CN104725857B - 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。所述树脂组合物包含：(A)聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物；(B)乙烯基热固性聚苯醚；其中，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物的重量为100重量份计，乙烯基热固性聚苯醚的重量为200～1000重量份。本发明采用聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺预聚，解决了双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺与聚烯烃树脂、乙烯基热固性聚苯醚的不相容问题，所混制的胶水溶液均匀一致，预浸料表观均匀、基材树脂区域无分相问题。

Description

一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高速化，对电路基板的耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能、尺寸稳定性和介电性能等综合性能提出了更高的要求。
就介电性能而言，在高速电路中，信号的传输速率与绝缘材料介质常数Dk的关系为绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此要实现信号传输速率的高速化，必须开发低介电常数的基板。随着信号速率的高速化，基板中信号的损耗不能再忽略不计。信号损耗与速率、介电常数Dk、介质损耗因子Df的关系为基板介电常数Dk越小、介质损耗因子Df越小，信号损失就越小。
因此开发具有低的介质常数Dk及低的介质损耗因子Df，且耐热性能良好的高速电路基板，成为CCL厂家共同关注的研发方向。
聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介电常数和低介电损耗，成为制备高速电路基板的理想树脂材料。
丁二烯-苯乙烯共聚物不含极性基团，介电性能好、吸水率低、柔韧性好。丁二烯-苯乙烯共聚物含可反应的乙烯基基团，通常作为交联剂应用于高速电子电路基材树脂体系。
马来酰亚胺具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能和尺寸稳定性，通常作为交联剂应用于高速电子电路基材树脂体系。
马来酰亚胺具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能和尺寸稳定性，通常作为交联剂应用于高速电子电路基材树脂体系。
CN103965606A公开了一种低介电材料：其包含：40～80重量份的聚苯醚；5～30重量份的双马来酰亚胺；5～30重量份的高分子添加剂。其中，聚苯醚的结构式如下所示；
高分子添加剂选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐化聚丁二烯，以及它们的组合物。由于苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物-二乙烯基苯共聚物以及聚苯醚与马来酰亚胺不相容，则在混胶工艺中出现胶液分层，预浸料表观有龟皮状裂纹，基材树脂区域出现分相的问题。
CN101643650A公开了一种含磷阻燃剂，应用于电子电路基材。该含磷阻燃剂添加在不饱和双键的树脂体系、工程塑料或聚烯烃的聚合物中，起到交联和阻燃的作用。其中，不饱和双键的树脂包括丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、二乙烯基苯、甲苯乙烯基、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、乙烯基取代的聚苯醚，如将丁二烯、苯乙烯以及N-苯基马来酰亚胺的共聚物与乙烯基取代的聚苯醚树脂组合物，或者丁二烯、苯乙烯以及N-乙烯基苯基马来酰亚胺的共聚物与乙烯基取代的聚苯醚树脂组合物，用于电子电路基材的制作。由于所采用的马来酰亚胺为单马来酰亚胺结构，相对于双官能马来酰亚胺结构或多官能马来酰亚胺结构，降低了基材的耐热性，热膨胀系数大、热分层时间短、热分解温度低。
CN101370866A公开了一种树脂组合物，其是半IPN型复合体的热固性树脂组合物。其中，所述树脂组合物来源于丁二烯聚合物与交联剂的预聚物、和聚苯醚相融化而成的半固化的树脂组合物。其中的所述丁二烯聚合物在分子中含有40％以上的在侧链具有1,2-乙烯基的1,2-丁二烯单元且未经化学改性。在该发明中，聚苯醚为热塑性的高分子聚合物，分子量优选为7000-30000。从实施例可知，其采用的是日本旭化成化学公司的热塑性聚苯醚，牌号为S202A。由于热塑性聚苯醚与丁二烯聚合物不相容。为了提高两者之间的相容性，将热塑性聚苯醚与丁二烯聚合物进行相容化处理。由于热塑性聚苯醚与丁二烯聚合物之间不能交联反应，引入交联剂(如马来酰亚胺)交联丁二烯聚合物。将丁二烯聚合物与交联剂的预聚物、和聚苯醚相容化，从而形成了未固化的聚苯醚改性丁二烯聚合物的半IPN型均匀的复合热固性树脂组合物。就此时的均匀化(相容化)而言，聚苯醚与其以外的成分(丁二烯聚合物与交联剂的预聚物)没有形成化学键，而是聚苯醚与其以外的成分(丁二烯聚合物与交联剂的预聚物)分子链之间物理缠绕形成微相分离，从而可以认为表观是均匀化(相容化)的树脂组合物。
由于该发明采用了热塑性聚苯醚以及丁二烯聚合物，存在以下问题：
(1)热塑性聚苯醚由于分子量高(实施例采用的且唯一采用的聚苯醚为日本旭化成化学公司牌号为S202A的热塑性聚苯醚，其数均分子量为16000)，则导致所制备的胶水粘度高，所制备的预浸料表观差(出现条纹、胶粒、干花、气泡)；
(2)由于所采用的热塑性聚苯醚不含乙烯基活性官能团，不能与丁二烯聚合物交联固化。因此与带乙烯基的热固性改性聚苯醚相比，则耐热性更差，导致所制备的电子电路基材耐热性不足，进而所制备的高多层高速电子电路用PCB，经过多次苛刻的无铅回流焊后，出现分层爆板的重大耐热性问题。
WO2013/110068A1公开了一种树脂组合物，其包含：重量分数为30～80％的一种树脂、一种基础树脂预聚物，及其它们的组合物；重量分数为1～30％的至少含有单官能马来酰亚胺、双官能马来酰亚胺、或单官能马来酰亚胺和双官能马来酰亚胺的组合物；阻燃剂；引发剂。在该发明中，一种树脂预聚物指的是聚烯烃树脂与马来酰亚胺树脂的预聚物。聚烯烃树脂选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物。马来酰亚胺选自至少含有单官能马来酰亚胺、双官能马来酰亚胺、或单官能马来酰亚胺和双官能马来酰亚胺的组合物。从该发明说明书可知，树脂组合物还包括聚苯醚，其分子链端基结构为苯羟基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。聚苯醚的含量占整个胶水10～50％的重量份。因此该树脂组合物中，主体树脂是聚烯烃，而不是聚苯醚，导致所制备的电子电路基材耐热性不足，进而所制备的高多层高速电子电路用PCB，经过多次苛刻的无铅回流焊后，出现分层爆板的重大耐热性问题。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，采用该树脂组合物能够满足高速电子电路基板对介电性能、耐热性能等综合性能的要求。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种树脂组合物，其包含：
(A)聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物；
(B)乙烯基热固性聚苯醚；
其中，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物的重量为100重量份计，乙烯基热固性聚苯醚的重量为200～1000重量份，例如250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份或950重量份。
以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物的重量为100重量份计，乙烯基热固性聚苯醚采用的重量范围为200～1000重量份，可以实现所制备的板材具有良好的耐热性和介电性能。
上述树脂组合物中，聚烯烃树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选所述聚烯烃树脂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
示范例的聚烯烃树脂如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Samtomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250。
以聚烯烃树脂的重量为100重量份计，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的重量为10～100重量份，例如20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份。
以聚烯烃树脂的重量为100重量份计，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺采用的重量范围为10～100重量份，可以实现所制备的板材具有良好的交联密度和介电性能。
上述树脂组合物中，所述双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺结构式如下所示：
R16为z价的脂肪族或芳香族的有机基团；R17和R18均独立选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基的任意一种；z表示2及2以上整数。
示例性的双官能马来酰亚胺如K-I chemical的双官能马来酰亚胺，其结构式如下所示：
示例性的多官能马来酰亚胺如晋一化工的多官能马来酰亚胺，其结构式如下所示：
上述树脂组合物中，聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物的预聚反应包括以下步骤：
(1)聚烯烃树脂采用甲苯或丁酮等弱极性溶剂溶解，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺采用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂溶解；
(2)将聚烯烃树脂溶液与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺溶液混合均匀，加热到设定的温度，然后加入自由基引发剂，在设定的温度下预聚一定的时间；采用GPC监控双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的转化率，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的转化率控制范围为10-80％。
所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化换己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
在树脂组合物中，所述乙烯基热固性聚苯醚结构式如下式(1)所示：
式(1)中，a和b独立地为1～30的整数，例如2、5、8、11、14、17、20、23、26或29，Z为式(2)或(3)所示的结构，-(-O-Y-)-为式(4)所示的结构，-(-O-X-O-)-为式(5)所示的结构：
式(3)中，A为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)的亚烷基，m为0～10(例如1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数，R1、R2和R3相同或不同，独立地为氢或碳原子数10以下的烷基；
式(4)中，R4与R6相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基，R5与R7相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基；
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之间相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基，B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-，n为0或1。
示例性的乙烯基热固性聚苯醚如Sabic的甲基丙烯酸酸酯基改性的聚苯醚MX9000、三菱化学的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
优选地，所述乙烯基热固性聚苯醚的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～7000g/mol。
优选地，所述树脂组合物还包括组分(C)引发剂。所述引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化换己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚以及引发剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。
优选地，所述树脂组合物还包括组分(D)阻燃剂，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂。
上述树脂组合物中，所述阻燃剂为一种含DOPO结构的含磷阻燃剂，其分子结构式如下所示：
其中，n为0-10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9。
示例性的含DOPO结构的含磷阻燃剂为美国雅宝的含磷阻燃剂XP-7866。
以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚和引发剂的重量为100重量份计，阻燃剂重量为0～40重量份，例如3重量份、6重量份、9重量份、12重量份、15重量份、18重量份、21重量份、24重量份、27重量份、30重量份、33重量份、36重量份或39重量份。
优选地，所述树脂组合物还包括组分(E)填料，所述填料选自结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或者至少两种的混合物。
以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚、引发剂和阻燃剂的重量为100重量份计，填料的重量为0～150重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
进一步地，本发明提供一种使用上述树脂组合物制作的预浸料，包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如上所述的树脂组合物。
另外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的层压板，包括数张叠合的预浸料。
另外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的预浸料及压覆于叠合后预浸料的一面或两面的铜箔。
另外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的印制电路板，包括数张叠合的预浸料。
采用上述配方制备高速电子电路基材包括以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺在自由基引发剂存在的条件下进行预聚，通过GPC检测确定双马来酰亚胺或多马来酰亚胺的转化率，转化率的控制范围为10-80％，以聚烯烃树脂的重量为100重量份计，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的重量为10-100重量份；
(2)称取树脂组合物：以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物为100重量份计，乙烯基热固性聚苯醚的重量为200～1000重量份；以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚和引发剂的重量为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份，阻燃剂重量为0～40重量份；以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚、引发剂和阻燃剂的重量为100重量份计，填料的重量为0～150重量份；
(3)聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚、任选地引发剂、任选地填料和任选地阻燃剂混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使填料和阻燃剂均匀分散在胶液中。用制备的胶液浸润玻纤布，并在合适温度的烘箱中烘片一定的时间，除去溶剂而形成预浸料；
(4)将几张预浸料整齐重叠，上下配以铜箔，在压机中层压固化，从而得到覆铜箔层压板。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺预聚，解决了双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺与聚烯烃树脂、乙烯基热固性聚苯醚的不相容问题，所混制的胶水溶液均匀一致，预浸料表观均匀、基材树脂区域无分相问题；
(2)本发明采用的马来酰亚胺为双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺，相对于单官能马来酰亚胺，所制备的基材具有更高的耐热性能，热膨胀系数更小、热分层时间更长、热分解温度更高；
(3)乙烯基热固性聚苯醚可与聚烯烃树脂、双马来酰亚胺或多马来酰亚胺三者之间可以反应，形成三维交联网状结构，相对于不含乙烯基活性基团的热塑性聚苯醚，所制备的高速电子电路基材具有更好的耐热性，如玻璃化转变温度更高、热膨胀系数更小，热分层时间更长；
(4)采用乙烯基热固性聚苯醚作为主体树脂，聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物作为交联剂，相对于聚烯烃树脂作为主体树脂体系，所制备的基材具有更好的耐热性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例和比较例制备高速电子电路基材所选取的原料如下表1所示：
表1
一、聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚
1、预聚实施例1
称取25g的苯乙烯-丁二烯共聚物R100，采用25g甲苯溶剂溶解。称取5g的K-Ichemical的双官能马来酰亚胺，采用20g N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解。将溶解好的苯乙烯-丁二烯共聚物R100溶液和，K-I chemical的双官能马来酰亚胺溶液混和搅拌均匀。将混合溶液加热到120℃，加入10g甲苯溶解的0.1g的DCP，反应1.5小时。停止加热，冷却备用。
2、预聚实施例2
称取25g的聚丁二烯B-1000，采用25g甲苯溶剂溶解。称取5g的K-I chemical的双官能马来酰亚胺，采用20g N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解。将溶解好的苯乙烯-丁二烯共聚物R100溶液和，K-I chemical的双官能马来酰亚胺溶液混和搅拌均匀。将混合溶液加热到120℃，加入10g甲苯溶解的0.1g的DCP，反应1.5小时。停止加热，冷却备用。
3、预聚实施例3
称取25g的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250，采用25g甲苯溶剂溶解。称取5g的K-I chemical的双官能马来酰亚胺，采用20g N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解。将溶解好的苯乙烯-丁二烯共聚物R100溶液和，K-I chemical的双官能马来酰亚胺溶液混和搅拌均匀。将混合溶液加热到120℃，加入10g甲苯溶解的0.1g的DCP，反应1.5小时。停止加热，冷却备用。
4、预聚实施例4
称取25g的苯乙烯-丁二烯共聚物R250，采用25g甲苯溶剂溶解。称取5g的晋一化学的三官能马来酰亚胺，采用20g N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解。将溶解好的苯乙烯-丁二烯共聚物R100溶液和，晋一化学的三官能马来酰亚胺溶液混和搅拌均匀。将混合溶液加热到120℃，加入10g甲苯溶解的0.1g的DCP，反应1.5小时。停止加热，冷却备用。
二、高速电子电路基材的制备
1、实施例1
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
2、实施例2
将25g重量份的聚丁二烯B-1000与5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W，50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
3、实施例3
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250与5g重量份的K-Ichemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W，50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
4、实施例4
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与5g重量份的晋一化学的三官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚St-PPE-1、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W，50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
5、实施例5
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂BPO、30g重量份的含磷阻燃剂XP-7866，50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
6、实施例6
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与2.5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、55g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
7、实施例7
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与25g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、100g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
8、实施例8
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与2.5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、275g重量份的乙烯基热固性聚苯醚St-PPE-1、3.0重量份的固化引发剂DCP、60g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、100g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
9、实施例9
将25g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与25g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、500g重量份的乙烯基热固性聚苯醚St-PPE-1、3.0重量份的固化引发剂DCP、90g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、150g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
10.比较例1
将溶于甲苯的70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、溶于N,N-二甲基甲酰胺的5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺、25g重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物R100、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
11.比较例2
将溶于甲苯的70g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、溶于N,N-二甲基甲酰胺的5g重量份的武汉志晟科技的单官能马来酰亚胺、25g重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物R100、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
12.比较例3
将溶于甲苯的70g重量份的热塑性聚苯醚S202A，溶于甲苯的25g重量份的丁二烯聚合物B-1000，溶于N,N-二甲基甲酰胺的5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺混合搅拌均匀。然后升温至120℃，加入甲苯溶解的0.1g的DCP，反应1.5小时。停止加热，冷却备用。
将上述的半IPN型复合热固性树脂组合物、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
13.比较例4
将70g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物R100与5g重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺通过预聚制备的预聚物、25g重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、3.0重量份的固化引发剂DCP、30g重量份的含溴阻燃剂BT-93W，50g的熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制的2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
表2
表3
表4
物性分析：
从表2和表3数据我们可以看出，通过聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚，解决了乙烯基热固性聚苯醚、聚烯烃树脂与马来酰亚胺不相容的问题，做制备的预浸料表观好，基材树脂区域无树脂分相。聚烯烃树脂、乙烯基热固性聚苯醚以及马来酰亚胺三者之间可以交联固化，形成交联密度高的空间三维网状结构。以乙烯基热固性聚苯醚为主体树脂，确保了所制备的电子电路基材具有优异的耐热性。所制备的基材具有优异的介电性能与耐热性能等综合性能，完全适合应用于高速电子电路PCB用基材。
从比较例1可知，苯乙烯-丁二烯共聚物与双官能马来酰亚胺没有经过预聚，则导致预浸料表观差，有龟裂缺陷，且基材树脂区域有分相问题。
从比较例2可知，采用单官能马来酰亚胺，且没有与苯乙烯-丁二烯共聚物预聚，则导致预浸料表观差，有龟裂缺陷，且基材树脂区域有分相问题。另外，与双马来酰亚胺相比，耐热性能更差(玻璃化转变温度更低、热分解温度更低、热分层时间更短、热膨胀系数更大)。
从比较例3可知，采用热塑性聚苯醚与聚丁二烯通过相容化工序所制备的电子电路基材，导致所制备的电子电路基材耐热性不足(玻璃化转变温度更低、热分解温度更低、热分层时间更短、热膨胀系数更大)，进而所制备的高多层高速电子电路用PCB，经过多次苛刻的无铅回流焊后，出现分层爆板的重大耐热性问题。且由于热塑性聚苯醚分子量大，导致预浸料表观出现条纹、胶粒、干花问题，基材树脂区域存在微相分离。
从比较例4可知，采用聚烯烃树脂(本例为苯乙烯-丁二烯共聚物)作为主体树脂，而不是以聚苯醚为主体树脂，导致所制备的电子电路基材耐热性不足(玻璃化转变温度更低、热分解温度更低、热分层时间更短、热膨胀系数更大)，进而所制备的高多层高速电子电路用PCB，经过多次苛刻的无铅回流焊后，出现分层爆板的重大耐热性问题。
以上所述为本发明的实施例，并非用于限制本发明。凡是根据本发明技术构思对本发明所做等同的变化和修饰，均仍属于本发明保护的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：
(A)聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物；
(B)乙烯基热固性聚苯醚；
其中，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物的重量为100重量份计，乙烯基热固性聚苯醚的重量为200～1000重量份；
以聚烯烃树脂的重量为100重量份计，双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的重量为10～100重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，聚烯烃树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺结构式如下所示：
R16为z价的脂肪族或芳香族的有机基团；R17和R18均独立选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基的任意一种；z表示2以上整数。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，双官能马来酰亚胺具有如下所示结构：
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，多官能马来酰亚胺具有如下所示结构：
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基热固性聚苯醚结构式如下式(1)所示：
式(1)中，a和b独立地为1～30的整数，Z为式(2)或(3)所示的结构，-(-O-Y-)-为式(4)所示的结构，-(-O-X-O-)-为式(5)所示的结构：
式(3)中，A为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10的亚烷基，m为0～10的整数，R1、R2和R3独立地为氢或碳原子数10以下的烷基；
式(4)中，R4与R6独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基，R5与R7独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基；
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数8以下的烷基或碳原子数8以下的苯基，B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-或-SO2-，n为0或1。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述亚烃基包括-C(CH3)2-。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基热固性聚苯醚的数均分子量为500-10000g/mol。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基热固性聚苯醚的数均分子量为800～8000g/mol。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基热固性聚苯醚的数均分子量为1000～7000g/mol。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括组分(C)引发剂。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂。
14.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
15.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚以及引发剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份。
16.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括组分(D)阻燃剂。
17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂。
18.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为一种含DOPO结构的含磷阻燃剂，其分子结构式如下所示：
其中，n为0-10的整数。
19.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚和引发剂的重量为100重量份计，阻燃剂重量为0～40重量份，不包含0。
20.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括组分(E)填料。
21.如权利要求20所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料选自结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或者至少两种的混合物。
22.如权利要求20所述的树脂组合物，其特征在于，以聚烯烃树脂与双官能马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺的预聚物、乙烯基热固性聚苯醚、引发剂和阻燃剂的重量为100重量份计，填料的重量为0～150重量份，不包含0。
23.一种预浸料，包括基材及通过含浸干燥后附着于基材上的如权利要求1-22之一所述的树脂组合物。
24.一种层压板，包括至少一张叠合的权利要求23所述的预浸料。
25.一种覆铜箔层压板，包括至少一张叠合的权利要求23所述的预浸料及压覆于叠合后预浸料的一面或两面的铜箔。
26.一种印制电路板，包括至少一张叠合的权利要求23所述的预浸料。
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