KR101729513B1 - 나노 구조의 지지체 상의 개질된 아민의 재생 흡착제 - Google Patents

나노 구조의 지지체 상의 개질된 아민의 재생 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 재생의 고체 흡착제에 관한 것으로, 상기 흡착제는 개질된 폴리아민과 나노 구조의 지지체를 포함한다. 상기 개질된 폴리아민은 아민과 알데히드의 반응 생성물이다. 상기 흡착제는 공기를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 효율적으로 포획하기 위한 구조적 완전함(structural integrity) 뿐만 아니라 높은 선택도 및 증가된 용량을 제공한다. 상기 흡착제는 재생성이고, 흡착-탈착 주기의 다수 작업을 통해 사용될 수 있다.

Description

나노 구조의 지지체 상의 개질된 아민의 재생 흡착제{REGENERATIVE ADSORBENTS OF MODIFIED AMINES ON NANO-STRUCTURED SUPPORTS}
본 발명은 공기를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 포획하고 분리하기 위한 재생성의 (훈증 실리카, 침강 실리카, 훈증 알루미나 등의 고체와 같은) 나노 구조 지지된 개질 폴리아민 흡착제에 관한 것이다.
기후 변화와 지구 온난화는 오늘날 가장 긴급하고 심각한 환경 문제 중 하나로 여겨진다. 일반적으로 오늘날 지구 온난화의 주요 원인은 소위 온실 가스의 대기 중 방출에 의한 것으로 받아들여진다. 주요 온실 가스는 이산화탄소(CO2)로서, 이는 석탄, 석유 및 천연 가스와 같은 화석 연료의 연소에 의해 주로 배출된다. 이와 함께, 이러한 화석 연료는 전세계의 에너지 수요의 약 80%를 공급한다. 화석 연료는 여전히 비교적 비싸지 않고 사용하기에 편하며, 대규모로 필요한 이들 연료를 대체가능한 만족스러운 대체 연료가 아직 없기 때문에, 화석 연료는 가까운 미래에 에너지의 주요 공급원으로 남아 있을 것이다.
CO2 방출 및 세계 기후에 대한 이의 영향을 완화시키기 위한 한 가지 방법은 CO2의 공급원으로부터, 예를 들어, 화석 연료-연소(burning) 발전소 및 기타 산업 공장으로부터의 방출, 자연발생 CO2 수반 천연 가스 및 공기로부터 CO2를 효율적이며 경제적으로 포획하고, CO2를 격리시키거나 재생가능한 연료로 전환시키는 것이다.
다양한 CO2 수집 또는 분리 기술 중에서, 아민 용액계 CO2 흡착/탈착 시스템이 고용적 기체 스트림으로부터 CO2를 포획하는데에 가장 적합한 방법 중 하나이다. 이러한 시스템에 통상 사용되는 용매는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 디이소프로판올아민(DIPA) 및 메틸디에탄올아민(MDEA)과 같은 알칸올아민의 수용액이다. 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)과 같은 특정한 입체 장애된 아민이 또한 이의 높은 CO2 부하 용량으로 인해 흡착제로서 사용될 수 있다. 이들 중, MEA가 이의 높은 CO2 흡착율로 인해 가장 널리 사용되며, 이는 보다 짧은 흡착 칼럼을 사용할 수 있게 한다. 그러나, MEA 시스템은 용매를 재생시키는데 요구되는 다량의 열, 및 부식 및 화학적 분해에 의해 야기되는 조작 문제를 포함한 중대한 단점을 나타낸다. 과도한 부식을 방지하기 위해, 전형적으로 단지 10 내지 30중량%의 MEA가 아민 수용액에 사용되고, 나머지는 물이 사용된다. 전체 용액의 70 내지 90%가 물이기 때문에, MEA 시스템을 재생시키기 위해서는 가열해야 하고, 재생 가공 동안 많은 에너지가 소모된다. 다른 알칸올아민 시스템도 단점을 나타낸다. 예를 들어, 2차 및 장애된 아민(예를 들어, DEA, DIPA, AMP)은 MEA보다 온건한 CO2 흡착률을 제공하고, 부식 및 화학적 분해되기 쉬운 경향이 있다. MDEA는 느린 속도로만 CO2를 흡착하는 것으로 알려져 있다. 몇몇 알칸올아민을 블렌딩(blending)함으로써 생성된 제제(formulation)가 흥미로운데, 그 이유는 상기 알칸올아민이 바람직하지 않은 특징은 일부 억제하는 반면 다양한 화합물들의 바람직한 특징을 조합할 수 있기 때문이다. 다수의 블렌딩된 알칸올아민 용액이 개발되었고, 가장 일반적인 블렌드는 MEA 또는 DEA를 함유하는 MDEA계 용액이다. 그러나, 블렌딩된 알칸올아민 용액에서 아민 용액계 시스템의 단점이 없어지지 않는다.
CO2는 또한 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 포획될 수 있다. 고체는 일반적으로 CO2의 분리를 위한 물리적 흡착제로서 사용된다. 이러한 공정은 혼합물 중의 특정 성분을 가역적으로 흡착하는 다공성 고체의 용량을 기초로 한다. 상기 고체는 실리카겔, 알루미나 및 활성화 탄소에서와 같이 대규모의 공극 크기 분포를 갖거나, 또는 예를 들어, 제올라이트와 같이 결정 구조에 의해 제어되는 공극 크기를 갖는다. 실온과 같은 낮은 온도에서, 제올라이트계 흡착제는 높은 CO2 흡착 용량을 갖는다(예를 들어, 25℃, 순수한 CO2 내에서 제올라이트 13X의 경우 160mg CO2/g 및 제올라이트 4A의 경우 135mg CO2/g). 그러나, 이들 흡착제의 흡착 용량은 온도가 증가하면서 및 물 또는 습기의 존재하에 급격히 감소한다. 추가로, 기체는 흡착제 상에 물리적으로만 흡착되기 때문에, 기체 혼합물로부터의 개별 기체의 실제 분리는 낮다.
CO2 흡착에 대한 보다 높은 선택도를 성취하기 위해, 화학적 흡착을 제공하는 화합물을 고체 흡착제에 적용할 수 있다. 이 목적을 위해, 아민 또는 폴리아민을 고체 지지체 상에 침착시키거나 그래프트(graft)시킬 수 있다. 그러나, 실리카 및 알루미나-실리카와 같은 고체 표면에 화학적으로 결합(그래프트)된 아민 및 폴리아민은 80mg CO2/g 미만의 제한된 흡착 용량을 보이고, 대부분의 경우에 50-60mg CO2/g(흡착제) 미만이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,087,597호(Leal et al.)는 그 구조 내에 하나 이상의 아미노 잔기를 함유하는 폴리알콕시실란으로 개질된, 표면적이 120 내지 240㎡/g인 실리카겔을 사용한 실온에서의 CO2의 화학흡착(chemisorption) 방법을 기재하고 있다. 상기 물질은 15 내지 23mg의 건조 CO2 /g(흡착제)의 흡착 용량을 갖는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제6,547,854호(Gray et al.)는 아민을 산화된 고체에 도입시켜 아민 풍부 흡착제를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 고체에 흡착된 CO2의 보고된 최대량은, He 중 10% CO2의 기체 혼합물을 사용하여, 7.7mg CO2/g(흡착제)이다. 상기 데이터로부터 명백한 바와 같이, 다양한 고체 지지체에 포함된 아미노 그룹에 흡착될 수 있는 CO2의 양은, 그의 낮은 아민 보급(coverage)으로 인해, 비교적 낮다.
다른 경로는 고체 지지체에 아민 또는 폴리아민을 침투(impregnate)시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 문헌[S. Satyapal et al., J. Energy and Fuels 15:250 (2001)]은 고표면적 폴리메틸메타크릴레이트 중합체성 지지체 상의 폴리에틸렌이민(PEI)/폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 전개(development)를 기재하고 있다. 이 고체는 우주 왕복선에서 선실 대기로부터 CO2를 제거하고 그것을 우주 공간으로 방출하는데에 사용되도록 개발되었다. 그 용량은 50℃ 및 약 0.02기압의 CO2에서 대략 40mg CO2/g(흡착제)이다. 이 물질 및 이의 개질은 미국 특허 제6,364,938호, 제5,876,488호, 제5,492,683호 및 제5,376,614호(Birbara et al.)에 기재되어 있다. 이들 특허에 기재되어 있는 바람직한 지지체는 중합체성 본질의 것이고, AMBERLITE®와 같은 아크릴계 에스테르 수지가 특히 적합한 특징을 갖는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제5,376,614호, 제5,492,683호 및 제5,876,488호 역시 알루미나, 제올라이트 및 탄소 분자체를 포함하는 다른 가능한 지지체를 기재하고 있다. 그러나, 미국 특허 제5,492,683호 및 제5,376,614호에 따르면, 흡착제에 존재하는 아민의 양은 1중량% 내지 25중량% 범위이다.
미국 특허 제4,810,266호(Zinnen et al.)는 탄소 분자체를 아민 알콜로 처리함으로써 CO2 흡착제를 생성시키는 방법을 기재하고 있다. 이 특허는 모노에탄올아민(MEA)계 물질이 안정하지 않고 고온에서의 재생 단계에서 MEA를 방출하는 것으로 기재하고 있다. 국제 공개공보 WO2004/054708은 중간다공성(mesoporous) 실리카 지지체를 기초로 한 흡착제를 기재하고 있다. CO2 흡착을 위한 활성 성분들은 중간다공성 실리카 표면에 화학적으로 결합되거나 물리적으로 흡착된 아민 또는 이의 혼합물이다. 이 공보에 기재되어 있는 대부분의 흡착제 상의 흡착은 70mg CO2/g 미만이다. 최상의 결과는 지지체 상에 물리적으로 흡착되는 디에탄올아민(DEA)(약 130mg CO2/g)을 사용함으로써 수득된다. 그러나, 탈착 조건하에서의 DEA의 휘발성으로 인해, CO2 흡착-탈착 주기가 증가하면서 일반적으로 이 흡착제의 유효성이 저하된다(단지 60℃의 온건한 재생 온도에서 5주기 후 약 16.8%). 미국 특허 제6,908,497호(Sirwardane et al.)는 0.72 내지 26㎡/g의 낮은 표면적을 갖는 점토 기재를 아민 및/또는 에테르로 처리함으로써 흡착제를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
알콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 기타 산소화된 화합물이 또한 주로 CO2 및 H2S인 산성 가스 제거를 위해 수십년간 사용되었다. 예를 들어, SELEXOL®(Union Carbide(현 Dow Chemicals)) 및 SEPASOLV MPE®(BASF)가 상업적 공정에 사용된다. 글리콜-아민 공정과 같은 공정에서, 혼합된 물리적 또는 화학적 흡착제로서 아민과 배합된 수소화된 화합물이 또한 산성 가스 제거를 위해 다년간 사용되었다(Kohl, A.L. and Nielsen, R.B., GAS PURIFICATION 5th ed. (Gulf Publishing Co.) 참조). 미국 특허 제4,044,100호(McElroy)는 기체 스트림으로부터 CO2를 포함한 기체를 제거하기 위한, 디이소프로판올아민과 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르의 혼합물의 용도를 나타내고 있다. 아민으로부터의 CO2의 흡착 및 탈착을 개선시키기 위한 에틸렌 글리콜의 용도가 또한 문헌[J. Yeh et al., Energy and Fuels 15, pp. 274-78 (2001)]에 연구되어 있다. 상기 문헌이 주로 액상의 아민 및 산소화된 화합물의 용도에 관한 것인 반면, 고상의 기체 흡착제의 특징을 개선시키기 위한 산소화된 화합물의 용도가 또한 탐구되었다. 문헌[S. Satyapal et al., Energy and Fuels 15:250 (2001)]은 우주 왕복선의 밀폐된 공기로부터 CO2를 제거하기 위한 중합체성 지지체 상의 폴리에틸렌이민과 배합된 폴리에틸렌 글리콜의 용도를 언급하고 있다. 문헌[X. Xu et al., Microporous and Mesoporous Materials 62:29 (2003)]은 중간다공성 MCM-41/폴리에틸렌이민 흡착제에 도입된 폴리에틸렌 글리콜이 시험 물질의 CO2 흡착 및 탈착 특성을 개선시키는 것을 보여준다. 중간다공성 MCM-41에 침착된 PEI로 이루어진 고체 흡착제의 제조 및 성능이 또한 기재되어 있다(X. Xu et al., Energy and Fuels 16:1463 (2002) 참조). 미국 특허 제5,376,614호 및 제5,492,683호(Birbara et al.)는 흡착제의 흡착 및 탈착의 질을 개선시키기 위해 폴리올을 사용한다.
이산화탄소를 포획하기 위한 다른 새로운 물질은 금속 유기 골조(framework) 화합물이다. MOF-177(J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17998)로 알려진 바람직한 화합물은 30bar의 비교적 고압에서의 실온 이산화탄소 용량이 140중량%이다.
이 목적을 위한 또 다른 흡착제는 나노 구조의 지지체 상에 침착된 아민 또는 아민/폴리올 조성물을 포함하는 지지된 아민 흡착제로서, 구조적 완전함(structural integrity) 및 증가된 CO2 흡착 용량을 제공한다. 이 물질은 미국 특허 제7,795,175호에 기재되어 있다. 아민 및 아민/폴리올 조성물용 지지체는 나노 구조의 고체로 구성된다. 상기 나노 구조의 지지체는 약 100nm 미만의 1차(primary) 입자 크기를 가질 수 있고, 나노실리카, 훈증 또는 침강 옥사이드, 규산칼슘, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민 또는 이의 조합일 수 있다. 한 실시예로, 상기 아민은 상기 흡착제의 약 25중량% 내지 75중량%의 양으로 존재한다. 상기 폴리올은, 예를 들어, 글리세롤, 에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및 에테르, 이들의 개질물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 상기 흡착제의 약 25중량% 이하의 양으로 제공될 수 있다.
이들 선행 기재들에도 불구하고, 효율적이고 경제적이며 쉽게 이용가능하고, 재생성이며, 주위 온도 및 승온에서 높은 제거 용량을 제공하는, CO2를 포획하기 위한 개선된 흡착제가 여전히 요구된다. 본 발명은 이제 이러한 물질을 제공한다.
본 발명은 개질된 폴리아민과 나노 구조의 고체 지지체를 포함하는, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 새로운 고체 흡착제를 제공한다. 본원에 기재한 바와 같이, 상기 개질된 폴리아민은 아민과 알데히드의 반응 생성물이다.
상기 나노 구조의 지제체는 1차 입자 크기가 유리하게는 약 100nm 미만 및 바람직하게는 3 내지 50, 3 내지 30 또는 3 내지 15nm이다. 상기 지지체는 통상 실리카, 실리카-알루미나, 규산칼슘, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물이다.
상기 개질된 폴리아민은, 아민을 물에 용해시켜 아민 용액을 생성시키고; 상기 아민 용액을 진탕하거나 교반하면서 가열하거나 가열하지 않고 여기에 알데히드를 첨가하여 상기 아민과 상기 알데히드의 액체 반응 생성물이 생성되는 시간 동안 혼합물을 생성시킨 다음; 상기 혼합물을, 필요한 경우 진공 상태하에서, 가열하여 물을 제거함으로써 점성 액체로서 수득된다. 상기 아민은 1차, 2차 또는 3차 알킬- 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민, 폴리아민, 폴리아민의 혼합물, 또는 이들의 조합물 및/또는 개질물인 반면, 상기 알데히드는 단순(simple) 알데히드, 디알데히드, 트리알데히드, 중합체성 알데히드 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합인 반면, 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 글리옥살(에탄디알), 글루타르알데히드(펜탄-1,5-디알), 석신디알데히드(부탄디알), o-프탈알데히드, m-프탈알데히드, p-프탈알데히드 또는 이들의 혼합물이다. 상기 흡착제에서, 상기 개질된 폴리아민은 상기 지지체의 약 25중량% 내지 75중량% 또는 40중량% 내지 60중량%의 양으로, 또는 상기 지지체의 중량과 대략 동등한 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 상기 흡착제는, 상기 흡착제의 1중량% 내지 약 25중량% 이하의 양의 폴리올을 더 포함한다. 일반적으로, 상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및 에테르, 이들의 개질물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히, 나노 구조의 지지체가 나노실리카인 경우, 상기 개질된 아민은 상기 흡착제의 약 25중량% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 흡착제는 상기 흡착제의 1중량% 내지 25중량% 이하의 양의 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함한다.
본 발명은 또한 이들 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 아민, 알데히드 및 지지체를 용매 중에서 혼합하면서 배합하고, 상기 아민과 알데히드가 합쳐져서 상기 지지체 상에 제공되기에 충분한 시간 동안 가열한 다음, 물을 제거하여 상기 흡착제를 고체로서 수득하는 것을 포함한다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 상기 나노 구조의 지지체가 상기 용매에 분산되어 현탁액을 형성하고; 상기 아민이 상기 용매에 용해되어 아민 용액을 형성하고; 상기 알데히드가 용매에 용해되어 알데히드 용액을 형성하고; 상기 현탁액과 상기 아민 용액 및 상기 알데히드 용액이 배합된다. 이는 상기 아민을 물에 용해시켜 아민 용액을 생성시키고, 상기 알데히드의 수용액을 상기 아민 용액에 첨가하여 혼합물을 생성시키고; 상기 혼합물을 15 내지 100℃의 온도에서 5분 내지 50시간 동안 혼합한 다음; 상기 혼합물을 30초 내지 60분 동안 적어도 100℃로 가열하여 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 잔류하는 물을 진공하에 가열하여 제거하여 상기 개질된 아민을 점성 액체로서 수득함으로써 수행된다.
후속적으로, 상기 흡착제는, 상기 점성 액체를 교반하면서 상기 지지체의 분산액에 첨가하여 상기 개질된 폴리아민을 상기 지지체 상에 분산시킴으로써 형성된다.
다른 실시양태에서, 상기 방법은 흡착제를 수득하기 위해 물을 제거하기 전에 폴리올을 첨가하는 것을 더 포함한다. 특히, 상기 방법은 폴리올을 상기 현탁액에 첨가하고; 폴리올의 첨가 후 상기 현탁액을 건조시켜 지지된 폴리올을 생성시키고; 상기 지지된 폴리올을 상기 용매에 분산시키고; 상기 용매를 제거하기 전에 상기 분산된 지지된 폴리올과 상기 아민 용액을 합하여 상기 흡착제를 생성시키는 것을 더 포함한다.
본 발명은 또한 흡착제 상에 이산화탄소를 흡착시킴으로써 기체 공급원으로부터 이산화탄소를 포획하고 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 흡착제는 열, 감소된 압력, 진공, 기체 퍼지, 린 스윕 가스(lean sweep gas) 또는 이들의 조합을 적용함으로써 탈착될 수 있고 재생될 수 있다는 점에서 재생성이다. 이에 대해, 본 발명은 또한 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제를 제공하기 위한 개질된 폴리아민의 용도에 관한 것으로, 상기 개질된 폴리아민은 아민과 알데히드의 반응 생성물이고 나노 구조의 고체 지지체 상에 제공되는 것을 특징으로 한다.
방출된 이산화탄소는 메탄올과 같은 재생가능한 연료를 생산하는 방법에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이 방법은 이산화탄소 및 물의 환원, 중간 화합물로서의 메틸 포르메이트를 생산하기에 충분한 조건하에서의 이산화탄소의 환원에 이어, 메탄올을 생성시키기 위한 수소를 사용한 상기 중간 화합물의 촉매적 수소화를 포함한다.
다른 실시양태에서, 메탄올은 상기 중간 화합물의 촉매적 수소화에 의해 생산되고, 상기 수소화에 사용된 수소는 공기로부터 수득된 물의 전기분해에 의해 수득된다. 다른 실시양태에서, 메탄올은, 상기 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키기에 충분한 조건하에서 환원시키고, 메틸 포르메이트를 수득하기에 충분한 조건하에서 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시키고, 메탄올을 생산하기에 충분한 조건하에서 상기 메틸 포르메이트를 촉매적 수소화함으로써, 생산된다.
본 발명에 따라 생산된 메탄올은 임의의 바람직한 유도체 또는 개질된 화합물로 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 메탄올은 탈수되어 디메틸 에테르를 생산할 수 있고, 이는 또한 에틸렌 및 프로필렌과 같은 화합물을 생성시키기에 충분한 조건하에서 더 처리될 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌은 고급 올레핀, 합성 탄화수소, 방향족 물질 또는 관련된 생성물로 전환될 수 있고, 따라서 화학물질의 공급원료로서 또는 수송 연료로서 유용하다. 추가의 실시양태에서, 메탄올은 단세포 단백질의 미생물적 생산에 더 사용될 수 있다.
도 1은 침강 실리카에 의해 지지된 PEHA-HCHO-1-1(실시예 1 참조)로 명명된 펜타에틸렌헥사민 포름알데히드를 기초로 한 흡착제(53/47중량%) 상에서의 CO2의 흡착 및 탈착 그래프로서, 흡착/탈착은 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer)로 측정된 것이다.
도 2는 침강 실리카에 의해 지지된 PEHA-HCHO-1-1(실시예 1 참조)로 명명된 펜타에틸렌헥사민/포름알데히드를 기초로 한 흡착제(53/47중량%) 상의 습한 조건하에서의 CO2의 흡착 및 탈착 그래프로서, 흡착/탈착은 유동 시스템으로 측정된 것이다.
본 발명은 CO2 흡착용의, 재생성의 지지된 개질 폴리아민 흡착제에 관한 것이다. 상기 흡착제는 CO2를 흡착 및 탈착하기 위해 나노 구조의 지지체, 예를 들어, 나노실리카 지지체 상에 개질된 폴리아민을 포함한다. CO2는 산업 배출물, 화석 연료-소각 발전소의 플루가스(flue gas), 및 천연 공급원을 포함하는 임의의 바람직한 공급원으로부터 흡착될 수 있다. 본 발명에 따른 나노 구조의 지지체는 상기 폴리아민에 구조적 완전함 및 고체-기체 접촉을 위한 큰 표면적을 제공한다.
본 발명에 따른 나노 크기의 지지체를 갖는 상기 개질된 폴리아민 흡착제는 선행 기술의 흡착제, 예를 들어, 중합체성 지지체를 갖는 흡착제에 비해, 주위 온도 및 승온에서의 높은 CO2 선택도 및 제거 용량을 포함한 뚜렷한 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명의 흡착제는 다양한 조건 및 온도하에서 다양한 기체 혼합물로부터의 CO2의 선택적 포획 및 분리를 가능케 한다.
본 발명의 흡착제는 또한 주위 온도 내지 온건한 온도에서 재생 및 재순환이 쉬워서, 활성을 전혀 또는 거의 상실하지 않으면서 다수의 흡착-탈착 주기가 가능하다. 상기 흡착제는 또한 선행 기술의 흡착제의 부식 및 증발 문제를 해결한다.
따라서, 본 발명의 흡착제 시스템은 화석 연료-소각 발전소 및 기타 산업 공장으로부터의 가스와 같은 산업적 배출 가스 및 기타 기체 스트림, 특히 상당한 농도의 CO2를 함유하는 천연 가스로부터 CO2를 분리하는데에 실용적이다. 의미있게도, 상기 흡착제는 또한 대기로부터 CO2를 분리하는데에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 다음 기전에 의해 CO2를 흡착하는 것으로 시사된다. 상기 지지된 개질 아민은 CO2를 함유하는 기체 스트림과 접촉할 때, 화학적으로 CO2를 흡착하여 카바메이트 복합체를 생성시킨다.
Figure 112016061591373-pct00001
물의 존재하에서, 상기 카바메이트는 더 반응하여 바이카보네이트(bicarbonate)를 생성시키고 아민을 방출하는데, 이는 CO2와 더 반응함으로써 전체 CO2 흡착 용량이 증가될 수 있다.
Figure 112016061591373-pct00002
본 발명의 실시양태에 따라, 흡착된 CO2는 쉽게 탈착될 수 있고 지지된 개질 폴리아민이 재생될 수 있다. CO2의 탈착 및 흡착제의 재생은 흡착제의 온건한 가열, 감압 또는 진공, 기체 퍼지 및/또는 흡착제로부터 CO2를 방출시키는 이산화탄소 린 스윕 가스의 적용에 의해 성취될 수 있다. 준비된 재생은 흡착제가 쉽게 흡착-탈착 주기를 반복하도록 할 수 있다.
매우 다양한 아민이 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 아민은 1차, 2차 및 3차 알킬- 및 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민, 폴리아민, 폴리아민의 혼합물, 및 이들의 조합물 및 개질물을 포함한다. 1차 및 2차 아민이 CO2 흡착에 가장 활성이 크다. 그러므로, 상기 폴리아민은 바람직하게는 충분한 양의 1차 및 2차 아미노 성분을 함유해야 한다. 아미노 성분의 적합한 예는 다양한 중합체성 아민 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 폴리아민은 종종 폴리에틸렌아민으로도 지칭되는 다양한 고급 에틸렌아민을 포함한다. 이러한 폴리아민의 일반식은 H2N(NH(CH2)n)pNH2(n은 1 내지 4이고, p는 2 내지 10000이다)이다. 상기 폴리아민은 바람직하게는 아민의 손실을 방지하거나 최소화하기 위한 낮은 휘발성을 갖도록 충분한 양의 반복 단위 NH(CH2CH2)를 함유하는데, 이는 기체 스트림을 오염시키고 시간에 따라 흡착 시스템의 효율을 감소시킬 수 있다. 특별히 바람직한 선형 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 및 헥사에틸렌헵타민(HEHA)을 포함한다.
아민을 개질시키기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 알데히드는 단순 알데히드 뿐만 아니라 디알데히드, 트리알데히드 및 고급 동족체를 포함한다. 알데히드 성분의 예는 다양한 중합체성 알데히드 성분 및 이들의 혼합물을 포함한, 포름알데히드, 글리옥살(에탄디알), 글루타르알데히드(펜탄-1,5-디알), 석신디알데히드(부탄디알), o-프탈알데히드, m-프탈알데히드, p-프탈알데히드 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 지지체는 1차 입자 크기가 1,000nm 미만, 바람직하게는 약 100nm 미만인 지지체이다. 바람직한 지지체는 나노실리카, 특히 소위 훈증 실리카 및 침강 실리카이다. 훈증 실리카는 일반적으로 5 내지 50nm 범위의 1차 입자 크기 및 50 내지 500㎡/g의 비표면적을 갖는다. 훈증 실리카는 일반적으로 사염화규소(SiCl4)와 같은 규소-함유 할라이드의 증기상 가수분해에 의해 제조된다. 시판중인 훈증 실리카의 예는 AEROSIL®(Evonik), CAB-O-SIL®(Cabot) 및 REOLOSIL®(Tokuyama)을 포함한다. 침강 실리카는 교반하에 알칼리성 실리케이트(예를 들어, 규산나트륨)와 무기산(예를 들어, 황산)과의 반응에 의한 수용액으로부터 생성된다. 이 방법에 의해 생성된 1차 입자는 크기가 일반적으로 3 내지 50nm, 보다 구체적으로 3 내지 30nm이고, 바람직하게는 3 내지 15nm이다. 이들 1차 입자는 후속적으로 응집되어 보다 큰 마이크론 크기의 입자를 형성할 수 있다. 침강 실리카의 비표면적은 일반적으로 50 내지 500㎡/g의 범위이다. 시판중인 침강 실리카의 예는 HI-SIL®(PPG Industries), SIPERNAT®(Evonik), 및 FINESIL® 및 TOKUSIL®(Tokuyama)을 포함한다.
훈증 실리카 및 침강 실리카는 경량의 솜털같은(fluffy) 백색 분말의 외관을 갖는다. 이들은 작은 입자 크기로 인해 점결(caking)없이 자유 유동 분말 특징을 유지하면서 상당한 양의 아민을 흡착하고 보유할 수 있다. 훈증 실리카 및 침강 실리카의 다른 이점은 이들이 비독성이라는 것이다. 비독성으로 인해 이들은 식품 가공에, 예를 들어, 우유 대체품과 같은 분말상 식품 중의 점결 방지 첨가제로서, 및 화장품에, 예를 들어, 치약의 연마재로 사용될 수 있다. 훈증 실리카 및 침강 실리카는 일반적으로 친수성이나, 소수성 실리카를 생산하기 위해 이들의 표면을 처리할 수 있다. 친수성 실리카 및 소수성 실리카 둘 다 뿐만 아니라 기타 개질된 실리카 모두 본 발명에 따른 나노 구조의 폴리아민 지지체로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 폴리아민 흡착제에 사용하기에 적합한 다른 나노 구조의 물질은 훈증 산화알루미늄, 훈증 산화지르코늄 및 훈증 산화티탄, 침강 산화알루미늄, 침강 산화티탄, 침강 산화지르코늄, 규산칼슘, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물과 같은 훈증 또는 침강 산화물을 포함한다.
상기 지지된 폴리아민 흡착제를 침투(impregnation)에 의해 또는 기타 통상의 기술에 의해 제조할 수 있다.
상기 지지된 아민 흡착제의 CO2 흡착 및 탈착 특징을 증대시키기 위해, 폴리올을 흡착제 조성물에 흡착제의 총 중량의 25% 이하의 양으로 도입할 수 있다. 폴리올의 첨가는 흡착제의 흡착 및 탈착을 개선시키고 아민의 점성을 감소시켜, CO2가 보다 낮은 온도(< 50℃)에서 조차 흡착제의 활성 아미노 부위에 보다 잘 접근할 수 있도록 한다. 본 발명에 사용되는 폴리올은 아민에 대해 비반응성이어야 하고, 기체 스트림을 오염시키고 시간에 따라 흡착 시스템의 효율을 감소시키는 아민의 손실을 피하거나 최소화하기 위해 낮은 휘발성을 가져야 한다. 본 발명의 흡착제에 사용된 폴리올의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌 글리콜의 올리고머의 에테르, 폴리에틸렌 글리콜의 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드의 에테르, 환식 에테르(예를 들어, 폴리테트라하이드로푸란)의 올리고머 또는 중합체, 및 이들의 개질물 및 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리올은 분자량이 10,000 미만이다. 보다 바람직하게는, 폴리올은 분자량이 1,000 미만이다.
본 발명에 따른 폴리아민 지지된 흡착제의 제조방법은 비싸지 않고 수행하기 쉽고, 또한 이전에 알려진 방법에 의해 제조된 흡착제 보다 우수한 흡착제를 생산한다.
예를 들어, 상기 개질된 폴리아민은 먼저 아민을 물에 용해시켜 아민 용액을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 알데히드의 수용액을 상기 아민 용액에 첨가하여 혼합물을 생성시킨다. 상기 혼합물을 처음에 실온(즉, 15 내지 100℃)에서 1분 내지 50시간 및 바람직하게는 1 내지 30시간 동안 교반한 다음, 30초 내지 300분 및 바람직하게는 10 내지 60분 동안 적어도 100℃로 가열하여 물의 일부 또는 전부를 제거한다. 잔류하는 물은 진공하에 가열하여 제거할 수 있다. 수득된 개질된 아민은 점성 액체이다.
상기 흡착제를 생성시키기 위해, 상기 점성 액체를 물에 용해시키고, 교반하면서 물로 된 현탁액 중의 상기 지지체(예를 들어, 실리카)에 첨가하여 상기 개질된 폴리아민을 상기 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 상기 점성 액체의 양은, 상기 점성 액체와 상기 지지체의 합한 중량의 25 내지 75% 또는 40 내지 60%, 바람직하게는 상기 합한 중량과 대략 동등할 수 있다. 이후, 위에 기재한 바와 같이 물을 제거할 수 있다. 지지된 개질된 폴리아민 흡착제는 고체로서 수득할 수 있는데, 이 고체를 분쇄하고 체로 걸러 이산화탄소의 흡착을 위해 사용되는 균일한 분말을 생산할 수 있다.
다르게는, 아민과 실리카를 위에서 기재한 바와 같이 물에서 혼합한 다음, 알데히드 용액을 첨가해 혼합물을 제조함으로써 개질된 아민과 흡착제를 함께 제조할 수 있다. 혼합물의 교반 또는 진탕을 유지하여 흡착제를 생성시킨 다음, 물을 제거하여 분말과 같은 고체로서 흡착제를 수득한다.
위에 언급한 바와 같이, 폴리올을 첨가해 지지된 아민 흡착제의 흡착/탈착 특징을 증대시킬 수 있다. 폴리올을 사용하는 경우, 이 폴리올을 아민 용액과 함께 혼합하고 지지체의 현탁액에 첨가할 수 있다. 폴리올을 또한 용매에 별도로 용해시키고 지지체의 현탁액과 합할 수 있다. 그 경우, 폴리올 용액을 바람직하게는 먼저 지지체의 현탁액에 첨가하고, 이어서 상기 용매를 제거하여 지지된 폴리올 물질을 수득한다. 이어서, 수득된 고체를 상기 용매에 분산시키고 상기 용매 중 아민의 용액을 교반하에 첨가한다. 끝으로, 용매를 제거하여 지지된 아민/폴리올 흡착제를 생성시킨다. 상기 흡착제를 그대로 사용할 수 있고, 또는 분쇄하고 체에 걸러 균일한 분말을 수득할 수 있다.
아민 및 폴리올을 용해시킬 수 있으나 이들과 반응하지 않은 임의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 온건한 가열 및/또는 진공에 의해 상기 흡착제로부터 쉽게 분리되어야 한다. 바람직한 용매는 아민 및 폴리올을 용해시킬 수 있고 상기 흡착제로부터 쉽게 제거할 수 있는 알콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜, 및 이들의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 물이다.
유리하게는, 본 발명은 다양한 천연 및 산업 가스 공급원과 함께 사용하기 위한 넓은 범위의 CO2 흡착 용량을 가능하게 한다. 상기 흡착는 다양한 조건하에, 예를 들어, 0 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐, 적합한 방식으로, 예를 들어, 일반 유동 시스템으로, 또는 고정, 이동 또는 유동 흡착층으로 수행될 수 있다. CO2를 포획하는 상기 흡착제의 용량은 흡착제 카트리지 상에서 유동 시스템으로 열중량 분석기(TGA)를 사용한 열중량분석으로 흡착을 측정함으로써 또는 정적(static) 상태하에서 CO2 흡착을 측정함으로써 입증할 수 있다.
대량의 아민이 CO2와 복합되면, 상기 흡착제가 재생될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "재생" 또는 "재생성"은 흡착된 기체가 흡착제로부터 방출되거나 탈착됨으로써 흡착제가 재사용될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 흡착된 기체는, 방출시키는 임의 공정, 예를 들어, 가열, 감압, 진공, 기체 퍼지 및 이들의 조합으로 흡착제가 처리됨으로써, 방출된다. 따라서, 본 발명에 따른 재생된 흡착제는 다수의 흡착-탈착 주기를 통해 반복적으로 사용될 수 있다. 한 실시예로, 흡착제는 반복된 흡착-탈착 주기 후에도 그의 흡착 효율을 유지한다. 바람직하게는, 흡착제는 다수의 흡착-탈착 주기 동안 그의 흡착 효율을 유지한다. 평행한 흡착층이 사용하기에 편리한데, 이는 흡착 및 탈착/재생이 연속적으로 수행될 수 있도록 한다.
예를 들어, CO2 흡착제의 경우, 재생은 흡열성이어서, 상기 흡착제에 승온(예를 들어, 상기 흡착제를 약 25℃ 내지 약 85℃에서 가열), 감압(예를 들어, 압력변동흡착법(pressure swing absorption(PSA) 적용), 기체 퍼지, 진공, 린 가스 스윕, 또는 이들의 조합을 적용함으로써 흡착된 CO2가 방출된다. 재생 처리는 흡착제의 폴리아민과 복합된 CO2의 대부분이 본질적으로 방출되도록 한다. 이어서, CO2가 임의의 바람직한 방식으로 방출되거나, 저장되거나, 사용될 수 있고, CO2가 제거된 (재생된) 흡착제는 추가의 CO2 흡착-탈착 주기에 재사용된다.
CO2의 사용 및 반응은 위에 언급된 것들을 포함하고, 무엇보다도 공계류중인 미국 특허 제7,605,293호, 제8,212,088호 및 제8,440,729호에 더 기재되어 있다. 상기 세 특허의 전체 내용은 본원에 원용된다.
본 발명에 따른 흡착제는 열적으로 안정하고 흡착 운전의 온도 및/또는 압력 범위에서 지지된 폴리아민을 방출하지 않는다. 추가로, 공정 내내 쉽게 유지될 수 있는 온도 범위에서의 재생 및 효과적인 조작이 가능하기 때문에, 상기 흡착제는 CO2의 포획 및 분리를 위한 높은 선택도 및 용량 이외에 고효율 및 긴 수명을 제공하기에 비용 효율이 좋다. 상기 흡착제는 유연성 및 융통성으로 인해 다양한 공급원으로부터의 대용적의 CO2-함유 기체를 처리하는데에 유리하게 사용될 수 있다.
일반적으로, 1차 아민이 CO2에 대해 2차 아민보다 반응성이 높고, 2차 아민보다 CO2를 더 강하게 결합시키는 것으로 관찰된다. 이것은 CO2 흡착 단계 동안 유리할 수 있는 반면, 또한 흡착된 CO2를 유리시키기 위한 재생(탈착) 단계 동안에 더 많은 에너지가 필요하다는 것을 의미하며 이로써 보다 느린 탈착 키네틱이 야기될 수 있다. 그러므로, 재생 단계 동안 에너지 필요량을 낮추기 위해, 2차 아민만 함유하거나 거의 2차 아민을 함유하는 폴리아민의 사용이 유리할 수 있다.
알데히드는 1차 아민과 우선적으로 반응하여 이민을 생성시킨다. 알파-수소를 함유하지 않는 포름알데히드의 존재하에서, 1차 아민과의 반응은 -CH2-OH 그룹의 도입 및 2차 아민의 생성을 초래한다. 다른 폴리아민 분자로부터의 다른 1차 아민과의 추가 반응은 물의 축합 반응 및 제거의 의한 올리고머화를 이끌 수 있다.
폴리아민에 있어 1차 아민의 부분 또는 전체 제거, 또는 1차 아민의 2차 아민으로의 변형은 재생 단계 동안 더 적은 에너지를 필요로 하는 개선된 CO2 탈착 특징을 갖는 개질된 폴리아민을 생성시킨다. 따라서, 탈착 단계는, 예를 들어, 현저히 낮은 온도에서 및/또는 보다 짧은 시간에 수행될 수 있고, 이는 공정의 전체 경비 및 시간을 줄인다. 본원에 기재된 흡착제는 현 기술 상태에 비해 실질적인 개선을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 재생가능한 CO2 흡착제의 제조
본 발명에 따른 흡착제는 2단계로 편리하게 제조한다.
단계 1: 개질된 폴리아민종의 제조
펜타에틸렌헥사민(PEHA) H(NHCH2CH2)5NH2 및 포름알데히드를 기초로 한 개질된 폴리아민종을 다음과 같이 제조한다. 30g의 PEHA를 물에 용해시켰다. 이어서, 20mL의 물로 희석된 포름알데히드의 수용액(물 중 37% 포름알데히드) 10.45g을 상기 PEHA 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 그 후, 온도를 100℃까지 계속 올리고 그 온도에서 90분 동안 유지시켜 물의 일부를 제거하였다. 남은 물은 진공하에 로타뱁(rotavap)에서 가열한 다음 밤새 진공(<1mm Hg)에 두어 제거하였다. 수득된 생성물은 노란색 내지 오렌지색의 점성 액체였다. 개질된 폴리아민을 PEHA-HCHO-1-1로 명명하였다.
단계 2: 지지된 폴리아민 흡착제의 제조
PEHA-HCHO-1-1 50중량%와, 평균 1차 입자 크기가 7nm이고 비표면적이 390㎡/g±40㎡/g인 훈증 실리카 50중량%로 구성된 지지된 개질된 폴리아민 흡착제.
PEHA-HCHO-1-1을 100mL의 물에 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 교반하면서 300mL의 물로 된 현탁액 중의 등량의 훈증 실리카에 서서히 첨가하여 지지체 상에 개질된 폴리아민이 잘 분산되도록 하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20시간 동안 더 교반한 다음, 진공하에 로타뱁에서 가열한 다음 밤새 진공(<1mm Hg)에 두어 상기 혼합물로부터 물을 제거하였다. 수득된 지지된 폴리아민 흡착제는 백색 고체였고, 이를 분쇄하고 체에 걸러 균일한 분말을 생산할 수 있다.
실시예 2: 개질된 폴리아민과 훈증 실리카를 기초로 한 흡착제의 제조
본 실시예는 PEHA-HCHO-1-1 53중량%와, 평균 1차 입자 크기가 7nm이고 비표면적이 390㎡/g±40㎡/g인 훈증 실리카 47중량%로 구성된, 지지된 개질된 폴리아민 흡착제의 "원 포트(one pot)" 제조를 설명한다. 30.1g(0.1295mol)의 PEHA를 120mL의 물에 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 교반하에 300mL의 물로 된 현탁액 중의 30.1g의 훈증 실리카에 첨가하여 지지체 상에 PEHA가 잘 분산되도록 하였다. 1시간 동안 교반한 후, 실온에서 포름알데히드의 수용액(물 중 37% 포름알데히드) 10.5g을 상기 PEHA/훈증 실리카 용액에 적가하였다(첨가 속도 0.3mL/분). 혼합물을 20시간 동안 더 교반하였다. 진공하에 로타뱁에서 가열한 다음 밤새 진공(<1mm Hg)에 두어 물을 제거하였다. 수득된 생성물은 백색 분말과 같은 고체였다.
실시예 3: 유동 시스템에서 카트리지에 놓인 흡착제를 사용한 CO2 흡착 용량의 측정. 공기질 목적용의 1000ppm CO2를 함유하는 50% 습도의 혼합물로부터의 CO2 흡착.
본 실시예는 실내 공기질 목적용의 공기 중에 1000ppm CO2를 함유하는 기체 혼합물로부터의 CO2의 제거를 설명한다. 사용된 흡착제는 PEHA-HCHO-1-1/침강 실리카였다(원 포트로 제조된 53/47중량%).
올 글라스 그리스 비함유 유동 시스템(all-glass grease free flow system)을 사용하여 CO2 흡착 데이터를 수득하였다. 일반적으로 흡착제 1g을 2개의 글라스 울 플러그(glass wool plug) 사이의 유리 튜브에 놓았다. 이어서, U-튜브를 85℃에서 3시간 동안 비웠다(~ 30m Torr). 이 처리 후 흡착제의 중량을 측정하였다. 전처리 후 흡착제 중량은 나중에 CO2 흡착 용량의 계산에 사용하였다. 전처리 후 흡착제를 함유하는 U-튜브를 25℃에서 온도조절된 오일 욕에 놓았다. 흡착 측정을 위해, 특별히 CO2 측정용의 IR 검출기가 장착된 호리바(Horiba) VIA-510 CO2 분석기를 흡착 장치(setup)에 인라인(in-line)으로 배치하였다. 사용된 농도 범위는 0 내지 2000pppm이었다. 각각의 실시 전에, 분석기는 기준 기체인 공기 중 CO2 및 제로(zero)용의 울트라 제로 등급 공기(ultra zero grade air)로 조정하였다. 1000ppm CO2 및 50% 수분을 함유하는 공기 혼합물을 흡착 측정을 위해 사용하였다. 이어서, 기류(air flow)(~ 335mL/분)를 흡착제 층에 개방시켰다. 기체 배출구에서의 CO2 농도가 거의 즉시 0ppm으로 떨어졌고, 이는 공기로부터 CO2가 완전히 흡착되었음을 시사하는 것이다. LabView 8.6을 통해 CO2 농도를 시간의 함수로서 기록하였다. 0ppm CO2에서의 초기 시간 후, 배출구 기체의 농도가 증가하기 시작하였다. 흡착제의 포화 후, CO2 농도가 유입구 값(1000ppm)에 도달하면, 기체 유동이 멈췄다. 총 흡착 용량은 106mg CO2/g(흡착제)(2.4mmol CO2/g(흡착제))로 측정되었다.
상기 흡착제 상의 CO2의 탈착은, 상기 흡착제를 함유하는 U-튜브를 60℃로 가열한 다음, 400ppm CO2를 함유하는 50% 습도의 기류(335mL/분)가 통과하도록 함으로써 수행하였다. LabView 8.6을 통해 CO2 농도를 시간의 함수로서 기록하였다. 상기 기류를 포화 흡착제에 개방한 후 즉시 CO2 농도는 3 내지 5% CO2로 급등한 다음 유입구 CO2 농도(400ppm CO2)에 도달할 때까지 서서히 감소하였다.
이러한 조건(25℃, 공기 중 CO2 1000ppm, 50% 습도, 335mL/분에서 흡착, 및 60℃, 공기중 CO2 400ppm, 50% 습도, 335mL/분에서 탈착)하에서 흡착/탈착 주기를 4회 반복하였다. 흡착 용량은 약 95 내지 105mg CO2/g(흡착제)에서 안정하게 유지되었다.
실시예 4: 열중량 분석에 의한 CO2 흡착 용량의 측정. 공기질 목적용의 1000ppm CO2를 함유하는 혼합물로부터의 CO2 흡착.
열중량 분석기(Shimadzu TGA-50)를 사용하여 CO2 흡착 데이터를 수득하였다. 흡착제(5 내지 20mg)를 백금 도가니 속에 부하하고 인스트루먼트 밸런스(instrument balance)에 놓았다. 이어서, 고체 흡착제를 기류하에 바람직한 온도, 일반적으로 90 내지 110℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 그 뒤에, 샘플을 바람직한 흡착 온도로 냉각시키고 기류를 공기 중 CO2 1000ppm을 함유하는 기체 혼합물로 대체했다. CO2 흡착 용량을 측정하기 위해, 샘플 질량의 변화를 시간에 따라 기록하였다. 공기 중 CO2 400ppm을 함유하는 기체 혼합물 중에서 상기 흡착제를 보다 높은 온도(일반적으로 50 내지 80℃)로 가열함으로써 탈착을 수행하였다. CO2 탈착 용량을 측정하기 위해 샘플 질량의 변화를 시간에 따라 기록하였다. 상기 흡착제의 안정성을 측정하기 위해 이러한 흡착/탈착 주기를 다수회 반복하였다.
"원 포트" 합성(PEHA-HCHO-1-1/침강 실리카, 53/47중량%)에 따라 제조된 흡착제를 위한 이 방법으로 수득된 흡착/탈착 측정의 예를 도 1에 나타냈다. 상기 흡착은 25℃에서 90분 동안 공기 중 CO2 1000ppm을 함유하는 기체 혼합물 중에서 수행하였다. 탈착은 60℃에서 45분 동안 공기 중 CO2 400ppm을 함유하는 기체 혼합물 중에서 수행하였다. 흡착 용량은 35회가 넘는 흡착/탈착 주기에 걸쳐 감소되지 않았고 약 79mg CO2/g(흡착제)를 유지하였다.

Claims (29)

  1. 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제로서, 나노 구조의 고체 지지체 상에 및 그 안에 지지된 개질된 폴리아민을 포함하고, 상기 개질된 폴리아민은 아민과 알데히드의 반응 생성물이고 상기 흡착제의 25중량% 이상의 양으로 존재하는, 고체 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 구조의 지지체가 실리카, 실리카-알루미나, 규산칼슘, 탄소 나노튜브, 탄소 또는 이들의 혼합물이고, 100nm 미만의 1차(primary) 입자 크기를 갖는, 고체 흡착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민이 1차, 2차 또는 3차 알킬- 또는 알칸올아민, 방향족 아민, 혼합 아민 또는 이들의 조합이고, 상기 알데히드가 단순(simple) 알데히드, 디알데히드, 트리알데히드, 중합체성 알데히드 화합물 또는 이들의 혼합물인, 고체 흡착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민이 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사에틸렌헵타민, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합이고, 상기 알데히드가 포름알데히드, 글리옥살(에탄디알), 글루타르알데히드(펜탄-1,5-디알), 석신디알데히드(부탄디알), o-프탈알데히드, m-프탈알데히드, p-프탈알데히드 또는 이들의 혼합물인, 고체 흡착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질된 폴리아민이 상기 흡착제의 25중량% 내지 75중량% 또는 40중량% 내지 60중량%의 양으로, 또는 상기 지지체와 동등한 중량으로 존재하는, 고체 흡착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제의 25중량% 이하의 양의 폴리올을 더 포함하고, 상기 폴리올이 글리세롤, 에틸렌 글리콜의 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및 에테르, 이들의 개질물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고체 흡착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노 구조의 지지체가 나노실리카이고, 상기 개질된 아민이 식 H2N(NH(CH2)n)p)NH2(n은 1 내지 4이고, p는 2 내지 10000이다)의 에틸렌아민과 포름알데히드, 글리옥살(에탄디알), 글루타르알데히드(펜탄-1,5-디알), 석신디알데히드(부탄디알), o-프탈알데히드, m-프탈알데히드, p-프탈알데히드 또는 이들의 혼합물의 알데히드와의 반응 생성물이고, 상기 흡착제의 25중량% 내지 75중량%의 양으로 존재하고, 상기 흡착제는 상기 흡착제의 25중량% 이하의 양의 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함하는, 고체 흡착제.
  8. 제1항의 흡착제의 제조방법으로서, 아민, 알데히드 및 지지체를 용매 중에서 혼합하면서 배합하고, 상기 아민과 알데히드가 합쳐져서 이들의 반응 생성물이 상기 지지체 상에 및 그 안에 제공되기에 충분한 시간 동안 가열한 다음, 물을 제거하여 상기 흡착제를 고체로서 수득하는 것을 포함하는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 나노 구조의 지지체가 상기 용매에 분산되어 현탁액을 형성하고; 상기 아민이 상기 용매에 용해되어 아민 용액을 형성하고; 상기 알데히드가 용매에 용해되어 알데히드 용액을 형성하고; 상기 아민과 상기 알데히드의 액체 반응 생성물이 생성되는 시간 동안 상기 현탁액과 상기 아민 용액 및 상기 알데히드 용액이 진탕되거나 교반되면서 혼합물로 배합된 다음; 상기 액체 반응 혼합물이, 필요한 경우 진공 상태하에서, 가열됨으로써 물이 제거되는, 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아민을 물에 용해시켜 아민 용액을 생성시키고, 상기 알데히드의 수용액을 상기 아민 용액에 첨가하여 혼합물을 생성시키고; 상기 혼합물을 15 내지 30℃의 온도에서 1 내지 50시간 동안 혼합한 다음; 상기 혼합물을 30초 내지 60분 동안 적어도 100℃로 가열하여 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 잔류하는 물을 진공하에 가열하여 제거함으로써 상기 개질된 아민을 점성 액체로서 수득하고, 상기 점성 액체를 상기 지지체 및 용매에 교반하면서 첨가하여 상기 개질된 아민이 상기 지지체 상에 및 그 안에 분산됨으로써 상기 흡착제가 생성되는 것을 더 포함하는, 제조방법.
  11. 제8항, 제9항 또는 제10항 중 한 항에 있어서, 상기 흡착제를 수득하기 위해 물을 제거하기 전에 폴리올을 첨가하고, 지지된 폴리올을 생성시키기 위해 상기 폴리올을 상기 지지체에 첨가하고; 상기 지지된 폴리올을 상기 용매에 현탁시키고; 상기 용매를 제거하기 전에 상기 지지된 폴리올과 상기 용매를 상기 개질된 아민과 배합하여 상기 흡착제를 생성시키는 것을 더 포함하는, 제조방법.
  12. 흡착제를 사용하여 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 연속적으로 포획하고 분리하는 방법으로서, 제1항에 따른 흡착제를 상기 기체 혼합물에 노출시켜 상기 흡착제에 의한 이산화탄소의 흡착을 실행하고, 흡착된 또는 포획된 이산화탄소를 함유하는 상기 흡착제를 처리하여 상기 포획된 이산화탄소를 정제된 이산화탄소로 방출하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡착제가 고정층(fixed bed), 이동층(moving bed) 또는 유동층(fluidized bed)으로 제공되고, 상기 기체 및 층(bed)이 상기 흡착제에 이산화탄소를 포획하기에(trap) 충분한 시간 동안 접촉되며, 흡착된 이산화탄소의 상당한 양을 또는 이의 전부를 방출하기 위해, 상기 흡착제가 충분한 열, 감소된 압력, 진공, 기체 퍼지 또는 이들의 조합으로 처리되는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 방출된 이산화탄소를 반응시켜 유용한 생성물을 생성시키는 것을 더 포함하고,
    (a) 물에서의 이산화탄소의 전기화학적 환원 또는 (b) 중간 화합물로서의 메틸 포르메이트를 생산하기에 충분한 조건하에서의 이산화탄소의 환원 및 메탄올을 생성시키기에 충분한 조건하에서의 상기 중간 화합물과 수소의 촉매적 수소화에 의해, 이산화탄소가 메탄올을 생산하는데에 사용되거나,
    상기 이산화탄소가 일산화탄소로 환원되기에 충분한 조건하에서 환원되고, 상기 일산화탄소가 메틸 포르메이트를 수득하기에 충분한 조건하에서 메탄올과 반응되고, 상기 메틸 포르메이트가 메탄올을 생산하기에 충분한 조건하에서 촉매적 수소화됨으로써, 이산화탄소가 메탄올을 생산하는데에 사용되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건하에서 상기 메탄올을 탈수시키는 것을 더 포함하고, 선택적으로,
    상기 디메틸 에테르를 산성-염기성 촉매 또는 제올라이트 촉매의 존재하에 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성시키기에 충분한 조건하에서 가열하거나;
    상기 에틸렌 및/또는 프로필렌을, 화학물질의 공급원료로서 또는 수송 연료로서 사용하기 위해 고급 올레핀, 합성 탄화수소, 방향족 물질 또는 이로부터 생산된 생성물로 전환시키기에 충분한 조건하에서 전환시키거나;
    상기 에틸렌 또는 프로필렌을 에탄올 또는 프로판올을 생성시키기에 충분한 조건하에서 수화시키는 것을 더 포함하는, 방법.
  16. 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제를 제공하는데 사용하기 위한 개질된 폴리아민으로서, 상기 개질된 폴리아민이 아민과 알데히드의 반응 생성물이고 나노 구조의 지지체 상에 및 그 안에 제공되고, 상기 개질된 폴리아민은 상기 흡착제의 25중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 개질된 폴리아민.
  17. 제1항에 있어서, 상기 나노 구조의 지지체가 실리카, 실리카-알루미나, 규산칼슘, 탄소 나노튜브, 탄소 또는 이들의 혼합물이고, 3 내지 30nm의 1차 입자 크기를 갖는, 고체 흡착제.
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