KR101747980B1 - 우레탄계 감압 접착제 - Google Patents

우레탄계 감압 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR101747980B1
KR101747980B1 KR1020117029792A KR20117029792A KR101747980B1 KR 101747980 B1 KR101747980 B1 KR 101747980B1 KR 1020117029792 A KR1020117029792 A KR 1020117029792A KR 20117029792 A KR20117029792 A KR 20117029792A KR 101747980 B1 KR101747980 B1 KR 101747980B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
delete delete
urethane
acrylate
group
Prior art date
Application number
KR1020117029792A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120024765A (ko
Inventor
오드리 에이 셔먼
스콧 엠 타피오
제임스 피 디지오
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20120024765A publication Critical patent/KR20120024765A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101747980B1 publication Critical patent/KR101747980B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/322—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of solar panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2451/00—Presence of graft polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476—Release layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2887—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including nitrogen containing polymer [e.g., polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

일반식 X-A-B-A-X (여기서, X는 에틸렌계 불포화기이고, B는 실리콘이 없는 단위이고, A는 우레탄 연결임)를 갖는 반응성 올리고머의 중합에 의해 제조되는 비실리콘 우레탄계 접착제가 개시된다. 접착제는 광학적으로 투명하고, 자가 습윤성이며 제거가능하다. 광학 접착제 물품을 비롯한 접착제 물품은 개시된 비실리콘 우레탄계 접착제를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

우레탄계 감압 접착제{URETHANE-BASED PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본 발명은 일반적으로 접착제 분야, 특히 비실리콘 및 우레탄계의 감압 접착제 분야에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유, 보호, 밀봉 및 차폐 용도로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate) 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 유형인 감압 접착제는 많은 응용에 대해 특히 유용하다.
감압 접착제는 실온에서 하기를 포함하는 소정의 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력(finger pressure) 이하로 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 보유력 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 점착력. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도 간의 원하는 균형(balance)을 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 천연 고무, 합성 고무 (예컨대, 스티렌/부타다이엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 이러한 부류의 재료들의 각각은 장단점을 갖는다.
여러 가지 다양한 특성을 갖는 접착제가 여전히 필요하다. 일반식 X-A-B-A-X (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함)를 가진 적어도 하나의 반응성 올리고머를 포함하는 경화된 혼합물을 포함하는 우레탄계 접착제가 본 명세서에 개시되며, 여기서 접착제는 광학적으로 투명하고, 자가 습윤성(self wetting)이고 제거가능하다.
적어도 하나의 X-A-B-A-X 반응성 올리고머 (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함) 및 개시제를 포함하는 경화성 반응 혼합물이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 경화성 반응 혼합물은 추가의 에틸렌계 불포화 재료를 추가로 포함한다.
부가적으로, 접착제의 제조 방법이 개시되며, 이 방법은 적어도 하나의 X-A-B-A-X 반응성 올리고머 (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함) 및 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 X-A-B-A-X 반응성 올리고머 (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함)의 경화된 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제, 및 기재를 포함하는 접착제 물품이 개시되며, 여기서 접착제는 광학적으로 투명하고, 자가 습윤성이고 제거가능하다. 아주 다양한 기재가 접착제 물품의 제조에 적합하다.
의료, 전자 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압 접착제의 이용이 증가하고 있다. 이들 산업의 필요는 감압 접착제에 대해 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 통상적인 특성을 넘어서는 추가적 요구를 제기하게 한다. 새로운 부류의 재료는 감압 접착제에 대해 더욱 더 요구되는 성능 요건을 만족시키기에 바람직하다.
비실리콘 우레탄계 접착제의 부류, 특히 감압 접착제가 개시된다. 이들 우레탄계 접착제는 경화성 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머로부터 제조된다. 반응성 올리고머는 자유 라디칼 중합성 기를 함유한다. 일부 실시 형태에 있어서, 비실리콘 우레탄계 접착제는 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 기를 함유한다.
비실리콘 함유 우레탄계 반응성 올리고머의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 비실리콘 우레탄계 접착제, 특히 비실리콘 우레탄계 감압 접착제는 다양한 실리콘 유사 특성을 갖는다. 이들 특성 중에는 광학적 투명성, 자가 습윤성 및 제거성(removability)이 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 부착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 말한다. 접착제의 예로는 열 활성화 접착제 및 감압 접착제가 있다.
열 활성화 접착제는 실온에서 비점착성이나, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg (유리 전이 온도) 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승하면, 저장탄성률(storage modulus)은 통상 감소하고 접착제는 점착성이 된다. 전형적으로, 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계법(Differentially Scanning Calorimetry; DSC)을 이용하여 측정한다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함하는 성질을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집력. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "비실리콘"은 실리콘 단위가 없는 반복 단위, 세그먼트화 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체의 단위를 말한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호 호환적으로 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 갖는 단위를 말한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "우레탄계"는 적어도 하나의 우레탄 연결을 포함하는 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체인 거대분자를 말한다. 우레탄기는 일반 구조 (-O-(CO)-NR-)를 가지며, 여기서 (CO)는 카르보닐기 C=O를 정의하며, R은 수소 또는 알킬기이다.
용어 "세그먼트화 공중합체"는 연결된 세그먼트의 공중합체를 말하며, 각 세그먼트는 주로 단일 구조 단위 또는 반복 단위 유형을 구성한다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 세그먼트화 공중합체는 하기의 구조를 가질 수 있다:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
여기서, A는 2개의 폴리옥시알킬렌 세그먼트들 사이의 연결이거나, 또는 하기 구조를 가질 수 있다:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
여기서, A는 폴리옥시알킬렌 세그먼트와 B 세그먼트 사이의 연결이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반응성 올리고머"는 말단 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 거대분자를 말한다. "우레탄계 반응성 올리고머"는 말단 자유 라디칼 중합성 기 및 적어도 하나의 우레탄 연결을 함유하는 거대분자이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부의 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR- (여기서, R은 알킬)로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬기로 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부의 실시 형태에서, 아릴렌기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 말한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴릭 또는 메타크릴릭 에스테르를 말한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트" 단량체로 불린다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호 호환적으로 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 말한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며 낮은 탁도(haze)를 나타내는 접착제 또는 용품을 지칭한다.
달리 지시되지 않는다면, "자가 습윤성"은 매우 부드럽고 순응성(conformable)이며 매우 낮은 라미네이션 압력으로 적용될 수 있는 접착제를 말한다. 이러한 접착제는 표면에 대해 자발적인 웨트 아웃(wet out)을 나타낸다.
달리 지시되지 않는다면, "제거가능한"은 상대적으로 낮은 초기 접착력을 가지며 (적용 후에 기재로부터의 일시적인 제거성 및 재부착성을 허용함), (충분히 강한 접합을 형성하기 위해) 시간에 따라 접착력이 증강되나 "제거가능"하게 유지되는, 즉 접착제가 기재로부터 영구적으로 깨끗하게 제거가능한 정도를 넘어서게 접착력이 증강되지는 않는 접착제를 말한다.
우레탄계 접착제는 경화성 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머로부터 제조된다. 반응성 올리고머는 자유 라디칼 중합성 기를 함유한다. 본 발명의 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머는 일반식 X-A-B-A-X를 갖는다. 이 구조식에서, B 단위는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 기이며, A 기는 우레탄 연결이며, X 기는 에틸렌계 불포화기이다.
식 X-A-B-A-X에 의해 기재되는 반응성 올리고머는 반응성 올리고머의 혼합물일 수 있다. 반응성 올리고머의 혼합물은 2개 미만의 작용기를 갖는 반응성 올리고머를 포함할 수 있다. 이들 올리고머는 일반식 X-A-B-Y (여기서, X, A 및 B는 전술한 바와 같으며, Y는 자유 라디칼 중합성이지 않은 기임)에 의해 기재될 수 있으며, B 단위에의 우레탄 연결을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. Y 기의 예는 HO-B-OH 전구체로부터의 비반응 잔류부(remnant)일 수 있는 하이드록실 (-OH) 기이다. X-A-B-A-X 성분과 함께 X-A-B-Y 성분이 존재하게 되면 혼합물이 중합될 때 분지형 중합체를 제공할 수 있는데, 이는 미반응 Y 기가 중합체 골격의 일부가 되지 않기 때문이다.
완전히 2작용성이 아닌 단량체의 사용으로 인해, 이러한 분지화(branching)는 많은 폴리우레탄 접착제에서 일반적인 특징이 되며, 이는 고분자량의 전적으로 2작용성인 다이올이 최근까지 이용가능하지 않았기 때문이다. 본 발명의 접착제에서는, 이러한 분지화는 존재할 경우 원치않는 특성을 생성하지 않으며 오히려 바람직할 수 있다. 예를 들어, 분지화는 자가 습윤성과 같은 바람직한 실리콘 유사 특성을 갖는 접착제를 생성하는 것을 도울 수 있다.
X-A-B-A-X 반응성 올리고머는, 예를 들어 일반식 HO-B-OH의 하이드록실-작용성 전구체를 일반식 Z-X의 아이소시아네이트-작용성 전구체 2 당량과 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기서 Z 기는 아이소시아네이트-작용성이고 X 기는 에틸렌계 불포화 기이다. Z 기의 아이소시아네이트 작용기는 폴리올의 하이드록실기와 반응하여 우레탄 연결을 형성한다.
매우 다양한 HO-B-OH 전구체가 이용될 수 있다. HO-B-OH는 폴리올일 수 있거나, 또는 이는 하이드록실-캡핑된 예비중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레아 예비중합체일 수 있다.
유용한 폴리올의 예에는 폴리에스테르 폴리올 (예를 들어, 락톤 폴리올) 및 그의 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 아이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로하이드린) 부가물, 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어,폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올; 폴리옥시사이클로알킬렌 폴리올; 폴리티오에테르; 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 그 혼합물, 및 그로부터의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다.
공중합체가 이용될 경우, 화학적으로 유사한 반복 단위가 공중합체의 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되거나 또는 공중합체 내의 블록 형태로 분포될 수 있다. 유사하게는, 화학적으로 유사한 반복 단위는 공중합체 내에서 임의의 적합한 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내의 내부 또는 말단 단위일 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내에 랜덤하게 분포되거나 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위를 함유한 공중합체의 일 예는 폴리옥시알킬렌-캡핑된 폴리옥시알킬렌 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌)이다.
고분자량 폴리올 (즉, 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리올)이 이용될 경우, 폴리올 성분이 "매우 순수"한 것이 종종 바람직하다 (즉, 폴리올이 그의 이론적 작용성, 예를 들어 다이올의 경우 2.0, 트라이올의 경우 3.0 등에 근접함). 이들 매우 순수한 폴리올은 일반적으로 폴리올 분자량 대 모놀 중량%의 비가 약 800 이상, 전형적으로 약 1,000 이상, 그리고 더 전형적으로는 약 1,500 이상이다. 예를 들어, 8 중량% 모놀을 가진 12,000 분자량 폴리올은 그 비가 1,500 (즉, 12,000/8 = 1,500)이다. 일반적으로, 매우 순수한 폴리올은 약 8 중량% 이하의 모놀을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 이러한 실시 형태에서 폴리올의 분자량이 증가하면, 더 높은 비율의 모놀이 폴리올에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 약 3,000 이하인 폴리올은 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 3,000 초과 내지 약 4,000인 폴리올은 바람직하게는 약 3 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 4,000 초과 내지 약 8,000인 폴리올은 바람직하게는 약 6 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 8,000 초과 내지 약 12,000인 폴리올은 바람직하게는 약 8 중량% 미만의 모놀을 함유한다.
매우 순수한 폴리올의 예로는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 케미칼 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)로부터 상표명 어클레임(ACCLAIM)으로 입수가능한 것들 및 상표명 아르콜(ARCOL)로 입수가능한 것들 중 일부가 포함된다.
HO-B-OH가 하이드록실-캡핑된 예비중합체인 경우, 매우 다양한 전구체 분자가 원하는 HO-B-OH 예비중합체를 생성하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 화학양론적 양 미만의 다이아이소시아네이트의 반응은 하이드록실-캡핑된 폴리우레탄 예비중합체를 생성할 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트의 예로는 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-변형 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸)바이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐, 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아나토 벤젠, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2-메틸-1,5다이아이소시아나토펜탄 및 지환족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌-다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트 및 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트)가 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
HO-B-OH 예비중합체의 합성의 예는 하기 반응식 1에 나타난다 (여기서, (CO)는 카르보닐기 C=O를 나타냄):
[반응식 1]
HO-R1-OH + OCN-R2-NCO → HO-R1-O-[(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]nH
여기서, n은 폴리올 대 다이아이소시아네이트의 비에 따라 1 이상이며, 예를 들어 상기 비가 2:1일 때 n은 1이다. 폴리올과 다이카르복실산 또는 2무수물 사이의 유사한 반응은 에스테르 연결기를 가진 HO-B-OH 예비중합체를 제공할 수 있다.
비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머 X-A-B-A-X를 제조하기 위하여, 전형적으로 HO-B-OH 화합물은 X-Z 화합물로 캡핑된다. X-Z 화합물의 Z 기는 아이소시아네이트기이며, X 기는 에틸렌계 불포화기(즉, 탄소-탄소 이중 결합)이며 Z 기에 연결된다. X 기와 Z 기 사이의 결합은 단일 결합이거나, 연결기일 수 있다. 연결기는 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 그 조합일 수 있다.
X-Z 화합물의 예로는 다양한 상이한 아이소시아나토 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 및 m-아이소프로페닐-α,α-다이메틸 벤질 아이소시아네이트가 포함된다. X-A-B-A-X 반응성 올리고머의 합성의 예는 하기 반응식 2에 나타난다:
[반응식 2]
HO-B-OH + 2 OCN-R3-X → X-R3-HN(CO)O-B-O(CO)NH-R3-X
X-A-B-A-X 반응성 올리고머 내의 B 단위는 우레아기, 아미드기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아르알킬렌기, 또는 그 조합과 같은 다양한 기를 함유할 수 있는 비실리콘기이다. B 단위는 또한 반응성 올리고머로부터 형성된 접착제의 원하는 특성에 따라 다양한 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, B 단위는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, B 단위는 헤테로알킬렌기이다.
다양한 X-A-B-A-X 경화성 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머가 구매가능하다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 4,000-7,000 g/몰 범위인 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 니혼 고세이 카가쿠(Nihon Gosei Kagaku)로부터 상표명 "UV-6100B"로 구매가능하다. 또한, 다양한 우레탄 올리고머는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 상표명 " CN9018", "CN9002" 및 "CN9004" 로 입수가능하다.
비실리콘 우레탄계 감압 접착제는 에틸렌계 불포화 X 기를 통하여 X-A-B-A-X 반응성 올리고머를 중합시켜 접착 특성을 갖는 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 중합체는 오직 X-A-B-A-X 반응성 올리고머만을 함유하거나, 또는 이들은 추가의 단량체 또는 반응성 올리고머가 도입된 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 추가의 단량체 또는 반응성 올리고머는 총체적으로 에틸렌계 불포화 재료로 불린다.
도입에 유용한 추가의 단량체 중 하나는, 에틸렌계 불포화기를 함유하며 이에 따라 반응성 올리고머와 공-반응성인 단량체이다. 이러한 단량체의 예로는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알파-올레핀 및 비닐 화합물, 예를 들어 비닐산, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌 및 에틸렌계 불포화 올리고머가 포함된다. 일부 예에서, 하나 초과 유형의 추가 단량체가 사용될 수 있다.
유용한 (메트)아크릴레이트의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트가 포함된다. 전체 접착제 조성물에 실리콘이 없는 것이 바람직한 응용에서, 일반적으로 실리콘 아크릴레이트는 사용되지 않는다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 1 내지 약 20개의 탄소 원자 (예컨대, 3 내지 18개의 탄소 원자)를 포함하는 것이다. 적합한 아크릴레이트 단량체로는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 상응하는 메타크릴레이트도 또한 유용하다. 방향족 (메트)아크릴레이트의 예로는 벤질 아크릴레이트가 있다.
유용한 (메트)아크릴아미드의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 에타크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드 및 N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드가 포함된다.
추가의 단량체로 유용한 알파-올레핀은 일반적으로 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 주위 반응 조건 하에서 편리하게 조작하기에 너무 휘발성인 경향이 있다. 적합한 알파-올레핀으로는, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함된다.
유용한 비닐 화합물의 예로는 비닐산류, 예를 들어 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산; 아크릴로니트릴류, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 에스테르류, 예를 들어 비닐 아세테이트, 및 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산 또는 프로피온산과 같은 카르복실산의 비닐 에스테르; 비닐 에테르류, 예를 들어 알킬 비닐 에테르; 및 스티렌류, 예를 들어 스티렌 또는 비닐 톨루엔이 포함된다. 유용할 수 있는 다른 비닐 화합물로는 N-비닐카프로락탐, 염화 비닐리덴, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드 및 말레산 무수물이 포함된다. 일부 용도, 예컨대 전자적 응용을 위해, 산성기가 없는 비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
우레탄계 반응성 올리고머와의 공중합에 유용한 에틸렌계 불포화 올리고머의 예로는, 예를 들어 PCT 공개 WO 94/20583호에 기술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 실리콘 올리고머 및 미국 특허 제4,554,324호 (허스만(Husman) 등)에 기술된 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 거대분자 단량체가 포함된다. 전체 접착제 조성물에 실리콘이 없는 것이 바람직한 응용에서, 일반적으로 실리콘 올리고머는 사용되지 않는다.
반응 혼합물은 또한 필요에 따라 하나 이상의 가교결합제를 함유할 수 있다. 가교결합제는 공중합체의 강도 및 분자량을 증강시키는 데 사용된다. 일반적으로, 가교결합제는 비실리콘 함유 우레탄계 반응성 올리고머 및 임의의 선택적 단량체와 함께 공중합되는 것이다. 가교결합제는 화학적 가교결합 (예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합)을 생성할 수 있다. 대안적으로, 가교결합제는 예를 들어 경질 세그먼트 (즉, 실온보다 높은, 일반적으로 70℃보다 높은 Tg를 갖는 것들), 예를 들어 미국 특허 제4,554,324호 (허스만)의 스티렌 거대단량체의 상 분리 및/또는 산/염기 상호작용 (즉, 동일 중합체 내의 또는 중합체들 사이의 또는 중합체와 첨가제 사이의 작용기에 관련된 것들), 예를 들어 국제특허 공개 WO 99/42536호에 기재된 중합체 이온 가교결합으로 인한 강화 도메인(reinforcing domain)의 형성으로부터 야기되는 열 가역적인 물리적 가교결합을 생성할 수 있다. 적절한 가교결합제는 또한 미국 특허 제4,737,559호 (켈렌(Kellen)), 제5,506,279호 (바부(Babu) 등), 및 제6,083,856호 (요셉(Joseph) 등)에 개시되어 있다. 가교결합제는 자외 방사선 (예를 들어, 약 250 나노미터 내지 약 400 나노미터의 파장을 갖는 방사선)에 노출시 공중합체를 가교결합시키는 광가교결합제일 수 있다.
적합한 가교결합제의 예로는, 예를 들어 다기능성 에틸렌계 불포화 단량체가 포함된다. 이러한 단량체에는, 예를 들어 다이비닐 방향족, 다이비닐 에테르, 다기능성 말레이미드, 다기능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 유용한 것은 다이비닐 방향족, 예를 들어 다이비닐 벤젠 및 다기능성 (메트)아크릴레이트이다. 다기능성 (메트)아크릴레이트로는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트 (즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)가 포함된다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 가교결합제 (즉, 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)가 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
가교결합제는 유효량으로 사용되는데, 이 유효량은 감압 접착제의 가교결합을 일으켜 관심 대상의 기재에 대해 원하는 최종 접착 특성을 생성하기 위한 적절한 응집 강도를 제공할 수 있게 하기에 충분한 양을 의미한다. 일반적으로, 가교결합제는 단량체의 총량을 기준으로 약 0.1부 내지 약 10부의 양으로 사용된다.
일반적으로, 비실리콘 우레탄계 접착제는 감압 접착제이고 유리 전이 온도(Tg) 값이 실온 (대략 20℃) 이하이다. 일부 실시 형태에서, 비실리콘 우레탄계 접착제의 Tg는 0℃ 이하, 또는 심지어 -10℃ 이하이다.
비실리콘 우레탄계 접착제는 용매 공정, 무용매 공정 (예컨대, 표면 상에 또는 주형 내에서 연속 무용매 공정 또는 중합)에 의해 또는 이들 방법의 조합에 의해 제조될 수 있다.
비실리콘 우레탄계 접착제의 제조에 적합한 일부 공정에는 반응기 내에서 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머와 선택적 에틸렌계 불포화 재료의 자유 라디칼 중합으로 비실리콘 우레탄계 접착제를 형성하는 것이 포함된다. 이어서, 비실리콘 우레탄계 접착제는 반응 용기로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 중합은 반응물을 연속적으로 혼합하고, 반응물을 표면 (즉, 이형 라이너 또는 기재) 상에 또는 주형 내에 침착시키고, 적소에 혼합물을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머, 필요에 따라 추가의 단량체 및 개시제의 혼합물을 표면 상에 침착시키고, 개시제를 활성화시키고, 표면에서 접착제를 경화시키는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 혼합물은 용매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 용매가 사용되는 경우에, 경화된 접착제는 전형적으로 건조되어 용매가 제거된다.
개시제는 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 열 자유 라디칼 개시제에는 아조 화합물류, 예를 들어 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴); 하이드로퍼옥사이드류, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 퍼옥사이드류, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르류, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 벤조인 에테르류, 예를 들어 아니솔 메틸 에테르; 치환된 아세토페논류, 예를 들어 2,2-다이에톡시아세토페논 및 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논; 치환된 알파-케톨류, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드류, 예를 들어 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심류, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(에톡시카르보닐)옥심 또는 벤조페논 유도체로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 벤조페논 유도체 및 이들을 제조하는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제6,207,727호 (벡(Beck) 등)에 기술되어 있다. 예시적인 벤조페논 유도체에는 대칭 벤조페논류 (예를 들어, 벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이페녹시벤조페논, 4,4'-다이페닐벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논); 비대칭 벤조페논류 (예를 들어, 클로로벤조페논, 에틸벤조페논, 벤조일벤조페논, 브로모벤조페논); 및 자유-라디칼 중합성 벤조페논류 (예를 들어, 아크릴옥시에톡시벤조페논)가 포함된다. 벤조페논 그 자체는 비싸지 않으며, 가격이 고려 대상인 경우에 바람직할 수 있다. 공중합성 벤조페논류는 잔류 냄새 또는 휘발물이 관심사(concern)인 경우 유용할 수 있으며, 그들이 경화 동안 조성물 내로 공유 결합에 의해 도입될 때의 그러한 응용에 바람직할 수 있다. 유용한 공중합성 광개시제의 예는, 예를 들어 미국 특허 제6,369,123호 (스타크(Stark) 등), 제5,407,971호 (에버라얼츠(Everaerts) 등) 및 제4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)에 개시된다. 공중합성 광가교결합제는 직접적으로 자유 라디칼을 생성하거나, 또는 수소 추출 원자를 추출하여 자유 라디칼을 생성한다. 수소 추출 유형 광가교결합제의 예로는, 예컨대 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논 등을 기재로 하는 것이 포함된다. 적합한 공중합성 수소 추출 가교결합 화합물의 예로는 오르토방향족 하이드록실기가 없는 모노-에틸렌계 불포화 방향족 케톤 단량체가 포함된다. 적합한 자유 라디칼 생성 공중합성 가교결합제의 예에는 4-아크릴옥시벤조페논 (ABP), 파라-아크릴옥시에톡시베노페논 및 파라-N-(메타크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시베노페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 열-유도 및 방사선-유도 중합의 경우, 개시제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
반응물 외에, 선택적 특성 개질 첨가제는 이들이 중합 반응을 방해하지 않는 한 반응성 올리고머 및 다른 선택적 단량체와 혼합될 수 있다. 전형적인 특성 개질제는 형성된 접착제 조성물의 접착 성능을 변경하기 위하여, 점착성 부여제 (점착제) 및 가소화제 (가소제)를 포함한다. 점착성 부여제 및 가소제는, 사용되는 경우, 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 약 10 내지 약 45 중량% 또는 심지어 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
유용한 점착성 부여제 및 가소제는 접착제 분야에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 적합한 점착성 부여 수지의 예로는 테르펜 페놀계 물질, 알파 메틸 스티렌 수지, 로진 (rosin) 유래 점착성 부여제, 단량체성 알코올, 올리고머성 알코올, 올리고머성 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 가소화 수지의 예로는 테르펜 페놀계 물질, 로진 유래 가소제, 폴리글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에 있어서, 가소제는 아이소프로필 미리스테이트 또는 폴리프로필렌 글리콜이다.
형성된 중합체 조성물은 또한 조성물의 성질을 변경하기 위하여 추가의 감압 접착제 중합체와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시 형태에 있어서, 산성 감압 접착제, 예를 들어 산성 (메트)아크릴레이트 감압 접착제가 비실리콘 우레탄계 접착제 공중합체의 우레탄기와의 산-염기 상호작용을 형성하기 위하여 블렌딩된다. 중합체들 사이의 산-염기 상호작용은 루이스 (Lewis) 산-염기형 상호작용이다. 루이스 산-염기형 상호작용은 한 성분이 전자 수용체 (산)이고, 다른 것이 전자 공여체 (염기)인 것을 필요로 한다. 전자 공여체는 비공유 전자쌍을 제공하며, 전자 수용체는 추가의 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 오비탈 시스템을 제공한다. 이러한 예에서, 산성 기, 전형적으로 첨가된 (메트)아크릴레이트 감압 접착제 중합체 상의 카르복실산기가 우레탄기의 비공유 전자쌍과 상호 작용한다.
적합한 (메트)아크릴레이트 감압 접착제의 예로는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조되며 비닐 단량체와 같은 추가의 단량체를 함유할 수 있는 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 알킬기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 단일중합체로서 Tg가 0℃를 초과하는 다른 비닐 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등은 Tg가 낮은 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합성 산성 단량체와 함께 사용될 수 있지만, 단 얻어진 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg는 약 0℃ 미만이다.
(메트)아크릴레이트 감압 접착제가 산성 공중합체인 경우에, 산성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합성 산성 단량체를 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%로 포함하는 산성 단량체로부터 유도된다. 유용한 산성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등이 포함된다.
사용되는 경우, 첨가된 감압 접착제는 조성물의 원하는 특성을 얻기 위하여 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가된 감압 접착제는 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 충전제와 같은 다른 특성 개질제는 필요에 따라 첨가될 수 있는데, 단 첨가된다면 또는 첨가되었을 때 이러한 첨가제가 최종 조성물의 바람직한 성질에 불리하지 않다. 충전제, 예를 들어 건식 실리카, 섬유 (예를 들어, 유리, 금속, 무기 또는 유기 섬유), 카본 블랙, 유리 또는 세라믹 비드/버블, 입자 (예를 들어, 금속, 무기 또는 유기 입자), 폴리아라미드 (예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼 컴퍼니(DuPont Chemical Company)로부터 상표명 케블라(KEVLAR)로 입수가능한 것) 등이 최대 약 30 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 염료, 불활성 유체 (예컨대, 탄화수소 오일), 안료, 난연제, 안정제, 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 항미생물제 (예컨대, 산화 아연), 전기 전도체, 열 전도체 (예컨대, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄 및 니켈 입자) 등과 같은 다른 첨가제는 조성물 총 부피의 대체로 약 1 내지 약 50%의 양으로 이들 시스템에 블렌딩될 수 있다.
비실리콘 우레탄계 반응성 올리고머의 중합에 의해 형성되는 접착제는 감압 접착제 또는 열 활성화 접착제일 수 있다. 일반적으로 감압 접착제가 형성된다. 이들 감압 접착제는 다양한 응용에 유용하다.
감압 접착제 중합체를 생성하기 위하여 저분자량 단량체 대신 반응성 올리고머의 사용으로, 중합 이후에 휘발성 미반응 재료와 다른 저분자량 불순물이 없는 중합체가 생긴다. 잔류 단량체 및 저분자량 불순물은 의료 및 전자적 응용과 같은 특정 응용에서 문제가 있을 수 있다. 의료 및 전자적 응용에서, 잔류 단량체 및 불순물은 예컨대 이들이 접촉하고 있는 기재/물품 (즉, 하드 디스크 드라이브)의 바람직하지 않은 냄새 또는 잠재적 오염을 유발할 수 있다. 또한, 실리콘이 없는 반응성 올리고머의 사용은 실리콘 오염이 관심사인 전자 산업과 같은 특정 산업에 바람직하다.
접착제 또는 중합시 접착제를 형성하는 반응성 혼합물은 매우 다양한 접착제 물품을 형성하기 위하여 표면에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 필름 또는 시트 제품 (예컨대, 장식, 반사 및 그래픽), 라벨스톡(labelstock), 테이프 배킹(tape backing) (예컨대, 중합체성 필름, 금속 필름, 종이, 크레이프지(creped paper), 폼(foam) 등), 이형 라이너 등에 적용될 수 있다. 기재는 원하는 용도에 따라 임의의 적합한 유형의 재료일 수 있다.
접착제는 연속 또는 배치(batch) 공정에 의해 필름 또는 코팅으로 형성될 수 있다. 배치 공정의 일례는 필름 또는 코팅이 접착되는 기재와 접착제 필름 또는 코팅을 이형시킬 수 있는 표면 사이에 접착제의 일부를 배치하여 복합 구조를 형성하는 것이다. 이어서, 복합 구조는 냉각 후에 원하는 두께의 접착제 코팅 또는 필름을 형성하기에 충분한 온도 및 압력에서 압축될 수 있다. 대안적으로, 접착제를 두 이형 표면 사이에서 압축하고 냉각시켜, 라미네이트 응용에 유용한 접착제 이전 테이프(adhesive transfer tape)를 형성할 수 있다.
연속 형성 방법은 필름 다이 밖으로 접착제를 빼내는 단계와, 이후 빼낸 접착제를 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉시키는 단계를 포함한다. 관련 연속 방법은 접착제 및 공압출 배킹 재료를 필름 다이로부터 압출하는 단계 및 층상 생성물을 냉각시켜 접착 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 연속 형성 방법은 접착제를 빠르게 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 접착제는 회전 로드 다이와 같이 가요성 다이 립(lip)을 갖는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웨브에 적용된다. 임의의 이들 연속 방법에 의한 형성 후에, 접착제 필름 또는 층을 직접법 (즉, 냉각 롤 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 기체 작용식) 둘 모두를 사용하는 급랭(quenching)에 의해 고화시킬 수 있다.
접착제는 또한 용매계 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅 및 에어 나이프 코팅과 같은 방법에 의해 코팅될 수 있다. 접착제 혼합물은 또한 공지된 방법, 예컨대 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 코팅된 용매계 접착제는 용매를 제거하기 위해 건조된다. 전형적으로, 코팅된 용매계 접착제는 접착제의 건조를 촉진시키기 위해 오븐에 의해 공급되는 것과 같이 승온에 처해진다.
일부 실시 형태에서, 미세구조화된 표면을 접착제의 일 또는 양 주표면에 부여하는 것이 바람직할 수 있다. 라미네이션 동안 공기 방출을 돕기 위해 접착제의 적어도 하나의 표면 상에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 접착제 층의 일 표면 또는 양 표면에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 요구되는 경우, 접착제 코팅 또는 층은 미세구조를 포함하는 도구 또는 라이너 상에 배치될 수 있다. 접착제 또는 중합시 접착제를 형성하는 반응성 혼합물이 공구 또는 라이너 상에 배치될 수 있다. 이어서, 라이너 또는 공구를 제거하여 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다. 라미네이션시, 접착제 표면 상에서의 미세구조화는 접착제가 표면을 습윤시키는 시간에 걸쳐 사라질 수 있다. 이는 남아 있는 미세구조가 광학 구성의 광학 특성을 방해할 수 있는 광학 구성에 접착제가 사용될 경우 특히 바람직하다.
접착제 층의 두께는 약 1 마이크로미터 이상, 5 마이크로미터 이상, 10 마이크로미터 이상, 15 마이크로미터 이상 또는 20 마이크로미터 이상인 경향이 있다. 두께는 종종 약 200 마이크로미터 이하, 약 175 마이크로미터 이하, 약 150 마이크로미터 이하 또는 약 125 마이크로미터 이하이다. 예컨대, 두께는 1 내지 200 마이크로미터, 5 내지 100 마이크로미터, 10 내지 50 마이크로미터, 20 내지 50 마이크로미터 또는 1 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
감압 접착제는 전형적으로 광학적으로 투명하다. 광학적으로 투명한 접착제는 매우 다양한 광학 용품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 용품은 광학 필름, 기재 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다. 이러한 용도로는 정보 디스플레이, 윈도우 커버링(window covering), 그래픽 물품 등이 포함된다.
광학 필름 및 광학 필름의 적어도 하나의 주표면에 인접한 감압 접착제 층을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 다른 기재 (예를 들어, 감압 접착제 층에 영구적으로 또는 일시적으로 부착됨), 다른 접착제 층 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 직접 접촉하거나 하나 이상의 층에 의해 분리되어 있는 2개의 층을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 종종, 인접한 층은 직접 접촉하고 있다.
일부의 실시 형태에 있어서, 얻어진 물품은 광학 요소이거나, 또는 광학 요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학적 효과 또는 광학적 용도를 갖는 물품을 말한다. 광학 요소는, 예를 들어 전자 디스플레이, 건축 용도, 수송 용도, 프로젝션 용도, 포토닉스 용도 및 그래픽 용도에 사용될 수 있다. 적합한 광학 소자로는 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 편광기, 반사기 등이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
임의의 적절한 광학 필름이 물품에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 필름"은 광학적 효과를 생성하는 데 사용될 수 있는 필름을 말한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다중 층일 수 있는 중합체 함유 필름이다. 광학 필름은 가요성이며, 임의의 적절한 두께의 것일 수 있다. 광학 필름은 흔히 전자기 스펙트럼의 일부 파장 (예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시광선, 자외선 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학적 투명성 또는 확산성이다. 예시적인 광학 필름에는 가시광 미러 필름(visible mirror film), 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광기 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 및 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광기 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름(tinted film), 프라이버시 필름(privacy film), 예컨대 광 시준 필름, 및 반사방지 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에 있어서, 광학 필름은 코팅을 갖는다. 일반적으로, 코팅은 필름의 기능을 증진시키거나 필름에 추가의 기능성을 제공하기 위해 사용된다. 코팅의 예에는, 예컨대 하드코트(hardcoat), 김서림 방지 코팅(anti-fog coating), 스크래치 방지 코팅(anti-scratch coating), 프라이버시 코팅 또는 그 조합이 포함된다. 향상된 내구성을 제공하는 하드코트, 김서림 방지 코팅 및 스크래치 방지 코팅과 같은 코팅은, 예컨대 터치 스크린 센서, 디스플레이 스크린, 그래픽 용도와 같은 용도에서 바람직하다. 프라이버시 코팅의 예에는, 예컨대 희미한 시야를 제공하는 흐릿하거나 탁한 코팅 또는 시야각을 제한하는 루버형(louvered) 필름이 포함된다.
일부의 광학 필름은 다중 층, 예컨대 중합체 함유 재료 (예를 들어, 염료와 함께 또는 염료가 없는 중합체)의 다중 층 또는 금속 함유 재료 및 중합체 재료의 다중 층을 갖는다. 일부의 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체 재료의 교대 층을 갖는다. 다른 광학 필름은 교대하는 중합체 층 및 금속 함유 층을 갖는다. 예시적인 광학 필름은 하기 특허들: 즉, 미국 특허 제6,049,419호 (휘틀리(Wheatley) 등); 미국 특허 제5,223,465호 (휘틀리 등); 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등); 미국 특허 제6,049,419호 (휘틀리 등); 미국 재발행 특허 RE 34,605호 (슈렌크(Schrenk) 등); 미국 특허 제5,579,162호 (뵤르나르드(Bjornard) 등), 및 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈(Arends) 등)에 기재된다.
물품에 포함되는 기재는 중합체 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속 함유 재료(예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) 또는 그 조합을 함유할 수 있다. 기재는 지지층, 프라이머층, 하드 코트층, 장식 디자인 등과 같은 재료의 다중 층을 포함할 수 있다. 기재는 영구적으로 또는 일시적으로 접착제 층에 부착될 수 있다. 예를 들어, 이형 라이너는 일시적으로 부착되고, 이어서 다른 기재에 대한 접착제 층의 부착을 위해 제거될 수 있다.
기재는, 예를 들어 가요성, 강성, 강도 또는 지지성, 반사성, 반사방지성, 편광성 또는 투과성(예를 들어, 상이한 파장들에 대하여 선택적임)을 제공하는 것과 같은 다양한 기능을 가질 수 있다. 즉, 기재는 연성 또는 강성; 반사성 또는 비반사성; 가시적으로 투명, 착색되지만 투과성, 또는 불투명(예를 들어, 비투과성); 및 편광 또는 비편광일 수 있다.
예시적인 기재에는 전자 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 또는 음극선관의 외부 표면, 윈도우 또는 글레이징(glazing)의 외부 표면, 광학 부품, 예컨대 반사기, 편광기, 회절 격자, 미러 또는 렌즈의 외부 표면, 다른 필름, 예컨대 장식용 필름 또는 다른 광학 필름 등이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
중합체성 기재의 대표적인 예에는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 등을 함유하는 것이 포함된다.
다른 실시 형태에 있어서, 기재는 이형 라이너이다. 임의의 적절한 이형 라이너를 사용할 수 있다. 예시적인 이형 라이너로는 종이(예를 들어, 크라프트지) 또는 중합체성 재료(예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)로 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부의 이형 라이너는 이형제, 예컨대 실리콘 함유 재료 또는 플루오로카본 함유 재료로 된 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film)(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세 구조를 표면 상에 가질 수 있다. 이어서, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다.
이형 라이너는 광학 필름을 다른 기재에 접착시키도록 제거될 수 있다(즉, 이형 라이너를 제거하여 접착제 층의 표면을 노출시키고, 이 노출된 표면은 이어서 또 하나의 기재 표면에 접합시킬 수 있다).
접착제는 자가 습윤성이며 제거가능하다. 접착제는 이들이 자발적으로 기재가 웨트 아웃되게 하는 높은 순응성을 나타낸다. 또한, 표면 특징은 접착제가 재부착 또는 재작업을 위해 반복적으로 기재에 대해 접합 및 제거되는 것을 가능하게 한다. 접착제의 강한 응집력은 냉간 유동을 제한하고 영구적 제거성 외에 승온 저항성을 제공하는 구조적 완전성을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하기 실시예 섹션에 기재된 90° 박리 접착력 시험에 의해 측정된 바와 같이 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 물품의 초기 제거성은 2.9 N/dm (75 그램/인치) 이하이다. 실온에서 1주 동안의 에이징시, 하기 실시예 섹션에 기재된 90°박리 접착력 시험에 의해 측정되는 바와 같이 제거성은 7.7 N/dm (200 그램/인치) 이하이다. 다른 실시 형태에서, 실온에서 적어도 1주 동안의 에이징 후의 제거성은 하기 실시예 섹션에 기재된 90°박리 접착력 시험에 의해 측정된 바와 같이 15.4 N/dm (400 그램/인치) 이하, 7.7 N/dm (200 그램/인치) 이하 또는 심지어 3.9 N/dm (100 그램/인치) 이하이다.
자가 습윤성 및 제거성 특징이 특히 중요한 예시적인 접착제 물품은, 예를 들어, 대형 포맷 물품, 예컨대 그래픽 물품 및 보호 필름; 및 정보 디스플레이 장치를 포함한다.
대형 포맷 그래픽 물품 또는 보호 필름에는 전형적으로 감압 접착제에 의해 배킹되는 중합체성 박막이 포함된다. 이들 물품은 다루기 어려우며 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 물품은 때때로 "습식"(wet) 적용 공정으로 불리는 공정에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있다. 습식 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 물품의 접착제 면과 선택적으로 기재 표면에 분무하는 것을 포함한다. 이 액체는 감압 접착제가 일시적으로 점착성을 잃게 하여, 설치자가 대형 포맷 물품을 취급하고, 활주시키고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재부착시킬 수 있다. 이 액체는 또한 대형 포맷 물품이 그 자체에 점착되거나 기재의 표면에 너무 빨리 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 물품을 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한 기재의 표면에 양호한 접착 구조를 갖는 매끄럽고 기포가 없는 외양을 제공함으로써 설치된 대형 포맷 물품의 외양을 개선시킬 수 있다.
대형 포맷 보호 필름의 예로는 태양광 조절 필름(solar control film), 파쇄 보호 필름, 장식용 필름 등과 같은 윈도우 필름이 포함된다. 일부 예에서, 필름은 다층 필름, 예를 들어 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈 등)에 기재된 광학적으로 투명하나 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층(microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름(즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.
습식 적용 공정이 많은 경우에 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 번잡한 공정이다. "건식"(dry) 적용 공정은 일반적으로 대형 포맷 그래픽 물품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가 습윤성이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 물품은 이들이 자가 습윤성이므로 대형 기재에 쉽게 부착되나, 그래도 이들은 필요에 따라 쉽게 제거되고 재부착될 수 있다.
정보 디스플레이 장치와 같은 다른 응용에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지(signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 이러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대전화기, 터치식 감응 스크린, 손목 시계, 차량 네비게이션 장치, 위성 위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 계기(instrument gauge), 계기판 덮개, 사이니지, 예를 들어 그래픽 디스플레이 (실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함) 반사 시트류 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
조명된 장치 및 조명되지 않은 장치 둘 모두의 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용 중이다. 많은 이들 장치는 이들 구조의 일부로서 접착제 코팅된 필름과 같은 접착제 물품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 빈번히 사용되는 하나의 접착제 물품은 보호 필름이다. 이러한 필름은 빈번히 취급되거나 노출된 시야 면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 빈번히 사용된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 이 접착제가 광학 투명성, 자가 습윤성 및 제거성의 특성을 갖기 때문에 이러한 필름을 정보 디스플레이 장치에 부착하는 데 사용될 수 있다. 광학 투명성과 같은 접착제의 성질은 정보가 접착제를 통해 방해받지 않고 보일 수 있게 한다. 자가 습윤성 및 제거성의 특징은 필요에 따라 조립 중에 필름이 디스플레이 표면에 쉽게 적용되고, 제거 및 재작업될 수 있게 하며, 정보 디스플레이 장치의 작용 기간 중에 제거 및 재위치되게 한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는다면, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
Figure 112011098827088-pct00001
시험 방법
90° 박리 접착력
51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 PET 필름 상의 51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 접착제 코팅을 2.54 센티미터 × 15 센티미터 스트립으로 절단하였다. 이어서, 각각의 스트립을, 이 스트립 위로 1회 통과하는 2 킬로그램 롤러를 이용하여 6.2 센티미터 × 23 센티미터의 청결하고 용매 세척된 유리 쿠폰(glass coupon)에 부착시켰다. 접합된 조립체를 실온에 약 1분 동안 두고, 90° 박리 시험 조립체가 구비된 아이매스(IMASS) 슬립/박리 시험기(미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터즈 인크.(Instrumentors Inc.)로부터 구매가능한 모델 SP2000)를 사용하여 2.3 미터/분 (90 인치/분)의 속도로 5초의 데이터 수집 시간에 걸쳐 90° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 3개의 샘플을 시험하였으며, 보고된 박리 접착력 값은 3개의 샘플 각각으로부터의 박리 접착력 값의 평균이다. 데이터는 그램/인치 폭으로 측정하였으며, 뉴턴/데시미터(N/dm)로 변환하였다.
웨트 아웃 시험
127 마이크로미터 (5 밀) 두께의 PET 필름 상의 51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 접착제 코팅을 12.7 × 12.7 센티미터 (5 × 5 인치)의 정사각형 샘플로 절단하였다. 7.6 × 7.6 센티미터 (3 × 3 인치) 정사각형을 각 샘플 정사각형 뒷면의 중심에 표시하였다. 라이너를 정사각형 샘플로부터 제거하고, 정사각형 샘플의 한 모서리를 이소프로판올로 세척한 유리 쿠폰의 표면에 배치하였다 정사각형 샘플을 유리 표면에 떨어뜨렸다. 스톱워치를 사용하여 웨트 아웃 시간을 측정하였는데, 웨트 아웃 전방이 내부 표시된 정사각형의 임의의 부분에 도달할 때 시작하고, 내부 정사각형이 완전히 웨트 아웃될 때 종료하였다. 웨트 아웃 시간을 기록하고, 웨트 아웃 면적(단위: 제곱센티미터)당 시간(단위: 초)으로 기록하였다.
분자량을 결정하기 위한 적정 방법
합성된 UBDA의 분자량을 결정하기 위하여, 측정된 샘플 중량(약 4 내지 6 그램)을 병(jar)에 두고, 균일한 용액을 형성하기 위하여 혼합하면서 테트라하이드로푸란(샘플 중량의 약 3배)을 첨가하였다. 진한 파란색이 될 때까지 브로모페놀 블루 지시 용액을 첨가하였다. 지속적으로 교반하면서, 종말점에 도달하였음을 나타내는, 파란색에서 노란색으로의 색상 변화시까지 1.0 N HCl (수성)을 적가함으로써 샘플 용액을 적정하였다. 적정된 HCl의 종말점 부피를 기록하고, 분자량을 계산하였다.
합성예
합성예 1: UBDA 8K의 제조
폴리아민-1 (4 몰) 샘플을 100℃에서 1시간 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 신선하게 분쇄한 다이페닐 카르보네이트 (3 몰)를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균일한 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 진공 하에서 3시간 동안 160℃로 가열하여, 페놀 부산물을 제거하였다. 생성된 생성물은 분자량이 대략 8,000 (전술한 방법을 사용하여, 적정에 의해 확인함)인 우레아 사슬 연장된 다이아민이었다.
합성예 2: UBDA 12K의 제조
폴리아민-1 (6 몰) 샘플을 상기 합성예 1에 기재된 절차를 사용하여 다이페닐 카르보네이트 (5 몰) 샘플과 반응시켰다. 생성된 생성물은 분자량이 대략 12,000 (전술한 방법을 사용하여, 적정에 의해 확인함)인 우레아 사슬 연장된 다이아민이었다.
비교예 C1:
UBDA 8K (1 몰)의 교반된 샘플에 VDM (2 몰) 샘플을 실온에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 첨가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이(knife die) 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터(marble bed hand spread coater) 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브(bulb)를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C2 :
UBDA 12K (1 몰)의 교반 샘플에 VDM (2 몰) 샘플을 실온에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 반응시켰다. 광개시제-1 샘플을 첨가하였다 (0.5 중량%). 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 40 W, 350 ㎚ 벌브를 사용하여 저강도 UV 노광 하에 10분 동안 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1:
UA-1의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼(Fusion) 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
UA-2의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
UA-3의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4:
UA-1의 교반된 샘플에, IPM을 20 중량%로 첨가하고, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5:
(에틸 아세테이트 중 80% 고형물이 되도록 용해된) UA-1의 교반된 샘플에, IPM을 총 고형물의 25 중량%로 첨가하고, TRPGDA를 총 고형물의 15 중량%로 첨가하고, PSA-1 용액을 총 고형물의 10 중량%로 첨가하고, 광개시제-1을 첨가하였으며 (총 고형물의 1.0 중량%), 생성된 혼합물을 PET 상에 캐스팅하고 10분 동안 70℃에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 이형 라이너를 경화되지 않은 코팅 상에 라미네이팅하고, 샘플을 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C3 :
UA-4의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C4 :
UA-5의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C5 :
UA-6의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C6 :
UA-7의 교반된 샘플에, 광개시제-1을 첨가하고 (1.0 중량%), 생성된 혼합물을 나이프 다이 및 마블 베드 핸드 스프레드 코터 상에서 PET와 이형 라이너 사이에 샘플에서 수행할 시험에 적절한 두께로 캐스팅하고, 7.5 미터/분 (25 피트/분)의 선속도의 퓨젼 236 W/㎝ (600 W/in) D 벌브를 이용하여 고강도 UV 노광 하에서 경화시켰다. 유리에 대한 웨트 아웃 시험인 유리에 대한 90° 박리 접착력 (초기 및 70℃에서 1주 동안 에이징한 후)을 전술한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112011098827088-pct00002

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 X-A-B-A-X 반응성 올리고머 (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함)를 포함하는 경화된 혼합물을 포함하며, 광학적으로 투명하며, 자가 습윤성(self-wetting)이며 제거가능한 감압 접착제이며, 70℃에서 1주 에이징한 후의 90° 박리 접착력이 34.20 N/dm 이하인 접착제.
  2. 제1항에 있어서, B는 옥시알킬렌기를 포함하는 접착제.
  3. 적어도 하나의 X-A-B-A-X 반응성 올리고머 (여기서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 수평균 분자량이 5,000 그램/몰 이상인 비실리콘 단위를 포함하며, A는 우레탄 연결기를 포함함)의 경화된 반응 생성물을 포함하며, 광학적으로 투명하며, 자가 습윤성이며 제거가능하며, 70℃에서 1주 에이징한 후의 90° 박리 접착력이 34.20 N/dm 이하인 감압 접착제; 및
    기재를 포함하는 접착제 물품.
  4. 제3항에 있어서, B는 옥시알킬렌기를 포함하는 접착제 물품.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020117029792A 2009-05-15 2010-04-20 우레탄계 감압 접착제 KR101747980B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17851409P 2009-05-15 2009-05-15
US61/178,514 2009-05-15
PCT/US2010/031689 WO2010132176A2 (en) 2009-05-15 2010-04-20 Urethane-based pressure sensitive adhesives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120024765A KR20120024765A (ko) 2012-03-14
KR101747980B1 true KR101747980B1 (ko) 2017-06-15

Family

ID=43085500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117029792A KR101747980B1 (ko) 2009-05-15 2010-04-20 우레탄계 감압 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9296933B2 (ko)
EP (1) EP2430108A4 (ko)
JP (2) JP2012526894A (ko)
KR (1) KR101747980B1 (ko)
CN (1) CN102459490B (ko)
WO (1) WO2010132176A2 (ko)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101925664B (zh) 2007-12-27 2013-05-29 3M创新有限公司 脲基压敏粘合剂
WO2010005655A2 (en) 2008-07-10 2010-01-14 3M Innovative Properties Company Viscoelastic lightguide
EP2321677A4 (en) 2008-08-08 2011-08-17 3M Innovative Properties Co LIGHT PIPE HAVING VISCOELASTIC LAYER FOR MANAGING LIGHT
KR101747980B1 (ko) 2009-05-15 2017-06-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 우레탄계 감압 접착제
US20130098543A1 (en) 2010-06-29 2013-04-25 3M Innovative Properties Company Method of applying window film
WO2012061296A2 (en) * 2010-11-05 2012-05-10 3M Innovative Properties Company Silicone-modified adhesives with anti-slip properties
US9079383B2 (en) 2010-11-29 2015-07-14 3M Innovative Properties Company Method of applying optical film to large format display panel
EP2652057A4 (en) 2010-12-16 2016-06-08 3M Innovative Properties Co PROCESSES FOR PREPARING OPTICALLY TRANSPARENT ADHESIVES AND COATINGS
WO2012116199A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 3M Innovative Properties Company Variable index light extraction layer and method of illuminating with same
WO2012116215A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 3M Innovative Properties Company Illumination article and device for front-lighting reflective scattering element
KR101877593B1 (ko) 2011-02-25 2018-07-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전방 조명식 반사형 디스플레이 장치
KR101888222B1 (ko) 2011-05-13 2018-08-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가변 굴절률 광 추출 층을 갖는 후방 조명 투과형 디스플레이
EP2715413A4 (en) 2011-05-25 2014-11-12 3M Innovative Properties Co LIGHT CONTROL FILM
US20140262002A1 (en) * 2011-10-24 2014-09-18 3M Innovative Properties Company Micro-structured optically clear adhesives
US9738818B2 (en) 2012-03-30 2017-08-22 3M Innovative Properties Company Urea-based and urethane-based pressure senstive adhesive blends
US20150146287A1 (en) 2012-06-01 2015-05-28 Bayer Materialscience Ag Multilayer structure as reflector
CN104823080B (zh) 2012-07-26 2017-06-16 3M创新有限公司 可热脱粘的光学制品
EP2877547A4 (en) 2012-07-26 2016-01-27 3M Innovative Properties Co HEAT-SOAKING ADHESIVE ARTICLES
US10139550B2 (en) 2012-08-24 2018-11-27 3M Innovative Properties Company Variable index light extraction layer and method of making the same
KR101596725B1 (ko) * 2013-05-22 2016-02-24 삼성디스플레이 주식회사 충전 필름 및 이를 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법
CN105307850B (zh) 2013-06-06 2018-05-15 3M创新有限公司 用于制备结构化粘合剂制品的方法
JP2016521779A (ja) 2013-06-06 2016-07-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造化ラミネート接着剤物品の調製方法
CN105408438B (zh) 2013-06-06 2018-12-07 3M创新有限公司 用于制备结构化粘合剂制品的方法
KR20160024922A (ko) 2013-06-24 2016-03-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 자가-웨팅 접착제 조성물
WO2014209599A1 (en) 2013-06-24 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Self-wetting adhesive composition
WO2015002685A1 (en) 2013-07-01 2015-01-08 3M Innovative Properties Company Protection film suitable for illuminated display devices
US10315399B2 (en) 2013-12-31 2019-06-11 Entrotech, Inc. Methods for application of polymeric film and related assemblies
WO2015120212A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 3M Innovative Properties Company Paint color evaluation system that facilitates examination of color at multiple angles and locations on a vehicle
CN106029807A (zh) 2014-02-20 2016-10-12 3M创新有限公司 具有石墨涂层的多层覆盖带构造
US9823395B2 (en) 2014-10-17 2017-11-21 3M Innovative Properties Company Multilayer optical film having overlapping harmonics
US10611873B2 (en) 2014-12-16 2020-04-07 3M Innovative Properties Company Polyurethane pressure-sensitive adhesives
EP3234744A4 (en) 2014-12-19 2018-07-11 3M Innovative Properties Company Adhesives to replace ink step bezels in electronic devices
RU2708214C2 (ru) 2015-02-02 2019-12-04 Колопласт А/С Устройство для стомы
GB201501965D0 (en) * 2015-02-05 2015-03-25 Lumina Adhesives Ab Polyurethane based switchable adhesives
EP3280368B1 (en) 2015-04-10 2019-06-12 Coloplast A/S Ostomy device
US20160311182A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 3M Innovative Properties Company Use of optically clear adhesives as skins to deliver flowable hot melt liquid optically clear adhesives
WO2017007607A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 3M Innovative Properties Company Photochromic articles containing a polyoxometalate and methods of making and using same
EP3120998A1 (en) * 2015-07-22 2017-01-25 Vampire Optical Coatings, Inc. Multilayer stack of polymer films
WO2017053401A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 3M Innovative Properties Company Curable infrared light absorbing printing ink and articles prepared with it
US10282583B2 (en) 2015-12-22 2019-05-07 Gemalto Sa Fingerprint imaging systems comprising self-wetting adhesive, films and methods
WO2018091558A1 (de) 2016-11-17 2018-05-24 Covestro Deutschland Ag Opaker mehrschichtkörper aus polycarbonat zum wärmemanagement
CN109963710B (zh) 2016-11-17 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 用于热管理的透明多层体
WO2018092083A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 3M Innovative Properties Company Water-activated tapes
WO2018102266A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 3M Innovative Properties Company Photochromic articles containing a porous material with a photochromic dye and fluid, methods of making and using
US10964441B2 (en) 2016-12-21 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Conductive particles, articles, and methods
WO2018118767A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth) acrylate oligomers
EP3583181A4 (en) 2017-02-20 2021-01-27 3M Innovative Properties Company SELF-WETTING ADHESIVE COMPOSITION
WO2018152469A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 3M Innovative Properties Company Self-wetting adhesive composition
JP6880870B2 (ja) * 2017-03-17 2021-06-02 大日本印刷株式会社 鏡
US20210115179A1 (en) * 2017-04-04 2021-04-22 Arkema France Curable compositions and low tack, self-adherent adhesives prepared thereform
EP3776081A4 (en) * 2018-03-28 2022-03-09 Benjamin Lund THIOL ACRYLATE POLYMERS, METHOD OF SYNTHESIS THEREOF AND USE IN ADDITIONAL MANUFACTURING TECHNOLOGIES
WO2019204770A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Lund Benjamin R Sealed isocyanates
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
CN112352011A (zh) * 2018-08-23 2021-02-09 东丽株式会社 树脂膜、叠层体及叠层体的制造方法
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
JP7366552B2 (ja) * 2019-02-06 2023-10-23 日東電工株式会社 粘着剤層付き反射防止フィルム、自発光型表示装置およびその製造方法
EP4097189A4 (en) * 2020-01-27 2024-02-21 Henkel Ag & Co Kgaa LOW MODULE, HIGH CREEP RECOVERY POLYMER SYSTEMS AND PREPARATION PROCESSES THEREOF

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080121341A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Applied Extrusion Technologies Radiation curable adhesive with high molecular weight oligomer
JP2008169319A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Dic Corp 接着剤用硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA677797A (en) 1955-11-18 1964-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sheet material having a pressure-sensitive adhesive coating of acrylate ester copolymer
GB1556797A (en) 1976-11-22 1979-11-28 Texaco Development Corp Epoxy resin compositions containinf polyether-diureide-diamide-ureylene or succinimide additives
US4554324A (en) 1982-09-16 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4737559A (en) 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
DE69110579T2 (de) 1990-03-16 1995-12-21 Tonen Corp Katalysator für die olefinpolymerisation.
US5103337A (en) 1990-07-24 1992-04-07 The Dow Chemical Company Infrared reflective optical interference film
EP0539099A3 (en) 1991-10-25 1993-05-19 Optical Coating Laboratory, Inc. Repositionable optical cover for monitors
BR9207079A (pt) 1992-02-10 1995-12-05 Minnesota Mining & Mfg Composição reticulável por radiação
AU3804393A (en) 1993-03-11 1994-09-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation curable acrylate/silicone permanently removable pressure sensitive adhesive
US5360659A (en) 1993-05-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Two component infrared reflecting film
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5882774A (en) 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
US5579162A (en) 1994-10-31 1996-11-26 Viratec Thin Films, Inc. Antireflection coating for a temperature sensitive substrate
US5686544A (en) 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US6369123B1 (en) 1995-08-14 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Radiation-crosslinkable elastomers and photocrosslinkers therefor
US6664359B1 (en) 1996-04-25 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
DE19650562A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US6492028B2 (en) 1997-01-14 2002-12-10 Asahi Glass Company Ltd. Adhesive for glass
JP3516035B2 (ja) 1997-05-13 2004-04-05 綜研化学株式会社 粘着剤組成物
US6083856A (en) 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
US6049419A (en) 1998-01-13 2000-04-11 3M Innovative Properties Co Multilayer infrared reflecting optical body
US6720387B1 (en) 1998-02-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends
US6063890A (en) 1998-07-01 2000-05-16 Basf Corporation Polycarbodiimide polymers and their use as adhesive intermediate layers in automotive coatings
JP2000129235A (ja) 1998-10-27 2000-05-09 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 帯電防止性粘着剤組成物
US6824820B1 (en) 1999-06-07 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Polyurea-based adhesives, articles therefrom and methods of their preparation and use
US6642304B1 (en) 2000-02-25 2003-11-04 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
US6518359B1 (en) 2000-02-25 2003-02-11 3M Innovative Properties Co. Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
US6472065B1 (en) 2000-07-13 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Clear adhesive sheet
US6759121B2 (en) * 2000-07-13 2004-07-06 3M Innovative Properties Company Clear adhesive sheet
JP2004143411A (ja) * 2002-08-26 2004-05-20 Toagosei Co Ltd 特殊構造グラフト共重合体の製造方法
US6887917B2 (en) * 2002-12-30 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Curable pressure sensitive adhesive compositions
US7927703B2 (en) 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
US7071263B2 (en) 2003-05-19 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesives and bonded substrates
JP2005058288A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Three M Innovative Properties Co 医療用粘着テープのための粘着剤組成物及び粘着テープ
CN1894047A (zh) 2003-10-27 2007-01-10 粘合剂研究公司 聚(环氧烷)聚合物基压敏粘合剂和由其形成的胶带
DE10351401A1 (de) 2003-11-04 2005-06-09 Basf Ag Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe
JP2007523227A (ja) * 2004-01-14 2007-08-16 サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． 接着剤
US7166649B2 (en) * 2004-04-27 2007-01-23 Ashland Chemical, Inc. Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives
JP2006117858A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 粘着材形成用感光性樹脂組成物
US9623631B2 (en) * 2005-06-22 2017-04-18 Henkel IP & Holding GmbH Radiation-curable laminating adhesives
WO2007030584A1 (en) 2005-09-09 2007-03-15 Dyna-Tech Adhesives, Incorporated (meth)acrylate resin curable adhesive
KR101257136B1 (ko) 2006-01-12 2013-04-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 집광 필름
RU2010106627A (ru) * 2007-08-27 2011-10-10 Линтек Корпорейшн (Jp) Отделяемый клейкий лист и способ защиты пленки не полностью отвержденного покрытия
US20090092819A1 (en) 2007-10-09 2009-04-09 Adhesives Research, Inc. Porous pressure sensitive adhesive and tapes
WO2009050787A1 (ja) 2007-10-16 2009-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 電子部品固定用粘着シート及びそれを用いた電子部品の製造方法
CN101925664B (zh) 2007-12-27 2013-05-29 3M创新有限公司 脲基压敏粘合剂
KR20100122090A (ko) 2008-02-21 2010-11-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 일시적으로 재접착가능한 감압성 접착제 배합물
KR101747980B1 (ko) 2009-05-15 2017-06-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 우레탄계 감압 접착제
US20130098543A1 (en) * 2010-06-29 2013-04-25 3M Innovative Properties Company Method of applying window film
US9079383B2 (en) * 2010-11-29 2015-07-14 3M Innovative Properties Company Method of applying optical film to large format display panel
EP2652057A4 (en) * 2010-12-16 2016-06-08 3M Innovative Properties Co PROCESSES FOR PREPARING OPTICALLY TRANSPARENT ADHESIVES AND COATINGS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080121341A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Applied Extrusion Technologies Radiation curable adhesive with high molecular weight oligomer
JP2008169319A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Dic Corp 接着剤用硬化型樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US9296933B2 (en) 2016-03-29
WO2010132176A3 (en) 2011-01-20
EP2430108A2 (en) 2012-03-21
JP2015232133A (ja) 2015-12-24
CN102459490A (zh) 2012-05-16
EP2430108A4 (en) 2014-04-30
KR20120024765A (ko) 2012-03-14
WO2010132176A2 (en) 2010-11-18
US20160177149A1 (en) 2016-06-23
CN102459490B (zh) 2014-04-23
US20120100326A1 (en) 2012-04-26
JP2012526894A (ja) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101747980B1 (ko) 우레탄계 감압 접착제
KR101503561B1 (ko) 우레아계 감압성 접착제
JP5997171B2 (ja) 抗滑り特性を有するシリコーン変性接着剤
JP6556809B2 (ja) 尿素系及びウレタン系の感圧性接着剤ブレンド
KR20130106373A (ko) 양면 다-층 접착제
EP2920265A1 (en) Adhesive including pendant (meth) acryloyl groups, article, and method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant