CN113874106A - 气体吸收材料、气体吸收体、气体分离材料、过滤器及气体分离装置 - Google Patents

气体吸收材料、气体吸收体、气体分离材料、过滤器及气体分离装置 Download PDF

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Abstract

包含具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒的气体吸收材料为气体的吸收/扩散速度更快的气体吸收材料。在此，具有氨基的高分子化合物粒子的高分子化合物中例如能够使用(甲基)丙烯酰胺系高分子，微粒中例如能够使用赋予了憎水性的无机粒子、氟树脂的粒子。

Description

气体吸收材料、气体吸收体、气体分离材料、过滤器及气体分 离装置
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳等气体的可逆吸收性能优异的气体吸收材料、使用了该气体吸收材料的气体吸收体、气体分离材料、过滤器及气体分离装置。
背景技术
近年来，由从火力发电厂、炼铁厂、水泥厂等大型设施排出的二氧化碳引起的全球变暖、由硫化氢等引起的环境污染成为问题。为了抑制这样的气候变化、环境污染及实现低碳社会，进行了从这些大型设施排出的包含大量水蒸汽的废气分离并回收二氧化碳、硫化氢等酸性气体，并封入地下、海底下的方法(CCS；Carbon dioxide Capture and Storage：二氧化碳捕获和储存)的研究。但是，通过目前技术与CCS相关的能量成本变得非常高，要求大幅削减能量成本。尤其，二氧化碳的分离回收工艺占CCS下的能量成本的约60％，因此为了削减CCS下的能量成本而二氧化碳的分离回收工艺的高效率化及大幅的省能量化是不可缺少的。并且，在能量供给领域中，进行了从二氧化碳浓度高的天然气、在煤气化复合发电(IGCC)中生成的煤气、燃料电池中所使用的氢气等燃料气体中分离回收二氧化碳、硫化氢等酸性气体、水蒸汽的工艺，二氧化碳等的分离回收工艺的高效率化及省能量化在削减这样的领域中的能量成本的方面上也是重要的。
在此，对于气体的分离回收，具体而言，暂且吸收分离回收的对象气体之后，使用扩散的气体可逆吸收工艺来进行。因此，为了实现上述能量成本的削减，积极地进行了能够以低成本有效地吸收/扩散二氧化碳等酸性气体的气体吸收材料的开发。
例如，在专利文献1及专利文献2中提出了将具有氨基的高分子化合物的凝胶粒子用作气体吸收材料。该凝胶粒子显示如下气体吸收/释放性能：在30℃左右的温度下碱性高，并且吸收二氧化碳，但是若加热至75℃左右，则碱性降低而释放二氧化碳。通过利用这样的性能，能够提供低廉且气体可逆吸收性能优异的气体吸收材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/024633号
专利文献2：国际公开第2017/146231号
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，已知具有氨基的高分子化合物的凝胶粒子具有优异的气体吸收/释放性能。本发明人等确认到：对该凝胶粒子的实用性进行评价时，将凝胶粒子实际制成薄膜状或者填充到柱中，由此可获得优异的气体吸收/释放性能。另一方面，若欲进一步提高气体吸收/释放性能，则仅通过制成薄膜状或者填充到柱中是有限的，判断出需要从新的观点下功夫。
因此，为了解决这种以往技术课题，本发明人等以使用具有氨基的高分子化合物粒子来提供气体的吸收/扩散速度更快的气体吸收材料为目的进行了研究。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果，本发明人等获得了如下见解：若在使用了具有氨基的高分子化合物粒子的气体吸收材料中添加一次粒径为1000nm以下的微粒，则显著改进气体的吸收速度及扩散速度。本发明是基于这样的见解而提出的，具体而言，具有以下结构。
[1]一种气体吸收材料，其包含具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒(其中，除去所述具有氨基的高分子化合物粒子)。
[2]根据[1]所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为包含二氧化硅或碳的粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的水接触角为70°以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为包含炭黑或氟树脂的粒子。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒具有基材粒子和形成于该基材粒子的表面上的憎水性被膜。
[6]根据[5]所述的气体吸收材料，其中，
所述憎水性被膜包含二烷基聚硅氧烷。
[7]根据[1]至[4]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为实施了对基材粒子赋予憎水性的表面修饰的微粒。
[8]根据[7]所述的气体吸收材料，其中，
所述表面修饰为将烷基导入到基材粒子的表面修饰。
[9]根据[5]至[8]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述基材粒子为无机微粒。
[10]根据[5]至[9]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述基材粒子的水接触角为70°以上。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的平均一次粒径为5～200nm。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的高分子化合物粒子包含含有具有氨基的取代(甲基)丙烯酰胺单体的单体成分的聚合物。
[13]根据[12]所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的取代(甲基)丙烯酰胺单体为N-(氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径为1～50μm。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的平均一次粒径比所述具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径小。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的气体吸收材料，其中，
以固体成分量计，所述具有氨基的高分子化合物粒子的含量比所述微粒的含量大。
[17]一种气体吸收体，其包含[1]至[16]中任一项所述的气体吸收材料的造粒粒子。
[18]一种气体吸收体，其由包含[1]至[16]中任一项所述的气体吸收材料和热塑性树脂的混合物的成形体构成。
[19]根据[16]所述的气体吸收体，其中，
所述混合物包含该气体吸收材料的造粒粒子作为所述气体吸收材料。
[20]一种气体吸收体，其包含[1]至[16]中任一项所述的气体吸收材料的压粉成形体。
[21]根据[17]至[20]中任一项所述的气体吸收体，其还包含填料。
[22]根据[21]所述的气体吸收体，其中，
所述填料为活性炭或沸石。
[23]一种气体吸收体的制造方法，其包括如下工序：将对具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒进行干式混合而获得的复合材料放入到成型模具中，并进行加压成形。
[24]一种气体分离材料，其包含[1]至[16]中任一项所述的气体吸收材料。
[25]根据[24]所述的气体分离材料，其中，
从混合气体中选择性地分离酸性气体。
[26]根据[25]所述的气体分离材料，其中，
所述酸性气体为二氧化碳。
[27]一种过滤器，其具有[24]至[26]中任一项所述的气体分离材料。
[28]一种气体分离装置，其具有[24]至[26]中任一项所述的气体分离材料。
发明效果
本发明的气体吸收材料及气体吸收体中，气体的吸收速度及扩散速度快，并显示优异的气体可逆吸收性能。因此，通过将本发明的气体吸收材料、气体吸收体用于气体分离材料，气体的分离回收工艺的时间效率得到提高，能够削减与该工艺相关的成本。
附图说明
图1是实施例中使用的粒子的扫描型电子显微镜照片(SEM照片)，图1(a)是含有氨基的高分子粒子1的SEM照片，图1(b)是含有氨基的高分子粒子1和炭黑的复合材料的SEM照片。
图2是表示将复合材料压粉成形为膜状的成形体(气体吸收体1)的内部结构的SEM照片。
图3是气体吸收体1的透射型电子显微镜照片(TEM照片)，图3(a)是从气体吸收体1切出的薄片的TEM照片，图3(b)是通过能量分散型X射线光谱分析(EDX)释放的氮及碳的特性X射线的TEM像。
图4是表示包含含有氨基的高分子粒子1和炭黑的气体吸收体1、包含含有氨基的高分子粒子1和憎水化炭黑的气体吸收体2及仅包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1在吸收过程中的CO2吸收量的曲线图。
图5是表示包含含有氨基的高分子粒子1和炭黑的气体吸收体1、包含含有氨基的高分子粒子1和憎水化炭黑的气体吸收体2及仅包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1在扩散过程中的CO2扩散量的曲线图。
图6是表示包含含有氨基的高分子粒子1和炭黑、RY200、R805、PTFE粒子或亲水性二氧化硅200的气体吸收体1、3～6在吸收过程中的CO2吸收量的曲线图。
图7是表示包含含有氨基的高分子粒子1和炭黑、RY200、R805、PTFE粒子或亲水性二氧化硅200的气体吸收体1、3～6在扩散过程中的CO2扩散量的曲线图。
图8是表示对包含含有氨基的高分子粒子1和RY200或200的气体吸收体3、6及仅包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1通过变温吸收法测定的吸收过程中的CO2吸收量的曲线图。
图9是表示对包含含有氨基的高分子粒子1和RY200或200的气体吸收体3、6及仅包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1通过变温吸收法测定的扩散过程中的CO2扩散量的曲线图。
图10是表示对包含含有氨基的高分子粒子1和RY200或200的气体吸收体3、6及仅包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1通过变温吸收法测定的扩散-吸收循环特性的曲线图。
图11是混合含有氨基的高分子粒子1及炭黑的复合材料(气体吸收材料)和聚乙烯而得的混合物的颗粒(气体吸收体7)、以及混合含有氨基的高分子粒子1和聚乙烯而得的混合物的颗粒(比较气体吸收体2)的SEM照片。
图12是表示混合含有氨基的高分子粒子1及炭黑的复合材料(气体吸收材料)和聚乙烯而得的混合物的颗粒(气体吸收体7)、以及混合含有氨基的高分子粒子1和聚乙烯而得的混合物的颗粒(比较气体吸收体2)在吸收过程中的CO2吸收量及扩散过程中的CO2扩散量的曲线图。
图13是各种含有氨基的高分子粉碎物与RY300的混合物的粒度分布。
图14是表示包含以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物和RY300的气体吸收材料8、及仅包含以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物的比较气体吸收材料3在吸收过程中的CO2吸收量及扩散过程中的CO2扩散量的曲线图。
图15是表示包含以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物和RY300的气体吸收材料8、及用珠磨机对以1.5分目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物与RY300的混合物进行了粉碎的粉碎物(气体吸收材料9)在吸收过程中的CO2吸收量的曲线图。
图16是表示一边对以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物与RY300的混合物喷涂粘合剂一边进行造粒的过程中的粒径变化的图，图16(a)是造粒前的粒度分布，图16(b)是造粒后的粒度分布。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于代表性实施方式、具体例而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将在“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”及“甲基丙烯酰胺”。并且，室温是指20℃。
＜气体吸收材料＞
本发明的气体吸收材料包含具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒(其中，除去“具有氨基的高分子化合物粒子”)。
本发明中的“包含一次粒径为1000nm以下的微粒(其中，除去“具有氨基的高分子化合物粒子”)”是指除了具有氨基的高分子化合物粒子以外还包含一次粒径为1000nm以下的微粒。在以下说明中，有时将“一次粒径为1000nm以下的微粒(其中，除去“具有氨基的高分子化合物粒子”)”简称为“微粒”。
该气体吸收材料中，气体的吸收速度及扩散速度快，并且气体的吸收/扩散量大，显示优异的气体可逆吸收性能。推测这是基于以下机制。
即，如后述实施例所示，若将包含具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒的气体吸收材料成形，则在其内部形成未添加微粒的气体吸收材料中未观察到的连续的孔隙。认为该连续的孔隙作为气体扩散相有效地发挥作用。因此，在该气体吸收材料中，导入的气体容易地渗透到内部，与高分子化合物粒子的氨基有效地进行反应的结果，成为在短时间内气体充分被吸收的状态。并且，随着温度变化、气体分压变化等条件变化而从高分子化合物粒子释放气体时，该释放的气体通过上述气体扩散相容易地扩散到外部。通过这样的机制，推测为本发明的气体吸收材料显示大的气体吸收速度和气体扩散速度，并且显示优异的气体可逆吸收性能。
尤其，在微粒为憎水性微粒的情况下，其连续的孔隙内成为憎水性，水不易存在于孔隙内。其结果，孔隙作为气体扩散相更有效地发挥作用，发挥更优异的气体可逆吸收性能。在此，关于“憎水性微粒”的含义，能够参考下述[一次粒径为1000以下的微粒]一栏的记载。
以下，对本发明的气体吸收材料所包含的具有氨基的高分子化合物粒子、一次粒径为1000nm以下的微粒及根据需要添加的其他材料进行说明。
[具有氨基的高分子化合物粒子]
本发明中使用的“具有氨基的高分子化合物粒子”为包含具有氨基的高分子化合物的粒子，优选仅由具有氨基的高分子化合物构成，但是也可以包含在制备粒子时使用的材料、例如表面活性剂等粒径调整用成分、(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合物、交联剂、未反应单体等。
(具有氨基的高分子化合物)
具有氨基的高分子化合物的氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一个，但是优选设计有共轭酸的酸解离常数。尤其，为了溶解二氧化碳，优选氨基的酸解离常数与碳酸的酸解离常数等同或比其大。其中，优选为仲或叔氨基，进一步优选为叔氨基。更优选为二甲基氨基等二烷基氨基。并且，高分子化合物的氨基可以与主链键合，也可以与侧链键合，但是优选与侧链键合。
并且，具有氨基的高分子化合物优选具有疎水性基团。作为导入到高分子化合物的疎水性基团，能够举出由CXH2X或CXH2X+1表示的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、己基、环己基等。其中，进一步优选为异丁基、叔丁基。或者，可以是如羟乙基、羟丙基、羟丁基那样羟基与上述疎水性基团键合而得的基团。
粒子中所使用的具有氨基的高分子化合物并无特别限定，但是能够举出(甲基)丙烯酰胺系高分子及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚烯丙胺及其衍生物等，优选为(甲基)丙烯酰胺系高分子，更优选为丙烯酰胺系高分子。作为用于导入氨基的具体的构成单体，能够举出N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、3-氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、3-氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、3-氨基丙基丙烯酸酯盐酸盐等。
具有氨基的高分子化合物中，使高分子化合物粒子在水中溶胀之后的分散状态下的粒子内的高分子密度优选为0.3～90％，更优选为1～80％。
(具有氨基的高分子化合物粒子的凝胶化性)
本发明中使用的具有氨基的高分子化合物粒子优选为具有氨基的凝胶化性高分子粒子。在此，“凝胶化性高分子粒子”是指具有在水中或极性溶剂中溶胀而成为凝胶状微粒的性质的高分子粒子。优选的凝胶化性高分子粒子为分散于30℃的水中而充分地溶胀之后粒子内的水分量成为20～99.7％的粒子。并且，另一优选的凝胶化性高分子粒子为分散于30℃的水中而充分地溶胀之后流体力学直径成为20nm～1000μm(例如20～2000nm)的粒子。并且，凝胶化性高分子粒子优选具有如下可逆性：在水中或极性溶剂中溶胀而凝胶化之后，去除水、极性溶剂并进行干燥之后，通过加入水、极性溶剂而恢复到原始的凝胶状态。
(具有氨基的高分子化合物粒子的粒径)
本发明中使用的具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径优选为5nm～500μm(例如5nm～50μm)，更优选为1～200μm(例如1～20μm)。具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径能够通过干式激光衍射式粒径分布测定装置来测定。参数优选为20以上，更优选为50以上。
关于使具有氨基的高分子化合物粒子在水中溶胀之后的流体力学粒径，以通过动态光散乱法测定的水中的流体力学直径计优选为10nm～1000μm(例如10nm～100μm)，更优选为50nm～500μm(例如50nm～50μm)，进一步优选为100nm～200μm(例如100nm～20μm)，更进一步优选为200nm～100μm(例如200nm～10μm)。高分子化合物粒子的“在水中溶胀之后的粒径”为将干燥的高分子化合物粒子浸渍于30℃的水中24小时之后的粒径，并且是指通过动态光散乱法测定的平均粒径。
认为，通过具有氨基的高分子化合物粒子的粒径在上述范围内，其凝胶粒子中的分子(气体分子、源自气体分子的离子)的扩散距离在适当的范围内，气体的吸收速度及扩散速度趋于进一步提高。
(具有氨基的高分子化合物粒子的制备)
具有氨基的高分子化合物粒子能够使用含有单体成分的溶液(以下，将它们称为“粒子制备液”)来制备。在本说明书中，“单体成分”是指供于具有氨基的高分子化合物粒子的高分子的合成的所有单体。作为高分子化合物粒子的制作方法，并无特别限制，能够使用沉淀聚合法、擬沉淀聚合法、乳化聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法、本体聚合法、块状聚合法等以往公知的方法。
粒子的制备中所使用的单体成分至少包含具有氨基的单体，优选包含具有氨基的单体和不具有氨基的单体。即，具有氨基的高分子化合物可以是具有氨基的单体的均聚物或共聚物，也可以是具有氨基的单体和不具有氨基的单体的共聚物。由此，通过控制这些单体的比例，能够将高分子化合物粒子的氨基的密度调整在适当的范围内。具有氨基的单体及根据需要使用的不具有氨基的单体优选为取代(甲基)丙烯酰胺单体，更优选为取代甲基丙烯酰胺单体。
关于具有氨基的单体的氨基的说明和优选范围，能够参考(具有氨基的高分子化合物)一栏的记载。单体所具有的氨基的数量并无特别限定，可以是1个，也可以是2个以上。在单体具有2个以上的氨基的情况下，各氨基可以相同，也可以不同。
作为具有氨基的单体，并无特别限定，但是能够举出N-(氨基烷基)丙烯酰胺、N-(氨基烷基)甲基丙烯酰胺等，优选为N-(氨基烷基)甲基丙烯酰胺。关于具有氨基的单体的具体例，能够参考关于(具有氨基的高分子化合物)一栏的“具体构成单体”的记载。
单体成分优选包含具有氨基的单体及具有疎水性基团的单体。关于具有疎水性基团的单体的疎水性基团的说明和优选范围，能够参考(具有氨基的高分子化合物)一栏的记载。疎水性基团优选存在于侧链上。具有疎水性基团的单体还可以具有氨基，也可以不具有氨基。通过导入具有疎水性基团的单体而能够将氨基周围的环境设为疎水性来适当地调节氨基的共轭酸的酸性度。
作为具有疎水性基团的单体，并无特别限定，但是能够举出N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酸烷基酯、N-甲基丙烯酸烷基酯、N,N-二烷基丙烯酰胺、N-(羟烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-丙烯酸二烷基酯、N-(羟烷基)甲基丙烯酸酯、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-(羟烷基)丙烯酰胺、N,N-甲基丙烯酸二烷基酯、N-(羟烷基)丙烯酸酯等，优选为N-烷基丙烯酰胺。
作为具有氨基的单体与具有疎水性基团的单体的优选组合，能够举出N-(氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺与N-烷基(甲基)丙烯酰胺的组合，优选为N-(氨基烷基)甲基丙烯酰胺与N-烷基丙烯酰胺的组合。包含N-(氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺与N-烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物的粒子中，疎水性烷基和氢键性酰胺均衡地均匀地分布在分子内。
单体成分中的具有氨基的单体的比例相对于单体成分的总摩尔数优选为1～95摩尔％，更优选为5～95摩尔％，进一步优选为30～85摩尔％，例如能够设为30～60摩尔％。并且，在单体成分包含具有疎水性基团的单体的情况下，具有氨基的单体与具有疎水性基团的单体的摩尔比优选为95:5～5:95，更优选为2:1～1:2。另外，关于均具有氨基和疎水性基团的单体，分类为具有氨基的单体。
并且，单体成分可以设为不含不具有氨基的单体的组成(具有氨基的单体为100摩尔％的组成)，也可以将不具有氨基的单体的配合量设为少量(例如小于5摩尔％)。在这些情况下，能够通过提高交联密度或提高聚合时的单体浓度来适当地调节氨基的共轭酸的酸解离常数。
粒子制备液可以仅包含单体成分，也可以包含其他成分。作为其他成分，能够举出表面活性剂、交联剂、聚合引发剂、pKa调节剂等。通过调节添加到粒子制备液中的表面活性剂的种类、浓度，能够控制所获得的高分子化合物粒子的粒径。并且，通过使用交联剂，能够控制粒子的溶胀性以免在粒子内在高分子化合物形成交联结构而过度溶胀。并且，在较多地使用交联剂的情况或将聚合时的单体浓度设定为较高的情况下，在粒子彼此之间也能够形成交联结构。由此，能够在通过交联结构连结的复合粒子彼此之间形成相对大的连续空隙结构。并且，pKa调节剂用于将所获得的高分子化合物粒子的PKa调整为所期望的值，由此能够使目标分压区域的酸性气体的吸收量随着温度、分压的变化而大幅发生变化。
作为表面活性剂，能够使用十六烷基三甲基溴化铵等阳离子性表面活性剂等。
关于交联剂，只要能够在所使用的单体彼此之间形成交联结构即可，能够优选使用N,N’-亚烷基双丙烯酰胺。N,N’-亚烷基双丙烯酰胺的亚烷基的碳数并无特别限定，但是优选为1～12，更优选为1～4，进一步优选为1～2。代替亚烷基，低聚乙烯亚胺、低聚乙二醇可以是作为交联剂链发挥作用的交联剂。
作为pKa调节剂，能够使用能够对单体的氨基进行质子化或去质子化的物质，能够根据所期望的pKa适当地调整浓度来使用盐酸等酸、氢氧化钠等碱。并且，也能够根据基于交联剂的交联率来控制高分子化合物粒子的PKa，因此可以将上述交联剂兼用作pKa调节剂。
粒子制备液的溶剂并无特别限定，但是能够举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂，也可以是将这些极性溶剂组合2种以上而得的混合溶剂。其中，优选使用水、或混合水和其他极性溶剂而得的混合溶剂。
具有氨基的高分子化合物粒子可以作为干燥粒子(固体粒子)供于气体吸收材料的制造，也可以作为通过液体溶胀而得的凝胶粒子供于气体吸收材料的制造，但是还可以作为干燥粒子供于气体吸收材料的制造。干燥粒子例如能够通过使用喷雾干燥法等对包含具有氨基的高分子化合物粒子的悬浮液进行干燥来获得。并且，对作为凝胶粒子的聚集体的凝胶进行粉碎而获得的粉碎物也能够优选用作具有氨基的高分子化合物粒子。对于凝胶的粉碎，例如能够使用碎肉机来进行。
[一次粒径为1000nm以下的微粒]
在本发明中，与具有氨基的高分子化合物粒子组合来使用一次粒径为1000nm以下的微粒(其中，除去“具有氨基的高分子化合物粒子”)。
本发明中使用的“一次粒径为1000nm以下的微粒”中的“一次粒径”能够通过透射型电子显微镜观察来测定。本发明中使用的“一次粒径为1000nm以下的微粒”优选仅包含一次粒径为1000nm以下的微粒。
本发明中使用的微粒的粒径以平均一次粒径计优选为0.1nm～1000nm，更优选为0.3nm～500nm，进一步优选为0.5nm～300nm，更进一步优选为1nm～200nm，尤其优选为1.5nm～100nm，尤其优选为2nm～50nm，最优选为2.5nm～25nm。由此，在气体吸收材料的成形体更可靠地形成气体扩散相，气体的吸收速度及扩散速度趋于进一步提高。微粒可以是1次粒子凝聚的微粒。凝聚体优选为100nm～200μm，更优选为500nm～100μm，最优选为2.5μm～50μm。
微粒可以由无机材料构成，也可以由有机材料构成，还可以组合有机材料和无机材料而构成。可以包含二氧化硅或碳，例如可以是炭黑或气相二氧化硅。并且，微粒可以是憎水性微粒，也可以是亲水性微粒。在水蒸汽容易凝结或结露的环境下使用等情况下尤其优选为憎水性微粒。如上所述，通过微粒为憎水性微粒，由微粒形成的孔隙作为气体扩散相更有效地发挥作用。
在此，“憎水性微粒”是指一次粒径为1000nm以下且水接触角为70°以上的微粒。微粒的“水接触角”是指对由该微粒形成的微粒沉积膜的表面测定的与水的接触角。该微粒沉积膜表面的水接触角能够通过对水静态接触角测定来测定。
憎水性微粒的水接触角优选为80°以上，更优选为100°以上，进一步优选为110°以上，更进一步优选为120°以上，尤其优选为130°以上，最优选为140°以上。
以下，对可用作气体吸收材料的微粒的憎水性微粒及其他微粒的构成材料进行说明。
(憎水性微粒)
憎水性微粒可以是其本身具有憎水性的微粒，也可以是在成为基材的粒子(基材粒子)的表面赋予了憎水性的微粒。作为在基材粒子的表面赋予了憎水性的微粒，能够举出在基材表面形成了憎水性被膜的带被膜的微粒、对基材粒子实施了用于赋予憎水性的表面修饰的表面修饰微粒。
首先，作为其本身具有憎水性的微粒，能够举出炭黑。作为炭黑，例如能够举出乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热碳黑、灯黑、科琴黑等，其中，优选乙炔黑。
作为其他憎水性微粒，还能够举出包含CNovel(多孔碳，Toyo Tanso Co.,Ltd.制造)、氧化钛、介孔氧化硅等的微粒。
并且，作为其本身具有憎水性的微粒，还能够使用由憎水性有机材料形成的微粒。作为可用于粒子的形成的憎水性有机材料，能够举出包含由-(CA1A2-CA3A4)-表示的构成单元的氟树脂(其中，A1～A4表示氢原子、氟原子、氯原子或全氟烷基，A1～A4中的至少1个为氟原子)。作为氟树脂的具体例，能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与其他单体的共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTF E)、三氟氯乙烯与其他单体的共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟丙烯(HEP)等。作为四氟乙烯与其他单体的共聚物，能够举出全氟烷氧基烷烃(PFA：四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP：四氟乙烯与六氟丙烯共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETF E)、四氟乙烯-全氟二呋喃共聚物(TFE/PDD)等。并且，作为三氟氯乙烯与其他单体的共聚物，能够举出乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。
这些憎水性有机材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
带被膜的微粒及表面修饰微粒的基材粒子可以是无机粒子，也可以是有机粒子，但是优选为无机粒子。并且，若将其本身具有憎水性的微粒用于基材粒子，并对该微粒实施憎水性被膜、赋予憎水性的表面修饰，则与气体的吸收速度及扩散速度一起，还能够提高气体吸收/扩散量。
作为无机粒子，能够使用公知的无机粒子，可举出包含乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热碳黑、灯黑、科琴黑等炭黑、金属元素或半金属元素的氧化物、氢氧化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐等无机化合物的粒子、天然矿物粒子等。作为金属元素或半金属元素的无机化合物，可举出氟化锂、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、氟化钙、硫酸钡、二氧化钛(titani a)、二氧化锆(氧化锆)、氧化铝(alumina)、硅酸铝(硅酸氧化铝、高岭土、高岭石)、氧化硅(二氧化硅、二氧化硅凝胶)等，作为天然矿物，可举出滑石、粘土等。这些中，优选包含炭黑、氧化硅的粒子。
作为有机粒子，能够使用公知的有机粒子，能够举出包含苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、硅酮系高分子的粒子。此时，可以并用填料，例如能够优选使用活性炭、沸石作为填料。
在形成于基材粒子的憎水性被膜中，除了作为可用于微粒的形成的憎水性材料例示的上述憎水性有机材料以外，还能够使用有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷的被膜。作为有机聚硅氧烷，能够举出二烷基聚硅氧烷、烷基苯基聚硅氧烷，作为有机氢聚硅氧烷，能够举出烷基氢聚硅氧烷。二烷基聚硅氧烷、烷基苯基聚硅氧烷及烷基氢聚硅氧烷中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，但是优选为直链状。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。在此，与硅原子键合的2个烷基可以相互相同，也可以互不相同。作为有机聚硅氧烷的具体例，能够举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，作为有机氢聚硅氧烷的具体例，能够举出甲基氢聚硅氧烷等。
作为对基材粒子进行的表面修饰法，能够举出将烷基、氟化烷基等憎水性基团导入到基材粒子的表面的方法。导入到基材粒子的烷基、氟化烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，但是优选为直链状。烷基、氟化烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。并且，氟化烷基可以是烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的部分氟化烷基，也可以是全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
关于将这些憎水性基团导入到基材粒子的表面修饰，能够使用硅烷偶联剂、硅氮烷等硅烷化合物来进行。作为硅烷偶联剂，能够举出由下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)
R1 nSiX(4-n)
(在通式(1)中，X表示通过水解生成硅烷醇基的水解基团，R1表示包含憎水性基团的基团。n为1～3的整数。)
由通式(1)表示的硅烷偶联剂中，通过X的水解生成的硅烷醇基、甲硅烷基与基材粒子表面的官能团进行反应，由此将憎水性基团导入到该基材粒子。
在通式中，作为X所表示的“生成硅烷醇基的水解基团”，能够举出甲氧基、乙氧基等烷氧基、卤素基等。
作为R1中的憎水性基团，能够举出烷基、氟化烷基、二甲基硅氧烷等。关于烷基及氟化烷基的说明和优选范围，能够参考能够导入到基材粒子的表面的憎水性基团的说明和优选范围。憎水性基团可以与Si直接键合，也可以经由连结基团键合。
n为1～3的整数，优选为1或2。在n为2以上时，多个R1可以相互相同，也可以互不相同。在n为2以下时，多个X可以相互相同，也可以互不相同。
作为由通式(1)表示的硅烷系偶联剂的例子，能够举出三乙氧基烷基硅烷、二乙氧基二烷基硅烷、乙氧基三烷基硅烷、三甲氧基烷基硅烷、二甲氧基二烷基硅烷、甲氧基三烷基硅烷、三氯烷基硅烷等。并且，作为硅烷系偶联剂的具体例，能够举出三乙氧基辛基硅烷(三乙氧基-正辛基硅烷)、十八烷基三氯硅烷等。
关于以上的基材粒子上的憎水性被膜的形成、表面修饰处理，能够根据常规方法来进行。
作为憎水性微粒的市售品，能够举出Microdispers-200(Techno ChemicalCorporation制造)、AEROSIL RY200、AEROSIL RY300、AEROSIL R805(均为Evonik公司制造)、科琴黑(Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)等。
以上的憎水性微粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其他微粒)
本发明中使用的一次粒径为1000nm以下的微粒并不限定于憎水性微粒，可以是除了憎水性微粒以外的微粒、即水接触角小于70°的微粒。并且，可以组合使用憎水性微粒和水接触角小于70°的微粒。水接触角小于70°的微粒中，水接触角可以是50°以下，也可以是30℃以下，还可以是10°以下。微粒的水接触角的下限值为0°。
作为除了憎水性微粒以外的微粒，能够举出在上述(憎水性微粒)一栏中，作为带被膜的微粒及表面修饰微粒的基材粒子的例子记载的、包含金属元素及半金属元素的无机化合物的粒子、有机粒子，优选使用氧化硅粒子。并且，这些无机粒子及有机粒子可以在其表面形成有有机化合物的被膜，也可以导入有机官能团。
作为除了憎水性微粒以外的微粒的市售品，能够举出AEROSIL 200(Evonik公司制造)。
(微粒的比表面积)
本发明中使用的微粒的比表面积优选为1～3000m2/g，更优选为2.5～2750m2/g，进一步优选为5～2500m2/g。由此，在气体吸收材料的成形体更可靠地形成气体扩散相，气体的吸收速度及扩散速度趋于进一步提高。
微粒的比表面积能够通过BET法来测定。
[具有氨基的高分子化合物粒子与一次粒径为1000nm以下的微粒的粒径比及量比]
一次粒径为1000nm以下的微粒的平均一次粒径优选比具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径小。具体而言，微粒的平均一次粒径优选为具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径的1/3～1/100000，更优选为1/10～1/100000，进一步优选为1/20～1/50000，更进一步优选为1/25～1/1000，尤其优选为1/50～1/900，最优选为1/100～1/800。
为了有效地形成气体的扩散相，微粒优选为足以覆盖具有氨基的高分子微粒的表面的量。并且，为了不降低气体吸收材料的每单位重量的气体吸收量，优选微粒的配合比尽可能少。即，优选添加尽可能薄地覆盖表面所需的最小微粒。具有氨基的高分子化合物粒子的粒径越大，则每单位重量的表面积越小。因此，优选的微粒的配合量根据具有氨基的高分子化合物粒子的粒径而有很大差异。若具有氨基的高分子化合物粒子的粒径为10μm以下，则具有氨基的高分子化合物粒子与微粒的固体成分的重量下的配合比(具有氨基的高分子化合物粒子:微粒)优选为95:5～5:95，更优选为90:10～30:70，进一步优选为80:20～50:50。并且，优选气体吸收材料中的具有氨基的高分子化合物粒子的含量以固体成分量计比憎水性粒子的含量大。并且，在具有氨基的高分子化合物粒子为凝胶粒子的情况下，若在作为该凝胶粒子的聚集体的凝胶或其凝胶粉碎物中添加微粒，则与未添加的情况相比，体积变小(填充量变大)，气体可逆吸收性能得到提高。有效地获得这种作用时的具有氨基的高分子化合物粒子的粒径相对大，例如为10μm以上，因此所需的微粒的配合比相对少，凝胶或凝胶粉碎物与微粒的容量比(凝胶或凝胶粉碎物:微粒)优选为99.9:0.1～95:5，更优选为99.75:0.25～98:2，进一步优选为99.5:0.5～98.5:1.5。
通过将具有氨基的高分子化合物粒子与微粒的粒径比及量比设在上述范围内，气体的吸收速度及扩散速度趋于变高。
[其他成分]
气体吸收材料可以仅由具有氨基的高分子化合物粒子及一次粒径为1000nm的微粒构成，也可以包含其他成分。作为其他成分，能够举出除了具有氨基的高分子化合物粒子以外的高分子化合物、添加剂。
(除了具有氨基的高分子化合物粒子以外的高分子化合物)
在本说明书中，在“除了具有氨基的高分子化合物粒子以外的高分子化合物”中包含不具有氨基的高分子化合物粒子、未形成粒子的具有氨基的高分子化合物、未形成粒子的不具有氨基的高分子化合物。
除了具有氨基的高分子化合物粒子以外的高分子化合物并无特别限制，但是优选为对温度变化等刺激进行反应的高分子化合物。作为对刺激的反应，能够举出官能团的酸解离常数的变化、三维结构的变化、溶胀度的变化、亲水性的变化、水含量的变化、吸水性的变化、重碳酸离子溶解量的变化、硫化氢离子溶解量的变化等。或者，优选具有设计有共轭酸的酸解离常数的氨基。尤其，为了溶解二氧化碳，优选氨基的酸解离常数与碳酸的酸解离常数等同或比其大。其中，优选为仲或叔氨基，进一步优选为叔氨基。更优选为二甲基氨基等二烷基氨基。并且，高分子化合物的氨基可以与主链键合，也可以与侧链键合，但是优选与侧链键合。
(添加剂)
作为添加剂，能够举出膜稳定化剂、吸收促进剂、扩散促进剂、吸湿剂、抗氧化剂等。
作为膜稳定化剂，能够举出高分子化合物、能够聚合的分子(聚合性化合物)、钛交联剂等交联剂、伯胺、仲胺、叔胺等。其中，作为高分子化合物，能够优选使用聚乙烯胺等具有伯氨基的高分子化合物、具有仲氨基的高分子化合物、具有叔氨基的高分子化合物、具有季铵基的化合物、具有多种伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基的高分子化合物、聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物等。
并且，在作为膜稳定化剂使用了能够聚合的分子的情况下，通过该分子在膜内进行聚合反应而生成的高分子化合物也作为膜稳定化剂发挥作用。由此，在形成膜之后添加水之后或气体吸收扩散之后，也不会过度溶胀而容易保持均匀的膜状。作为能够聚合的分子，能够举出具有聚合性基团的单体，例如能够例示(甲基)丙烯酸单体。其中，能够优选使用(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物。例如，能够举出烷基丙烯酰胺、取代或未取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、具有2个聚合性基团的丙烯酰胺衍生物等，这些中，能够优选使用取代氨基烷基丙烯酰胺、具有2个聚合性基团的丙烯酰胺衍生物。取代氨基烷基丙烯酰胺和具有2个聚合性基团的丙烯酰胺衍生物优选组合使用，其摩尔分数优选为60～99:40～1，更优选为80～99:20～1，进一步优选为90～99:10～1。作为具有聚合性基团的单体的具体例，能够举出N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、叔丁基丙烯酰胺(TBAM)、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPM)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、丙烯酰胺等。这些能够聚合的化合物可以单独仅使用1种，也可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下，例如，能够举出N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPM)与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的组合作为优选例。
本发明的气体吸收材料中的膜稳定化剂的含量相对于气体吸收材料总量优选为1～89质量％。
吸收促进剂为具有促进酸性气体吸收到本发明的气体吸收材料的功能的化合物。扩散促进剂为具有促进酸性气体从气体吸收材料扩散的功能的化合物。在本发明中，可以使用具有吸收促进剂和扩散促进剂这两种功能的吸收扩散促进剂。这些吸收促进剂、扩散促进剂、吸收扩散促进剂可以分别兼备作为膜稳定化剂的功能。本发明的气体吸收材料中的吸收促进剂、扩散促进剂、吸收扩散促进剂的总含量以每1g固体成分优选为0.05mL以上，更优选为0.1mL以上。并且，本发明的气体吸收材料中的吸收促进剂的含量以胺浓度换算计优选为0.1～12N，更优选为1～10N，进一步优选为3～9N。
作为吸收促进剂、扩散促进剂、吸收扩散促进剂，能够优选使用低分子胺。低分子胺的分子量优选为61～10000，更优选为75～1000，进一步优选为90～500。从能够长期利用且实用的观点出发，低分子胺的沸点优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上。可以使用具有为了沸点上升而如离子液体那样与抗衡离子形成盐的部位，并且成为液体的含胺化合物。
在低分子胺中可以包含伯氨基、仲氨基、叔氨基、铵基、咪唑鎓基中的任一个，也可以包含多个氨基、铵基、咪唑鎓基，优选包含1～3个。并且，仲氨基、叔氨基可以是环状氨基。而且，在低分子胺中可以包含除了氨基、铵基、咪唑鎓基以外的官能团，例如可以包含羟基。低分子胺中所包含的羟基优选为0～2个。作为优选的低分子胺，能够例示具有氨基和羟基的胺、具有3个氨基的胺等，作为更优选的低分子胺，能够例示具有仲氨基和羟基的胺等。从在高浓度区域中能够特别飞跃性地提高酸性气体的扩散量，适于重复利用的观点出发，尤其优选沸点为150℃以上的具有仲氨基和羟基的胺。
作为低分子胺，能够举出由下述式表示的具体化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003359006160000211
这些中，尤其，从能够增加酸性气体的扩散量的观点出发，优选使用DMA E、IPAE，Bis(2DMAE)ER、1-2HE-PRLD、1-2HE-PP、TM-1,4-DAB、TMHAD、PM DETA，其中，从沸点相对高，不易蒸发的观点出发，更优选使用IPAE、Bis(2DMAE)ER、1-2HE-PP、TM-1,4-DAB、TMHAD、PMDETA，从通过提高其浓度而能够显著地增加酸性气体的扩散量的观点出发，进一步优选使用IPAE、TM-1,4-DAB、TMHAD、PMDETA，从容易获得的观点出发，尤其优选使用IPAE、TMHAD、PM DETA。
关于能够用作添加剂的吸湿剂，优选使用在制成饱和水溶液时25℃下的相对湿度成为90％以下的吸湿剂。作为这种吸湿剂，能够举出溴化物离子、氯化物离子、乙酸离子、碳酸离子、碳酸氢根离子、锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、钠离子等离子。并且，作为这种吸湿剂，还能够举出溴化锂、氯化锂、氯化钙、乙酸钾、氯化镁、碳酸钾、碳酸钠等的盐。在添加吸湿剂的情况下，其添加量相对于气体吸收材料总量优选为0.01～10质量％。
关于能够用作添加剂的抗氧化剂，通过添加而能够抑制或防止氧化。作为这种抗氧化剂，能够举出维生素C(抗坏血酸)、维生素E(生育酚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、异抗坏血酸钠、没食子酸丙酯、亚硫酸钠二氧化硫、对苯二酚及其衍生物。在添加抗氧化剂的情况下，其添加量相对于气体吸收材料总量优选为0.01～10质量％。
以上说明的添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[气体吸收材料的使用方式]
本发明的气体吸收材料可以填充到柱等容器中来使用，也可以通过压粉成形、造粒成形、混炼成形等成形为所期望的形状来使用。关于压粉成形、造粒成形、混炼成形的说明，能够参考下述＜气体吸收体＞的对应记载。
并且，本发明的气体吸收材料能够含浸液体来使用。由此，具有氨基的高分子化合物粒子溶胀而凝胶化，成为容易吸收酸性气体的状态。液体的含浸方法并无特别限定，可以通过向填充到柱中的气体吸收材料注入液体来含浸，也可以通过在使含浸的目标物质挥发的气氛中放置气体吸收材料或其成形体来含浸。例如，在含浸的目标物质为水的情况下，能够通过在高湿度环境下放置气体吸收材料或其成形体来含浸水。
使气体吸收材料含浸的液体并无特别限定，但是能够举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂，也可以是将这些极性溶剂组合2种以上而得的混合溶剂。其中，优选使用水、或混合水和其他极性溶剂而得的混合溶剂。由此，含有氨基的高分子化合物粒子成为水凝胶粒子。
水凝胶粒子中的水的含量以每1g固体成分优选为0.05mL以上，更优选为0.1mL以上。并且，水凝胶粒子中的水的含量以每1g固体成分优选为20mL以下，更优选为10mL以下。
关于使本发明的气体吸收材料吸收的对象气体，只要该对象气体、源自对象气体的离子与氨基进行相互作用即可，例如可举出二氧化碳、硫化氢等酸性气体。在二氧化碳中，通过由与氢氧化物离子的反应生成的重碳酸离子与氨基进行反应来被高分子化合物粒子吸收。
关于气体吸收材料中的气体的吸收过程与扩散过程的切换，能够通过温度变化、对象气体的分压变化来进行。例如，通过水溶胀的气体吸收材料在30～50℃下成为碱性高且容易吸收二氧化碳的状态。若在该温度下吸收二氧化碳之后，加热至60～90℃，则碱性降低，使所吸收的二氧化碳扩散。或者，通过在5～50℃下吸收二氧化碳之后，导入不含二氧化碳的氮气，也能够使二氧化碳扩散。
＜气体吸收材料的制造方法＞
本发明的气体吸收材料能够通过混合具有氨基的高分子化合物粒子、一次粒径为1000nm以下的微粒及根据需要添加的其他成分来制造。这些材料的混合优选通过混合干燥状态的材料的干式混合来进行。由此，能够获得能够充分地形成气体扩散相的气体吸收材料。
关于干式混合，例如能够使用椭圆转子型搅拌装置、流动造粒装置、行星型研磨装置、球磨机、搅拌造粒装置来进行。
＜气体吸收体＞
接着，对本发明的气体吸收体进行说明。
本发明的气体吸收体包含本发明的气体吸收材料的压粉成形体。并且，本发明的气体吸收体包含本发明的气体吸收材料的造粒粒子。而且，本发明的气体吸收体由包含本发明的气体吸收材料和热塑性树脂的混合物的成形体构成。在以下说明，将这些气体吸收体按上述举出的顺序称为第1气体吸收体、第2气体吸收体、第3气体吸收体。在第1～第3气体吸收体中，关于本发明的气体吸收材料的说明，能够参考＜气体吸收材料＞一栏的记载。
以下，依次对第1～第3气体吸收体进行说明。
[第1气体吸收体]
第1气体吸收体包含本发明的气体吸收材料的压粉成形体。
该气体吸收材料的压粉成形体高密度地包含具有氨基的高分子化合物粒子，并且，在高分子化合物粒子彼此之间形成基于一次粒径为1000nm以下的微粒的孔隙结构，该孔隙结构作为气体扩散相有效地发挥作用。因此，气体的吸收速度及扩散速度快，显示优异的气体可逆吸收性能。
气体吸收材料的压粉成形体优选使用如下工序来制造：将具有氨基的高分子化合物粒子和微粒进行干式混合而获得的复合材料放入到成型模具中，并进行加压成形。
用于压粉成形气体吸收体的压力优选为0.1～2000kg/cm2，更优选为1～1500kg/cm2，进一步优选为10～1000kg/cm2。
气体吸收材料的压粉成形体的形态、特性
构成气体吸收材料的压粉成形体优选具有以下形态及特性。
(压粉成形体的密度)
压粉成形体的密度优选为0.01～10.0g/cm3，更优选为0.05～7.5g/cm3，进一步优选为0.1～5.0g/cm3。推测为密度在上述范围内的压粉成形体中以适当的占有率形成有孔隙，能够进一步提高气体的吸收速度及扩散速度。
压粉成形体的密度能够通过干式自动密度计来测定。
(压粉成形体的厚度)
压粉成形体的压缩方向上的长度(厚度)优选为1μm～10000μm，更优选为5μm～5000μm，进一步优选为10μm～1000μm。
关于压粉成形体的厚度，能够通过微型游标卡尺、激光显微镜、扫描型电子显微镜观察来测定。
(压粉成形体的形状)
压粉成形体的形状并无特别限制，能够根据用途适当地选择。例如，作为容易使用的形状，能够举出膜状、筒状。并且，在压粉成形体为膜状的情况下，可以是单层结构，也可以构成层叠多个膜而成的多层结构。在多层结构的情况下，优选至少相互接触的膜彼此的材料、配合比、厚度等条件不同。另外，优选构成多层结构的各膜分别在上述适当的厚度范围内。
(压粉成形体的氮透过流速)
压粉成形体的氮透过流速在40℃下优选为100GPU以下，更优选为10GPU以下。并且，压粉成形体的二氧化碳透过流束在40℃下优选为10GPU以上，更优选为100GPU以上。氮透过流速及二氧化碳流束在上述范围内的压粉成形体能够相对于氮使二氧化碳选择性地透过，因此在用于后述气体分离材料时，能够从包含氮和二氧化碳的空气等混合气体中选择性地分离二氧化碳并有效地回收。
本说明书中的“透过流束”为由下述式(1)求出的值。
Q＝L/A×ΔP……(1)
在式(1)中，Q表示透过流束，L表示每单位时间的透过流量，A表示膜面积，ΔP表示单层膜的两侧的分压差。关于透过流量L，能够通过气相色谱法等作为每单位时间透过膜的气体量来测定，透过流束L的单位为GPU(1GPU为1.0×10-6(cm3(STP)/(s·cm2·cmHg))。关于分压差ΔP，能够通过压力表和气相色谱法等来测定气体供给面侧的气体分压和透过面侧的气体分压，并作为其差来求出。
并且，本说明书中的“选择率”为将选择性地透过的气体的透过流束QS作为分子，并将其他气体的透过流束QO作为分母的比的值QS/QO。
[第2气体吸收体]
第2气体吸收体包含本发明的气体吸收材料的造粒粒子。
在此，“气体吸收材料的造粒粒子”是指用造粒机将本发明的气体吸收材料成形为粒子状而获得的粒子。
气体吸收材料的造粒可以是干式造粒，也可以是湿式造粒，但是优选为干式造粒。
并且，进行造粒的对象可以只是气体吸收材料，也可以是气体吸收材料与其他材料的混合物。作为其他材料，能够例示填料。作为填料，能够使用公知的填料。例如，可举出活性炭、沸石、二氧化硅、气相二氧化硅、疎水化二氧化硅、疎水化气相二氧化硅、憎水性二氧化硅、氧化铝、疎水化氧化铝、憎水性氧化铝、勃姆石、硅藻土、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、金属铁氧体等氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、碳酸钙(轻质、重质)、碳酸镁、白云石、丝钠铝石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐、滑石、云母、粘土、玻璃纤维、硅酸钙、蒙脱石、皂土等硅酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐、炭黑、疎水化炭黑、憎水化炭黑、石墨、碳纤维等碳、其他铁粉、铜粉、铝粉、锌白、硫化钼、硼纤维、钛酸钾、锆钛酸铅、氟化树脂粉体、Teflon(注册商标)粉末等。其中，优选使用憎水性填料。作为其他材料，能够举出炭黑、二氧化硅粒子、介孔氧化硅、PTFE(聚四氟乙烯)粒子、金属/无机氧化物粒子、沸石、活性炭、低分子胺化合物、含胺聚合物等憎水性材料。尤其，若使用低分子胺、含胺聚合物，则性能得到提高，因此优选。
并且，气体吸收材料的造粒粒子可以包含粘合剂。粘合剂优选在将气体吸收材料进行造粒时喷涂到气体吸收材料上。由此，气体吸收材料的飞散性降低而能够提高操作性。作为粘合剂，除了通常用于造粒的粘合剂以外，还能够使用具有氨基的高分子的溶液。
作为造粒机，能够使用搅拌混合造粒机、挤压造粒机、盘型造粒机等。
气体吸收材料的造粒粒子的平均一次粒径优选为0.1μm～10mm，更优选为0.25μm～7.5mm，进一步优选为0.5μm～5.0mm。
造粒粒子的平均一次粒径能够通过激光衍射式粒径分布测定装置或光学显微镜来测定。
[第3气体吸收体]
第3气体吸收体由包含本发明的气体吸收材料和热塑性树脂的混合物的成形体构成。
在此，混合物所包含的热塑性树脂并无特别限定，但是例如能够举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、热塑性聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。
混合物中的热塑性树脂的含量优选为1vol％～99vol％，更优选为5vol％～95vol％，进一步优选为10vol％～90vol％。
混合物可通过利用混炼机来混炼气体吸收材料和热塑性树脂来获得。此时，气体吸收材料可以直接供于混炼，也可以作为造粒粒子供于混炼。
关于“造粒粒子”的说明，能够参考上述[第2气体吸收体]一栏的记载。
混合物可以仅包含本发明的气体吸收材料和热塑性树脂，也可以包含其他材料。作为其他材料，能够例示填料，其中，优选使用憎水性填料。作为其他材料，能够举出炭黑、二氧化硅粒子、介孔氧化硅、PTFE粒子、金属/无机氧化物粒子、沸石、活性炭、低分子胺化合物、含胺聚合物等憎水性材料。尤其，若使用低分子胺、含胺聚合物，则性能得到提高，因此优选。
作为混炼混合物的混炼机，能够使用双轴混炼机、捏合挤出机、单轴挤出机等。
关于成形体的厚度及形状的说明，能够参考上述(压粉成形体的厚度)及(压粉成形体的形状)一栏的记载。并且，成形体可以是颗粒。颗粒的平均粒径优选为0.5～10mm，更优选为1～4.5mm，进一步优选为1.5～3mm。颗粒的平均粒径为测定100个以上的各颗粒的最大直径并除以测定个数而得的值。
[气体吸收体的总孔隙容积及平均孔隙直径]
第1气体吸收体及第3气体吸收体中，其总孔隙容积优选为0.01～10cm3/g，更优选为0.01～5cm3/g，进一步优选为0.01～2.5cm3/g。
并且，第1气体吸收体及第3气体吸收体中，其平均孔隙直径优选为0.1～500nm，更优选为0.1～300nm，进一步优选为0.1～150nm。
气体吸收体的总孔隙容积能够通过BET法来测定，平均孔隙直径能够通过基于开尔文(Kelvin)公式的分析来求出。
通过气体吸收体的总孔隙容积及平均孔隙直径在上述范围内，可在气体吸收体的内部有效地进行气体扩散，从而能够有效地进行气体的吸收/扩散。
[气体吸收体的其他部件]
本发明的气体吸收体可以仅由气体吸收材料的压粉成形体构成，也可以具有其他部件。
作为其他部件，能够举出担载压粉成形体的载体。载体中，能够使用薄板、多孔体。作为成为载体的薄板，能够使用树脂薄膜、金属箔、由碳材料构成的片材、碳片材等，作为多孔体，能够使用树脂、金属、由碳形成的多孔体、纤维聚集体等。
＜气体分离材料＞
接着，对本发明的气体分离材料进行说明。
本发明的气体分离材料的特征在于包含本发明的气体吸收材料。气体分离材料所包含的气体吸收材料可以构成本发明的气体吸收体。
关于本发明的气体吸收材料及气体吸收体的说明，能够参考＜气体吸收材料＞、＜气体吸收体＞一栏的记载。
作为用本发明的气体分离材料进行气体分离的混合气体，能够举出天然气、沼气、填埋气、燃烧后气体、燃料气体、水蒸汽改性后的气体。根据本发明的气体分离材料，能够在短时间内从这些混合气体中选择性良好地分离例如二氧化碳，显著降低混合气体中的二氧化碳的浓度。
并且，本发明的气体分离材料不限于气体，还可以使水或水蒸汽透过。由此，例如能够从包含气体的水或水蒸汽中分离水或水蒸汽，换句话说，能够从水或水蒸汽中去除气体。
进行气体分离时的条件根据用于气体分离材料的气体吸收材料、进行气体分离的混合气体的组成、从混合气体分离的分离对象气体等条件而不同，但是优选为0～130℃，更优选为0～95℃，优选在10～60℃的温度下进行气体分离。并且，气体分离时的气体吸收材料的水分量优选为干燥膜重量的1质量％～1000质量％。
＜过滤器及气体分离装置＞
本发明的过滤器及气体分离装置的特征在于具有本发明的气体分离材料。
关于本发明的气体分离材料的说明、优选范围及具体例，能够参考＜气体分离材料＞一栏中所记载的内容。
本发明的过滤器及气体分离装置通过使用本发明的气体分离材料而能够从混合气体中有效地分离并回收特定的气体。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明的特征进一步具体地进行说明。关于以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地解释。另外，各粒子的水接触角及平均一次粒径通过[一次粒径为1000nm以下的微粒]中所记载的方法来测定。并且，下述表2所示的比表面积及总孔隙容积通过BET法来测定，平均孔隙直径通过开尔文公式来求出。
(合成例1)含有氨基的高分子粒子1的合成
本实施例中使用的含有氨基的高分子粒子1以下述方式来合成。
[化学式2]
Figure BDA0003359006160000291
在2升三口烧瓶中加入1升纯水，加热至70℃之后，溶解了2mM的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和3种单体，以使总单体浓度成为312mM。3种单体的组成中，N-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺为55mol％，N-叔丁基丙烯酰胺为43mol％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为2mol％。N-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺使用了用氧化铝柱去除了聚合抑制剂的物质。N-叔丁基丙烯酰胺预先溶解于少量甲醇中，添加了制成0.68g/mL的溶液的物质。在将该混合物保持为70℃的状态下，用机械搅拌器进行搅拌，将氮气鼓泡1小时而去除了体系内部的氧气。在如此获得的单体溶液中添加将700mg的2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于5mL的纯水中而得的溶液，在氮气氛下，在70℃下进行了3小时反应。反应之后，滤取沉淀物，用渗析膜(MWCO12-14.000,宽度：75mm,体积/长度：18mL/mL)[SPECTRUM LABORATORIES,INC.制造]进行3天渗析，由此去除未反应的单体、表面活性剂，然后使用强碱性离子交换树脂去除了抗衡阴离子。使用喷雾干燥法对通过以上工序获得的凝胶粒子的悬浮液进行干燥，由此获得了具有氨基的高分子化合物粒子(含有氨基的高分子粒子1)。含有氨基的高分子粒子1的干燥状态下的粒径以使用激光衍射式粒径分布测定装置测定的中值粒径计为4μm。并且，含有氨基的高分子粒子的水接触角为66.2°。
(合成例2)含有氨基的高分子粒子2的合成
将二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAAm：85摩尔％)及BIS(15摩尔％)溶解于60℃的MilliQ水中而制成总量30mL的水溶液，进一步添加乙醇，以使在后续工序中进行反应的反应混合物的总单体浓度成为2.3摩尔/L，从而制备了混合物。将该混合物升温至70℃之后，一边进行搅拌一边进行了30～60分钟的氮气鼓泡。在该混合物中加入AIBN的溶液(反应混合物中的AIBN浓度：2.58mM，溶剂：丙酮与水的混合溶剂)来制成反应混合物，在氮气流下，在70℃下进行3小时块状聚合，由此获得了一块凝胶。用碎肉机(1.5分目)对其进行粉碎，用水进行清洗并通过过滤去除清洗液而获得了含有氨基的高分子粒子2。该含有氨基的高分子粒子2的水分量为73.7重量％。
[化学式3]
Figure BDA0003359006160000301
(本实施例中使用的一次粒径为1000nm以下的微粒)
本实施例中使用的微粒、该微粒的结构、水接触角及平均一次粒径如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003359006160000311
[1]CO2可逆吸收性能的评价
对于本实施例中的CO2可逆吸收性能的评价，使用变压吸收法(Pressure SwingAbsorption法：PSA法)和变温吸收法(Temperature Swing Absorpti on：TSA法)来进行。
(基于变压吸收法的CO2可逆吸收性能的评价)
基于变压吸收法的CO2可逆吸收性能的评价通过下述步骤来进行。
首先，将容纳在反应器中的测定对象样品放入到温度为40℃、相对湿度超过98％的恒温槽中而充分地进行加湿之后，将温度调整为30℃。接着，将加湿的CO2与N2的混合气体(CO2浓度：10.03体积％)以200mL/分钟的流速导入到测定对象样品中，并且通过多气体分析仪(HORIBA,Ltd.制造：VA-3000)测定了从测定对象样品排出的气体的CO2浓度(A)(吸收过程)。接着，将导入到测定对象样品的气体替换为加湿的N2气体并以200mL/分钟的流速导入到测定对象样品，测定了从测定对象样品排出的气体的CO2浓度(B)(扩散过程)。将所导入的混合气体的CO2浓度与在吸收过程中测定出的CO2浓度(A)之差的累计值作为CO2吸收量，并将在扩散过程中测定出的CO2浓度(B)的累计值作为CO2扩散量来对测定对象样品的CO2可逆吸收性能进行了评价。另外，将在此测定的CO2吸收量示于曲线图时，为了与CO2扩散量区分，有时对该值A标注“-”的符号而示于纵轴上的负侧。
(实施例1)使用了含有氨基的高分子粒子1和炭黑的气体吸收体1的制造
将含有氨基的高分子粒子1和表1所示的炭黑在室温下以含有氨基的高分子粒子1:炭黑＝7:3的容量比进行混合，并利用装有2mm的氧化锆珠的行星型研磨装置，以300rpm混合10分钟，由此获得了含有氨基的高分子粒子1和炭黑的复合材料(气体吸收材料1)。
将添加炭黑之前的含有氨基的高分子粒子1的SEM照片(倍率：3700倍)示于图1(a)，将混合含有氨基的高分子粒子1和炭黑而获得的复合材料(气体吸收材料1)的SEM照片(倍率：3700倍)示于图1(b)。根据图1(b)的复合材料的SEM照片，确认到含有氨基的高分子粒子1的表面被小粒子(炭黑)覆盖的状态。
接着，将该气体吸收材料1放入到反应器(宽度×深度×高度：15cm×8cm×0.2cm)中，在室温下，以5000kg/120cm2进行压粉，由此获得了膜厚为300μm的膜状气体吸收体1。
将对气体吸收体1的内部结构进行拍摄而得的SEM照片(倍率：20000倍)示于图2并且，将从气体吸收体1切出的薄片的TEM照片(倍率：50000倍)示于图3(a)，将对该薄片进行能量分散型X射线光谱分析(EDX)，并拍摄氮及碳的特性X射线而得的TEM照片示于图3(b)。根据图2、图3所示的显微镜照片，确认到在气体吸收体1的膜内部形成有孔隙状的结构。
并且，对于炭黑、气体吸收材料1(压粉成形之前的气体吸收材料1)及气体吸收体1，测定了比表面积、总孔隙容积及平均孔隙直径。将其结果示于表2。确认到，即使在压粉之后也保持了能够使基于炭黑的气体扩散的孔隙。气体吸收体1的容量比(含有氨基的高分子粒子1:炭黑:孔隙)为0.433:0.429:0.138。
[表2]
Figure BDA0003359006160000331
(实施例2～实施例6)使用了含有氨基的高分子粒子1和憎水化炭黑、憎水性二氧化硅RY200、憎水性二氧化硅R805、PTFE粒子或亲水性二氧化硅200的气体吸收体的制造
代替炭黑而使用了表3所示的微粒，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了气体吸收体2～6。
(比较例1)包含含有氨基的高分子粒子1的比较气体吸收体1的制造
代替含有氨基的高分子粒子1和炭黑的复合材料而仅将含有氨基的高分子粒子1压粉成形为膜状，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了气体吸收体(比较气体吸收体1)。
[表3]
实施例No 气体吸收体No 微粒
实施例1 气体吸收体1 炭黑
实施例2 气体吸收体2 憎水化炭黑
实施例3 气体吸收体3 憎水性二氧化硅RY200
实施例4 气体吸收体4 憎水性二氧化硅R805
实施例5 气体吸收体5 PTFE粒子
实施例6 气体吸收体6 亲水性二氧化硅200
比较例1 比较气体吸收体1 无
将对气体吸收体1、2及比较气体吸收体1测定的吸收过程中的CO2吸收量示于图4，将扩散过程中的CO2扩散量示于图5。并且，将对气体吸收体1、3～6测定的吸收过程中的CO2吸收量示于图6，将扩散过程中的CO2扩散量示于图7。附图中，“GP”表示含有氨基的高分子粒子1，“CB”表示炭黑，“憎水CB”表示憎水化炭黑，“RY200”表示憎水性二氧化硅RY200，“R805”表示憎水性二氧化硅R805，“PTFE”表示PTFE粒子，“200”表示亲水性二氧化硅200。关于该标记，在图8～10、12中均相同。并且，以“mL/g-GPs”、“mL/g”的单位示出的CO2吸收量或CO2扩散量表示每1g含有氨基的高分子粒子的CO2吸收量或CO2扩散量。
如图4～图7所示，包含一次粒径为1000nm以下的微粒的气体吸收体1～6与不含微粒的比较气体吸收体1相比，CO2吸收量在短时间内饱和，结束了吸收。并且，如图6、图7所示，其吸收速度及扩散速度按使用了平均一次粒径为12nm的微粒(憎水性二氧化硅RY200、R805及亲水性二氧化硅200)的气体吸收体3、4、6、使用了平均一次粒径为30nm的微粒(炭黑CB)的气体吸收体1、使用了平均一次粒径为200nm的微粒(PTFE粒子)的气体吸收体5的顺序变快，得知微粒的平均一次粒径越小，则越改进吸收速度及扩散速度。而且，如图4所示，使用了憎水化炭黑(憎水CB)的气体吸收体2显示出比未将炭黑(CB)憎水化的气体吸收体1大的CO2吸收/扩散量。
根据这些结果能够确认到：通过并用具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒，气体的吸收速度及扩散速度变快，并且若进一步提高微粒的憎水性，则气体可逆吸收性能得到提高。
而且，使中值粒径在2～10μm的范围内发生变化来制作具有氨基的高分子化合物粒子，并使用该粒子以相同的方式制作气体吸收体时，均能够获得与各实施例的气体吸收体等同的气体可逆吸收性能。
(基于变温吸收法的CO2可逆吸收性能的评价)
基于变温吸收法的CO2可逆吸收性能的评价通过下述步骤来进行。
首先，将容纳有测定对象样品的反应器放入到调整为30℃的水浴中，将在60℃下进行了加湿的CO2和N2的混合气体(CO2浓度：10.0体积％)以100mL/分钟的流速导入到反应器中，将测定对象样品充分地进行了加湿(加湿过程)。接着，将反应器迅速地转移到调整为75℃的水浴中，对从测定对象样品排出的气体进行除湿之后，通过多气体分析仪(HORIBA,Ltd.制造：VA-3000)测定了其CO2浓度(B)(扩散过程)。从测定对象样品中充分地扩散CO2之后，将反应器迅速地转移到30℃的水浴中，将上述加湿的CO2和N2的混合气体以100mL/分钟的流速导入到反应器中，并且对从测定对象样品排出的气体进行除湿之后，通过多气体分析仪测定了其CO2浓度(A)(吸收过程)。在此，扩散过程进行300秒钟，吸收过程进行了500秒钟。并且，将所导入的混合气体的CO2浓度与在吸收过程中测定出的CO2浓度(A)之差的累计值作为CO2吸收量，将在扩散过程中测定出的CO2浓度(B)的累计值作为CO2扩散量。并且，进行交替地重复进行以上的扩散过程和吸收过程的扩散-吸收循环来对循环性能进行了评价。另外，将在此测定的CO2吸收量示于曲线图时，为了与CO2扩散量区分，有时对该值A标注“-”的符号而示于纵轴上的负侧。
关于上述各实施例中制造的气体吸收体3、6及比较气体吸收体1，将通过变温吸收法测定的吸收过程中的CO2吸收量示于图8，将扩散过程中的CO2扩散量示于图9。并且，将进行5个循环的扩散-吸收循环时的CO2扩散量及CO2吸收量示于图10。
如图8～图10所示，包含微粒的气体吸收体3、6与不含微粒的比较气体吸收体1相比，显示出大的CO2吸收/扩散量。尤其，使用了憎水性二氧化硅RY200的气体吸收体3与使用了亲水性二氧化硅200的气体吸收体6相比，CO2吸收/扩散量大，显示出稳定的扩散-吸收循环。认为这是因为，在高湿度下进行测定的变温吸收法中，在膜的孔隙内凝结的水分极大地影响气体扩散时，在气体吸收体3中，通过覆盖含有氨基的高分子粒子的憎水性二氧化硅RY200的憎水性来抑制凝结水堵住孔隙而作为气体扩散相有效地发挥作用。由此，得知包含憎水性微粒的气体吸收体能够有效地用作在高湿度下在短时间内分离CO2的薄膜等。
[2]气体吸收材料的颗粒化的研究
(实施例7)包含气体吸收材料和聚乙烯的混合物的颗粒的气体吸收体7的制造
以与实施例1的气体吸收材料1的制备步骤相同的方式，获得了含有氨基的高分子粒子1和炭黑CB的复合材料(气体吸收材料)。使用双螺杆混炼挤出机(Xplore Instruments公司制造：台式混炼机MC6)将该复合材料和聚乙烯(LDPE：Asahi KaseiCorporation.Suntech LD M6520)以复合材料:聚乙烯＝2:1的重量比进行混炼，从而获得了包含平均粒径为3mm的颗粒的气体吸收体7。
(比较例2)包含含有氨基的高分子粒子1和聚乙烯的混合物的颗粒的比较气体吸收体2的制造
使用将含有氨基的高分子粒子1和聚乙烯(LDPE：Asahi Kasei Corporation.Suntech LD M6520)以含有氨基的高分子粒子1:聚乙烯＝4:1的重量比进行混炼而得的混炼物，除此以外，以与实施例7相同的方式制造了颗粒(比较气体吸收体2)。
将对气体吸收体7及比较气体吸收体2进行拍摄而得的SEM照片示于图11。在图11中，上段的照片为气体吸收体7的SEM照片，从左侧依次为对颗粒的外观进行拍摄而得的SEM照片、以35倍的放大率对颗粒的内部结构进行拍摄而得的SEM照片、以5000倍的放大率对颗粒的内部结构进行拍摄而得的SEM照片。在图11中，下段的照片为比较气体吸收体2的SEM照片，从左侧依次为对颗粒的外观进行拍摄而得的SEM照片、以35倍的放大率对颗粒的内部结构进行拍摄而得的SEM照片、以5000倍的放大率对颗粒的内部结构进行拍摄而得的SEM照片。
并且，对于气体吸收体7及比较气体吸收体2，将通过变温吸收法测定的吸收过程中的CO2吸收量及扩散过程中的CO2扩散量示于图12。确认到在吸收、扩散中的任一过程中均通过添加炭黑CB而加速了初期的30分钟左右的吸收、扩散速度。
[3]气体吸收材料的填充量的研究
用碎肉机依次以1.5分目(孔径为4.8mm)、1.3分目(孔径为4.0mm)、1分目(孔径为3.2mm)、7厘目(孔径为2.4mm)及3厘目(孔径为1.1mm)对包含在合成例2中合成的含有氨基的高分子粒子2的凝胶(凝胶粒子的聚集体)进行粉碎，由此获得了粉碎程度不同的各种含有氨基的高分子粉碎物(凝胶粉碎物)。在各粉碎物中以表4所示的配合比添加憎水性二氧化硅RY300来制备混合物，将该混合物放入到250mL的塑料容器中并振荡混合之后，将表面整平而测量了高度。将其结果示于表4的粗框内。并且，将这些混合物中将憎水性二氧化硅RY300的比例设为0.50体积％的混合物的粒度分布示于图13，对于在以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物中添加憎水性二氧化硅RY300(0.50体积％)而得的混合物(气体吸收材料8)和以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物(比较气体吸收材料3)，将通过变压吸收法测定的吸收过程中的CO2吸收量和扩散过程中的CO2扩散量示于图14。另外，在此，将10L的气体吸收材料用作测定对象样品，将CO2与N2的混合气体及N2气体的流速设为1000mL/分钟而进行了测定。在图13、图14中，“3厘目GP”～“1.5分目GP”分别表示以3厘目～1.5分目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物，“RY300”表示憎水性二氧化硅RY300。
Figure BDA0003359006160000381
如表4所示，通过改变憎水性二氧化硅RY300的含有率而使混合物的体积(填充量)发生变化，将其配合率设为0.50体积％时体积变得最小(填充量变得最大)。并且，如图14所示，该填充量大的复合材料(气体吸收材料8)与不含憎水性二氧化硅RY300的比较气体吸收材料3相比，每单位质量的CO2可逆吸收量及CO2吸收/扩散速度大幅提高。
由此得知，通过添加微粒，能够提高气体吸收材料的填充量而提高CO2可逆吸收量及CO2吸收/扩散速度。
另外，以下的实施例9、实施例10中使用的含有氨基的高分子粉碎物也为通过与该项中制作的各含有氨基的高分子粉碎物相同的步骤制作的含有氨基的高分子粉碎物。
[4]由气体吸收材料的粉碎带来的效果的研究
(实施例9)包含对含有氨基的高分子粉碎物与憎水性二氧化硅RY300的混合物进一步微细地进行了粉碎的粉碎物的气体吸收材料9的制造
将用碎肉机以1.5分目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物和憎水性二氧化硅RY300以含有氨基的高分子粉碎物：憎水性二氧化硅RY300＝99.5:0.5的容量比进行混合而获得了混合物。通过行星型球磨机装置(Fritsch Japan Co.,Ltd制造：P-5)使用直径为5mm的氧化锆制珠，以230rpm对该混合物进行粉碎，由此获得了包含粉碎物的气体吸收材料9。测定粉碎物的粒度分布时，确认到大部分高分子粒子的粒径小于100μm。并且，粉碎物的水分量为72.45％，该含有氨基的高分子粉碎物的水分量为73.17重量％，与材料中所使用的含有氨基的高分子粒子2的水分量(73.7％)相比减小了一些。
对于气体吸收材料9和上述气体吸收材料8，将通过变压吸收法测定的吸收过程中的CO2吸收量示于图15。在此，将10L的气体吸收材料用作测定对象样品，将CO2与N2的混合气体及N2气体的流速设为3000mL/分钟而进行了测定。
根据图15可知，用珠磨机进行了粉碎的气体吸收材料9与未进行基于珠磨机的粉碎的气体吸收材料8相比，CO2吸收速度飞跃性地提高。由此得知，通过提高气体吸收材料的粉碎程度而能够进一步提高其CO2可逆吸收性能。
[5]由对气体吸收材料的粘合剂喷雾和造粒带来的效果的研究
(实施例10)包含使用粘合剂将含有氨基的高分子粉碎物与憎水性二氧化硅RY300的混合物进行造粒而成的造粒粒子的气体吸收体10的制造
将用碎肉机以7厘目进行了粉碎的含有氨基的高分子粉碎物和憎水性二氧化硅RY300以含有氨基的高分子粉碎物∶憎水性二氧化硅RY300＝99.8∶0.2的容量比(总量为1Kg)投入到盘型造粒机(AS ONE Corporation.制造：DPZ-01R)中并进行了混合。通过一边将含有氨基的高分子粒子1以20g/mL的比例溶解于水中来制备的纳米粒子水溶液(400mL)喷涂到造粒机内的混合物上一边进行加热搅拌来进行造粒，从而获得了包含造粒粒子的气体吸收体10。
将造粒前的混合物的粒径分布示于图16(a)中，将造粒粒子(气体吸收材料11)的粒径分布示于图16(b)中。
根据图16(a)和图16(b)的比较可知，通过造粒粒径变大，气体吸收材料的飞散性减少。
产业上的可利用性
本发明的气体吸收材料能够高速吸收/扩散二氧化碳等酸性气体，显示优异的气体可逆吸收性能。因此，通过使用本发明的气体吸收材料，气体的分离回收工艺的时间效率得到提高，能够削减成本。因此，本发明的产业上的可利用性高。

Claims (28)

1.一种气体吸收材料，其包含具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒，所述微粒中除去所述具有氨基的高分子化合物粒子。
2.根据权利要求1所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为包含二氧化硅或碳的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的水接触角为70°以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为包含炭黑或氟树脂的微粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒具有基材粒子和形成于该基材粒子的表面上的憎水性被膜。
6.根据权利要求5所述的气体吸收材料，其中，
所述憎水性被膜包含二烷基聚硅氧烷。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒为实施了对基材粒子赋予憎水性的表面修饰的微粒。
8.根据权利要求7所述的气体吸收材料，其中，
所述表面修饰为将烷基导入到基材粒子的表面修饰。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述基材粒子为无机微粒。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述基材粒子的水接触角为70°以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的平均一次粒径为5～500nm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的高分子化合物粒子包含含有具有氨基的取代(甲基)丙烯酰胺单体的单体成分的聚合物。
13.根据权利要求12所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的取代(甲基)丙烯酰胺单体为N-(氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径为2～10μm。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的气体吸收材料，其中，
所述微粒的平均一次粒径比所述具有氨基的高分子化合物粒子的干燥状态下的中值粒径小。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的气体吸收材料，其中，
以固体成分量计，所述具有氨基的高分子化合物粒子的含量比所述微粒的含量大。
17.一种气体吸收体，其包含权利要求1至16中任一项所述的气体吸收材料的造粒粒子。
18.一种气体吸收体，其由包含权利要求1至16中任一项所述的气体吸收材料和热塑性树脂的混合物的成形体构成。
19.根据权利要求18所述的气体吸收体，其中，
作为所述气体吸收材料，包含该气体吸收材料的造粒粒子。
20.一种气体吸收体，其包含权利要求1至16中任一项所述的气体吸收材料的压粉成形体。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的气体吸收体，其还包含填料。
22.根据权利要求21所述的气体吸收体，其中，
所述填料为活性炭或沸石。
23.一种气体吸收体的制造方法，其包括如下工序：将对具有氨基的高分子化合物粒子和一次粒径为1000nm以下的微粒进行干式混合而获得的复合材料放入到成型模具中，并进行加压成形。
24.一种气体分离材料，其包含权利要求1至16中任一项所述的气体吸收材料。
25.根据权利要求24所述的气体分离材料，其中，
从混合气体中选择性地分离酸性气体。
26.根据权利要求25所述的气体分离材料，其中，
所述酸性气体为二氧化碳。
27.一种过滤器，其具有权利要求24至26中任一项所述的气体分离材料。
28.一种气体分离装置，其具有权利要求24至26中任一项所述的气体分离材料。
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