KR101648229B1 - 메소포어형 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료 - Google Patents
메소포어형 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101648229B1 KR101648229B1 KR1020117006335A KR20117006335A KR101648229B1 KR 101648229 B1 KR101648229 B1 KR 101648229B1 KR 1020117006335 A KR1020117006335 A KR 1020117006335A KR 20117006335 A KR20117006335 A KR 20117006335A KR 101648229 B1 KR101648229 B1 KR 101648229B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- graphene
- fgs
- capacitance
- mesophore
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 60
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 14
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000802 evaporation-induced self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002355 dual-layer Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/24999—Inorganic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
슈퍼커패시터 적용에 채택되었을 때 특별한 유용성과 함께 200 F/g를 넘는 실증된 비용량을 갖는 메소포어형 금속 산화물 및 그라핀으로 형성된 나노복합물 재료이다. 이들 나노복합물 재료의 제조 방법은 우선 그라핀, 계면활성제 및 금속 산화물 프리커서의 혼합물을 형성하고, 상기 계면활성제와 함께 상기 금속 산화물 프리커서를 상기 혼합물로부터 침전시켜 메소포어형 금속 산화물을 형성한다. 상기 메소포어형 금속 산화물은 이어서 그라핀의 표면 상에 침착된다.
Description
본 발명은 미국 에너지국(U.S. Department of Energy)에 의해 부여된, 계약 DE-AC0576RLO 1830에 의해서 정부의 보조로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
[우선권 주장]
본 출원은 2008년 9월 9일자로 출원된 가출원 제61/095,421호, 2008년 9월 23일자로 출원된 가출원 제61/099,388호, 및 이에 상응하는 2009년 9월 3일자로 출원된 미국 실용신안 출원, 발명의 명칭 메소포어형(mesoporous) 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료의 우선권을 주장한다. 각각의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
[기술분야]
본 발명은 배터리, 커패시터 및 슈퍼커패시터와 같은 전기화학적 적용에 사용되는 향상된 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지금껏 기술분야에 알려지지 않은 전기적 특성을 나타내는 그라핀 및 메소포어형 금속 산화물을 결합한 나노복합물 재료에 관한 것이다.
최근의 연구는 에너지 활용의 효율을 증가시키기 위하여 개선된 전기 에너지 저장 장치로서 울트라커패시터(또는 슈퍼커패시터)의 개발에 집중되어 왔다. 대부분의 상업적인 울트라커패시터 적용에서, 높은 표면적 탄소가 전기화학적 울트라커패시터의 개발에 유력한 후보 물질이 되어 왔다. 이들 장치는 또한 전기화학적 이중 층 커패시터(Electrochemical double layer capacitor: EDLC)로도 언급되는데, 그 이유는 전기 에너지 저장의 기본 메커니즘이, 전극/전해질 계면 영역에 형성된 전기화학적 이중 층에서의 전하 분리를 통하기 때문이다. 전극이 바이어스될 때, 이중 층 구조는 전극 표면 가까이에서 축적된 반대 전하가 발달된다. 이중 층 두께 (d)는 변형된 Gouy-Chapman 모델에서 디바이(Debye) 스크리닝 길이와 관련이 있다. 이중 층 커패시턴스 (c)는 표면적, 유효 유전 상수(ε) 및 역의 선형 관계로 이중 층 두께와 관련이 있다(C = εA/d). 통상적인 부드러운 표면은 약 10-20 μF/cm2의 이중 층 커패시턴스를 가질 것이다. 매스 저장 밀도를 증진시키기 위하여, 고 표면적 전극이 필수이다. 따라서, 1000 m2/g의 비표면적을 갖는 전도 재료를 위해서, 커패시턴스는 100 F/g로 증가되어야 한다.
대부분의 상업적 적용에서, 고 표면적 탄소-기반 재료는 주로 보통의 비용으로 높은 전기 전도성 및 이용가능성에 기인하여 선택된 재료였다. 활성화 탄소, 멀티- 및 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하여, 광범위한 고 표면적 탄소-기반 재료가 조사되어 오고 있다. 커패시턴스는 통상적으로 활성화된 탄소에 대해 40 F/g 내지 140 F/g, 및 탄소 나노튜브에 대하여 15 F/g 내지 135 F/g의 범위에 있다. 현재, 이용가능한 상업적 제품 중 가장 좋은 것은 약 130 F/g에 달한다.
기술분야의 당업자들은 탄소-기반 슈퍼커패시터에서 전하 저장 밀도를 향상시키는 것에 대한 몇몇 접근들을 추구해오고 있다. 통상적으로 이들 접근들은, 탄소-기반 재료의 주의 깊은 열적, 화학적, 또는 전기화학적 처리에 의해 접근가능한 표면적 및 표면 작용기를 증가시키거나, 또는 가동 전압 범위를 수성 전해질 용액의 한도를 넘도록 연장하는 것에 의해 보다 높은 커패시턴스를 달성하는 것에 집중하였다.
첫번째 접근을 추구하면서, 탄소-기반 재료의 표면적을 최대화하기 위해 상당한 노력이 행해졌다. 두번째 접근을 시도하면서, 계면을 변형하는 것에 의해 커패시턴스를 증가시키는데 상당한 노력이 행해졌다. 예를 들어, 샘플 처리 도중 생성된 표면 퀸도이달(quindoidal) 작용기의 산화/환원으로부터 발생한 슈도커패시턴스(pseudocapacitance)를 증가시키는데 표면 기능화(surface functionalization)가 효과적인 것으로 입증되었다. 또다른 광범위하게 조사된 방법은, 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 전도성 폴리머 또는 망간 산화물과 같은 레독스 활성 금속 산화물로 탄소-기반 재료를 코팅하는 것에 의해 커패시턴스를 증진시킨다. 이러한 방법으로, 폴리피롤 코팅된 탄소 나노튜브는 170 F/g의 커패시턴스를 획득한 것으로 나타났고, MnO2 코팅된 탄소 나노튜브는 140 F/g의 커패시턴스를 획득한 것으로 나타났지만, 이들 복합물 재료는 여전히 제한된 안정성 및 가동 전압 범위를 포함하는, 폴리머 및 MnO2의 기초적인 한계를 상쇄할 수 없다.
가동 전압 범위를 수성 전해질 용액의 한계를 넘도록 연장시키는 것 및 표면적을 통한 최적화는 추가적인 주요한 향상을 가져올 수 없기 때문에, 울트라커패시터의 저장 밀도의 보다 현저한 점프를 달성하기 위해 기본적으로 새로운 메커니즘을 발견하는 것이 요구된다. 본 발명은 그러한 하나의 신규 메커니즘을 제공한다.
최근, 6방정계 배열의 탄소 원자의 고분산된 원자 층인 그라핀이, 그 높은 전도성 및 우수한 기계적 특성에 기인하여 분자 전자장치(molecular electronics)를 위한 신규의 복합물 재료의 제조를 추구하는 사람들의 관심을 끌어왔다. 높은 전기 전도성, 우수한 기계적 특성, 높은 표면적, 및 낮은 제조 비용의 결합은, 그라핀이 전기화학적 적용을 위한 이상적인 후보 재료가 되게 하였다. 탄소 재료에 대하여 2600 m2/g의 활성 표면적 및 10μF/m2의 통상적인 커패시턴스를 가정하면, 그라핀은 이론적인 비용량에 있어서 260 F/g에 달하는 포텐셜을 갖는다. 그러나, 이러한 높은 용량에는 도달되지 않는데, 그 이유는 전체 표면적에 대한 접근 및 그라핀 시트를 완전히 분산하는 것이 어려운 것으로 입증되었기 때문이다.
그라핀은 허니콤 결정 격자에 농후하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1원자 두께 평면 시트(one-atom-thick planar sheet)로서 일반적으로 기재된다. 그라핀에서 탄소-탄소 결합 길이는 대략적으로 0.142nm이다. 그라핀은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본적인 구조적 성분이다. 그라핀은 매우 높은 강도 및 매우 높은 전도성과 같은 독특한 특성을 보인다.
그라핀은 다양한 기술을 통해 생산되어 오고 있다. 예를 들면, 그라핀은 문헌 [Gomez-Navarro, C.; Weitz, R. T.; Bittner, A. M.; Scolari, M.; Mews, A.; Burghard, M.; Kern, K. Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets.; 및 Nano Lett. 2007,7,3499-3503.Si, Y.; Samulski, E. T. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett. 2008,8,1679-1682]에서 보여지는 것처럼 그라핀 산화물의 화학적 환원을 통해 제조된다.
전술한 방법에 나타낸 결과로 얻어진 생성물이 일반적으로 그라핀으로서 서술되어 있기는 하지만, 결과로 얻어진 생성물은 정돈된 그라핀의 이론적인 비용량에 접근하지 못했기 때문에, 이러한 재료의 비용량으로부터 완전 환원이 이루어지지 않았음이 명백하다. 따라서, 적어도 일부의 그라핀은 환원되지 않고, 결과로 얻어진 생성물은 적어도 다소의 그라핀 산화물을 포함한다. 여기서 사용된, 용어 "그라핀"은 그라핀 및 소량의 그라핀 산화물 두 가지를 포함하는 이러한 물질을 망라한다는 것을 이해해야 한다.
예를 들면, 문헌 [McAllister, M. J.; LiO, J. L.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala, A. A.; Liu, J.; Herrera-Alonso, M.; Milius, D. L.; CarO, R.; Prud'homme, R. K.; Aksay, I. A. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation 및 Thermal Expansion of Graphite. Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404; 및 Schniepp, H. C.; Li, J. L.; McAllister, M. J.; Sai, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539]에서 보여지는 바와 같이 그라파이트 산화물의 열팽창을 통해 제조된 관능화된 그라핀 시트 (FGS)는 10 내지 500 범위의 조절가능한 C/O 비율을 갖는 것으로 보여진다. 여기서 사용된 용어 "그라핀"은 순수한 그라핀 및 소량의 그라핀 산화물을 갖는 그라핀 두 가지를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
추가로, 그라핀이 일반적으로 허니콤 결정 격자에 농후하게 패킹된 1원자 두께 평면 시트로 서술되었다고 하더라도, 이러한 1원자 두께 평면 시트는 종종 결정 격자형에서 결함을 갖는 물질을 포함하여, 물질의 아말감화의 일부로서 전형적으로 제조된다. 예를 들면, 오각 및 칠각 셀은 결함을 구성한다. 만일 분리된 오각 셀이 존재한다면, 평면은 원뿔 모양으로 휘어진다. 마찬가지로, 분리된 7각형은 시트가 안장형으로 되도록 한다. 알려진 방법을 통해 그라핀을 제조하면, 이들 및 기타 결함이 전형적으로 존재한다.
IUPAC 기술개요서(compendium of technology)는: "종래에, 그라파이트층, 탄소층, 또는 탄소 시트와 같은 기재가 용어 그라핀으로 사용되었다... 3-차원적 구조를 나타내는 용어 그라파이트를 포함하는 용어를 단일층에 대해서 사용하는 것은 부정확하다. 용어 그라핀은 개별 층의 반응, 구조 관계 또는 다른 특성이 논의될 때에만 사용되어야 한다"라고 기술하고 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 용어 "그라핀" 및 "그라핀층"이 단지 단일층 시트의 적어도 몇몇 개별 층을 포함하는 물질만을 의미하는 것으로 이해되어야 하는 반면에, 여기에서 사용되는 용어 "그라핀" 및 "그라핀층"은 따라서 이러한 단일 층 시트가 부가적으로 그라파이트층, 탄소층, 및 탄소 시트를 포함할 수 있는 물질의 일부로 존재하는 물질도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전통적으로 전도성 그라핀 시트는 기계적 박리에 의해 제조되어왔다. 본질적으로 그라파이트 표면은 소수성이다. 그라파이트의 산화에 이어 박리는, 보다 낮은 전도성을 가지지만, 보다 가용성인 그라핀 산화물을 제조하는 것으로 나타났다. 전도성을 증가시키기 위한 그라핀 산화물의 환원은 가용성 (<0.5 mg/mL)을 크게 감소시키고, 재료를 비가역적 응집에 취약하게 한다.
탄소 나노튜브로부터의 연구에 이어서, 그라핀의 표면 특성을 향상시키기 위한 2가지 주요한 방법이 조사되어왔다. 첫 번째 접근은 재료 프로세스용으로 가능한 가용성 및 안정성 그라핀을 만들기 위해 환원된 그라핀 산화물의 표면 기능화를 통해서이다. 예를 들어, 작용기(예를 들면, -CH3, -SO3 기)는 산소 기능성(-O-, -COOH)을 통해 그라핀 표면에 공유적으로 결합되지만, 이러한 프로세스는 또한 탄소 원자의 sp2 컨주게이션에 결점을 도입하고, 이는 고 전도성과 같은 고유의 독특한 특성에 영향을 미친다.
두 번째 접근은 계면활성제, 폴리머 또는 방향족 분자를 사용한 비-공유 기능화이다. 일반적으로, 우수한 전극 재료는 일부 핵심적인 요구사항 : 전해질 또는 촉매에 대한 우수한 습윤성, 전극 재료를 통한 우수한 전도성 경로, 및 신속한 확산 및 대량 수송을 위한 연속적인 다공성 네트워크를 충족할 필요가 있다. 지금까지, 두 번째 접근을 사용한 재료를 제조하기 위한 노력은 그라핀 기반 재료의 이론적 특성에 접근하지 못했다. 본 발명은 그러한 단점을 극복하는 것이다.
따라서 본 발명의 한 측면은 그라핀 및 메소포어형(mesoporous) 금속 산화물로 형성된 나노복합물 재료이다. 본 발명의 재료의 예비적인 연구는 이들 나노복합물 재료의 비용량이 200 F/g 넘게 증가될 수 있음을 입증하였다. 따라서 본 발명은 당업계에 알려진 재료를 사용하여 지금껏 불가능했던 특성을 보이는 나노복합물 재료를 제공한다. 그러한 적용에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명은 슈퍼커패시터 적용에 채택되었을 때 특히 유용성을 발견한다. 본 발명은 이들 나노복합물 재료를 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 전체적으로 우선 그라핀, 계면활성제 및 금속 산화물 프리커서(precursor)의 혼합물을 형성하는 것에 의해 행해진다. 계면활성제로 금속 산화물 프리커서를 상기 혼합물로부터 침전시켜 메소포어형(mesoporous) 금속 산화물을 형성한다. 메소포어형 금속 산화물은 이어서 그라핀의 표면 상에 침착된다.
바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 계면활성제는 비-이온성 계면활성제이다. 적절한 비-이온성 계면활성제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리-블록 코폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 나노복합물 재료의 제조 방법은 약 100℃ 내지 500℃의 온도로 혼합물을 가열하여 그라핀의 표면에 금속 산화물을 콘덴싱시키는(condense) 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명의 방법은 100℃ 내지 500℃로 혼합물을 가열하여 계면활성제를 제거하는 단계를 더 실행할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 그라핀 층에 결합된 메소포어형 금속 산화물을 포함하는 나노복합물 재료를 포함한다. 나노복합물 재료는 메소포어형 금속 산화물이 실질적으로 불활성이고, 실질적으로 비전도성인 구현예를 포함할 수 있다. 적절한 메소포어형 금속 산화물의 한 예는 실리카이다. 바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 그라핀 층 및 메소포어형 금속 산화물은 본 발명의 나노복합물 재료의 나노구조물에 걸쳐 전체적으로 균일하게 분포된다.
바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 메소포어형 금속 산화물은 약 1nm 내지 약 30nm 크기의 포어 크기를 갖는다. 또한 바람직하게는, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 메소포어형 금속 산화물의 적어도 일부는 0.5nm 내지 50nm의 두께, 보다 바람직하게는 2nm 내지 10nm의 두께를 갖는다.
이에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명은 에너지 저장 장치로 구성될 때 특별한 유용성을 제공한다. 본 발명의 독특한 특성을 활용한 하나의 적절한 에너지 저장 장치는, 하나 이상의 그라핀 층에 결합된 메소포어형 실리카를 갖는 나노복합물 재료이며, 울트라커패시터로서 활용되는 구성이다. 이러한 구성에서, 울트라커패시터의 커패시터스는 150 F/g보다 큰 것이 바람직하고, 울트라커패시터의 커패시터스가 200 F/g보다 큰 것이 보다 바람직하다. 울트라커패시터는 또한 이중 층 울트라커패시터일 수 있다.
하기 본 발명의 구현예의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 받아들일 때 더 확실하게 이해될 것이다:
도 1 a-j는 FGS (기능화된 그라핀 시트) 및 FGS-MS (기능화된 그라핀 시트 - 메소포어형 실리카) 나노복합물의 TEM 이미지들의 시리즈이다. (a-b) FGS. (c) FGS의 단면 TEM 이미지. 화살표는 가장자리에서 다층 FGS의 영역을 나타낸다. (d) FGS-MS 나노복합물의 저배율 평면도. (e) FGS-MS 나노복합물의 단면 TEM 이미지. (f) FGS상 정돈된 메소포어형 도메인을 도시하는 고배율 단면 이미지. (g-h) FGS-MS의 가장자리 부근의 고 해상도 단면 이미지. 화살표는 메소포어형 실리카 및 그라핀 층을 도시한다. (i-j) 정돈되지 않은(i) 및 정돈된(j) 메소포어형 실리카를 도시하는 FGS-MS 나노복합물의 고 배율 단면 이미지.
도 2는 참조 전극으로서 포화된 Ag/AgCl로 (-1V) - 0V의 포텐셜 범위를 통한 다양한 스캔 레이트에서 1M Na2SO4 수용액 중 측정된 FGS 및 FGS-MS의 사이클릭 전압전류도(cyclic voltammogram)(CV)를 도시한다. a) 2 mV/s의 스캔 속도로 FGS 및 FGS-MS의 CV, (b) 500 mV/s의 스캔 속도로 FGS 및 FGS-MS의 CV.
도 3은 FGS 및 FGS-MS의 사이클링 성능을 도시하는 그래프이다. 스캔 속도는 1M Na2SO4 전해질에서 (-1V) 내지 0V에서 100 mV/s이다.
도 4는 FGS 및 모든 FGS-MS 나노복합물에 대한 비 커패시턴스의 비교를 도시하는 그래프이다. (a) (-1V)-0V의 포텐셜 범위의 상이한 스캔 레이트에서 비 커패시턴스.
도 5a 내지 d는 Pt-FGS (백금-기능화된 그라핀 시트) 및 Pt-FGS-MS (백금-기능화된 그라핀 시트-메소포어형 실리카) 나노복합물의 TEM 및 전기화학적 특징화이다. (a) Pt-FGS의 TEM 이미지. (b) Pt-FGS-MS의 TEM 이미지. 상응하는 삽도는 a 및 b에서 다크 필드 TEM 이미지를 도시한다. 도 5c는 상업적인 촉매(Etek), Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS에 대한 사이클릭 전압전류도이다. 도 5d는 Etek, Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS에서 측정된 ESA (전기화학적으로 활성 표면적)의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 1 a-j는 FGS (기능화된 그라핀 시트) 및 FGS-MS (기능화된 그라핀 시트 - 메소포어형 실리카) 나노복합물의 TEM 이미지들의 시리즈이다. (a-b) FGS. (c) FGS의 단면 TEM 이미지. 화살표는 가장자리에서 다층 FGS의 영역을 나타낸다. (d) FGS-MS 나노복합물의 저배율 평면도. (e) FGS-MS 나노복합물의 단면 TEM 이미지. (f) FGS상 정돈된 메소포어형 도메인을 도시하는 고배율 단면 이미지. (g-h) FGS-MS의 가장자리 부근의 고 해상도 단면 이미지. 화살표는 메소포어형 실리카 및 그라핀 층을 도시한다. (i-j) 정돈되지 않은(i) 및 정돈된(j) 메소포어형 실리카를 도시하는 FGS-MS 나노복합물의 고 배율 단면 이미지.
도 2는 참조 전극으로서 포화된 Ag/AgCl로 (-1V) - 0V의 포텐셜 범위를 통한 다양한 스캔 레이트에서 1M Na2SO4 수용액 중 측정된 FGS 및 FGS-MS의 사이클릭 전압전류도(cyclic voltammogram)(CV)를 도시한다. a) 2 mV/s의 스캔 속도로 FGS 및 FGS-MS의 CV, (b) 500 mV/s의 스캔 속도로 FGS 및 FGS-MS의 CV.
도 3은 FGS 및 FGS-MS의 사이클링 성능을 도시하는 그래프이다. 스캔 속도는 1M Na2SO4 전해질에서 (-1V) 내지 0V에서 100 mV/s이다.
도 4는 FGS 및 모든 FGS-MS 나노복합물에 대한 비 커패시턴스의 비교를 도시하는 그래프이다. (a) (-1V)-0V의 포텐셜 범위의 상이한 스캔 레이트에서 비 커패시턴스.
도 5a 내지 d는 Pt-FGS (백금-기능화된 그라핀 시트) 및 Pt-FGS-MS (백금-기능화된 그라핀 시트-메소포어형 실리카) 나노복합물의 TEM 및 전기화학적 특징화이다. (a) Pt-FGS의 TEM 이미지. (b) Pt-FGS-MS의 TEM 이미지. 상응하는 삽도는 a 및 b에서 다크 필드 TEM 이미지를 도시한다. 도 5c는 상업적인 촉매(Etek), Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS에 대한 사이클릭 전압전류도이다. 도 5d는 Etek, Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS에서 측정된 ESA (전기화학적으로 활성 표면적)의 비교를 도시하는 그래프이다.
본 발명의 원리를 이해하는 것을 돕기 위한 목적으로, 도면에서 실증된 구현예에 대해 참조가 행해질 것이고, 특별한 언어가 동일한 내용을 서술하기 위해 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이는 발명의 범위에 제한이 없는 것으로 의도됨을 이해하여야 하며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항을 참고하여 평가되어야 한다. 도시된 장치에서의 변경 및 추가적인 수정, 및 여기에서 도시된 바와 같은 본 발명의 원리의 추가적인 적용은 본 발명과 관련된 당해 분야의 기술을 가진 자에게서 일반적으로 일어날 수 있다는 것을 고려해야 한다.
일련의 실험은 본 발명의 일부 양상을 설명하기 위해 수행되었다. 한 그러한 양상은 메소포어형 실리카의 박층으로 그라핀 시트를 코팅하는 것에 의해 기능화된 그라핀-메소포어형 실리카 나노복합물을 제조하기 위한 1단계, 자가 조립 접근의 실증이다. 본 발명의 또다른 양상은 이들 새로운 나노복합물 재료의 전기화학적 적용의 조사였다.
이들 실험은 메소포어형 실리카 및 그라핀의 결합이, 이들 나노복합물 재료를 사용한 장치의 전기화학적 성능을 현저하게 향상시키는 포텐셜을 갖는다는 것을 실증하였다. 예를 들어, 이에 한정하려는 것은 아니지만, 이들 실험은 또한 전기화학적 2중 층 커패시터(슈퍼커패시터)용 나노복합물의 적용을 조사하였다. 비-전도성 실리카 재료로 전도성 그라핀을 코팅하는 것은 전기화학적 에너지 저장 능력을 크게 증진시키는 것으로 나타났다. 나노복합물의 비 커패시턴스는 순수한 그라핀의 그것에 비해 2배를 넘었다. 증가된 전기화학적 에너지 저장은 메소포어형 실리카에 의한 그라핀 표면의 변형에 기인한다.
슈퍼커패시터로서의 사용에 더하여, 본 발명의 나노복합물 재료는 다른 적용을 위해서도, 예를 들어 이에 한정하려는 것은 아니지만, 프로톤 교환 막 연료 전지(PEMFC) 적용에서 Pt 촉매에 대한 고 표면적 지지체로서 사용될 수 있다. 본 발명을 실증하기 위해 수행된 실험의 예비적인 결과는, 나노복합물이 순수한 그라핀 및 상업적 재료 양자와 비교시 Pt 입자에 대한 훨씬 더 높은 전기화학적 활성 표면적(ESA)을 생성한다는 것을 제시하고, 이는 복합물에서 촉매의 더 우수한 분산을 제시한다.
기술분야에서 통상의 지식을 갖고 본 발명의 혜택을 갖는 자들은 따라서 여기에 기재된 방법 및 나노복합물 재료가 다양한 전기화학적 적용에서 다른 메소포어형 재료뿐 아니라 그라핀 이외의 탄소 재료에 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
기능성 그라핀 시트(FGSs)인, 그라파이트 산화물의 급속한 열 팽창으로부터의 고 전도성 그라핀이 이들 실험에 사용되었다. FGS-메소포어형 실리카(FGS-MS) 나노복합물을 제조하기 위하여, FGS를 계면활성제/실리케이트 졸 용액에 분산하고 이어서 진공여과하였다. FGS상 메소포어형 실리카 층의 코팅은 증발 유도된 자가-조립에 의해 행해졌다. 그라핀에 메소포어형 실리카의 박층을 코팅하는 것에 의해, 그라핀의 고유한 고 전도성이 유지되고, 한편 무기 메소포어형 실리카로부터의 새로운 기능이 도입된다.
0.125 g 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머(Pluronic P123, EO20PO70EO20, Sigma-Aldrich, USA), 0.5 ml 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, Sigma-Aldrich), 및 0.4 g 0.1 M HCl을 5 ml 에탄올에 용해하였다. 졸을 30분 동안 교반하였다. 0.01 g FGS를 상기 졸에 가하고 이어서 15분 동안 격렬히 교반하였다. 이 혼합물을 진공 하 막 필터에 적가하였다. 얻어진 검은 분말을 밤새 건조하고 이어서 1℃/분의 램핑 레이트(ramping rate)로 2시간 동안 400℃에서 고정된 대기 중 하소(calcination)하였다.
FGS 및 FGS-MS의 전기화학적 커패시터 성능을 CHI 660c 전기화학적 워크스테이션(DH Instruments Inc, Austin, Texas)으로 분석하였다. 모든 실험은 비이커-타입 셀 중 종래의 3-전극 구성으로 수행하였다. 작업 전극을 제조하기 위하여, 5 mg FGS 분말 또는 FGS-MS 분말을, 각각 1 ml 디메틸 포름아미드 또는 1 ml H2O에 분산시켰다. 혼합물을 5분 동안 소니케이션하였다. 5 μl의 용액을 유리형 탄소 전극에 침착시키고, 공기 중 건조하였다. 5 μl의 5% 나피온(Nafion) 용액을 전극의 최상부에 떨어뜨려 복합물 재료의 손실을 방지하였다. 백금 와이어 및 Ag/AgCl 전극을 각각 카운터 및 참조 전극으로서 사용하였다. 전해질은 1M Na2SO4 수용액이었다. 비 커패시턴스를 C=I/(m × 스캔 레이트)에 따라 사이클릭 전압전류도로부터 계산하였고, 이때 I는 포지티브 또는 네거티브 스캔에서 평균 전류를 나타내고, m 은 단일 전극의 질량이다. 실제 커패시터 중 2개의 전극의 일련의 연결에 기인하여, 실제 커패시터는 단일 전극의 1/4의 커패시턴스로 작동한다는 것이 잘 알려져 있다.
FGS 및 FGS-MS 나노복합물의 통상적인 주사 전자 현미경(TEM) 이미지는 도 1에 도시된다. 도 1a는 독립적인(free-standing) 2D 그라핀 시트가 완전히 편평하지는 않다는 것을 도시한다. 이들은 고유의 현미경적 거칠기 및 평면 변형(주름)으로부터의 표면을 디스플레이한다. 단면 TEM 이미지에서 상호연결된 포켓 구조는 도 1b에 도시되고, 여기서 포켓 사이즈는 100nm 내지 200nm이다. 이들 나노복합물에서, 메소포어형 실리카 코팅은 샘플에 걸쳐서 관찰된다. 고 배율 스캐닝 전자 현미경으로부터, 그라핀 시트는 실리카 코팅 후 오픈 적층된 카드 구조를 형성하는 것이 나타난다. SEM 이미지로부터 어떠한 침전물 또는 별개의 실리카 입자도 관찰되지 않는다. 그러나, 도 1d 내지 1j에서 TEM 이미지들은, 하소 도중 계면활성제가 제거된 후 실리카 메소구조가 FGS 표면에 형성되었음을 명확하게 나타낸다.
도 1d에서, 근본적인 그라핀 형태는 여전히 명확하게 관찰가능하고 도 1a와 유사하지만, 벌레형 구조의 층이 전체 그라핀 표면을 커버한다. 대부분의 영역에서 정돈되지 않은 벌레형 구조가 관찰된다. 단면 TEM 이미지(도 1e)는 정돈되지 않은 메소포어형 영역이 그라핀 시트의 층에 의해 포켓(도메인)으로 구분되는 것을 나타낸다. 포켓 구조는 순수한 그라핀(도 1b)에서 관찰된 것과 유사하다. 부분적으로 정돈된 메소구조만이 일부 영역에서 관찰가능하다(도 1f).
고 해상도 TEM 이미지는 실리카 및 그라핀 간의 계면 영역을 나타낸다. 도 1g는 그라핀 시트의 매우 박층을 나타낸다. 커브된 그라핀 시트는 그라핀 시트의 콘투어를 밀접하게 따르는 메소포어형 실리카 층에 의해 커버된다. 실리카를 분리하는 포어 채널 또한 관찰될 수 있다. 도 1h는 그라핀 층 밑 나노포어형 실리카 채널 양자를 관찰할 수 있는 또다른 고 해상도 이미지를 나타낸다. 순수한 그라핀 재료와 마찬가지로, 적층된 그라핀 시트가 여전히 나노복합물에서 관찰된다. 도 1h에 나타낸 고-배율 단면 이미지에서, 각각의 층은 단일 그라핀 시트를 나타내는 것은 아니다. 단면 TEM에서, 기본적인 그라핀 및 메소포어 구조 양자는 FGS의 가장자리 근처에서 선명하게 확인될 수 있다. 화살표로 나타낸 포어형 미셀 메소구조(약 40nm의 두께)의 4 내지 7층은 FGS의 메소포어형 실리카 층에서 관찰할 수 있다.
질소 흡착 등온선은 FGS-MS 나노복합물에서 메소포어형 구조의 존재를 추가로 확인하였다. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 모델을 사용하여 측정된 포어 사이즈 분포는 직경 4nm 내지 5nm의 협소한 메소포어를 나타낸다. 이러한 포어 사이즈는 평면상 코팅의 수축에 기인하여 동일한 계면활성제를 사용한 벌크 메소포어형 재료에 비해 약간 더 작다.
코팅 두께의 영향을 조사하기 위하여, 다양한 농도의 계면활성제 및 TEOS를 가지는 용액을 사용하여 상이한 코팅 형태를 가지는 FGS-MS 나노복합물을 얻었다. 2개의 대조군 샘플인, FGS-MS-1 및 FGS-MS-2는, 각각 표 1에 나타낸 바와 같이, 통상적인 FGS-MS 나노복합물에 비해 10배 희석된 또는 5배 더 높은 계면활성제 및 TEOS 농도로 제조된 것으로 표시된다.
높은 계면활성제 및 실리카 농도로, 부분적으로 정돈된 메소포어형 구조가 FGS-MS-2 (도 1f)의 넓은 영역에서 관찰되었다. FGS-MS-1의 제조에 매우 희석된 실리카 졸이 사용되었을 때, 메소구조는 거의 관찰되지 않지만, 조성물 분석은 실리카 코팅의 존재를 확실하게 밝히고 있다.
메소포어형 실리카의 친수성 표면 및 고 전도성의 그라핀을 결합한 FGS-MS 나노복합물은, 커패시터에서 전기화학적 전하 저장을 위한 전극으로서 평가되고, FGS와 비교된다. 1M Na2SO4 용액 중 다양한 스캔 레이트에서 기록된 FGS 및 FGS-MS 나노복합물의 사이클릭 전압전류도(CV)는 도 2에 도시된다. FGS 및 FGS-MS 나노복합물 양자는 (포화된 Ag/AgCl 참조 전극 대비) 포텐셜 범위 -1.0V 내지 0V 에 걸쳐서 양자의 스캐닝 방향에서 전기용량 충전 전류를 디스플레이한다. FGS의 CV는 500 mV/s의 높은 포텐셜 스캔 레이트에서 이상적인 직사각형 형상을 유지한다(도 2b). -0.2V 근처에서 작은 레독스 전류 피크가 관찰되며, 이는 그라핀의 전기활성 표면 작용기(예를 들어, -C-OH, -C=O 및 -COOH)의 반응으로부터 나온다. CV 정사각형 형상의 절반을 적분하는 것에 의해 계산된 FGS의 단일 전극 커패시턴스는 각각 2 mV/s 및 500 mV/s의 스캔 레이트에서 56 F/g 및 39 F/g이다.
느린 스캔 레이트 하 커패시턴스는 2개의 전극 구성 및 전체 사이클 적분을 사용한 그라핀에 대해 얻어진 것과 유사하며, 이는 두 상이점의 인자를 야기한다. 사용된 그라핀에 대해 표면적 (600 m2/g)에 대하여 정규화된, 10 μF/cm2의 비 커패시턴스가 다른 탄소 재료와 우수하게 일치되어 얻어진다.
FGS-MS 나노복합물의 CV는 또한 낮은 및 높은 스캔 레이트(도 2a 및 2b) 양자에서 이상적인 직사각형성을 나타내지만, FGS-MS의 CV 창은 FGS의 그것보다 훨씬 더 크고, 이는 훨씬 더 높은 커패시턴스를 초래한다. 사이클릭 전압전류도는 메소포어형 실리카의 코팅이 그라핀의 전기화학적 커패시턴스를 희생시키지 않고, 그 성능을 크게 향상시키는 것을 명확하게 나타낸다. FGS-MS의 커패시턴스는 각각 2 mV/s 및 500 mV/s의 스캔 레이트에서 120 F/g 및 95 F/g에 대해 두 배 이상이다. 이러한 특정 샘플이 열중량 분석(TGA)으로부터 측정된 대략 30 wt% 비-전도성 실리카를 함유하는 것을 주목해야 한다.
원칙적으로, 실리카는 전체 커패시턴스에 기여할 것으로 예측되는 것은 아니다. 비 커패시턴스는 실리카 상의 "사하중(dead weight)”을 포함한다. 만일 실리카의 중량이 계산에 포함되지 않는다면, 나노복합물 중 그라핀의 비 커패시턴스는, 각각 2 mV/s 및 500 mV/s의 스캔 속도에서 171 F/g 및 136 F/g (그라핀)로 훨씬 더 높아야 한다. 비 커패시턴스는 이어서 28 μF/cm2에 해당하며, 이는 탄소 재료에 대해 높다.
FGS 및 FGS-MS의 사이클링 성능은 도 3에 나타낸다. FGS 및 FGS-MS 양자는 15% 이내의 커패시턴스 손실을 가지는 적어도 1000 사이클에 대해 우수한 안정성을 도시한다. 커패시턴스의 점진적 감소는, 기능화된 탄소 나노튜브에서 이전에 관찰된 것과 유사한, 그라핀의 표면 작용기의 레독스 반응에 기인하는 슈도커패시턴스에 기인할 수 있다.
도 4는 상이한 스캔 레이트에서 FGS 및 모든 FGS-MS 샘플의 커패시턴스를 요약하고 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 커패시턴스는 모든 샘플에서 증가하는 스캔 레이트와 함께 약간 감소한다. 메소포어형 실리카 코팅의 첨가로, FGS-MS 나노복합물의 커패시턴스는 크게 증가하고, 전체 스캔 레이트 범위에 걸쳐서 순수한 FGS의 커패시턴스의 두배이다. FGS-MS-2에서 훨씬 더 높은 실리카 함량은 커패시턴스가 순수한 FGS에 대한 수준 아래로 감소하게 하는 것을 주목해야 하며, 이는 과량의 실리카 코팅으로 사하중의 증가 및 전도성의 감소에 기인할 수 있다. 또다른 중요한 관찰은 전기화학적 커패시턴스의 증진이 바이어스에 의존한다는 점이다. 비록 FGS-MS 나노복합물이 포지티브(0V 내지 1V) 및 네거티브(-1V 내지 0V) 양자 하에서 훨씬 더 높은 비 커패시턴스를 갖지만, 네거티브 바이어스 하에서의 결과가 훨씬 더 명확하다(100 mV/s의 스캔 속도). 네거티브 바이어스 하에서, FGS-MS 및 FGS-MS-1은 각각 FGS에 대해 2.4배 및 1.8배 증진을 나타내지만, 포지티브 바이어스 하에서, FGS-MS 및 FGS-MS-1은 단지 1.9배 및 1.2배 증진을 나타낸다.
상기 논의는 메소포어형 실리카 코팅이 탄소질 재료의 전기화학적 반응을 증폭한다는 점을 확인하고 있다. 또한, 모든 CV 커브로부터, 개회로 포텐셜이 동일하게 남아있고, 이는 나노복합물 중 추가의 레독스 반응이 없다는 것을 제시한다. 전통적으로 레독스 재료가 탄소에 적용되어 커패시턴스를 증가시킨다. 코팅 재료로서 "불활성, 비전도성" 실리카를 사용하는 것에 대한 어떠한 연구도 없었다. 관찰된 증진된 커패시턴스에 대해 몇몇 이유가 있을 수 있다. 우선, 그라핀이 소수성이고 나노복합물의 제조가 계면활성제 및 친수성 실리카의 사용과 관련이 있기 때문에, 그라핀 재료가 보다 분산되고, 반데르 발스 힘에 기인하여 메소포어형 실리카가 그라핀 시트로 하여금 재적층되는 것을 방지하도록 하는 것이 가능하다. TEM 및 SEM에 의한 전체적인 마이크로구조 특징화가 유의한 변화를 밝혀내지 못했음에도 불구하고, 질소 흡착(BET 법)에 의해 측정된 비표면적은 600 m2/g 에서부터 800 m2/g 까지 또한 증가되었다. 현재의 방법을 사용하여 제조된 메소포어형 실리카가 대략 450 m2/g의 표면적을 갖는다는 것이 잘 알려져 있기 때문에, 표면적의 증가는 단지 그라핀 시트의 더 나은 분리에 기인한 것일 수 있다. 그러나, 대략 30%의 이러한 표면적 증가는 비 커패시턴스에서 100%를 넘는 증가를 설명하기에 충분하지 않다. 따라서, 표면적에 더하여 표면 화학이 중요한 역할을 담당해야 한다.
연속적인 포어 채널을 갖는 친수성 메소포어형 실리카는 습윤성 및 분산성을 향상시킬 수 있어야 한다. 일반적으로, 탄소의 표면적이 클수록 전하 축적에 대한 가능성이 높아지고, 따라서 더 높은 비 커패시턴스가 가능하다. 그러나, 탄소 재료로부터 얻어진 비 커패시턴스는 통상적으로 기대했던 것보다 훨씬 더 낮다. 기대했던 것보다 더 낮은 커패시턴스의 주요 원인 중 하나는 전해질 용액 중 전극 재료의 열악한 습윤성이며, 이는 전기화학적 2중 층의 형성을 위한 더 작은 접근가능한 표면적을 가져온다.
FGS의 경우, FGS의 표면은 열 팽창 도중 고온 프로세스 후 상대적으로 소수성이고, 이는 열악한 습윤성을 가져온다. 원칙적으로, 대부분의 고유 표면이 접근될 수 있는 경우 그라핀의 비 커패시턴스는 크게 증가될 수 있다. 메소포어형 실리카로 기능화 이후, FGS-MS 나노복합물은 친수성이 될 수 있다. 노출된 FGS 및 FGS-MS의 FTIR 스펙트럼의 비교는 FGS-MS에서 표면 히드록실기의 존재를 나타냈다. 또한, 메소포어형 실리카는 균일한, 나노미터-사이즈 채널의 연속적인 네트워크를 포함한다. 향상된 습윤성 및 나노포어형 채널은 전극 표면에 대한 전해질의 접근가능성의 향상에 긍정적인 효과를 가질 것이고, 그에 따라 비 커패시턴스가 증가한다.
고려하는 또다른 인자는 실리카 그 자체의 전기화학적 2중 층이 전체 커패시턴스에 기여하는지 여부이다. 실리카는 매우 높은 네거티브 표면 전하를 발달시킬 수 있고, 최고의 전기적 2중 층 포텐셜 및 커패시턴스(60 μF/cm2를 넘음) 중 하나를 갖는다. 그라핀 및 실리카의 상호관통 네트워크가 두 개의 커패시터의 등가 회로로서 관찰되는 경우, 실리카로부터의 기여는 면적 비 커패시턴스(60 μF/cm2), 중량 퍼센트(예를 들어 30 wt%) 및 비 표면(증발 유도된 자가-조립에 대해 약 450 m2/g)에 기반하여 추정될 수 있다. 실리카로부터의 기여는 0.3 g 실리카에 대해 80 F가 된다. 그라핀으로부터의 기여는 0.7 g 그라핀에 대해 40 F이다. 이어서 전체 비 커패시턴스는 30 wt% 실리카 샘플(FGS-MS)에 대해서 120 F/g 이며, 이는 실험 결과와 거의 동일하다. 20 wt% 실리카 샘플(FGS-MS-1)에 대한 유사한 계산이 수행될 수 있는데, 이는 100 F/g의 추정된 비 커패시턴스를 가져오고, 이 또한 실험 결과와 우수하게 부합된다.
이들 계산은 상기 증가된 커패시턴스가 실리카의 2중 층 커패시턴스로부터 유도되었을 것이라는 점을 제시한다. TEM 이미지로부터, 전체 실리카 코팅 두께는 대략적으로 40nm이고, 고 해상도 TEM 이미지에서 각각의 개별 층은 단지 몇(a few) 나노미터이다.
FGS-MS 나노복합물은 또한 전기화학적 촉매 작용을 위한 신규의 전극 지지체로서 사용될 수 있다. 폴리머 전해질 막 연료 전지(PEMFC)에서, 수소 또는 메탄올의 전기산화는 화학적 에너지를 전기로 직접적으로 변환한다. PEMFC는 그들의 높은 이론적인 효율 때문에 수송 비히클 및 소규모의 고정된 파워 서플라이용으로 매력적이다. 전형적인 수소 또는 메탄올 연료 전지는 전해질에 의해 분리된 애노드 및 캐소드로 구성된다. 수소 및 메탄올 연료 전지에서 애노드 산화 반응은 프로톤 및 전자를 생성한다. 두 유형의 연료 전지에서 캐소드 반응은 O2의 환원과 관련되어, OH-를 생성하고, 이는 H+와 결합하여 물을 생성하여 전체적인 전기화학적 반응을 완성한다. 현재 선도적인 캐소드 전기화학적촉매는 탄소 지지된 백금 (Pt) 및 Pt-기반 합금이다. 그 막대한 포텐셜에도 불구하고, 부분적으로 Pt 함유 캐소드의 비용에 기인하여, PEMFC 기술은 현재 광범위하게 사용되지 않는다. 따라서 연료 전지의 상업화에서 주요한 시도 중 하나는 Pt 전기화학적 촉매의 금속 로딩을 실질적으로 감소시키는 것이다. 이러한 목표를 달성하기 위한 한 접근은 Pt 촉매의 향상된 분산 및 부착을 위한 더 뛰어난 캐소드 지지체를 개발하는 것이다. 문헌에서, Pt를 지지하기 위해 에어로-겔 실리카-탄소를 조사하였고, 에어로-겔 실리카-탄소의 첨가가 촉매의 활성을 크게 향상시키는 것을 발견했다.
그라핀의 주요한 장점은 그 높은 표면적, 우수한 결정성 및 우수한 전도성이지만, Pt 촉매용 캐소드 재료로서의 성능은 조사된 바 없다. 본 연구에서, 전기화학적 표면적 (ESA)을 조사하기 위해 Pt 나노입자는 함침법을 통해 FGS 및 FGS-MS 나노복합물(각각 Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS로 언급됨) 상으로 로드되는데, 이는 금속 촉매 입자의 분산 및 활성을 나타내는 것이다. ESA 값은 입자 사이즈 및 접근가능한 표면에 의해 측정된다. 더 높은 ESA 값은 더 작은 입자 사이즈, 및 더 높은 촉매 활성을 나타낸다.
도 5a 및 5b는 각각 제조된 Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS의 TEM 이미지를 도시한 것이다. TEM 이미지는 FGS 및 FGS-MS 기질에서 Pt 나노입자의 균일하고, 균질한 분포를 나타낸다. 삽도에서 다크 필드 TEM 이미지는 FGS 및 FGS-MS에서 결정성 Pt 나노입자를 나타낸다. Pt-FGS에서 Pt 나노입자의 평균 사이즈는 약 2.0nm인데, 이는 FGS-MS에서의 그것(1.6nm)보다 더 크다. Pt-FGS 및 Pt-FGS-MS 양자에서 Pt 나노입자 사이즈는, 높은 표면적 탄소에 지지된 Pt와 함께 PEMFC를 위한 여전히 최선의 캐소드 재료 중 하나인 상업적인 전기화학적 촉매 Etek의 그것보다 훨씬 더 작다. FGS는 600 m2/g의 표면적을 갖고, 실리카로 코팅 후, FGS-MS는 여전히 800 m2/g만큼 높은 표면적을 보유하며, 이는 상업적인 Etek (250 m2/g)의 그것보다 훨씬 더 높다. 0.5M H2SO4에서 사이클릭 전압전류도(도 5c)는 0.12V 및 0.23V의 포텐셜로 표준의 수소 흡착 거동을 나타낸다. 전술한 커패시터 연구와 부합되게, Pt-FGS-MS는 또한 H2SO4 용액 중 포텐셜 범위에서 Pt-FGS보다 훨씬 더 높은 커패시턴스 전하 저장을 나타낸다. ESA는 0.12V에서부터 0.23V까지 CV 커브에서 피크 면적으로부터 추정된다. 본 테스트에서 Etek은 60 m2/g의 전기화학적 활성 표면적(ESA)을 갖는다. 그라핀에 대해서, ESA 값은 65 m2/g (Pt-FGS)까지 증가하고, Pt-FGS-MS는 85 m2/g이며, 이는 도 5d에 나타낸 바와 같다. 그라핀-포함 샘플 양자는 상업적인 Etek의 그것보다 더 높은 ESA를 나타낸다. 주어진 양의 Pt에 대해서, 금속 나노입자 사이즈가 작으면 작을수록, 전기화학적 활성 표면적은 더 높아진다. FGS 및 FGS-MS로부터 얻어진 Pt의 더 높은 ESA는 침착된 더 작은 Pt 나노입자에 기인할 수 있다.
그라핀 및 Etek 사이의 한 상이점은 전자가 훨씬 더 높은 표면적을 갖는다는 점이며, 이는 천연의 그라핀에 대해 더 높은 ESA에 기여할 것이다. 그라핀에 메소포어형 실리카 코팅은 활성 표면적을 더욱 증가시켰다. 실리카 표면은 PEMFC에서 큰 문제인, 금속 입자 및 탄소 표면 간의 습윤성 및 접착성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다.
요약하면, 이들 실험은 1단계 자가-조립 프로세스에서 메소포어형 실리카의 박층으로 그라핀 시트를 코팅하는 것에 의해 그라핀 표면을 기능화하는 신규의 효과적인 방법을 실증하였다. 이들 나노복합물 재료는 순수한 그라핀에 비해 전기화학적 에너지 저장 능력에서의 놀라운 향상을 나타냈다. 비 커패시턴스는 순수한 그라핀의 약 55 F/g에서부터 나노복합물의 120 F/g 초과까지 증가하였다. 기능화된 그라핀-메소포어형 실리카 나노복합물에 로드된 Pt 나노입자는 또한 순수한 그라핀 시트보다 훨씬 더 높은 전기화학적 표면적을 나타냈다. 이러한 상세한 설명은 따라서 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자들에게 그라핀 뿐 아니라 전기화학적 적용을 위한 다른 재료를 기능화 및 프로세스하는 능력을 제공한다. 통상의 지식을 갖고 본 발명의 혜택을 갖는 자들은 풍부한 실란 화학(rich silane chemistry)으로, 다양한 작용기가 메소포어형 실리카 층에 그래프트될 수 있다는 것을 손쉽게 인식할 것이다. 이러한 방식으로, 이에 한정되는 것은 아니지만, 센서, 나노복합물, 막 및 촉매 지지체를 포함하는 많은 기타 적용이 본 상세한 설명에 의해 가능해진다.
본 발명은 도면 및 전술한 상세한 설명에서 상세하게 도시 및 설명되지만, 상기 사항은 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 특성을 제한하지 않는 것으로 고려되어야 한다. 단지 일부 구현예를 나타내고 상세히 설명한 것이며, 여기 상세히 설명된 본 발명의 사상 안에서 나오는 모든 변화, 등가물 및 수정내용은 보호되어야 한다. 여기에서 제공되는 어떠한 실험, 실험예, 또는 실험 결과도 본 발명을 예시하는 것으로서 의도되고, 본 발명의 범위에 관하여 제한이나 한정하는 것으로 고려될 수 없다. 더욱이, 여기에서 서술된 어떤 이론, 작동의 메카니즘, 증명 또는 발견은 본 발명의 이해를 더욱 향상시키는 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로도 어떤 이론, 작동의 메카니즘, 증명 또는 발견으로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다.
그러므로, 본 명세서의 구체예 및 첨부된 도면은 본 발명의 범위를 구체예에 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 더 정확히 말하면, 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구항에 따라 평가되어야 한다. 청구항 이해에 있어 "한", "하나", "적어도 하나" 및 "적어도 일부" 같은 단어는 상기 청구항에서 특히 그 반대로 서술되어 있지 않다면 단지 한 아이템에 청구항이 제한되는 것으로 의도되지 않도록 사용된다. 더욱이, "적어도 일부" 및/또는 "일부분"과 같은 용어가 사용되는 때에는, 청구항은 특히 반대로 서술되지 않는다면 일부분 및/또는 전체를 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 용어 "입력" 또는 "출력"은 전기 장치 또는 유체 프로세싱 유닛과 관련하여 사용되는 곳에서, 본문에서 적절하게 단일 또는 복수 및 하나 이상의 신호 채널 또는 유체 라인으로 이해하도록 이해되어야 한다. 마지막으로, 본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허출원은 마치 각각이 구체적 및 개별적으로 참조로 인용되고 그 전체가 본 명세서에 규정된 것처럼 본 발명에 모순되지 않는 범위까지 본원에 참조로 인용된다.
Claims (21)
- 메소포어형(mesoporous) 금속 산화물 층 및 복수의 그라핀 시트를 포함하는 나노복합물 재료로서, 상기 메소포어형 금속 산화물 층이 상기 그라핀 시트를 코팅하고 상기 그라핀 시트에 결합되며, 상기 메소포어형 금속 산화물 층은 0.5nm와 50nm 사이의 두께를 가지는, 나노복합물 재료.
- 청구항 1에 있어서, 상기 메소포어형 금속 산화물 층은 불활성이고 비전도성인 것인, 나노복합물 재료.
- 청구항 1에 있어서, 상기 메소포어형 금속 산화물은 실리카인 것인, 나노복합물 재료.
- 청구항 1에 있어서, 상기 그라핀 시트 및 상기 그라핀 시트 상의 메소포어형 금속 산화물 층은 나노구조물에 걸쳐 전체적으로 균일하게 분포된 것인, 나노복합물 재료.
- 청구항 1에 있어서, 상기 메소포어형 금속 산화물 층은 1nm 내지 30nm 범위의 포어 사이즈를 가지는 것인, 나노복합물 재료.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 메소포어형 금속 산화물 층의 적어도 일부는 2nm와 10nm 사이의 두께를 가지는 것인, 나노복합물 재료.
- 그라핀 시트, 계면활성제 및 금속 산화물 프리커서(precursor)의 혼합물을 형성하는 단계;
상기 계면활성제로 상기 금속 산화물 프리커서를 침전시켜 메소포어형 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
메소포어형 금속 산화물의 층을 상기 그라핀 시트의 표면 상에 코팅으로서 침착시키는 단계를 포함하는 나노복합물 재료의 형성 방법. - 청구항 8에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것인, 나노복합물 재료의 형성 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 트리-블록 코폴리머(tri-block copolymer)인 것인, 나노복합물 재료의 형성 방법.
- 청구항 8에 있어서, 100℃ 내지 500℃로 상기 혼합물을 가열하여 상기 그라핀 시트의 표면 상에 상기 금속 산화물 층을 콘덴싱시키는(condense) 단계를 더 포함하는, 나노복합물 재료의 형성 방법.
- 청구항 8에 있어서, 100℃ 내지 500℃로 상기 혼합물을 가열하여 상기 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함하는, 나노복합물 재료의 형성 방법.
- 메소포어형 금속 산화물 층 및 복수의 그라핀 시트를 가지는 나노복합물 재료를 포함하는 에너지 저장 장치로서, 상기 메소포어형 금속 산화물 층이 상기 그라핀 시트의 표면을 코팅하고 상기 그라핀 시트에 결합되며, 상기 메소포어형 금속 산화물 층은 0.5nm와 50nm 사이의 두께를 가지는, 에너지 저장 장치.
- 청구항 13에 있어서, 상기 메소포어형 금속 산화물은 실리카인 것인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 13에 있어서, 상기 그라핀 시트 및 상기 복수의 그라핀 시트의 표면을 코팅하는 메소포어형 금속 산화물 층은 상기 나노복합물 재료에 걸쳐 전체적으로 균일하게 분포된 것인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 13에 있어서, 메소포어형 금속 산화물은 1nm 내지 30nm 범위의 포어 사이즈를 가지는 것인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 13에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 울트라커패시터인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 울트라커패시터는 2중 층 울트라커패시터인 것인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 울트라커패시터의 커패시턴스는 150 F/g 보다 큰 것인, 에너지 저장 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 울트라커패시터의 커패시턴스는 200 F/g 보다 큰 것인, 에너지 저장 장치.
- 복수의 그라핀 시트의 표면에 결합된 메소포어형 실리카 층을 가지는 나노복합물 재료를 포함하는 울트라커패시터로서,
상기 울트라커패시터의 커패시턴스는 150 F/g 보다 큰 것인 울트라커패시터.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9542108P | 2008-09-09 | 2008-09-09 | |
US61/095,421 | 2008-09-09 | ||
US9938808P | 2008-09-23 | 2008-09-23 | |
US61/099,388 | 2008-09-23 | ||
US12/553,527 US9346680B2 (en) | 2008-09-09 | 2009-09-03 | Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials |
US12/553,527 | 2009-09-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110056515A KR20110056515A (ko) | 2011-05-30 |
KR101648229B1 true KR101648229B1 (ko) | 2016-08-12 |
Family
ID=41467173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020117006335A KR101648229B1 (ko) | 2008-09-09 | 2009-09-09 | 메소포어형 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9346680B2 (ko) |
EP (1) | EP2331460A1 (ko) |
KR (1) | KR101648229B1 (ko) |
CN (1) | CN102149632B (ko) |
CA (1) | CA2733275C (ko) |
WO (1) | WO2010030361A1 (ko) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8450014B2 (en) * | 2008-07-28 | 2013-05-28 | Battelle Memorial Institute | Lithium ion batteries with titania/graphene anodes |
US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
US9346680B2 (en) | 2008-09-09 | 2016-05-24 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials |
US8835046B2 (en) * | 2009-08-10 | 2014-09-16 | Battelle Memorial Institute | Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
US9017867B2 (en) | 2009-08-10 | 2015-04-28 | Battelle Memorial Institute | Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
KR20130097640A (ko) * | 2010-04-22 | 2013-09-03 | 바스프 에스이 | 그래핀에 기초한 2차원 샌드위치 나노재료의 제조 방법 |
US9359675B2 (en) | 2010-04-22 | 2016-06-07 | Basf Se | Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene |
EP2567403A4 (en) | 2010-05-05 | 2014-11-19 | Univ Singapore | GRAPHENDOTING OF HOLES |
WO2012006657A1 (en) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Monash University | Material and applications therefor |
US9053870B2 (en) * | 2010-08-02 | 2015-06-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode |
US8993113B2 (en) * | 2010-08-06 | 2015-03-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Graphene aerogels |
US8557441B2 (en) | 2010-10-09 | 2013-10-15 | Battelle Memorial Institute | Titania-graphene anode electrode paper |
US10256458B2 (en) * | 2011-04-01 | 2019-04-09 | Georgia Tech Research Corporation | Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes |
BRPI1102980B1 (pt) | 2011-06-07 | 2018-06-05 | Universidade Estadual De Ponta Grossa | Tubos dutos ou risers de aço à base de grafeno, método de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis |
US8962504B2 (en) * | 2011-07-29 | 2015-02-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor |
CN102515154B (zh) * | 2011-12-31 | 2013-12-18 | 常州大学 | 一种制备石墨烯的方法 |
US9527043B2 (en) | 2012-05-17 | 2016-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas separation membrane and method of preparing the same |
KR101920716B1 (ko) | 2012-05-17 | 2019-02-13 | 삼성전자주식회사 | 기체 분리막 및 그 제조방법 |
EP2747175B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-08-15 | Belenos Clean Power Holding AG | Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8 |
CN103107022B (zh) * | 2013-01-09 | 2016-05-04 | 东华大学 | 超级电容器电极材料氢氧化镍和石墨烯复合物的制备方法 |
GB201302556D0 (en) * | 2013-02-14 | 2013-03-27 | Univ Manchester | Thermoelectric materials and devices |
US8940145B1 (en) | 2013-03-01 | 2015-01-27 | The United States of America as represented by the Administrator of the National Aeronautics & Space Administration (NASA) | Graphene-based electrode for a supercapacitor |
CN103524785B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-09-09 | 杭州师范大学 | 一种石墨烯/SiO2复合材料及其制备方法与应用 |
CN104124068B (zh) * | 2013-12-09 | 2017-05-10 | 杭州师范大学 | 一种氧化石墨烯/SiO2复合材料的应用 |
KR101601454B1 (ko) | 2014-07-25 | 2016-03-08 | 아주대학교산학협력단 | 2차원 템플레이트, 이의 제조 방법, 다공성 나노 시트, 이의 제조 방법 및 전극 구조체 |
US10825614B2 (en) * | 2015-12-17 | 2020-11-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Energy harvesting device using electroactive polymer nanocomposites |
US10052302B2 (en) | 2016-05-10 | 2018-08-21 | King Saud University | Green synthesis of reduced graphene oxide silica nanocomposite using nigella sativa seeds extract |
CN106057479A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-10-26 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种分子筛/石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法和超级电容器 |
US10147557B2 (en) * | 2016-09-13 | 2018-12-04 | The Mitre Corporation | Enhanced structural supercapacitors |
US11137368B2 (en) * | 2018-01-04 | 2021-10-05 | Lyten, Inc. | Resonant gas sensor |
US10991935B2 (en) | 2018-03-27 | 2021-04-27 | The Mitre Corporation | Structural lithium-ion batteries with carbon fiber electrodes |
CN110639614B (zh) * | 2018-06-26 | 2022-09-16 | 宁波市雨辰环保科技有限公司 | 一种用于剧毒废水无害化处理的催化剂及其制备方法和应用 |
US12040481B2 (en) * | 2018-12-21 | 2024-07-16 | The Trustees Of Indiana University | Graphene and network former-modified vanadium pentoxide silicon dioxide cathodes for lithium-ion batteries |
CN110627051B (zh) * | 2019-10-17 | 2021-06-15 | 武汉大学 | 具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法 |
US11923140B2 (en) | 2020-04-08 | 2024-03-05 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Carbon-metal oxide composite electrode for a supercapacitor and method of making a carbon-metal oxide composite electrode |
CN114643054B (zh) * | 2022-04-22 | 2024-05-28 | 北京清新环境技术股份有限公司 | 一种三明治结构锰系催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996031434A1 (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Composition and method for producing hexagonally-packed mesoporous metal oxide |
US5972088A (en) * | 1996-03-13 | 1999-10-26 | Sun Chemical Corporation | Water-based gravure printing ink |
JPH10233211A (ja) | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Tokuyama Corp | 非水電解液二次電池用負極活物質および非水電解液二次電池 |
US20080063585A1 (en) * | 1997-03-07 | 2008-03-13 | William Marsh Rice University, A Texas University | Fullerene nanotube compositions |
US20020192137A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-12-19 | Benjamin Chaloner-Gill | Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions |
DE69826148T2 (de) * | 1997-12-09 | 2005-09-22 | SBA Materials, Inc., Santa Barbara | Blockcopolymerverarbeitung für mesostrukturierte anorganische oxidmaterialien |
US6264741B1 (en) * | 1998-11-25 | 2001-07-24 | Sandia Corporation | Self-assembly of nanocomposite materials |
US6492014B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-12-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Mesoporous composite gels an aerogels |
US20020054995A1 (en) | 1999-10-06 | 2002-05-09 | Marian Mazurkiewicz | Graphite platelet nanostructures |
US6596396B2 (en) | 2000-08-09 | 2003-07-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thin-film-like particles having skeleton constructed by carbons and isolated films |
AU2002214042A1 (en) | 2000-11-09 | 2002-05-21 | Foc Frankenburg Oil Company Est. | A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor |
EP1244168A1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-09-25 | Francois Sugnaux | Mesoporous network electrode for electrochemical cell |
JP4109952B2 (ja) | 2001-10-04 | 2008-07-02 | キヤノン株式会社 | ナノカーボン材料の製造方法 |
US6974926B2 (en) | 2002-03-26 | 2005-12-13 | Intel Corporation | Sorting of single-walled carbon nanotubes using optical dipole traps |
US7794833B2 (en) * | 2002-06-21 | 2010-09-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Electrospun mesoporous molecular sieve fibers |
EP1547973A4 (en) | 2002-09-05 | 2008-07-30 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | CARBON FINE POWDER COATED WITH METAL OXIDE, METAL NITRIDE OR METALLIC CARBIDE, CORRESPONDING PRODUCTION PROCESS AND SUPERCAPSULATOR AND ACCUMULATOR USING THE CARBON FINE POWDER |
US7001669B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-21 | The Administration Of The Tulane Educational Fund | Process for the preparation of metal-containing nanostructured films |
US6858173B2 (en) | 2003-01-30 | 2005-02-22 | The Regents Of The University Of California | Nanocrystalline ceramic materials reinforced with single-wall carbon nanotubes |
US7094499B1 (en) * | 2003-06-10 | 2006-08-22 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same |
US20070281854A1 (en) * | 2003-11-06 | 2007-12-06 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Metal Oxide/Hydroxide Materials |
CN1588679A (zh) | 2004-08-09 | 2005-03-02 | 深圳市纳米港有限公司 | 锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
AU2005335123B2 (en) | 2004-11-09 | 2011-02-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
US7309830B2 (en) * | 2005-05-03 | 2007-12-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
US7939218B2 (en) * | 2004-12-09 | 2011-05-10 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
US7658901B2 (en) * | 2005-10-14 | 2010-02-09 | The Trustees Of Princeton University | Thermally exfoliated graphite oxide |
KR101390619B1 (ko) | 2005-11-21 | 2014-04-30 | 나노시스, 인크. | 탄소를 포함하는 나노배선 구조체 |
CN100404736C (zh) | 2006-01-10 | 2008-07-23 | 华东理工大学 | 一种制备板式纳米碳纤维的方法 |
US7566410B2 (en) * | 2006-01-11 | 2009-07-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites |
CN101048055A (zh) | 2006-03-30 | 2007-10-03 | 通用电气公司 | 先进的受热器和散热器 |
KR100893227B1 (ko) | 2006-07-28 | 2009-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 |
US7623340B1 (en) * | 2006-08-07 | 2009-11-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes |
US20100140792A1 (en) | 2006-10-31 | 2010-06-10 | The Regents Of The University Of California | Graphite nanoplatelets for thermal and electrical applications |
CN101641813B (zh) | 2007-03-05 | 2013-01-02 | 促进科学E.V.麦克斯-普朗克公司 | 特别用于电化学电池或超电容器的材料及其制备方法 |
US8132746B2 (en) | 2007-04-17 | 2012-03-13 | Nanotek Instruments, Inc. | Low-temperature method of producing nano-scaled graphene platelets and their nanocomposites |
US7824651B2 (en) | 2007-05-08 | 2010-11-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
WO2009023051A1 (en) | 2007-05-14 | 2009-02-19 | Northwestern University | Ceramic composite thin films |
CN100551822C (zh) | 2007-08-14 | 2009-10-21 | 湖北大学 | 一种二维单层石墨烯的制备方法 |
US7875219B2 (en) * | 2007-10-04 | 2011-01-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors |
US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
WO2009085015A1 (en) | 2008-01-03 | 2009-07-09 | National University Of Singapore | Functionalised graphene oxide |
US8409450B2 (en) * | 2008-03-24 | 2013-04-02 | The Regents Of The University Of California | Graphene-based structure, method of suspending graphene membrane, and method of depositing material onto graphene membrane |
WO2009120872A2 (en) | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Ada Technologies, Inc. | High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids |
JP2009282455A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Sharp Corp | 揮発性化学物質捕集装置及び電子機器 |
US8277683B2 (en) * | 2008-05-30 | 2012-10-02 | Uchicago Argonne, Llc | Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries |
US8936874B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-01-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries |
TW201004869A (en) * | 2008-06-10 | 2010-02-01 | Nanotune Technologies Corp | Nanoporous materials and related methods |
US8450014B2 (en) * | 2008-07-28 | 2013-05-28 | Battelle Memorial Institute | Lithium ion batteries with titania/graphene anodes |
US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
KR20110051249A (ko) * | 2008-08-15 | 2011-05-17 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 탄소 기반 나노구조체의 층상 조립체 및 에너지 저장 및 생산 소자에서의 그의 용도 |
US9346680B2 (en) | 2008-09-09 | 2016-05-24 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials |
US8580432B2 (en) * | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
CN101478043A (zh) | 2009-01-08 | 2009-07-08 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
US9093693B2 (en) * | 2009-01-13 | 2015-07-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes |
US9017867B2 (en) | 2009-08-10 | 2015-04-28 | Battelle Memorial Institute | Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
US8835046B2 (en) | 2009-08-10 | 2014-09-16 | Battelle Memorial Institute | Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
CN102484249A (zh) * | 2009-08-27 | 2012-05-30 | 安维亚***公司 | 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物 |
CN101777429A (zh) | 2010-02-10 | 2010-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 基于石墨烯的染料敏化太阳能电池复合光阳极及制备方法 |
US8557441B2 (en) * | 2010-10-09 | 2013-10-15 | Battelle Memorial Institute | Titania-graphene anode electrode paper |
-
2009
- 2009-09-03 US US12/553,527 patent/US9346680B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-09 KR KR1020117006335A patent/KR101648229B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-09 EP EP09789291A patent/EP2331460A1/en not_active Withdrawn
- 2009-09-09 WO PCT/US2009/005085 patent/WO2010030361A1/en active Application Filing
- 2009-09-09 CN CN200980135205.8A patent/CN102149632B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-09 CA CA2733275A patent/CA2733275C/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-07-26 US US13/559,538 patent/US20120295027A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J.Lee et al., 'Electrochemical characteristics of graphite coated with tin-oxide and copper by fluidised-bed chemical vapour deposition,' Journal of Power Sources, Vol.107, No.1, 2002.04.20, pp.90-97 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2733275A1 (en) | 2010-03-18 |
KR20110056515A (ko) | 2011-05-30 |
US20120295027A1 (en) | 2012-11-22 |
CN102149632B (zh) | 2014-08-13 |
WO2010030361A1 (en) | 2010-03-18 |
CA2733275C (en) | 2016-04-12 |
EP2331460A1 (en) | 2011-06-15 |
US20110051316A1 (en) | 2011-03-03 |
US9346680B2 (en) | 2016-05-24 |
CN102149632A (zh) | 2011-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101648229B1 (ko) | 메소포어형 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료 | |
Lamba et al. | Recent advancements in supercapacitors based on different electrode materials: classifications, synthesis methods and comparative performance | |
US10109845B2 (en) | Methods for making graphene-supported metal oxide monolith | |
Sajedi-Moghaddam et al. | Two-dimensional transition metal dichalcogenide/conducting polymer composites: synthesis and applications | |
Yu et al. | Free-standing boron and oxygen co-doped carbon nanofiber films for large volumetric capacitance and high rate capability supercapacitors | |
CN107735360B (zh) | 多孔石墨烯材料的分散液及其应用 | |
Fan et al. | Carbon nanosheets: synthesis and application | |
Mao et al. | Three-dimensional graphene-based composites for energy applications | |
Cheng et al. | Graphene and carbon nanotube composite electrodes for supercapacitors with ultra-high energy density | |
Zhang et al. | High capacitive performance of flexible and binder-free graphene–polypyrrole composite membrane based on in situ reduction of graphene oxide and self-assembly | |
Islam et al. | Energy conversion and storage in fuel cells and super-capacitors from chemical modifications of carbon allotropes: State-of-art and prospect | |
Zhou et al. | Graphene-based hybrid materials and their applications in energy storage and conversion | |
Karthick et al. | Free-standing graphene paper for energy application: Progress and future scenarios | |
Deng et al. | Facile preparation of MnO2/graphene nanocomposites with spent battery powder for electrochemical energy storage | |
Ramos Ferrer et al. | Nanostructured porous graphene and its composites for energy storage applications | |
US20160104582A1 (en) | Periodic nanostructures for high energy-density and high power-density devices and systems and uses thereof | |
Zhao et al. | Scalable synthesis of sub-100 nm hollow carbon nanospheres for energy storage applications | |
Foroutan et al. | Systematic evaluation of factors influencing electrochemical and morphological characteristics of free-standing 3D graphene hydrogels as electrode material for supercapacitors | |
Sun et al. | Surface chemistry and structure manipulation of graphene-related materials to address the challenges of electrochemical energy storage | |
Wang et al. | Three-dimensional porous architectures of carbon nanotubes and graphene sheets for energy applications | |
Phor et al. | Electrode materials for supercapacitors: a comprehensive review of advancements and performance | |
Park et al. | Prospective synthesis approaches to emerging materials for supercapacitor | |
Elshahawy et al. | Surface-engineered TiO2 for high-performance flexible supercapacitor applications | |
KR20140083070A (ko) | 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극 | |
Chen | Diverse structural constructions of graphene-based composites for supercapacitors and metal-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
N231 | Notification of change of applicant | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |