KR101704470B1 - Tungsten carbide-carbon composite particles, method for manufacturing tungsten carbide-carbon composite particles and hollow tungsten-carbide particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 지지체 입자와 이 탄소 지지체 입자 상에 형성된 다수의 탄화텅스텐(WC) 나노입자를 포함하는 탄화텅스텐-탄소 복합입자와, 이 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조방법과 이 복합입자의 제조방법을 활용한 중공형 탄화텅스텐 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tungsten carbide-carbon composite particle comprising carbon support particles and a plurality of tungsten carbide (WC) nanoparticles formed on the carbon support particles, a method for producing the tungsten carbide-carbon composite particle, To a method of producing hollow tungsten carbide particles using the method.
탄화텅스텐은 산업에서 다양한 용도로 활용되는 물질인데, 대표적으로, 내마모 특성을 활용하는 공구분야, 금형분야, 내마모 코팅분야와 물질의 촉매특성을 활용하는 촉매분야가 있다.Tungsten carbide is used in a variety of applications in the industry. Typically, there is a catalyst field that utilizes the abrasion resistance of tools, molds, abrasion-resistant coatings, and catalytic properties of materials.
촉매분야에서 탄화텅스텐은 탄화텅스텐 그 자체가 촉매로 활용되거나, 타 촉매 원소의 지지체로 활용될 수 있다. 촉매반응은 표면반응이므로, 촉매 또는 촉매용 지지체로 사용될 탄화텅스텐은 그 입자의 크기가 미세화될수록 그 효율이 높아지므로, 효율 향상을 위해 입자의 나노화가 요구된다.In the field of catalysts, tungsten carbide itself can be utilized as a catalyst or as a support for other catalytic elements. Since the catalytic reaction is a surface reaction, tungsten carbide to be used as a support for a catalyst or a catalyst has a higher efficiency as the particle size becomes finer. Therefore, nano-particleization of particles is required to improve efficiency.
그런데 일반적인 탄화텅스텐의 합성방법으로는 합성된 입자 크기를 나노 크기로 만들기 어렵다.However, it is difficult to make the synthesized particle size into a nanoscale by conventional synthesis method of tungsten carbide.
또한, 탄화텅스텐 나노입자의 제조방법으로, 산화텅스텐 나노분말과 탄소분말을 혼합하여 1차 열처리하는 단계와, 중간생성물을 분쇄한 후 2차 열처리를 통해 평균입경 100nm 이하의 탄화텅스텐 분말을 제조(특허문헌 1)하는 방법으로 나노 크기의 탄화텅스텐을 합성할 수 있는데, 이와 같이 합성된 나노입자들은 그 특성상 응집이 쉽게 일어나 비표면적이 저하되어 효율이 떨어지는 문제점이 있다.The tungsten carbide nanoparticles may be prepared by mixing a tungsten oxide nano powder with a carbon powder and then subjecting the mixture to a first heat treatment and a second heat treatment after the intermediate product is pulverized to prepare a tungsten carbide powder having an average particle size of 100 nm or less Patent Document 1), nanoparticles of tungsten carbide can be synthesized. However, the nanoparticles thus synthesized are easily aggregated due to their characteristics, and the specific surface area of the nanoparticles deteriorates and the efficiency is lowered.
본 발명의 과제는, 나노 크기의 탄화텅스텐 입자의 합성이 용이할 뿐 아니라, 합성된 탄화텅스텐 나노입자가 응집 없이 고르게 분산된 상태를 유지할 수 있는, 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a tungsten carbide-carbon composite particle which is easy to synthesize nano-sized tungsten carbide particles and can keep the synthesized tungsten carbide nanoparticles uniformly dispersed without aggregation.
본 발명의 다른 과제는, 탄소계 지지체 입자의 표면에 다수의 탄화텅스텐 나노입자가 균일하게 분산된 상태의 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a tungsten carbide-carbon composite particle in which a plurality of tungsten carbide nanoparticles are uniformly dispersed on the surface of a carbon-based support particle at low cost.
본 발명의 또 다른 과제는, 간소한 방법으로 중공형 탄화텅스텐 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing hollow tungsten carbide particles by a simple method.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체의 표면에 형성된 나노 크기의 다수의 탄화텅스텐 입자를 포함하는 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a tungsten carbide-carbon composite particle comprising a carbon-based support and a plurality of nano-sized tungsten carbide particles formed on the surface of the carbon-based support.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소계 지지체 상에, 물리기상증착법을 사용하여 텅스텐 박막 또는 나노입자를 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 박막 또는 나노입자를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a tungsten carbide thin film, comprising: forming a tungsten thin film or nanoparticles on a carbon-based support by physical vapor deposition; and heat treating the tungsten thin film or nanoparticles to form tungsten carbide Wherein the tungsten carbide-carbon composite particles have an average particle diameter of not more than 100 nm.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소계 지지체 상에, 물리기상증착법을 사용하여 텅스텐 박막을 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 박막 또는 나노입자를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계와, 잔류하는 탄소를 기화시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 탄화텅스텐 입자의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a tungsten carbide thin film, comprising the steps of: forming a tungsten thin film on a carbon-based support by using a physical vapor deposition method; thermally treating the tungsten thin film or nanoparticles to form tungsten carbide; And a step of vaporizing and removing the carbon to thereby obtain a hollow tungsten carbide particle.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 본 발명은 탄소계 지지체 상에 텅스텐 입자 또는 텅스텐 박막을 형성한 후, 열처리를 통해 탄소계 지지체를 구성하는 탄소를 사용하여 탄화텅스텐 나노입자를 형성하므로, 나노입자의 합성이 간소하게 이루어질 뿐 아니라, 합성된 탄화텅스텐 나노입자는 탄소 지지체 상에 고르게 분산된 상태를 이루어 그대로 유지되기 때문에, 별도의 분산공정을 수행할 필요도 없을 뿐 아니라, 탄화텅스텐 나노입자의 응집이 발생하지 않게 되어, 촉매 또는 촉매용 지지체로 사용될 때, 그 효율이 크게 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, tungsten particles or tungsten thin films are formed on a carbon-based support, and then tungsten carbide nanoparticles are formed using carbon constituting the carbon-based support through heat treatment. Since the synthesized tungsten carbide nanoparticles are uniformly dispersed on the carbon support and remain unchanged, there is no need to carry out a separate dispersion process, and the aggregation of the tungsten carbide nanoparticles And when it is used as a support for a catalyst or a catalyst, its efficiency can be greatly improved.
또한, 텅스텐과 탄소의 합성 열처리 과정에서 탄소계 지지체의 결정화도가 향상되며 이는 탄소-텅스텐 복합입자가 촉매 또는 촉매용 지지체로 사용될 때 그 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, the crystallization degree of the carbon-based support during the heat treatment of the synthesis of tungsten and carbon is improved, and the durability of the carbon-tungsten composite particle can be improved when the composite is used as a support for a catalyst or a catalyst.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 탄소계 지지체를 이용하여 간소한 방법으로 중공형 탄화텅스텐 나노입자를 형성할 수 있어, 비표면적이 현저하게 증가된 탄화텅스텐을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, hollow-type tungsten carbide nanoparticles can be formed by a simple method using a carbon-based support, and tungsten carbide with remarkably increased specific surface area can be provided.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조과정 중, 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자를 형성한 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는 도 1의 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자가 형성된 입자를 열처리하는 온도에 따른 탄화반응이 발생하는 상태를 나타내는 XRD 그래프이다.
도 3은 도 1의 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자가 형성된 입자를 열처리한 후의 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조과정에 있어서, 산화-환원-탄화 열 사이클을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 중공구조의 탄화텅스텐 입자를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a photograph showing a state in which tungsten particles are formed on a carbon support in the process of producing a tungsten carbide-carbon composite particle according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an XRD graph showing a state in which a carbonization reaction occurs at a temperature for heat-treating particles having tungsten particles formed on the carbon support of FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is a photograph showing a state after heat-treating particles having tungsten particles formed on the carbon support of FIG. 1; FIG.
FIG. 4 illustrates the oxidation-reduction-carbonization heat cycle in the process of producing the tungsten carbide-carbon composite particle according to the embodiment of the present invention.
Fig. 5 shows hollow structure tungsten carbide particles synthesized according to Example 3 of the present invention.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.The singular forms used to describe the embodiments of the present invention are meant to include plural forms unless the phrases expressly mean the opposite. And includes meaning of specific characteristics, regions, integers, steps, and actions. Elements and / or components, and other particular features, regions, integers, steps, acts. Quot; does not exclude the presence or addition of elements, elements and / or groups.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한, 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지는 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not to be construed as ideal or very formal meanings unless further defined and interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure.
본 발명에 있어서, '나노입자'란 입자크기가 1000nm 미만인 입자를 의미한다.In the present invention, "nanoparticle" means a particle having a particle size of less than 1000 nm.
본 발명에 따른 탄화텅스텐-탄소 복합입자는, 탄소계 지지체와, 상기 탄소계 지지체의 표면에 형성된 나노 크기의 다수의 탄화텅스텐을 포함하고, 상기 탄화텅스텐의 합성에 상기 탄소계 지지체를 구성하는 탄소를 이용한 것을 특징으로 한다.The tungsten carbide-carbon composite particle according to the present invention comprises a carbon-based support and a plurality of nano-sized tungsten carbide formed on the surface of the carbon-based support, wherein the carbon- Is used.
상기 탄소계 지지체로는, 카본블랙, 중공 구조 흑연화 탄소입자, 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As the carbon-based support, at least one of carbon black, hollow graphitized carbon particles, carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be preferably used, but is not limited thereto.
또한, 상기 탄화텅스텐 나노입자의 합성에 있어서, 상기 탄소계 지지체는 탄소 공급원의 역할을 하는 동시에 템플릿(template) 역할을 하게 된다.In addition, in the synthesis of the tungsten carbide nanoparticles, the carbon-based scaffold serves as a carbon source and serves as a template.
또한, 상기 탄화텅스텐-탄소 복합입자는 전지용 촉매 또는 촉매용 지지체, 2차전지용 촉매 또는 촉매용 지지체, 약물 운반 지지체와 같이, 그 자체로 촉매로 사용되거나 백금과 같은 타촉매의 지지체로 사용될 수 있다.In addition, the tungsten carbide-carbon composite particles may be used as a catalyst itself or as a support for other catalysts such as platinum, such as a catalyst for a battery or a support for a catalyst, a catalyst for a secondary battery or a support for a catalyst or a drug delivery support .
또한, 본 발명에 따른 탄화텅스텐-탄소의 제조방법은, 탄소계 지지체 상에, 물리기상증착법을 사용하여 텅스텐 박막 또는 텅스텐 나노입자를 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 박막 또는 텅스텐 나노입자가 형성된 탄소계 지지체를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a tungsten carbide-carbon, comprising: forming a tungsten thin film or tungsten nanoparticles on a carbon-based support by physical vapor deposition; And heat treating the support to form tungsten carbide.
또한, 상기 텅스텐 박막 또는 나노입자의 열처리는, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에서 수행되어 텅스텐을 탄화텅스텐으로 합성할 수 있다.The heat treatment of the tungsten thin film or nanoparticles may be performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to synthesize tungsten as tungsten carbide.
또한, 상기 텅스텐 박막 또는 나노입자의 열처리는, 산화성 분위기에서 열처리하여 탄소-산화텅스텐 복합입자를 제조한 후, 환원성 분위기에서 열처리하여 상기 산화텅스텐을 탄화텅스텐으로 합성할 수 있다.The heat treatment of the tungsten thin film or the nanoparticles may be performed by heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare a carbon-tungsten oxide composite particle, followed by heat treatment in a reducing atmosphere to synthesize the tungsten oxide by tungsten carbide.
또한, 본 발명에 따른 중공형 탄화텅스텐 입자의 제조방법은, 탄소계 지지체 상에, 물리기상증착법을 사용하여 텅스텐 박막을 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 박막 또는 나노입자를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계와, 잔류하는 탄소를 기화시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of producing hollow tungsten carbide particles according to the present invention includes the steps of forming a tungsten thin film on a carbon-based support using a physical vapor deposition method, and heat treating the tungsten thin film or nanoparticles to form tungsten carbide And removing the remaining carbon by vaporizing it.
[실시예 1][Example 1]
본 발명의 실시예 1에서는 자체적으로 촉매로 활용되거나 타 촉매의 지지체로 활용 가능한 탄소입자를 지지체로 한 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 합성한다.In Example 1 of the present invention, a tungsten carbide-carbon composite particle having carbon particles supported on its own as a catalyst or as a support for other catalysts is synthesized.
상기 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 합성은 건식합성기술인 물리기상증착법을 이용하여 탄소 지지체 입자 표면에 텅스텐 나노입자 또는 텅스텐 박막을 형성하는 기술과 후열처리를 통해 형성된 텅스텐을 탄화텅스텐으로 합성하는 공정을 통해 이루어진다.The synthesis of the tungsten carbide-carbon composite particles is carried out by a technique of forming a tungsten nanoparticle or a tungsten thin film on the surface of a carbon support particle by using a physical vapor deposition method which is a dry synthesis technique and a process of synthesizing tungsten formed by a post-heat treatment with tungsten carbide .
텅스텐 나노입자 또는 텅스텐 박막의 형성은, 텅스텐 기상을 형성하고 탄소입자의 표면에 응축과정을 통해 나노입자가 분산 형성되거나 텅스텐 박막이 형성된다.The formation of the tungsten nanoparticles or the tungsten thin film forms a tungsten gas phase, and the nanoparticles are dispersed or tungsten thin films are formed through the condensation process on the surface of the carbon particles.
구체적으로 본 발명의 실시예에서는 탄소 지지체 입자로 카본블랙을 사용하였으며, 이 카본블랙의 평균입도는 30~50nm였다.Specifically, in the examples of the present invention, carbon black was used as the carbon support particles, and the average particle size of the carbon black was 30 to 50 nm.
이러한 카본블랙 표면에 아크 플라즈마 증착법을 사용하여 텅스텐 기상을 응축시켰다. 이때, 증착하는 텅스텐의 함량이 복합입자 전체 중량을 기준으로, 5~30%가 되도록 할 경우, 텅스텐은 카본블랙의 표면에 균일하게 분산된 입자상으로 형성되고, 중량비가 40% 이상일 경우에는 박막으로 형성된다.The tungsten vapor phase was condensed on the carbon black surface using an arc plasma deposition method. At this time, when the content of tungsten to be deposited is 5 to 30% based on the total weight of the composite particles, tungsten is formed into a particle shape uniformly dispersed on the surface of the carbon black, and when the weight ratio is 40% .
이와 같이 적층량의 증가에 따라 증착되는 텅스텐의 형상의 차이는 기상응축의 과정에서 탄소 표면에 적층된 텅스텐 원자의 핵생성과 성장의 과정에 기인하는 것으로, 텅스텐 원자는 탄소의 표면에서 안정한 핵이 형성되고 핵은 너비방향으로 성장하게 되는데, 텅스텐의 적층량이 증가함에 따라서 입자의 크기가 증가하고 성장하는 입자의 경계가 서로 충돌하는 경우 입자적층구조에서 박막구조로 전환이 발생하기 때문이다.The difference in the shape of the deposited tungsten as the amount of lamination increases is due to the nucleation and growth of the tungsten atoms deposited on the carbon surface during the vapor phase condensation. And the nucleus grows in the width direction. When the size of the particles increases as the amount of tungsten stack increases and the boundaries of the growing particles collide with each other, transition from the particle laminated structure to the thin film structure occurs.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조과정 중, 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자를 형성한 상태를 나타낸 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 물리기상증착법을 통해, 카본블랙의 표면에 다수의 수 나노미터 크기의 텅스텐 입자의 합성이 가능하였다. 이때 텅스텐의 증착량은 복합입자 전체 중량대비 20%로 하였다.FIG. 1 is a photograph showing a state in which tungsten particles are formed on a carbon support in the process of producing a tungsten carbide-carbon composite particle according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 1, through the physical vapor deposition method, it was possible to synthesize a large number of nanometer-sized tungsten particles on the surface of carbon black. The deposition amount of tungsten was 20% based on the total weight of the composite particles.
이와 같이 합성된 탄소 지지체 텅스텐 복합 입자를 열처리하여, 형성된 텅스텐 나노입자를 탄화처리하였다.The thus synthesized carbon-supported tungsten composite particles were subjected to heat treatment to carbonize the formed tungsten nanoparticles.
도 2는 온도에 따른 탄화반응이 발생 상태를 파악하기 위하여, 도 1의 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자가 형성된 복합입자의 열처리 온도에 따른 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 확인되는 바와 같이, 탄소-텅스텐 복합입자의 열처리 온도에 따라서 탄화반응의 양상에 차이가 있다.FIG. 2 is a graph showing the XRD analysis results of the composite particles having the tungsten particles formed on the carbon support of FIG. 1 according to the heat treatment temperature in order to determine the state of carbonization reaction with the temperature. As can be seen in FIG. 2, there is a difference in carbonization reaction depending on the heat treatment temperature of the carbon-tungsten composite particles.
열처리 온도가 1000℃ 이상에서 탄화텅스텐이 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 동시에 탄소 지지체의 결정성이 높아지는 것을 알 수 있고, 열처리 온도가 1300℃ 이상이 되는 경우에는 1000℃에 비해 탄화텅스텐의 생성이 보다 촉진되는 것을 알 수 있다.It can be seen that tungsten carbide is produced at a heat treatment temperature of 1000 ° C or higher and that the crystallinity of the carbon support is increased at the same time. When the heat treatment temperature is 1300 ° C or higher, formation of tungsten carbide It can be seen that it is promoted.
따라서, 텅스텐의 탄화처리를 위해서는 열처리 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이상에서 열처리를 하는 것이 좋다.Therefore, for the carbonization treatment of tungsten, the heat treatment temperature is preferably 1000 DEG C or higher, more preferably 1300 DEG C or higher.
본 발명의 실시예 1에서는 1300~1500℃의 온도범위에서 약 4시간 동안 열처리를 수행하였다.In Example 1 of the present invention, heat treatment was performed for about 4 hours at a temperature range of 1300 to 1500 ° C.
도 3은 도 1의 탄소 지지체 상에 텅스텐 입자가 형성된 입자를 열처리한 후의 상태를 나타낸 HR-TEM 이미지이다.FIG. 3 is an HR-TEM image showing the state after heat treatment of particles having tungsten particles formed on the carbon support of FIG. 1;
도 3에서 확인되는 바와 같이, 도 1의 텅스텐 입자에 비해서 탄화텅스텐의 입자가 상대적으로 조대한 동시에 그 형상이 패싯(facet)한 형태로 전환되었다. 또한, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 탄소 피크는 좁아지면서 높아지고 있어 열처리에 의해 탄소 지지체 입자의 결정성이 크게 향상된 결과를 보여준다.As can be seen in Fig. 3, the tungsten carbide particles are relatively coarser than the tungsten particles of Fig. 1, and the shape of the tungsten carbide particles is converted into a facet shape. Further, as can be seen from FIG. 2, the carbon peak becomes narrower and higher, and the crystallinity of the carbon support particles is greatly improved by the heat treatment.
카본블랙의 경우 일반적으로 퍼니스 카본(furnace carbon)이 주를 이루며 비정질과 결정상이 혼재된 구조를 나타낸다. 비정질상에 비해서 결정상의 비율이 높고 결정성이 우수할수록 전자전달반응과 산화반응의 저항성이 개선되어 촉매 혹은 촉매 지지체로 사용될 때 그 특성이 개선된다.In the case of carbon black, furnace carbon is mainly formed, and shows a structure in which amorphous and crystalline phases are mixed. The higher the ratio of the crystalline phase to the amorphous phase and the better the crystallinity, the more improved the resistance of the electron transfer reaction and the oxidation reaction, and the properties are improved when used as a catalyst or catalyst support.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화텅스텐-탄소 복합입자는, 입도가 5nm 이하의 초미세립 탄화텅스텐 나노입자를 탄소 입자의 표면에 균일하게 분산된 상태로 얻을 수 있음과 동시에, 지지체인 탄소의 결정성도 동시에 향상시킬 수 있다.Accordingly, the tungsten carbide-carbon composite particles produced according to Example 1 of the present invention can obtain ultra-fine grain tungsten carbide nanoparticles having a particle size of 5 nm or less on the surface of carbon particles in a uniformly dispersed state, The crystallinity of chain carbon can also be improved at the same time.
[실시예 2] [Example 2]
본 발명의 실시예 1에서는 탄소 지지체 상에 텅스텐 나노입자를 형성하고, 열처리를 통해 텅스텐 나노입자를 탄화시켜, 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 합성한 경우이며, 본 발명의 실시예 2에서는 탄화텅스텐-탄소 복합 입자의 형상을 제어하기 위해, 실시예 1과 다른 공정으로 복합입자를 형성하는 방법이다.In Example 1 of the present invention, tungsten nanoparticles were formed on a carbon support, and the tungsten nanoparticles were carbonized through heat treatment to synthesize tungsten carbide-carbon composite particles. In Example 2 of the present invention, tungsten carbide- In order to control the shape of the carbon composite particles, a composite particle is formed by a process different from that of Example 1. [
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조과정의 산화-환원-탄화 열 사이클을 나타낸 것이다. 상기 산화반응, 환원반응, 탄화반응은 각기 별도의 열처리를 통해 수행할 수도 있으나, 도 4에 도시된 것과 같이, 온도와 분위기를 제어하는 방법을 통해서 연속적으로 수행하는 것이 경제적으로 바람직하다.FIG. 4 shows the oxidation-reduction-carbonization thermal cycle of the process for producing the tungsten carbide-carbon composite particle according to Example 2 of the present invention. The oxidation reaction, reduction reaction and carbonization reaction may be performed through separate heat treatments, but it is economically preferable to continuously perform the oxidation reaction, the reduction reaction and the carbonization reaction through a method of controlling temperature and atmosphere as shown in FIG.
먼저, 탄소 지지체 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 나노입자를 형성한다.First, tungsten nanoparticles are formed on the carbon support in the same manner as in Example 1.
그리고 산화성 분위기에서 열처리하여, 탄소 지지체 상에 형성된 텅스텐 입자를 산화시켜 산화텅스텐이 형성되도록 한다. 이때, 열처리 온도는 400~600℃에서 수행하는 것이 바람직한데, 이는 열처리 온도를 750℃ 이상과 같이 고온에서 수행할 경우, 생성된 산화텅스텐이 기화할 수 있기 때문이다.And heat treated in an oxidizing atmosphere to oxidize the tungsten particles formed on the carbon support to form tungsten oxide. At this time, it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 400 to 600 ° C, because if the heat treatment temperature is higher than 750 ° C, the produced tungsten oxide may vaporize.
구체적으로, 본 발명의 실시예 2에서는, 아르곤과 산소의 혼합가스(아르곤 85부피%, 산소 15부피%) 분위기에서 약 500~600℃까지 가열한 후, 약 10분~24시간 동안 유지하는 방법을 사용하여 텅스텐 입자를 산화시켰다.Specifically, in
이러한 산화반응 이후에 온도를 상승시키면서 분위기를 불활성 분위기로 제어하면 탄소 지지체에 포함된 탄소에 의해서 산화텅스텐의 환원을 유발할 수 있다. 이때, 더 바람직하게는 수소를 미량 첨가하거나, CO/CO2 비를 제어하는 방법을 통해서 산화텅스텐의 기화를 억제한 상태에서 탄소에 의한 환원 및 탄화반응을 촉진할 수 있다. 한편, 고온에서는 탄소의 기화반응이 발생할 수 있으므로 가능한 환원성 분위기(즉, 수소를 포함하는 분위기)에서 환원공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 환원 및 탄화 열처리 온도는 실시예 1과 동일하게, 1300~1500℃에서 수행하는 것이 바람직하다.Controlling the atmosphere to an inert atmosphere while raising the temperature after such an oxidation reaction may cause reduction of tungsten oxide by the carbon contained in the carbon support. At this time, more preferably, the reduction and carbonization reaction by carbon can be promoted in a state where vaporization of tungsten oxide is suppressed by adding a small amount of hydrogen or controlling CO / CO 2 ratio. On the other hand, since the vaporization reaction of carbon may occur at a high temperature, it is preferable to carry out a reduction process in a reducing atmosphere (that is, an atmosphere containing hydrogen). At this time, the reduction and carbonization annealing temperatures are preferably performed at 1300 to 1500 ° C, as in the case of the first embodiment.
구체적으로, 아르곤 가스 분위기에서 900~1500℃까지 승온하고, 1500℃에서는 아르곤과 수소의 혼합가스(아르곤 85부피%, 수소 15부피%) 분위기에서 2~10시간 동안 유지한 후, 냉각시키는 공정을 수행한다.Specifically, the temperature is raised to 900 to 1500 ° C in an argon gas atmosphere and maintained at 1500 ° C for 2 to 10 hours in a mixed gas of argon and hydrogen (85% by volume of argon and 15% by volume of hydrogen) .
이와 같이, 산화텅스텐을 환원시키고 탄화시킬 경우, 탄소 지지체를 구성하는 탄소가 산화텅스텐의 환원반응 및 탄화반응에도 사용되어야 하므로, 실시예 1에 비해 탄소 지지체의 입도 감소가 일어나게 되어, 복합입자의 비표면적은 좀 더 증가하게 된다.As described above, when the tungsten oxide is reduced and carbonized, the carbon constituting the carbon support is used for the reduction reaction and the carbonization reaction of tungsten oxide. Therefore, the particle size of the carbon support is reduced as compared with Example 1, The surface area is further increased.
[실시예 3] [Example 3]
본 발명의 실시예 3에서는 탄소 지지체 상에 텅스텐 나노입자를 형성하고, 열처리를 통해 텅스텐 나노입자를 탄화시키는 방법을 통해, 중공형 탄화텅스텐 입자를 형성하는 방법을 제시한다.Example 3 of the present invention discloses a method of forming hollow tungsten carbide particles by forming tungsten nanoparticles on a carbon support and carbonizing tungsten nanoparticles through heat treatment.
먼저, 탄소 지지체 상에, 텅스텐의 증착량을 복합입자 전체 중량대비 40% 이상이 되도록 하여, 탄소 지지체 표면에 두께 수nm의 텅스텐 박막을 형성한다.First, a tungsten thin film having a thickness of several nanometers is formed on the surface of the carbon support so that the deposition amount of tungsten on the carbon support is 40% or more of the total weight of the composite particles.
이어서, 불활성 분위기(아르곤 가스 분위기)에서 1300~1500℃로 가열하여, 탄소 지지체를 구성하는 탄소와 텅스텐이 반응하여, 도 5에 나타난 바와 같이, 중공 구조의 탄화 텅스텐 입자가 형성된다.Subsequently, the mixture is heated in an inert atmosphere (argon gas atmosphere) at 1300 to 1500 DEG C to react the tungsten and carbon constituting the carbon support to form tungsten carbide particles having a hollow structure as shown in Fig.
중공구조의 탄화텅스텐 입자는 비표면적이 크게 증가하기 때문에, 중공구조가 아닌 탄화텅스텐에 비해 향상된 촉매특성을 기대할 수 있다.The hollow structure of tungsten carbide greatly improves the specific surface area of the catalyst, so that the catalyst characteristics can be improved compared to tungsten carbide, which is not a hollow structure.
중공구조의 탄화텅스텐 입자의 크기는 사용되는 탄소 지지체 입자의 크기에 의해 다양하게 조절될 수 있으며, 나노 크기의 탄소 지지체를 사용할 경우, 나노 크기의 중공 입자를 얻을 수 있다.The size of the hollow-structure tungsten carbide particles can be variously controlled by the size of the carbon support particles used, and when a nano-sized carbon support is used, nano-sized hollow particles can be obtained.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 탄화텅스텐-탄소 복합입자 또는 중공구조의 탄화텅스텐 입자는 그 자체로 촉매로 활용 가능하거나 타 촉매의 지지체로 활용이 가능하다.The tungsten carbide-carbon composite particles or the hollow-structure tungsten carbide particles synthesized according to Examples 1 to 3 of the present invention can be used as catalysts themselves or as supports for other catalysts.
예를 들어, 연료전지의 백금촉매의 지지체로 탄화텅스텐-탄소 복합입자를 활용할 수 있는데, 복합 나노입자의 표면에 백금입자를 건식 혹은 습식공정을 통해서 분산 고착시킨 Pt-WC/C 촉매는 Pt/C 촉매에 비해서 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.For example, a tungsten carbide-carbon composite particle can be used as a support for a platinum catalyst of a fuel cell. The Pt-WC / C catalyst in which platinum particles are dispersed and fixed on the surface of the composite nanoparticles by dry or wet process, C < / RTI > catalyst.
또한, 전술한 바와 같이, 열처리 과정에서 탄소의 결정성이 개선되므로, 연료전지에 적용될 경우, 촉매의 열화를 유발하는 탄소 부식에 대한 저항성을 크게 향상시킬 수 있다.Further, as described above, since the crystallinity of carbon is improved in the heat treatment process, when applied to a fuel cell, the resistance to carbon corrosion which causes deterioration of the catalyst can be greatly improved.
Claims (7)
상기 텅스텐 박막 또는 나노입자를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계를 포함하고,
상기 텅스텐 박막 또는 나노입자의 열처리는, 산화성 분위기에서 열처리하여 텅스텐 박막 또는 나노입자를 산화시키는 단계와,
불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 열처리하여 산화된 텅스텐 박막 또는 나노입자를 환원 및 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화텅스텐-탄소 복합입자의 제조방법.Forming a tungsten thin film or nanoparticles on a carbon-based support by physical vapor deposition;
Heat treating the tungsten thin film or nanoparticles to form tungsten carbide,
The heat treatment of the tungsten thin film or the nanoparticles may include a step of oxidizing the tungsten thin film or nanoparticles by heat treatment in an oxidizing atmosphere,
And then reducing and carbonizing the oxidized tungsten thin film or nanoparticles by heat treatment in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
상기 텅스텐 박막 또는 나노입자를 열처리하여 탄화텅스텐으로 만드는 단계와,
상기 열처리를 통해 탄화텅스텐으로 반응하지 않고 잔류하는 상기 탄소계 지지체를 기화시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 탄화텅스텐 입자의 제조방법.Forming a tungsten thin film on a carbon-based support by physical vapor deposition;
Heat treating the tungsten thin film or nanoparticles to form tungsten carbide;
And removing the residual carbon-based support by vaporizing and removing the remaining tungsten carbide by the heat treatment.
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|---|---|---|---|---|
| CN110921669A (en) * | 2019-12-10 | 2020-03-27 | 福州大学 | Preparation and application of hollow tungsten carbide nano material |
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