KR101495085B1 - 이산화탄소의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된생성물들로의 효율적인 선택적 변환 - Google Patents

이산화탄소의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된생성물들로의 효율적인 선택적 변환 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 화석 연료를 연소시키는 발전소의 플루 가스, 산업 배기 가스 또는 대기 자체를 포함하는 이산화탄소의 다양한 소스들로부터 메탄올을 생산하는 환경적으로 유리한 방법이 제공된다. 전기 화학적 환원에 의해 이산화탄소를 변환시킴으로써 포름산 및 일부 포름알데히드 및 메탄올 혼합물들을 생산한다. 포름산은 탄소 뿐만 아니라 메탄올, 디메틸 에테르 및 기타 생성물들을 생산하기 위한 수소의 소스로서 사용될 수 있다.

Description

이산화탄소의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된 생성물들로의 효율적인 선택적 변환 {EFFICIENT AND SELECTIVE CONVERSION OF CARBON DIOXIDE TO METHANOL, DIMETHYL ETHER AND DERIVED PRODUCTS}
탄화수소류는 현대 삶에서 필수적이다. 탄화수소류는 연료 및 화학, 석유 화학, 플라스틱류 및 고무 공업을 포함하는 여러 분야에서 원료 물질로서 사용된다. 석탄, 오일 및 가스와 같은 화석 연료들은 변화하는 비율의 탄소 및 수소로 된 탄화수소로 구성되어 있고, 연소될 때 재생 가능하게 사용되지 않고, 이산화탄소 및 물을 형성한다. 이들의 광범위한 용도 및 높은 수요에도 불구하고, 화석 연료들은 제한된 보존량, 비가역적 연소 및 대기 오염 및 지구 온난화의 원인이 되는 것을 포함하는 많은 단점들을 제공한다. 이러한 단점들 및 증가하는 에너지 수요를 고려하여, 대체 에너지 자원이 요구된다.
그러한 대체 자원으로 빈번히 언급되는 것 중의 하나는 수소이고, 이른바 "수소 이카너미"이다. 수소는 연소될 때 물 만을 생성하는 청정 연료로서 유리하다. 그러나, 유리 수소는 천연 에너지 자원이 아니고, 탄화수소류 또는 물로부터 그의 생성은 고도로 에너지를 소비하는 공정이다. 더욱이, 수소가 탄화수소류로부터 생산될 때, 청정 연료로서 수소의 임의의 청구되는 잇점은 천연 가스, 오일 또 는 석탄을 CO와 H2의 혼합물인 합성 가스("syn-gas")로 개질시킴으로써 주로 이루어지는 수소 자체의 발생이 청정한 것과는 거리가 멀다는 사실에 의해 가중된다. 그것은 화석 연료들을 소비하고, 연료의 에너지의 사분의 일은 열로서 상실된다. 수소는 또한 취급, 저장, 수송 및 분배가 곤란하고 비용이 들기 때문에 편리한 에너지 저장 매체가 아니다. 수소는 극도로 휘발성이고 폭발 위험이 있으므로, 수소 가스는 고압 장비, 고가의 존재하지 않는 인프라 구조물, 확산 및 누출을 최소화하기 위한 특수 물질들 및 폭발을 예방하는 포괄적인 안전 예방책들을 필요로 한다.
더욱 실질적인 대안은 메탄올인 것으로 제안되었다. 메탄올(CH3OH)은 단일의 추가 산소 원자에 의해 메탄(CH4)과 차별화되는 가장 간단한 액체 산화 탄화수소이다. 메틸 알콜 또는 목정(wood alcohol)이라 칭하기도 하는 메탄올은 순한 알콜향을 갖는 무색의 수용성 액체로, 저장과 수송이 용이하다. 이것은 -97.6℃에서 얼고, 64.6℃에서 끓고, 20℃에서 0.791의 밀도를 갖는다.
메탄올은 에너지를 저장하기 위한 편리하고 안전한 방도일 뿐만 아니라, 그의 유도된 디메틸 에테르(DME)와 함께 우수한 연료이다. 디메틸 에테르는 탈수에 의해 메탄올로부터 용이하게 얻어지고, 그의 높은 세탄가 및 양호한 특성 때문에 특히 디젤 엔진에 효과적인 연료이다. 메탄올 및 디메틸 에테르는 가솔린 또는 디젤과 혼합될 수 있고, 예를 들면 내연 엔진 또는 전기 발전기에서 연료로서 사용된다. 메탄올의 가장 효율적인 용도 중의 하나는 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 이고, 여기서 메탄올은 전기를 생산하면서 공기에 의해 이산화탄소 및 물로 직접적으로 산화된다.
많은 상이한 탄화수소류 및 첨가제들의 복합 혼합물인 가솔린과 대조적으로, 메탄올은 간단한 화학적 화합물이다. 메탄올은 가솔린의 에너지 밀도의 거의 절반을 포함하고, 이는 2리터의 메탄올이 1리터의 가솔린과 동일한 에너지를 제공하는 것을 의미한다. 메탄올의 에너지 함량이 더 낮더라도, 100의 높은 에너지 등급을 갖고(107의 연구 옥탄가(RON)와 92의 모터 옥탄가(MON)의 평균), 이는 연료/공기 혼합물이 점화되기 전에 더 작은 부피로 압축될 수 있음을 의미한다. 이것은 가솔린-동력 엔진보다 더 효율적으로 더 높은 압축비(가솔린 엔진의 8-9 대 1에 반하여 10-11 대 1)로 엔진이 작동될 수 있게 한다. 효율은 또한 메탄올의 높은 "화염 속도(flame speed)"에 의해 증가되기도 하고, 이는 엔진 내에서 더욱 빠르고, 더욱 완전한 연료 연소를 가능케 한다. 이들 인자들은 가솔린보다 낮은 그의 에너지 밀도에도 불구하고 메탄올의 높은 효율을 설명한다. 더욱이, 가장 혹독한 조건 하에서조차 메탄올이 더 잘 점화되게 하기 위해, 메탄올은 가솔린, 휘발성 화합물(예, 디메틸 에테르), 다른 성분들 또는 메탄올을 기화 또는 분무시키기 위한 디바이스와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 자동차 연료는 저온 환경에서조차 용이하게 시동될 수 있도록 15 부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료(M85 연료)와 함께 가솔린에 메탄올을 부가함으로써 제조될 수 있다. 물론, 그러한 연료에서 가솔린의 임의의 대체는 오일 자원을 보존할 것이고, 부가되는 메탄올의 양은 특정 엔진 디자인에 따라 결정될 수 있다.
메탄올은 가솔린보다 약 3.7배 큰 기화 잠열을 갖고, 액체로부터 가스 상태 로 통과할 때 현저하게 많은 양의 열을 흡수할 수 있다. 이것은 엔진으로부터 열을 제거하는데 조력하고, 더 무거운 물-냉각 시스템 대신에 공기-냉각 래디에이터의 사용을 가능케 한다. 따라서, 가솔린-동력 자동차에 비교하여, 메탄올-동력 엔진은 더 작고 가벼운 엔진 블록, 감소된 냉각 요건들, 및 양호한 가속화 및 마일리지 용량들을 제공한다. 메탄올은 또한 가솔린보다 환경 친화적이고, 탄화수소류, NOX, SO2 및 미립자들과 같은 대기 오염물들의 낮은 전체적인 방출을 생성한다.
메탄올은 또한 입수할 수 있는 가장 안전한 연료들 중의 하나이다. 가솔린과 비교하여, 메탄올의 물성 및 화학적 특성들은 화재 위험을 현저히 감소시킨다. 메탄올은 낮은 휘발성을 갖고, 메탄올 증기는 점화시키기 위해 가솔린보다 4배더 농축되어야 한다. 점화되었을 때조차, 메탄올은 가솔린보다 거의 4배 느리게 연소하고, 가솔린 연소 속도의 단지 팔분의 일이고, 낮은 복사열 출력 때문에 주변의 인화성 물질들로 전파되기가 훨씬 쉽지 않다. 가솔린으로부터 메탄올로의 스위칭이 연료-관련 화재의 발생률을 90%로 감소시킬 수 있는 것으로 EPA는 추정하고 있다. 메탄올은 무색 화염으로 연소하지만, 부가제들이 문제를 해결할 수 있다.
메탄올은 또한 디젤 연료에 대한 매력적이고 더욱 환경 친화적인 대체물을 제공한다. 메탄올은 연소 중에 일반적으로 오염 입자들을 생산하는 디젤 연료에 비해 연소할 때 매연, 검댕 또는 미립자들을 생성하지 않는다. 메탄올은 또한 그것이 디젤보다 낮은 온도에서 연소하기 때문에 매우 낮은 방출량의 NOX를 생산한다. 더욱이, 메탄올은 디젤 연료에 비해 현저히 높은 증기압을 갖고, 더욱 큰 휘발성은 종래의 디젤 엔진에 의해 콜드 스타트됨에 따라 전형적인 백색 연기의 생성 없이, 추운 날씨에서조차 용이하게 시동되게 한다. 바람직한 경우, 옥틸 나이트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 나이트레이트, 과산화수소류, 또는 고급 알킬 에테르류 등의 부가제들 또는 점화 개선제들이 부가되어 메탄올의 세탄 등급을 디젤에 근접한 레벨이 되게 할 수 있다. 메탄올은 또한 지방산들의 에스테르화에 의해 바이오디젤 연료의 제조에 사용될 수 있다.
밀접하게 관련되고, 메탄올로부터 유도되는 바람직한 대체 연료는 디메틸 에테르이다. 모든 에테르류 중 가장 단순한 디메틸 에테르(DME, CH3OCH3)는 금지된 CFC 가스 대신에, 스프레이 캔에서 에어로졸 추진제로서 오늘날 주로 사용되고 있는 무색, 무독성, 비부식성, 비발암성 및 환경 친화적 화학 약품이다. DME는 -25℃의 비등점을 갖고, 주변 조건들 하에 가스이다. 그러나, DME는 액화 석유 가스(LPG)와 마찬가지로 가압 탱크 내에서 액체로서 용이하게 취급되고 저장된다. 대체 연료로서 디메틸 에테르에서 흥미로운 것은 55 내지 60의 높은 세탄 등급을 갖는데 있고, 이는 메탄올의 그것보다 훨씬 더 높고, 또한 종래의 디젤 연료의 40 내지 55의 세탄 등급보다 더 높다. 세탄 등급은 DME가 디젤 엔진에 효과적으로 사용될 수 있음을 지시한다. 유리하게는, 메탄올과 마찬가지로 DME는 청정 연소되고, 심지어 그의 배기 가스의 후처리 없이 어떠한 검댕 입자들이나 검은 매연 또는 SO2 및 심지어 매우 적은 양의 NOX 및 다른 방출물들도 생산하지 않는다. DME의 물성 및 화학적 특성들의 일부는 디젤 연료에 비교하여 표 1에 나타낸다.
표 1: DME와 디젤 연료의 물성 비교
Figure 112007073717310-pct00001
현재, DME는 메탄올의 탈수에 의해 배타적으로 생산된다. 단일 공정 내에 메탄올 합성 및 탈수 단계들을 조합함으로써 합성 가스로부터 DME를 직접적으로 합성하는 방법이 또한 개발되어 왔다.
다른 메탄올 유도체는 디메틸 카르보네이트(DMC)이고, 이는 포스겐과 함께 메탄올을 변환시킴으로써 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 얻어질 수 있다. DMC는 높은 세탄 등급을 갖고, 10%에 이르는 농도로 디젤 연료 내로 배합될 수 있고, 연료 점도를 감소시키고, 방출을 개선시킨다.
메탄올 및 그의 유도체들, 예를 들면 DME, DMC 및 바이오디젤은 많은 현재 용도 및 잠재적인 용도를 갖는다. 이들은 예를 들면 현존하는 엔진들 및 연료 시스템들에 대한 최소 변형만으로 ICE-동력 차들에서 가솔린 및 디젤 연료에 대한 대용품으로서 사용될 수 있다. 메탄올은 연료 전지 비히클들(FCVs)용으로 연료 전지들에서 사용될 수도 있고, 이는 수송 분야에서 ICEs에 대한 최상의 대안인 것으로 고려된다. DME는 또한 가정 난방용 및 공업용 LNG 및 LPG에 대한 잠재적인 대체물이기도 하다.
메탄올은 또한 수소로 개질되는데 유용하다. 수소 저장 및 분배와 연관된 문제점들을 다루기 위한 노력으로, 탑재된 개질 장치(on-board reformer)를 통해 차량들 내에서 수소의 소스로서 가솔린 또는 메탄올 등의 수소가 풍부한 액체들을 사용하는 것이 제안되고 있다. 메탄올은 그러한 수소 생산에 이용되는 모든 물질들 중의 가장 안전한 것으로 고려된다. 더욱이, 순수한 극저온 수소에 비교한 바(-253℃에서 액체 수소 중의 70.8g에 비교하여 실온에서 메탄올 1리터 중의 수소 98.8g), 액체 메탄올의 높은 수소 함량 때문에, 메탄올은 수소 연료의 우수한 담체이다. 파열되기 어려운 메탄올 내 C-C 결합의 부재에 의해 80 내지 90% 효율로 순수한 수소로의 그의 변환을 고무시킨다.
순수한 수소-기재 저장 시스템과 대조적으로, 개질 장치 시스템은 부피 기준으로 심지어 액체 수소보다 더 많은 수소를 함유하는 것으로 압축되고, 가압 없이 저장 및 취급하기 용이하다. 메탄올 증기 개질 장치는 또한 훨씬 더 낮은 온도(250-350℃)에서 오퍼레이션을 허용하고, 탑재된 용도들로 더 잘 채택되므로 유리하다. 더욱이, 메탄올은 연료 전지들에 대해 오염물인 어떠한 황도 함유하지 않고, 낮은 작동 온도 때문에 메탄올 개질 장치로부터 어떠한 질소 산화물들도 형성되지 않는다. 입자 문제 및 NOX 방출은 실질적으로 제거되고, 다른 방출들은 최소화된다. 더욱이, 메탄올은 디젤 연료만큼 빠르고 용이하게 연료 재보급을 허용한 다. 따라서, 탑재된 메탄올 개질 장치는 자동차 내에 용이하게 분배 및 저장될 수 있는 액체 연료로부터 수소의 신속하고 효율적인 전달을 가능케 한다. 오늘날까지, 메탄올은 수송용 연료 전지에 사용하기 적절한 실제 규모로 가공 및 표시되어 온 유일한 액체 연료이다.
탑재 개질 외에, 메탄올은 또한 수소 연료 전지 차량에 연료를 재공급하기 위해 연료 스테이션 내에서 수소의 편리한 생산을 가능케 하기도 한다. 연료의 자유 화학 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 변환시키는 전기 화학적 디바이스는 촉매 전기 화학적 산화를 통해 전기를 생산하는 고도로 효율적인 방식을 제공한다. 예를 들면, 수소 및 산소(공기)는 물 및 전기를 생산하기 위해 전기 화학적 전지형 디바이스 내에서 조합된다. 이 공정은 유일한 부산물이 물로서 청정하다. 그러나, 수소 자체는 먼저 전기 분해에 의해 또는 개질 장치에 의해 탄화수소 소스(화석 연료)로부터 에너지-소비 공정으로 생산되어야 하기 때문에, 수소 연료 전지들은 여전히 반드시 용도가 제한된다.
고순도 수소를 생산하기 위한 시스템은 고도로 활성인 촉매에 의해 메탄올의 증기 개질에 의해 개발되어 왔으며, 이는 비교적 낮은 온도(240-290℃)에서 오퍼레이션을 허용하고, 고속 시동 및 정지 뿐만 아니라 오퍼레이션의 융통성을 가능케 한다. 시간당 50 내지 4000 m3 H2의 생산 용량 범위의 이들 메탄올-대-수소(MTH) 유닛들은 전자, 유리, 세라믹 및 식품 가공업계를 포함하는 여러 공업계에 이미 사용되고, 우수한 신뢰도, 연장된 수명 및 최소 유지비를 제공한다. 적절한 반응 온 도까지 메탄올을 가열하는데 에너지가 거의 필요하지 않기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 작동되는 MTH 공정은 600℃ 이상에서 수행되어야 하는 천연 가스 및 기타 탄화수소류의 개질에 비해 분명한 장점을 갖는다.
메탄올의 유용성은 다른 개질 공정들, 예를 들면 스팀 개질, 메탄올의 부분 산화 및 신규한 촉매 시스템들을 조합한 산화성 스팀 개질로서 공지된 공정의 개발을 유도해왔다. 산화성 스팀 개질은 230℃ 만큼 낮은 온도 및 높은 메탄올 변환에서 0 또는 흔적량의 CO를 갖는 높은 순도의 수소를 생산한다. 발열 반응인 스팀 개질과 반대인 것이 유리하고, 따라서 에너지 소비를 최소화한다. 스팀 개질 및 메탄올의 부분 산화를 특정 비율로 조합하고, 자체 지속 되기에 충분한 에너지만을 생산함으로써 발열 반응의 임의의 결점을 다루는 메탄올의 자체 발열 개질이 존재한다. 자체 발열 개질은 발열 반응이나 흡열 반응이 아니고, 일단 반응 온도에 도달하면 임의의 외부 가열을 필요로 하지 않는다. 상기 가능성에도 불구하고, 수소 연료 전지들은 고도로 휘발성이고 인화성인 수소 또는 개질 장치 시스템을 사용해야 한다.
미합중국 특허 제5,599,638호는 수소 연료 전지들의 단점을 다루는 간단한 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)를 개시하고 있다. 수소 연료 전지와 대조적으로, DMFC는 물의 전기 분해 또는 천연 가스 또는 탄화수소의 개질 등의 공정들에 의한 수소의 발생에 의존하지 않는다. DMFC는 또한 액체 연료로서 메탄올이 주변 온도에서 냉각이나 비용이 드는 고압 인프라구조물을 필요로 하지 않고, 그의 저장 및 분배가 새로운 인프라 구조물을 필요로 하는 수소 연료와 달리 현존하는 저장 및 분배 유닛들과 사용될 수 있기 때문에 더욱 비용 효과적이다. 더욱이, 메탄올은 종래의 전지 및 H2-PEM 연료 전지 등의 다른 시스템들에 비해 비교적 높은 이론상의 부피 에너지 밀도를 갖는다. 이것은 작은 크기 및 에너지 유닛 중량이 바람직한 소형의 휴대형 용도들(셀룰러 폰, 랩탑 컴퓨터, 등)에 대해 크게 중요하다.
DMFC는 수송 섹터를 포함하는 여러 분야에서 수많은 잇점들을 제공한다. 메탄올 스팀 개질 장치에 대한 필요성을 제거함으로써, DMFC는 차량의 비용, 복잡성 및 중량을 현저히 감소시키고, 연료 이카너미를 개선시킨다. DMFC 시스템은 또한 탑재 수소 저장 또는 수소 생산 개질 장치의 귀찮은 문제점들 없이, 직접 수소 연료 전지로 되는 그의 단순성에 필적한다. 물 및 CO2 만이 방출되기 때문에, 다른 오염 물질들(예, NOX, PM, SO2, 등)의 방출이 제외된다. 직접 메탄올 연료 전지 차량들은 실제로 0 방출 차량들(ZEV)인 것으로 예상되고, 메탄올 연료 전지 차량의 사용은 장기간 내에 차량으로부터 대기 오염물질들을 거의 제거하도록 제공된다. 추가로, ICE 차량들과 달리, 방출 프로필은 시간이 경과함에 따라 거의 변화 없이 남겨질 것으로 예상된다. 34%의 실온 효율을 허용하는 감소된 단가 및 교차 특성들을 갖는 탄화수소 또는 불화탄화수소 물질들에 기초한 새로운 멤브레인들이 개발되고 있다.
지시된 바의 메탄올은 수송 연료로서 많은 중요한 장점들을 제공한다. 수소와 반대로, 메탄올은 가압 또는 액화를 위한 임의의 에너지 집약 공정들을 필요로 하지 않는다. 메탄올은 실온에서 액체이기 때문에, 차량에서 용이하게 취급, 저 장, 분배 및 전달될 수 있다. 그것은 탑재 메탄올 개질 장치를 통해 연료 전지 차량용의 이상적인 수소 캐리어로서 작용할 수 있고, DMFC 차량들에서 직접적으로 사용될 수 있다.
메탄올은 또한 정적인 용도의 연료의 매력적인 소스이다. 예를 들면, 메탄올은 전력을 발전시키기 위해 가스 터빈들 내의 연료로서 직접적으로 사용될 수 있다. 가스 터빈들은 전형적으로 연료로서 천연 가스 또는 경질 석유 증류 분획들을 사용한다. 그러한 연료들에 비교한바, 메탄올은 그의 낮은 화염 온도 때문에 더욱 큰 전력 출력 및 더 낮은 NOX 방출을 달성할 수 있다. 메탄올은 황을 함유하지 않기 때문에, SO2 방출은 또한 제외된다. 메탄올 상의 오퍼레이션은 천연 가스 및 증류 연료들 상에서와 동일한 융통성을 제공하고, 비교적 용이한 개질 후, 천연 가스 또는 화석 연료들에 대해 원래 설계된 현존하는 터빈들에 의해 수행될 수 있다. 더욱 큰 순도의 화학품-등급 메탄올보다 낮은 생산 단가를 갖는 연료 등급 메탄올이 터빈에 사용될 수 있기 때문에 메탄올은 또한 매력적인 연료이다. 연료 전지의 크기 및 중량은 이동용보다 정지용에서 중요성이 적기 때문에, 인산, 용융된 카르보네이트 및 고체 산화물 연료 전지들(PAFC, MCFC, 및 SOFC, 각각) 이외의 여러 가지 연료 전지들이 사용될 수도 있다.
연료로서 사용하는 것 외에, 메탄올 및 메탄올-유도된 화학 약품들은 화학 공업에서 다른 중요한 용도들을 갖는다. 오늘날, 메탄올은 화학 공업에서 가장 중요한 공급 재료 중의 하나이다. 연간 생산되는 메탄올 3천 2백만톤 대부분은 여러 가지 중합체들, 페인트들, 접착제들, 건축 재료들 등 뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트산, MTBE (그것이 환경적 이유로 점점 절감되더라도) 등의 염기성 화학 약품(basic chemicals)들을 포함하는 각종 화학 제품들 및 물질들을 제조하는데 사용된다. 세계적으로, 메탄올의 거의 70%는 포름알데히드(38%), 메틸-tert-부틸 에테르 (MTBE, 20%) 및 아세트산(11%)을 생산하기 위해 사용된다. 메탄올은 또한 무엇보다도 클로로메탄류, 메틸아민류, 메틸 메타크릴레이트, 및 디메틸 테레프탈레이트용 공급 재료이다. 이들 화학적 중간체들은 페인트류, 수지류, 실리콘류, 접착제류, 부동액, 및 플라스틱 등의 제품을 제조하도록 가공된다. 메탄올로부터 대량으로 생산된 포름알데히드는 부탄디올 및 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI; MDI 발포체는 냉장고, 문 및 자동차 계기반 및 범퍼에서 절연체로서 사용된다) 뿐만 아니라 페놀-, 우레아-, 및 멜라민-포름알데히드 및 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해 주로 사용된다. 포름알데히드 수지들은 광범위한 용도, 예를 들면 파티클 보드, 합판 및 기타 목재 판넬의 제조에 접착제로서 지배적으로 사용된다. 메탄올-유도된 화학 제품들 및 재료들의 예는 도 1에 나타낸다.
염기성 화학 약품들의 생산에 있어서, 원료 물질 공급 재료는 전형적으로 제조 단가의 60-70%에 이른다. 따라서, 공급 재료의 단가는 중요한 경제적 역할을 한다. 그의 낮은 단가 때문에, 메탄올은 아세트산, 아세트알데히드, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 스티렌 및 에틸벤젠을 포함하는 화학 약품들 및 여러 가지 합성 탄화수소 제품들을 생산하기 위해 에틸렌 및 프로필렌 등의 더욱 고가의 공급 재료들을 현재 이용하고 있는 공정들을 위한 잠재적인 공급 재료로 고려된다. 예를 들면, 메탄올에서 에탄올로의 직접적인 변환은 90%에 근접한 선택성으로 메탄올의 아세트알데히드로의 환원성 카르보닐화를 촉진시키는 것으로 밝혀진 로듐-기재 촉매 및 추가로 아세트알데히드를 에탄올로 환원시키는 루테늄 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 공급 재료로서 에틸렌을 사용하는 통상의 공정 대신에 메탄올 산화 결합을 통해 에틸렌 글리콜을 생산하는 가능성이 또한 추구되고, 메탄올 탈수에 의해 얻어진 디메틸 에테르로부터 에틸렌 글리콜을 합성하는 현저한 정점들이 또한 이루어지고 있다.
메탄올의 올레핀(MTO)으로의 기술로서 공지되기도 한 바의 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀류로의 메탄올의 변환은 특히 올레핀 물질들에 대한 큰 수요를 고려하여, 특히 폴리올레핀 생산에 유망하다. MTO 기술은 현재 2-단계 공정이고, 여기서 천연 가스는 합성-가스를 통해 메탄올로 변환되고, 이어서 메탄올은 올레핀으로 변환된다. 메탄올은 먼저 디메틸 에테르(DME)로 탈수되고, 이는 이어서 반응하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 형성한다. 소량의 부텐류, 고급 올레핀류, 알칸류, 및 방향족류가 역시 형성된다.
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여러 가지 촉매들, 예를 들면 ZSM-5(Mobil에 의해 개발된 제올라이트) 등의 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매들, SAPO-34 및 SAPO-17(UOP) 등의 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 뿐만 아니라 알루미나 상의 이산화텅스 텐(WO3/Al2O3) 등의 2-관능기 지지된 산-염기 촉매들은 250 내지 350℃ 사이의 온도에서 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌으로 변환시키는데 활성화되는 것으로 밝혀졌다. 최종 생성물의 유형 및 그 양은 촉매의 유형 및 사용된 MTO 공정에 의존한다. 작동 조건들에 따라, 에틸렌에 대한 프로필렌의 중량비는 약 0.77 내지 1.33으로 변화될 수 있고, 상당한 융통성을 허용한다. 예를 들면, UOP 및 Norsk Hydro에 의해 개발된 MTO 공정에 따라 SAPO-34를 사용할 때, 메탄올은 80% 이상의 선택성으로 에틸렌 및 프로필렌으로 변환되고, 또한 많은 생성물들에 대한 값진 출발 물질인 부텐으로 약 10%로 변환된다. ZSM-5 촉매들을 사용하여 Lurgi에 의해 개발된 MTO 공정을 사용할 때, 대부분의 프로필렌은 약 70% 수율로 생산된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 ExxonMobil에 의해 개발된 공정은 95%보다 큰 선택성으로 가솔린 및/또는 증류물 범위에서 탄화수소류를 생산한다.
상당한 산성을 갖는 중간-공극 제올라이트류, 예 ZSM-5가 촉매로서 사용되는 메탄올에서 가솔린(MTG)으로의 공정도 있다. 이 공정에서, 메탄올은 먼저 촉매 상에서 디메틸 에테르, 메탄올 및 물의 평형 혼합물로 탈수되고, 이 혼합물은 이어서 경질 올레핀류, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 변환된다. 경질 올레핀류는 톨루엔, 크실렌류, 및 트리메틸벤젠 등의 고급 올레핀류, C3-C6 알칸류 및 C6-C10 방향족류로의 추가의 변형을 수행할 수 있다.
오일 및 가스 저장물의 감소에 의해, 합성 탄화수소류는 중요한 역할을 할 수 있음이 명백하다. 따라서, MTG 및 MTO 공정들을 통해 입수할 수 있는 메탄올- 기재 합성 탄화수소류 및 화학제품들은 오일 및 가스-기재 물질들을 대신하는데 있어서 점점 더 중요해지는 것으로 추정될 것이다. 메탄올의 열거된 용도들은 단지 예시적인 것으로 제한되지 않는다.
메탄올은 또한 단일 세포 단백질들의 소스로서 사용될 수도 있다. 단일 세포 단백질(SCP)는 에너지를 얻으면서 탄화수소 기질들을 분해시키는 미생물에 의해 생산되는 단백질을 의미한다. 단백질 함량은 미생물의 유형, 예를 들면 세균, 효모, 곰팡이 등에 의존한다. SCP는 식품 및 동물 먹이로서의 용도를 포함하는 많은 용도를 갖는다.
메탄올의 수많은 용도를 고려하여, 메탄올을 생산하는 개선된 효율적인 방법들을 갖는 것이 분명히 바람직하다. 현재, 메탄올은 화석 연료, 주로 천연 가스(메탄) 및 석탄의 불완전 연소(또는 촉매적 개질)로 얻어진 합성 가스로부터 거의 배타적으로 제조된다.
메탄올은 또한 재생 가능한 바이오매스로부터 제조될 수도 있지만, 그러한 메탄올 생산은 또한 합성-가스를 포함하고, 에너지에 관하여 선호될 수 없고, 척도의 견지에서 제한될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바의 "바이오매스"라는 용어는 임의의 유형의 식물 또는 동물 물질, 즉, 목재 및 목재 폐기물, 농업 작물들 및 이들의 폐기물 부산물, 도시의 고형 폐기물, 동물의 폐기물, 수중 식물 및 조류를 포함하는 생명체에 의해 생산된 물질들을 포함한다. 바이오매스를 메탄올로 변환시키는 방법은 석탄으로부터 메탄올을 생산하는 방법과 유사하고, 화석 연료에 의해 사용된 것과 동일한 공정들에 의한 메탄올 합성이 후속하는 바이오매스의 합성-가 스로의 기화를 필요로 한다. 바이오매스의 사용은 낮은 에너지 밀도 및 높은 단가의 부피 큰 바이오매스를 수집하고 수송하는 비용 등의 다른 단점들을 제공하기도 한다. 바이오매스의 고속 열분해로부터 얻어진 "바이오크루드" 블랙 액체의 사용을 포함하는 현대의 개선들은 다소 유망하고, 바이오크루드의 상업적 적용을 위해 더 많은 개발이 요구된다.
메탄올을 생산하는 현존하는 방법은 합성-가스를 포함한다. 합성-가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이고, 아래 식들에 따라 혼성 촉매들 상에 메탄올을 생산한다.
CO + 2H2 <=> CH3OH ΔH298K = -21.7 kcal/몰
CO2 + 3H2 <=> CH3OH + H2O ΔH298K = -9.8 kcal/몰
CO2 + H2 <=> CO + H2O ΔH298K = 11.9 kcal/몰
첫번째 2개의 반응은 각각 -21.7 kcal.몰-1 및 -9.8 kcal.몰-1에 동일한 반응열로 발열되고, 부피의 감소를 초래한다. 메탄올로의 변환은 Chatelier의 원리에 따라 압력을 증가시키고 온도를 감소시킴으로써 다루어진다. 제3의 방정식은 흡열 가역적 물 가스 시프트 반응(RWGSR)을 개시한다. 세번째 반응에서 생산된 일산화탄소는 추가로 수소와 반응하여 메탄올을 생산한다. 두번째 반응은 간단히 첫번째와 세번째 반응의 합이다. 이들 반응 각각은 가역적이고, 따라서 반응 조건들, 예를 들면 합성-가스의 온도, 압력 및 조성하에 열역학적 평형에 의해 제한된다.
메탄올 생산을 위한 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유, 중유, 및 아스팔트 등의 임의의 탄소질 물질의 개질 또는 부분 산화에 의해 얻어질 수 있다. 합성-가스의 조성은 일반적으로 아래 나타낸 식에 따라, 일반적으로 화학양적인 수 S로 특징 된다.
Figure 112007073717310-pct00003
이상적으로, S는 2와 동일하거나 또는 약간 커야 한다. 2 이상의 값은 초과량의 수소를 지시하는 한편, 2 미만의 값은 상대적 수소 결핍을 지시한다. 프로판, 부탄 또는 나프타 등과 같이 더 높은 H/C 비율을 갖는 공급 재료의 개질은 메탄올로의 변환에 이상적인 2 근처의 S 값들을 유도한다. 그러나, 석탄 또는 메탄이 사용될 때, 최적 S 값을 얻기 위한 추가의 처리가 필요하다. 석탄으로부터 합성 가스는 바람직하지 못한 부산물들의 형성을 피하기 위한 처리를 필요로 한다. 메탄의 스팀 개질은 2.8 내지 3.0의 화학양론적 수를 갖는 합성-가스를 생산하고, 암모니아 합성 등의 일부 다른 공정에서 CO2를 부가하거나 또는 초과량의 수소를 사용함으로써 S 값을 저하시키는 것을 필요로 한다. 그러나, 천연 가스는 높은 수소 함량을 제공하고, 추가로 최저 에너지 소비, 자본 투자 및 작동 단가를 제공하기 때문에 여전히 메탄올 생산을 위한 바람직한 공급 재료이다. 천연 가스는 또한 황, 할로겐화 화합물들 및 공정에 사용된 촉매 작용을 없앨 수 있는 금속들을 함유할 수 있다.
현존하는 공정들은 반응기 디자인 및 촉매 배열에서만 차별화되는 극히 활성 이고 선택적인 구리-기재 촉매들을 일정하게 사용한다. 합성-가스의 일부만이 촉매 상으로 진행된 후 메탄올로 변환되기 때문에, 나머지 합성-가스는 메탄올 및 물의 분리 후 재순환된다. 메탄올 생산을 위한 액체상 공정이 최근에 더 많이 개발되었고, 그 동안 합성-가스는 액체 내로 버블링된다. 현존하는 공정들은 99% 이상의 메탄올 선택성 및 70% 이상의 에너지 효율을 갖지만, 반응기를 떠나는 조잡한 메탄올은 물 및 기타 불순물들, 예를 들면 용해된 가스(예, 메탄, CO, 및 CO2), 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 고급 알콜류(에탄올, 프로판올, 부탄올), 및 장쇄 탄화수소류을 여전히 함유한다. 상업적으로, 메탄올은 3가지 순도: 즉, 연료 등급, 일반적으로 용매로서 사용되는 "A" 등급, 및 "AA" 또는 화학적 등급으로 입수할 수 있다. 화학적 등급은 99.85%를 초과하는 메탄올 함량을 갖는 최고 순도를 갖고, 메탄올 생산을 위한 업계에서 일반적으로 관찰된 표준이다. 합성-가스 발생 및 정제 단계들은 현존하는 공정들에서 중요하고, 최종 결과는 공급 재료의 특성 및 순도에 크게 좌우된다. 목적하는 레벨의 순도를 달성하기 위해, 현존하는 공정들에 의해 생산된 메탄올은 보편적으로 충분한 증류에 의해 정제된다. 합성-가스를 통해 메탄올을 생산하기 위한 현존하는 공정의 다른 주요 장점은 최초의 고도로 발열성인 증기 개질 단계의 에너지 요건이다. 이 공정은 또한 산화성 반응에서 메탄의 일산화탄소(및 일부 CO2)로의 변환을 포함하기 때문에 불충분하기도 하고, 이는 다시 메탄올로 환원되어야 한다.
합성-가스를 먼저 생산하지 않고 메탄올을 생산하는 것이 충분히 바람직하 고, 유리하다. 추가로, 메탄올을 생산하기 위한 탄소 소스로서 이산화탄소와 같이 풍부한, 실제로 비제한적인 자원을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 그 전문을 참고 문헌으로서 본원에 인용하는 미합중국 특허 제5,928,806호는 이산화탄소-기재 재생 연료 전지 개념에 기초하여 메탄올 및 관련된 산화물 및 탄화수소들의 생산 방법을 개시한다.
탄화수소류가 연소될 때, 이들은 이산화탄소 및 물을 생산한다. 이 공정이 가역될 있고, 효율적이고 경제적인 공정이 에너지 저장, 연료 및 합성 탄화수소의 생산을 위해 순차로 사용되도록 이산화탄소 및 물로부터 메탄올을 생산하는 것으로 밝혀질 수 있는 경우, 그것은 분명히 매우 중요하다. 식물의 광합성에서, 이산화탄소는 공기로부터 포획되어 물 및 태양 에너지로부터 새로운 식물체로 변환된다. 그러나, 식물체의 화석 연료로의 변환은 매우 긴 공정이다. 따라서, 단기간의 상업적으로 수행될 수 있는 시간 규모로 탄화수소를 생산하기 위해 이산화탄소룰 화학적으로 재순환시키는 공정을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
이산화탄소는 단지 소량으로 형성된 포름알데히드 및 메탄올에 의해 포름산으로 광화학에 의해서 또는 전기 화학에 의해서 용이하게 환원되는 것으로 공지되어 있다. 가압 하에 CO2의 메탄올로의 직접적인 전기 화학적 환원은 메틸 포르메이트를 제공하기도 한다. 이형 촉매들을 사용하는 이산화탄소의 촉매적 수소 첨가는 물 뿐만 아니라 포름산 및 포름알데히드와 함께 메탄올을 제공한다. 요구되는 수소의 발생이 에너지를 크게 소비하므로, 등몰량의 물 뿐만 아니라 이산화탄소로부 터 다른 부산물들과 함께 메탄올의 생산은 실질적이지 못하다. 이산화탄소를 메탄올로 선택적으로 큰 수율, 큰 선택성으로 경제적으로 변환시키는 어떠한 효율적인 방법들도 현재 알려져 있지 않다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 등의 복합 금속 수화물들에 의한 이산화탄소의 메탄올로의 큰 선택성의 실험실 규모 환원은 크게 비용이 소요되고, 따라서 메탄올의 대량 생산에 적절하지 않다.
CO2를 메탄올로 화학적으로 변환시키고, 순차로 촉매적 또는 전기 화학적 수소 첨가에 의해 탄화수소로 변환시키기 위한 시도들이 이루어졌다. 금속들 및 이들의 산화물들, 특히 구리 및 아연에 기재한 촉매들이 이러한 공정을 위해 개발되어 왔다. 이들 촉매들은 합성-가스를 통한 종래의 메탄올 생산을 위해 현재 사용되는 것들과 예상외로 유사하다. 메탄올은 대부분 아마도 촉매의 표면 상의 합성-가스에 함유된 CO2의 수소 첨가에 의해 거의 배타적으로 형성된다는 것이 이해된다. 메탄올로 변환되도록, 합성-가스에 존재하는 CO는 먼저 CO2및 H2를 형성하도록 물 가스 시프트 반응을 겪고, 이어서, CO2는 수소와 반응하여 메탄올을 형성한다. 그러한 메탄올 변환 공정의 대규모 사용을 위한 제한 인자들 중의 하나는 공급 재료, 즉 CO2 및 H2의 이용성이다. CO2는 여러가지 산업 배기 가스들로부터 대량으로 비교적 용이하게 얻어질 수 있지만, 수소는 비재생성 화석 연료-기재 합성-가스로부터 주로 생산되고, 따라서 제한된 이용성을 갖는다. 더욱이, 화석 연료로부터 수소의 발생은 큰 에너지 요건을 갖는다.
"Carnol" 공정을 포함하여, 화석 연료로부터 수소 생산을 위한 다른 방법들이 연구되고 있으며, 여기서 메탄의 열분해는 수소 및 고체 탄소를 생산한다. 이어서, 발생된 수소는 CO2와 반응하여 메탄올을 생산한다. 이 공정은 메탄 증기 개질 또는 부분 산화에 의해 발생된 CO2 방출에 비해, 더 용이하게 취급, 저장 및 사용될 때 부산물을 생산하도록, 수소 1몰을 생산하기 위해 약 9 kcal의 비교적 적은 에너지를 요구하는 메탄 증기 개질에 비해 유리하다. 그러나, 메탄의 열분해는 800℃ 이상의 온도까지 가열하는 것을 필요로 하고, 비교적 낮은 수율의 수소만을 제공한다. 임의의 경우에, 이 공정은 상업적 용도의 실질적인 개발을 필요로 한다.
메탄올이 재순환하는 이산화탄소로부터 대규모로 생산될 수 있는 경우, 그러한 공정은 화석 연료를 연소시키는 발전소 및 시멘트 공장의 공업 배기 가스 중 및 대기 중의 풍부한 공급량의 이산화탄소를 고려하여 유리할 수 있다. 동시에 지구의 기후 변화(즉, 지구 온난화)를 유발하고 있는 온실 효과도 완화시킬 것이다. 본 발명은 이제 이들 잇점을 얻기 위해 그러한 공정을 제공한다.
본 발명은 이산화탄소의 유효 소스의 환원 변환에 의해 메탄올을 생산하는 환경에 유리한 방법의 여러 구체예들에 관한 것이다. 제1 구체예는 포름알데히드의 오염물 형성에 의한 포름산 및 소량의 메탄올 및 메탄을 함유하는 반응 혼합물을 생산하는 조건들 하에 이산화탄소를 환원시키고, 이어서 반응 혼합물의 분리 없이, 포름알데히드를 포름산 및 메탄올로 변환시키는 조건들 하에 수행된 처리가 후속되는 환원 단계를 포함한다.
제2 구체예는 수소 소스로서 포름산의 일부와 포름알데히드를 반응 혼합물의 분리 없이 메탄올 내로 반응시킴으로써, 및 메틸 포르메이트를 형성하기 위해 메탄올과 포름산의 일부를 반응시킴으로써, 이어서 메탄올을 형성하는 조건들 하에 메틸 포르메이트를 촉매 분해에 의해 수소 첨가함으로써 제1 구체예의 공정의 반응 혼합물을 증대시키는 단계를 포함한다.
제3 구체예는 탄소와의 고온 반응을 통해 이산화탄소로부터 일산화탄소를 발생시키고, 메틸 포르메이트를 형성하는 조건들 하에 제1 구체예의 공정에 의해 생산된 메탄올과 일산화탄소를 반응시키고, 이어서 메탄올을 형성하는 조건들 하에 메틸 포르메이트의 촉매적 수소 첨가가 후속되는 단계를 포함한다.
임의의 구체예에서, 이산화탄소는 화석 연료를 연소시키는 발전소 또는 공장에서 배기 스트림, 또는 천연 가스를 수반하는 소스로부터 편리하게 얻어질 수 있다. 그러한 소스들로부터 얻은 이산화탄소는 촉매적, 광화학적 또는 전기 화학적 환원에 의해 환원될 수 있다. 이산화탄소의 다른 편리한 소스는 대기이고, 이것은 대기의 이산화탄소를 흡착제 상으로 흡수하고, 이어서 그로부터 흡착된 이산화탄소를 방출하도록 흡착제를 처리함으로 얻어질 수 있다. 흡착제는 흡착된 이산화탄소를 방출하기 위해 가열함으로써 또는 감소된 압력에 가함으로써 처리될 수 있다.
이산화탄소가 먼저 탄소에 의해 일산화탄소로 환원될 때, 그것은 메틸 포르메이트를 얻기 위해 제1 구체예의 공정에서 생산된 메탄올과 순차로 반응될 수 있고, 이어서, 메탄올을 생산하도록 촉매 반응에 의해 수소 첨가된다. 메틸 포르메이트의 수소 첨가에 필요한 수소는 바람직하게는 반응 혼합물로부터 포름산의 일부를 분해함으로써 얻어진다. 또한, 이산화탄소의 환원에 필요한 수소는 메탄 또는 천연 가스와 이산화탄소를 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 이산화탄소와 메탄의 반응은 또한 메틸 포르메이트의 수소 첨가를 위한 수소를 제공할 수도 있다.
다른 제품들을 형성하기 위해, 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하는 조건들 하에 탈수될 수 있다. 디메틸 에테르는 에틸렌 또는 프로필렌을 형성하도록 산성-염기성 또는 제올라이트 촉매들의 존재 하에 가열될 수 있다. 프로필렌은 화학 약품용 공급 재료로서 또는 수송 연료로서 사용하기 위해 고급 올레핀류, 합성 탄화수소류 또는 방향족류 및 이들의 제품들로 변환될 수 있다. 에탄올 또는 프로판올은 각각 에틸렌 또는 프로필렌의 수화에 의해 제조될 수 있다. 대안으로, 디메틸 에테르는 가정 난방용 또는 공업용 천연 가스 및 LPG의 대체품으로서 사용될 수 있다.
합성 연료 분야에서, 개선된 디젤 연료는 디메틸 에테르를 종래의 디젤 연료와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 디메틸 카르보네이트는 메탄올과 포스겐의 반응에 의해서 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 형성될 수 있거나, 또는 개선된 디젤 연료는 디메틸 카르보네이트와 종래의 디젤 연료를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수송 연료는 15 부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료와 함께 가솔린에 메탄올을 부가함으로써 제조될 수 있다.
다른 용도들에 관하여, 메탄올 또는 디메틸 에테르는 LNG 또는 LPG의 사용 및 수송 중에 고유의 단점 또는 위험을 최소화 또는 제거하기 위해 편리한 에너지 저장 및 수송 물질로서 작용할 수 있다. 또한, 인간 또는 동물 영양 섭취를 위해 단일 세포 단백질들을 제조하기 위해 메탄올을 사용할 수도 있다.
본 발명의 특징들 및 잇점들은 예시된 실시예들의 다음 상세한 설명 및 수반되는 도면들을 검토함에 따라 더욱 명백해질 것이고, 여기서:
도 1은 메탄올-유도된 화학 제품들 및 재료들의 공지된 예들을 보여주고;
도 2는 발명자 George Olah에 의한 METHANOL ECONOMYTM라는 명칭의 본 발명의 공정을 실질적으로 예시한다.
바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명은 화석 연료를 연소시키는 발전소의 플루 가스, 산업용 배기 가스, CO2를 수반하는 천연 가스로부터 또는 대기 자체로부터 이산화탄소의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 효율적인 경제적 변환, 에너지 저장 및 수송 연료들을 위한 이들의 후속 용도, 합성 탄화수소 및 이들의 생성물들, 합성 단백질들 및 기타 생성물들로의 변환에 관한 것이다. 이산화탄소의 메탄올로의 변환은 금속 이온 봉쇄에 대한 양호한 대안이고, 여기서 이산화탄소는 메탄올을 통해 유용하고 필수적인 생성물들로 변환되어 그것이 연료, 합성 탄화수소류 및 이들의 생성물에 대한 재생 가능한 일반적인 탄소 소스가 되게 한다.
본 발명은 임의의 이산화탄소 소스를 메탄올로 변환시키는 환경적으로 조화롭고 효율적인 방법을 개시한다. 적절한 이산화탄소 소스들은 탄화수소(화석 연료) 연소 발전소, 시멘트 공장, 천연 가스 원천지 등 뿐만 아니라 대기로부터 산업 배기 스트림들일 수 있다. 이산화탄소를 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 이들의 생성물들로 변환시키기 위해 이러한 공정을 사용하는 것은 또한 주요 온실 가스인 이산화탄소의 현저한 감소를 유도하고, 따라서, 대기중에서 지구 온난화를 완화시킨다.
상기 소스들로부터 이산화탄소는 광화학 또는 전기화학적 환원에 의해 양호한 변환율로 포름산 및 일부 포름알데히드를 제공한다. 이와 같이 생산된 포름산 및 포름알데히드는 후속 공정 단계에서, 메틸 포르메이트로 실질적으로 변환될 수 있고, 수소 첨가 반응에 따라, 추가로 메탄올을 배타적으로 생산한다. 포름알데히드의 변환은 고체 지지된 염기성 촉매 또는 유기 금속 촉매의 존재하에 수행되어 메탄올 및 포름산 및 순차로 메틸 포르메이트를 제공한다. 대안으로, 포름알데히드의 이량화는 메틸 포르메이트를 제공하고, 이는 촉매적 수소 첨가에 따라 유일한 생성물로서 메탄올을 생성한다.
이산화탄소는 바람직하게는 대기중으로 그의 방출에 앞서 상기 고농도의 그의 발생 소스로부터 얻어진다. 그러나, 이산화탄소는 또한 흡착제에 의해 대기의 이산화탄소를 분리하고, 이어서 그로부터 흡착된 이산화탄소를 방출하기 위한 분해 처리에 의해 얻어질 수도 있다. 이는 흡착된 이산화탄소를 방출시키기 위해 가열함으로써, 그것을 감압하에 처리함으로써 또는 둘의 적절한 조합에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 이산화탄소는 먼저 탄소에 의해 일산화탄소로 열적으로 환원되고, 이는 순차로 메탄올과 반응하여 메틸 포르메이트를 얻는다. 이어서, 메틸 포르메이트의 환원은 그의 초기량의 2배로 메탄올을 제공한다.
메탄올로의 추가의 경로는 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 제공하도록 이산화탄소(무수 개질)의 환원 변환으로 메탄 또는 천연 가스의 사용에 기초하고, 이는 순차로 반응하여 메탄올을 생산할 수 있다. 메탄에 의해 이산화탄소의 개질이 수소를 발생시킴에 따라, 이러한 수소는 이미 고찰된 구체예들에서 메틸 포르메이트의 메탄올로의 수소 첨가를 위해 사용될 수도 있다.
고찰된 새로운 공정들에 따라 생산된 메탄올은 내연 엔진 또는 연료 전지의 연료로서 에너지 저장 및 수송을 위한 임의의 목적으로 사용되어 관련된 연료(디메틸 에테르, 탈수에 의해), 디메틸 카르보네이트(산화성 카르보닐화에 의해)를 생산하고, 에틸렌, 프로필렌, 고급 올레핀류, 합성 탄화수소류 및 단세포 단백질들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 모든 이들의 유도된 생성물들 생성할 수 있다.
본 발명은 다양한 이산화탄소 소스들을 메탄올로 변환시키는 효율적인 새로운 방법들에 관한 것이다. 고농도 이산화탄소 소스들은 5 내지 50%의 양으로 천연 가스를 빈번히 수반하는 것들, 화석 연료(석탄, 천연 가스, 오일, 등) 연소 발전소의 플루가스로부터의 것들, 시멘트 공장의 배기 가스 및 기타 공업적 소스들일 수 있다. 이산화탄소로부터 주로 소량의 포름알데히드와 함께 포름산은 광화학 또는 전기 화학적 환원에 의해 용이하게 얻어질 수 있는 한편, 메탄올 형성은 낮다. 본 발명은 후속 처리 단계에서 생성물 혼합물의 분리 없이 이 혼합물이 전체적인 공정을 선택적이고 높은 수율로 만드는 메탄올로 변환될 수 있다. 다른 구체예에서, 가압하에 메탄올 용액 중의 이산화탄소의 전기화학적 환원은 메틸 포르메이트를 높은 수율로 제공하고, 이는 순차로 수소 첨가에 의해 배타적으로 메탄올로 변환될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가의 구체예에서, 이산화탄소와 탄소의 고온 반응은 일산화탄소를 생산하고, 이는 메탄올과의 반응에 따라, 메탄올로의 추가의 변환을 위한 메틸 포르메이트를 제공한다. 이 구체예에서, 이산화탄소의 초기 환원은 수소 대신에 탄소(석탄)에 의해 영향받고, 따라서 메탄올 생산에 필요한 수소의 전체적인 양을 감소시킨다.
본 발명은 화석 연료 연소 발전소 또는 플루 가스로부터, 천연 가스 원천지로부터, 다양한 산업 배기 가스들 또는 대기 자체로부터 이산화탄소의 메탄올로의 효율적이고 경제적인 변환을 개시한다. 이산화탄소의 촉매적, 광화학적 또는 전기화학적 환원이 일부 포름알데히드 및 메탄올에 의해 선택적으로 포름산을 생산하기 때문에, 본 발명은 양호한 전체적인 수율 및 선택성으로 환원 생성물 혼합물들의 메탄올로의 후속하는 효율적인 변환 단계에 기초한다. 금속 이온 봉쇄 대신에 이산화탄소 방출의 환원성 화학 반응의 환경적 및 경제적 잇점들은 본 발명의 현저한 부분이다. 동시에, 이산화탄소는 안전한 에너지 저장 및 수송, 수송 연료, 연료 전지용 연료, 연료 부가제 또는 다른 화합물들, 중합체들, 플라스틱들 또는 관련 물질들을 생산하기 위한 공급 재료를 위해 사용될 수 있는 메탄올(디메틸 에테르와 함께)의 재생 가능한 소스를 제공한다.
이산화탄소 기재 메탄올의 사용은 그것이 화석 연료에 대한 세상의 의존도를 완화시킬 수 있고, 결과적으로 대체할 수 있으므로, 크게 바람직하다. 또한, 이산화탄소 방출의 감소 뿐만 아니라 대기로부터 과량의 이산화탄소의 제거는 지구 온난화를 감소시키고, 대기 조건들을 산업화 이전 수준으로 복원하는데 조력하고, 따라서 미래 세대들을 위해 지구의 기후를 보존할 수 있을 것이다.
본 발명은 이산화탄소를 메탄올로 경제적으로 변환시키는데 있어서의 주요 곤란점들을 극복한다. 지시된 바와 같이, CO2의 전기 화학적 또는 광화학적 환원은 포름산 및 포름알데히드를 생산한다. 본 발명에 따라, 포름산 및 포름알데히드는 후속 단계에서 필요한 수소를 제공하는 포름산에 의해 메탄올로 변환될 수 있다. 적절한 촉매 조건들을 사용함으로써, 포름산은 포름알데히드(수소의 소스로서)의 메탄올 및 이산화탄소로의 화학적 환원을 위해 사용될 수 있고, 후자는 환원 공정 내로 재순환될 수 있다.
HCHO + HCO2H ------> CH3OH + CO2
동시에 포름산은 열적으로 또는 촉매 반응에 의해 분해되어 메탄올을 생산하기 위해 촉매적 수소 첨가에 사용하기 위한 수소를 생산할 수 있다.
HCOOH ------> H2 + CO2
잘 공지된 바와 같이, 포름산은 메탄올과 반응하여 메틸 포르메이트를 생산한다. 메틸 포르메이트는 순차로 효율적으로 촉매 반응에 의해 수소 첨가되어 배 타적으로 메탄올을 제공하고, 바람직한 생성물만을 생산하는데 사용되는 수소의 완전한 이용을 허용한다.
Figure 112007073717310-pct00004
상기 개개의 반응들에 대한 특이적 조건들은 일반적으로 숙련된 화학자들에게 공지되어 있고, 최적 조건들은 메탄올을 생산하기 위해 개시된 전체적인 공정들의 특이한 순서들에 대해 용이하게 확립될 수 있다.
메틸 포르메이트는 또한 가압 하에 메탄올 용액 중의 이산화탄소의 전기 화학적 환원에 의해 직접적으로 생산될 수도 있다.
전기 화학적 환원
CO2 + CH3OH ----------------> HCOOCH3
포름산은 또한 귀금속 촉매들 상에서 메틸 포르메이트의 메탄올로의 환원을 위한 수소 소스로서 사용될 수도 있다.
촉매
HCOOCH3 + 2HCOOH ------> 2CH3OH + 2CO2
달리 말하자면, 촉매적 수소 첨가에 사용된 수소는 임의의 적절한 방법 및 에너지 소스, 예를 들면 원자력, 태양, 바람, 지열 등을 사용하여 물의 전기 분해와 같이 임의의 적절한 소스로부터 얻을 수 있다. 물을 수소로 분해하는 광분해, 열적, 효소적 및 기타 수단들이 또한 가능하다.
본 발명의 다른 구체예는 메틸 포르메이트가 CO 및 메탄올로부터 제조될 수 있는 공지된 공정을 이용한다. 그러나, 일산화탄소의 소스로서 합성 가스를 사용하는 대신에, 그것은 승온에서 이산화탄소와 탄소를 반응시킴으로써 효율적으로 제조될 수 있다(Boudouard 반응).
CO2 + C ------> 2CO
이와 같이 생산된 CO는 메탄올과 반응할 때 메틸 포르메이트를 제공하고, 상기 수소 첨가에 의해 어떠한 다른 부산물 없이 사용된 메탄올의 양의 2배로 초래된다.
Figure 112007073717310-pct00005
이 구체예에서, 이산화탄소의 일산화탄소로의 초기 환원은 탄소에 의해 수행되고, 따라서, 이는 수소를 생산하는데 필요한 에너지의 양을 저하시키고, 그렇지 않으면 이산화탄소의 수소 첨가에서 물을 생산하도록 부분적으로 사용된다.
이산화탄소는 추가로 메탄의 무수 촉매적 개질에 사용될 수도 있고, 천연 가스가 이용되는 경우, 메탄올을 생산하기 위해 사용될 일산화탄소 및 수소를 생산한다.
CH4 + CO2 ------> CO + 2H2
Bagno, Bukala 및 Olah (J. Org. Chem. 1990, 55, 4284)에 의해 초기에 도시 된 바와 같이, 메탄올(디메틸 에테르) 및 CO는 수퍼산성 촉매적 조건들 하에 아세트산을 생산하도록 사용될 수도 있다. 따라서 이산화탄소 및 메탄을 반응시켜 아세트산을 생산하고, 그것을 통해 광범위한 용도의 공업적으로 가치있는 제품들을 생산할 수 있다.
숙련된 기술자라면 개개의 반응들을 수행하기 위한 일반적 조건들에 익숙하고, 따라서 목적하는 시퀀스에 대한 최적의 조건들을 발견할 수 있다.
화석 연료 연소 발전소 및 여러 공업으로부터의 CO2 방출은 현지에서 포착될 수 있다. 그러한 공업 배기물로부터 CO2의 분리는 잘-개발되었다. 이들 소스들의 메탄올 및 유도된 생성물들로의 신규하게 개시된 화학적 재순환의 주요 장점은 이산화탄소가 대기 중으로 방출되지 않고, 연료들 및 다양한 필수 제품들용으로 재생 가능한 탄소 소스로서 작용한다는 것이다.
현존하는 대기의 CO2의 포착 및 사용은 탄소의 재생 가능한 비제한적 소스로서 CO2의 화학적 재순환을 허용한다. CO2 흡수는 후속 메탄올 합성을 가능케 하기 위해 수소 생산 사이트에 근접하게 놓일 수 있다. 대기 중의 CO2 함량은 낮지만(단지 0.037%), CO2가 재순환되기 때문에 대기는 풍부하고 비제한적인 공급을 제공한다. 대기의 이산화탄소를 효율적으로 사용하기 위해, CO2 흡수 설비들이 요구된다. 이것은 적절한 고체 담체들(예, 활성 탄소, 중합체, 실리카 또는 알루미나) 상에서 폴리에틸렌아민류, 폴리비닐피리딘류, 폴리비닐피롤류 등의 효율적인 CO2 흡수제들 을 사용함으로써 다루어질 수 있고, 이는 낮은 농도의 대기의 CO2조차 흡수한다. CO2는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화칼륨(KOH) 등의 염기성 흡수제들을 사용하여 포착될 수 있고, 이들은 각각 CO2와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)을 형성한다. CO2 흡수는 열을 내는 발열 반응이고, 적절한 염기와 CO2를 접촉시킴으로써 용이하게 달성된다. 포획 후, CO2는 가열, 진공(또는 감압) 또는 전기 화학적 처리를 통한 분해에 의해 흡수재로부터 회수된다. 탄산칼슘은 예를 들면 열적으로 소성되어 이산화탄소를 방출한다. 분해가 발열성의 에너지-요구 단계이므로, 적절한 처리는 가능한 최저 에너지 입력에 의해 흡수 및 분해를 최적화하도록 선택될 수 있다. 따라서, CO2는 적당히 가열되는 편리한 주기로 및/또는 감압 하에 흡수-분해 컬럼들의 오퍼레이션에 의해 재순환되어 CO2의 분해가 발생하게 한다.
메탄올, 메탄올-유도된 연료들 또는 합성 탄화수소들이 연소될 때(산화적으로 사용됨), 이들은 CO2 및 물을 방출하고, 따라서 CO2의 천연 재순환의 인공 버전인 기본 메탄올 주기를 제공한다. 오일, 가스 및 석탄 재순환과 같은 재생 가능하지 않은 화석 연료 소스들과 대조적으로, 메탄올을 생산하기 위해 공업적 및 자연적 소스로부터 이산화탄소를 재순환시킴으로써 화석 연료 자원들을 감소시키는 문제점을 다룰 뿐만 아니라, 대기 중의 이산화탄소 함량을 증가시키는 인류의 활동에 의해 현저히 유발된 온실 효과로 인한 지구 온난화를 경감시키는데 조력한다.
본원에 개시된 이산화탄소의 효과적인 수소 첨가 재순환은 개선되고, 효율적 이고, 환경에 효과적인 방식으로 메탄올을 생산하는 신규한 방법들을 제공하는 한편, CO2 유발된 기후 변화(지구 온난화)를 완화시킨다. 에너지 저장 및 수송 물질료서 메탄올 및 유도된 디메틸 에테르의 사용은 그러한 목적으로 수소를 사용하는 많은 문제점들을 제거한다. 이들은 또한 편리한 수송 연료이고, 합성 탄화수소류 및 이들의 관련 제품들을 생산하기 위한 원료 물질이다. 메탄올의 안전성 및 융통성은 이산화탄소의 개시된 재순환을 더욱 바람직하게 한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 메탄올은 메탄올의 탈수에 의해 생산된 디메틸 에테르 및 산화성 카르보닐화에 의한 메탄올의 반응에 의해 생산된 디메틸 카르보네이트를 포함하는 각종 유도된 화합물들을 생산하도록 용이하게 처리될 수 있다. 메탄올 및 메탄올-유도된 화합물들, 예를 들면 산화된 부가제들로서 DME 및 DMC는 가솔린과 배합될 수 있고, 소소한 변형만을 갖는 내연 엔진에 사용될 수 있다. 예를 들면, 메탄올은 M85 연료를 제조하기 위해 85부피%에 이르기까지 가솔린에 부가될 수 있다. 메탄올은 또한 먼저 메탄올을 H2 및 CO로 촉매 반응에 의해 개질시킴으로써 또는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 중의 공기와 메탄올을 직접적으로 반응시킴으로써 연료 전지들 중에서 전기를 발생시키기 위해 사용될 수 있다. DMFC는 연료 전지 기술을 크게 단순화시키고, 그것을 휴대용 모바일 전자 디바이스들 및 전기 발전기를 포함하는 광범위한 용도에 용이하게 이용될 수 있게 한다.
편리하게 저장될 수 있는 에너지 소스 및 연료인 것 외에, 메탄올 및 메탄올 유도된 DME 및 DMC는 포름알데히드, 아세트산, 및 많은 다른 생성물들, 예를 들면 중합체들, 페인트류, 접착제류, 건축 재료, 합성 화학 약품들, 제약품들 및 단세포 단백질들과 같은 여러 가지 화학 제품들에 대한 유용한 출발 물질이다.
메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 합성 탄화수소류 및 이들의 생성물들을 생산하기 위한 구조 블록인 에틸렌 및/또는 프로필렌(예, 메탄올에서 올레핀 또는 MTO로의 공정)으로 단일 촉매 단계에서 편리하게 변환될 수도 있다. 이는 오일 및 천연 가스로부터 현재 유도된 탄화수소 연료 및 생성물들이 메탄올로부터 얻어질 수 있고, 그 자체는 대기 또는 공업적 CO2 소스들의 단순한 화학적 재순환으로 유리하게 얻어질 수 있음을 의미한다. 메탄올의 다른 이용은 유도된 에틸렌의 수화를 통한 에탄올로의 용이한 변환이다. 많은 추가의 용도들이 공지되어 있으며, 이산화탄소 유도된 메탄올에 적용될 수 있다. 메탄올을 생산하는데 필요한 임의의 특정 에너지 소스에 대한 어떠한 우선권도 없음이 강조되어야 한다. 대체 자원 및 원자력 에너지를 포함하는 모든 소스들이 사용될 수 있다. 그러나, 일단 생산된 에너지는 메탄올이 적합하도록 저장 및 수송되어야 한다.
본 발명에 따라 대기 중 또는 산업 배기 소스들로부터 유래할 수 있는 이산화탄소의 메탄올로의 개선된 효율적인 선택적인 변환은 발명자들이 칭한 METHANOL ECONOMYTM 공정에 필요한 원료 물질을 제공한다. 이는 내연 엔진 또는 연료 전지에서 연료로서 및 합성 탄화수소류 및 이들의 각종 제품들에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있는 액체 제품으로 에너지의 편리한 저장 및 수송을 허용한다. METHANOL ECONOMYTM 공정은 천연 가스 자원들의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 효율적인 직 접 변환(Selective Oxidative Conversion of Methane To Methanol, Dimethyl Ether And Derived Products[대리인 정리 번호 81722-4400]라는 표제로 G. Olah 등의 미합중국 특허 출원에 개시된 바, 그의 전문은 참고 문헌으로서 본원에 인용함) 및 본원에 의해 개시된 이산화탄소의 환원적 화학적 변환에 기초한다. METHANOL ECONOMYTM 공정의 개념은 현저한 장점 및 가능성들을 제공한다. METHANOL ECONOMYTM 공정에서, 메탄올은 (1) 편리하고 안전한 저장 및 취급을 허용하는 편리한 에너지 저장 매체로서; (2) 메탄올 연료 전지들을 포함하여, 용이하게 수송 및 분배된 연료; 및 (3) 중합체들 및 심지어 단세포 단백질들을 포함하여 오일 및 가스 자원들로부터 현재 얻어진 합성 탄화수소류 및 이들의 제품들에 대한 공급 재료로서 사용되고, 이는 동물 먹이 또는 인간의 소비를 위해 사용될 수 있다. 이산화탄소의 개시된 화학적 재순환에 의해 얻어진 환경적 잇점들은 미래 세대의 웰빙을 보장하도록 지구 온난화를 완화시킨다.
메탄올이 디메틸 에테르로 용이하게 탈수됨에 따라, 이산화탄소의 메탄올로의 개시된 변환은 또한 연료 및 상기한 바의 화학적 용도들을 위한 디메틸 에테르를 생산하도록 채택될 수도 있다.
공업적 또는 천연 이산화탄소 소스들로부터 또는 심지어 공기 자체로부터 메탄올의 개시된 신규하고 효율적인 생산은 METHANOL ECONOMYTM 공정을 통해 감소하는 화석 연료를 대체하기 위해 필요한 원료 물질을 제공한다. 이산화탄소의 메탄올로의 변환은 화석 연료(예, 석탄) 연소 발전소의 한산한 때의 전력, 원자력 에너지 또는 임의의 대체 에너지 소스들(태양, 바람, 지열, 수소, 등)을 포함하는 임의의 에너지원에 의해 제공될 수 있는 현저한 에너지를 필요로 한다. 그러나, 지시된 바와 같이, 발생된 에너지는 편리하게 저장 및 수송되어야 한다. CO2의 메탄올로의 환원은 편리한 액체 생성물(즉, 메탄올) 중의 에너지의 저장 및 수송을 휘발성 수소 가스보다 편리하고, 경제적이고 안전하게 한다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 내연 엔진에서 및 직접 산화 메탄올 연료 전지들(DMFC)에서 효율적인 연료일 뿐만 아니라 올레핀류, 합성 탄화수소류 및 각종 생성물들을 위한 원료 물질일 수 있다. 본 발명은 천연 또는 공업적 소스들로부터 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 생산을 위해, 심지어 공기 자체로부터 이산화탄소의 이용 범위를 크게 확장시킨다.
다음 실시예들은 본 발명의 공정의 적용을 예시하지만, 이를 제한하지 않는다. 이들 예는 본 발명의 공정들에 적용되는 공지된 적절하지만 개질된 화학 반응들의 사용에 기초한다.
실시예 1
이산화탄소는 40-90% 전류 효율 범위의 실온에서 Sn, Pb, In, Zn, Au, Cu, Pd 및 관련된 전극들 상에서 수성 매질 중의 포름산 및 포름알데히드로 전기화학적으로 환원될 수 있는 것으로 공지되었지만, 메탄올 및 메탄의 형성은 현저히 낮다.
포름산 및 포름알데히드의 혼합물은 190℃에서 석영 시험관 반응기 내의 WO3/Al2O3 상으로 통과될 수 있다. 이어서, 메탄올 및 메틸 포르메이트는 약 40%의 전체적인 수율로 얻어지는 한편, 포름산의 이용률은 70%였다. 수중 포름알데히드 및 포름산의 반응은 글래스 라인된 반응기 내에서 250℃에서 수행되고, 메탄올은 약 60% 수율로 얻어진다.
실시예 2
이산화탄소는 Boudouard 반응에서 일산화탄소를 생산하기 위해 승온에서 탄소와 반응할 수 있다. 이어서, 이것은 메탄올과 반응하여 메틸 포르메이트를 제공하고, 이어서 이는 메탄올을 생산하도록 수소 첨가에 의해 변환될 수 있다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 공정들에 의해 얻어진 메틸 포르메이트는 100-230℃의 온도 범위에서 대기압에서 아크롬산구리 또는 귀금속 촉매들 상에서 가스상의 분자 수소에 의해 촉매 반응에 의해 환원된다. 메탄올로의 선택성은 >90%이고, 메틸 포르메이트 변환율은 약 85 내지 90%이다. 유사한 환원성 변환이 전기 화학적으로 달성될 수도 있다.
실시예 4
메틸 포르메이트는 100-200℃의 온도 범위에서 대기압에서 가스상의 Pt/C, Rh/C, Ru/C, 아크롬산구리 및 유사한 촉매들 상에서 포름산에 의해 촉매적으로 환원된다. 메탄올로의 선택성은 70 - 90% 이상이고, 메틸 포르메이트 변환율은 단일 패쓰로 50%이다.
실시예 5
메탄은 "무수" 개질 조건들 하에 일산화탄소 및 수소의 1:2 혼합물을 제공하도록 이산화탄소와 반응한다. 이 혼합물은 메탄올을 생산하기 위해 순차로 사용된다. 형성된 일산화탄소는 또한 메탄올 자체와 반응하여 메틸 포르메이트를 제공할 수도 있고, 이는 실시예 3 및 4에 따라 온화한 반응 조건들(적절한 온도 및 압력) 하에 메탄올 양의 2배로 수소 첨가에 의해 변환될 수 있다.
이들 실시예들은 본 발명의 공정의 일반적 용도를 예시하지만, 숙련자들이라면 화석 연료에 대한 의존도를 감소시키는 것 외에 이산화탄소 방출 및 대기 중의 이산화탄소 존재를 현저히 감소시킴으로써 환경을 개선시킬 광범위한 각종 화학 제품들 및 생성물들을 발생시키기 위해 본원에 제공된 개시 내용 및 교시 내용들을 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 대기의 이산화탄소 함량을 감소시키는 환경 친화적 방법으로서,
    이산화탄소를 재순환시키고, 대기에 존재하거나 대기로 방출될 이산화탄소의 이용 가능한 공급원의 환원 변환을 사용하여 메탄올을 제조함으로써, 대기의 이산화탄소 함량을 감소시키는 환경 친화적 방법에 있어서,
    (A) 포름산과 포름알데히드를 함유하고 메탄올과 메탄을 또한 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 조건에서 이산화탄소를 환원시킨 다음, 상기 반응 혼합물을 분리하지 않고, 상기 포름알데히드를 포름산과 메탄올로 환원하는 조건에서 수행된 처리 단계가 이어지는, 단계와,
    (B) 상기 반응 혼합물을 분리하지 않고, 수소 공급원인 상기 포름산의 일부와 상기 포름알데히드를 메탄올로 반응시키고, 메틸 포르메이트를 형성하도록 상기 포름산의 일부를 메탄올과 반응시킨 다음, 메탄올을 형성하는 조건에서 상기 메틸 포르메이트를 촉매로 수소화하여, (A)의 반응 혼합물을 증가시키는 단계와,
    (C) 탄소와 고온 반응을 통해 상기 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하고, 상기 일산화탄소를 메틸 포르메이트를 형성하는 조건 하에 (A)에서 제조된 메탄올과 반응시킨 다음, 메탄올을 형성하는 조건에서 상기 메틸 포르메이트를 촉매 수소화하는 단계를
    포함하는, 환경 친화적 방법.
  2. 대기의 이산화탄소 함량을 감소시키고 재생 가능한 연료를 제조하는 환경 친화적 방법으로서,
    대기에 존재하거나 대기로 방출될 천연 또는 화학 공급원으로부터 이산화탄소를 분리하고 화학적으로 재순환시켜, 대기의 이산화탄소 함량을 감소시키고 재생 가능한 연료를 제조하는 환경 친화적 방법에 있어서,
    상기 공급원으로부터 이산화탄소를 분리하고, 메탄올을 제조하는 조건에서 상기와 같이 분리된 이산화탄소를 수소화에 의해 변환시켜 메탄올을 제조하는 단계와;
    상기와 같이 제조된 메탄올을 에너지 저장 및 수송 물질로 사용하거나, 이산화탄소를 함유하는 배기 연소 가스를 생성하면서 에너지를 생성하는 연료로 사용하는 단계와;
    추가 연료를 제조하기 위해 이산화탄소의 화학적으로 재순환 가능한 공급원으로 사용하도록 연소 가스 중 이산화탄소 함량을 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 메탄올은, 메탄올, 포름산 및 포름알데히드를 함유하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 이산화탄소를 수소화에 의해 변환시킨 다음, 상기 반응 혼합물을 분리하지 않고, 상기 포름알데히드와 포름산을 메탄올로 변환하는 조건에서 수행된 처리 단계에 의해 제조되는 환경 친화적 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 공급원으로부터 얻어진 이산화탄소는 촉매, 광화학 또는 전기화학 공정에 의해 메탄올 또는 유도 생성물로 변환되는, 환경 친화적 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 메탄올은, 메탄올, 포름산 및 포름알데히드를 함유하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 이산화탄소를 수소화에 의해 변환시킨 다음, 상기 반응 혼합물을 분리하지 않고, 상기 포름알데히드와 포름산을 메탄올로 변환하는 조건에서 수행된 처리 단계에 의해 제조되는, 환경 친화적 방법.
  5. 제 2항 또는 제4항에 있어서, 상기 포름알데히드를 수소 공급원인 공동 형성된 포름산(coformed formic acid)과 반응시켜, 반응 혼합물을 분리하지 않고, 메탄올을 형성하는 단계와, 상기 포름산을 메탄올과 반응시켜 메틸 포르메이트를 형성하는 단계와, 이어서, 메탄올의 양을 두 배로 형성하는 조건에서 상기 메틸 포르메이트를 수소화하는 단계를 포함하는, 환경 친화적 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 메틸 포르메이트를 수소화하는데 필요한 수소는 상기 반응 혼합물로부터 포름산의 일부를 분해하거나, 이산화탄소를 메탄 또는 천연 가스와 반응시켜 얻어지는, 환경 친화적 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 이산화탄소를 수소화 변환시키는데 필요한 수소는 메탄 또는 천연 가스를 개질(reforming)하거나, 이용 가능한 에너지 공급원을 사용하여 물을 전기분해하여 얻어지는, 환경 친화적 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 이용 가능한 이산화탄소 공급원은, 화석 연료 발전소 또는 산업용 발전소의 배기 가스이거나, 천연 가스를 수반하는 공급원이고, 상기 이용 가능한 공급원은 대기로 방출되거나 격리(sequestration)를 통해 지하 또는 바다에 저장되는, 환경 친화적 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이용 가능한 이산화탄소 공급원은, 흡착제(adsprben -t)에 대기의 이산화탄소를 흡착한 다음, 상기 흡착제를 처리하여 상기 흡착제로부터 상기 흡착된 이산화탄소를 방출하여 얻어지는, 환경 친화적 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 흡착제는 상기 흡착된 이산화탄소를 방출하기 위해 가열로 처리되는, 환경 친화적 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 흡착제는 상기 흡착된 이산화탄소를 방출하기 위해 상기 흡착제가 감압(reduced pressure)을 거치게 하여 처리되는, 환경 친화적 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 이용 가능한 이산화탄소 공급원은, 흡착제에 대기의 이산화탄소를 흡착한 다음, 상기 흡착제를 처리하여 상기 흡착제로부터 상기 흡착된 이산화탄소를 방출하여 얻어지고, 상기 이산화탄소는 먼저 탄소를 이용하여 일산화탄소로 환원되고, 이어서 메틸 포르메이트를 얻기 위해 단계(A)에서 제조된 메탄올과 반응한 다음, 상기 메틸 포르메이트를 촉매 수소화하여 메탄올을 제조하는, 환경 친화적 방법.
  13. 제 2항에 있어서, 상기 사용 단계는, 디메틸 에테르를 제조하는 조건에서 메탄올을 탈수하는 단계와, 상기 디메틸 에테르를 그대로 사용하거나 연료를 생성하는데 사용하는 단계와, 상기 생성된 연료를 연소시켜 형성된 이산화탄소를 재순환하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 수소, LNG 또는 LPG의 사용 및 수송을 최소화하거나 제거하기 위해 편리한 에너지 저장 및 수송 물질로서 메탄올 또는 디메틸 에테르를 사용하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 형성하기 위해 촉매 존재 하에 디메틸 에테르를 가열하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 화학 약품용 공급 원료 또는 수송 연료로 사용하기 위해, 에틸렌 또는 프로필렌을 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀, 또는 합성 탄화수소 또는 방향족 및 이들의 생성물로 변환하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 에탄올 또는 프로판올을 형성하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌을 수화시키는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 디메틸 에테르를 디젤 연료와 혼합하여 변형된 디젤 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄올을 포스겐(phosgene)과 반응시키거나 상기 메탄올의 산화 카르보닐화에 의해 디메틸 카르보네이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 디메틸 카르보네이트와 디젤 연료를 혼합하여 변형된 디젤 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 15 부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료와 함께 가솔린에 메탄올을 추가하여 수송 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인간 또는 동물의 영양 섭취를 위한 단일 세포 단백질을 제조하기 위해 메탄올을 사용하는 단계를 더 포함하는, 환경 친화적 방법.
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