KR101716990B1 - 폴리페닐에테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 반경화 시트 및 동박 적층판 - Google Patents

폴리페닐에테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 반경화 시트 및 동박 적층판 Download PDF

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Abstract

폴리페닐에테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 반경화 시트 및 동박 적층판을 제공한다. 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물의 조성은 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지, (B)가교 경화제 및 (C)개시제를 포함하며, 그중 상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 50~5000인, 분자의 말단에 불포화 이중결합을 구비한 폴리페닐에테르 수지이고, (B)가교 경화제는 수평균 분자량 50~10000인, 10%~50% 중량비의 스티렌 구조를 포함한 올레핀 수지이며, 그 분자량에는 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔 구조를 포함한다. 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물은 저분자량의 관능화 폴리페닐에테르 수지 조성물이며 양호한 공정 가공성을 구비하고 폴리페닐에테르 수지의 양호한 유전 특성과 내열성을 유지하며, 이로부터 제조되는 반경화 시트와 동박 적층판은 양호한 유전 특성과 내열성을 가지며 고주파 및 고속 인쇄회로기판 분야에 적용되며, 다층 인쇄회로기판의 가공에 적합하다.

Description

폴리페닐에테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 반경화 시트 및 동박 적층판 {POLYPHENYL ETHER RESIN COMPOSITE AND PREPREG AND COPPER CLAD LAMINATE MADE OF POLYPHENYL ETHER RESIN COMPOSITE}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 폴리페닐에테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 반경화 시트 및 동박 적층판에 관한 것이다.
근래에 컴퓨터와 정보 통신 장비의 고성능화와 고관능화, 및 네트워크화의 발전에 따라, 대용량 정보의 고속 전송 및 처리를 위해 오퍼레이션 신호(operation signal)는 고주파수화의 추세를 보이고 있다. 따라서 회로기판 재료에 대해 요구를 제기하였으며, 특히 광대역을 사용하는 전자 장비, 예를 들어 이동 통신 장치에서 신속한 발전을 가져왔다.
종래의 인쇄회로기판용 재료에는 접착 특성이 우수한 에폭시 수지가 광범위하게 사용되었다. 그러나, 에폭시 수지 회로기판은 일반적으로 유전상수와 유전손실탄젠트가 높고(유전상수는 4보다 크고, 유전손실탄젠트는 0.02 정도이다), 고주파 특성이 충분하지 않아 신호 고주파화의 요구에 적응할 수 없다. 따라서 유전 특성이 우수한 수지, 즉 유전상수와 유전손실탄젠트가 낮은 수지의 연구 제조가 수요로 되고 있다. 오랜 시간 동안 본 분야의 기술자는 유전 성능이 매우 우수한 열경화성 시아네이트, 비스말레이미드 수지, 탄화수소 수지 등에 대하여 연구하였다. 한편, 폴리페닐에테르 수지는 양호한 유전 성능과 내열성을 가지고 있어 그 역시 고주파 및 고속 재료로서 많은 기술자들의 연구대상으로 되었으나, 그 용융점이 높고 유동성이 낮음으로 인해 그 적용이 많은 제한을 받고있다. 또한 그 반경화 시트는 용융 접착도가 높으므로 다층 인쇄회로기판의 공정 제조의 요구를 충족시킬 수 없다. 폴리페닐에테르 수지의 분자량을 낮춤으로써 그 용융 온도를 효과적으로 낮추고 유동성을 개선할 수 있으나, 이는 폴리페닐에테르 수지의 내열성을 희생하게 된다.
중국특허출원CN1745142A에 따르면, 말단기에 비닐페닐기와 메타비닐페닐기를 함유한 폴리페닐에테르 수지를 베이스 수지로 하고, 트리알릴이소시아누레이트를 가교 경화제로 이용하며, 필요시에는 무기필러, 난연제를 첨가하여 폴리페닐에테르 수지 조성물을 얻은 후, NE 타입의 유리 섬유 직물을 함침시켜 우수한 유전 특성을 갖고 높은 유리전이온도를 가지는 반경화 시트 및 적층판을 얻었다. 다만, 이 조성물은 트리알릴이소시아누레이트를 가교 경화제로 사용하므로 그 분자량이 작고 반경화 시트의 제조 과정에서 매우 쉽게 휘발하여 반경화 시트 및 적층판재를 안정적으로 제조하는데 불리하다. 비록 당해 특허에서 내열성, 접착성 및 치수 안정성을 개선하기 위해 PPE를 제외하고도 필요시 올레핀 수지를 상용화제로 이용한다는 내용이 개시되어 있으나, 이의 경화물의 각 성능에 대한 연구는 진행되지 않았다.
미국특허 US2009/0247032에 따르면, 비닐기 이중 관능도(functionality)의 폴리페닐에테르 수지를 베이스로 하고, 나프탈렌 고리 구조를 가진 시아네이트, 비스페놀A형 시아네이트, 브롬화 난연제 및 무기필러를 이용하여 매우 우수한 유동성을 갖고, 양호한 유전 성능을 확보하는 동시에 아주 우수한 박리강도, 내습열성 및 난연성을 얻을 수 있다.
WO2006/023371A1 특허출원에 따르면, 폴리페닐에테르 수지의 유동성과 경화후 성능을 개선할 수 있는, 이중 관능화된 폴리페닐에테르 수지와 불포화 올레핀 모노머의 조성물에 대하여 개시하였으나, 이중 관능화된 폴리페닐에테르 수지를 적층판 분야에 이용하는 경우의 성능상의 우세를 지적하지 않았다. 또한 상기 조성물에 사용된 불포화 올레핀 모노머는 저분자량 화합물로서 고온에서 역시 쉽게 휘발하고 공정성이 떨어지게 된다.
상기 내용을 종합하면, 저분자량에 대한 관능화를 통해 폴리페닐에테르 분자량의 저감으로 인한 내열성 저하의 문제점을 해결할 수 있으나, 적층판 분야에서 구체적으로 적용할 때 어떻게 적합한 경화 가교를 선택하고 관능화 폴리페닐에테르 수지의 성능 우세를 구현할 것인지에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 저분자량의 관능화 폴레페닐에테르 수지 조성물로서 양호한 공정 가공성을 가지고 폴리페닐에테르 수지의 양호한 유전 특성과 내열성을 유지하는 폴리페닐에테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물을 사용하여 제조되며 우수한 유전 특성과 내열성을 가진 반경화 시트 및 동박 적층판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은 폴리페닐에테르 수지 조성물을 제공하며 그 조성은, (A)관능화 폴리페닐에테르 수지, (B)가교 경화제 및 (C)개시제를 포함하며, 그중 상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 500~5000인, 분자의 말단에 불포화 이중결합을 구비한 폴리페닐에테르 수지이고; 조성 (B)가교 경화제는 수평균 분자량이 500~10000인, 10~50% 중량비의 스티렌 구조를 함유한 올레핀 수지이며 그 분자는 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔 구조를 포함하며,
상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 구조식은 하기 식 (1)과 같으며,
Figure 112015022230391-pct00001
(1)
식 (1)에서 a, b는 각각 1~30의 정수이고, Z는 식 (2) 또는 (3)으로 정의되는 구조이며,
Figure 112015022230391-pct00002
(2)
Figure 112015022230391-pct00003
(3)
식 (3)에서, A는 아릴렌기, 카보닐기, 또는 탄소 원자수 1~10인 알킬렌기이며, m은 0~10의 정수이며, R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 또는 탄소 원자수 10 이하인 알킬기이며,
식 (1)에서 -(-O-Y-)-은 식 (4)로써 정의되는 구조이며,
Figure 112015022230391-pct00004
(4)
식 (4)에서 R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며,
식 (1)에서 -(-0-X-0-)-은 식 (5)로써 정의되는 구조이며,
Figure 112015022230391-pct00005
(5)
식 (5)에서, R8, R9, R10, R11,R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, B는 탄소 원자수 20이하인 알킬렌기,
Figure 112015022230391-pct00006
,
Figure 112015022230391-pct00007
,
Figure 112015022230391-pct00008
,
Figure 112015022230391-pct00009
,
Figure 112015022230391-pct00010
,
Figure 112015022230391-pct00011
이며, n은 0 또는 1이며; R16은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10인 알킬 라디칼이다.
상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 사용량은 조성 (A)+(B)의 전체 중량의 20~90%를 차지하고, 조성 (B)가교 경화제의 사용량은 조성 (A)+(B)의 전체 중량의 10~80%를 차지하며, 상기 조성 (B)의 올레핀 수지는 그 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔의 중량비 함량이 20%보다 작지 않으며, 조성 (A)+(B)를 100중량부 기준으로 조성 (C)개시제의 사용량은 1~5중량부이다.
실란커플링제를 더 포함하며, 조성 (A)+(B)를 100중량부 기준으로 상기 실란커플링제의 사용량은 0.1~10중량부이다.
상기 개시제의 반감기 온도 t1/2는 130℃보다 낮지 않고, 상기 개시제는 라디칼 개시제이며, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 부틸 4,4-비스(t-부틸디옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥시헤테로사이클로헵탄, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수이다.
그리고 난연제를 더 포함하며, 상기 난연제는 브롬 함유 난연제 또는 무할로겐 난연제이다. 무할로겐 난연제는 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제 및 실리콘 함유 난연제중 어느 하나 또는 다수이다.
그리고 유기필러 또는 무기필러를 더 포함하며, 무기필러는 결정형실리카, 용융실리카, 구형실리카, 중공실리카, 유리분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 알루미나, 황산바륨, 활석분, 규산칼슘, 탄산칼슘 및 운모중 어느 하나 또는 다수이며; 유기필러는 폴리테트라플루오르에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐에테르 및 폴리에테르설폰 분말로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수이다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 반경화 시트를 제공하며, 상기 반경화 시트는 기재 및 함침 건조 후 기재상에 부착되는 폴리페닐에테르 수지 조성물을 포함한다.
상기 기재는 유기 섬유, 탄소 섬유 또는유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포이며; 유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포에 있어서,그 주성분은 50~80% 중량비의 SiO2, 0~30% 중량비의 CaO, 0~20% 중량비의 A12O3, 5~25% 중량비의 B2O3, 및 0~5% 중량비의 MgO를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 동박 적층판을 제공하며, 상기 동박 적층판은 다수 매가 적층된 반경화 시트 및 적층된 반경화 시트의 일면 또는 양면에 피복된 동박을 포함하며, 상기 반경화 시트는 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
상기 동박은 전해 동박 또는 압연 동박이며, 그 표면 거칠기는 5㎛ 미만이다. 상기 동박은 실란커플링제를 이용하여 화학적 처리가 실시되며, 사용되는 커플링제는 에폭시실란커플링제, 비닐실란커플링제 및 아크릴레이트실란커플링제 중의 어느 하나 또는 다수의 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물은 저분자량의 관능화 폴리페닐에테르 수지 조성물로서 양호한 공정 가공성을 구비하며 폴리페닐에테르 수지의 양호한 유전 특성과 내열성을 유지한다. 또한 그로부터 제조된 반경화 시트와 적층판은 양호한 유전 특성과 내열성을 가진다. 본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물로부터 제조되는 동박 적층판은 통상의 동박 기판에 비해 더욱 우수한 유전 성능, 즉 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트를 가지며, 양호한 내열성과 내습성을 가지므로 고주파 및 고속 인쇄회로기판 분야에 적용되며, 다층 인쇄회로기판의 가공에 적용된다.
본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물의 조성은, (A)관능화폴리페닐에테르 수지, (B)가교 경화제 및 (C)개시제를 포함한다. 이중 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 500~5000인, 분자의 말단에 불포화 이중결합을 구비한 폴리페닐에테르 수지이고 상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 구조식은 하기 식 (1)과 같다.
Figure 112015022230391-pct00012
(1)
식 (1)에서 a, b는 각각 1~30의 정수이고, Z는 식 (2) 또는 (3)으로 정의되는 구조이며,-(-O-Y-)-은 식 (4)로써 정의되는 구조이며, -(-0-X-0-)-은 식 (5)로써 정의되는 구조이다.
식 (2), (3)은 아래와 같다:
Figure 112015022230391-pct00013
(2)
Figure 112015022230391-pct00014
(3)
식 (3)에서, A는 아릴렌기, 카보닐기, 또는 탄소 원자수 1~10 인 알킬렌기이며, m은 0~10의 정수이며, R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소, 또는 탄소 원자수 10이하인 알킬기 이다.
식 (4)는 아래와 같다:
Figure 112015022230391-pct00015
(4)
식 (4)에서 R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이다.
식 (5)는 아래와 같다:
Figure 112015022230391-pct00016
(5)
식 (5)에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, B는 탄소 원자수 20이하인 알킬렌기,
Figure 112015022230391-pct00017
,
Figure 112015022230391-pct00018
,
Figure 112015022230391-pct00019
,
Figure 112015022230391-pct00020
,
Figure 112015022230391-pct00021
,
Figure 112015022230391-pct00022
이며, n은 0 또는 1이며, R16은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10인 알킬 라디칼이다.
구체적으로, 상기 관능화 폴리페닐에테르 수지는 아래 구조식 (6), (7)과 같을 수 있다:
Figure 112015022230391-pct00023
(6)
식 (6)에서 R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소, 또는 탄소 원자수 10 이하인 알킬기이며; R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이며; B는 탄소 원자수 20 이하인 알킬렌기,
Figure 112015022230391-pct00024
,
Figure 112015022230391-pct00025
,
Figure 112015022230391-pct00026
,
Figure 112015022230391-pct00027
,
Figure 112015022230391-pct00028
또는
Figure 112015022230391-pct00029
이며, n은 0 또는 1이다.
Figure 112015022230391-pct00030
(7)
식 (7)에서, R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이며; B는 탄소 원자수 20 이하인 알킬렌기이다.
나아가, 상기 관능화 폴리페닐에테르 수지는 아래 구조식 (8)내지 (12)와 같을 수 있다:
Figure 112015022230391-pct00031
(8)
식 (8)에서, R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소, 또는 탄소 원자수 10 이하인 알킬기이며; R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이다.
Figure 112015022230391-pct00032
(9)
식 (9)에서 R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소, 또는 탄소 원자수 10이하인 알킬기이며; R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이다.
Figure 112015022230391-pct00033
(10)
식 (10)에서 R1~R3은 서로 같거나 서로 다르게 수소, 또는 탄소 원자수 10이하인 알킬기이며; R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이다.
Figure 112015022230391-pct00034
(11)
식 (11)에서 R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이다.
Figure 112015022230391-pct00035
(12)
식 (12)에서 R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며; a, b는 각각 1~30의 정수이다.
상기 관능화 폴리페닐에테르 수지의 수평균 분자량은 500~5000이고, 바람직한 수평균 분자량은 500~3000이고, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 800~2500이다. 수평균 분자량이 5000을 초과한 관능화 폴리페닐에테르 수지를 사용할 경우, 가공시 용해성이 떨어져 통상의 적층판 공정을 이용하여 사이징(sizing)을 진행할 수 없어 온도를 높여야 하므로, 동박 적층판 가공시 공정이 어렵고 작업이 위험하며 유동성이 떨어져 다층판 가공이 어려워진다. 수평균 분자량이 500 미만인 경우, 그 내열성과 유전 성능이 떨어져 고내열성 수지 조성물과 적층판 재료의 제조에 불리하며 유전 특성도 하강된다.
가교 경화제와 혼합하는 경우, 상대적으로 작은 수평균 분자량을 가진 관능화 폴리페닐에테르 수지는 가교 경화제와의 상용성을 더욱 훌륭하게 개선할 수 있다. 즉, 분자량이 작을 수록 혼합된 조성 간의 상용성이 더욱 좋으며 저장 안정성이 더욱 우수하다. 한편, 작은 분자량은 더욱 우수한 유동성을 제공할 수 있어 다층판 가공시 더욱 양호한 접착제 충진성을 제공하는데 유리하다. 상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 사용량은 조성(A)+(B) 전체 중량의 20~90%를 차지한다.
상기 가교 경화제는 수평균 분자량이 500~10000인, 10~50% 중량비의 스티렌 구조를 함유한 올레핀 수지이며, 그 분자는 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔 구조를 포함하며, 말단기가 관능화된 폴리페닐에테르 수지와 공중합 반응을 진행하여 가교 네트워크를 형성하고 양호한 유전 성능을 제공할 수 있다. 상기 올레핀 수지 구조에 포함된 스티렌 사슬 단편은 가교 경화제와 관능화 폴리페닐에테르 수지가 매우 양호한 상용성을 갖도록 할 수 있다. 스티렌 중량비가 10% 미만이면, 관능화 폴리페닐에테르 수지와 가교 경화제의 상용성이 떨어져 균일하고도 안정적인 용액을 형성할 수 없으며, 접착액 방치과정에서 쉽게 상이 분리된다. 스티렌의 중량비 함량이 50%를 초과하면, 부타디엔 유닛 구조의 비율이 너무 적고 충분한 불포화 이중결합을 제공할 수 없어 양호한 가교 경화 기능을 발휘할 수 없어, 경화 체계의 내열성이 떨어진다. 그리고 스티렌 구조가 너무 많으면 경화 체계의 취성이 증가되고 가공성이 떨어진다. 상기 조성 (B)가교 경화제의 사용량은 조성 (A)+(B) 전체 중량의 10~80%를 차지한다.
한편, 본 발명은 대분자 올레핀 수지를 조성 (B)가교 경화제로써 사용하는데, 그 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔의 중량비 함량은 20%보다 적지 않으며, 바람직하게는 30%와 같거나 그보다 크다. 상기 올레핀 수지는 그 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔기 불포화 이중결합을 통하여, 관능화 폴리페닐에테르 수지와 아주 훌륭하게 가교 경화 반응을 진행할 수 있고, 삼차원 네트워크를 형성하여 최종 적층판 재료의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 올레핀 수지는 그 분자의 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔기의 중량비 함량이 50%와 같거나 그보다 큰 것이 더욱 바람직하며, 올레핀 수지는 그 분자에서 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔기의 중량비 함량이 70%와 같거나 그보다 큰 것이 더더욱 바람직하다. 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔기의 중량비 함량이 20% 미만이면, 가교 반응을 진행하는 불포화 이중 결합을 충분하게 제공할 수 없으며, 이로 인해 경화 산물의 내열성 저하를 초래하게 된다. 상기 올레핀 수지는 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 선택 가능한 상품화 제품으로는 예를 들어 SARTOMER사의 R100, R181, R184, R104, R250, R257이지만, 이상 열거한 제품에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물의 조성 (C)개시제는 가교 경화 효과를 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 비록 관능화 폴리페닐에테르 수지와 가교 경화제도 가열 고온 조건에서 경화될 수 있으나, 적층판 응용시 공정 조건은 고온 요구를 만족시키기가 아주 어려우므로 가공 난도가 증가되며, 다른 방면으로는 공정 효율에도 불리하여 생산 성본이 증가하게 된다. 따라서 개시제를 첨가하는 것이 더욱 유리하다. 조성 (A)+(B) 100중량부 기준으로 조성 (C)개시제의 사용량은 1~5중량부이다.
상기 조성 (C)개시제의 반감기 온도 t1/2은 130℃보다 낮지 않다. 본 발명에서 상기 개시제는 라디칼 개시제이며, 그 반감기 온도 t1/2은 120℃~200℃로써, 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물의 성능, 예를 들어 내열성을 개선하고 경화 효율을 향상시킨다. 상기 라디칼 개시제는 예를 들어 과산화물 라디칼 개시제이며, 이는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 부틸 4,4-비스(t-부틸디옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥시헤테로사이클로헵탄, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 포함하며, 개시제는 이상에서 선택되는 어느 하나 또는 다수일 수 있다. 상기 개시제로써 디큐밀 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 그 이유는 당해 화합물은 높은 반감기 온도와 반응 개시 온도를 가지므로 경화가 필요없는 경우, 반경화 과정에서 경화 반응을 과도하게 발생시키지 않으며, 폴리페닐에테르 수지의 저장 안정성을 저하시키지 않기 때문이다.
본 발명은 수요에 따라 난연제를 더 포함함으로써 수지 경화물에 난연 특성을 부여하여 UL94 V-0 요구에 부합되도록 할 수 있다. 필요에 따라 첨가되는 난연제는 특별히 한정되지 않으며, 유전 성능에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하며, 브롬 함유 난연제 또는 무할로겐 난연제를 사용할 수 있다. 무할로겐 난연제는 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제 및 실리콘 함유 난연제로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수일 수 있다. 상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에탄, 브롬화스티렌, N,N-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(N,N-Ethylene-Bis(Tetrabromophthalimide) 또는 브롬화폴리카보네이트일 수 있고; 상기 무할로겐 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-디(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠 또는 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시포스파젠 화합물, 포스페이트 또는 폴리포스페이트이다. 선택 가능한 상품화 재료로 예를 들어 브롬계 난연제로는 BT-93, BT-93W, HP-8010, HP-3010이 있으며, 무할로겐 난연제로는 SP-100, PX-200, PX-202, FR-700, OP-930, OP-935, FP-2200이 있으나, 이상 종류에 한정되지 않는다. 난연제의 사용량은 경화 산물이 UL94 V-0 레벨에 도달하는 요구에 따라 정해지며 특별히 한정되지 않는다. 경화 산물의 내열성, 유전 성능, 흡습성을 희생하지 않는 측면으로부터 고려하여, 조성 (A)+(B) 100중량부 기준으로, 난연제의 사용량은 5~80중량부이고, 바람직하게는 10-60중량부, 더욱 바람직하게는 15~4중량부이다. 난연제의 첨가량이 충분하지 못할 경우, 아주 우수한 난연 효과를 가져올 수 없으며; 난연제의 첨가량이 80중량부보다 많으면 체계의 내열성이 떨어지고 수분 흡수율이 증가될 위험이 있으며, 또한 체계의 유전 성능도 악화된다.
본 발명은 필요에 따라 유기필러 또는 무기필러를 더 포함할 수 있다. 필요에 따라 첨가되는 필러는 특별히 한정되지 않으나, 무기필러는 결정형실리카, 용융실리카, 구형실리카, 중공실리카, 유리분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 알루미나, 황산바륨, 활석분, 규산칼슘, 탄산칼슘 및 운모 등으로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수일 수 있고; 유기필러는 폴리테트라플루오르에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐에테르 및 폴리에테르설폰 분말 등으로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수일 수 있다. 한편, 무기필러의 형태, 입경 등도 특별히 한정되지 않으나, 통상 입경은 0.01~50㎛이고, 바람직하게는 0.01~20㎛이며 더욱 바람직하게는 0.01-10㎛이다. 이러한 입경 범위를 가진 무기필러는 수지액에서 더욱 쉽게 분산된다. 또한, 필러의 사용량도 특별히 한정되지 않으며, 조성 (A)+(B)를 100중량부에 대하여 필러의 사용량은 바람직하게 5~300중량부이고, 더욱 바람직하게는 5~200중량부이며, 더더욱 바람직하게는 5~150중량부이다.
한편, 필요에 따라 본 발명은 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 커플링제는 수지 경화물의 표면 장력을 더 떨어뜨려 그 점도가 더 떨어지도록 하여 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다. 특히 필러를 첨가하는 경우, 커플링제의 첨가는 수지와 필러간의 결합력을 효과적으로 향상시켜 양자 사이의 계면을 제거하여 경화물의 흡수율을 더 하강시킬 수 있다. 상기 커플링제는 실란계, 실란 프리폴리머, 티타네이트계일 수 있으며, 실란커플링제는 에폭시실란커플링제, 아미노실란 커플링제, 페닐아미노실란커플링제, 비닐실란커플링제, 이소시아네이트실란커플링제, 알릴실란커플링제, 이소부테닐실란커플링제, 스티릴실란커플링제, 우레이도실란커플링제, 클로로프로필실란커플링제, 설프히드릴기실란커플링제, 황화실란커플링제 등일 수 있다. 또한, 커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 조성 (A)+(B)를 100중량부 기준으로 커플링제의 사용량은 바람직하게 0.1~10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~8중량부, 더더욱 바람직하게는 1~5중량부이다.
본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물은 기재에 함침되어 반경화 시트를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 반경화 시트는 기재 및 함침 건조후 상기 기재상에 부착되는 폴리페닐에테르 수지 조성물을 포함한다. 제조시, 먼저 관능화 폴리페닐에테르 수지, 가교 경화제, 개시제와 기타 조성(필요시)을 하나 또는 다수의 유기 용매에 용해시켜 균일한 접착액을 얻는다. 유기 용매에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 이상 조성을 용해시킬 수 있고 또한 그 반응성에 영향을 미치지 않으면 된다. 적절한 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 에틸아세테이트 등의 에스테르계; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계; 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계를 포함한다. 각각의 용매는 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 접착액중 수지 고형분의 농도는 접착액이 함침되는 기재의 종류와 공정에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 그 적절한 농도는 예를 들어 30~80%이다. 상기 제조된 접착액을 기재에 함침시킨 후 가열 건조하여 유기 용매를 제거하고 기재 내의 수지 조성물을 부분 경화시키면 반경화 시트를 얻는다. 임의의 공지의 유기 섬유, 탄소 섬유 또는 유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포는 모두 반경화 시트 기재로써 사용될 수 있다. 유기 섬유는 아라미드섬유, 예를 들어 듀폰사의 Keviar 섬유를 포함하며, 유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포에 대해 특별히 한정하지 않으며, 그 주성분은 중량비 50~80%인 SiO2, 중량비 0~30%인 CaO, 중량비 0~20%인 A12O3, 중량비 5~25%인 B2O3, 및 중량비 0~5%인 MgO를 포함하나 상기 조성에 한정되지 않는다. 전자급 E타입 유리섬유포, NE타입 유리섬유포, D타입 유리섬유포, S타입 유리섬유포가 바람직하고, NE타입 유리섬유포가 특히 바람직하다. 사용되는 유리섬유포의 두께도 특별히 한정되지 않는다.
상기 기재를 함침시키는 수지의 함량은 반경화 시트속의 수지 함량이 30질량％ 또는 그 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 기재의 유전 상수가 일반적으로 수지 조성물보다 높으므로, 이러한 반경화 시트로부터 제조된 적층판의 유전 상수를 낮추기 위하여, 반경화 시트중 수지 조성물 성분의 함량은 상기 함량보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 수지 조성의 함량이 40%인 반경화 시트를 이용하여 제조된 적층판의 유전 상수는 3.5이고, 수지 함량이 50% 또는 그 이상인 반경화 시트를 이용하여 제조된 적층판의 유전 상수는 3.2 또는 그 이하이다. 또한, 상술한 반경화 시트는 80~170℃ 조건에서 2~15분간 베이킹을 진행하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 반경화 시트를 이용하여 제조되는 동박 적층판은, 다수 매가 적층된 반경화 시트 및 적층된 반경화 시트의 일면 또는 양면에 피복된 동박을 포함한다. 구체적으로, 하나 또는 다수 매의 본 발명에 따른 반경화 시트를 적층하고 그 일면 또는 양면에 동박 등을 부착한 후 고온압축(hot pressing)하여 제조되며, 적층판 표면의 동박에 에칭을 통해 필요한 회로 패턴을 형성함으로써 인쇄회로기판이 얻어진다. 또한, 하기 방법과 단계를 통해 다층 인쇄회로기판을 제조할 수도 있다. 즉, 인쇄회로기판을 내층 인쇄회로기판으로 이용하고, 그 윗면의 동박에 대해 표면 처리를 진행한 후, 필요에 따라 일정한 순서로 본 발명에 따른 반경화 시트와 상기 표면 처리된 인쇄회로기판을 적층한 후 고온압축을 진행하여 다층 인쇄회로기판을 제조한다. 고온압축 조건은 본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물의 조성 비율에 따라 결정할 수 있으며 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 고온압축 조건은 150~250℃의 온도 범위와 1.0MPa~10.0MPa의 압력 범위에서 일정 시간 고온압축하는 것이 바람직하다. 이러한 방법과 단계를 이용하여 얻어지는 적층판과 인쇄회로기판은 양호한 고주파 특성, 예를 들어 유전 성능 등을 가지는 동시에 양호한 공정 가공성, 내열성 및 내습성을 가진다.
또한, 고주파 및 고속 분야에서의 재료의 적용성을 더 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 동박 적층판 생산에서 사용되는 동박은 전해 동박, 압연 동박을 선택할 수 있으며, 그 표면 거칠기는 5㎛ 미만으로서 고주파 및 고속 인쇄회로기판에서 적층판 재료를 이용할 때의 신호 손실을 개선하고 향상시킬 수 있다. 아울러, 반경화 시트의 일면에 접촉하는 동박의 결합력을 향상시키기 위해, 상기 이용되는 동박은 또한 실란커플링제를 이용하여 화학 처리를 진행할 수 있으며, 이용되는 커플링제는 에폭시실란커플링제, 비닐실란커플링제, 아크릴레이트실란커플링제중 어느 하나 또는 다수의 혼합물이며, 그 목적은 동박과 기재의 결합력을 향상시켜, 인쇄회로기판이 사용시 탈락되거나 또는 본딩패드 등이 탈락되는 것을 방지하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 아래와 같으며, 그 물리적 특성은 표 1을 참조할 수 있다. 그러나 본 발명은 실시예 범위에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
메타크릴산으로 종결된(terminated) 폴리페닐에테르 수지 MMA-PPE(SA9000, SABIC사) 70중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 70중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 R100(Sartomer사) 30중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM-403(신에츠 화학회사) 2중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 E-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께가 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
실시예 2:
메타크릴산으로 종결된(terminated) 폴리페닐에테르 수지 MMA-PPE(SA9000, SABIC사) 50중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 50중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 R181(Sartomer사) 50중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM-403(신에츠 화학회사) 2중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 E-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
실시예 3:
스티렌으로 종결된(terminated) 폴리페닐에테르 수지 St-PPE-1(미쯔비시사 제조) 65중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 65중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 R100(Sartomer사) 35중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM-403(신에츠 화학회사) 2중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 E-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
실시예 4:
스티렌으로 종결된(terminated) 폴리페닐에테르 수지 St-PPE-1(미쯔비시사 제조) 80중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 65중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 R100(Sartomer사) 20중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM-1003(신에츠 화학회사) 2중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 NE-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
실시예 5:
스티렌으로 종결된(terminated) 폴리페닐에테르 수지 St-PPE-2(미쯔비시사 제조) 65중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 65중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 스티렌-부타디엔-디비닐벤젠 공중합체 R250(Sartomer사) 35중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 KBM-1003(신에츠 화학회사) 2중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 NE-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
비교예 1:
스티렌으로 종결된 폴리페닐에테르 수지 MMA-PPE(SA9000, SABIC사) 80중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 50중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 20중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 E-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
비교예 2:
스티렌으로 종결된 폴리페닐에테르 수지 St-PPE-1(미쯔비시사 제조) 75중량부와 용매로서의 톨루엔 용매 50중량부를 혼합하고 완전히 용해시켜 관능화 폴리페닐에테르 수지 용액을 얻는다. 그후 가교 경화제로서 디비닐벤젠(DVB) 25중량부를 넣고, 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 3중량부, 브롬 난연제인 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W(ALBEMARLE사, 브롬 함량 67.2%) 15중량부, 필러로서 실리카 미세분말 SO-C2(일본 Admatechs, D50: 0.5㎛) 45중량부를 넣은 후 상기 혼합물을 톨루엔 중에서 혼합하고 교반 및 용해시켜 균일한 수지 조성물, 즉 접착액을 얻는다.
이어서, 상기 제조된 균일한 접착액을 E-유리섬유포(닛토보, 모델넘버 3313)에 침투시키고, 155℃에서 3~10분간 가열 건조하여 용매를 완전히 휘발시켜 반경화 시트를 얻는다. 이상과 같이 제조된 8매의 반경화 시트를 적층시킨 후 양면에 두께 35㎛인 동박을 각각 부착하고, 200℃ 온도 및 3.0MPa 압력에서 90분간 고온압축하여 양면에 구리가 적층된 적층판을 얻는다.
표 1. 조성물의 구성분 및 그 물성 데이터
Figure 112015022230391-pct00036
나열된 재료는 구체적으로 아래와 같다.
MMA-PPE: 메타크릴산으로 종결된 폴리페닐에테르 수지, 수평균 분자량(Mn) 2800;
St-PPE-1: 스티렌으로 종결된 폴리페닐에테르 수지, 수평균 분자량(Mn) 2200;
St-PPE-2: 스티렌으로 종결된 폴리페닐에테르 수지, 수평균 분자량(Mn) 1200;
R100: 스티렌-부타디엔 공중합체, 수평균 분자량(Mn) 4500, 스티렌 함량 25%, 1, 2-첨가된 부타디엔기의 중량비 함량 70%;
R18I: 스티렌-부타디엔 공중합체, 수평균 분자량(Mn) 3200, 스티렌 함량 28%, 1, 2-첨가된 부타디엔기의 중량비 함량 30%;
R250: 스티렌-부타디엔-디비닐벤젠 공중합체, 수평균 분자량(Mn) 5300, 스티렌의 중량비 함량 35%;
DCP: 디큐밀 퍼옥사이드;
BT-93W: 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드);
SO-C2: 구형 실리카 미세분말, 중간 입경 D50: 0.5㎛;
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란;
KBM-1003: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란.
이상 특성의 측정 방법은 아래와 같다:
(1) 유리전이온도(Tg): DMA를 이용하여 측정하되, IPC-TM-6502.4.24에서 규정한 DMA 측정 방법에 따라 측정하였다.
(2) 유전상수(Dk)와 유전손실율(Df): SPDR 방법으로 측정하였다.
(3) 잘 혼합된 접착액을 정지시키고 접착액이 균일한 투명 용액인지를 관찰하였다. 그후 24시간동안 방치한 후 접착액에 분층 현상이 발생하는지를 관찰하였다. 휘발성에 대한 측정 방법은 아래와 같다: 제조된 반경화 시트를 155℃온도에서 10분간 베이킹한 후 반경화 시트의 중량 손실량을 측정하였다. 중량 손실이 2%를 초과하면 수지 조성물의 휘발성이 크다는 것을 나타낸다. 수지의 유동성은 본 분야에 잘 알려진 유동도 측정 방법으로 측정하였다.
물성 분석
표 1의 물성 데이터로부터 아래와 같은 사실을 알 수 있다. 실시예 1~5로부터 볼 수 있듯이, 스티렌 사슬 단편을 함유한 올레핀 수지와 관능화 폴리페닐에테르 수지를 사용한 결과 상용성이 양호하며, 얻어지는 적층판 재료는 양호한 내열성과 유전 성능을 가진다. 비교예 1~2에서는 다관능기의 저분자 화합물인 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)와 디비닐벤젠(DVB)을 가교 경화제로써 사용한 결과, 아주 우수한 가교 경과 효과를 이루었으나 제조시 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)와 디비닐벤젠(DVB)은 아주 강한 휘발성이 있다.
상기 내용과 같이, 통상의 동박 기판에 비해, 본 발명에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 동박 적층판은 더욱 우수한 유전 성능, 즉 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트를 구비하며, 매우 우수한 내열성과 내습성을 구비하여 고주파 및 고속 인쇄회로기판 분야에 사용하기에 적합하고 다층 인쇄회로기판 가공에 적합하다.
이상 실시예는 본 발명에 따른 조성물의 함량에 대해 한정을 하는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상 또는 조성물 성분 또는 함량을 토대로 상기 실시예에 대해 진행한 그 어떤 미세한 수정, 균등한 변화 및 변형은 전부 본 발명의 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 폴리페닐에테르 수지 조성물에 있어서,
    (A)관능화 폴리페닐에테르 수지, (B)가교 경화제 및 (C)개시제를 포함하며,
    그중, 상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 500~5000인, 분자의 말단에 불포화 이중결합을 구비하는 폴리페닐에테르 수지이고,
    조성 (B)가교 경화제는 수평균 분자량이 500~10000인, 10~50% 중량비의 스티렌 구조를 함유한 올레핀 수지이며 그 분자는 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔 구조를 포함하며,
    상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 구조식은 하기 식 (1)과 같으며,
    Figure 112016101124123-pct00037
    (1)
    식 (1)에서 a, b는 각각 1~30의 정수이고, Z는 식 (2)로 정의되는 구조이며,
    Figure 112016101124123-pct00038
    (2)
    식 (1)에서 -(-O-Y-)-은 식 (4)로 정의되는 구조이며,
    Figure 112016101124123-pct00040
    (4)
    식 (4)에서 R4와 R6은 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, R5와 R7은 서로 같거나 서로 다르게 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며,
    식 (1)에서 -(-0-X-0-)-은 식 (5)로 정의되는 구조이며,
    Figure 112016101124123-pct00041
    (5)
    식 (5)에서, R8, R9, R10, R11,R12, R13, R14 및 R15는 서로 같거나 서로 다르게 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 8 이하인 알킬기 또는 페닐기이며, B는 탄소 원자수 20 이하인 알킬렌기,
    Figure 112016101124123-pct00042
    ,
    Figure 112016101124123-pct00043
    ,
    Figure 112016101124123-pct00044
    ,
    Figure 112016101124123-pct00045
    ,
    Figure 112016101124123-pct00046
    ,
    Figure 112016101124123-pct00047
    이며, n은 0 또는 1이며, R16은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10인 알킬 라디칼인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성 (A)관능화 폴리페닐에테르 수지의 사용량은 조성 (A)+(B)의 전체 중량의 20~90%를 차지하고; 조성 (B)가교 경화제의 사용량은 조성 (A)+(B)의 전체 중량의 10~80%를 차지하며, 상기 조성 (B)의 올레핀 수지는 그 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔의 중량비 함량이 20%보다 작지 않으며; 조성 (A)+(B)를 100중량부 기준으로 조성 (C)개시제의 사용량은 1~5중량부인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성 (B)의 올레핀 수지는, 그 분자중 1, 2위치에 첨가반응된 부타디엔의 중량비 함량이 30%와 같거나 그보다 큰 것인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제와 난연제를 더 포함하고, 조성 (A)+(B)를 100중량부 기준으로 상기 실란커플링제의 사용량은 0.1~10중량부이며;
    상기 난연제는 브롬 함유 난연제 또는 무할로겐 난연제이며, 무할로겐 난연제는 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제 및 실리콘 함유 난연제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개시제의 반감기 온도 t1/2은 130℃보다 낮지 않고, 상기 개시제는 라디칼 개시제이며, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, 부틸 4,4-비스(t-부틸디옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥시헤테로사이클로헵탄, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    유기필러 또는 무기필러를 더 포함하며,
    무기필러는 결정형실리카, 용융실리카, 구형실리카, 중공실리카, 유리분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 알루미나, 황산바륨, 활석분, 규산칼슘, 탄산칼슘 및 운모 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수이며,
    유기필러는 폴리테트라플루오르에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐에테르 및 폴리에테르설폰 분말로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수인 폴리페닐에테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 반경화 시트에 있어서,
    기재 및 함침 건조후 기재상에 부착된 폴리페닐에테르 수지 조성물을 포함하는 반경화 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재는 유기 섬유, 탄소 섬유 또는 유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포이며;
    유리 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포에 있어서, 그 주성분은 50~80% 중량비의 SiO2, 0~30% 중량비의 CaO, 0~20% 중량비의 A12O3, 5~25% 중량비의 B2O3, 및 0~5% 중량비의 MgO를 포함하는 반경화 시트.
  9. 제1항에 따른 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 동박 적층판에 있어서,
    다수 매가 적층된 반경화 시트 및 적층된 반경화 시트의 일면 또는 양면에 피복된 동박을 포함하며,
    그중 상기 반경화 시트는 상기 폴리페닐에테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것인 동박 적층판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 동박은 전해 동박 또는 압연 동박이며, 그 표면 거칠기는 5㎛ 미만이며;
    상기 동박은 실란커플링제를 이용하여 화학적 처리가 실시되며, 사용되는 실란커플링제는 에폭시실란커플링제, 비닐실란커플링제 및 아크릴레이트실란커플링제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수의 혼합물인 동박 적층판.
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