JP7479055B2 - 高性能電池アノード材料用のシリコン封止 - Google Patents

高性能電池アノード材料用のシリコン封止 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］ 本願は、２０１８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６５０５７６号の優先権を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれている。 ［政府出資支援の声明］ 本発明は、エネルギー省から請け負った契約ＤＥ－ＡＣ０２－７６ＳＦ００５１５の下で政府支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。 本発明は、一般に、電池電極に関する。より具体的には、本発明は、グラフェン封入シリコンシェル保護シリコン中空構造の電池電極に関する。
ナノ構造シリコンは、サイクル中のシリコンアノードの体積膨張に対処するのに大きな可能性を示している。しかしながら、過剰な表面積およびクーロン効率の乏しさに関して新たな課題が存在する。ナノユニットを使用して微細構造を構築することにより、これらの問題をある程度解決することができる。残念ながら、クーロン効率は依然として不十分であり、多くの場合、構築された微細構造は機械的安定性が乏しく、カレンダ加工中に容易に崩れるため、高面積容量アノード製造におけるその用途は限定的である。
例えば、過去１０年間で、ナノ構造設計による高容量シリコンアノードの研究は、高エネルギー電池に対して刺激的な見通しを生み出した。シリコンアノードの３００％の体積変化に関連付けられる多くの困難な問題は、ナノワイヤ、コアシェル、ヨークシェルチューブ、中空球および多孔質球、ザクロ粒子、ならびに新たな結合剤を含む構造によって対処されている。これらの最も有望なナノ構造シリコンアノードの本質的な概念は、電極の損傷を低減するために大きな体積変化を吸収するための予め確保された中空空間である。しかしながら、炭素殻とシリコン微粒子との間の空隙および／またはナノ構造全体などの空所は、電池電極製造のカレンダ加工中の大きな機械的圧力に耐えることができないという課題が残る。
カレンダ加工は電池電極製造の極めて重要な段階であり、電極材料を密に充填して、体積当たりのエネルギー密度を増加させ、粒子間の電気的接触を改善し、粒子と集電体との間の接着を増加させる。カレンダ加工中の機械的圧力は最大で８０ＭＰａとなり得、この圧力下ではほとんどの中空ナノ構造が崩壊することになる。これまで、多くのナノ構造の電極加工はカレンダ加工を一切利用しないかまたは緩やかなカレンダ加工のみしか利用することができず、その結果、体積エネルギー密度が低く、電気的接触が乏しく、面積容量負荷が低くなる。
さらなる例において、高容量Ｓｉは、大きな体積膨張に起因して容量の衰えが早く、これにより、機械的破砕、電気的接触の損失、および不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）がもたらされる。ナノ構造は、過去１０年間で、これらの課題に対処するのに有効であることが証明されている。しかしながら、加工コストの高さおよびクーロン効率の乏しさの新たな問題は依然として解決されていないままである。
Ｓｉは、その天然存在度および市販の黒鉛アノードよりも１０倍高い理論的比容量により、エネルギー密度が高くかつサイクル寿命が長い、次世代リチウムイオン電池（ＬＩＢ）用の最も有望なアノード材料の１つとして幅広く見なされている。しかしながら、Ｓｉは、電池動作中の体積膨張が大きい（約３００％）によって引き起こされる容量の衰えが早く、これにより、機械的破砕、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）、および粒子間電気的接触の損失を誘発する。
Ｓｉ材料の概念を用いてこれらの懸念に対処するためにいくつかの試みがなされてきた。例えば、ナノスケールまで材料のサイズを減少させると破砕強度が高度に改善されることから、コアシェルＳｉナノワイヤ、多孔質Ｓｉ、およびＳｉ／Ｃ複合体などの様々なナノ構造が開発されている。加えて、体積膨張を吸収するための内部空所の設計は、中空粒子およびチューブにおいて実証され、ヨークシェルＳｉ＠中空＠Ｃおよびザクロ構造でさらに確認された。これらの２つの概念によって達成された著しい改善にもかかわらず、安定したサイクルのためのナノ構造Ｓｉの合成のためのコストの高さ、ならびに最初のサイクルおよび／またはその後のサイクルのクーロン効率の乏しさという新たな課題が導かれた。非充填Ｃ－Ｓｉ構造に関する最近の研究は、後のサイクルのクーロン効率の改善を示すが、初期クーロン効率（ＩＣＥ）が依然として低い。低いＩＣＥは、非結晶性炭素コーティングのダングリングボンドによるＬｉの大きな利用可能な表面積および不可逆的捕捉による、電極／電解質界面の厳しい副反応によって引き起こされている。
必要とされているのは、体積膨張を吸収する空所を提供し、かつクーロン効率を大きく改善しながら、機械的安定性を著しく改善する耐圧シリコン構造である。
当該技術分野における必要性に対処するために、多孔質シリコン微細構造前駆体と、シリコン微細構造前駆体に堆積したシリコンシェルコーティングと、シリコンシェルコーティングに堆積したグラフェンコーティングと、を含む電池電極が提供され、グラフェンコーティングはシリコンシェルコーティングを封入して、グラフェン封入シリコンシェル保護多孔質シリコン微細構造前駆体電池電極を形成する。
本発明の一態様によれば、多孔質シリコン微細構造前駆体は、Ｓｉメソ多孔質微粒子、またはＳｉナノ粒子のクラスタを含む。
本発明の別の態様では、多孔質シリコン微細構造前駆体は、アニールされた多孔質シリコン微細構造前駆体を含む。
本発明のさらなる態様では、シリコンシェルコーティングは、多孔質シリコン微細構造前駆体の密度より高い密度を有する。
本発明のさらに別の態様では、シリコンシェルコーティングは封止構造を有し、封止構造は、電解質が多孔質シリコン微細構造前駆体に拡散することを防止し、かつ多孔質シリコン微細構造前駆体の表面上の固体電解質界面の形成を制限するように構成されている。
本発明の一態様によれば、シリコンシェルコーティングは、カレンダ加工の圧力に耐えるように構成された封止構造を含み、シリコンシェルコーティングは、多孔質シリコン微細構造前駆体の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する。
本発明の実施形態による、シェル保護二次シリコンナノ構造の製造および長所を示し、製造プロセスのスキームを含む。 図１Ｂおよび図１Ｃは、本発明の実施形態による、シェル保護二次シリコンナノ構造の製造および長所を示し、コーティング無しおよびＳｉシェルでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタ間のＳＥＩ形成およびカレンダ加工試験の比較を含む。図１Ｂは、コーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタを示す。電解質は内部細孔に拡散することができ、それにより過剰なＳＥＩ形成がもたらされる。カレンダ加工中に構造は容易に崩れ、それにより電気的接触の損失がもたらされる。 図１Ｂおよび図１Ｃは、本発明の実施形態による、シェル保護二次シリコンナノ構造の製造および長所を示し、コーティング無しおよびＳｉシェルでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタ間のＳＥＩ形成およびカレンダ加工試験の比較を含む。図１ＣはＳｉシェルコーティング後を示し、電解質が内部空間に漏れることが防止され、それにより、外表面へのＳＥＩ形成が制限される。より印象的なことに、構造は高度に耐圧性となり、１００ＭＰａ未満では無傷のままで維持される。
本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタの概略画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタのＦＩＢ－ＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタのＴＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子の概略画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のＦＩＢ－ＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のＴＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の概略画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＦＩＢ－ＳＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。挿入画像は微粒子の表面を示す１つの単独のＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＳＥＭ画像であり、スケールバーは５００ｎｍである。 本発明による、形態および構造の特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＴＥＭ画像を含む。スケールバーは１μｍである。挿入画像はグラフェンケージの多層構造の高解像度ＴＥＭ画像であり、スケールバーは２０ｎｍである。
耐圧特性試験を示し、カレンダ加工後のコーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタの概略を含む。 耐圧特性試験を示し、０ＭＰａ下で押圧された後のコーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、３ＭＰａ下で押圧された後のコーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、１５ＭＰａ下で押圧された後のコーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、カレンダ加工後の１００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタの概略を含む。 耐圧特性試験を示し、０ＭＰａ下で押圧された後の１００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、１５ＭＰａ下で押圧された後の１００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、６０ＭＰａ下で押圧された後の１００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、カレンダ加工後の２００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタの概略を含む。 耐圧特性試験を示し、０ＭＰａ下で押圧された後の２００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、６０ＭＰａ下で押圧された後の２００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、１００ＭＰａ下で押圧された後の２００ｎｍのＳｉスキンでコーティングされたＳｉ ＮＰクラスタのＳＥＭ画像を含む。スケールバーは２μｍである。 耐圧特性試験を示し、本発明に従い、加えられた圧力の関数として、押圧された後の破壊されていない球体の比率の図を含む。
電気化学的特性評価を示し、個々の電池の１サイクル目の電圧プロファイルと、対応するクーロン効率とを含む。 電気化学的特性評価を示し、１サイクル目の製造されたままのＳｉ微粒子膜アノードのＡＣインピーダンススペクトルを含む。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の電気化学的性能をより良く評価するために、１００サイクル目のＡＣインピーダンススペクトルも試験した。 電気化学的特性評価を示し、異なる生成物の半電池脱リチウム容量を含む。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠ＧおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇサンプルについては、導電性添加物を加えなかった。ありのままのＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉサンプルについては、導電性添加物としてスーパーＰを加えた。活性材料の質量負荷は、約０．６ｍｇ ｃｍ－２であった。最初の３サイクルのレートはＣ／２０であり、後のサイクルのレートはＣ／２であった（１Ｃ＝４．２Ａ ｇ－１）。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇのクーロン効率は、二次ｙ軸上にプロットされている。 電気化学的特性評価を示し、その場ＴＥＭデバイスの概略を含む。 電気化学的特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のリチウム化の低速度撮影像を含む（補足映像１も参照されたい）。すべての低速度撮影像のスケールバーは１μｍである。 電気化学的特性評価を示し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のリチウム化の低速度撮影像を含む（補足映像２も参照されたい）。すべての低速度撮影像のスケールバーは１μｍである。 電気化学的特性評価を示し、グラフェン封入を含むＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉの断面ＳＥＭ画像を含む。サイクル試験の前（左）および後（右）の電極である。 電気化学的特性評価を示し、グラフェン封入を含まないＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉの断面ＳＥＭ画像を含む。サイクル試験の前（左）および後（右）の電極である。 電気化学的特性評価を示し、従来のコバルト酸リチウムカソードと対になったＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の全電池脱リチウム容量を含む。本発明によるＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のクーロン効率は二次ｙ軸上にプロットされている。すべての比容量は活性材料（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠ＧおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子中のＳｉおよびＣ）の全質量に基づいて報告される。
本発明による、Ｓｉスキンコーティングのメソ多孔質Ｓｉ微粒子の設計を示す。Ｓｉスキンコーティング無しでは、電解質は内部細孔へと拡散し、内部および外部の両方における過剰なＳＥＩ形成と、３７．６％の低い初期クーロン効率（ＩＣＥ）をもたらしている。 本発明による、Ｓｉスキンコーティングのメソ多孔質Ｓｉ微粒子の設計を示す。Ｓｉスキンコーティング後には、電解質が内部空間に拡散することが防止され、それにより、外表面へのＳＥＩ形成が制限され、８７．５％の高度に改善されたＩＣＥをもたらした。
製造および特性評価を示し、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の製造プロセスの概略である。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＳｉＯ微粒子のＳＥＭ画像である。挿入画像は微粒子の表面を示す拡大ＳＥＭ画像であり、スケールバーは５００ｎｍである。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ微粒子のＳＥＭ画像である。挿入画像は微粒子の表面を示す拡大ＳＥＭ画像であり、スケールバーは５００ｎｍである。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子のＳＥＭ画像である。挿入画像は微粒子の表面を示す拡大ＳＥＭ画像であり、スケールバーは５００ｎｍである。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＳＥＭ画像である。挿入画像は微粒子の表面を示す拡大ＳＥＭ画像であり、スケールバーは５００ｎｍである。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＳｉＯ微粒子のＴＥＭ画像である。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ微粒子のＴＥＭ画像である。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子のＴＥＭ画像である。 製造および特性評価を示し、アニール処理したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＴＥＭ画像である。 製造および特性評価を示し、ＨＦエッチング処理の前後のアニール処理したＳｉＯ微粒子のＸＲＤパターンである。 製造および特性評価を示し、Ｓｉ封止を含むＭＰ－Ｓｉ微粒子のＦＩＢ－ＳＥＭ特性評価である。 製造および特性評価を示し、Ｓｉ封止無しのＭｐ－Ｓｉ微粒子のＦＩＢ－ＳＥＭ特性評価である。 製造および特性評価を示し、本発明による、グラフェンケージの多層構造の高解像度ＴＥＭ画像である。
本発明による、リチウム化中のその場ＴＥＭ特性評価を示す。その場ＴＥＭデバイスの概略である。 本発明による、リチウム化中のその場ＴＥＭ特性評価を示す。緻密なＳｉ微粒子（補足映像１を参照されたい）のリチウム化の低速度撮影像であり、緻密なＳｉ微粒子の場合、非常に大きい体積膨張によりＳｉ構造は乱暴に破砕され、破片はランダムに分散し、互いから切り離された。 本発明による、リチウム化中のその場ＴＥＭ特性評価を示す。その場ＴＥＭデバイスの概略である。 本発明による、リチウム化中のその場ＴＥＭ特性評価を示す。Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子（補足映像２を参照されたい）のリチウム化の低速度撮影像であり、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の場合、内部細孔が膨張を吸収するのに十分な空間を提供し得るため、Ｓｉ構造は良好なまま留まっている。リチウム化プロセスの間中、Ｓｉ微粒子は、高度に異方性なプロセスを通して無傷のままである機械的に強固なグラフェンケージ内に留まる。
電気化学的特性評価を示し、個々の電池の１サイクル目の電圧プロファイルと、対応するクーロン効率とを含む。 電気化学的特性評価を示し、１サイクル目の製造されたままのＳｉ微粒子電極のＡＣインピーダンススペクトルを含む。Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の電気化学的性能をより良く評価するために、１００サイクル目のＡＣインピーダンススペクトルも試験した。 電気化学的特性評価を示し、異なる表面工学処理をしたＭｐ－Ｓｉの半電池脱リチウム容量を含む。Ｍｐ－Ｓｉ＠ＧおよびＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇサンプルについては、導電性添加物を加えなかった。ありのままのＭｐ－ＳｉおよびＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉサンプルについては、導電性添加物としてスーパーＰを加えた。活性材料の質量負荷は、約０．６８ｍｇ ｃｍ－２であった。最初の３サイクルのレートはＣ／２０であり、後のサイクルのレートはＣ／２であった（１Ｃ＝４．２Ａ ｇ－１）。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇのクーロン効率は、二次ｙ軸上にプロットされている。 電気化学的特性評価を示し、サイクル試験の前（左）および後（右）のＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ電極の断面ＳＥＭ画像を含む。 電気化学的特性評価を示し、サイクル試験の前（左）および後（右）のＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ電極の断面ＳＥＭ画像を含む。 電気化学的特性評価を示し、従来のコバルト酸リチウムカソードと対になったＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の全電池脱リチウム容量を含む。本発明によるＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のクーロン効率は、二次ｙ軸上にプロットされている。すべての比容量は活性材料（Ｍｐ－Ｓｉ＠ＧおよびＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ中のＳｉおよびＣ）の全質量に基づいて報告される。
当該技術分野における必要性に対処するために、多孔質シリコン微細構造前駆体と、シリコン微細構造前駆体に堆積したシリコンシェルコーティングと、当該シリコンシェルコーティングに堆積したグラフェンコーティングと、を含む電池電極材料が提供され、グラフェンコーティングはシリコンシェルコーティングを封入して、グラフェン封入シリコンシェル保護多孔質シリコン微細構造前駆体電池電極を形成する。一実施形態によれば、シリコン多孔質構造（前駆体）上にシリコンを堆積させることにより耐圧性のシリコン中空構造が提供される。シリコンシェルは機械的安定性を著しく改善させ、多孔質内部構造は、サイクル中の体積膨張を克服するための空所を提供する。そのような中空構造は、高圧に耐えることができ、カレンダ加工後に良好に維持され得る。加えて、シリコンシェルはまた、表面積を減少させるため、初期クーロン効率を大きく高める。
本発明による高性能材料のいくつかの利点は、アクセスできる表面積を減らし、副反応を最小化することである。本発明は、拡張可能かつ適合可能な製造である場合、初期クーロン効率を高め、機械的安定性を高め、さらに、タップ密度および容積密度を高める。本発明は、標準的な器具および手順で組み込むことができ、拡散制御された表面コーティングまたは凝縮コーティング層として使用することができる。シリコンアノードの他の利点としては、シリコン封止が、電池において再充電可能なアノード材料としてシリコンが使用されることを可能にすることが挙げられ、これは、黒鉛のＬｉ金属に対する低い電位（重量測定）よりも１０倍以上大きい理論的電荷容量の特徴を有する。
この技術は、黒鉛、スズ、ゲルマニウム、および酸化物などを含む他のアノード材料上へのコーティングに拡張される。シリコンで封止する以外に、多孔質／中空構造はまた、炭素、スズ、ゲルマニウム、および酸化物などでコーティングされてもよい。
本発明の一態様では、緻密なＳｉスキンを各メソ多孔質Ｓｉ微粒子の前駆体構造上に堆積させ、さらにそれを共形グラフェンケージで封入する界面工学戦略が提供される。Ｓｉスキンは、アクセスできる表面積を減らし、副反応を最小化し、それにより、Ｓｉスキンコーティング無しのものの２倍以上高い初期クーロン効率がもたらされる。Ｓｉ膨張のための内部の十分な空所と組み合わせたグラフェン封入により、構造保全および安定したＳＥＩ形成が保証され、したがって、後のサイクルの高いクーロン効率（後のサイクルで９９．８～１００％）および著しいサイクル安定性が保証される。
当該技術分野で現在知られているデバイスによって提供されるクーロン効率は依然として不十分であり、多くの場合、構築された微細構造は機械的安定性が乏しく、カレンダ加工中に容易に崩れるため、高面積容量アノード製造におけるその用途は限定的である。本発明により、多孔質シリコンナノ構造はＣＶＤプロセスを介してシリコンによって封止され、表面上の凝縮コーティング層をもたらす。この構造は、多孔質内部構造により、サイクルプロセス中の体積膨張を克服し得る。さらに、凝縮コーティング層は、表面積を減らし、副反応を最小化するため、最初のクーロン効率を高める。コーティング層はまた、機械的安定性を高め、１００ＭＰａを超える高圧に耐え、カレンダ加工後に良好に維持される。これはアノード製造において重要である。
本発明によれば、各々が多くのシリコンナノ粒子を有する二次マイクロメートル粒子上に緻密なシリコンシェルコーティングを設計することにより、耐圧シリコン構造が提供される。シリコンスキン層は、強固なシェルとして機能して機械的安定性を著しく改善する一方、内部多孔質構造は、体積膨張を吸収するための空所を提供する。そのような構造は、１００ＭＰａを超える高圧に耐えることができ、カレンダ加工後に良好に維持され、２，０４１ｍＡｈ ｃｍ－３の高い容積を実証している。加えて、緻密なシリコンシェルはまた、表面積を減少させるため、初期クーロン効率を大きく高める。さらにグラフェンケージで封入することにより、シリコンコアが電気的接触を保持しながらケージ内で膨張することが可能になり、シリコン中空構造は、９０．４％の１サイクル目の高いクーロン効率および９９．５％超への後のクーロン効率の急速な上昇、ならびにフルセル電池における優れた安定性を呈する。
次に、シェル保護二次シリコンナノ構造の製造および長所について、そのような構造をどのように合成するかのプロセスフローを図１Ａに示す。シリコンナノ粒子からミクロサイズのシリコンクラスタを合成するために、ボトムアップのマイクロエマルジョン法を採用した。次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）法を通して各シリコンクラスタの外表面を緻密なシリコンシェルで封止し、Ｎｉテンプレートの無電解堆積を通して高度に共形のグラフェンケージによりさらに封入し、続いてグラフェンのＣＶＤ成長を行った。Ｎｉテンプレートをエッチングして取り除いた後、グラフェン封入シリコンシェル保護シリコン中空構造が得られた。
そのような新規の設計は複数の利点を有する：（１）シリコンシェルは機械的安定性を著しく改善させ、１００ＭＰａの高圧に耐え、かつカレンダ加工を切り抜けることができる構造にし（図１Ｂ～１Ｃ）、カレンダ加工後に、電気的接触および容積の両方が改善される；（２）シリコンシェルはまた、タップ密度も増加させる。タップ密度は、ナノ粒子をクラスタへと集合させた後に０．１４ｇ ｃｍ－３から０．４７ｇ ｃｍ－３に増加し、Ｓｉシェルコーティング後に０．７９ｇ ｃｍ－３へとさらに増加した；（３）緻密なシリコンシェルは、電解質が内部細孔に拡散することを防止し、それにより、副反応およびＳＥＩ形成を減少させ、最初のサイクルおよびその後のサイクルの両方のクーロン効率を改善させる（図１Ｂ～１Ｃ）；（４）内部の多孔質構造は、大きな体積膨張を吸収するための空所を提供し、良好なサイクル安定性を可能にする；（５）グラフェンケージ外側コーティングは機械的に強固かつ柔軟であり、電解質を含む安定した界面層を保証し、サイクル中の構造保全を保持する。
形態および構造の特性評価に関して、合成プロセス中の異なるステップで得られた生成物の形態および構造を図２Ａ～２Ｏに示す。シリコンナノ粒子で構成されたシリコンクラスタ（Ｓｉ ＮＰクラスタ）は高度に球状であり、直径は１～５μｍの範囲であり（図２Ａ～２Ｅ）、集束イオンビーム（ＦＩＢ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によって明らかに実証されるように、多数の内部細孔を有する。ＣＶＤ処理によって各クラスタ（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ）上に緻密なシリコンシェルが堆積される。良好に画定されたシリコンシェルは、シリコンクラスタを十分に封止しながら、依然として内部に空所を維持することができるはずである。低圧下で短時間のコーティング後、クラスタの内部および外部の両方が部分的にコーティングされ、電解質が封止されていない細孔からクラスタの内部に漏れて入ることが可能となり、低い初期クーロン効率（ＩＣＥ）がもたらされる。しかしながら、低圧下で長時間のコーティング後では、クラスタの内部および外部の両方が十分に封止され、体積膨張を緩衝するための空所を残さず、その結果、サイクル安定性が乏しくなる。高圧下で好適な時間にわたるコーティング後では、クラスタの表面は完全に被覆される一方、内部細孔はほとんど封止されておらず（図２Ｉ）、そのため、電解質が内部に漏れることを防止しながら、反復充放電サイクル中に内部細孔が構造の膨張を緩衝することを依然として可能にする。外側シリコンシェルの厚さは約２００ｎｍであり、粒子の外層のみを被覆しており、内部の高度に多孔質な性質を維持したままにしている。電気化学的性能をより良く改善するために、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子をグラフェンケージによりさらに封入した。最初に各Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子をＮｉ層でコーティングした。このＮｉ層は、低温でグラフェンの成長を触媒するだけでなく、空所を提供するための犠牲層としても役立つ。ＦｅＣｌ３水溶液でＮｉをエッチングして取り除いた後、グラフェン封入Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子を最終生成物（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ）として得た（図２Ｋ～２Ｏ）。本発明のＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の長所をより良く検証するために、シリコンシェルコーティングを含まず、かつグラフェンケージのみで封入されたＳｉ ＮＰクラスタ（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ）も調製した。グラフェンケージの多層構造は、高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像を通して明らかに観察することができる（図２Ｏに挿入された画像を参照されたい）。ラマン分光はまた、炭素殻の高度に黒鉛状の性質を明らかにし、狭帯域幅を有する顕著なＤバンドは、シリコンへのＬｉイオン輸送を促進するのに十分な欠損が存在することを示唆している。熱重量分析（ＴＧＡ）は、グラフェンケージがＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ複合体の全質量の約８％のみ（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ複合体の場合は約１１％）を構成していることを明らかにしている。ここで、先行技術と比較してより低い炭素含有量は、グラフェン構造によるＬｉイオンの不可逆的な捕捉を最小化し、比容量を犠牲にすることなくクーロン効率を改善するものと推定されている。
耐圧特性試験について、上述のように、電池電極製造中のカレンダ加工は極めて重要である。カレンダ加工により、体積エネルギー密度が増加し、電気的接触が改善され、粒子と集電体との間の接着が増加する。残念ながら、ほとんどの以前の中空ナノ構造は機械的安定性の乏しさに苛まれ、カレンダ加工中に容易に崩れ、それにより、低い体積エネルギー密度、電気的接触の損失、乏しいサイクル安定性、および限定的な実践用途がもたらされる。本発明によると、各シリコンクラスタ上に緻密なシリコンシェルを堆積させることにより、粒子の機械的特性は大きく改善される（図３Ｊ～３Ｍ）。コーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタは、３ＭＰａの非常に低い圧力下で部分的に崩壊し（クラスタのうち約２０％が崩壊した、図３Ｃ）、１５ＭＰａの圧力下で完全に崩れた（図３Ｄ）。逆に、１００ｎｍのシリコンシェルでコーティングした後では、粒子は１５ＭＰａの圧力下でほとんど崩壊しないが（図３Ｇ）、６０ＭＰａの圧力下では約４５％が崩れた（図３Ｈ）。印象的なことに、２００ｎｍのシリコンシェルでコーティングした後では、粒子の構造および形状は、１００ＭＰａのはるかに高い圧力下でさえも依然としてほとんど変化しないままである（図３Ｉ）。加えて、これらの結果は、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ微粒子およびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子に対する実践的なカレンダ加工に当てはまる。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の構造はカレンダ加工の後に無傷のままであり、一方で、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｇミクロスフェアは完全に崩れた。これは、これらのシェル保護二次シリコンナノ構造の耐圧性の優位性および高容積電極の製造に対するそれらの適切性を明らかに示している。
電気化学的特性評価に関して、本発明のシェル保護耐圧性シリコン中空構造は、半電池および全電池構成の両方において顕著な電気化学的性能を実証している。０．０１～１Ｖ（半電池）および３．０～４．２Ｖ（全電池）のサイクル試験用に２０３２型コイン電池を構築した。
Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ、およびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ微粒子電極の１サイクル目の電圧プロファイルを図４Ａにおいて比較する。それらはすべて、シリコンの典型的な電気化学的特徴を呈した。印象的なことに、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極の９０．４％の初期クーロン効率が他の２つの電極の初期クーロン効率よりも優れている。クーロン効率が、電池の性能、特に、Ｌｉイオン喪失および電解質消費のほとんどを占める初期のサイクルにおける性能を評価するための最も重要なパラメータの１つであることは留意に値する。驚くべきことに、９９％に達するのに通常多くのサイクルを要する他の高性能ナノＳｉアノードと比較して、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のクーロン効率は、８サイクルのみの後で９９％を超え（図４Ｃ）、その後も高レベル（９９．５～１００％）で維持される。
初期およびその後のサイクルのクーロン効率の改善に寄与する、耐圧性Ｓｉ中空構造の２つの特性がある：界面化学は、リチウムを消費しすぎることなく初期ＳＥＩ形成を可能にし、機械的に安定な電極／電解質界面がさらなるＳＥＩ形成を防止する。まず、シリコンシェルは、電解質がアクセスできる表面積を大きく減少させ、それにより、副反応および不可逆的なＬｉ消費の可能性を最小化する。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉの比表面積は、シリコンナノ粒子の比表面積より約５倍低く（５．６対２９．３ｍ２／ｇ）（コーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタがカレンダ加工後にナノ粒子へと崩れるとすると、コーティング無しのＳｉ ＮＰクラスタ電極と電解質との間の実際の接触領域は、Ｓｉナノ粒子と電解質との間の実際の接触領域と同様である）、それにより、より少ないＳＥＩが形成され、より高いＩＣＥが達成される。次に、機械的に強固なグラフェンケージでのＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子の封入は、安定した電極／電解質界面を保証し、さらなるＳＥＩ形成を防止する。さらに、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極は、他の電極よりもはるかに速い動力学を呈し、１００サイクルの後でさえも非常に良い安定性を示し（図４Ｂ、電気化学的インピーダンス分光法試験）、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極のサイクルの間中ＳＥＩ層が安定したままであり、後のサイクルの高いクーロン効率を可能にしていることを実証している。
比容量およびサイクル安定性は、実践的な電池の評価のための別の２つの非常に重要なパラメータである。図４Ｃに示すように、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極によって、Ｃ／２０（１Ｃ＝４．２Ａ ｇ－１）の電流密度において約３,０９６ｍＡｈ ｇ－１の可逆容量を達成した。言及がない場合、報告されるすべての容量は複合体内のＳｉおよびＣの全質量に基づく。シリコンが複合体の質量の９２％であることを考慮すると、シリコンについて比容量は、３，３６５ｍＡｈ ｇ－１ほどの高さである。容積は２，０４１ｍＡｈ ｃｍ－３と計算され、これは、黒鉛アノードによって得られる６００ｍＡｈ ｃｍ－３より５倍超である。高容量は、活性材料が電気的に良好に接続されており、電気化学リチウム化／脱リチウム化プロセスに十分に関与していることを示す。さらに、Ｃ／２の高いレートでの連続した３００サイクルの後に約１,３８８ｍＡｈ ｇ－１の比容量が維持され、これは、依然として市販の黒鉛アノードの理論上の容量（３７２ｍＡｈ ｇ－１）の３倍超であり、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉの理論上の容量（５０サイクル目で３７３ｍＡｈ ｇ－１）およびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｇの理論上の容量（３００サイクル目で６８９ｍＡｈ ｇ－１）を大いに上回っている。
優れた電気化学的安定性は、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ複合体の２つの長所に帰することができる：（１）多孔質内部構造はサイクル中の体積膨張を吸収するための空所を提供し、（２）ディープガルバノスタットサイクル中に機械的に強固で柔軟な緩衝材としての役割を果たすグラフェンシェルは、微粒子が主に内部に向かって膨張することを制限して電気的接触を維持し、それによりサイクル安定性を改善させる。
Ｓｉリチウム化の激しい体積膨張に対する本発明のＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ構造の適合性を検証するために、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠ＳｉおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子を比較するその場ＴＥＭ研究を実施した。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子は、リチウム化プロセス中に内部および外部の両方に向かって明らかに膨張し、ランダムかつ活発な膨張は最終的に構造の破砕を誘発する。Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子について、機械的に強固なグラフェンケージは、内部シリコン粒子が主に内部に向かって膨張することを制限し、リチウム化プロセスの間中、構造の保全性を保証し、それにより良好なサイクル安定性をもたらす。
そのような良好なサイクル安定性の理由をさらに調査するために、サイクル後の断面ＳＥＭ分析を実行して、充放電後のシリコン電極の形態変化を確認する。図４Ｇおよび図４Ｈ内の挿入画像に示されるように、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子の球状の形状はサイクル後に不規則になり、これは、激しい体積膨張および構造亀裂を示す。逆に、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子は、サイクル後に球状かつ無傷のままであり、これは良好な安定性を示す。さらに、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極の体積膨張は、１３．７％のみであると計算された（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子では約８１．４％）。
Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ複合体の耐圧特性および良好なサイクル安定性をより良く特性評価するために、半電池の他に、高い質量負荷および面積容量の全電池を構築した。シリコンアノードおよび従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）カソードの面積容量を最初に一致させた（Ｌｉ一致）。図４Ｉに示すように、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極は、１．４ｍＡ ｃｍ－２の電流密度で安定したサイクル（１００サイクルの後に２．１ｍＡｈ ｃｍ－２が残った）および高いクーロン効率（５サイクル目の後に平均９９．７％）を呈する。
二次シリコンナノ構造上の多機能シリコンシェルコーティングが本明細書に実証され、これは、１００ＭＰａの高圧に耐えて２，０４１ｍＡｈ ｃｍ－３の優れた容積を達成するようにシリコン構造の機械的安定性を著しく改善させるだけでなく、アクセスできる表面積を減少させて過剰なＳＥＩ形成を防止して、大きく増加した初期クーロン効率を達成する。加えて、シリコンシェルはシリコン構造の外表面のみを覆い、サイクル中の体積膨張を緩衝するための空所を提供する多孔質内部構造を保持し、それにより改善されたサイクル安定性がもたらされる。シリコン微粒子が主に内部に向かって膨張することを制限し、かつ電気的接続を維持するグラフェンケージでのさらなる封入の後、これらのシェル保護シリコン二次ナノ構造は、フルセル電池サイクルにおいてさえも高いクーロン効率および良好な安定性を呈する。ミクロサイズシリコンアノード材料のためのこの顕著な高容積およびサイクル安定性は、リチウム電池産業における本発明のシェル保護耐圧性シリコン中空構造の有望な用途を実証している。
次に、クラスタ内へのＳｉナノ粒子のマイクロエマルジョンに基づく集合に移る。ここで、超音波処理により、１０ｇのＳｉナノ粒子（ＳｉＮＰ、約８０ｎｍ、ＭＴＩ，Ｉｎｃ．）を最初に５００ｍＬの水中に分散させた（水中約２重量％のＳｉ）。得られたＳｉの水分散体（２５ｍＬ）を、０．６重量％のエマルジョン安定化剤（両親媒性ブロックコポリマー、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ２５２４、Ｃｒｏｄａ ＵＳＡ）を含有する１００ｍＬの１－オクタデセン（ＯＤＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液と混合させ、７０００ｒｐｍで１分間均質化した。次いで、混合物を９５～９８℃で４時間加熱した。水が蒸発した後、遠心分離によってＳｉナノ粒子クラスタを収集し、シクロヘキサンで１回洗浄した。最終粉末をアルゴン中、８００℃で２時間焼成して、有機物を除去し、クラスタを安定化させた。
シリコン封止Ｓｉ ＮＰクラスタ（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ）微粒子の合成に関して、化学蒸着（ＣＶＤ）法によってＳｉナノ粒子クラスタ（Ｓｉ ＮＰクラスタ）をシリコンで封止した。典型的なプロセスでは、Ｓｉ ＮＰクラスタを管状炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に移し、次いで、これを高純度Ａｒガスで浄化した。次いで、５０℃／分の加熱速度で管を５５０℃まで加熱した。その後、純粋なＡｒガスおよびシランガスの両方を管内に導入した。全圧は４０～１００トルであり、一方、シランの分圧は、０．３トル／ジャンプである。５５０℃で１５～６０分間反応させた後、シランガスの供給を断ち、Ａｒ雰囲気下で管を冷却させた。最後に、温度が５０℃未満になった後にＳｉ封止メソ多孔質シリコン微粒子を収集した。
グラフェン封入Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ）微粒子の合成について、共形Ｎｉコーティングを得るために、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子の表面を核形成シード（この場合、Ｐｄ）で密にコーティングする必要がある。（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を表面接着層として使用して、－ＮＨ２基でＳｉ表面を増感させ、これにより、その後、溶液からのＰｄ金属シードをＳｉ上に還元した。
１ｇの調製したままのＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子を１００ｍｌのイソプロパノール中に分散させ、約１５分間超音波処理した。１ｍｌのＡＰＴＥＳ（純度９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および１００ｕｌの蒸留水をイソプロパノール溶液に順次添加し、７０℃で１時間撹拌した。その後、Ｓｉ微粒子の表面において－ＮＨ２基の非常に薄い層が形成された。遠心分離によりサンプルを収集し、次いで、ＤＩ水で３回洗浄した。次いで、３０ｍｌの塩化パラジウム水溶液（０．５ｇ／ＬのＰｄＣｌ２；２．５ｍｌ／Ｌの濃縮ＨＣＬ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中に粒子を浸し、１５分間撹拌した。ＤＩ水で３回洗浄した後、活性化したＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子を得た。
一次溶液（２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物；１０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム二水和物；５ｇ／Ｌの乳酸）、および成分濃度が２倍の二次溶液（４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物；２０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム二水和物；１０ｇ／Ｌの乳酸）の２つの無電解Ｎｉ溶液を調製した。活性化したＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子をこれらのＥＮ溶液中に順次浸した。
最初の無電解堆積の前に、２ｇのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および２ｍｌの水酸化アンモニウム（ＮＨ３ Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２８％）を３６０ｍｌの一次ＥＮ溶液に添加した。ｐＨ感応ＤＭＡＢは、無電解Ｎｉ堆積中に還元剤として役立てられた。次いで、１ｇの活性化されたＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子を一次ＥＮ溶液に添加し、約３０分間穏やかに撹拌した。気泡が出現し始め、緑色のＥＮ溶液は反応が進むにつれて色が明るくなった。堆積が完了した後、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉが底に沈降された。磁石を用いて容器の底にＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉ粒子を保持しながら、枯渇ＥＮ浴を注意深く注いで出した。別個の容器内で、４ｇのＤＭＡＢおよび４ｍｌの水酸化アンモニウムを３６０ｍｌの二次ＥＮ溶液に添加した。次いで、これを湿った粒子（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉ）に直ぐに添加し、さらに３０分間撹拌した。得られたＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子をエタノールで２回洗浄した。
グラフェン封入について、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を１５０ｍｌのトリエチレングリコール（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）および５００ｍｌのＮａＯＨ水溶液（５０％、ｗ／ｗ）中に分散させた。１８５℃で８時間撹拌した後、浸炭したＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を遠心分離により収集し、エタノールで３回洗浄した。有機溶剤が分解したときに浸炭工程が生じ、これにより、炭素原子がＮｉ層内に拡散して表面に接着することが可能となる。これは、低温グラフェン成長のためにＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を刺激する。次いで、サンプルを真空オーブン内で５０℃で１時間乾燥させた。乾燥した粒子を以下の温度プロファイルで管状炉に置いた：１５℃／分で４５０℃まで加熱、４５０℃で１時間温度を保持。アニールプロセスを通して、Ａｒ流量を８０ｓｃｃｍに維持した。アニールした粒子を１ＭのＦｅＣｌ３（２時間）水溶液に浸すことにより、二重目的のＮｉテンプレートをエッチングして取り除いた。１ＭのＨＣＬ水溶液およびＤＩ水で３回洗浄し、真空オーブン内で６０℃で１時間乾燥させた後、グラフェン封入Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子を得た。
材料の特性評価に関して、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠ＧおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ中のＳｉおよびＣの重量パーセントは、５℃／分の加熱速度でＴＧ／ＤＴＡ器具（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９）を用いて模擬空気雰囲気（２０％Ｏ２＋８０％Ａｒ）下で測定した重量減少曲線から決定した。これらの条件下で、わずかなＳｉ酸化により質量が増加する一方、ガス種への炭素酸化は質量損失をもたらす。これらの２つのプロセスを分離するため、同じ加熱条件でありのままのＳｉ対照サンプルを測定し、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠ＧおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｇ曲線から質量増加を減算した。他の特性評価は、走査電子顕微鏡検査（ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ、Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ、Ｔｉｔａｎ）、Ｘ線光電子分光法（ＳＳＩ Ｓ－Ｐｒｏｂｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｚｅｄ、１４８６ｅＶのＡｌ Ｋα放射線）、電気化学的インピーダンス分光法（ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３）、およびラマン分光（Ｈｏｒｉｂａ ＪＹ）を使用して実行した。
その場ＴＥＭ特性評価について、ピエゾ制御された電気バイアスＴＥＭ－ＡＦＭホルダ（Ｎａｎｏｆａｃｔｏｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠ＧおよびＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ微粒子のリチウム化プロセスを観察した。リチウム金属およびシリコン微粒子を０．２５ｍｍのＷおよびＣｕのワイヤにそれぞれ分散させた。次いで、ピエゾコントローラによってそれらを接触させた。－３Ｖの電圧バイアスを加えることにより、ＬｉイオンはＬｉ金属の天然酸化物／窒化物を通って流れて、作用電極においてＳｉと合金を形成する。リチウム化プロセスの間中、グラフェンケージは無傷のままであった。
電気化学特性評価において、作用電極はすべて従来のスラリー法を使用して調製した。９：１の質量比のＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ＠Ｇ粉末およびフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ ９００）結合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、１２時間撹拌した。それぞれ８：１：１の質量比の活性材料（Ｓｉ ＮＰクラスタ＠ＧまたはＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ）、カーボンブラック導電性添加物（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ、スイス）、およびＰＶＤＦ結合剤を使用した点を除いて、同じスラリー法を使用して、ありのままのＳｉ ＮＰクラスタ＠ＧまたはＳｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉを含む対照電極を調製した。１５μｍの厚さのＣｕホイル上に流し込み、真空オーブン内で６０℃で１２時間乾燥させた後、サンプルをカレンダ加工し、０．６～２．０ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷で１ｃｍ２の円板に切り出した。Ａｒ充填グローブボックスにおいて、これらの作用電極を、対／参照電極（半電池）としてポリマーセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２２５０）およびＬｉ金属（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、またはカソード（全電池）としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を含む２０３２型コイン電池に組み立てた。作用電極および対電極の両方の表面を完全に湿潤させて、１０ｖｏｌ％のフルオロエチレンカーボネートおよび１ｖｏｌ％のビニレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を含む８９ｖｏｌ％の１：１ｗ／ｗ炭酸エチレン／炭酸ジエチル（ＢＡＳＦ Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ ＬＰ４０）中、１００μｌの１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として添加した。コイン電池を電池試験（Ｌａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に装填し、０．０１～１Ｖ（半電池）または３．０～４．２Ｖ（全電池）でサイクルした。全電池のＳｉアノードは、半電池実験のために説明したとおりに調製し、全電池に使用される前にいかなる事前サイクルまたは事前リチウム化も受けなかった。グラフェン封入Ｓｉ ＮＰクラスタ＠Ｓｉ複合体の全質量を使用して、すべての電池の比容量を計算した。充電／放電率は、シリコンの理論上の容量（４，２００ｍＡｈ ｇ－１ Ｓｉ）を想定して計算した。クーロン効率は、脱リチウム（Ｃｄｅａｌｌｏｙ）容量対リチウム化（Ｃａｌｌｏｙ）容量の比（Ｃｄｅａｌｌｏｙ／Ｃａｌｌｏｙ×１００％）を使用して計算した。作用電極の現場外ＳＥＭ／ＴＥＭ特性評価の場合、コイル電池を１Ｖまで充填して取り外した。次いで、アセトニトリルを用いて作用電極を穏やかにすすいで、残留電解質からＬｉ塩を除去した。
次に、クーロン効率を大きく改善させるための界面工学Ｓｉメソ多孔質微粒子を含む、本発明の別の実施形態に移る。メソ多孔質Ｓｉ微粒子は、ＳｉＯ微粒子の加熱不均化、およびその次のＳｉＯ２副生成物の除去によって得られ、次いで、各メソ多孔質Ｓｉ微粒子はＳｉシェルによって最初にコーティングされ、次いで、グラフェンケージで封入される。そのような設計により、複数の魅力的な利点がもたらされる：（１）Ｓｉシェルは、電解質が内部に拡散することを防止して外表面へのＳＥＩ形成を制限し（図５Ａ～５Ｂ）、それにより高度に改善された初期クーロン効率をもたらす（表１、Ｓｉスキンコーティングの前後で３７．６％、８７．５％）；（２）非充填Ｓｉシェルは体積膨張を吸収するための内部空所を保持し、それにより良好なサイクル安定性がもたらされる；（３）グラフェンケージの本質的な高導電性および欠損を通したイオン透過性はＳｉ微粒子に電気化学活性表面を与える；（４）主に機械的に強固で柔軟なグラフェンケージ上にＳＥＩが形成されることが予想され、これは安定したＳＥＩ形成を誘発し、後のサイクルの改善されたクーロン効率をもたらす；（５）ＳｉＯ微粒子は市販されていて安価であるため、アノード材料に費用効果を与え拡張可能にする。
［表１］異なる生成物の比表面積、全細孔容積、およびリチウムイオン電池性能の概要。比表面積は、量子ソフトウェア分析システムを使用して、０．０５～０．２０からＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）データから計算した。
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本実施形態の材料の製造および特性評価に関して、図６Ａは、界面工学メソ多孔質Ｓｉ微粒子の合成プロセスを示す。市販のＳｉＯ粒子（約３２５メッシュ）を最初にボールミルして１～６ｕｍにサイズを減少させた。次いで、これらのＳｉＯ粒子をＡｒ雰囲気下で、９５０℃で１０時間アニールした。アニールプロセス中、ＳｉＯの加熱不均化およびその後の相分離が生じて、ＳｉＯ２マトリックス中に埋め込まれた相互接続Ｓｉ ＮＰが形成される。ＨＦ溶液を用いてＳｉＯ２マトリックスを除去した後、メソ多孔質Ｓｉ（Ｍｐ－Ｓｉ）微粒子を得た。次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって緻密なＳｉスキンを各Ｍｐ－Ｓｉ微粒子上に堆積させ、Ｓｉスキン封止メソ多孔質Ｓｉ（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ）微粒子をもたらした。Ｎｉテンプレートの無電解堆積と、それに続くグラフェンのＣＶＤ成長を通してこれらのＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子を高度に共形なグラフェンケージによってさらに封入した。Ｎｉは、グラフェン成長のための触媒および空所を提供するための犠牲テンプレート層の両方として役立つ。低温（４５０℃）のアニール処理後、溶解沈殿メカニズムを通してグラフェンはＮｉコーティングしたＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子上で成長する。最後に、ＦｅＣｌ３水溶液を使用してＮｉ触媒をエッチングして取り除き、それによりグラフェンケージ封入Ｓｉスキン封止メソ多孔質Ｓｉ（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ）微粒子がもたらされた。
合成プロセスの異なる段階で得られた生成物の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）画像を図６Ｂ～６Ｍに示す。熱処理したＳｉＯ微粒子は、挿入された拡大ＳＥＭ画像（図６Ｂ）に示すように、１～６ｕｍのサイズおよび滑らかな表面を有する。ＳｉＯ２マトリックスに埋め込まれた１０ｎｍ未満のサイズのＳｉ ＮＰの相互接続特徴は、ＴＥＭ（図６Ｉ）および高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像から明らかに観察することができる。３．２Å（１１１）のｄ間隔を有する別個の格子フリンジはＳｉ ＮＰの結晶性質を示し、隣接する非結晶材料はＳｉＯ２である。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性評価は、ＳｉＯ微粒子がアニール後に約８ｎｍ（デバイ・シェラーの式により推定）の平均サイズを有するナノ結晶Ｓｉ（ＪＣＰＤＳカード番号２７－１４０２）および非結晶ＳｉＯ２（図６Ｊ）に変換されたことをさらに実証し、これはＨＲＴＥＭの結果と合致している。 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）はまた、アニールされたＳｉＯ粒子中にＳｉおよびＳｉＯ２が共存することを示しており、約９９ｅＶで観察されるピークはＳｉ（０）の結合エネルギーに対応し、約１０３ｅＶを中心とするピークはＳｉＯ２の存在を示唆している。
ＨＦエッチングによるＳｉＯ２の除去後、結晶Ｓｉ骨格を得た（図６Ｃ、６Ｊ、６Ｋ）。ＸＲＤパターンは、ＨＦエッチングの幅広いＳｉＯ２ピークの著しい抑制を示している一方、ＸＰスペクトルにおける残りの弱いＳｉＯ２の***は空中での天然の酸化によって引き起こされている可能性がある。微粒子の表面粗さはエッチング後に大きく増加し（図６Ｃ）、ＴＥＭ（図６Ｇ）および集束イオンビームＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥＭ）画像（図６Ｋ）により、高度に多孔質な構造が明らかに観察される。１００ｎｍのＳｉスキンでの封止後、粒子は再び滑らかになる（図６Ｄ）。印象的なことに、高度にメソ多孔質な内部構造は残り、これは、Ｓｉスキンが粒子の外層のみを覆うことを示している（図６Ｌ）。
電気化学的性能をより良く改善するために、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子をグラフェンケージによりさらに封入した（図６Ｅ、６Ｉ、６Ｍ）。さらに、Ｓｉスキンを含まないがグラフェンケージで封入したＭｐ－Ｓｉ微粒子（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｇ）も調製する。明らかに、グラフェンケージは波状構造を呈し、これはＳｉ微粒子上に堆積したＮｉの大きな結晶に沿った共形グラフェン成長によるものである。グラフェンケージの高度に黒鉛状の性質は、明らかに観察される多層構造によって実証され（図６Ｍ）、ラマン分光によってさらに確認されており、ここで、狭帯域幅を有する顕著なＤバンドは、ＳｉへのＬｉイオン輸送を促進するのに十分な欠損が存在することを示唆している。熱重量分析（ＴＧＡ）は、グラフェンケージがＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ複合体の全質量の約８％のみ（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｇ複合体の場合は約１０％）を構成していることを明らかにしている。先行技術と比較してより低い炭素含有量は、グラフェン構造によるＬｉイオンの不可逆的な捕捉を最小化し、比容量を犠牲にすることなくクーロン効率を改善するものと想定されている。
Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のその場リチウム化について、Ｓｉアノードの構造保全を維持するために十分な内部空所が必要である。Ｓｉアノードの激しい体積膨張に対する本発明のＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ構造の適合性を検証するために、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のリチウム化のその場ＴＥＭ研究を実施し、緻密なＳｉ微粒子のリチウム化と比較した（図７Ａ～７Ｄ）。その場ＴＥＭ研究のための電気化学電池を図７Ａおよび図７Ｃに概略的に示す。Ｓｉアノードのその場リチウム化プロセスを録画した映像から特定の間隔で連続した画像を撮って、それらの構造変化を監視した。緻密なＳｉ微粒子の明らかな体積膨張が観察され（図７Ｂ）、わずか３２秒後にひびが現れ、長い時間と共に広がった。１６０秒で、緻密なＳｉ微粒子はより小さい粒子へと激しく破砕した。対照的に、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の構造保全は、リチウム化プロセスの間中、良好に維持された（図７Ｄ）。０秒で（リチウム化前）、周囲のグラフェンシェルは内部Ｓｉ微粒子の外側に明らかに観察された。Ｌｉイオンが外側グラフェンシェルを通って拡散してＳｉと合金を形成すると、Ｓｉ微粒子の体積が膨張する。Ｓｉ微粒子の完全なリチウム化は約１６８秒で達成され、これは、その時点よりもあとのグラフェンシェルの軽微なＴＥＭコントラスト変化によって示されている通りである。構造全体は完全なリチウム化の後でさえも良好に無傷のままであり、これは、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の内部の十分な細孔空間が大きな体積膨張を吸収することができること、およびＳｉコアが主に内部に膨張することを機械的に強固なグラフェンケージが制限していることから利を得ている。これらの結果は、この良く設計されたメソ多孔質コア＠Ｓｉスキン＠黒鉛ケージ構造は、Ｓｉアノードがリチウム化に際して構造崩壊することを効果的に防止することができ、それにより電池のサイクル寿命を改善することができることを示している。
電気化学的性能に関して、半電池および全電池構成の両方における電気化学試験によって本発明のＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の利点をさらに実証した。０．０１～１Ｖ（半電池、最初の３回の活性化サイクルでは０．０１～２．０Ｖ）および３．０～４．２Ｖ（全電池）のディープガルバノスタットサイクル試験用に２０３２型コイン電池を構築した。報告されるすべての容量は複合体内のＳｉおよびＣの全質量に基づく。
クーロン効率は、電池の性能、特に、ＳＥＩ形成中のＬｉイオン喪失および電解質消費のほとんどを占める初期のサイクルにおける性能を評価するための最も重要なパラメータの１つである。図８Ａおよび表１に示すように、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の初期クーロン効率は、いかなる他の中間生成物よりも優れており、８８．７％に達している。メソ多孔質Ｓｉ微粒子の乏しいＩＣＥ（３７．６％）は、それらの大きい比表面積（表１に示すように、２２９ｍ２／ｇ）に起因し、これにより、多くの副反応および大量の不可逆的なＬｉ消費が引き起こされる。緻密なＳｉスキンによって封止した後、比表面積はわずか１．９ｍ２／ｇまで減少し、ＩＣＥは８７．５％まで大きく改善した。これは、副反応の低減およびＳＥＩ形成の減少から利を得ている。グラフェンケージでのさらなる封入後、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のＩＣＥは８８．７％に達し、これは初期Ｍｐ－Ｓｉ微粒子のＩＣＥの２倍超の高さである。より興味深いことに、９９％超を達するのに通常、多くのサイクルを必要とする他の高性能ナノＳｉアノードとは異なり、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のクーロン効率は、わずか７サイクルの後に９９％超に達し（図８Ｃ）、その後も高レベルを維持した（９９．８％～１００％）。
初期および後のサイクルのクーロン効率の改善は２つの要素で説明することができる：界面化学はＬｉを消費しすぎることなく初期ＳＥＩ形成を可能にし、機械的に安定な電極／電解質界面はさらなるＳＥＩ形成を防止する。まず、Ｓｉスキンは、電解質がアクセスできる表面積を大きく低下させ、それにより、副反応および不可逆的なＬｉ消費の可能性を最小化する。これは、サイクリックボルタンメトリーの結果によって検証することができ、Ｍｐ－Ｓｉサンプルについて、Ｌｉと、スラリー調製プロセス中に形成された界面ＳｉＯｘとの間の不可逆的反応に対応する約１．１５Ｃにおける明らかな還元ピークが観察され、逆に、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉサンプルについては不可逆的反応の明らかなカソードピークは観察することができなかった。さらに、ＳｉＯｘのリチウム化に帰される約１．２Ｖにおける平坦域はＭｐ－Ｓｉサンプルの電圧プロファイルについてものみ観察され（図８Ａ）、これは、界面Ｓｉ封止による不可逆的Ｌｉ消費が大きく減少したことをさらに示している。
第２に、弾性グラフェンケージでのＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉの封入は、安定した電極／電解質界面の形成を保証し、制御されないＳＥＩ形成を防止する。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験から得たナイキストプロット（図８Ｂ）は、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のはるかに速い動力学、および１００サイクルの後でさえも非常に良い安定性を示す。後のサイクルの高いクーロン効率（図８Ｃ、９９．８～１００．０％）と共に、ＥＩＳデータは、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子のサイクル中の安定したＳＥＩ層の有力な証拠を提供している。
クーロン効率以外には、比容量およびサイクル安定性が、実践的な電池のための別の２つの最も重要なパラメータである。図８Ｃの半電池のデータは、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子が、Ｃ／２０の電流密度（１Ｃ＝４．２Ａ ｇ－１）で約２８３４ｍＡｈ ｇ－１の初期可逆容量に達したことを示す。複合体中のＳｉの質量比が９２％であることを考慮すると、Ｓｉに対する比容量は、３０８０ｍＡｈ ｇ－１ほどの高さである。高容量は、活性材料が電気的に良好に接続されており、電気化学リチウム化および脱リチウム化プロセスに十分に関与していることを示す。
なお、これはいかなる導電性添加物も使用せずに達成されており、グラフェンケージの非常に良い導電性を示す。さらに、Ｃ／２（約１．４ｍＡ ｃｍ－２）の高いレートでの連続した３００サイクルの後に約１,２４６ｍＡｈ ｇ－１の比容量が維持され、これは、依然として市販の黒鉛アノードの理論上の容量の３倍超であり、Ｍｐ－Ｓｉの理論上の容量（１０サイクル目で５６０ｍＡｈ ｇ－１）、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｇの理論上の容量（３００サイクル目で７９２ｍＡｈ ｇ－１）、またはＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉの理論上の容量（１００サイクル目で１０４７ｍＡｈ ｇ－１、３００サイクル目で５３４ｍＡｈ ｇ－１）を大いに上回っている。Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子のサイクル安定性が緻密なＳｉ微粒子のサイクル安定性（２０サイクルで３７０ｍＡｈ ｇ－１未満）よりもはるかに良好であり、これはリチウム化プロセス中の体積膨張を緩衝する内部細孔空間から利を得ていることは言及するに値する。それにもかかわらず、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉの表面におけるＳＥＩは安定ではなく、後のサイクルでの乏しい安定性を誘発する。
優れた電気化学的安定性は、Ｓｉ－Ｃ複合材電極の良く設計されたミクロ／ナノスケールアーキテクチャに帰することができる。加熱不均化およびエッチングプロセス中に自動的に生成される空所は、二次粒子を保持し、体積膨張を緩衝する。以下の化学方程式（１）によれば、
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２ （１）
加熱不均化後に、それらの密度（ＳｉＯ、Ｓｉ、およびＳｉＯ２についてそれぞれ、２．１、２．３、および２．６ｇ ｃｍ－３）に基づき１ｃｍ３のＳｉＯは０．３０ｃｍ３のＳｉおよび０．５５ｃｍ３のＳｉＯ２が生成され、これは、ＳｉＯ２の除去後に約１１：６の大きな空所：Ｓｉ比が達成されたことを意味する。この大きな体積比は、グラフェンシェルを崩壊させることなくＳｉ材料の自由な体積膨張を可能にする。
そのような良好なサイクル安定性の理由をより良く理解するため、充放電後のＳｉ－Ｃ複合電極の形態変化を示すためにサイクル後の断面ＳＥＭ分析を実行する。リチウム化の前後の電極の厚さに基づき（図８Ｄ、８Ｅ）、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子電極の体積膨張はわずか１３％であると計算された。これは、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子の体積膨張（約８６％）および緻密なＳｉ微粒子の体積膨張（１５０％超）よりもはるかに少なく、サイクル安定性の改善を示す。
Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子は、高いクーロン効率および良好なサイクル安定性を同時に呈する。そのため、高質量負荷および改善されたサイクル性能を有する実践的なフルセル電池を構築することができる。半電池におけるほぼ無限のＬｉ供給とは対照的に、全電池のＬｉ供給は有限であり、したがって、不可逆的Ｌｉ消費が大きいことを意味する初期サイクルの低いクーロン効率は確実に重度の電池の衰えを引き起こすことになる。結果として、全電池のサイクル安定性のためには初期サイクルの高いクーロン効率を達することが極めて重要である。さらに、高い質量負荷では、電荷移動がより困難になり体積変化が大きくなるため、良好なサイクル安定性を達するのはむしろ困難である。本実施形態の場合において、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子の良好なサイクル安定性は依然として、質量負荷が約２．０ｍｇ ｃｍ－２ほどの高さであるときに達成することができ、これは、実践的な全電池の用途に対して非常に有望であることを示す。
図８Ｆに示すように、従来のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）カソードと対にしたとき、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子は、０．８ｍＡ ｃｍ－２の電流密度で安定したサイクル（１００サイクルの後に１．７５ｍＡｈ ｃｍ－２が残った）および高いクーロン効率を呈する。さらに、様々なサイクル数での電圧プロファイルは、過電圧の明らかな増加を示さず、これはアノードおよびカソードの両方がサイクル中に安定であることを示している。ミクロスケールのＳｉアノード材料のこの非常に良い全電池容量および安定性は、今日のＬＩＢ産業における既存の課題に対処するために本発明の界面工学手法が非常に有望であることを実証している。
次に、メソ多孔質Ｓｉ（Ｍｐ－Ｓｉ）微粒子の合成に移る。典型的な加熱不均化プロセスにおいて、市販のＳｉＯ粒子（３２５メッシュ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を５℃／分の加熱速度で９５０℃まで加熱して、Ａｒ雰囲気下で１０時間保持した。ＳｉＯ２マトリックスを除去するために、アニールしたサンプルを５０℃未満の温度で管から取り出し、室温で２時間、１０ｗｔ％のＨＦ溶液（Ｈ２Ｏ：イソプロパノール＝３：１、ｖ／ｖ）中に浸した。得られたメソ多孔質Ｓｉをろ過により収集し、蒸留水およびエタノールで順番に数回洗浄した。 最終生成物を真空オーブン内で６０℃で２時間乾燥させ、さらなる使用のためにグローブボックスに保管した。
Ｓｉ封止ＭＰ－Ｓｉ（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ）微粒子の合成について、化学蒸着（ＣＶＤ）法によってメソ多孔質Ｓｉ微粒子をＳｉで封止した。典型的なプロセスでは、メソ多孔質Ｓｉ微粒子を管状炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に移し、次いで、これを高純度Ａｒガスで浄化した。次いで、５０℃／分の加熱速度で管を５５０℃まで加熱した。その後、純粋なＡｒガスおよびシランガスの両方を管内に導入した。全圧は２００トルであり、一方、シランの分圧は１００トルである。５５０℃で３０分間反応させた後、シランガスの供給を断ち、Ａｒ雰囲気下で管を冷却させた。最後に、温度が５０℃未満になった後にＳｉ封止メソ多孔質Ｓｉ微粒子を収集した。
グラフェン封入Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子の合成について、共形Ｎｉコーティングを得るために、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子の表面を核形成シード（この場合、Ｐｄ）で密にコーティングする必要がある。（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を表面接着層として使用して、－ＮＨ２基でＳｉ表面を増感させ、その後、溶液からのＰｄ金属シードをＳｉ上に還元した。
１ｇの調製したままのＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子を１００ｍｌのイソプロパノール中に分散させ、約１５分間超音波処理した。１ｍｌのＡＰＴＥＳ（純度９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および１００ｕｌの蒸留水をイソプロパノール溶液に順次添加し、７０℃で１時間撹拌した。これにより、Ｓｉ微粒子の表面において－ＮＨ２基の非常に薄い層が形成された。次いで、遠心分離によりサンプルを収集し、ＤＩ水で３回洗浄した。最後に、３０ｍｌの塩化パラジウム水溶液（０．５ｇ／ＬのＰｄＣｌ２；２．５ｍｌ／Ｌの濃縮ＨＣＬ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中に粒子を浸し、１５分間撹拌した。ＤＩ水で３回洗浄した、遠心分離により収集することで、活性化したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子がもたらされた。
Ｎｉコーティングの厚さは、無電解Ｎｉ（ＥＮ）溶液の濃度を変えること、または堆積反応の数を制御することのいずれかによって調整することができる。一実施例では、両方の手法の組み合わせを使用した。
一次溶液（２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物；１０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム二水和物；５ｇ／Ｌの乳酸）、および成分濃度が２倍の二次溶液（４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物；２０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム二水和物；１０ｇ／Ｌの乳酸）の２つの無電解Ｎｉ溶液を調製した。活性化したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子をこれらのＥＮ溶液中に順次浸した。
最初の無電解堆積の前に、２ｇのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および２ｍｌの水酸化アンモニウム（ＮＨ３ Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２８％）を３６０ｍｌの一次ＥＮ溶液に添加した。ｐＨ感応ＤＭＡＢは、無電解Ｎｉ堆積中に還元剤として役立てられた。次いで、１ｇの活性化されたＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子を一次ＥＮ溶液に添加し、約３０分間穏やかに撹拌した。気泡が出現し始め、緑色のＥＮ溶液は反応が進むにつれて色が薄くなった。堆積が完了した後、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉが底に沈降された。磁石を用いて容器の底にＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉ粒子を保持しながら、枯渇ＥＮ浴を注意深く注いで出した。別個の容器内で、４ｇのＤＭＡＢおよび４ｍｌの水酸化アンモニウムを３６０ｍｌの二次ＥＮ溶液に添加した。次いで、これを湿った粒子（Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠１ｘＮｉ）に直ぐに添加し、さらに３０分間撹拌した。得られたＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉをエタノールで２回洗浄した。
グラフェン封入について、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を１５０ｍｌのトリエチレングリコール（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）および５００ｍｌのＮａＯＨ水溶液（５０％、ｗ／ｗ）中に分散させた。１８５℃で８時間撹拌した後、浸炭したＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を遠心分離により収集し、エタノールで３回洗浄した。有機溶剤が分解したときに浸炭工程が生じ、これにより、炭素原子がＮｉ層内に拡散して表面に接着することが可能となる。これは、低温グラフェン成長のためにＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉ粒子を刺激する。次いで、サンプルを真空オーブン内で５０℃で１時間乾燥させた。乾燥した粒子を以下の温度プロファイルで管状炉に置いた：１５℃／分で４５０℃まで加熱、４５０℃で１時間温度を保持。アニールプロセスを通して、Ａｒ流量を８０ｓｃｃｍに維持した。アニール中、Ｂｒｉｊ（登録商標）５８は分解され、炭素原子がＮｉ層に拡散し、表面に接着することが可能となった。これは、低温グラフェン成長のためにＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠２ｘＮｉを刺激する。アニールされた粒子を１ＭのＦｅＣｌ３（２時間）水溶液に浸すことにより、二重目的のＮｉテンプレートをエッチングした。
１ＭのＨＣＬ水溶液およびＤＩ水で３回洗浄し、真空オーブン内で６０℃で１時間乾燥させた後、グラフェン封入Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子を得た。
次に材料の特性評価について、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ中のＳｉおよびＣの重量パーセントは、５℃／分の加熱速度でＴＧ／ＤＴＡ器具（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９）を用いて模擬空気雰囲気（２０％Ｏ２＋８０％Ａｒ、いずれもＡｉｒｇａｓからの超純度等級のガス）下で測定した重量減少曲線から決定した。これらの条件下で、わずかなＳｉ酸化により質量が増加する一方、ガス種への炭素酸化は質量損失をもたらす。これらの２つのプロセスを分離するため、同じ加熱条件でありのままのＳｉ対照サンプルを測定し、グラフェン封入Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ曲線から質量増加を減算した。他の特性評価は、走査電子顕微鏡検査（ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ、Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ、Ｔｉｔａｎ）、Ｘ線光電子分光法（ＳＳＩ Ｓ－Ｐｒｏｂｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｚｅｄ、１４８６ｅＶのＡｌ Ｋα放射線），電気化学的インピーダンス分光法（ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３）、およびラマン分光（Ｈｏｒｉｂａ ＪＹ）を使用して実行した。
その場ＴＥＭ特性評価について、ピエゾ制御された電気バイアスＴＥＭ－ＡＦＭホルダ（Ｎａｎｏｆａｃｔｏｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、グラフェン封入Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ微粒子の（脱）リチウム化プロセスを観察し、グラフェンケージの電気的特性および機械的特性を測定した。Ｌｉ金属およびＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ微粒子を０．２５ｍｍのＷおよびＣｕのワイヤにそれぞれ分散させた。次いで、ピエゾコントローラによってそれらを接触させた。－３Ｖの電圧バイアスを加えることにより、ＬｉイオンはＬｉ金属の天然酸化物／窒化物を通って流れて、作用電極においてＳｉと合金を形成する。リチウム化プロセスの間中、グラフェンケージは無傷のままであった。
電気化学特性評価に関して、作用電極はすべて従来のスラリー法を使用して調製した。いかなる導電性添加物も不在の下で、９：１の質量比のＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ粉末およびフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ ９００）結合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、１２時間撹拌した。それぞれ８：１：１の質量比の活性材料（Ｍｐ－ＳｉまたはＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ）、カーボンブラック導電性添加物（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ、スイス）、およびＰＶＤＦ結合剤を使用した点を除いて、同じスラリー法を使用して、ありのままのＭｐ－Ｓｉ、Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｇ、またはＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉを含む対照電極を調製した。１５μｍの厚さのＣｕホイル上に流し込み、真空オーブン内で６０℃で１２時間乾燥させた後、サンプルをカレンダ加工し、０．６～２．０ｍｇ ｃｍ－２の質量負荷で１ｃｍ２の円板に切り出した。Ａｒ充填グローブボックスにおいて、これらの作用電極を、対／参照電極（半電池）としてポリマーセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２２５０）およびＬｉ金属（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、またはカソード（全電池）としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を含む２０３２型コイン電池に組み立てた。作用電極および対電極の両方の表面を完全に湿潤させて、１０ｖｏｌ％のフルオロエチレンカーボネートおよび１ｖｏｌ％のビニレンカーボネート（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を含む８９ｖｏｌ％の１：１ｗ／ｗ炭酸エチレン／炭酸ジエチル（ＢＡＳＦ Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ ＬＰ４０）中、１００μｌの１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として添加した。コイン電池を電池試験（Ｌａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に装填し、０．０１～１Ｖ（半電池、最初の３回の活性化サイクルでは０．０１～２．０Ｖ）または３．０～４．２Ｖ（全電池）でサイクルした。全電池構成におけるＭｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ＠Ｇ電極の質量負荷は約２．０ｍｇ ｃｍ－２であり、対電極としてＬｉ金属を使用した場合、０．２４ｍｇ ｃｍ－２の電流密度で約４．７ｍＡｈ ｃｍ－２の面積容量をもたらした。対電極としてＬｉ金属を用いて試験したＬＣＯカソードの面積容量は、０．３ｍｇ ｃｍ－２の電流密度で約４．１ｍＡｈ ｃｍ－２であり、約１．１４の理論上のＮ／Ｐ比をもたらした。全電池のＳｉアノードは、本発明の半電池実験のために説明したとおりに調製し、全電池に使用される前にいかなる事前サイクルまたは事前リチウム化も受けなかった。グラフェン封入Ｍｐ－Ｓｉ＠Ｓｉ複合体の全質量を使用して、すべての電池の比容量を計算した。充電／放電率は、Ｓｉの理論上の容量（４，２００ｍＡｈ ｇ－１ Ｓｉ）を想定して計算した。クーロン効率は、脱リチウム（Ｃｄｅａｌｌｏｙ）容量対リチウム化（Ｃａｌｌｏｙ）容量の比（Ｃｄｅａｌｌｏｙ／Ｃａｌｌｏｙ×１００％）を使用して計算した。作用電極の現場外ＳＥＭ／ＴＥＭ特性評価の場合、コイル電池を１Ｖまで充填して取り外した。次いで、アセトニトリルを用いて作用電極を穏やかにすすいで、残留電解質からＬｉ塩を除去した。
本発明はいくつかの例示的な実施形態に従い説明されたが、これはすべての側面において限定ではなく例示を意図している。そのため、本発明は、詳細な実装において多くの変形が可能であり、それらは当業者によって本明細書に含まれる説明から引き出され得る。例えば、多孔質シリコン微細構造は、シリコンナノ粒子、ナノフレーク、ナノシート、またはナノロッドなどで構成されてもよい。
そのようなすべての変形例は、以下の特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によっ
て定義される本発明の範囲および趣旨の範囲内であると見なされる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電池電極であって、
ａ）多孔質シリコン微細構造前駆体と、
ｂ）前記多孔質シリコン微細構造前駆体に堆積したシリコンシェルコーティングと、
ｃ）前記シリコンシェルコーティングに堆積したグラフェンコーティングと、を含み、
前記グラフェンコーティングが前記シリコンシェルコーティングを封入して、グラフェン
封入シリコンシェル保護多孔質シリコン微細構造前駆体電池電極を形成する、
電池電極。
（項２）
前記多孔質シリコン微細構造前駆体が、Ｓｉメソ多孔質微粒子と、Ｓｉナノ粒子のクラ
スタとからなる群から選択される、上記項１に記載の電池電極。
（項３）
前記多孔質シリコン微細構造前駆体が、アニールされた前記多孔質シリコン微細構造前
駆体を含む、上記項１または２に記載の電池電極。
（項４）
前記シリコンシェルコーティングが、前記多孔質シリコン微細構造前駆体の密度より高
い密度を有する、上記項１から３のいずれか一項に記載の電池電極。
（項５）
前記シリコンシェルコーティングが封止構造を含み、前記封止構造は、前記多孔質シリ
コン微細構造前駆体へ拡散しないように電解質を封止し、かつ前記多孔質シリコン微細構
造前駆体の表面上の固体電解質界面の形成を制限するように構成されている、上記項１か
ら４のいずれか一項に記載の電池電極。
（項６）
前記シリコンシェルコーティングが封止構造を含み、前記封止構造は、カレンダ加工の
圧力に耐えるように構成され、前記シリコンシェルコーティングが、前記多孔質シリコン
微細構造前駆体の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する、上記項１から５のいずれ
か一項に記載の電池電極。

Claims (8)

  1. 電池電極であって、
    ａ）多孔質シリコン微細構造であって、その中に配置された細孔を含み、ここで、前記多孔質シリコン微細構造が、Ｓｉメソ多孔質微粒子と、Ｓｉナノ粒子のクラスタとからなる群から選択される、多孔質シリコン微細構造と、
    ｂ）前記多孔質シリコン微細構造に堆積したシリコンシェルコーティングと、
    ｃ）前記シリコンシェルコーティングに堆積したグラフェンコーティングと、を含み、前記グラフェンコーティングが前記シリコンシェルコーティングを封入して、グラフェン封入シリコンシェル保護多孔質シリコン微細構造電池電極を形成する、
    電池電極。
  2. 前記シリコンシェルコーティングが、前記多孔質シリコン微細構造へ拡散しないように電解質を封止し、かつ前記多孔質シリコン微細構造の表面上の固体電解質界面の形成を制限するように構成されている、請求項１に記載の電池電極。
  3. 前記シリコンシェルコーティングが、カレンダ加工の圧力に耐えるように構成され、前記シリコンシェルコーティングが、前記多孔質シリコン微細構造の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する、請求項１または２に記載の電池電極。
  4. グラフェン封入シリコンシェル保護多孔質シリコン微細構造電池電極が、１００ＭＰａを超える圧力に耐える、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池電極。
  5. 前記シリコンシェルコーティングが、２００ｎｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池電極。
  6. 前記シリコンシェルコーティングの表面積が、前記多孔質シリコン微細構造の表面積よりも５倍低い、請求項１から５のいずれか一項に記載の電池電極。
  7. 前記Ｓｉナノ粒子のクラスタが球体である場合に、前記Ｓｉナノ粒子のクラスタが、１μｍ～５μｍの範囲の直径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池電極。
  8. 前記シリコンシェルコーティングが、前記多孔質シリコン微細構造に堆積され、その結果、前記多孔質シリコン微細構造の細孔が充填されないままである、請求項１から７のいずれか一項に記載の電池電極。
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