 레지스트 피막의 감도가 향상된다.
[2-4] 그 밖의 성분:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 산 확산 제어제 이외에, 필요에 따라 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제, 헐레이션 방지제, 접착 보조제, 보존안정화제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
[2-4-1] 지환족 첨가제:
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선시키는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-235118호 공보의 [0094] 단락에 기재된 성분을 사용할 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
[2-4-2] 계면활성제:
계면활성제는 도포성, 현상성 등을 개선시키는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-235118호 공보의 [0095] 단락에 기재된 성분을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
[2-5] 조성물 용액의 제조:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 그 사용시에, 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 피막 형성 공정 (1), 노광 공정 (2) 및 현상 공정 (3)을 필수 공정으로서 구비한다.
[3-1] 피막 형성 공정 (1):
피막 형성 공정 (1)은 기판 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 공정이다. 예를 들면, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 레지스트 피막을 형성한다.
기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 레지스트 피막의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
피막 형성 공정에서는 피막 중 용제분을 휘발시키기 위해 프리베이킹(이하, "PB"라 기재함)을 행할 수도 있다. PB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 참조). 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 레지스트 피막 상에 보호막을 형성할 수도 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 참조). 또한, 이들 기술을 병용할 수도 있다.
[3-2] 노광 공정 (2):
노광 공정 (2)는 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사하고, 상기 레지스트 피막을 노광시키는 공정이다. 레지스트 피막에 방사선을 조사하면 노광부에 산 발생제 (B)에서 유래되는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 중합체 (A) 중의 산해리성기가 해리되어, 당초 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이었던 중합체 (A)가 알칼리 가용성의 중합체로 변환된다.
조사하는 방사선으로는, 산 발생제 (B)의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 단, 이들 방사선 중에서도 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에는 노광 후 소성(이하, "PEB"라 기재함)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 중합체 (A) 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃이고, 50 내지 170 ℃로 하는 것이 바람직하다.
노광 공정 (2)는 상기 피막 형성 공정 (1)에서 형성된 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통해 상기 레지스트 피막을 노광시키는 것이 바람직하다(액침 노광).
액침 노광용 액체로는, 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
통상, 액침 노광에 있어서는 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 레지스트 피막 상에 상층막(보호막)을 형성한다(예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 참조). 그러나, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 피막을 형성한 경우에는 반드시 상기 상층막을 형성할 필요가 없다. 이와 같이 상층막을 설치하지 않는 방법은 상층막의 성막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
[3-3] 현상 공정 (3):
현상 공정 (3)은 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 노광 공정 (2)에서 알칼리 가용성으로 변환된 중합체 (A)가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 통상, 현상 공정 (3)의 후에 물 세정 및 건조를 행한다.
현상액으로는 일반적으로 이용되는 현상액, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％ 초과이면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매나 계면활성제를 첨가시킬 수도 있다. 유기 용매로는 범용의 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등이 있다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량을 100 용량％ 이하로 하면, 현상성이 양호해져 노광부의 현상 잔여물이 많아지는 문제점을 억제할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별한 언급이 없는 한 몰 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[후퇴 접촉각의 측정]
우선, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 기판(웨이퍼) 상에 피막을 형성하였다. 그 후, 형성한 피막에 대해서 실온 23 ℃, 습도 45 ％, 상압의 환경하에서 접촉각계(상품명 "DSA-10", KRUS사 제조)를 이용하여 이하의 절차로 후퇴 접촉각을 산출하였다.
우선, 웨이퍼 스테이지 위치를 조정한다. 다음으로, 웨이퍼를 스테이지에 세팅한다. 상기 접촉각계의 바늘에 물을 주입한다. 다음으로, 바늘의 위치를 미조정한다. 다음으로, 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 ㎕의 물방울을 형성한 후, 물방울로부터 바늘을 일단 뽑아낸다. 다음으로, 바늘을 상기 미조정한 위치로 다시 끌어내린다. 다음으로, 바늘에 의해서 물방울을 10 ㎕/분의 속도로 90 초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 매초(총 90회) 측정한다. 다음으로, 접촉각이 안정된 시점부터 총 20점의 접촉각에 대해서 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 한다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 110 nm의 피막을 형성하고, 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 기반의 후퇴 접촉각을 "SB 후의 후퇴 접촉각"으로 하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 110 nm의 피막을 형성하고, 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 그 후, 현상 장치(상품명 "클린 트랙 ACT8", 도쿄 일렉트론사 제조)로 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 GP 노즐에 의한 현상 처리를 10 초간 행하고, 15 초간 수세하고, 건조시킨 기반의 후퇴 접촉각을 "현상 후의 후퇴 접촉각"으로 하였다.
[현상 결함]
우선, 반도체용 반사 방지 코팅재(상품명 "ARC66", 닛산 가가꾸사 제조)를 이용하여, 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 110 nm의 피막을 형성하고, 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 "NSR S610C", 니콘사 제조)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 표적 크기가 폭 45 nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 통해 노광하였다.
노광 후, 95 ℃에서 60 초간 PEB를 행하였다. 그 후, 현상액으로서 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 상기 현상 장치에 의해 GP 노즐에 의한 현상을 10 초간 실시하고, 15 초간 수세하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 45 nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 45 nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경 (1)(상품명 "CC-4000", 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 명시야 검사 장치(상품명 "KLA2810", KLA-Tencor사 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 명시야 검사 장치로 측정된 결함을 레지스트 유래라 판단되는 것과 외부 유래의 이물질로 분류하였다. 분류 후, 레지스트 피막 유래라 판단되는 것의 수(결함수)의 합계가 100개/웨이퍼 미만인 경우 "양호"라고 하고, 100개부터 500개/웨이퍼인 경우에는 "약간 양호", 500개/웨이퍼를 초과하는 경우에는 "불량"으로 하였다.
[패턴의 단면 형상]
우선, 상기 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 110 nm의 피막을 형성하고, 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 상기 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 표적 크기가 폭 45 nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 95 ℃에서 60 초간 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 현상 결함의 평가와 동일한 방법으로 현상, 수세, 건조를 행하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성한 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (2)(상품명: "S-4800", 히다치 하이테크놀로지사 제조)로 관찰하고, 라인부의 피막의 두께 방향의 중간부에서의 선폭 Lb와, 피막 표면에서의 선폭 La를 측정하였다. 그 후, 수학식: (La-Lb)/Lb를 산출하고, 산출된 값이 0.90<(La-Lb)인 경우에는 "T-top"으로 하고, (La-Lb)<1.1인 경우에는 "톱라운드(top round)"로 하였다. 0.90≤(La-Lb)≤1.1인 경우에는 "양호"라고 하였다. 또한, 노광부에 용해 잔여물이 발생한 경우에는 "스컴"이라 하였다.
[마스크 에러 팩터(MEEF)]
우선, 상기 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해서 막 두께 110 nm의 피막을 형성하고, 120 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 상기 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 표적 크기가 90 nm 피치(Pitch)인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 마스크를 통해 노광하였다.
노광 후, 95 ℃에서 60 초간 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 현상 결함의 평가와 동일한 방법으로 현상, 수세, 건조를 행하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 표적 크기가 폭 45 nm(1L/1S)인 LS 패턴의 마스크를 통해 노광한 부분이 폭 45 nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
상기 Eop에서, 라인폭의 표적 크기를 40 nm, 42 nm, 44 nm, 46 nm, 48 nm, 50 nm로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여, 피치 90 nm의 LS 패턴을 형성하였다. 이 때, 표적 크기(nm)를 횡축으로 하고, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인폭(nm)을 종축으로 하여 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하고, 값이 1.10≤MEEF<1.25인 경우를 "양호"라고 하고, 1.25≤MEEF<1.50인 경우를 "약간 양호"라고 하고, 1.50≤MEEF를 "불량"이라 하였다. 얻어진 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 48)
2-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)에틸메타크릴레이트(하기 화학식 (M-16)으로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00062
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에 메타크릴산 2-히드록시에틸 130.14 g(1.0 mol)과 메틸이소부틸케톤(MIBK) 500 ㎖를 가하였다. 빙욕에서 0 ℃로 냉각시키고, 교반하면서 트리플루오로아세트산 무수물 231.03 g(1.1 mol)을 30 분에 걸쳐 가하였다. 그 후, 충분히 교반하면서 탄산수소나트륨 92.41 g(1.1 mol)을 물 500 ㎖에 용해시킨 것을 가하였다.
그 후, MIBK층을 분리하고, 수층을 다시 MIBK로 추출하여 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 MIBK층과 합쳐서 포화식염수로 세정한 후, 황산나트륨(건조제)으로 건조시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기로 상기 건조제를 여과 분별한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 잔사를 2 mmHg 하에서 감압 증류하였다. 이와 같이 하여, 2-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)에틸메타크릴레이트(207.34 g(수율 92 ％))를 얻었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 2-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)에틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00063
(실시예 49)
5,5,5-트리플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일메타크릴레이트(하기 화학식 (M-17)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00064
질소 분위기하에, 0 ℃에서 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일메타크릴레이트 29.42 g(100 mmol)에 4-메틸-2-펜타논 200 ㎖를 가하였다. 그 후 트리플루오로아세트산 무수물 23.10 g(100 mmol)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
반응액에 4-메틸-2-펜타논을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 5,5,5-트리플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일메타크릴레이트를 17.29 g 얻었다(수율 44 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 5,5,5-트리플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로아세톡시)-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00065
(실시예 50)
벤질 2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트(하기 화학식 (M-18)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00066
질소 분위기하에, 0 ℃에서 4-[(2-메타크릴로일옥시)에톡시]-4-옥소부티르산 11.51 g(50 mmol)에 탈수 염화메틸렌 400 ㎖, 트리에틸아민 11.13 g(110 mmol)을 가하였다. 그 후 클로로포름산벤질 17.06 g(100 mmol)을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 벤질 2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트를 11.21 g 얻었다(수율 70 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 1-벤질 2-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00067
(실시예 51)
1-벤질 2-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]시클로헥산-1,2-디카르복실레이트(하기 화학식 (M-19)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00068
질소 분위기하에, 0 ℃에서 2-{[2-(메타크릴로일옥시)에톡시]카르보닐}시클로헥산카르복실산 28.43 g(100 mmol)에 탈수 염화메틸렌 400 ㎖, 트리에틸아민 11.13 g(110 mmol)을 가하였다. 그 후 클로로포름산벤질 17.06 g(100 mmol)을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 1-벤질 2-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]시클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 26.66 g 얻었다(수율 71 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 1-벤질 2-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]시클로헥산-1,2-디카르복실레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00069
(실시예 52)
(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)메틸 2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트(하기 화학식 (M-20)으로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00070
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에 4-[(2-메타크릴로일옥시)에톡시]-4-옥소부티르산 11.51 g(0.05 mol), 트리에틸아민 6.07 g(0.06 mol), 디메틸포름아미드(DMF) 150 ㎖를 가하였다. 유욕에서 65 ℃로 가열하고, 교반하면서 N-(브로모메틸)프탈이미드 12.00 g(0.05 mol)을 DMF 100 ㎖에 용해시킨 것을 15 분에 걸쳐 가하였다.
1 시간 동안 교반한 후, 회전 증발기로 DMF를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출하여 추출액을 얻었다. 이 추출액을 물로 3회 세정하고, 그 후 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨(건조제)으로 건조시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기로 상기 건조제를 여과 분별한 후, 유기 용제를 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 (1,3-디옥소이소인돌린-2-일)메틸 2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트(13.95 g(수율 72 ％))를 얻었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 (1,3-디옥소이소인돌린-2-일)메틸 2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00071
(실시예 53)
벤질 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(하기 화학식 (M-21)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00072
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 25.54 g(0.1 mol), 트리에틸아민 11.13 g(0.11 mol), 염화메틸렌 250 ㎖를 가하였다. 빙욕에서 0 ℃로 냉각시키고, 교반하면서 클로로포름산벤질 17.06 g(0.1 mol)을 10 분에 걸쳐 가하였다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고, 2 시간 동안 교반한 후, 충분히 교반하면서 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 g을 가하였다.
그 후, 염화메틸렌층을 분리하고, 수층을 다시 염화메틸렌으로 추출하여 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 염화메틸렌층과 합쳐서 포화식염수로 세정한 후, 황산나트륨(건조제)으로 건조시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기로 상기 건조제를 여과 분별한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이와 같이 하여, 벤질 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(23.14 g(수율 74 ％))를 얻었다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 벤질 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00073
(실시예 54)
벤질 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(상기 화학식 (M-21)로 표시되는 화합물)를 하기 방법에 의해서도 얻을 수 있었다.
질소 분위기하에 0 ℃에서, 에틸 2-브로모 2,2-디플루오로아세테이트 20.30 g(0.1 mol)이 용해된 벤질알코올 140 ㎖와 헥산 1200 ㎖의 혼합 용액에, tert-부톡시칼륨 1.60 g(14 mmol)을 가하였다. 그 후 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 농염산 120 ㎖를 가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 물, 포화식염수로 각각 2회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 하기 화학식으로 표시되는 벤질 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트를 15.37 g 얻었다(수율 58 ％).
Figure 112012012765626-pct00074
질소 분위기하에, 활성화된 금속 아연 3.79 g(58.0 mmol)에 탈수 THF 100 ㎖를 가하였다. 그 후 THF가 환류할 때까지 가온하였다. 가온 후, 벤질 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트 15.37 g(58.0 mmol), 계속해서 프로피온알데히드 2.81 g(48.3 mmol)을 가하였다. 그 후 15 분간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 황산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 하기 화학식으로 표시되는 벤질 2,2-디플루오로-3-히드록시펜타노에이트를 9.32 g 얻었다(수율 79 ％).
Figure 112012012765626-pct00075
질소 분위기하에 실온에서, 벤질 2,2-디플루오로-3-히드록시펜타노에이트 9.32(38.2 mmol)에 탈수 THF 50 ㎖, 트리에틸아민 4.63 g(45.8 mmol), 디메틸아미노피리딘 466 mg(3.82 mmol)을 가하였다. 그 후 메타크릴산클로라이드 4.39 g(42.0 mmol)을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 2 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 상기 화학식 (M-21)로 표시되는 벤질 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트를 6.20 g 얻었다(수율 52 ％).
(실시예 55)
에틸 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(하기 화학식 (M-22)로 표시되는 화합물)를, 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보의 실시예 2를 참조하여 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00076
(실시예 56)
4-(3,3,3-트리플루오로프로파노일옥시)페닐메타크릴레이트(하기 화학식 (M-23)으로 표시되는 화합물)의 합성을, 일본 특허 공개 제2009-139909호 공보의 실시예 10을 참조하여 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00077
(실시예 57)
에틸 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(하기 화학식 (M-24)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00078
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 500 ㎖의 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에 활성화된 금속 아연 24.2 g(370 밀리몰/1.5 등량)과 THF(탈수) 300 ㎖를 가하고, 브로모플루오로아세트산에틸/THF 용액[브로모플루오로아세트산에틸 46.91 g(253.6 밀리몰/1.0 등량) 및 THF(탈수) 80 ㎖]을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 20 분간 교반한 후, 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데히드 14.80 g(254.8 밀리몰/1.0 등량) 및 THF(탈수) 80 ㎖]을 가하고, 실온에서 60 분간 교반하였다.
그 후, 물, 디이소프로필에테르를 가하여 2층 분리를 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 중간체인 에틸 2-플루오로-3-히드록시펜타노에이트 35.4 g을 얻었다. 이 때, 수율 85 ％였다.
또한, 얻어진 에틸 2-플루오로-3-히드록시펜타노에이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00079
질소 분위기하에 실온에서, 에틸 2-플루오로-3-히드록시펜타노에이트 6.27 g(38.2 mmol)에 탈수 THF 50 ㎖, 트리에틸아민 4.63 g(45.8 mmol), 디메틸아미노피리딘 466 mg(3.82 mmol)을 가하였다. 이어서, 메타크릴산클로라이드 4.39 g(42.0 mmol)을 10 분에 걸쳐 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
또한, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트를 6.38 g 얻었다(수율 60 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00080
(실시예 58)
3-에톡시-1,1,1-트리플루오로-3-옥소프로판-2-일메타크릴레이트(하기 화학식 (M-28)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00081
질소 분위기하에 실온에서, 3,3,3-트리플루오로락트산 7.20 g(50.0 mmol)에 탈수 THF 50 ㎖, 트리에틸아민 5.56 g(55.0 mmol), 디메틸아미노피리딘 305 mg(2.5 mmol)을 가하였다. 이어서, 메타크릴산클로라이드 5.75 g(55.0 mmol)을 10 분에 걸쳐 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지하였다.
또한, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하고, 얻어진 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 하기 화학식으로 표시되는 담황색 오일상의 3,3,3-트리플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 3.71 g 얻었다(수율 35 ％).
Figure 112012012765626-pct00082
질소 분위기하에 0 ℃에서, 3,3,3-트리플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 3.18 g(15 mmol), 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 6.8 g(16.5 mmol), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.37 g(0.003 mol)의 디클로로메탄 용액 60 ㎖에, 탈수 에탄올을 0.83 g(18 mmol) 가하고, 실온까지 복귀시켜 3 시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0 ℃로 냉각시키고, 1N 염산을 가하여 반응을 정지하였다. 이어서, 반응액에 아세트산에틸을 가하여 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하였다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 3-에톡시-1,1,1-트리플루오로-3-옥소프로판-2-일메타크릴레이트를 2.34 g 얻었다(수율 65 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 3-에톡시-1,1,1-트리플루오로-3-옥소프로판-2-일메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00083
(실시예 59)
메틸 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(하기 화학식 (M-29)로 표시되는 화합물)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00084
질소 분위기하에, 에틸 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트 100 g을 1000 g의 탈수 메탄올에 용해시키고, 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 0.1 g 가하고, 5 시간 동안 가열 환류하였다. 반응액을 용매증류 제거하고, 다시 1000 g의 탈수 메탄올에 용해시켜 5 시간 동안 가열 환류하였다. 반응액을 용매 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산 300 g에 용해시켰다. 그 용액을 50 g의 실리카겔로 여과하여 DMAP를 제거하고, 메틸 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-29)를 89.7 g 얻었다(수율 95 ％).
또한, 본 실시예에서 얻어진 메틸 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00085
(중합체 (A)의 합성)
하기에 나타내는 화합물을 이용하여 중합체 (A)를 합성하였다.
Figure 112012012765626-pct00086
(합성예 A-1)
화합물 (M-1) 10.40 g(0.062 mol) 및 화합물 (M-11) 2.01 g(0.015 mol) 및 화합물 (M-7) 13.74 g(0.062 mol)을 2-부타논 60 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.27 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 화합물 (M-5) 3.84 g(0.015 mol)을 500 ㎖의 삼구 플라스크에 투입하고, 30 g의 2-부타논을 투입하여 용해시키고, 30 분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 60 ℃에서 15 시간 동안 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(수량 23 g, 수율 76.7 ％). 이 공중합체는 Mw가 5,500이고, Mw/Mn=1.43이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-5), 화합물 (M-11), 화합물 (M-7)에서 유래되는 반복 단위의 함유율(mol％)이 각각 39.8:8.6:11.1:40.5였다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
(합성예 A-2 내지 A-5)
화합물의 배합 처방을 하기 표 2에 기재한 것으로 한 것 이외에는, 합성예 A-1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-5)를 합성하였다. 중합체 (A-1) 내지 (A-5)의 물성값을 하기 표 4에 기재한다.
Figure 112012012765626-pct00087
(중합체 (C)의 합성)
표 1에 나타내는 화합물을 이용하여 중합체 (C)를 합성하였다.
(실시예 C-1)
화합물 (M-16) 5.0 g(0.022 mol)을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.25 g을 200 ㎖의 삼구 플라스크에 투입하고, 30 분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 가온 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 4 시간 동안 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 7.5 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 50 g의 메탄올 및 50 g의 물의 혼합액 내에 농축액을 투입하여, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 기울여 따르기로 액체부를 제거하고, 재차 50 g의 메탄올 및 50 g의 물의 혼합액을 투입하여 슬라임상의 백색 고체를 반복하여 2회 세정하였다. 회수한 고체를 60 ℃에서 15 시간 동안 진공 건조시킴으로써, 백색의 분체를 3.1 g 얻었다(수율 62 ％).
이 중합체의 Mw는 7,000이고, Mw/Mn은 1.48이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-15)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 100 mol％였다. 이 공중합체를 중합체 (C-1)로 한다.
(실시예 C-2)
화합물 (M-18) 4.01 g(0.0125 mol) 및 화합물 (M-12) 0.99 g(0.0042 mol)을 2-부타논 10 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.14 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 100 ㎖의 삼구 플라스크에 5 g의 2-부타논을 투입하고, 30 분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이어서 적하깔때기를 이용하여, 미리 준비하여 놓은 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 30 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 100 g의 메탄올 및 100 g의 물의 혼합액 내에 농축액을 투입하여, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 기울여 따르기로 액체부를 제거하고, 100 g의 메탄올을 투입하여 슬라임상의 백색 고체를 반복하여 2회 세정하였다. 회수한 고체를 60 ℃에서 15 시간 동안 진공 건조시킴으로써, 백색의 분체를 15.1 g 얻었다(수율 76 ％). Mw는 4,900이고, Mw/Mn은 1.39이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-18), (M-12)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 각각 74.5 mol％, 25.5 mol％였다. 이 공중합체를 중합체 (C-2)로 한다.
(실시예 C-3 내지 C-33)
화합물의 배합 처방을 하기 표 3에 기재한 것으로 한 것 이외에는, 실시예 C-2와 동일하게 하여 중합체 (C-3) 내지 (C-33)을 제조하였다. 중합체 (C-1) 내지 (C-33)의 물성값을 하기 표 5에 기재한다.
Figure 112012012765626-pct00088
Figure 112012012765626-pct00089
Figure 112012012765626-pct00090
(산 발생제 (B))
이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 산 발생제 (B)를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00091
(산 확산 제어제 (D))
이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 산 확산 제어제 (D)를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00092
(용제 (E))
이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 용제 (E)를 나타낸다.
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
(E-2): 시클로헥사논.
그 밖에, 첨가제로서 γ-부티로락톤을 이용하였다.
(실시예 1)
합성예 A-1에서 제조한 중합체 (A-1) 100부, 실시예 C-1에서 제조한 불소 함유 중합체 (C-1) 5부, 산 발생제 (B-1) 9.9부, 산 확산 제어제 (D-1) 1.5부, 첨가제로서 γ-부티로락톤 100부 및 용제 (E-1) 1,500부, (E-2) 650부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다.
(실시예 2 내지 47, 비교예 1 내지 8)
하기 표 8에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하였다. 모든 실시예, 비교예에서, γ-부티로락톤은 중합체 (A) 100부에 대하여 100부 가하였다.
Figure 112012012765626-pct00093
평가의 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112012012765626-pct00094
표 9의 결과로부터, 중합체 (C)를 함유하는 실시예 1 내지 47의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은, 모두 중합체 (C)를 함유하지 않은 비교예 8의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, SB 후의 물에 대한 후퇴 접촉각이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 불소 함유 중합체를 함유함으로써 레지스트막의 소수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 감소의 효과가 모두 향상되는 것이 기대된다.
또한, 표 9의 결과로부터 실시예 1 내지 47의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트는, 모두 현상 후 물에 대한 후퇴 접촉각이 현상 전의 접촉각에 비하여 낮아져 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 불소 함유 중합체를 함유함으로써 알칼리 현상 처리에 의해서 레지스트막의 친수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 현상액 및 린스액의 확산성이 향상되는 것이 기대될 뿐 아니라, 액침 유래의 결함 감소의 효과가 향상되는 것이 기대된다.
또한, 실시예 1 내지 47의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은, 비교예 6 및 7의 레지스트 조성물과 비교하여 스컴을 발생시키기 어려운 것도 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 47의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은 침지 노광시에는 소수성이 높고, 알칼리 현상 후에는 현상 전에 비하여 친수성이 높아지는 특성을 가지며, 현상 후의 레지스트 패턴에 있어서 스컴의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 반도체 디바이스 제조용 화학증폭형 레지스트, 특히 액침 노광용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산해리성기를 갖는 중합체 (A)와, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (B)와, 하기 화학식 (c2-1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (c2-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 (C)를 함유하고,
    상기 중합체 (C)는 상기 중합체 (A)보다 불소 원자 함유 비율이 높은 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016112634154-pct00116

    [화학식 (c2-1) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 20인 (n+1)가의 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, X1은 단결합, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 분지상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R8은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내되, 단 n이 2 또는 3인 경우, R2, R8 및 X1은 서로 독립적임]
    Figure 112016112634154-pct00117

    [화학식 (c2-2) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, X1은 단결합, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 분지상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R31은 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R2측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, R9는 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄]
    Figure 112016112634154-pct00118

    [화학식 (1) 및 (2) 중, R10은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 독립적이고, m1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 화학식 (3) 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R11 및 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c2-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016112634154-pct00119

    [화학식 (c2-1) 중, R, R2, R3, X1, R8 및 n은 상기 설명과 동의임]
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (C)가 하기 화학식 (c2-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016112634154-pct00120

    [화학식 (c2-2) 중, R, R2, X1, R31 및 R9는 상기 설명과 동의임]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (C)가 추가로 하기 화학식 (c3)으로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (c4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016112634154-pct00114

    [화학식 (c3) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH-, 또는 -O-CO-NH-를 나타내고, R4는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 6의 불소 치환 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 4 내지 20의 불소 치환 환상 탄화수소기를 나타냄]
    Figure 112016112634154-pct00115

    [화학식 (c4) 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 산소 원자(단, 방향환, 카르보닐기 및 술폭실기에 직결하는 것은 제외함), -NR'-(단, R'은 수소 원자 또는 알칼리 해리성기를 나타냄), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"은 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, R6은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 내지 20인 (n+1)가의 탄화수소기를 나타내고, R6측의 말단에 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, X2는 단결합, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 분지상의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내되, 단 m이 2 또는 3인 경우, R6, R7, X2 및 A는 서로 독립적임]
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 상기 중합체 (C)를 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 기판 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 피막 형성 공정 (1)과,
    마스크 패턴을 통해 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광시키는 노광 공정 (2)와,
    노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정 (3)을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 노광 공정 (2)가, 상기 피막 형성 공정 (1)에서 형성된 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통해 상기 레지스트 피막을 노광시키는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
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