CN115975139A - 一种用于co2解吸的共价有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

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马云龙
雷嗣远
王凯
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Abstract

本发明公开了一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯与对苯二甲醛混合到二甲基亚砜中,得到均质液A,作为反应物前驱体溶液;(2)将铁酸镍纳米晶体浸入到均质液A中并分散均匀,得到浑浊液B;(3)将纯度为99%的冰乙酸缓慢滴加到浑浊液B中,得到悬浮液C;(4)将悬浮液C继续置于室温条件下反应0.5‑1.5小时,得到充分反应后的棕色胶体悬浮液;(5)往悬浮液C中加入有机溶剂后采用离心的方式洗涤4‑8次,去除棕色胶体中残留的杂质,得到棕色胶体产物D;(6)将棕色胶体产物D置于真空干燥箱中干燥12‑24小时,得到深黄色的镍与铁双金属离子修饰共价有机框架催化解吸CO2的材料,即Ni/Fe‑COF。

Description

一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法及应用
技术领域:
本发明属于有机胺溶液解吸CO2的材料制备技术领域,特别涉及一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术:
有机胺吸收法是目前公认的相对成熟的燃烧后二氧化碳(CO2)捕集方法,相应捕集工程已应用于国内外的大型电厂,其具有较高的脱碳效率和吸收选择性,可以捕获电厂烟气中75%~95%的CO2量。我国CO2捕获示范项目中单位碳捕获成本约为300元/吨,然而其总捕集能耗约占电厂能耗30%左右,除了小部分用于实现捕获CO2过程中的杂质去除、分离、浓缩、废物处置等增加的耗能外,大部分被有机胺吸收剂再生环节所消耗,这是因为一般有机胺吸收剂再生时采用升温的方式将有机胺溶液吸收的CO2解吸出来,再生温度一般控制在120℃-170℃,除了有机胺自身的挥发,溶液中水的气化蒸发也会消耗大量的热能。因此,降低再生能耗,是有机胺溶液吸收法广泛应用亟需解决的关键难题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法及应用,从而克服上述现有技术中的缺陷。
为了实现上述目的,本发明提供了一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛混合到二甲基亚砜中,得到均质液A,作为反应物前驱体溶液;
(2)将铁酸镍纳米晶体浸入到均质液A中并分散均匀,得到浑浊液B;
(3)将纯度为99%的冰乙酸缓慢滴加到浑浊液B中,得到悬浮液C;
(4)将悬浮液C继续置于室温条件下反应0.5-1.5小时,得到充分反应后的棕色胶体悬浮液;
(5)往悬浮液C中加入有机溶剂后采用离心的方式洗涤4-8次,去除棕色胶体中残留的杂质,得到棕色胶体产物D;
(6)将棕色胶体产物D置于真空干燥箱中干燥12-24小时,得到深黄色的镍与铁双金属离子修饰共价有机框架催化解吸CO2的材料,即Ni/Fe-COF。
进一步的,作为优选,所述步骤(1)中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛的物质的量之比n1:n2为1:1-1:2。
进一步的,作为优选,所述步骤(2)中铁酸镍纳米晶体的粒径为3-30nm。
进一步的,作为优选,所述步骤(2)铁酸镍纳米晶体浸入到均质液A中后采用超声波震荡器震荡至分散均匀。
进一步的,作为优选,所述步骤(3)中冰乙酸加入的体积量占步骤(1)中二甲基亚砜体积的5%-10%。
进一步的,作为优选,所述步骤(5)中有机溶剂采用纯度为99%的四氢呋喃和纯度为99%的甲醇,洗涤时四氢呋喃和甲醇交替使用。
进一步的,作为优选,所述步骤(6)中干燥温度为60-80℃。
一种根据权利要求1-7中任一项所述的用于CO2解吸的共价有机框架材料在有机胺溶液解吸CO2领域的应用。
与现有技术相比,本发明的一个方面具有如下有益效果:
本发明作为催化剂在机胺溶液解吸CO2中应用可将解吸温度降低到95℃左右,既能满足解吸CO2的要求,又能降低水分的蒸发,整体上可降低再生环节中热量的消耗,起到节能环保的作用。
具体实施方式:
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览,并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
实施例1:
一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取一定量的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与和对苯二甲醛,两者的物质的量之比为1:1.5,将两者加入到200ml的二甲亚砜中混合均匀,得到均质液A,该均质液作为反应物前驱体溶液;
(2)取一定量的晶体粒径为10-20nm的铁酸镍(NiFe2O4)纳米晶体加入到均质液A中超声分散均匀,得到浑浊液B,其中铁酸镍(NiFe2O4)纳米晶体与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的物质的量之比为2:1;
(3)在震荡条件下取15ml纯度为99%的冰乙酸缓慢滴加到浑浊液B中,滴加完毕后,继续震荡5min,得到悬浮液C;
(4)将悬浮液C置于25℃的室温条件下反应1h,得到棕色胶体悬浮液;
(5)使用纯度为99%的四氢呋喃和纯度为99%的甲醇依次洗涤悬浮液C,去除悬浮液C中的杂质,得到棕色胶体产物D,洗涤时采用离心机离心的方式洗涤,四氢呋喃和甲醇各洗涤4次;
(6)将棕色胶体产物D置于真空干燥箱中干燥12-24小时,得到深黄色的镍与铁双金属离子修饰共价有机框架催化解吸CO2的材料,即Ni/Fe-COF。
将制得的Ni/Fe-COF的应用到有机胺溶液解吸CO2的领域中,具体应用方式如下:
S1:在常压条件下,CO2以一定流速持续通过鼓泡方式通入装有30wt%的乙醇胺(MEA)溶液的反应器中,使其达到吸收饱和状态,得到CO2吸收达到饱和的MEA溶液(也称富液);
S2:将Ni/Fe-COF作为催化剂投入到反应器中,并使用氮气作为置换气和载气,置换反应器中的残余CO2气体;
S3:采用红外CO2分析仪(测量CO2气体的仪器),逐渐升高反应器温度至90℃并保持稳定,升温采用电热,电耗由电度表计量,每1分钟记录一次反应器出口气流中的CO2浓度,结合出口CO2浓度随时间变化曲线,进行解吸速率计算,见式(1)和(2);
Figure BDA0003981203200000041
Figure BDA0003981203200000042
式中:
Figure BDA0003981203200000043
——反应器出口CO2物质的量(摩尔量),mmol;
r——解吸速率,mmol/min;
t——时间,min;
Figure BDA0003981203200000051
——N2载气的流量,mL/min;
x——,反应器出口CO2体积百分含量,%;
VM——22.4(L/mol);
S4:乙醇胺(MEA)溶液再生过程中产生的每单位体积CO2所需的能量由解吸热负荷及其相对解吸热负荷来表示,结合电度表记录来计算,见式(3)和(4);
Figure BDA0003981203200000052
Figure BDA0003981203200000053
式中:Hi——解吸热负荷(使用再生催化剂时),kJ/mol
Ho——无再生催化剂时解吸热负荷,kJ/mol
Figure BDA0003981203200000054
——相对解吸热负荷,
Figure BDA0003981203200000055
——反应器出口CO2物质的量,mmol;
Wt——解吸CO2消耗的电能,J。
实施例2:
与实施例1不同的是,S3中逐渐升高反应器温度至95℃并保持稳定,升温采用电热,电耗由电度表计量。
对比实施例:
不使用Ni/Fe-COF催化剂,按照实施例1的方法解吸有机胺溶液中的CO2
实施例1、实施例2和对比实施例解吸30wt%的饱和乙醇胺(MEA)溶液中CO2的具体情况如下表所示:
Figure BDA0003981203200000061
从上述测试结果可知,在90℃解吸温度条件下,饱和MEA富液释放CO2的相对解吸热负荷下降了约54%,能耗得到了大幅度节约;在95℃解吸温度条件下,饱和MEA富液释放CO2的相对解吸热负荷下降了约32%,能耗也得到了一定幅度的节约,且解吸速率均有显著的提高。
实验证明本发明作为催化剂在机胺溶液解吸CO2中应用可将解吸温度降低到95℃左右,既能满足解吸CO2的要求,又能降低水分的蒸发,整体上可降低再生环节中热量的消耗,起到节能环保的作用。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛混合到二甲基亚砜中,得到均质液A,作为反应物前驱体溶液;
(2)将铁酸镍纳米晶体浸入到均质液A中并分散均匀,得到浑浊液B;
(3)将纯度为99%的冰乙酸缓慢滴加到浑浊液B中,得到悬浮液C;
(4)将悬浮液C继续置于室温条件下反应0.5-1.5小时,得到充分反应后的棕色胶体悬浮液;
(5)往悬浮液C中加入有机溶剂后采用离心的方式洗涤4-8次,去除棕色胶体中残留的杂质,得到棕色胶体产物D;
(6)将棕色胶体产物D置于真空干燥箱中干燥12-24小时,得到深黄色的镍与铁双金属离子修饰共价有机框架催化解吸CO2的材料,即Ni/Fe-COF。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛的物质的量之比n1:n2为1:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中铁酸镍纳米晶体的粒径为3-30nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)铁酸镍纳米晶体浸入到均质液A中后采用超声波震荡器震荡至分散均匀。
5.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中冰乙酸加入的体积量占步骤(1)中二甲基亚砜体积的5%-10%。
6.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中有机溶剂采用纯度为99%的四氢呋喃和纯度为99%的甲醇,洗涤时四氢呋喃和甲醇交替使用。
7.根据权利要求1所述的一种用于CO2解吸的共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中干燥温度为60-80℃。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的用于CO2解吸的共价有机框架材料在有机胺溶液解吸CO2领域的应用。
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