JP6119708B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
特許文献１（特開２０１２−１９０７８６号公報）には、正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物とオリビン構造のリン酸化合物とを含むことが記載されている。この文献には、かかる正極活物質を用いることにより、正極活物質の導電率及びその電極密度を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の容量及びその高率特性を高めることができる、と記載されている。
本発明者らは、正極活物質として層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物とオリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物とを用いると低ＳＯＣ（State Of Charge）での非水電解質二次電池の出力が高くなることを確認している。しかし、今般、かかる非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行うとその性能が低下することが分かった。本発明では、低ＳＯＣでの出力に優れ、ハイレートでの充放電を繰り返し行った場合であっても性能を高く維持可能な非水電解質二次電池の提供を目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備える。正極集電体は、本体層と、本体層の表面であって正極合剤層が設けられる部分に少なくとも設けられ、炭素材料からなる表面層とを有する。正極合剤層は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、導電剤とを有する。第１正極活物質は、層状の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物からなる。第２正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム複合酸化物からなる粒子と、第２リチウム複合酸化物からなる粒子の表面の少なくとも一部に設けられた炭素膜と、炭素膜の表面の少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩とを含む。導電剤は、炭素粒子と、炭素粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩とを含む。
上記構成を有する非水電解質二次電池では、正極活物質としてオリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いているので、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力を高めることができる。
また、アルギン酸塩によって、第２正極活物質同士の密着力、第２正極活物質と導電剤との密着力、及び、第２正極活物質と正極集電体との密着力を高めることができる。これにより、本発明の非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行った場合であっても、正極合剤層において正極活物質の膨張量及び収縮量が局所的に大きくなることを防止できるので、正極合剤層からの非水電解質の排出量が局所的に多くなることを防止できる。よって、非水電解質二次電池の性能を高く維持できる。
「層状の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物」とは、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物を意味し、以下では「ＮＣＭ」と表記される。「オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム複合酸化物」とは、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ＜１）で表される化合物を意味し、以下では「ＬｉＦｅＰＯ4」と表記される。「リチウム複合酸化物」とは、リチウム元素と１種以上の遷移金属元素とを含む酸化物を意味する。
正極合剤層において、第２正極活物質に含まれるアルギン酸塩の質量と導電剤に含まれるアルギン酸塩の質量との合計は、第１リチウム複合酸化物の質量と第２リチウム複合酸化物の質量との合計に対し、０．６質量％以上１．２質量％以下であることが好ましい。これにより、第２正極活物質同士の密着力、第２正極活物質と導電剤との密着力、及び、第２正極活物質と正極集電体との密着力をより一層、高めることができる。
表面層の厚さは、本体層の厚さの０．０６倍以上０．２倍以下であることが好ましい。これにより、第２正極活物質と正極集電体との密着力をより一層、高めることができる。
本発明の非水電解質二次電池では、低ＳＯＣでの出力に優れ、また、ハイレートでの充放電を繰り返し行った場合であっても性能を高く維持できる。
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
以下では、非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行ったときに当該非水電解質二次電池の性能が低下することを「ハイレート特性が劣化する」又は「ハイレート特性の劣化」と記すことがある。また、非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行っても当該非水電解質二次電池の性能を高く維持できることを「ハイレート特性の劣化が防止されている」と記すことがある。
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。図２は、本実施形態の電極体の一部を示す断面図である。
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。図２は、本実施形態の電極体の一部を示す断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池では、電池ケース１に電極体１１と非水電解質（不図示）とが設けられている。電極体１１では、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。正極１３は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面３０Ａに設けられた正極合剤層４０とを有する。負極１７は、負極集電体７０と、負極集電体７０の表面に設けられた負極合剤層８０とを有する。セパレータ１５は、正極合剤層４０と負極合剤層８０との間に設けられている。非水電解質は、正極合剤層４０、セパレータ１５及び負極合剤層８０に保持されている。
正極１３の幅方向一端では、正極合剤層４０が設けられることなく正極集電体３０が露出しており（正極露出部３５）、負極１７の幅方向一端では、負極合剤層８０が設けられることなく負極集電体７０が露出している（負極露出部７５）。電極体１１では、正極露出部３５と負極露出部７５とがセパレータ１５よりも正極１３の幅方向外側（又は負極１７の幅方向外側）へ向かって互いに逆向きに突出している。正極露出部３５には、電池ケース１に設けられた正極端子３が接続されており、負極露出部７５には、電池ケース１に設けられた負極端子７が接続されている。
［正極］
本発明者らは、正極活物質としてＮＣＭとＬｉＦｅＰＯ4とを含む非水電解質二次電池においてハイレート特性が劣化した理由について鋭意検討し、次に示す知見を得た。以下では、本発明者らが得た知見を示した後に、正極１３を示す。
本発明者らは、正極活物質としてＮＣＭとＬｉＦｅＰＯ4とを含む非水電解質二次電池においてハイレート特性が劣化した理由について鋭意検討し、次に示す知見を得た。以下では、本発明者らが得た知見を示した後に、正極１３を示す。
図３（ａ）はハイレートでの充放電初期における従来の正極の要部を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）はハイレートでの充放電末期における従来の正極の要部を模式的に示す断面図である。
ＮＣＭとＬｉＦｅＰＯ4とを含む正極合剤層を形成する場合、ＮＣＭからなる粒子（以下では「ＮＣＭ粒子」と記す）１４０とＬｉＦｅＰＯ4からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されて構成された粒子（以下では「ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子」と記す）２４９とアセチレンブラックからなる粒子（以下では「アセチレンブラック粒子」と記す）３４９とを混合する。ここで、非水電解質二次電池の出力特性を確保するために、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の粒径をＮＣＭ粒子１４０の粒径よりも小さくする。また、アセチレンブラック粒子３４９の比重はＮＣＭ粒子１４０の比重及びＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の比重よりも小さい。これらのことから、ＮＣＭ粒子１４０とＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９とアセチレンブラック粒子３４９とを混合しても、これらを均一に分散させることは難しく、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体（ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９が２個以上集合して構成されたもの）が形成される。ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体を取り囲むように、アセチレンブラック粒子３４９が存在する（図３（ａ））。
ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体はＮＣＭ粒子１４０とＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９とアセチレンブラック粒子３４９との混合時に形成されるので、その凝集体の内部には結着剤がほとんど存在しない。そのため、上記凝集体を構成するＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９同士は互いに接着しておらず、よって、上記凝集体の機械的強度は低い。
ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の機械的強度が低ければ、この凝集体を構成するＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９がハイレートでの充放電によって膨張又は収縮したときには、その膨張又は収縮に追従して上記凝集体が膨張又は収縮する。そのため、ハイレートでの充放電が繰り返されると、上記凝集体は膨張と収縮とを繰り返し、その結果、上記凝集体の大きさは膨張前の大きさに戻り難くなる。つまり、正極合剤層における上記凝集体の占有体積が大きくなる（図３（ｂ））。よって、正極合剤層のうち上記凝集体が形成された箇所では、非水電解質が正極合剤層の外へ排出され易くなる。
ここで、充放電によるＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の膨張量又は収縮量は、充放電によるＮＣＭ粒子１４０の膨張量又は収縮量よりも大きい。そのため、正極合剤層からの非水電解質の排出は顕著となる。以上より、正極活物質としてＮＣＭとＬｉＦｅＰＯ4／Ｃとを含む非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行うと、正極合剤層では、上記凝集体が形成された箇所において液枯れが発生し易くなるので、リチウムイオンの濃度ムラが発生し易くなる。その結果、電極体に抵抗ムラが発生し易くなるので、非水電解質二次電池の性能の低下を引き起こす（ハイレート特性の劣化）。
それだけでなく、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の機械的強度が低ければ、この凝集体の周囲に位置するＮＣＭ粒子１４０又はＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の膨張又は収縮によって当該凝集体が破壊することがある。上記凝集体が破壊すると、上記凝集体を構成していたＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の少なくとも一部又はその凝集体の周囲に存在していたアセチレンブラック粒子３４９の少なくとも一部が正極合剤層の細孔内に存在することがある。その結果、正極合剤層のうち上記凝集体が破壊された箇所では、非水電解質が正極合剤層の外へ排出され易くなる。このことによっても、ハイレート特性の劣化を引き起こす。
また、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体は内部に空間を有している。そのため、上記凝集体を構成するＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９には、膨張するためのスペースが確保されることとなる。よって、上記凝集体を構成するＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９は、上記凝集体を構成していないＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９よりも膨張又は収縮し易くなる。このことによっても、正極合剤層のうち上記凝集体が形成された箇所では非水電解質が正極合剤層の外へ排出され易くなるので、ハイレート特性の劣化を引き起こす。
以上の考察から、本発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の形成を回避できればハイレート特性の劣化を防止できると考えた。ここで、本発明者らは、アルギン酸塩が炭素材料の表面に選択的に密着するという知見を独自に得ていた。この知見に基づいて更なる考察を行い、正極１３に至った。以下、正極１３について示す。
図４は、正極合剤層４０に含まれる第２正極活物質２４０の模式的な断面図である。図５は、正極合剤層４０に含まれる導電剤３４０の模式的な断面図である。図６は、図２に示す領域ＶＩの拡大図である。図７（ａ）はハイレートでの充放電初期における正極１３の要部を模式的に示す断面図であり、図７（ｂ）はハイレートでの充放電末期における正極１３の要部を模式的に示す断面図である。
上述したように、正極１３は正極集電体３０と正極合剤層４０とを有する。正極集電体３０は、本体層３１と表面層３３とを有する。表面層３３は、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に少なくとも設けられ、炭素材料からなる。
正極合剤層４０は、第１正極活物質１４０と、第２正極活物質２４０と、導電剤３４０とを含む。第１正極活物質１４０は、ＮＣＭ粒子である。第２正極活物質２４０は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１と、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられた炭素膜２４３と、炭素膜２４３の表面２４３Ａの少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩２４５とを含む。導電剤３４０は、炭素粒子３４１と、炭素粒子３４１の表面３４１Ａの少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩３４５とを含む。
このように、正極１３が正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を含むので、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力を高めることができる。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣでの出力が求められる用途（例えば車両用電源としての用途）に好適である。
また、正極集電体３０の表面層３３は炭素材料からなり、第２正極活物質２４０ではアルギン酸塩２４５が炭素膜２４３の表面２４３Ａの少なくとも一部に密着しており、導電剤３４０ではアルギン酸塩３４５が炭素粒子３４１の表面３４１Ａの少なくとも一部に密着している。これにより、第２正極活物質２４０は、アルギン酸塩２４５によって、表面層３３、別の第２正極活物質２４０又は導電剤３４０に密着する（図６、図７（ａ））。
第２正極活物質２４０がアルギン酸塩２４５によって表面層３３に密着するので、本実施形態の非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行っても第２正極活物質２４０と表面層３３との密着状態が局所的に解除されることを防止できる（図７（ｂ））。これにより、正極合剤層４０では、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の膨張量及び収縮量が局所的に大きくなることを防止できる。
第２正極活物質２４０がアルギン酸塩２４５によって別の第２正極活物質２４０又は導電剤３４０に密着するので、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の形成を防止できる。つまり、本実施形態の非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行っても、第２正極活物質２４０同士の密着状態が局所的に解除されることを防止でき、第２正極活物質２４０と導電剤３４０との密着状態が局所的に解除されることを防止できる（図７（ｂ））。これらのことからも、正極合剤層４０では、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の膨張量及び収縮量が局所的に大きくなることを防止できる。
このように、本実施形態の非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行っても、正極合剤層４０においてＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の膨張量及び収縮量が局所的に大きくなることを防止できる。これにより、正極合剤層４０からの非水電解質の排出量が局所的に多くなることを防止できるので、正極合剤層４０においてリチウムイオンの濃度ムラが発生することを防止できる。よって、電極体１１における抵抗ムラの発生を防止できる。したがって、本実施形態の非水電解質二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行っても、その性能を高く維持できる（ハイレート特性の劣化の防止）。
また、第２正極活物質２４０がアルギン酸塩２４５によって表面層３３に密着し、導電剤３４０がアルギン酸塩３４５によって表面層３３に密着する。これにより、製造中又は使用中に第２正極活物質２４０及び導電剤３４０が正極集電体３０から脱落することを防止できる。よって、製造中又は使用中における非水電解質二次電池の性能低下（例えば電池容量の低下）を防止できる。それだけでなく、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能を高く維持できる。正極１３の各構成をさらに示す。
≪正極集電体≫
正極合剤層４０の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を観察することにより、正極集電体３０の構成（例えば表面層３３が本体層３１の表面３１Ａに設けられているか否か）を確認できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（ＥＤＸ））によって、本体層３１及び表面層３３の各組成が分かる。
正極合剤層４０の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を観察することにより、正極集電体３０の構成（例えば表面層３３が本体層３１の表面３１Ａに設けられているか否か）を確認できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（ＥＤＸ））によって、本体層３１及び表面層３３の各組成が分かる。
（本体層）
本体層３１は、導電性を有することが好ましく、金属又は合金からなることが好ましい。本体層３１は、板状部材であっても良いし、箔状部材であっても良いし、２以上の貫通孔が板状部材又は箔状部材に形成されて構成されていても良い。本体層３１は、より好ましくは非水電解質二次電池の正極集電体として従来公知の構成からなり、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下であるアルミニウム箔である。
本体層３１は、導電性を有することが好ましく、金属又は合金からなることが好ましい。本体層３１は、板状部材であっても良いし、箔状部材であっても良いし、２以上の貫通孔が板状部材又は箔状部材に形成されて構成されていても良い。本体層３１は、より好ましくは非水電解質二次電池の正極集電体として従来公知の構成からなり、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下であるアルミニウム箔である。
（表面層）
表面層３３が本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に設けられていれば、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０を表面層３３に密着させることができる。しかし、表面層３３は本体層３１の表面３１Ａ全体に設けられていても良い。これにより、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分にのみ表面層３３を設ける場合に比べて、表面層３３を本体層３１の表面３１Ａに形成し易くなる。
表面層３３が本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に設けられていれば、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０を表面層３３に密着させることができる。しかし、表面層３３は本体層３１の表面３１Ａ全体に設けられていても良い。これにより、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分にのみ表面層３３を設ける場合に比べて、表面層３３を本体層３１の表面３１Ａに形成し易くなる。
ここで、「表面層３３が本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に設けられている」には、表面層３３が本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分全体に設けられている場合だけでなく、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分における表面層３３の被覆率が５０％以上である場合も含まれる。本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分における表面層３３の被覆率が５０％以上であれば、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０と表面層３３との密着力を確保できる。
「炭素材料からなる表面層３３」には、表面層３３が炭素材料のみからなる場合だけでなく、炭素材料を本体層３１の表面３１Ａに接着させるための接着剤（例えばＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride））が表面層３３に含まれている場合も含まれる。表面層３３に含まれる炭素材料は、好ましくは正極合剤層４０の導電剤として従来公知の炭素材料であり、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、及び、気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つである。
表面層３３の厚さｔ2は、本体層３１の厚さｔ1の０．０６倍以上０．２倍以下であることが好ましい。表面層３３の厚さｔ2が本体層３１の厚さｔ1の０．０６倍以上であれば、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０と表面層３３との密着力をより一層、高めることができる。よって、ハイレート特性の劣化をより一層、防止できる。また、製造中又は使用中における非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止できる。さらには、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能をより一層、高く維持できる。
表面層３３の厚さｔ2が本体層３１の厚さｔ1の０．２倍以下であれば、正極集電体３０の厚さが大きくなり過ぎることを防止できるので、正極活物質の含有量を確保でき、よって、非水電解質二次電池の電池容量を高く維持できる。表面層３３の厚さｔ2は、より好ましくは本体層３１の厚さｔ1の０．１倍以上０．２倍以下であり、例えば０．９μｍ以上３μｍ以下である。
ここで、「本体層３１の厚さｔ1」とは、表面層３３に接する本体層３１の面（つまり本体層３１の表面３１Ａ）に対して垂直な方向における本体層３１の大きさを意味し、正極集電体３０の断面ＳＥＭ画像を用いて求めることができる。「表面層３３の厚さｔ2」についても同様のことが言える。
≪正極合剤層≫
＜正極活物質＞
正極合剤層４０は、正極活物質として、第１正極活物質１４０と第２正極活物質２４０とを含む。正極合剤層４０における正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤層における正極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層４０は、正極活物質を、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下含み、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは８５質量％以上９０質量％以下含む。
＜正極活物質＞
正極合剤層４０は、正極活物質として、第１正極活物質１４０と第２正極活物質２４０とを含む。正極合剤層４０における正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤層における正極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層４０は、正極活物質を、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下含み、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは８５質量％以上９０質量％以下含む。
なお、本実施形態に記載の効果を得ることができるのであれば、正極合剤層４０は、第１正極活物質１４０及び第２正極活物質２４０とは異なるリチウム複合酸化物をさらに含んでいても良い。
＜第１正極活物質＞
正極活物質は、ＮＣＭ粒子（第１正極活物質１４０）を、好ましくは８０質量％以上９０質量％以下含み、より好ましくは８５質量％以上９０質量％以下含む。ＥＤＸによって、第１正極活物質１４０の組成が分かる。また、ＳＥＭとＥＤＸとによって、正極合剤層４０に含まれる第１正極活物質１４０の質量が分かる。
正極活物質は、ＮＣＭ粒子（第１正極活物質１４０）を、好ましくは８０質量％以上９０質量％以下含み、より好ましくは８５質量％以上９０質量％以下含む。ＥＤＸによって、第１正極活物質１４０の組成が分かる。また、ＳＥＭとＥＤＸとによって、正極合剤層４０に含まれる第１正極活物質１４０の質量が分かる。
ＮＣＭの一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、ａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、より好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。ＮＣＭには、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はタングステン（Ｗ）等の異元素がドープされていても良い。
第１正極活物質１４０の形態は、図６等に示す形態に限定されない。例えば、「第１正極活物質１４０は、ＮＣＭ粒子である」には、第１正極活物質１４０が真球である場合だけでなく、第１正極活物質１４０が歪な球状である場合も含まれる。第１正極活物質１４０のメディアン径（ｄ５０）（例えばＮＣＭの二次粒子のメディアン径（ｄ５０））は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。レーザ回折散乱法によって、第１正極活物質１４０のメディアン径（ｄ５０）を測定できる。
「二次粒子」とは、一次粒子が複数集合して構成されたものを意味する。「一次粒子」とは、単結晶が複数集合して構成されたもの、又は、単結晶に近い結晶子が複数集合して構成されたものであり、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられるものである。
＜第２正極活物質＞
正極合剤層４０の断面ＳＥＭ画像を観察することにより、第２正極活物質２４０の構成（例えば、炭素膜２４３がＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられているか否か、又は、アルギン酸塩２４５が炭素膜２４３の表面２４３Ａの少なくとも一部に設けられているか否か）を確認できる。ＥＤＸによって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１、炭素膜２４３及びアルギン酸塩２４５の各組成が分かる。レーザ回折散乱法によって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１のメディアン径（ｄ５０）を測定できる。
正極合剤層４０の断面ＳＥＭ画像を観察することにより、第２正極活物質２４０の構成（例えば、炭素膜２４３がＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられているか否か、又は、アルギン酸塩２４５が炭素膜２４３の表面２４３Ａの少なくとも一部に設けられているか否か）を確認できる。ＥＤＸによって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１、炭素膜２４３及びアルギン酸塩２４５の各組成が分かる。レーザ回折散乱法によって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１のメディアン径（ｄ５０）を測定できる。
（ＬｉＦｅＰＯ4粒子）
正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１を、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下含み、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下含む。
正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１を、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下含み、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下含む。
ＬｉＦｅＰＯ4において、鉄（Ｆｅ）の一部が鉄以外の元素（例えばコバルト（Ｃо）、マンガン（Ｍｎ）又はニッケル（Ｎｉ）等）に置換されていても良い。ＬｉＦｅＰＯ4には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はタングステン（Ｗ）等の異元素がドープされていても良い。
ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の形態は、図４等に示す形態に限定されない。例えば、「ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１」には、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１が真球である場合だけでなく、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１が歪な球状である場合も含まれる。ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１のメディアン径（ｄ５０）（例えばＬｉＦｅＰＯ4の二次粒子のメディアン径（ｄ５０））は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池の出力特性を確保できる。
（炭素膜）
「ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられた炭素膜２４３」は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａにおける炭素膜２４３の被覆率が５０％以上であることを意味する。ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａにおける炭素膜２４３の被覆率が５０％以上であれば、アルギン酸塩２４５が設けられる領域を確保できるので、第２正極活物質２４０と別の第２正極活物質２４０、導電剤３４０及び正極集電体３０との密着力を確保できる。「ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられた炭素膜２４３」には、ＬｉＦｅＰＯ4からなる二次粒子の表面の少なくとも一部が炭素膜２４３で被覆されている場合だけでなく、ＬｉＦｅＰＯ4からなる一次粒子の表面の少なくとも一部が炭素膜２４３で被覆され、この一次粒子が複数凝集されて二次粒子を構成している場合も含まれる。
「ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられた炭素膜２４３」は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａにおける炭素膜２４３の被覆率が５０％以上であることを意味する。ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａにおける炭素膜２４３の被覆率が５０％以上であれば、アルギン酸塩２４５が設けられる領域を確保できるので、第２正極活物質２４０と別の第２正極活物質２４０、導電剤３４０及び正極集電体３０との密着力を確保できる。「ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａの少なくとも一部に設けられた炭素膜２４３」には、ＬｉＦｅＰＯ4からなる二次粒子の表面の少なくとも一部が炭素膜２４３で被覆されている場合だけでなく、ＬｉＦｅＰＯ4からなる一次粒子の表面の少なくとも一部が炭素膜２４３で被覆され、この一次粒子が複数凝集されて二次粒子を構成している場合も含まれる。
「炭素膜２４３」には、炭素膜２４３が炭素材料のみからなる場合だけでなく、炭素材料をＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａに接着させるための接着剤（例えばＰＶｄＦ）が炭素膜２４３に含まれている場合も含まれる。（ＬｉＦｅＰＯ4粒子の質量）：（炭素膜に含まれる炭素材料の質量）＝９８：２〜９９：１となるように炭素膜２４３の材料を調整することが好ましい。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に導電性が付与されるので、非水電解質二次電池の出力特性を高めることができる。炭素膜２４３に含まれる炭素材料は、より好ましくは正極合剤層４０の導電剤として従来公知の炭素材料であり、さらに好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、及び、気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つである。
炭素膜２４３の形態は、図４等に示す形態に限定されない。例えば、炭素膜２４３の厚さ（ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の表面２４１Ａに対して垂直な方向における炭素膜２４３の大きさ）は均一でなくても良い。炭素膜２４３の形態は、複数のＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１において共通であっても良いし、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１ごとに異なっても良い。
（アルギン酸塩）
「アルギン酸塩２４５」には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、又は、アルギン酸アルミニウム等のアルギン酸金属塩だけでなく、アルギン酸金属塩に由来する成分も含まれる。「アルギン酸金属塩に由来する成分」とは、アルギン酸金属塩から金属イオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+等）が外れたものを意味し、例えばアルギン酸金属塩を構成する陰イオンである。「アルギン酸塩３４５」についても同様のことが言える。「アルギン酸」は多糖類の一種であるが、その分子量（つまり、その多重度）は特に限定されない。
「アルギン酸塩２４５」には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、又は、アルギン酸アルミニウム等のアルギン酸金属塩だけでなく、アルギン酸金属塩に由来する成分も含まれる。「アルギン酸金属塩に由来する成分」とは、アルギン酸金属塩から金属イオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+等）が外れたものを意味し、例えばアルギン酸金属塩を構成する陰イオンである。「アルギン酸塩３４５」についても同様のことが言える。「アルギン酸」は多糖類の一種であるが、その分子量（つまり、その多重度）は特に限定されない。
好ましくは、第２正極活物質２４０はＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に対して１質量％以上５質量％以下のアルギン酸塩２４５を含む。第２正極活物質２４０がＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に対して１質量％以上のアルギン酸塩２４５を含む場合には、第２正極活物質２４０と別の第２正極活物質２４０、導電剤３４０及び正極集電体３０との密着力をより一層、高めることができる。よって、ハイレート特性の劣化をより一層、防止できる。また、製造中又は使用中における非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止できる。さらには、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能をより一層、高く維持できる。
第２正極活物質２４０がＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に対して５質量％以下のアルギン酸塩２４５を含む場合には、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に対するリチウムイオンの挿入及び脱離をスムーズに行うことができ、よって、反応抵抗を低く抑えることができる。
アルギン酸塩２４５の形態は、図４等に示す形態に限定されない。例えば、アルギン酸塩２４５の形状は図４等に示す形状に限定されず、１個のＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に設けられるアルギン酸塩２４５の個数は図４等に示す個数に限定されない。１個のＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１に設けられるアルギン酸塩２４５の個数は、複数のＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１において同じであっても良いし、ＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１ごとに異なっても良い。
＜導電剤＞
正極合剤層４０における導電剤３４０の含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤層における導電剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層４０は、導電剤３４０を、好ましくは５質量％以上２０質量％以下含み、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下含む。
正極合剤層４０における導電剤３４０の含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤層における導電剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層４０は、導電剤３４０を、好ましくは５質量％以上２０質量％以下含み、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下含む。
正極合剤層４０の断面ＳＥＭ画像を確認することにより、導電剤３４０の構成（例えば、アルギン酸塩３４５が炭素粒子３４１の表面３４１Ａの少なくとも一部に設けられているか否か）を確認できる。ＥＤＸによって、炭素粒子３４１及びアルギン酸塩３４５の各組成を調べることができる。レーザ回折散乱法によって、炭素粒子３４１のメディアン径（ｄ５０）を測定できる。
（炭素粒子）
炭素粒子３４１に含まれる炭素材料は、好ましくは正極合剤層４０の導電剤として従来公知の炭素材料であり、より好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、及び、気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つである。
炭素粒子３４１に含まれる炭素材料は、好ましくは正極合剤層４０の導電剤として従来公知の炭素材料であり、より好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、及び、気相成長炭素繊維のうちの少なくとも１つである。
炭素粒子３４１の形態は、図５等に示す形態に限定されない。例えば、「炭素粒子３４１」には、炭素粒子３４１が真球である場合だけでなく、炭素粒子３４１が歪な球状である場合も含まれる。炭素粒子３４１としてアセチレンブラック粒子を用いる場合には、メディアン径（ｄ５０）が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のアセチレンブラック粒子を用いることが好ましい。炭素粒子３４１として黒鉛からなる粒子を用いる場合には、メディアン径（ｄ５０）が１μｍ以上５μｍ以下の黒鉛からなる粒子を用いることが好ましい。
（アルギン酸塩）
好ましくは、導電剤３４０は炭素粒子３４１に対して１質量％以上５質量％以下のアルギン酸塩３４５を含む。導電剤３４０が炭素粒子３４１に対して１質量％以上のアルギン酸塩３４５を含む場合には、導電剤３４０と第２正極活物質２４０及び正極集電体３０との密着力をより一層、高めることができる。よって、ハイレート特性の劣化をより一層、防止できる。また、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能をより一層、高く維持できる。導電剤３４０が炭素粒子３４１に対して５質量％以下のアルギン酸塩３４５を含む場合には、正極合剤層４０の導電性を高く維持できる。
好ましくは、導電剤３４０は炭素粒子３４１に対して１質量％以上５質量％以下のアルギン酸塩３４５を含む。導電剤３４０が炭素粒子３４１に対して１質量％以上のアルギン酸塩３４５を含む場合には、導電剤３４０と第２正極活物質２４０及び正極集電体３０との密着力をより一層、高めることができる。よって、ハイレート特性の劣化をより一層、防止できる。また、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能をより一層、高く維持できる。導電剤３４０が炭素粒子３４１に対して５質量％以下のアルギン酸塩３４５を含む場合には、正極合剤層４０の導電性を高く維持できる。
アルギン酸塩３４５の形態は、図５等に示す形態に限定されない。例えば、アルギン酸塩３４５の形状は図５等に示す形状に限定されず、１個の炭素粒子３４１に設けられるアルギン酸塩３４５の個数は図５等に示す個数に限定されない。１個の炭素粒子３４１に設けられるアルギン酸塩３４５の個数は、複数の炭素粒子３４１において同じであっても良いし、炭素粒子３４１ごとに異なっても良い。
＜アルギン酸塩の含有量＞
正極合剤層４０において、アルギン酸塩２４５の含有量とアルギン酸塩３４５の含有量との合計（以下では「アルギン酸塩の含有量の合計」と記す）は、ＮＣＭ粒子の含有量とＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の含有量との合計（以下では「正極活物質の含有量の合計」）に対して、０．６質量％以上１．２質量％以下であることが好ましい。
正極合剤層４０において、アルギン酸塩２４５の含有量とアルギン酸塩３４５の含有量との合計（以下では「アルギン酸塩の含有量の合計」と記す）は、ＮＣＭ粒子の含有量とＬｉＦｅＰＯ4粒子２４１の含有量との合計（以下では「正極活物質の含有量の合計」）に対して、０．６質量％以上１．２質量％以下であることが好ましい。
アルギン酸塩の含有量の合計が正極活物質の含有量の合計に対して０．６質量％以上であれば、第２正極活物質２４０同士の密着力、第２正極活物質２４０と導電剤３４０との密着力、第２正極活物質２４０と正極集電体３０との密着力、及び、導電剤３４０と正極集電体３０との密着力をより一層、高めることができる。よって、ハイレート特性の劣化をより一層、防止できる。また、製造中又は使用中における非水電解質二次電池の性能低下をより一層、防止できる。さらには、本実施形態の非水電解質二次電池が過放電された場合であっても、その性能をより一層、高く維持できる。
それだけでなく、第２正極活物質２４０同士の密着力、第２正極活物質２４０と導電剤３４０との密着力、第２正極活物質２４０と正極集電体３０との密着力、及び、導電剤３４０と正極集電体３０との密着力をより一層、高めることができれば、非水電解質二次電池の正極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の結着剤（例えばＰＶｄＦ）が正極合剤層４０に含まれていなくても、正極集電体３０と正極合剤層４０との密着力を確保できる。これにより、正極合剤層４０における正極活物質の含有率を高めることができるので、非水電解質二次電池の電池容量を高めることができる。
なお、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０の各粒径は第１正極活物質１４０の粒径よりも小さいので、第２正極活物質２４０及び導電剤３４０が隣り合う第１正極活物質１４０の間に存在する（図７（ａ））。そのため、第１正極活物質１４０は、アルギン酸塩２４５及びアルギン酸塩３４５のうちの少なくとも１つによって、表面層３３又は別の第１正極活物質１４０に密着する。よって、アルギン酸塩の含有量の合計が正極活物質の含有量の合計に対して０．６質量％以上であれば、非水電解質二次電池の正極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の結着剤が正極合剤層４０に含まれていなくても、正極集電体３０からの第１正極活物質１４０の脱落を防止できる。
これらの効果を得るためには、アルギン酸塩の含有量の合計は多い方が好ましい。アルギン酸塩の含有量の合計は、正極活物質の含有量の合計に対して、より好ましくは０．８質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。
一方、アルギン酸塩の含有量の合計が多くなるにつれて、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力の低下を引き起こす。しかし、アルギン酸塩の含有量の合計が正極活物質の含有量の合計に対して１．２質量％以下であれば、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力を高く維持できる。
［負極］
負極集電体７０は、非水電解質二次電池の負極集電体として従来公知の構成からなることが好ましく、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である銅箔であることが好ましい。
負極集電体７０は、非水電解質二次電池の負極集電体として従来公知の構成からなることが好ましく、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である銅箔であることが好ましい。
負極合剤層８０は、負極活物質と結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として従来公知の材料であることが好ましく、例えば天然黒鉛を核材とする材料であることが好ましい。結着剤は、非水電解質二次電池の負極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料であることが好ましく、例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）であることが好ましい。
負極合剤層８０における負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池の負極合剤層における負極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましく、例えば８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。負極合剤層８０における結着剤の含有量は、非水電解質二次電池の負極合剤層における結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましく、例えば５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１５は、非水電解質二次電池のセパレータとして従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、セパレータ１５は、多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレン）からなる樹脂層の積層体であっても良いし、耐熱層をさらに有しても良い。
セパレータ１５は、非水電解質二次電池のセパレータとして従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、セパレータ１５は、多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレン）からなる樹脂層の積層体であっても良いし、耐熱層をさらに有しても良い。
［非水電解質］
非水電解質は、非水電解質二次電池の非水電解質として従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、非水電解質は、１種以上の有機溶媒又はゲル溶媒と、リチウム塩（溶質）とを含むことが好ましい。
非水電解質は、非水電解質二次電池の非水電解質として従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、非水電解質は、１種以上の有機溶媒又はゲル溶媒と、リチウム塩（溶質）とを含むことが好ましい。
［非水電解質二次電池の製造］
次に示す方法にしたがって正極を作製することを除いては従来公知の方法にしたがって、本実施形態の非水電解質二次電池を製造できる。
次に示す方法にしたがって正極を作製することを除いては従来公知の方法にしたがって、本実施形態の非水電解質二次電池を製造できる。
＜正極の作製＞
（正極集電体の準備）
例えば、接着剤を含むカーボンペーストを、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に少なくとも設けた後、乾燥させる。これにより、正極集電体３０が得られる。
（正極集電体の準備）
例えば、接着剤を含むカーボンペーストを、本体層３１の表面３１Ａであって正極合剤層４０が設けられる部分に少なくとも設けた後、乾燥させる。これにより、正極集電体３０が得られる。
（正極合剤スラリーの調製）
溶媒（例えば水）中において、第１正極活物質１４０と、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９と、炭素粒子３４１と、アルギン酸塩（粉末）とを混練する。アルギン酸塩は炭素材料の表面に選択的に密着する。そのため、アルギン酸塩の一部が炭素膜２４３の表面２４３Ａに選択的に密着して第２正極活物質２４０が得られる。また、アルギン酸塩の残りの一部が炭素粒子３４１の表面３４１Ａに選択的に密着して導電剤３４０が得られる。これにより、第２正極活物質２４０同士がアルギン酸塩２４５によって互いに密着する。また、第２正極活物質２４０と導電剤３４０とがアルギン酸塩２４５及びアルギン酸塩３４５のうちの少なくとも１つによって互いに密着する。このようにして正極合剤スラリーが得られるので、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の形成を防止できる。
溶媒（例えば水）中において、第１正極活物質１４０と、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９と、炭素粒子３４１と、アルギン酸塩（粉末）とを混練する。アルギン酸塩は炭素材料の表面に選択的に密着する。そのため、アルギン酸塩の一部が炭素膜２４３の表面２４３Ａに選択的に密着して第２正極活物質２４０が得られる。また、アルギン酸塩の残りの一部が炭素粒子３４１の表面３４１Ａに選択的に密着して導電剤３４０が得られる。これにより、第２正極活物質２４０同士がアルギン酸塩２４５によって互いに密着する。また、第２正極活物質２４０と導電剤３４０とがアルギン酸塩２４５及びアルギン酸塩３４５のうちの少なくとも１つによって互いに密着する。このようにして正極合剤スラリーが得られるので、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の形成を防止できる。
なお、第１正極活物質１４０と、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９と、炭素粒子３４１と、アルギン酸塩を含む溶液とを混練して、正極合剤スラリーを得ても良い。この場合であっても、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子２４９の凝集体の形成を防止できる。
（塗布、乾燥、圧延）
正極集電体３０の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーを正極集電体３０の表面３０Ａに塗布する。表面層３３が本体層３１の表面３１Ａの一部にのみ設けられている場合には、表面層３３の上に正極合剤スラリーを塗布する。ここで、アルギン酸塩は炭素材料の表面に選択的に密着する。そのため、第２正極活物質２４０はアルギン酸塩２４５によって表面層３３に密着し、導電剤３４０はアルギン酸塩３４５によって表面層３３に密着する。このようにして形成された塗膜を乾燥させた後、圧延する。このようにして正極１３が得られる。なお、正極集電体３０の幅方向は、正極１３の幅方向に対して平行である。
正極集電体３０の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーを正極集電体３０の表面３０Ａに塗布する。表面層３３が本体層３１の表面３１Ａの一部にのみ設けられている場合には、表面層３３の上に正極合剤スラリーを塗布する。ここで、アルギン酸塩は炭素材料の表面に選択的に密着する。そのため、第２正極活物質２４０はアルギン酸塩２４５によって表面層３３に密着し、導電剤３４０はアルギン酸塩３４５によって表面層３３に密着する。このようにして形成された塗膜を乾燥させた後、圧延する。このようにして正極１３が得られる。なお、正極集電体３０の幅方向は、正極１３の幅方向に対して平行である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［実施例１］
≪リチウムイオン二次電池の製造≫
＜正極の作製＞
（正極集電体の作製）
アセチレンブラックとＰＶｄＦとを含むカーボンペーストを準備し、このカーボンペーストをＡｌ箔の両表面全体に塗布した。Ａｌ箔（本体層）の片面におけるカーボンペーストの塗工量は１ｇ／ｍ2であった。その後、Ａｌ箔の両表面全体に塗布されたカーボンペーストを乾燥させた。このようにして、Ａｌ箔（厚さが１５μｍ）の両表面全体にカーボンからなる表面層（厚さが１．５μｍ）が設けられて構成された正極集電体を得た。
［実施例１］
≪リチウムイオン二次電池の製造≫
＜正極の作製＞
（正極集電体の作製）
アセチレンブラックとＰＶｄＦとを含むカーボンペーストを準備し、このカーボンペーストをＡｌ箔の両表面全体に塗布した。Ａｌ箔（本体層）の片面におけるカーボンペーストの塗工量は１ｇ／ｍ2であった。その後、Ａｌ箔の両表面全体に塗布されたカーボンペーストを乾燥させた。このようにして、Ａｌ箔（厚さが１５μｍ）の両表面全体にカーボンからなる表面層（厚さが１．５μｍ）が設けられて構成された正極集電体を得た。
（正極合剤スラリーの調製）
表１に示す配合量となるように、ＮＣＭ粒子（メディアン径（ｄ５０）が６．０μｍ）と、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子（メディアン径（ｄ５０）が１．５μｍ）と、アセチレンブラックと、アルギン酸ナトリウムとを混練した。得られた混練物に水を加え、さらに混練した。混練はいずれもプラネタリーミキサーを用いて行った。このようにして正極合剤スラリーを得た。
表１に示す配合量となるように、ＮＣＭ粒子（メディアン径（ｄ５０）が６．０μｍ）と、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子（メディアン径（ｄ５０）が１．５μｍ）と、アセチレンブラックと、アルギン酸ナトリウムとを混練した。得られた混練物に水を加え、さらに混練した。混練はいずれもプラネタリーミキサーを用いて行った。このようにして正極合剤スラリーを得た。
（塗工、乾燥、圧延）
正極集電体の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した。正極集電体の片面における正極合剤スラリーの塗工量は３０ｍｇ／ｃｍ2であった。正極合剤スラリーを乾燥させた後、圧延を行った。このようにして正極を得た。
正極集電体の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した。正極集電体の片面における正極合剤スラリーの塗工量は３０ｍｇ／ｃｍ2であった。正極合剤スラリーを乾燥させた後、圧延を行った。このようにして正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質として、鱗片状黒鉛（メディアン径（ｄ５０）が１０μｍ）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤スラリーを得た。
負極活物質として、鱗片状黒鉛（メディアン径（ｄ５０）が１０μｍ）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤スラリーを得た。
Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように、負極合剤スラリーをＣｕ箔の両面に塗布した。Ｃｕ箔の片面における負極合剤スラリーの塗工量は１８ｍｇ／ｃｍ2であった。負極合剤スラリーを乾燥させた後、圧延を行った。このようにして負極を得た。
＜電極体の作製、挿入＞
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を準備した。正極集電体が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とが正極集電体の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、正極集電体の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして、電極体（円筒型電極体）を得た。
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を準備した。正極集電体が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とが正極集電体の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、正極集電体の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして、電極体（円筒型電極体）を得た。
次に、ケース本体と蓋体とを有する電池ケース（直径：１８ｍｍ、高さ：６５０ｍｍ）を準備した。電極体をケース本体の凹部に入れた後に、ケース本体の底部と負極露出部とを接続し、蓋体と正極露出部とを接続した。その後、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
＜非水電解液の調製、注入＞
体積比で３：５：２となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を追加した。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
体積比で３：５：２となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を追加した。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。ケース本体内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池（理論容量：１．０Ａｈ）を得た。
≪低ＳＯＣでの出力の測定≫
２５℃に設定された恒温槽で初期充放電を行った。初期充放電では、電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの電流（定電流）で充電を行った後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの電流（定電流）で放電を行った。その後、電池容量を測定した。
２５℃に設定された恒温槽で初期充放電を行った。初期充放電では、電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの電流（定電流）で充電を行った後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの電流（定電流）で放電を行った。その後、電池容量を測定した。
次に、２５℃に設定された恒温槽で、ＳＯＣが２０％相当である電気量をリチウムイオン二次電池に与えた。−６．７℃に設定された恒温槽に４時間、放置した後、８〜１２秒間、ＣＰ（constant power）放電を行った。その後、１０秒間で電池電圧が２．５Ｖとなったときの出力値（電力）を求めた。その結果を表１に示す。この出力値が大きい方が低ＳＯＣでのリチウムイオン二次電池の出力が大きい、と言える。
表１において、「カーボンコート」とは、Ａｌ箔の両表面全体にカーボンからなる表面層が設けられていることを意味する。
≪Ｉ−Ｖ抵抗の増加率の測定≫
２５℃に設定された恒温槽で、ＳＯＣが２０％相当である電気量をリチウムイオン二次電池に与えた。その後、３Ｃの電流で１０秒間放電を行い、その前後での電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗（初期のＩ−Ｖ抵抗）を求めた。
２５℃に設定された恒温槽で、ＳＯＣが２０％相当である電気量をリチウムイオン二次電池に与えた。その後、３Ｃの電流で１０秒間放電を行い、その前後での電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗（初期のＩ−Ｖ抵抗）を求めた。
次に、ハイレートでの充放電試験を行った。この試験では、１０秒間の休止と３５Ｃの電流での放電（１０秒間、下限電圧：２．５Ｖ）と１０秒間の休止と８．７５Ｃの電流での充電（４０秒間、上限電圧：４．３Ｖ）と１０秒間の休止とを行った後、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを２０％に調整した。これら一連の作業を１サイクルとして５００サイクル行った。
その後、３Ｃの電流で１０秒間放電を行い、その前後での電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除してＩ−Ｖ抵抗（試験後のＩ−Ｖ抵抗）を求めた。下記式を用いてＩ−Ｖ抵抗の増加率を算出した。その結果を表１に示す。Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が低い方が、ハイレート特性の劣化が防止されている、と言える。
（Ｉ−Ｖ抵抗の増加率）＝（試験後のＩ−Ｖ抵抗）÷（初期のＩ−Ｖ抵抗）。
（Ｉ−Ｖ抵抗の増加率）＝（試験後のＩ−Ｖ抵抗）÷（初期のＩ−Ｖ抵抗）。
≪非水電解液の排出率の測定≫
上述のハイレートでの充放電試験を行った。その後、リチウムイオン二次電池を分解し、電極体を電池ケースから取り出した。電池ケース内に残存した非水電解液の量（体積）を測定し、下記式を用いて非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。非水電解液の排出率が低い方が、リチウムイオン二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行った場合であっても電極体からの非水電解液の排出が防止されている、と言える。
（非水電解液の排出率）＝（電池ケース内に残存した非水電解液の量（体積））÷（ケース本体の凹部へ注入された非水電解液の全量（体積））。
上述のハイレートでの充放電試験を行った。その後、リチウムイオン二次電池を分解し、電極体を電池ケースから取り出した。電池ケース内に残存した非水電解液の量（体積）を測定し、下記式を用いて非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。非水電解液の排出率が低い方が、リチウムイオン二次電池に対してハイレートでの充放電を繰り返し行った場合であっても電極体からの非水電解液の排出が防止されている、と言える。
（非水電解液の排出率）＝（電池ケース内に残存した非水電解液の量（体積））÷（ケース本体の凹部へ注入された非水電解液の全量（体積））。
［実施例２〜７］
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
［比較例１］
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更し、正極集電体としてＡｌ箔（厚さが１５μｍ）単体を用いた。これらを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更し、正極集電体としてＡｌ箔（厚さが１５μｍ）単体を用いた。これらを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
［比較例２〜４］
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
正極合剤スラリーの構成を表１に示すように変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、低ＳＯＣでの出力、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率、及び、非水電解液の排出率を求めた。その結果を表１に示す。
［考察］
比較例２〜４の方が、比較例１よりも、低ＳＯＣでの出力が高くなった。比較例１では、正極活物質としてＮＣＭ粒子単体を用いているのに対し、比較例２〜４では、正極活物質としてＮＣＭ粒子とＬｉＦｅＰＯ4粒子とを用いている。そのため、上記結果が得られたと考えられる。また、比較例２、比較例３及び比較例４の順に低ＳＯＣでの出力が高くなったため、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の配合量が多くなるにつれて低ＳＯＣでの出力が高くなるということが分かった。
比較例２〜４の方が、比較例１よりも、低ＳＯＣでの出力が高くなった。比較例１では、正極活物質としてＮＣＭ粒子単体を用いているのに対し、比較例２〜４では、正極活物質としてＮＣＭ粒子とＬｉＦｅＰＯ4粒子とを用いている。そのため、上記結果が得られたと考えられる。また、比較例２、比較例３及び比較例４の順に低ＳＯＣでの出力が高くなったため、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の配合量が多くなるにつれて低ＳＯＣでの出力が高くなるということが分かった。
しかし、比較例２〜４の方が、比較例１よりも、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が高く、非水電解液の排出率が高かった。比較例２〜４では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4粒子を用いているが、アルギン酸ナトリウムを含まない正極合剤スラリーを用いて正極合剤層を形成している。そのため、正極合剤スラリーの調製時にＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子の凝集体が形成されたと考えられる。
また、比較例２、比較例３及び比較例４の順に、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が増加し、非水電解液の排出率が増加した。そのため、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の配合量が多くなるにつれてＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子の凝集体が形成され易くなったと考えられる。
一方、実施例１〜７では、比較例１よりも低ＳＯＣでの出力が高く、比較例２〜４よりもＩ−Ｖ抵抗の増加率が低かった。実施例１〜７では、正極活物質としてＮＣＭ粒子とＬｉＦｅＰＯ4粒子とを用いているので、比較例１よりも低ＳＯＣでの出力が高かったと考えられる。また、実施例１〜７では、アルギン酸ナトリウムを含む正極合剤スラリーを用いて正極合剤層を形成している。そのため、正極合剤スラリーの調製時にＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子の凝集体が形成されることを防止できたと考えられる。
実施例１〜５の方が、実施例６よりも、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率がさらに低く、非水電解液の排出率がさらに低かった。これにより、アルギン酸ナトリウムの配合量はＮＣＭ粒子の配合量とＬｉＦｅＰＯ4粒子の配合量との合計に対して０．６質量％以上であることが好ましいということが分かった。
実施例１〜５の方が、実施例７よりも、低ＳＯＣでの出力がさらに高かった。これにより、アルギン酸ナトリウムの配合量はＮＣＭ粒子の配合量とＬｉＦｅＰＯ4粒子の配合量との合計に対して１．２質量％以下であることが好ましいということが分かった。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、電極体は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有していることが好ましく、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成された巻回電極体に限定されない。
１ 電池ケース、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 電極体、１３ 正極、１５ セパレータ、１７ 負極、３０ 正極集電体、３０Ａ，３１Ａ，２４１Ａ，２４３Ａ，３４１Ａ 表面、３１ 本体層、３３ 表面層、３５ 正極露出部、４０ 正極合剤層、７０ 負極集電体、７５ 負極露出部、８０ 負極合剤層、１４０ 第１正極活物質（ＮＣＭ粒子）、２４０ 第２正極活物質、２４１ ＬｉＦｅＰＯ4粒子、２４３ 炭素膜、２４５，３４５ アルギン酸塩、２４９ ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ粒子、３４０ 導電剤、３４１ 炭素粒子、３４９ アセチレンブラック粒子。
Claims (3)
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備え、
前記正極集電体は、本体層と、前記本体層の表面であって前記正極合剤層が設けられる部分に少なくとも設けられ、炭素材料からなる表面層とを有し、
前記正極合剤層は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、導電剤とを有し、
前記第１正極活物質は、層状の結晶構造を有する第１リチウム複合酸化物からなり、
前記第２正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有する第２リチウム複合酸化物からなる粒子と、前記第２リチウム複合酸化物からなる粒子の表面の少なくとも一部に設けられた炭素膜と、前記炭素膜の表面の少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩とを含み、
前記導電剤は、炭素粒子と、前記炭素粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアルギン酸塩とを含み、
前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物との合計に対し、前記第２リチウム複合酸化物は１０質量％以上２０質量％以下であり、
前記第２正極活物質のメディアン径は、前記第１正極活物質のメディアン径よりも小さく、
前記炭素粒子の比重は、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の比重よりも小さい、非水電解質二次電池。 - 前記正極合剤層において、前記第２正極活物質に含まれる前記アルギン酸塩の質量と前記導電剤に含まれる前記アルギン酸塩の質量との合計は、前記第１リチウム複合酸化物の質量と前記第２リチウム複合酸化物の質量との合計に対し、０．６質量％以上１．２質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記表面層の厚さは、前記本体層の厚さの０．０６倍以上０．２倍以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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