KR101716915B1 - 염기 및 라디칼 발생제, 및 그것을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법 - Google Patents

염기 및 라디칼 발생제, 및 그것을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 분자 중에 갖는 아민이미드 화합물, 및 그것을 이용한 경화 가능한 조성물 및 그의 경화 방법에 관한 것이다;
<화학식 (I)>
Figure 112011100100457-pct00008

R0는 수소 원자, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기를 나타내고, 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 다만, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음.

Description

염기 및 라디칼 발생제, 및 그것을 이용한 조성물 및 그의 경화 방법{BASE AND RADICAL GENERATOR, COMPOSITION USING SAME AND METHOD FOR CURING SAME}
본 발명은 종래보다도 저온의 가열 또는/및 활성 에너지선의 조사에 의해서 염기를 발생하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 라디칼종을 발생하는 아민이미드 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 아민이미드 화합물을 이용한 경화 가능한 조성물 및 그의 경화 방법에 관한 것이다.
활성 에너지선에 의한 경화 기술은 종래의 열 경화 기술과 비교하여 저온 경화, 공정의 단축화, 단시간 경화, 미세 가공이 가능한 등의 특징을 살려, 접착제, 시일링제, 코팅제, 레지스트제 등에 널리 이용되고 있다. 활성 에너지선 경화에서 주로 이용되고 있는 경화 수법은, 라디칼 중합과 양이온 중합으로 대별된다. 라디칼 중합을 이용하여 경화시키는 조성물의 경우에는, 광 라디칼 발생제와 (메트)아크릴레이트 수지가 주성분으로서, 활성 에너지선의 조사 후 즉시 경화되는 것이 특징인데, 일반적으로 접착력이 낮고, 경화 수축이 크고, 내열성이 나쁜 등의 문제가 있다. 양이온 중합을 이용하여 경화시키는 조성물은 디아릴요오도늄염이나 트리아릴술포늄염 등의 광산 발생제와 양이온 중합성 수지인 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐에테르 수지 등을 포함하고, 활성 에너지선의 조사 시에 광산 발생제가 산을 발생하여 양이온 중합성 수지를 경화시킨다. 양이온 중합의 경우, 속경화성, 높은 접착력, 낮은 경화 수축 등의 특징을 갖는데, 피착체 표면의 습기나 약간의 염기성 오염에 의한 경화 불량의 발생이나, 강산이 계 내에 잔존하기 때문에 금속이나 무기재질의 피착체를 사용하면 부식을 야기한다는 문제가 있다.
이러한 양이온 중합의 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 활성 에너지선의 조사에 의해서 염기를 발생하는 광 염기 발생제에 의한 음이온 중합의 연구가 최근에 행해지고 있다. 이러한 광 염기 발생제로서는, 예를 들면 카르바메이트 유도체나 옥심에스테르 유도체가 일반적으로 알려져 있고, 이들 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해서 1급 또는 2급 아민류를 발생하고, 에폭시 수지의 경화에 이용되고 있다(비특허문헌 1 내지 4). 활성 에너지선에 의해 염기를 발생시키는 기술은 포토레지스트 기술에 많이 이용되고 있다. 레지스트에 있어서는 현상된 엣지의 치수 안정성을 구하기 위해서, 정지 반응이 적은 음이온 중합에 의한 경화 형태가 많이 이용된다(비특허문헌 5, 특허문헌 1 내지 3).
그러나, 이들 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해서 발생하는 염기성 화합물이 1급 또는 2급 아민이기 때문에 염기성이 낮아, 에폭시 수지를 충분히 경화하기 위해서는 불충분하다. 보다 염기성이 큰, 3급 아민류를 광화학적으로 발생시킬 수 있는 광 염기 발생제로서, 방향족계 아민이미드 화합물이 보고되어 있고 (특허문헌 4, 5), 에폭시 수지와 다가 티올 화합물류 등과의 부가 반응에 있어서 활성 에너지선의 조사 후에 가열 경화 개시 온도가 낮아지는 사례가 보고되어 있다.
그러나 이들 방향족계 아민이미드 화합물은 가열 경화에 높은 온도를 필요로 하고, 또한 활성 에너지선 조사 후의 가열 경화 온도도 충분히 낮은 것이 아니었다.
유럽 특허 제599571호 명세서 유럽 특허 제555749호 명세서 일본 특허 공개 (평)4-330444호 공보 국제 공개 제2002/051905호 일본 특허 공개 제2003-26772호 공보
Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Ed.by G.Bradley, John Wiley and Sons Ltd.(1998, p479~p545) J.Org.Chem., 55, 5919 (1990) Polym.Mat.Sci.Eng., 64, 55 (1991) Macromol., 28, 365 (1995) Pure and Appl.Chem., 64, 1239 (1992)
본 발명의 목적은 종래의 아민이미드계 광 염기 발생제보다도 저온 경화성과 광활성이 우수한 신규 아민이미드계의 열/광 염기 발생제, 그것을 이용한 반응계, 및 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러가지 용도에 사용이 가능하고 활성 에너지선의 조사에 의해 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화 가능한 조성물, 그의 경화 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정 구조를 갖는 신규 아민이미드 화합물이, 종래 주로 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 유용하다고 되어 있는 아민이미드 화합물보다도 낮은 온도에서 활성이 되고, 또한 활성 에너지선에 의한 활성이 높고, 또한 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물 (A)가 종래 알려져 있는 아민이미드 화합물보다도 낮은 온도에서 염기를 발생하는 가열 염기 발생제로서 유용하고, 또한 충분한 활성 에너지선 염기 활성을 갖는 광 염기 발생제로서 유용하고, 또한 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 개시제로서도 이용 가능한 것을 발견하여 완성하기에 이르렀다.
[화학식 (I)]
Figure 112011100100457-pct00001
R0는 수소 원자, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기를 나타내고, 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 다만, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (10)에 관한 것이다.
(1) 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 분자 중에 1개 이상 갖는 아민이미드 화합물.
(2) 상기 화학식 (I) 중의 R0이 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기인 (1)에 기재된 아민이미드 화합물.
(3) (A) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아민이미드 화합물과, (B) 라디칼 또는/및 염기에 의해 중합되는 화합물을 함유하는 조성물.
(4) 상기 (B) 염기에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 (3)에 기재된 조성물.
(5) 상기 (B) 염기에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 (3)에 기재된 조성물.
(6) 상기 (B) 라디칼에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 (3)에 기재된 조성물.
(7) 상기 성분 (B) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 (3) 내지 (6)에 기재된 조성물.
(8) (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 (3)에 기재된 조성물.
(9) 상기 성분 (B) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (A)를 0.1 내지 50 중량부, 상기 성분 (A) 1 중량부에 대하여 상기 성분 (C)를 0.01 내지 10 중량부 함유하는 (8)에 기재된 조성물.
(10) (3) 내지 (9)의 조성물을 가열, 또는 활성 에너지선의 조사, 또는 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에 행하는 것, 또는 활성 에너지선의 조사 후에 가열을 행함으로써 상기 조성물을 경화시키는 방법.
본 발명은 종래보다 낮은 온도에서의 가열에 의한 염기 발생 능력, 및 활성 에너지선에 의한 염기 발생 능력이 우수하고, 또한 활성 에너지선에 의한 라디칼 발생 능력도 갖는 신규 아민이미드 화합물에 관한 것으로서, 가열 또는/및 활성 에너지선의 조사에 의해, 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화 가능한 신규 활성 에너지선 중합성 조성물, 그의 경화 방법과 경화물을 제공하는 것이고, 접착, 밀봉(시일링), 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러가지 용도에 사용이 가능하다.
또한, 상기 신규 아민이미드 화합물을 경화 촉매로 하여, 예를 들면 에폭시 수지 등과 병용함으로써, 가열 경화성에 추가로, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화성을 부여할 수 있다.
도 1은 실시예 27과 비교예 5의 조성물을 각각 3 J/cm2의 적산 광량분의 활성 에너지선으로 조사하기 전후의 시차 주사 열량(DSC) 측정의 차트이다. 활성 에너지선 조사 전후 어느 경우에 있어서도 본 발명의 조성물이 비교예보다도 저온에서 또한 단시간에 반응 개시 및 반응 종료하는 것을 알 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 1 형태는, 가열 또는/및 활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제이며, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 분자 중에 갖는 아민이미드 화합물이다.
<화학식 (I)>
Figure 112011100100457-pct00002
R0는 수소 원자, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기를 나타내고, 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 다만, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음.
상기 화학식 (I) 중의 R0는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기인 것이 바람직하다. R0이 이들 구조이면 높은 활성을 갖는 아민이미드 화합물이 된다.
또한 상기 화학식 (I) 중의 R0는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 것이 특히 바람직하다. R0이 이러한 구조이면 높은 광활성을 갖는 아민이미드 화합물이 된다.
또한, 상기 화학식 (I)의 -N+R1R2R3에 있어서, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성되는 환상 구조로서는, 3 내지 7원환의 복소환을 들 수 있다. 상기 복소환으로서는, 방향환이나 포화환을 들 수 있다.
상기 임의의 치환기란 히드록시, 할로겐, 직쇄상 또는 분지상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 벤조일, 벤질, 알콕시, 비닐, 에스테르, 카르복시, 알데히드, 아미노, 이미노, 이미드, 니트릴, 아미드, 이미드, 시아노, 술포, 술피드, 티올, 이소시아네이트 및 니트로를 단독 또는 복수를 임의로 조합한 기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다. 또한 복소환을 이루는 헤테로 원자는 N, S, O 등 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
상기 아민이미드 구조를 갖는 화합물의 합성에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd.(1985년), 제1권, p740]에 기재되어 있는 바와 같이, 대응하는 카르복실산 에스테르와 할로겐화히드라진 및 나트륨알콕시드와의 반응이나 카르복실산 에스테르와 히드라진 및 에폭시 화합물과의 반응으로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 이용되는 (A) 아민이미드 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성의 간편성, 안전성을 고려하면, 카르복실산 에스테르와 히드라진 및 에폭시 화합물로부터의 합성법이 바람직하다. 그 경우의 합성 온도와 시간에 대해서는 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 7일간 교반함으로써 목적으로 하는 아민이미드 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 아민이미드 화합물은 종래 알려져 있는 아민이미드 화합물에 비하여 열분해 온도가 낮다는 특징을 갖기 때문에, 부반응의 억제와 생성되는 아민이미드의 열분해의 억제를 위해, 합성 반응 초기의 온도를 0 내지 25℃의 범위 내로, 최종 단계에서의 온도를 60℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
이 합성법의 경우에 이용되는 본 발명의 아민이미드 화합물의 원료로서의 카르복실산 에스테르는, 분자 내에 -C-C(O)-C(O)O- 구조를 갖는 단관능 또는 다관능의 화합물이면 된다. 예를 들면 벤조일포름산메틸, 벤조일포름산에틸, 4-니트로벤조일포름산메틸, 4-메톡시벤조일포름산메틸, 4-메톡시벤조일포름산에틸, 4-n-부틸벤조일포름산에틸, 4-t-부틸벤조일포름산에틸, 3,4-디메톡시벤조일포름산에틸, 4-이소프로필벤조일포름산에틸, 4-디메틸아미노벤조일포름산에틸, 3,4-디메틸벤조일포름산에틸, 3-메틸벤조일포름산에틸, 4-메틸벤조일포름산에틸, 4-페녹시벤조일포름산에틸, 4-티오메틸벤조일포름산에틸, 4-시아노벤조일포름산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 2-옥소발레르산메틸, 2-옥소발레르산에틸, 2-옥소글루타르산디메틸, 2-옥소-4-페닐부티르산에틸 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다.
그 중에서도, 다관능 에스테르 화합물을 이용하면 분자 내에 복수의 아민이미드 구조를 갖는 아민이미드 화합물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 합성법의 경우에 이용되는 본 발명의 아민이미드 화합물의 원료로서의 히드라진 화합물에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1,1-디메틸히드라진, 1-벤질-1-페닐히드라진, 1-부틸-1-페닐히드라진, 1-에틸-1-페닐히드라진, 1-메틸-1-페닐히드라진, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노호모피페리딘 등을 예시할 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다. 이 중에서도 원료의 입수 용이성이나 발생하는 광 염기성 물질의 염기성 세기 등에서 1,1-디메틸히드라진이 바람직하다.
상기 합성법의 경우에 이용되는 본 발명의 아민이미드 화합물의 원료로서의 에폭시 화합물은, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 된다. 예를 들면 프로필렌옥시드, 글리시롤, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 터셔리부틸페놀글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능 에폭시 화합물 외에, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 지방족 ·방향족 알코올과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에테르, 다염기산과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에스테르, 수소 첨가 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 구조를 바꿈으로써 얻어지는 아민이미드 화합물 및 그것을 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 발생하는 염기의 용해성, 결정성, 휘발성 등을 조절할 수 있다. 또한, 다관능 에폭시 화합물을 이용하면 분자 내에 복수의 아민이미드 구조를 갖는 아민이미드 화합물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 가열에 의해 종래보다 낮은 온도에서 분해하여 염기를 발생하기 때문에, 염기성 물질에 의해 반응 속도가 변화하는 반응계의 촉매 또는 지연제로서 유효하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해서도 염기를 발생하기 때문에, 염기성 물질에 의해 반응 속도가 변화하는 반응계의 광활성 촉매 또는 지연제로서도 유효하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해서 라디칼도 발생하기 때문에, 라디칼에 의해 반응 속도가 변화하는 반응계의 광활성 촉매 또는 지연제로서도 유효하다. 또한, 본 발명의 1개의 양태로서는, 상기 (A) 아민이미드 화합물을 (B) 라디칼 또는/및 염기에 의해 중합되는 화합물과 혼합함으로써 경화성을 갖는 조성물로 하고 있다.
상기 (B) 라디칼 또는/및 염기에 의해 중합되는 화합물이란 기지의 염기에 의해 중합하는 화합물 또는 기지의 라디칼에 의해 중합하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
상기 기지의 염기에 의해 중합하는 화합물에 있어서의 "중합"이란 예를 들면 마이클 부가 반응, 에폭시 화합물의 염기성 촉매에 의한 단독 중합, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에피술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1개와, 티올, 아미노, 페놀, 이소시아네이트, 카르복실 및 산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 화합물과의 중합, 히드록시 및/또는 티올기 함유 화합물과 이소시아네이트 함유 화합물과의 중합, 실록산 결합을 형성함으로써 중합할 수 있는 규소 함유기를 갖는 화합물의 단독 중합, 시아노아크릴레이트기 화합물의 단독 중합 등이 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 아민이미드 화합물을 이용한 경화물을 얻는 경우, 상기 (B) 염기에 의해 중합되는 화합물로서는, 에폭시 수지나 그것을 주성분으로 하는 조성물, 또는 에폭시 수지와 폴리티올 화합물을 주성분으로 하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
상기 (B) 라디칼에 의해 중합되는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 이미드(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다. 또한 이들 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (A) 아민이미드 화합물의 배합량은, (B) 라디칼 또는/및 염기에 의해 중합되는 화합물의 종류에 따라 변화하는데, 예를 들면 성분 (B)로서 에폭시 수지를 선택한 경우에는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 50 중량부를 초과하면 내열성이나 강도 등의 경화물의 특성이 나빠진다.
상기 성분 (B)에 있어서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지로서는 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 및 그의 유도체, 비스페놀 F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글리시딜에테르 및 그의 유도체 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 ·방향족 알코올과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에테르, 다염기산과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에스테르 및 그의 유도체, 수첨(수소 첨가) 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족 환상 에폭시 및 그의 유도체, 5,5'-디메틸히단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 이소부틸렌으로부터 유도되는 치환형 에폭시 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 JER828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, 다이니폰 잉크 고교 가부시끼가이샤 제조의 에피클론830, 850, 830LVP, 850CRP, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, 아사히덴카 고교 가부시끼가이샤 제조의 EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 TEPIC, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 KF-101, KF-1001, KF-105, X-22-163B, X-22-9002, 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조의 데나콜 EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 에피-비스형 에폭시 수지를 이용하면 가격 및 경화성, 경화물의 접착성, 물리 강도 등에 균형이 좋은 조성물이 얻어진다. 또한 지방족, 환상 지방족 에폭시 화합물을 이용하면 경화물의 유연성, 투명성, 내후성이 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 에폭시 수지와 병용하여 사용되는 폴리티올 화합물로서는, 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물이면 된다. 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-머캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 4,4'-티오디벤젠티올, 1,3,5-트리머캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 티올 화합물의 제품으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 JER 메이트 QX11, QX12, JER 큐어 QX30, QX40, QX60, QX900, 카프큐어 CP3-800, 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤의 TMMP, PEMP, DPMP, TEMPIC, 요도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 KF-2001, KF-2004, X-22-167B, 도레이 화인 케미칼 가부시끼가이샤 제조의 티오콜 LP-2, LP-3, 폴리티올 QE-340M 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다. 이들 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도, 또한 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직한 티올 화합물은, 저장 안정성의 면에서는 염기성 불순물이 최대한 적은 것이다. 또한 경화물의 내열성의 면에서는 분자 내에 방향환 또는 이소시아누레이트환을 포함하는 티올 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서의 티올 화합물의 배합량에 대해서는 특별히 범위를 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 조성물 중의 에폭시 화합물의 에폭시 당량에 대하여, 티올 당량비로 0.5 내지 2.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위 내로 가할 수 있다. 상기한 범위 내에서 티올 화합물을 가하면, 보다 경화 속도 및 경화물의 강도나 내열성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 성분 (A) 및 (B)을 주성분으로 하는 조성물에, (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 첨가하면, 보다 조성물의 라디칼 경화성 및 활성 에너지선에 의한 염기 발생 효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 활성 에너지선 라디칼 발생제에는 공지된 수소 방출형 라디칼 발생제 또는/및 개열(開裂)형 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 수소 방출형 라디칼 발생제의 예로서는, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디 브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-히드록시카르바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 방향족 카르보닐 화합물, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체나 쿠마린 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 개열형 라디칼 발생제는 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 화합물이 개열하여 라디칼을 발생하는 타입의 라디칼 발생제로서, 그의 구체예로서, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥시드류, 티오벤조산S-페닐류, 티타노센류, 및 이들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 개열형 라디칼 발생제로서는, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티탄, (6-이소프로필벤젠)-(5-시클로펜타디에닐)-철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥시드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에 있어서, 이들 (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제, 즉 수소 방출형 또는 개열형 라디칼 발생제는 모두 각각 단독으로 사용할 수 있는 외에, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 고분자 올리고머/중합체 중에 라디칼 발생제의 구조를 도입한 고분자량 타입의 것은, 경화 시 및 경화 후의 아웃 가스가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 라디칼 발생제의 종류에 따라서는, 조합하는 (A) 아민이미드 화합물의 구조에 따라 그의 효과에 차이가 나타날 가능성이 있기 때문에, (A) 아민이미드 화합물과 (C) 라디칼 발생제의 최적의 조합은 임의로 선택할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 라디칼 발생제의 첨가량은 라디칼 발생제의 흡수 파장 및 몰흡광 계수를 참고로 할 필요가 있는데, 일반적으로 (A) 아민이미드 화합물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다. 너무 적으면 활성 에너지선에 의한 염기 발생 효율의 향상 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 염기성 촉매 작용을 저해하는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 분자 내에 1 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물, 및/또는 분자 내에 1 이상의 티올기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들은 조성물 전체의 저점도화나 작업성의 향상, 반응성의 조정 등에 이용된다. 이들 에폭시 화합물, 티올 화합물을 첨가한 경우에는 각각의 에폭시 당량, 티올 당량을 고려하여 조성물 전체의 에폭시 화합물과 티올 화합물의 배합비를 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄 등의 무기 충전제, 은 등의 도전성 입자, 난연제, 붕산 에스테르나 인산 에스테르, 무기산, 유기산 등의 보존성 향상제, 아크릴 고무나 실리콘 고무 등의 유기 충전제, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 비스페놀 A형 페녹시 수지나 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A·비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지 등의 범용 페녹시 수지류, 폴리메타크릴레이트 수지류, 폴리아크릴레이트 수지류, 폴리이미드 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지, SBS 수지 및 그의 에폭시 수지 변성체, SEBS 수지 및 그의 변성체 등의 중합체나 열가소성 엘라스토머, 가소제, 유기 용제, 비반응성 희석제, 반응성 희석제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 증감제, 광안정제, 중금속 불활성제, 이온 트랩제, 유화제, 수 분산 안정제, 소포제, 이형제, 커플링제, 레벨링제, 왁스, 레올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이들의 첨가에 의해, 보다 수지 강도·접착 강도·난연성·열전도성, 보존 안정성, 작업성 등이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다. 보존성 향상제의 시판되고 있는 제품으로서는 죠호쿠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 JP-3CP, JPP-31, JPA-514, 시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 L-07N 등이 있지만 이것에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 가열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 활성화되어 염기 또는/및 라디칼을 발생하는데, 이 경우의 활성 에너지선으로서는 전자선, 가시광선 및 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특별한 장치를 필요로 하지 않고 간편하기 때문에, 본 발명에서는 가시광선 또는 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선량은 경화하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 일례를 예를 들면 성분 (B)로서 에폭시 수지를 사용한 경우에 활성 에너지선의 조사량은 0.1 J/cm2 이상이면 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에 행함으로써, 더욱 적은 활성 에너지선 조사량 및 짧은 시간에 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 (A) 아민이미드 화합물은 종래보다도 낮은 온도의 가열만에 의해서도 활성화되지만, 가열만에 의한 활성화와 비교하여 활성 에너지선의 조사를 병용함으로써 그의 경화성을 대폭 향상시킬 수 있다. 일반적인 자외선 조사 장치는 자외선과 동시에 열선이 방사되기 때문에, 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해서 매우 유용하다.
본 발명의 조성물의 경화물은 강인하고, 또한 투명성이 있는 등의 우수한 특성을 갖고 있고, 또한 소정량의 활성 에너지선을 조사한 본 발명의 조성물은 상온에서 방치하기만 하고 그 후 특별한 처치(가열 등)를 행하지 않더라도 경화가 진행하여 경화물을 얻는 것이 가능하다. 이 특성을 이용하여, 광학 부품의 성형이나, 접착, 밀봉, 주형, 도장, 코팅제 등 여러가지 용도에 사용이 가능하다. 또한 본 조성물은 본 발명 내의 조성에 있어서, 활성 에너지선 조사 후 즉시 경화되는 것도, 활성 에너지선 조사 직후에는 경화되지 않고 그 후 단시간의 실온 또는 가열 하에서의 방치에 의해 경화되는 것도 가능하고, 후자와 같은 성질은 DVD의 접착제로 대표되는 바와 같이, 접착 부재가 활성 에너지선을 투과하지 않는 경우에도, 조성물에 활성 에너지선을 조사한 후 도포 접합시킴으로써 접착하는 것을 가능하게 한다.
또한 본 조성물은 본 발명 내의 조성에 있어서, 활성 에너지의 조사에 의해 라디칼 경화 성분이 경화되고, 그 후의 실온 또는 가열 하에서의 방치에 의해 염기 경화 성분을 경화시킬 수도 있다. 이러한 성질은 활성 에너지선 조사에 의한 임시 고정이나 형상 유지와 그 후의 가열 공정에 의한 접착을 필요로 하는 여러가지의 용도에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제약되는 것이 아니다. 또한, 하기의 표 중의 배합 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 사용한 아민이미드 화합물은 표 1에서 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물이고, 각각 하기의 방법에 의해서 합성한 것을 이용하였다.
Figure 112011100100457-pct00003
(실시예 1)(아민이미드 화합물 A의 합성)
용매로서 80 ml의 이소프로필알코올(고꾸산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 200 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 벤조일포름산메틸을 13.6 g(83.0 mmol), 프로필렌옥시드를 4.80 g(83.0 mmol), 1,1-디메틸히드라진을 5.00 g(83.0 mmol)(모두 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 투입하고, 밀봉 차광하여 20℃ 2시간 교반 후, 40℃에서 2일간 교반하였다. IR 측정에 의한 아민이미드성 카르보닐 흡수 파장의 증대로부터 아민이미드의 생성을 확인하였다. 용매를 감압 제거하면 백색의 결정물이 얻어졌다. 이것을 메탄올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 이용하여 재결정하여 아민이미드 화합물 A의 결정 19.7 g을 얻었다(수율 95％). 이것을 추가로 2회, 메탄올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 이용하여 재결정하여 정제하였다.
융점 104 내지 105℃(분해)
IR(C=O): 1681 cm-1, 1571 cm-1
C13H18N2O3의 원소 분석 결과(원소 분석 장치 LECO사 제조 CHNS-932형 및 VTF-900형)
계산치 C: 62.38％, H: 7.25％, N: 11.19％, O: 19.18％
실측치 C: 62.30％, H: 7.17％, N: 11.28％, O: 18.94％
(실시예 2)(아민이미드 화합물 B의 합성)
용매로서 30 ml의 이소프로필알코올(고꾸산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 100 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 4-메톡시벤조일포름산에틸(Oakwood Products, Inc. 제조의 시약)을 3.54 g(17.0 mmol), 프로필렌옥시드(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)를 0.99 g(17.0 mmol), 1,1-디메틸히드라진(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 1.02 g(17.0 mmol) 투입한 외에는 아민이미드 화합물 A의 합성과 동일한 조작을 행하여 아민이미드 화합물 B의 결정 3.7 g을 얻었다(수율 78％). 이것을 추가로 2회, 메탄올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 이용하여 재결정하여 정제하였다. IR 측정에 의한 아민이미드성 카르보닐 흡수 파장의 증대로부터 아민이미드의 생성을 확인하였다.
융점 102 내지 103℃(분해)
IR(C=O): 1670 cm-1, 1578 cm-1
C14H20N2O4의 원소 분석 결과(원소 분석 장치 LECO사 제조 CHNS-932형 및 VTF-900형)
계산치 C: 59.99％, H: 7.19％, N: 9.99％, O: 22.83％
실측치 C: 60.00％, H: 6.98％, N: 10.00％, O: 22.84％
(실시예 3)(아민이미드 화합물 C의 합성)
용매로서 30 ml의 이소프로필알코올(고꾸산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 50 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 에틸-티오펜-2-글리옥실레이트(Alfa Aecar 제조의 시약)를 3.68 g(20.0 mmol), 프로필렌옥시드(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)를 1.16 g(20.0 mmol), 1,1-디메틸히드라진(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 1.20 g(20.0 mmol) 투입한 외에는 아민이미드 화합물 A의 합성과 동일한 조작을 행하여 아민이미드 화합물 추가 1의 결정 4.7 g을 얻었다(수율 93％). 이것을 추가로 2회, 메탄올과 아세트산에틸의 혼합 용액을 이용하여 재결정하여 정제하였다. IR 측정에 의한 아민이미드성 카르보닐 흡수 파장의 증대로부터 아민이미드의 생성을 확인하였다.
융점 119 내지 120℃(분해)
IR(C=O): 1651 cm-1, 1574 cm-1
(실시예 4)(아민이미드 화합물 D의 합성)
용매로서 30 ml의 디클로로메탄(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 100 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 아민이미드 화합물 A를 3.00 g, 무수아세트산(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 2.45 g, 트리에틸아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 1.21 g 투입하고, 환류 하에서 24시간 교반하였다. 용매와 잔류 원료를 감압 제거하여 얻어진 페이스트를 노르말헥산으로 세정하면 백색의 고체가 얻어졌다. 이 고체를 아세트산에틸로 재결정하여 아민이미드 화합물 D의 결정 1.80 g을 얻었다(수율 51.8％). 이것을 추가로 2회, 아세트산에틸을 이용하여 재결정하여 정제하였다.
융점 100 내지 101℃(분해)
IR(C=O): 1740 cm-1, 1681 cm-1, 1604 cm-1
C15H20N2O4의 원소 분석 결과(원소 분석 장치 LECO사 제조 CHNS-932형)
계산치 C: 61.63％, H: 6.90％, N: 9.58％
실측치 C: 61.59％, H: 7.13％, N: 9.55％
(실시예 5)(아민이미드 화합물 E의 합성)
용매로서 30 ml의 이소프로필알코올(고꾸산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 50 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 벤조일포름산메틸을 4.92 g(30.0 mmol), 알릴글리시딜에테르(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)를 3.42 g(30.0 mmol), 1,1-디메틸히드라진(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 1.80 g(30.0 mmol) 투입하고, 밀봉 차광하여 25℃에서 7일간 교반하였다. IR 측정에 의한 아민이미드성 카르보닐 흡수 파장의 증대로부터 아민이미드의 생성을 확인하였다. 용매를 감압 제거한 후 노르말헥산으로 세정하고, 감압 건조하여 담황색의 점조 액체 9.1 g을 얻었다(수율 98％).
IR(C=O): 1677 cm-1, 1588 cm-1
(실시예 6)(아민이미드 화합물 F의 합성)
용매로서 30 ml의 이소프로필알코올(고꾸산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 넣은 50 ml 갈색 가지 달린 플라스크에 벤조일포름산메틸을 2.79 g(17.0 mmol), 페닐글리시딜에테르(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 시약)를 2.55 g(17.0 mmol), 1,1-디메틸히드라진(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약)을 1.02 g(17.0 mmol) 투입하고, 밀봉 차광하여 25℃에서 10일간 교반하였다. IR 측정에 의한 아민이미드성 카르보닐 흡수 파장의 증대로부터 아민이미드의 생성을 확인하였다. 용매를 감압 제거한 후 노르말헥산으로 세정하고, 감압 건조하여 담황색의 점조 액체 5.7 g을 얻었다(수율 98％).
IR(C=O): 1670 cm-1, 1593 cm-1
(비교예 1)(아민이미드 화합물 G의 합성)
문헌 [J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 35, 689, (1997)] 및 국제 공개 제2002/051905호에 개시된 방법에 따라서, 대응하는 카르복실산메틸에스테르와, 1,1-디메틸히드라진과 에폭시 화합물로부터, 본 발명에 포함되지 않는 아민이미드 화합물 G를 얻었다. 융점 155℃, IR(C=O) 1585 cm-1
(실시예 7)[광 염기 발생의 확인]
아민이미드 화합물 A와 순수로부터 농도 1.00 g/L의 수용액으로 조정하고, 이것을 내경 38 mm 높이 58 mm의 투명 유리 샘플병에 50 ml 넣고, 밀폐 하에서 교반기로 교반하면서 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼사 제조의 pH 미터 D54로 수용액의 pH를 측정하였다. 또한, 밀폐한 채로 샘플병의 측면으로부터 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8에 있어서, 365 nm 조도: 100 mW/cm2의 활성 에너지선을 조사하고, 지정된 초 동안 조사한 후마다 pH를 측정하였다. 활성 에너지선 조사 전의 pH는 6.28이고, 활성 에너지선을 20초간 조사한 후의 pH는 9.78, 30초간 조사 후의 pH는 9.90, 50초 조사 후의 pH는 10.01로, 활성 에너지선의 조사에 의해 염기성이 증대하여, 아민이미드 화합물 A가 광 염기 발생제인 것으로 나타났다.
(실시예 8 내지 12 및 비교예 2)[광 라디칼 발생의 확인]
표 2에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 25℃에서 교반하여 용해시켜서 실시예 8 내지 12 및 비교예 2의 아크릴레이트계 조성물을 조정하였다. 이 조성물 0.05 g을 슬라이드 유리 상에 적하하고, 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8(365 nm 조도: 100 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사하였다. 실시예 8 내지 12는 모두 자외선 조사 후 조성물은 경화되었다. 한편, 본 발명의 아민이미드 화합물을 혼합하지 않은 경우 조성물은 경화되지 않고, 본 발명에 따른 아민이미드 화합물이 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하여, 아크릴레이트 화합물을 경화시킬 수 있는 능력을 갖는 것으로 나타났다.
Figure 112011100100457-pct00004
아민이미드 화합물 외에 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 재료는 하기에 나타내는 시판되고 있는 제품 또는 시약이다.
·에피클론 EXA-835LV: DIC 가부시끼가이샤 제조의 고순도 타입 비스페놀형 에폭시 수지
·에피클론 EXA-850CRP: DIC 가부시끼가이샤 제조의 고순도 타입 비스페놀 A형 에폭시 수지
·아데카레진 EP-4085S: 가부시끼가이샤 ADEKA 제조의 지방족 에폭시 수지
·펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트): 시그마알드리치 재팬가부시끼가이샤 제조의 시약(이후 PEMP라 함)
·JER 큐어 QX30: 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 3관능 지방족 폴리티올
·다로큐어 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온): 시바 스페셜티 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 개열형 광 라디칼 발생제
·벤조페논: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약 수소 방출형 광 라디칼 발생제
·붕산트리에틸: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약
·벤질 알코올: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약
·아에로질 R972: 닛본 아에로질 가부시끼가이샤 제조의 소수성 퓸드 실리카
[실시예 13 내지 16, 비교예 3의 조성물의 조정]
표 3에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 50℃에서 10분간 혼합 교반하여, 아민이미드 화합물을 균일하게 용해 또는 균일하게 분산시켜 실시예 13 내지 16 및 비교예 3의 에폭시 수지계 조성물을 제조하였다. 또 실온에서 고형의 아민이미드 화합물은 모두 혼합 전에 유발로 균일하게 미분쇄하고 나서 사용하였다.
얻어진 각 조성물을 하기 항목에 대해서 평가 시험을 행하여 그 결과를 더불어 표 3에 나타내었다. 각 평가 시험의 방법은 이하와 같다.
·아민이미드 화합물의 용해성 시험
표 3에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중에서 혼합 교반하여, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다. 실온(25℃)에서 용해된 것을 ◎, 50℃에서 10분간 교반함으로써 용해된 것을 ○, 50℃에서 1시간 교반하더라도 용해되지 않은 경우 용해되지 않음으로서 기재하였다.
·100℃ 경화 시간의 측정
2매의 슬라이드 유리를 각 조성물로 접합시키고, 100℃로 설정한 항온로에 방치하고, 조성물이 경화되어 유리가 접착되어 손으로 움직여지지 않게 되기까지의 시간을 측정하였다.
·광 조사 후 100℃ 경화 시간
각 조성물 50 mg을 내경 10 mm, 높이 30 mm의 무색 투명 유리 샘플병에 분취밀폐하고, 저면으로부터 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8(365 nm 조도: 100 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 3 J/cm2 조사하였다. 이 활성 에너지선 조사 후의 조성물에 대해서 마찬가지로 100℃ 경화 시간의 측정을 행하였다.
·25℃ 보존 안정성
조성물을 용량 15 ml의 차광병에 밀폐하여 25℃ 항온실의 암소에 보관하고, 조성물이 겔화하여 유동성이 없어지기까지의 시간을 측정하였다.
Figure 112011100100457-pct00005
실시예 13 내지 16으로부터, 본 발명의 아민이미드 화합물은 종래보다 낮은 온도에서 염기성 물질을 발생하고, 에폭시 수지를 100℃에서 60분 이하라는 저온 단시간에 경화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아민이미드 화합물이 아닌 방향족계 아민이미드 화합물을 이용한 조성물은 수지에의 용해성이 나쁜데다가, 저온 경화성이 나쁘고, 100℃에서는 에폭시 수지를 경화하는 능력을 갖지 않는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 13 내지 16으로부터, 본 발명의 아민이미드 화합물을 이용한 조성물이 활성 에너지선의 조사에 의해 가열 경화 시간을 대폭 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 17)[라디칼 경화와 염기에 의한 경화의 병용]
에피클론 EXA-835LV를 2.0 g, UVACURE1561(다이셀 사이텍 가부시끼가이샤 제조, 아크릴기 함유 에폭시 수지)을 7.0 g, 4 HBAGE(닛본 가세이 가부시끼가이샤 제조, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르)를 0.8 g, 아크릴에스테르 HO(미츠비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 2-히드록시에틸메타크릴레이트)를 0.2 g, 아민이미드 화합물 A를 1.0 g 혼합하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜 조성물을 얻었다.
이 조성물 7.5 mg을 시차 주사 열량(DSC) 측정용의 샘플 용기에 적하하고, 활성 에너지선 및 가열에 의해 경화시켰다. 활성 에너지선 조사에는 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8(365 nm 조도: 100 mW/cm2)을 이용하였다. 가열에는 100℃로 설정한 항온로를 이용하였다.
활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사하면, 조성물은 경화되어 실온에서고무상의 경화물이 되는 것을 육안으로 확인하였다. 이 경화물의 유리 전이 온도를 세이코 인스트루먼트사 제조의 시차 주사 열량(DSC110)으로 측정한 바 유리 전이점은 -2℃였다. 다음으로 활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사하여 고무상으로 한 조성물을 100℃에서 가열하면 20분에 경화되는 것을 육안으로 확인하였다. 이 경화물의 유리 전이점을 마찬가지로 측정하면 71℃였다.
본 발명의 화합물에 의해, 활성 에너지의 조사에 의해 빠르게 형상 유지 또는 임시 고정이 가능하고, 또한 가열함으로써 견고하게 경화되는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 18 내지 26 및 비교예 4)
표 4에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중 실온(25℃) 또는 40℃에서 10분간 교반하여 균일하게 용해시켜, 실시예 18 내지 26 및 비교예 4의 에폭시/티올 수지계 조성물을 제조하였다. 각각에 대하여 하기의 시험을 행하고, 결과를 표 4에 더불어 나타내었다.
·아민이미드 화합물의 용해성 시험
표 4에 나타내는 바와 같은 중량비로 재료를 차광 용기 중에서 혼합 교반하여, 아민이미드 화합물이 전부 용해되는지를 육안으로 관찰하였다. 실온(25℃)에서 용해된 것을 ◎, 실온(25℃)에서는 용해되지 않고, 40℃에서 10분간 교반함으로써 용해된 것을 ○로서 기재하였다.
·25℃ 보존 안정성
조성물을 용량 15 ml의 유리 차광병에 밀폐하고 25℃ 실내 암소에 보관하고, 조성물이 겔화하여 유동성이 없어지기까지의 시간을 측정하였다.
·70℃ 경화 시간의 측정
슬라이드 유리의 중앙부에 각 조성물을 10 mg 적하하고, 그 위로부터 추가로 1매의 슬라이드 유리를 두고, 슬라이드 유리 2매를 접합시켰다. 이것을 그대로, 또는 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 컨베어식 자외선 조사 장치를 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사한 후에, 70℃로 설정한 항온로에 정치하고, 조성물이 경화되어 유리가 고착 접착되어 손으로 움직일 수 없게 되기까지의 시간을 측정하였다.
·활성 에너지선 조사 후 25℃ 경화성
70℃ 경화 시간의 측정과 같이 슬라이드 유리 2매를 접합시키고, 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 컨베어식 자외선 조사 장치를 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사한 후, 25℃의 실내에 차광 정치하였다. 조성물이 경화되어 유리가 고착 접착되어 손으로 움직일 수 없게 되기까지의 시간을 측정하였다.
Figure 112011100100457-pct00006
실시예 18, 20으로부터, 에폭시 수지와 폴리티올과 본 발명의 아민이미드 화합물을 포함하는 조성물이, 가열만으로도 70℃라는 저온에서 경화하고, 또한 활성 에너지선의 조사를 함으로써 경화 온도와 경화 시간을 대폭 단축할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 19, 21, 25, 26으로부터는, 에폭시 수지, 폴리티올, 아민이미드의 종류와 양을 바꾸더라도 문제없는 것을 알 수 있다. 또한, 아민이미드의 종류와 양을 바꿈으로써 경화성과 보존 안정성을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 22, 23으로부터는, 라디칼 발생제를 더 첨가함으로써, 아민이미드 단독의 경우보다도 활성 에너지선의 조사 후의 경화성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 24 내지 26으로부터는, 산성 화합물을 첨가함으로써 경화성에 큰 영향을 주는 일 없이 대폭 보존 안정성을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 24로부터는, 무기 충전재 등의 다른 첨가제를 혼합하더라도 문제없는 것을 알 수 있다. 실시예 25로부터는, 용해성이 높은 유기 용매를 가하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
비교예 4로부터는, 본 발명에 따르지 않는 아민이미드 화합물을 이용한 경우, 저온 가열 경화성이 떨어지는 것, 또한 활성 에너지선의 조사 후의 경화성도 충분하지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 27, 비교예 5)[시차 주사 열량(DSC) 측정]
실시예 18 및 비교예 4의 각 조성물의 활성 에너지선 조사 전후의 경화성에 대해서, 시차 주사 열량(DSC)을 측정하고, 각각 실시예 27 및 비교예 5로서 비교하였다. DSC 측정에는 세이코 인스트루먼트사 제조 DSC110을 이용하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 10℃/분으로 20 에서 270℃까지 승온 측정하였다.
활성 에너지선을 조사하는 방법으로서는, 조성물 50 mg을 내경 10 mm, 높이 30 mm의 무색 투명 유리 샘플병에 분취 밀폐하고, 저면으로부터 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8(365 nm 조도: 100 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 3 J/cm2 조사하였다. 활성 에너지선 조사 후 즉시 DSC 측정을 행하였다.
도 1에 도시된 바와 같이 활성 에너지선 조사 전후 어느쪽의 경우에 있어서도 본 발명의 조성물이 비교예보다도 저온 또한 단시간에 반응 개시 및 반응 종료하는 것을 알 수 있다.
[접착 강도의 측정]
실시예 18의 배합물을 이용하여 철의 인장 전단 접착 강도의 측정을 행하였다.
폭 25 mm, 길이 100 mm, 두께 1.6 mm의 철 시험편을 중첩시켜 폭 10 mm가 되도록 지정 조건으로 활성 에너지선을 조사한 조성물을 도포하고, 철끼리를 접합시키고, 지정 조건으로 경화시킨 후, 실온(25℃)에서 2시간 방냉한 후, 인장 시험기(인스트론)로 인장 속도 10 mm/분으로 인장 시험을 행하고, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
활성 에너지선의 조사 방법으로서는, 실시예 18의 조성물 50 mg을 내경 10 mm, 높이 30 mm의 무색 투명 유리 샘플병에 분취 밀폐하고, 저면으로부터 하마마쯔 포토닉스사 제조의 스폿 자외선 조사 장치 LC8(365 nm 조도: 100 mW/cm2)을 이용하여 활성 에너지선을 적산 광량 6 J/cm2 조사하였다.
(실시예 28)
실시예 18을 이용하여 철 시험편을 제작하고, 소정 조건으로 80℃로 설정한 항온로에서 40분간 방치한 후 차광실 내(25℃)에서 2시간 방냉한 후, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도는 14.8 MPa였다.
(실시예 29)
실시예 18의 조성물에 활성 에너지선을 6 J/cm2 조사한 후의 조성물을 이용하여 철 시험편을 제작하고, 소정 조건으로서 80℃로 설정한 항온로에서 10분간 방치하여 경화시킨 후 차광실 내(25℃)에서 2시간 방냉한 후, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도는 13.8 MPa였다.
(실시예 30)
실시예 18의 조성물에 활성 에너지선을 6 J/cm2 조사한 후의 조성물을 이용하여 철 시험을 제작하고, 차광실 내(25℃)에 5시간 방치하여 경화시킨 후, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도는 8.0 MPa였다.
실시예 28 내지 30의 결과로부터, 가열 경화만의 경우, 활성 에너지선과 가열 경화를 병용한 경우, 활성 에너지선만에 의한 경화의 경우 중의 어느 경우도, 본 발명의 조성물이 빠르게 경화되어 강인한 접착력을 나타내는 것을 알 수 있고, 또한 가열만 또는 활성 에너지선을 미리 조사하여 두는 것에 의해, 활성 에너지선을 투과하지 않는 철과 같은 부재의 접착도 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 경우 없이 여러가지의 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2009년 6월 17일 출원된 일본 특허 출원 제2009-144660에 기초함으로써 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
이상 설명한 본 발명은 종래의 방향족계 아민이미드 광 염기 발생제보다도 저온 경화성이 우수하고, 또한 우수한 광활성을 갖는 신규 아민이미드계 광 염기 발생제 및 그것을 이용한 반응계와 경화물, 경화 방법을 제공하는 것으로서, 활성 에너지선 조사에 의해, 보다 낮은 온도에서 빠르게 경화가 가능하고, 접착, 밀봉(시일링), 주형, 성형, 도장, 코팅 등 여러가지 용도에 사용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 분자 중에 갖는 아민이미드 화합물.
    <화학식 (I)>
    Figure 112016099207659-pct00007

    R0는 수소 원자, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기를 나타내고, 또한 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 다만, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 상기 임의의 치환기는 히드록시, 할로겐, 직쇄상 또는 분지상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 벤조일, 벤질, 알콕시, 비닐, 에스테르, 카르복시, 알데히드, 아미노, 이미노, 이미드, 니트릴, 아미드, 이미드, 시아노, 술포, 술피드, 티올, 이소시아네이트 및 니트로를 단독 또는 복수를 임의로 조합한 기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I) 중의 R0이 임의의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 임의의 치환기를 가질 수도 있는 복소환 잔기인 아민이미드 화합물.
  3. (A) 제1항에 기재된 아민이미드 화합물과, (B) 라디칼 또는/및 염기에 의해 중합되는 화합물을 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (B) 염기에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B) 염기에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2 이상의 티올기를 갖는 화합물의 혼합물인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (B) 라디칼에 의해 중합되는 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 성분 (B) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (A)를 0.1 내지 50 중량부 함유하는 조성물.
  8. 제3항에 있어서, (C) 활성 에너지선 라디칼 발생제를 더 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 (B) 100 중량부에 대하여 상기 성분 (A)를 0.1 내지 50 중량부, 성분 (A) 1 중량부에 대하여 상기 성분 (C)를 0.01 내지 10 중량부 함유하는 조성물.
  10. 제3항에 기재된 조성물을 가열 또는 활성 에너지선의 조사, 또는 활성 에너지선의 조사와 가열을 동시에 행하는 것 또는 활성 에너지선의 조사 후에 가열을 행함으로써 상기 조성물을 경화시키는 방법.
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