KR101699645B1

KR101699645B1 - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR101699645B1
Application number: KR1020157011586A
Authority: KR
Inventors: 후미오 모리우치; 히데하루 사토
Original assignee: 페르녹스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2017-01-24
Also published as: JPWO2014098036A1; WO2014098036A1; CN105008462A; TW201432723A; KR20150089001A; CN105008462B

Abstract

본 발명의 하나의 도전성 페이스트는, (A) 금속미립자, (B) 수지 결착제 및 (C) 유기용제를 함유하고, 또한 (D1) 유기모노카르복실산금속염과, (D2) 디케톤계 킬레이트제와, (D3) 하기의 일반식(화학식 1)으로 표시되는 방향족화합물을 함유한다. 이 도전성 페이스트는, 경시적인 도전안정성이 우수한 전극을 형성할 수 있고, 및/또는 인쇄특성이 우수하다.

Description

도전성 페이스트{CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이다.

도전성 페이스트는, 예를 들면 프린트 기판위에 선상의 미세전극이나 점상의 미소전극을 형성시키기 위하여 이용하는 재료로, 지금까지 높은 도전성으로 인해 은 페이스트(silver paste)가 상용되고 있다.

그러나 도전성 은 페이스트에 의해 얻어진 도막(coating film)은 이온마이그레이션 (ion migration)을 일으키기 쉽다. 또한 무엇보다 은 입자는 상당히 고가이다. 이런 이유로 산업계에서는 저렴한 구리 입자를 이용한 도전성 페이스트도 사용하기 시작했다.

구리 입자를 이용한 도전성 페이스트는 구리입자, 수지(resin) 결착제, 및 유기용제를 반죽기(kneader)나 3-롤밀(3-roll mill) 등으로 혼련(mixing)하여 얻을 수 있는 조성물이다. 그리고 이를 기재 상에 원하는 배선패턴이 되도록 도포한 후, 건조, 경화 또는 소성하여 원하는 회로나 전극을 형성할 수 있다.

그러나 도전성 구리 페이스트로부터 얻어지는 회로나 전극은 경시적으로 체적 저항률이 증대되기 쉬워 장기적으로 도전성을 나타내지 않는다. 이는 구리 입자가 쉽게 산화되어 그 표면에 두꺼운 산화피막이 생성되기 때문이다.

도전성 구리 페이스트의 경시적인 도전안전성을 달성하는 수단으로서, 일본공개특허 평5-135619호 공보는 도전성 구리 페이스트에 첨가제로 알킬 벤조산이나 하이드로퀴논, 아미노페놀 등의 환원제를 첨가하는 방법을 제안하나, 그 효과는 아직 산업계에서 요구하는 높은 기준을 만족할 만큼에는 이르지 못하였다.

그 외의 예로, 팔라듐과 포름산 구리가 공존하는 상태에서 팔라듐을 촉매로 작용시킴으로써, 포름산 구리 자체의 열분해온도보다 저온이고, 수지를 기재로 이용가능한 온도인 130 내지 140℃의 온도에서 구리막을 얻는 기술이 개시되어있다 (일본공개특허 평6-93455호 공보).

그러나, 해당방법에서는, 액상법으로 제조한 복합체 조대입자(coarse particles)를 그대로 이용하고 있어서 인쇄용 잉크로서의 균일성을 얻기 힘든 것과 더불어 인쇄법에 의한 패턴형성이 되지 않을 가능성이 높다. 또한 막이 형성될 때에는 구리분말이 동시에 생성되고 재료효율이 낮은 문제도 존재한다.

본 발명은 상술의 적어도 1개의 기술과제를 해결함으로써 경시적인 도전안전성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 및/또는 인쇄특성이 우수한 도전성 페이스트를 제공하는데에 크게 공헌할 수 있다.

본 발명자들이 예의 연구와 분석을 거듭한 결과, 도전성 페이스트가 특정의 3종류의 재료를 함유함으로써 상술한 과제의 적어도 일부분을 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명의 하나의 도전성 페이스트는 (A) 금속미립자, (B) 수지 결착제 및 (C) 유기용제를 함유하고 더욱이 (D1) 유기모노카르복실산 금속염과, (D2) 디케톤계 킬레이트제와, (D3) 하기 일반식(화학식 1)으로 표기되는 방향족화합물을 함유한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 모두 수소, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 또한 n은 0 또는 1로, n이 1일 경우 A는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 X는 카르복실기 또는 포르밀기를 나타낸다.)

아직 명확한 메카니즘에 대해 밝혀져 있지 않으나, 이 도전성 페이스트에 의하면, 상술의 (D1)성분과 상술의 (D2)성분간에 배위자 교환반응이 발생함에 따라, (D2)성분의 금속 착화합물이 생성될 수 있다. 이는 유기모노카르복실산 이온과 금속이온으로 이루어진 이온쌍(ion pair)인 (D1)성분인 유기모노카르복실산 금속염의 금속이온이 2좌(2座) 배위자인 (D2)성분과 착화합물을 형성하는 것이 엔트로피(entropy) 효과의 관점에서 보다 안정적으로 존재할 수 있기 때문이다.

게다가, 배위자 교환반응의 결과로 생성된 (D1)성분유래의 유기모노카르복실산의 환원작용에 의해, 상술의 (A)성분의 표면에 형성되어 있는 산화피막이 환원된다. 그 결과, (A)성분이 본래 가지고 있는 도전성이 회복된다고 보여진다. 게다가, 상술의 배위자 교환반응의 결과로 생성된 (D2)성분의 금속 착화합물은 가열하에서 분해된다. 그 결과, 방출된 (D1)성분 유래의, 바꿔말하면, (D1)성분과 (D2)성분간의 배위자 교환반응에 의해 생성된 금속입자인 미세입자가 (A)성분의 표면이나 연속상 중에 분출된다. 대표적인 일례로, 이 (D1)성분의 일부인 금속으로부터 생성된 입자(금속입자)가 상술한 (A)성분의 표면의 일부 또는 전부를 덮게 된다. 그러나, 이 금속입자는 표면에 산화피막을 가지고 있지 않기 때문에 그 자체가 도전성에 뛰어나다. 따라서, 이 도전성 페이스트에 의하면 실온하에서 뿐만 아니라 고온하에서도 체적 저항률의 경시적인 저하폭이 작은 도막을 얻을 수 있다. (이하, 「체적 저항률의 경시적인 저하폭이 작아 경시적인 도전성의 변화가 작다」라는 것을 간략하게 「경시적 도전안정성」이라고도 한다.) 또한, 이 도전성 페이스트는 스크린 인쇄적성이 양호하여 미세한 배선이나 아주 작은 전극을 형성할 수 있다. 또한, 이 도전성 페이스트에 의하면, 은 페이스트의 경시적 도전안정성과 동등한 경시적 도전안정성을 갖출 수 있는 것도 얻을 수 있다.

본 발명의 하나의 도전성 페이스트에 의하면, 실온하에서 뿐만 아니라 고온하에서도 체적 저항률의 경시적인 저하폭이 작은 도막을 얻을 수 있다. 또한, 해당 도전성 페이스트는 스크린 인쇄적성이 양호하여 미세한 배선이나 아주 작은 전극을 형성할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 (D1)성분 유래의 금속이온이 (A)성분의 표면이나 연속상 중에 미세한 입자로 석출되고 있다고 보여지는 양상을 나타낸 전자현미경 사진이다. [도 2] 비교예 2에 있어서 도 1에 해당하는 전자현미경 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 도전성 페이스트의 일례에 대하여 상세히 설명한다.

<제1의 실시형태>

본 실시형태의 도전성 페이스트는, (A) 금속미립자 (이하 (A)성분이라 한다.), (B) 수지 결착제 (이하 (B)성분이라 한다.), 그리고 (C) 유기용제 (이하 (C)성분이라 한다.)를 포함하는 도전성 페이스트이다. 게다가, 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 또한, (D1) 유기모노카르복실산 금속염 (이하 (D1)성분이라 한다.)과 (D2) 디케톤계 킬레이트제 (이하 (D2)성분이라 한다.)와 (D3) 소정의 일반식으로 표기되는 방향족화합물 (이하 (D3)성분이라 한다.)을 함유하고 있다. (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분이 공지된 방법 (예를 들어, 3-롤밀 등의 혼련공정 등)에 의해 혼합되는 것에 의해, 본 실시형태의 도전성 페이스트가 제조된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 (D1), (D2) 및 (D3)은 첨가제로서 채택되고 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 대표적으로 구리 입자를 (A)성분으로 채택하고 있다.

본 실시형태의 (A)성분의 예는 구리 입자이지만, 본 실시형태는 구리 입자에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 (A)성분이 구리, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 비스무트, 안티몬, 텅스텐 및 상술의 각 금속의 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어진 군(群)에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진 미립자라면, 본 실시형태의 효과와 동등한, 또는 적어도 일부의 효과를 얻을 수 있다. 또한, (A)성분의 평균 1차 입자 직경은 특히 한정되는 것은 아니나, 경시적 도전안정성이나 스크린 인쇄적성의 관점으로 본다면, 0.05 μm 이상, 50 μm 이하 정도인 것이 바람직한 하나의 양태이다. 또한, 0.05 μm 이상, 30 μm 이하 정도인 것이 더욱 바람직한 하나의 양태이다. 또한, 해당되는 평균 1차 입자 직경은 레이저 회절·산란법(laser diffraction method)에 의한 측정값이다. 또한, (A)성분은, 진구형(spherical form), 비진구형(substantially spherical form), 편평형(flat form), 또는 수지상(dendritic form)인 미립자가 대표적인 예로 선택될 수 있다. 다만, 경시적 도전안정성의 관점으로 본다면, 수지상의 (A)성분인 것이 특히 바람직하다.

게다가, 본 실시형태의 (A)성분으로 선택하는 구리 입자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 각종 공지된 구리 입자를 (A)성분으로 특별히 제한하지 않고 사용하는 것이 가능하다. 또한, 해당되는 구리 입자에는 구리합금 입자도 포함된다. 해당 구리합금을 구성하는 구리 이외의 금속의 대표적인 예는, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 비스무트, 안티몬, 텅스텐 등이다.

본 실시형태의 (B)성분의 예는, 도전성 페이스트에 이용가능한 수지 결착제이다. 각종 공지된 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 (B)성분으로 사용할 수 있다. 구체적인 (B)성분의 바람직한 예는, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

여기에서 상술의 페놀 수지의 대표적인 예는, 노볼락형(novolac) 페놀수지 또는 레졸형(resole) 페놀수지 등이다. 상기의 페놀 수지는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 원료가 되는 페놀류의 대표적인 예는, 석탄산, 크레졸, 아밀페놀, 비스페놀 A, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등이다. 또한, 포름알데히드류의 대표적인 예는, 포르말린, 파라포름알데히드 등이다.

또한, 상술의 폴리에스테르 수지의 대표적인 예는, 산 성분과 글리콜 성분을 반응시킨 것이다.

여기에서, 산 성분의 대표적인 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 카르복시산, 또는,

숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 또는, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 헥사히드로무수프탈산, 1,1'-비사이클로헥산-4,4'-디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 또는,

무수트리멜릿산, 무수피로멜릿산 등의 3가 이상의 폴리카르복실산 등이다.

또한, 상술의 글리콜 성분의 대표적인 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜 등의 지방족계 디올, 또는,

1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 수첨(수소첨가) 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등의 지환계 디올, 또는,

글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 3가 이상의 폴리올(polyol)이다.

또한, 상술의 폴리에스테르 수지의 물성은, 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 수산기가(hydroxyl value)가 3 KOH mg/g 이상, 200 KOH mg/g 이하 정도이고, 산가(acid value)가 0.1 KOH mg/g 이상, 50 KOH mg/g 이하 정도이다.

상술의 에폭시 수지의 대표적인 예는, 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지의 수첨물, 또는, 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지에 할로에폭시드(haloepoxide)를 반응시켜 얻을 수 있는 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는,

상술의 각 에폭시 수지에 각종의 공지된 아민류를 반응시켜 얻을 수 있는 아민변성수지, 또는,

상술의 각 에폭시 수지에 각종의 공지된 아민류와 폴리이소시아네이트류를 반응시켜 얻을 수 있는 아민·우레탄 변성수지 (일본공개특허 2010-235918호 공보 참조) 등이다.

또한, 상술의 비스페놀류의 대표적인 예는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등이다.

또한, 상술의 아민류의 대표적인 예는, 톨루이딘류, 크실리딘류, 쿠미딘(이소프로필아닐린)류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등의 해당 방향족 아민류, 또는,

사이클로펜틸아민류, 사이클로헥실아민류, 노르보닐아민류 등의 지환계 아민류, 또는,

메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 에이코실아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헵틸아민 등의 지방족 아민류, 또는,

디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-히드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤질에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이다.

또한, 상술의 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 각종 지방족계, 지환족계, 또는 방향족계 디이소시아네이트이다.

또한, 상술의 에폭시 수지의 대표적인 예는, 상술의 비스페놀류와 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)으로부터 유도되는 것(소위 페녹시 수지), 아민 변성 에폭시 수지 및 아민·우레탄 변성 에폭시 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 기재에의 밀착성 및/또는 인쇄적성의 관점에서 바람직하다.

상술의 폴리우레탄 수지의 대표적인 예는, 고분자 폴리올 및 폴리이소시아네이트, 그리고 필요에 따라 아민을 원료로 하는 폴리(우레아)우레탄 수지이다. 상기 고분자 폴리올로는, 상기의 폴리에스테르 수지로 말단이 수산기인 것(폴리에스테르 폴리올)이나 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등이다.

또한, 상술의 폴리이소시아네이트의 대표적인 예는, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등이다.

또한, 상술의 아민의 대표적인 예는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 디아민, 또는, n-부틸아민, 모노-n-부틸아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민 등의 모노아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민 등이다.

또한, 상술의 폴리우레탄 수지의 대표적인 예는, 상술의 고분자폴리올 및 상기의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)를, 상술의 아민으로 사슬 연장(chain extension) 및/또는 사슬 정지(chain termination)시킨 것을 채택할 수 있다.

또한, 상술의 아크릴 수지의 대표적인 예는, 각종 아크릴 모노머(acrylic monomer)를 공중합시킨 것이다. 상기 모노머의 대표적인 예는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 이소보닐 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 또는,

(메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 히드록시사이클로헥실, (메타)아크릴산 4-(히드록시메틸)-사이클로헥실메틸, 2-히드록시프로피온산 4-(히드록시메틸)-사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 히드록시페닐 등의 히드록시(메타)아크릴레이트, 또는,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, (무수)말레산 등의 α,β-불포화카르복실산, 또는,

스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등의 방향족 비닐모노머(vinylmonomer), 또는,

아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드류, 또는, 불포화술폰산류, 또는,

아미노알킬계 불포화단량체류, 또는,

폴리옥시알킬렌계 불포화단량체류, 또는,

클로로실란계 (메타)아크릴레이트류, 또는,

(폴리)실록산 모노(메타)아크릴레이트류, 또는,

플루오로알킬 모노아크릴레이트류 등이다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술의 (B)성분과 함께 다른 수지 결착제를 병용하는 것도 채택할 수 있는 하나의 양태이다. 다른 수지 결착제의 구체적인 예는, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스티렌수지, 폴리아세트산비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌수지, ABS수지, AS수지, 폴리아미드수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리카보네이트수지, 변성폴리페닐렌에테르수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지, 환상 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리술폰수지, 폴리에테르술폰수지, 비결정성 폴리아릴레이트수지, 액정(liquid crystal) 폴리머수지, 폴리에테르에테르케톤수지 및 폴리아미드이미드수지 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

또한, 상술의 (B)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 스크린 인쇄적성이나 경시적 도전안정성 등의 관점에서 본다면, (A)성분 100 질량부에 대해서 (B)성분의 양이 1 질량부 이상, 30 질량부 이하 정도인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 상술의 범위는, 5 질량부 이상, 25 질량부 이하 정도인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상, 20 질량부 이하 정도인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상술의 (C)성분은, 도전성 페이스트에 이용가능한 유기용제이다. 각종 공지된 유기용제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 대표적인 (C)성분의 예는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 알콜, 또는,

메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 디아세톤 알콜, 테르피네올, 보르네올 등의 비(非)에테르계 알콜, 또는,

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 또는,

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등의 에스테르계 용제, 또는,

디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄, 1,4-디클로로메탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 용제, 또는,

헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 용제, 또는,

벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 또는,

테레빈유 또는 α-피넨 등의 식물계 용제, 또는,

탄산 프로필렌 등이다.

따라서, 상술의 에테르계 알콜, 상술의 비에테르계 알콜, 상술의 에스테르계 용제, 상술의 케톤계 용제, 상술의 지방족계 용제, 상술의 방향족계 용제 및 상술의 식물계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것은, 본 실시형태에서 채택될 수 있는 하나의 양태이다. 다만, 이들 중에서도 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성의 관점에서 상술한 에테르계 알콜이 바람직하다.

또한, 상술의 (C)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 핸들링성, 스크린 인쇄적성 및/또는 경시적 도전안정성 등의 관점에서 본다면, (A)성분 100 질량부에 대해서 (C)성분의 양이 1 질량부 이상, 30 질량부 이하 정도인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 상술한 범위는, 3 질량부 이상, 20 질량부 이하 정도인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상, 15 질량부 이하 정도인 것이 특히 바람직하다.

<첨가제에 대하여>

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 상술한 바와 같이, 첨가제로서 (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분이 도전성 페이스트의 구성재료의 일부분으로 배합되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분의 상호작용에 의해, 원하는 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성이 달성된다.

또한, 본원 발명자들은, 이와 같은 효과를 얻을 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 본 실시형태의 도전성 페이스트 제조시의 혼련공정 및/또는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄한 이후의 가열·건조하는 과정에서, 이하의 [1] 내지 [3]에 나타내는 반응이 일어나기 때문으로 추측한다.

[1] (D1)성분과 (D2)성분간에 배위자 교환반응이 발생함에 따라, (D2)성분의 금속 착화합물이 생성될 수 있다. 이는, 유기모노카르복실산 이온과 금속이온으로 이루어진 이온쌍인 (D1)성분인 유기모노카르복실산 금속염의 금속이온이, 2좌 배위자인 (D2)성분과 착화합물을 형성하는 것이 엔트로피 효과의 관점에서 보다 안정적으로 존재할 수 있기 때문이다.

[2] 배위자 교환반응의 결과로 생성된 (D1)성분 유래의 유기모노카르복실산의 환원작용에 의해, 상술의 (A)성분의 표면에 형성되어 있는 산화피막이 환원된다. 그 결과, (A)성분이 본래 가지고 있는 도전성이 회복된다고 생각된다.

[3] 한편, 상술의 배위자 교환반응의 결과로 생성된 (D2)성분의 금속 착화합물은, 가열하에서 분해되기 때문에, 방출된 (D1)성분 유래의 금속이온(본 실시형태에 있어서는, 구리이온)이 미세입자로서, (A)성분의 표면이나 연속상 중에 석출된다. 본원 발명자들이 예측하는 보다 구체적인 메카니즘은 다음과 같다. 우선, (D1)성분과 (D2)성분과의 배위자 교환반응을 통해 생성된 (D2)성분의 금속 착화합물이 열분해에 의해서 금속입자를 석출시키게 된다. 이 금속입자가, 상기 (A)성분의 표면의 일부분 또는 전부를 덮는다고 생각된다.

도 1은, 이 금속이온이, (A)성분(도 1에서의 Y)의 표면이나 연속상 중에 미세입자(도 1에서의 X)로서 석출되고 있다고 여겨지는 상태를 나타내는 전자현미경사진이다. 또한, 이 금속입자는 표면에 산화피막을 가지고 있지 않기 때문에, 그 자체가 도전성에 우수하다.

상술의 작용에 의해, 이 도전성 페이스트는, 실온하에서 뿐만 아니라 고온하에서도 경시적 도전안정성이 우수하다. 또한, 이 도전성 페이스트는 스크린 인쇄적성도 양호한 것이 확인되었기 때문에, 미세한 배선이나 아주 작은 전극을 형성할 수 있다. 또한, (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분이 각각의 단체(simple substance)로는 얻을 수 없는 효과를, (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분이 서로 어울려서 효과를 이루는 것은, 상당히 흥미롭고, 동시에 특필할 가치가 있다.

그런데, (D1)성분은, 유기모노카르복실산의 금속염이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기모노카르복실산의 대표적인 예는, 포름산, 옥살산, 살리실산, 벤조산, 히드록시아세트산, 및 글리옥실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종이다. 또한, 상기 금속의 대표적인 예는, 구리, 은, 팔라듐, 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종이다. 게다가, (D1)성분은 특별히 한정되지 않는다. 다만, (D2)성분과 쉽게 배위자 교환반응을 하고, 동시에 취급상 안전한 것, 및 본 실시형태의 도전성 페이스트의 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성을 적합화하기 쉬운 것으로, (D1)성분의 적절한 예는, 포름산 구리 및/또는 옥살산 구리이다.

또한, (D1)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성 등의 관점에서 본다면, (A)성분 100 질량부에 대해서 (D1)성분의 양이 0.5 질량부 이상, 20 질량부 이하 정도인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 상술의 범위는, 3 질량부 이상, 15 질량부 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다.

또한, (D2)성분의 대표적인 예는, 1가 또는 2가 금속이온의 킬레이트제로 작용하는 디케톤화합물이다. 각종 공지된 디케톤화합물을 (D2)성분으로서 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, (D2)성분은, 1가 또는 2가의 금속이온과 착화합물을 형성한다. 여기서, (D2)성분으로서 특히 적절한 예는, 상술의 (D1)성분과 배위자 교환반응을 쉽게 일으키고, 그 결과로서 본 실시형태의 도전성 페이스트의 경시적인 도전안정성에 기여하는 것이다. 따라서, 하기의 일반식(화학식 2)으로 표시되는 β-디케톤화합물을 (D2)성분으로서 채택하는 것이, 특히 적절한 하나의 양태이다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, (메타)크릴로일기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다.)

그런데, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 이들의 탄소수는, 6개 이상 18개 이하 정도이다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기는 분기될 수 있다. 또한, 할로겐원자(염소, 불소 등)가, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기에 결합하는 것도 채택될 수 있는 하나의 양태이다. 게다가, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 복수의 기나, 아미노기, 니트로기 또는 히드록시기 등이, 상기의 페닐기에 결합하는 것도 채택될 수 있는 하나의 양태이다.

상술의 β-디케톤화합물의 대표적인 예는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 4-메톡시아세토아세트산메틸, 2-아세토아세톡시에틸메타크리레이트, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 에틸벤조일아세테이트, 에틸-p-아니소일아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸, 팔미토일아세트산메틸, 메틸-4-메톡시아세토아세테이트, 아세토아세트산메틸, 말론산디에틸아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 및 디벤조일메탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

다른 (D2)성분으로 채택될 수 있는 예는, 데히드로아세트산, 2-사이클로펜타논에틸카르복실레이트, 2-사이클로헥사논에틸카르복실레이트, 2-사이클로펜타논메틸카르복실레이트 또는 2-사이클로헥사논메틸카르복실레이트 등의 환상 디케톤화합물이다.

또한, (D2)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성 등의 관점에서 본다면, (A)성분 100 질량부에 대해서 (D2)성분의 양이 0.1 질량부 이상, 15 질량부 이하 정도인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 상술의 범위는, 0.5 질량부 이상, 5 질량부 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술의 범위가, 1 질량부 이상, 5 질량부 이하 정도인 것이 특히 바람직하다.

(D3)성분은, 대표적으로는, 하기의 일반식(화학식 3)으로 표시된다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 모두 수소, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1이고, n이 1인 경우, A는 알킬렌기를 나타낸다. 또한, X는 카르복실기 또는 포르밀기를 나타낸다.)

또한, 상술의 [화학식 3]의 상기 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 상기 알킬기의 탄소수는, 1개 이상 9개 이하 정도이다. 또한, 상기 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 상기 알콕시기의 탄소수는, 1개 이상 4개 이하 정도이다. 또한, 상술의 [화학식 3]의 A의 대표적인 탄소수는 1개 이상 3개 이하 정도이다. 또한, 상기 A는, 분기 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상술의 [화학식 3]의 R¹과 R⁵중어느 하나가 카르복실기이고, 동시에 X가 카르복실기인 경우, 양 카르복실기는 무수환을 형성하는 것도 채택할 수 있는 하나의 양태이다.

또한, (D3)성분 중에 X가 카르복실기인 대표적인 예는, 벤조산, p-히드록시벤조산, 살리실산, 테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산 또는 이소프탈산 등이다. 다른 대표적인 예는, p-에틸벤조산, p-프로필벤조산, p-부틸벤조산, p-펜틸벤조산, p-헥실벤조산, p-노닐벤조산, m-아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 등이다.

또한, (D3)성분 중에 X가 알데히드기인 대표적인 예는, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 4-부톡시벤즈알데히드, 큐민알데히드, 시클라멘알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2-에톡시벤즈알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 2,3-디메톡시벤즈알데히드 또는 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 등이다.

또한, 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성의 관점에서 본다면, (D3)성분의 적절한 예는, 벤조산, 아미노벤조산 및 벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

또한, (D3)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 경시적 도전안정성 및/또는 스크린 인쇄적성 등의 관점에서 본다면, (A)성분 100 질량부에 대해서 (D3)성분의 양이 0.1 질량부 이상, 15 질량부 이하 정도, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부 정도이다.

<그 외의 첨가제>

본 실시형태의 도전성 페이스트에는, 필요에 따라, 다른 첨가제를 더 배합할 수 있다. 구체적인 다른 첨가제의 예는, 커플링제, 계면활성제, 상기의 (B)성분용 경화제, 도전보조제, 레벨링제, 소포제, 틱소트로피제(미세 실리카 등) 및/또는 레벨링제 등이다.

상술의 커플링제의 대표적인 예는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 공지된 커플링제이다. 이 커플링제를 이용함으로써, 본 실시형태의 도전성 페이스트내의 (A)성분의 분산성이나, (A)성분과 (B)성분의 밀착성이 향상될 수 있다.

실란계 커플링제는, 본 실시형태의 도전성 페이스트와 기재와의 밀착성을 향상시키는데에 적절하게 사용할 수 있다. 이의 구체적인 종류로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란 등이다.

또한, 상술의 계면활성제의 대표적인 예는, 양성계면활성제, 음이온계면활성제, 양이온계면활성제 또는 비이온계면활성제이다. 계면활성제를 사용함으로써, 본 실시형태의 도전성 페이스트의 스크린 인쇄적성을 개선할 수 있다. 상기 양성계면활성제의 대표적인 예는, 알킬베타인 또는 알킬아민옥사이드 등이다. 또한, 상기 음이온성계면활성제의 대표적인 예는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린축합물의 염, 폴리카르복실산형 고분자계면활성제, 알케닐숙신산염, 알칸술폰산염, 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 인산에스테르 및 그의 염 등이다. 또한, 상기 양이온성계면활성제의 대표적인 예는, 알킬아민염 또는 제4급 암모늄염 등이다. 또한, 상기 비이온계면활성제의 대표적인 예는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌유도체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시알킬알킬렌아민 또는 알킬알칸올아미드 등이다.

또한, 상술의 경화제는, 상술의 (B)성분이 분자 내에 수산기를 함유하는 것이다. 상기 경화제의 대표적인 예는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 또는,

헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 또는,

디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트라고 하는 디이소시아네이트 화합물이다.

게다가, 상술의 각 디이소시아네이트 화합물의 2량체나 3량체 및 이들의 어덕트체나 블록체라고 하는 이소시아네이트계 경화제를 이용할 수 있다.

또한, 상술의 (B)성분이 분자내에 에폭시기를 가지는 것이라면, 상기의 경화제의 대표적인 예는, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세트구아나민, 스피로구아나민 또는 디시안디아미드 등의 아미노계 경화제이다.

또한, 상기의 (B)성분이 분자내에 카르복실기를 가지는 것이라면, 상술의 경화제의 대표적인 예는, 아지리딘계 경화제 또는 에폭시계 경화제 등이다.

상술의 도전보조제의 대표적인 예는, 산화인듐주석(ITO), 3산화안티몬(ATO), 갈륨도프 산화아연(GZO), 알루미늄도프 산화아연(AZO) 등의 금속산화물, 또는, 그라파이트분말, 퍼니스블랙, 채널블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본계필러이다.

상술의 레벨링제의 대표적인 예는, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 또는 아크릴계 레벨링제 등이다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 상술의 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D1)성분, (D2)성분 및 (D3)성분, 그리고 필요에 따라 그 외의 첨가제를, 3-롤밀(3-roll mill), 초음파분산기, 샌드밀(sand mill), 아트리토(attritor), 펄밀(pearl mill), 슈퍼밀(super mill), 볼밀(ball mill), 임펠러(impeller), 디스퍼져(disperser), KD밀(KD mill), 콜로이드밀(colloid mill), 다이나트론(Dynatron), 유성밀(planetary ball mill) 및/또는 가압 반죽기(pressurized kneader) 등의 각종 공지된 분산수단을 이용함으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 도전성 페이스트를 각종 기재에 도포 또는 인쇄하고, 가열경화시킴으로써, 도전성 도막이나 배선, 전극이 얻어진다. 상기 기재의 대표적인 예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리메틸·메타크리레이트 등의 플라스틱필름, 또는, 상기 플라스틱필름에 ITO 스퍼터(sputter)하여 얻어진 ITO 필름 또는 유리판 등이다. 또한, 인쇄 방법의 대표적인 예는, 스크린 인쇄 또는 요철판 인쇄 등이다. 또한, 가열온도는 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 가열온도는, 110℃ 이상, 150 ℃ 이하정도이다.

<실시예>

이하, 실시예에 의하여 상술의 실시형태가 더욱 구체적으로 설명되나, 상술의 실시형태는 실시예에 조금도 제약되지 않는다. 또한, 「부(部)」는 질량기준이다.

[실시예 1]

구리 입자(상품명 「SCX-17」, DOWA 일렉트로닉스(주)제, 평균 1차 입자 직경 5.7μm) 65.9 부, 페놀수지(군에이(群榮, Gunei)화학공업(주)제, PL-5208, 고형분 60 질량% 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액) 13.6 부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (이하, DEGMEEA라고도 한다.) 10.2 부, 옥살산구리 0.5수화물 5.7 부, 아세틸아세톤 2.3 부 및 벤조산 2.3 부를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 2]

구리 입자 (SCX-17) 51.1 부, 페녹시수지(상품명 「YP-50」, 신닛테츠(新日鐵, Nippon Steel & Sumitomo Metal)(주)제, 고형분 35 질량%의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액) 13.5 부, 포름산구리(II) 4수화물 5.7 부, 아세틸아세톤 2.3 부, 벤조산 2.3 부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (DEGMEEA) 26.3 부를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 3]

페녹시수지 YP-50을 9.5 부로 하고, 폴리에스테르수지 (상품명 「XA0653」, 유니티카(Unitika)(주)제, 고형분 40 질량%의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액)를 4.1 부로 하고, DEGMEEA를 25.0 부로 한 점 이외에, (D1)~(D3)성분을 실시예 2와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, (A)성분의 비율은 상술의 각 비율의 변동에 의하여 변할 수 있다. (이하의 각 실시예, 각 비교예 및 참고예의 설명에 있어서 동일함.)

[실시예 4]

페녹시수지 YP-50을 8.0 부로 하고, 폴리에스테르수지 (상품명 「XA0653」, 유니티카(Unitika)(주)제, 고형분 40 질량%의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액)를 3.4 부로 하고, DEGMEEA를 28.4 부로 한 점 이외에, (D1)~(D3)성분을 실시예 2와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 5]

구리 입자 (SCX-17) 65.9 부, 페놀수지 (군에이(群榮, Gunei)화학공업(주)제, PL-5208, 고형분 60 질량% 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액) 13.6 부, DEGMEEA 10.2 부, 포름산구리(II) 4수화물 5.7 부, 아세틸아세톤 2.3 부 및 벤조산 2.3 부를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 6]

구리 입자 (SCX-17)를 별도의 구리 입자 (상품명 「FCC-TB」, 후쿠다(福田, Fukuda)금속박공업(주)제, 평균 1차 입자 직경 7μm)로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 7]

구리 입자 (SCX-17)를 별도의 구리 입자 (상품명 「FCC-CP-X5」, 후쿠다(福田, Fukuda)금속박공업(주)제, 평균 1차 입자 직경 15μm)로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 8]

포름산구리(II) 4수화물을 11.4 부로 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 9]

벤조산을 m-아미노벤조산으로 변경한 점 이외에는 실시예 6과 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 10]

m-아미노벤조산을 3.5-디아미노벤조산으로 변경한 점 이외에는 실시예 9와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 11]

3.5-디아미노벤조산을 벤즈알데히드로 변경한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 12]

아세틸아세톤을 아세토아세테이트메틸로 변경한 점 이외에는 실시예 6과 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 13]

아세토아세테이트메틸을 아세토아세테이트에틸로 변경한 점 이외에는 실시예 12와 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[실시예 14]

구리 입자(SCX-17) 65.9 부, 페놀수지(상품명 「PL-5208」, 군에이(群榮, Gunei)화학공업(주)제, 고형분 60 질량% 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용액) 13.6 부, DEGMEEA 10.2 부, 포름산 은 5.7 부, 아세틸아세톤 2.3 부 및 안식향산 2.3 부를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[비교예 1]

90 부의 구리 입자(SCX-17), 및 20.0 부의 페놀수지(PL-5208)를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[비교예 2]

90 부의 구리 입자(SCX-17), 20.0 부의 페놀수지(PL-5208) 및 2.0 부의 벤조산을, 3개 롤로 혼련함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다. 또한, 도 2는, 비교예 2의, 도 1에 해당하는 전자현미경 사진이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 도 1에서 관찰된 석출물(이라고 생각되는 물질)은 관찰되지 않는다.

[비교예 3]

벤조산과 포름산구리(II) 4수화물을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 6과 동일한 비율로 처리함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.

[참고예]

은 입자(상품명 「SILFLAKE241」, Technic제, 평균 1차 입자 직경 2.7μm) 70.1 부, 에폭시수지(상품명 「jer-1007」, 미츠비시(三菱, Mitsubishi)화학(주)제, 고형분 100 질량%) 6.1 부, 페놀수지(상품명 「히타놀(ヒタノル)3305N」, 히타치카세이(日立化成, Hitachi Chemical)(주)제, 고형분 40 질량% 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 용액) 2.6 부, DEGMEEA 10.4 부, 부틸카르비톨 7.5 부, 부틸카르비톨아세테이트 3.3 부를, 3-롤밀로 혼련함으로써, 도전성 은페이스트를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2 중, 「질량부」는, (A)성분을 100 질량부로 한 경우의 환산치이다. 또한, (C)성분의 질량부의 값에는, (B)성분에 포함되어 있는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 질량부의 값이 고려되어 있다.

<도전성 페이스트의 도막의 형성>

실시예와 비교예의 각 도전성 페이스트를 인쇄조건에서 소다 유리판상에 막 두께가 8μm가 되도록 인쇄하고, 150℃에서 60분간 건조시킴으로써 경화도막을 형성하였다.

스크린 인쇄판 : 폴리에스테르 180 메쉬(mesh)(두께 48μm), 유제 = 25μm

판프레임 크기 : 320 mm × 320 mm

스퀴지(squeegee) 속도 : 200 mm/sec

스퀴지 경도 : 80도

스퀴지 각도 : 65도

닥터(doctor) 속도 : 200 mm/sec

클리어런스 : 1.5 mm

다음으로, 시판되고 있는 4단자형 저항율측정계(제품명 「밀리옴 하이테스터 (mΩ HiTESTER)3540」, 히오키(日置, Hioki)전기(주)제)를 이용하여, 건조 직후의 도막의 초기 체적 저항율과, 12시간, 72시간, 192시간 및 520시간을 각각 경과했을 때의 체적 저항율(단위는, Ω·cm)을, 모두 80℃에서 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 8의 도막에 대해서는, 1000시간을 경과했을 때의 체적 저항율도, 동일하게 80℃에서 측정하였다.

[표 3]

또한, 상술의 실시형태 또는 실시예의 개시는, 이 실시형태 또는 실시예를 설명하기 위해 기재한 것으로, 본 발명을 한정하기 위해 기재한 것은 아니다. 또한, 상술의 실시형태 또는 실시예와 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

산업상의 이용가능성

상기의 실시형태 및 각 실시예의 도전 페이스트는, 주로 전자부품의 전극이나 프린트배선기판용의 배선 등의 전극으로 유용하다. 또한, 그 외에도, 인화 타입 및 비인화 타입의 도전 페이스트의 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 콘덴서 외부전극, 태양전지용 도전회로, ITO 유리전극, TO 유리전극, 프린트회로의 땜납 도통부 등에 본 실시형태의 도전 페이스트는 적용가능하다.

또한, 상술의 각 실시형태의 도전 페이스트를 구비한 경화물, 전자부품 또는 전자디바이스도, 상기의 각 실시형태의 도전 페이스트와 동일하게, 광범위한 용도로 적용할 수 있다.

Claims

(A) 금속미립자, (B) 수지 결착제, 및 (C) 유기용제를 함유하고, 또한
(D1) 유기모노카르복실산금속염과,
(D2) 디케톤계 킬레이트제와,
(D3) 하기의 일반식(화학식 1)으로 표시되는 방향족화합물을 함유하는,
도전성 페이스트.
[화학식 1]

(상기 화학식 1 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 모두 수소, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. 또한 n은 0 또는 1로, n이 1일 경우 A는 알킬렌기를 나타낸다. 또한, X는 카르복실기 또는 포르밀기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 (D1)성분과 상기 (D2)성분과의 배위자 교환반응에 의해 생성된 금속입자가, 상기 (A)성분의 표면의 일부분 또는 전부를 덮는,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D1)성분을 이루는 유기모노카르복실산이, 포름산, 옥살산, 살리실산, 벤조산, 히드록시아세트산 및 글리옥실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D1)성분을 이루는 금속이, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D1)성분의 양이, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상, 20 질량부 이하인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D2)성분의 양이, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 이상, 15 질량부 이하인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D3)성분이, 벤조산, 아미노벤조산 및 벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D3)성분의 양이, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 이상, 15 질량부 이하인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A)성분인 금속미립자가, 구리, 코발트, 철, 아연, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 비스무트, 안티몬, 텅스텐 및 상기 각 금속의 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진 미립자인,
도전성 페이스트.
제9항에 있어서,
상기 금속미립자의 평균 입자 직경이, 0.05 μm 이상, 50 μm 이하의 입도분포를 가지는,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지 및 아크릴수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B)성분의 양이, (A)성분 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상, 30 질량부 이하인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C)성분이, 에테르계 알콜, 비에테르계 알콜, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 지방족계 용제, 방향족계 용제 및 식물계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인,
도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C)성분의 양이, (A)성분 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상, 30 질량부 이하인,
도전성 페이스트.