CN104246909B - 导电浆料、固化物、电极以及电子设备 - Google Patents

导电浆料、固化物、电极以及电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN104246909B
CN104246909B CN201380017276.4A CN201380017276A CN104246909B CN 104246909 B CN104246909 B CN 104246909B CN 201380017276 A CN201380017276 A CN 201380017276A CN 104246909 B CN104246909 B CN 104246909B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrocondution slurry
composition
particle
electrode
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380017276.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104246909A (zh
Inventor
岩村荣治
相泽贵之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Pelnox Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Pelnox Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd, Pelnox Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN104246909A publication Critical patent/CN104246909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104246909B publication Critical patent/CN104246909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0218—Composite particles, i.e. first metal coated with second metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0245—Flakes, flat particles or lamellar particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3485—Applying solder paste, slurry or powder

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种导电浆料，含有导电性填充物(A)、热固性酚醛树脂(B)、不饱和脂肪酸(C)和有机溶剂(D)。更具体地，该导电浆料的导电性填充物(A)含有0.1体积％以上30体积％以下的平板状被覆颗粒(a1)，该平板状被覆颗粒(a1)以铜或者铜合金为芯、以银为外壳、该外壳的层厚度为0.02μm以上，而且纵横比为2以上。

Description

导电浆料、固化物、电极以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种导电浆料、由该导电浆料得到的固化物、由该固化物制成的电极以及电子设备。
背景技术
所谓的导电浆料通常是指将银(Ag)或者铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、铝(Al)、碳黑等颗粒状的导电性填充物和酚醛树脂或者环氧树脂等热固性粘合剂树脂与有机溶剂配合而制成的导电性组合物。而且，导电浆料通过丝网印刷等能够容易且微细地形成各种形状的电极，因此被应用于各种电子设备或者电子产品上。
目前，作为导电性优异的导电性填充物，使用了铜和银。然而，其问题在于，铜因为价格便宜而被广泛使用，其反面是由于容易氧化，从而造成导电浆料的导电性不稳定。另一方面，银即使被氧化也几乎不产生类似的问题，但是价格昂贵。因此，在这一领域，通常与银颗粒一起使用，或者取而代之，使用由银覆盖铜颗粒而形成的复合颗粒。
可是，用将这类复合颗粒用作导电性填充物的导电浆料形成电极、在该电极上面焊接电子部件时，出现熔融了的焊料金属的浸润性差的情况。特别是在使用了锡-银-铜等的无铅焊料粉末的焊料浆料中，这个问题显著。其理由是各种各样，但是，通常认为其原因之一是因为熔融焊料中的锡和电极中的复合颗粒反应形成合金，在焊料金属-电极之间的界面能量增加，结果是熔融焊料金属没有浸润扩展。
作为解决使用了银颗粒或上述复合颗粒的导电浆料中焊料的浸润性差的方法，如专利文献1所述，已知使用作为粘合剂树脂的热塑性树脂和玻璃转移温度为60～100℃左右的饱和聚酯。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平6-295616号公报。
发明内容
但是，本发明人基于以下所示的新着眼点进行了详细的分析和探讨，本发明人得知利用以热塑性树脂作为粘合剂的导电浆料并没有充分消除浸润性不足的情况。
首先，由导电浆料得到的电极的内部由以相互接触的形式独立存在的导电填充物的相、和由充满于其空隙的粘合剂树脂制成的实质上的连续相构成。
然后，图1是在将现有的导电浆料(相当于后述的比较例1)涂布于玻璃基材上并使之固化后的电极上、并使焊料浆料熔融时的基于扫描电子显微镜(SEM)的截面图。如图1所示，能够确认助焊剂(Flux)以覆盖熔融后的焊料合金(白色凸起部)的方式扩展的样态。更具体地，在由现有的导电浆料制成的电极上使焊料浆料(solder paster)熔融时，渗出的液态助焊剂以覆盖焊料金属的方式浸透到电极内部，以与粘合剂树脂相溶的状态进入。
然而，构成焊料浆料的助焊剂过度进入到电极内部时，本应该在表面抑制焊料浆料中的焊料金属的表面氧化的活性剂减少，即，从焊料金属的周围领域流失，因此能够产生熔融焊料金属的浸润不足。
图2是由现有的导电浆料得到的电极的SEM截面图。如图2所示，可知：助焊剂进入到粘合剂树脂相中的结果是助焊剂形成独立的相。该粘合剂树脂相由通过加热固化的热固性酚醛树脂形成，虽然粘合剂树脂相为牢固坚硬的相，但是不能完全防止助焊剂的浸透。其结果显示出：例如使用聚酯树脂这类通过加热软化的热塑性树脂作为粘合剂树脂时，越发不能抑制助焊剂浸透到内部。
另一方面，如图3的SEM截面图所示，使焊料浆料在由现有的导电浆料得到的电极上熔融时，熔融的焊料金属也浸透到电极内部。但是，某种程度的浸透在确保焊接接合部的强度上是必不可少的，熔融焊料金属过分到达深部时，那种情况，电极上的熔融焊料量减少。
那样，如图4所示，在电极上熔融焊料金属可以说成为被排斥(偏析、偏聚)的状态(部分参照图(1))，结果被判断为浸润性差。这时，由于焊料在比较高的温度下熔融，因此通常认为在粘合剂相是由热塑性树脂构成的电极的情况下，熔融的焊料金属更加加速浸透到软化的 树脂内部。另一方面，在电极上熔融焊料金属浸润扩大时，没有出现那样的排斥(偏析、偏聚)(部分参照图(2))，焊接(锡焊)良好。
发明要解决的课题
本发明的巨大贡献在于：提供一种新导电浆料、由该导电浆料得到的固化物、由该固化物制成的电极、具有该电极的电子部件以及具备该电子部件的电子设备，该新导电浆料，通过有效地抑制熔融焊料金属和助焊剂的内部浸透从而能够在各种基材上形成焊接浸润性优异的电极、即由导电浆料所形成的电极、与由焊料金属所形成的电性、机械接合性和导电性优异的电极。
解决课题的方法
本发明人悉心研究了在将热固性树脂(例如酚醛树脂)作为粘合剂的导电浆料中、如何使助焊剂或熔融焊料金属不到达电极深部。其结果发现：特定形状的被覆颗粒在大致水平方向避免助焊剂以及/或者熔融焊料金属在垂直方向的浸透，从而能够实现抑制过度的浸透。再者，本发明人同时还发现：表面看起来有益的该特定形状的被覆颗粒的导入量过多时，相反，带来作为导电浆料整体的静态以及/或者动态粘度的变动或者操作性的恶化。本发明人反复地进行了分析和探讨，结果发现：只添加适当范围量的该特定形状的被覆颗粒，有助于解决上述各种问题。再者，还发现采用特定的添加剂也有助于解决上述各种问题。
本发明的一种导电浆料含有导电性填充物(A)、热固性酚醛树脂(B)、不饱和脂肪酸(C)和有机溶剂(D)。更具体地，该导电浆料的导电性填充物(A)是，含有0.1体积％以上30体积％以下的平板状被覆颗粒(a1)，该平板状被覆颗粒以铜或者铜合金为芯、以银为外壳、该外壳的层厚度为0.02μm以上而且纵横比为2以上。
基于该导电浆料，能够防止或者抑制助焊剂以及/或者熔融焊料金属到达电极深部。而且，基于该导电浆料，在能够抑制导电浆料整体的静态以及/或者动态粘度的变动的同时，还能维持良好的操作性。另外，作为良好的操作性的具体一例，丝网印刷时的浆料的处理、浆料在掩模版上的展开变得容易。而且，在丝网印刷的转印时，能够抑制或者防止附着在压印件(squeegee)上。
另外，关于上述的导电浆料，优选方式为：上述的平板状被覆颗粒(a1)的球换算平均一次颗粒直径为0.1μm以上50μm以下，而且，该平板状被覆颗粒(a1)的99％累积颗粒直径D99为100μm以下。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：上述的导电性填充物(A)还含有以铜为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a2)以及/或者以铜合金为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a3)。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：形成上述球状被覆颗粒(a3)的铜合金的合金原子为镍以及/或者锌。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：形成上述球状被覆颗粒(a3)的铜合金的合金原子的含量为30原子％以下。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：上述热固性酚醛树脂(B)为甲阶型(resol type)酚醛树脂。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：上述不饱和脂肪酸(C)是碳数为6以上20以下的不饱和脂肪酸。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：上述(D)成份为乙二醇醚类以及/或者萜烯醇类。
再者，关于上述导电浆料，其它优选方式为：上述导电性填充物(A)为100重量份(以固体成份换算)时，上述热固性酚醛树脂(B)、上述不饱和脂肪酸(C)和上述有机溶剂(D)的含量如以下所述：
上述热固性酚醛树脂(B)：3重量份以上30重量份以下；
上述不饱和脂肪酸(C)：0.01重量份以上5重量份以下；
上述有机溶剂(D)：3重量份以上50重量份以下。
而且，优选方式为：也能够采用使上述导电浆料加热固化得到的固化物或者由该固化物制成的电极。
另外，作为具体的应用例，优选方式为：在上述固化物上或者上述电极上载置有通过焊料浆料焊接上的电子部件的电子设备。
再者，优选方式为：在上述焊料浆料中使用的焊料粉末为锡系无铅焊料粉末。
可是，本申请中所谓的“平板状被覆颗粒”，并不限定于该颗粒表面的一部分必需具有平面的意思。例如，无论是由微观看到的曲面形成的颗粒但是宏观上看时大致为平面的情况，还是在该颗粒的截面中看到大致平坦的线的情况，都被包含在本申请中的“平板状被覆颗粒”中。再者，本申请中所谓的“球状被覆颗粒”，并不限定于该颗粒为真正的圆球状的颗粒的意思。例如，如果纵横比不足2，其截面为椭圆形状或者局部看到大致平坦的线的椭圆形状，也被包含在本申请的“球状被覆颗粒”中。
发明效果
基于本发明的导电浆料，能够防止或者抑制助焊剂以及/或者熔融焊料金属浸透到电极内部。因此，基于本发明的导电浆料，能够在各种基材上形成导电性良好而且熔融焊料的浸润性也优异的电极。
其结果是，基于本发明的导电浆料，能够在各种基材上形成导电性良好而且熔融焊料的浸润性也优异的电极。
附图说明
图1是在将现有的导电浆料(相当于比较例1)涂布于玻璃基板上并使之固化后的电极上、还使焊料浆料熔融时的基于扫描式电子显微镜(SEM)的截面图像。
图2是表示助焊剂浸入到由现有的导电浆料(相当于比较例1)得到的电极的内部、与粘合剂树脂相溶的结果是形成岛状助焊剂相的样态的SEM截面图像。
图3是表示熔融焊料金属扩散浸透到由现有的导电浆料(相当于比较例1)得到的电极的内部的样态的SEM截面图。
图4中，照片(1)是表示在现有的导电浆料(相当于比较例1)上使焊料浆料熔融时产生了浸润不良(排斥(偏析、偏聚))的样态的光学照片。再者，照片(2)是表示在由本实施方式的导电浆料(相当于实施例1)制成的电极上熔融焊料良好地浸润扩散的样态的光学照片。
图5是平板状被覆颗粒(a1)的一次颗粒的示意图。
图6是表示通过(a1)成份的平板状被覆颗粒物理地阻断熔融焊料金属(这时特指锡)扩散浸透到用本实施方式的导电浆料形成的电极内部的样态的SEM截面图。
图7是图6的放大图。
图8是图6中的产生柯肯达尔空洞(Kirkendall void)的颗粒群的放大图。
图9是由使用了以铜-镍-锌合金为芯、以银为外壳的被覆颗粒作为导电填充物的(a3)成份的导电浆料(与实施例17对应)制成的电极的截面图。
具体实施方式
本实施方式的导电浆料是将含有规定的平板状被覆颗粒(a1)(以下也称为(a1)成份)的导电性填充物(A)(以下也称为(A)成份)、热固性酚醛树脂(B)(以下也称为(B)成份)以及不饱和脂肪酸(C)(以下也称为(C)成份)配合于有机溶剂(D)(以下也称为(D)成份)中的导电性组合物。
本实施方式的(A)成份含有0.1体积％以上30体积％以下的平板状被覆颗粒(a1)(以下也称为(a1)成份)，该平板状被覆颗粒(a1)以铜或者铜合金为芯、以银为外壳、该外壳的层厚度为0.02μm以上、而且纵横比为2以上。另外，作为形成铜合金的合金原子，举出金、银、锡、镍和锌等。再者，以铜合金为芯的(a1)成份，难以产生后述的柯肯达尔空洞现象。
图5是平板状被覆颗粒(a1)的一次颗粒100的模式图(示意图)。(a1)成份是以铜或者铜合金为芯10、以银为外壳20的被覆颗粒。该(a1)成份因为其形状，所以在由本实施方式的导电浆料得到的电极中，选取其一部分或者全部相对于基材的平面方向大致平行(至少不垂直)的位置。另外，构成芯10的材质既可以是铜自身，也可以是铜和其它金属(例如金、银、锡、镍、锌等)的合金。另外，从防止腐蚀的观点来说，合金种特别优选选自镍(Ni)和锌(Zn)中的至少一种。再者，(a1)成份的纵横比(以下也称为“AR”)，即在将成为(a1)成份的一次颗粒中的最大长度为L、厚度为t时，将其比(L/t)称为纵横比(Aspect Ratio)。
在由本实施方式的导电浆料得到的电极中，上述(a1)成份设置于在其的一部分或者全部相对于基材的平面方向大致平行的位置上， 结果如6或图7所示，因为能够物理地阻断焊料合金元素(两图的情况为锡)扩散浸透到使用本实施方式的导电浆料形成的电极中，所以能够防止或者抑制电极上的熔融焊料金属的浸润不良。更具体地说，能够确认：基于本实施方式的平板状被覆颗粒(a1)的存在，在大致水平方向上避免助焊剂以及/或者熔融焊料金属在垂直方向浸透，能够实现抑制过度的浸透。
而且，有趣的是本发明人还发现了：表面看起来有益的平板状被覆颗粒(a1)的导入量过多时，反而带来导电浆料整体的静态以及/或者动态粘度的变动或操作性的恶化。本发明人进一步反复分析和探讨的结果是：还发现了：导电性填充物(A)在0.1体积％以上30体积％以下的范围内含有平板状被覆颗粒(a1)，能够同时解决上述的助焊剂或者熔融焊料的浸透、或本实施方式的导电浆料的粘度稳定性或者丝网印刷时的操作性等的问题。
图5中的ts意味着(a1)成份中由银形成的外壳的平均层厚，考虑到本实施方式的导电浆料的导电性或者焊料金属的浸润性等时，优选0.02μm以上，更优选0.05μm以上5μm以下。更进一步优选的外壳的平均层厚为0.1μm以上1μm以下。另外，即使是以铜或者铜合金为芯、以银为外壳、纵横比为2以上的平板状被覆颗粒，如果使用所述外壳的层厚不足0.02μm的物质代替(a1)成份，在几个方面并不优选。具体地，采用此类层厚的外壳时，电极的电阻有时会变大。再者，助焊剂向该电极内部的浸透变得容易，而且，在该电极上的熔融焊料金属的浸润性也会变差。
图5中的tc意味着(a1)成份中的形成芯的铜或者铜合金的颗粒的厚度，其值并无特别限定。但是，从提高本实施方式的导电浆料的印刷性、导电性或者焊料金属的浸润性等的观点来说，优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为大约0.3μm以上、大约5μm以下。而且，更进一步优选的铜或者铜合金的颗粒的厚度为大约0.5μm以上大约3μm左右以下。
如上所述，图5中的L意味着形成(a1)成份的一次颗粒的最大长度，t意味着其最大厚度。此处，在(a1)成份的表面，熔融焊料金属传导(扩散)的距离越长，越能够有效地防止该熔融焊料金属向电 极深部的扩散浸透。根据此观点，L优选为0.2μm以上，更优选为大约0.2μm以上、大约100μm以下。而且，更优选L为大约2μm以上大约50μm以下。再者，t优选为0.1μm以上，更优选为大约0.1μm以上、大约10μm以下。而且，进一步优选t为大约0.9μm以上、大约5μm以下。
本实施方式的L、t、ts以及tc的各个值分别通过以下的方法计测出。
(1)利用任何方法机械切断由本实施方式的导电浆料制成的固化物或者使用该固化物得到的电极。
(2)利用扫描式电子显微镜(SEM)观察该截面并摄像。
(3)基于在得到的图像中出现的构成(a1)成份的某一个平板状银被覆颗粒的截面区域，至少在五个地方直接计测L、t、ts以及tc，求其平均值。
如上所述，在本实施方式中，(a1)成份是其纵横比为2以上。通过采用此类(a1)成份，能够有效地抑制或者防止熔融焊料金属以及/或者助焊剂扩散浸透到由本实施方式的导电浆料制成的电极内部。基于这样的观点，(a1)成份的纵横比优选为大约2以上、大约100以下，更优选为大约2.2以上、大约20以下。
此处，本实施方式的代表性的(a1)成份的纵横比能够如以下那样求出。
首先，机械切断本实施方式的固化物或者电极，得到500倍左右的SEM截面图像(参照图6)。接着，以该图像为视野范围，从中选定某一个平板状银被覆颗粒((a1)成份)。然后，基于该(a1)成份的L和t，求出该某一个颗粒的纵横比(AR1)。接着，同样地在不同的五个以上的视野范围，针对总计至少100个平板状被覆颗粒，求出其纵横比，把它们相加，求出平均值，由此确定(a1)成份的纵横比。
本实施方式的导电浆料含有具有上述所规定的纵横比的(a1)成份。因此，如图6以及图7所示，因为能够物理地阻断熔融焊料金属(两图中专指锡合金)扩散浸透到由该浆料制成的电极内部，所以该电极上的熔融焊料金属的浸润性不良得以改善。
再者，导电性填充物(A)((A)成份)中的平板状被覆颗粒(a1)((a1)成份)的含量为0.1体积％以上30体积％以下。通过采用这样 的体积比率，本实施方式的导电浆料随着时间的推移的粘度稳定性(粘度稳定性的变化)变得良好，有效地抑制了熔融焊料金属以及/或者助焊剂浸透到由该导电浆料得到的电极内部。其结果是该电极的焊料浸润性和导电性得以提高。基于这样的观点，导电性填充物(A)中的平板状被覆颗粒(a1)的含量优选0.3体积％以上、30体积％以下，更优选0.5体积％以上30体积％以下。
再者，(a1)成份的颗粒大小没有特别限制。但是，本实施方式中，考虑到导电浆料的粘度或者由该导电浆料得到的固化物(涂膜)的表面的平滑性等，球换算平均一次颗粒直径优选为大约0.1μm以上、大约50μm以下。而且，更优选为大约0.5μm以上、大约30μm以下。而且，更优选的球换算平均一次颗粒直径为大约1.0μm以上大约20μm以下。再者，(a1)成份的99％累积颗粒直径D99优选为100μm以下，更优选为70μm以下。而且，更优选的99％累积颗粒直径D99为50μm以下。另外，各粒径能够使用例如激光衍射/散射式颗粒分布测定装置(例如Leeds&Northrup公司制的微跟踪计(マイクロトラツク)FRA9220)等求出。
(a1)成份也可以使用市售商品，但是能够用雾化方法(atomize method)或者电镀法等各种公知的方法制造。在后者方法的情况下，例如通过进行以下的(X)、(Y)得到。
(X)通过利用各种机器，扁平加工电解铜粉末或者电解铜合金粉末、还原铜粉末或者还原铜合金粉末、以及雾化铜粉末或者雾化铜合金粉末等的原料铜粉末或者原料铜合金粉末，使其一次颗粒成为上述厚度tc的平板形状。
(Y)(X)之后，通过电解电镀法或者无电解电镀法，使得到的平板状颗粒镀银。
另外，通过电镀法，在电镀程序中不仅能够除去存在于成为原料的球状铜粉末或者铜合金粉末的表面上的氧化皮膜，而且利用银能够比较均匀而且一致地被覆于其表面上。其结果是能够得到铜的外露少的被覆颗粒。
再者，作为能够采用的其它优选方式，根据需要，(A)成份还包括以铜为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a2)(以下 也称为(a2)成份)以及/或者以铜合金为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a3)(以下也称为(a3)成份)。通过使用(a2)成份以及/或者(a3)成份，能够调配本实施方式的导电浆料的粘度、或能够控制丝网印刷时的操作性等。基于这样的观点，(a2)成份和(a3)成份的纵横比都优选为大约1以上大约1.8以下，更优选为大约1以上大约1.5以下。另外，这样的纵横比能够用与(a1)成份一样的方法求出。
再者，形成(a3)成份的铜合金的合金原子的含量没有特别限定，但为了确保本实施方式的导电浆料的导电性，合金原子的含量优选为30原子％以下，更优选为20原子％以下。进一步优选的合金原子的含量为15原子％以下。
另外，作为构成(a3)成份的芯颗粒，优选选自铜-镍合金颗粒、铜-锌镍合金颗粒以及铜-镍-锌合金颗粒的任一种。因此，从提高芯颗粒的耐腐蚀性以及抑制基于合金化的导电性恶化的观点考虑，优选选择镍以及/或者锌作为合金原子。
再者，构成上述(a3)成份的铜合金的合金原子的含量没有特别限定。但是，从使电接合部件发挥功能从而更能够确切地提高良好的导电性的观点考虑，优选的其它方式为：形成球状被覆颗粒(a3)的铜合金的合金原子的含量为30原子％以下。
再者，作为(a3)成份的一例，铜-镍合金颗粒中各原子的重量比率没有特别限定。但是，从本发明的导电浆料的导电性、或该导电浆料的粘度稳定性、以及抑制后述的柯肯达尔空洞的观点考虑，铜∶镍优选采用大约99∶大约1～大约85∶大约15的范围。作为(a3)成份的一例，铜-锌合金颗粒中各原子的重量比率没有特别限定。但是，与镍一样，从导电性、粘度稳定性、以及抑制空洞的观点考虑，铜∶锌优选采用大约99∶大约1～大约70∶大约30的范围。再者，作为(a3)成份的一例，铜-镍-锌合金颗粒中各原子的重量比率没有特别限定。但是，从导电性、粘度稳定性、抑制空洞的观点考虑，铜∶(镍和锌)优选采用大约99∶大约1～大约70∶大约30的范围。
再者，(A)成份中的(a2)成份以及/或者(a3)成份的含量没有特别限定。但是，从本实施方式的导电浆料的粘度稳定性、由该导电 浆料得到的电极的焊料浸润性和导电性、以及丝网印刷时的操作性等的观点考虑，优选大约70体积％以上大约99.9体积％以下，更优选大约80体积％以上大约99.5体积％以下。再者，进一步优选的范围为大约90体积％以上大约99体积％以下。
(a2)成份以及(a3)成份各自的由银形成的外壳的层厚没有特别限定。但是，从本实施方式的导电浆料的粘度稳定性、由该导电浆料得到的电极的焊料浸润性和导电性、以及丝网印刷时的操作性等的观点考虑，优选大约0.02μm以上大约5μm以下，更优选大约0.05μm以上大约3μm以下。再者，进一步优选的范围为大约0.1μm以上大约1μm以下。另外，这样的层厚能够用与(a1)成份同样的方法求出。
(a2)成份的芯的层厚(直径)和(a3)成份的芯的层厚(直径)也没有特别限定。但是，考虑到本实施方式的导电浆料的导电性、熔融焊料金属相对于由该导电浆料得到的电极的浸润性等，都优选大约0.1μm以上大约20μm以下，更优选大约0.3μm以上大约15μm以下。
(a2)成份和(a3)成份可以使用市售商品，也能够用与(a1)成份同样的方法制造。
另外，(a2)成份是以铜为芯颗粒的银被覆颗粒。而且，有时在该银和铜的界面产生所谓的柯肯达尔空洞。此处所谓的柯肯达尔(Kirkendall)空洞通常是指在某种金属和其它金属接触的扩散对中、起因于前者相对于后者的扩散系数和后者相对于前者的扩散系数不同而在该接触界面产生空洞的现象。
该现象适用于本实施方式的导电浆料时，在由该导电浆料得到的电极上，例如使使用了锡类无铅焊料粉末的焊料浆料熔融时，熔融焊料中的锡原子和形成(a2)成份的芯的铜原子反应，形成合金。这时，因为铜原子一方与锡原子相比，扩散速度快，所以铜原子向熔融焊料金属一方发生了更多的质量移动。其结果如图8所示，有时在(a2)成份的芯-外壳界面产生空洞。
另一方面，因为芯颗粒为铜合金，所以(a3)成份在芯-外壳界面难以产生柯肯达尔空洞。再者，使用(a3)成份时，有熔融焊料金属相对由本实施方式的导电浆料制成的电极的浸润性得以提高的优点。
图9是由(a3)成份中使用了以铜-镍-锌合金颗粒为芯而得到的导 电浆料制成的电极的截面的显微镜放大照片。如图9所示，能够确认在芯-外壳界面几乎没有看到柯肯达尔空洞。
另外，同时使用(a2)成份和(a3)成份的情况，(a2)成份和(a3)成份的体积比没有特别限定。但是，在本实施方式中，优选大约1∶大约9～大约9∶大约1，更优选大约2∶大约8～大约8∶大约2。再者，进一步优选的范围是大约3∶大约7～大约7∶大约3。
另外，根据需要，(A)成份中还可以含有除(a1)成份～(a3)成份以外的导电性填充物(以下称为(a4)成份)。具体地，例如举出银颗粒、铜颗粒、镍颗粒、铜-镍合金颗粒、金颗粒、由这些金属的合金得到的颗粒、镍被覆铜颗粒、依次被覆银和镍的铜颗粒、碳颗粒等。再者，(A)成份中的(a4)成份的含量也没有特别限定。但是，(a1)成份、和(a2)成份以及/或者(a3)成份以100体积％计的情况下，从提高焊料金属对由本实施方式的导电浆料制成的电极的浸润性、本实施方式的导电浆料的导电性、(A)成份的耐腐蚀性等的观点考虑，优选采用0体积％以上大约30体积％以下的范围。
再者，使用(B)成份的目的在于，在由本实施方式的导电浆料得到的电极中固定(A)成份，同时抑制熔融焊料和液态助焊剂向电极内部的扩散浸透。作为(B)成份的一例，没有特别限制，能够使用各种公知的热固性酚醛树脂，例如热塑性酚醛树脂或甲阶型酚醛树脂等。另外，从抑制(A)成份的腐蚀、能够在比较低的温度下形成本发明的固化物、使该固化物的强度适当、而且改善该固化物和基材的密接性的观点考虑，热固性酚醛树脂(B)优选为甲阶型酚醛树脂。再者，作为成为原料的苯酚类的一例，举出石炭酸、甲酚、戊基苯酚、双酚A、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚(dodecylphenol)等。再者，作为甲醛类的一例，举出***、多聚甲醛等。
另外，与(B)成份一起，也可以同时少量使用其它热固性粘合剂树脂(以下称为(B’)成份)。这类(B’)成份的一例有热固性环氧树脂、密胺树脂(melamine resin、三聚氰胺树脂)、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。
再者，作为(C)成份，举出各种公知的不饱和脂肪酸，例如ω-3、ω-6、ω-9等的不饱和脂肪酸。作为具体例，举出硬脂酸、山梨酸、 油酸、亚油酸、6，10，14-十六碳三烯酸(6，10，14-hexadecatrienoic acid，hiragonic acid，ヒラゴ酸)、桐酸、石榴酸(プニカ酸，punicic acid)、亚麻油酸、十八碳四烯酸(モロクチ酸，moroctic acid)、花生四烯酸等。其中，从更进一步能够提高熔融焊料的浸润性等的观点出发，不饱和脂肪酸(C)的碳数(但是除去羧基的碳)优选大约6以上大约20以下，优选16以上20以下的不饱和脂肪酸。其中，特别优选选自油酸、亚油酸以及亚麻油酸的至少一种。另外，因为随着时间的推移，本实施方式的导电浆料的粘度有容易增大的倾向，所以不优选使用上述的碳数为大约6以上大约20以下的饱和脂肪酸(例如硬脂酸)代替(C)成份。
另外，使用(C)成份改善浸润性的理由并不明确。但是通常认为，在加热本实施方式的导电浆料时，它的不饱和键与(B)成份作用，由(B)成份构成的连续相的硬度增大，结果抑制了液态助焊剂向电极内部的扩散浸透。
再者，作为(D)成份，例如举出乙醇、正丙醇(n-propanol)、异丙醇、异丁醇等的脂族醇；叔芍药醇(タ一ピオネ一ルterpaeonel)等的萜烯醇；二甘醇单乙基醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇单丁基醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二甘醇单乙基醚醋酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate乙二醇***乙酸酯)、二甘醇单丁基醚醋酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、丁基卡必醇(butyl carbitol)、己基卡必醇(hexyl carbitol)等的乙二醇醚(glycol ether)类；醋酸异丙酯(vinegar acid isopropyl)、丙酸乙酯(ehyl propionate)、安息香酸丁酯、己二酸二乙酯(diethyl adipate)等的酯类；正己烷(n-hexane)、十二烷(dodecane)、十四碳烯(tetradecene)等的烃类(碳氢化合物类)。它们能够单独使用一种，或者也能够组合使用两种或两种以上。再者，因为随着时间的推移，本实施方式的导电浆料难以增粘，所以特别优选(D)成份中使用上述的乙二醇醚类以及/或者萜烯醇类。特别是考虑到萜烯醇类溶解(B)成份和(C)成份反应生成的高分子量的树脂，因此，有效地抑制了本实施方式的导电浆料的增粘。
本实施方式的导电浆料中(A)成份的含量(即填充物成份的含量)没有特别限定，但考虑到导电性或与基材的密接性(紧密接合性)等， 以除去了(D)成份的浆料整体作为1体积分率时，优选为大约0.3以上大约0.7以下，更优选为大约0.4以上大约0.65以下。进一步优选的范围大约0.45以上大约0.6以下。
再者，本实施方式的导电浆料中(B)成份和(C)成份的含量(即粘合剂成份的含量)没有特别限定，但是，考虑到导电性或与基材的密接性等，以除去了(D)成份的浆料整体作为1体积分率时，优选为大约0.7以上或大约0.3以下，更优选大约0.65以上或大约0.4以下。进一步优选的范围大约0.6以上或大约0.45以下。
再者，本实施方式的导电浆料中(A)成份～(D)成份的含量没有特别限定，但是，在使本实施方式的作用效果为优选的程度方面，从该浆料的粘度稳定性和印刷适应性、以及由该浆料制成的固化物的导电性等的观点考虑，通常优选：以(A)成份为100重量份(以固体成份换算)时，(B)成份、(C)成份和(D)成份的含量如以下所述。
(B)成份：大约3重量份以上大约30重量份以下，优选大约5重量份以上大约20重量份以下。
(C)成份：大约0.01重量份以上大约5重量份以下，优选大约0.03重量份以上大约2.5重量份以下。
(D)成份：大约3重量份以上大约50重量份以下，优选大约5重量份以上大约30重量份以下。
另外，根据需要，本实施方式的导电浆料中能够配合(B)成份的固化促进剂(除去相当于(C)成份的物质)、触变剂(thixo)、阻燃剂、粘度调整剂、平整剂、抗氧化剂、可塑剂、活性剂、偶合剂等的添加剂。例如以提高本实施方式的导电浆料和基材的密接性为目的，可以利用偶合剂。作为偶合剂的例子，举出硅烷系偶合剂、钛系偶合剂、锆系偶合剂、铝系偶合剂、铬系偶合剂等。
利用旋转搅拌机或行星式搅拌机、三辊轧机等公知器具，通过搅拌混合上述各成份能够得到本实施方式的导电浆料。再者，得到的浆料的粘度没有特别限定。但是，基于布鲁克菲尔德回转式粘度计的10rpm(25℃)的值，优选采用大约0.1Pa·s以上大约300Pa·s以下的范围。
本实施方式的固化物是将本实施方式的导电浆料涂布于各种基材 上并在加热条件下使(D)成份挥发而得到的。加热条件没有特别限定。但是，加热温度优选大约130℃以上大约200℃以下，加热时间优选大约0.2小时以上大约2小时以下。
基材的种类没有特别限定。因为本实施方式的导电浆料是非烧结类型的物质，所以作为芯片电容器(chip condenser、超小型电容器)等的陶瓷电子部件用的电极，不仅能够应用陶瓷材质作为基材，而且本实施方式的导电浆料也能够应用于玻璃等的基材或玻璃环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等的树脂基材等。
涂布方法也没有特别限定。根据本实施方式的导电浆料的用途或其粘度等，能够采用例如丝网印刷或分配器(dispenser)等各种涂布手段。另外，通过反复涂布，也能够使本实施方式的导电浆料厚膜化。
由本实施方式的导电浆料得到的固化物的形状也没有特别限定。例如，该固化物可以是平面状(圆状、多边形状等)、线状的任一形状。作为线状的固化物的一例，举出在印刷布线基板上线状地形成的布线电路等。
而且，上述实施方式的导电浆料，主要作为直接被涂布于电子部件上的电极而有用。本实施方式的电子设备在上述的固化物上、或者上述的电极上载置有通过焊料浆料焊接上的各种电子部件。
在焊料浆料中使用的焊料金属可以是含有铅的焊料以及无铅焊料的任一种。作为无铅焊料，例如能够使用Sn-Pb系[Sn-35Pb等]、Sn-Ag系[Sn-3.5Ag等]、Sn-Cu系[Sn-0.7Cu等]、Sn-Ag-Cu系[Sn-3Ag-0.5Cu等]的铅粉末。即，从保护环境的观点考虑，焊料浆料中使用的焊料粉末优选锡系无铅焊料粉末。另外，这些焊料粉末也可以含有In、Bi、Ge等的金属元素。
<实施例>
以下，通过各个实施例具体地说明本实施方式，但很明显并不是利用这些实施例来限定上述实施方式的范围。另外，表1是以下的实施例以及比较例的各条件的一览表。
表1
<(A)成份的调配制作>
实施例1
如表1所示，通过混合以下的(a1)成份20体积％、(a2)成份80体积％，调配制作(A)成份。
(a1)成份：市售的平板状银被覆铜粉末(商品名「HP0420M1」、 喜星金属制、银外壳层厚大约0.28μm、球换算平均一次颗粒直径大约8μm、99％累积颗粒直径D99大约40μm)。
(a2)成份：球状银被覆铜粉末(商品名「1400Y」、三井金属矿业(株)制、球换算平均一次颗粒直径大约6μm、99％累积颗粒直径D99大约12μm)。
接着，利用行星式搅拌器将该(A)成份85份(其中(a1)成份17份和(a2)成份68份)、作为(B)成份的市售甲阶型酚醛树脂(商品名「BRL-275」、昭和高分子(株)制)8.91份、作为(C)成份的油酸(和光纯药工业(株)制)0.09份、以及作为(D)成份的二甘醇单乙基醚醋酸酯(以下称为DEGA)6份充分混合。然后，还用三辊轧机混合，调配制作导电浆料。另外，如表1所示，该导电浆料中的除去(D)成份时的(A)成份的体积％为50.9％。再者，(B)成份以及(C)成份的体积％为49.1％。
实施例2
除了使用亚油酸代替实施例1中的油酸之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例3
除了使用亚麻酸代替实施例1中的油酸之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例4
在实施例1中，除了使用相对于芯的外壳的厚度为0.15μm、球换算平均一次颗粒直径大约8μm、99％累积颗粒直径D99大约40μm的平板状银被覆铜颗粒作为(a1)成份之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例5
在实施例1中，除了使用相对于芯的外壳的厚度为0.5μm、球换算平均一次颗粒直径大约9μm、99％累积颗粒直径D99大约41μm的平板状银被覆铜颗粒作为(a1)成份之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例6
在实施例1中，除了使用相对于芯的外壳的厚度为0.75μm、球换 算平均一次颗粒直径大约9μm、99％累积颗粒直径D99大约41μm的平板状银被覆铜颗粒作为(a1)成份之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例7～8
在实施例1中，除了如表1所示变更(B)成份和(C)成份的份数之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例9
在实施例1中，除了使用相对于芯的外壳的厚度为0.02μm、球换算颗粒直径为7μm、D99为40μm的平板状颗粒25份作为(a1)成份、使用上述「1400Y」60份作为(a2)成份之外，其它一样，调配制作导电浆料。
实施例10～12
在实施例1中，除了如表1所示变更所使用的(A)成份之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
实施例13
在实施例1中，通过混合以下的(a1)成份10体积％、(a3)成份90体积％，调配制作(A)成份。
(a1)成份：市售的平板状银被覆铜粉末(商品名「HP0420M1」)。
(a3)成份：以铜-镍合金为芯的球状银被覆颗粒(外壳层的厚度大约0.12μm、铜合金中的镍含量为14原子％、球换算平均一次颗粒直径大约2μm、99％累积颗粒直径D99大约8μm)。
接着，利用行星式搅拌器充分混合该(A)成份85份(其中(a1)成份8.5份和(a3)成份76.5份)、作为(B)成份的「BRL-275(商品名)」8.91份、作为(C)成份的油酸0.09份、以及作为(D)成份的DEGA6份。其后进一步用三辊轧机混合，调配制作导电浆料。
实施例14
在实施例13中，除了使用以铜-镍合金为芯的球状银被覆颗粒(外壳层的厚度大约0.12μm、铜合金中的镍的含量为6原子％、球换算平均一次颗粒直径大约2μm、99％累积颗粒直径D99大约8μm)作为(a3)成份之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例15
在实施例13中，除了使用以铜-镍合金为芯的球状银被覆颗粒(外壳层的厚度大约0.12μm、铜合金中的镍的含量为1.3原子％、球换算平均一次颗粒直径大约2μm、99％累积颗粒直径D99大约8μm)作为(a3)成份之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例16
在实施例13中，除了使用以铜-锌合金为芯的球状银被覆颗粒(外壳层的厚度大约0.12μm、铜合金中的锌的含量为5.3原子％、球换算平均一次颗粒直径大约2μm、99％累积颗粒直径D99大约10μm)作为(a3)成份之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例17
在实施例13中，除了使用以铜-镍-锌合金为芯的球状银被覆颗粒(外壳层的厚度大约0.12μm、铜合金中的镍和锌的含量分别为7.7原子％、6.9原子％、球换算平均一次颗粒直径大约3μm、99％累积颗粒直径D99大约9μm)作为(a3)成份之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例18～19
在采用实施例13所示的(a3)成份之后，加入实施例1所示的(a2)成份，分别以表1所示的比例调整它们，除此之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例20
采用实施例13所示的(a3)成份，加入市售的银颗粒(商品名：AGC-239、福田金属箔粉工业(株)制、平均一次颗粒直径大约8μm、D99大约40μm)作为(a4)成份，之后，分别以表1所示的比例调整它们，除此之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
实施例21
采用实施例13所示的(a3)成份，加入上述「AGC-239」作为(a4)成份、以及加入DEGA6份和叔芍药醇2份作为(D)成份，之后，分别以表1所示的比例调整它们，除此之外，其它与实施例13一样，调配制作导电浆料。
比较例1
在实施例1中，代替(a1)成份和(a2)成份两种而使用市售的 银颗粒(商品名：AGC-239、福田金属箔粉工业(株)制、平均一次颗粒直径大约8μm、D99大约40μm。表1中表示为(a4)成份)，除此之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
比较例2
在实施例1中，将(B)成份的量变更为9份而且不使用(C)成份，除此之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
比较例3
在实施例1中，代替(a1)成份而使用银外壳层厚为0.009μm的市售的平板状银被覆铜颗粒(球换算平均一次颗粒直径大约8μm、D99大约40μm)，除此之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
比较例4
在实施例1中，代替作为(B)成份的甲阶型酚醛树脂而使用市售的环氧树脂(商品名「jER828」、三菱树脂(株)制)，除此之外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
比较例5～7
在实施例1中，除如表1所示变更(a1)成份、(a2)成份、(B)成份、(C)成份和(D)成份的使用量以外，其它与实施例1一样，调配制作导电浆料。
比较例8
在实施例1中，利用行星式搅拌器充分混合(A)成份85份(其中(a1)成份0.05份和(a2)成份84.95份)、作为(B)成份的「BRL-275」50.9份、作为(C)成份的油酸0.09份、以及作为(D)成份的DEGA6份。然后，还用三辊轧机混合，调配制作导电浆料。另外，该导电浆料中除去(D)成份时的(A)成份的体积％为50.9％。再者，(B)成份以及(C)成份的体积％为49.1％。
<导电浆料的粘度稳定性的评价>
关于各个实施例和各个比较例的各种导电浆料，利用市售的布鲁克菲尔德回转式粘度计(型号HBT)，分别测定刚刚调配制作后的粘度和在25℃的恒温槽中保温24小时后的粘度，基于以下所示的计算式，利用以下的计算式算出该导电浆料的粘度增加率。另外，测定在室温下进行。
<计算式>
粘度增加率＝[(在25℃、保温168小时后的在10rpm下的粘度-导电浆料刚刚调配制作后的在10rpm下的粘度)÷(导电浆料刚刚调配制作后的在10rpm下的粘度)]×100
另外认为：上述的保温条件是以温度加速试验为意图的保温条件，本试验中的粘度增加率大概再现了在0℃以上10℃以下的环境下保管六个月左右后的粘度增加率。再者，粘度增加率是基于以下的指标进行评价的。
◎(极好)：粘度增加率不足20％
○(良好)：粘度增加率为20％以上50％以下
△(不好)：粘度增加率超过50％
如表1所示，确认了含有叔芍药醇的实施例21的导电浆料的粘度稳定性极其优异，在这方面值得特别提及。
<电极的制作>
使用镂空掩模(stencill mask)(长度大约35mm×宽度大约22mm×厚度大约0.2mm)，在玻璃基板(长度大约77mm×宽度大约27mm×厚度大约1.5mm)上，分别印刷各个实施例和各个比较例的导电浆料。将通过该处理得到的玻璃基板放入恒温槽中，在150℃下加热30分钟，在使溶剂挥发的同时，通过使粘合剂树脂固化，制作固化物(电极)。
<电极的导电性的评价>
关于各个实施例和各个比较例的各种固化物，利用四端子(探针)法，测定在室温下的电阻率。数值越小，意味着电极的导电性越好。
<焊接性、浸润性的评价>
使用中央有6.5mm的孔的金属镂空掩模(长度25×宽度20×厚度0.2mm)，在用实施例1的导电浆料形成的电极上，印刷Sn-3Ag-0.5Cu合金的焊料浆料(商品名「VAPY LF219」、荒川化学工业(株)制)。接着，在大气中，在150℃下预备加热90秒，然后在240℃下，通过正式加热使焊料完全熔融后，自然冷却。然后，用放大镜(10～20倍)或者数字显微镜(100～200倍)观察焊料金属的浸润扩展的样态，用以下的标准评价浸润性。关于其它的实施例和比较例的电极，也同样进行焊接，评价它们的“浸润性”。另外，“浸润性”基于以下的指标进行 评价。
○(良好)：焊料浆料按照镂空印刷后的形状熔融。
△(在受限的用途中能够使用的水平)：焊料表面产生凹凸，平整度差。
×(差)：在电极上，焊料凝聚而形成排斥(偏析、偏聚)的状态。
<熔融焊料金属和助焊剂浸透的评价>
从上面观察各个实施例和各个比较例的在焊接后的玻璃基板，目视观察熔融焊料金属和焊料助焊剂浸透到电极的状态(扩散浸透)。再者，用截面抛光(cross-sectionalpolishing)法切断各个玻璃基板，利用扫描型电子显微镜(倍率300～10000)观察，确认熔融焊料金属和焊料助焊剂浸透到电极的状态。另外，“浸透性”基于以下的指标进行评价。
○(良好)：焊料金属、焊料助焊剂没有浸透到达玻璃基板的反面。
△(在受限的用途中能够使用的水平)：焊料金属浸透到达玻璃基板的反面。
×(差)：焊料金属和焊料助焊剂浸透到达玻璃基板的反面。
再者，基于上述扫描型电子显微镜的倍率500倍的图像，根据本发明说明书中规定的方法，利用实施例和比较例的各个电极的截面图像，求出(a1)成份、(a2)成份和(a3)成份的纵横比。
<(a3)成份中的空洞的评价>
基于上述扫描型电子显微镜的倍率5000倍的图像，根据本发明说明书中规定的方法，利用实施例和比较例的各个电极的截面图像，观察(a3)成份中的空洞。另外，该“空洞”是基于以下的指标进行评价的。
◎(极好)：在截面SEM图像中，在由铜合金颗粒制成的芯的周围部，没有存在或者几乎不能确认空洞。
○(良好)：在截面SEM照片中，在由铜合金颗粒制成的芯的周围部，辩认出很少的空洞。
上述的实施方式或者实施例的公开是用于说明该实施方式或者实施例而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。而且，存在于含有上述实施方式或者实施例的其它组合的本发明范围内的变形例也被包含在发明请求保护的范围内。
工业实用性
上述的实施方式和各个实施例的导电浆料主要用作电子部件的电极或印刷布线基板用的布线等的电极。再者，除此以外，也能够适用于烧结型和非烧结型的导电浆料的各种用途。例如本实施方式的导电浆料能够适用于电容器外部电极、太阳电池用导电电路、ITO玻璃电极、TO玻璃电极、印刷电路的焊接导通部等。
再者，具备上述各个实施方式的导电浆料的固化物、电子部件或者电子设备与上述的各个实施方式的导电浆料一样，也能够适用于广范围的用途。

Claims (13)

1.一种导电浆料，其特征在于，含有：
导电性填充物(A)，该导电性填充物含有0.1体积％以上30体积％以下的平板状被覆颗粒(a1)，该平板状被覆颗粒(a1)以铜或者铜合金为芯、以银为外壳，该外壳的层厚度为0.02μm以上而且纵横比为2以上；
热固性酚醛树脂(B)；
不饱和脂肪酸(C)；以及
有机溶剂(D)，
其中，所述导电浆料是将所述导电性填充物(A)、所述热固性酚醛树脂(B)以及所述不饱和脂肪酸(C)配合于所述有机溶剂(D)中而得到的导电浆料。
2.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，
所述平板状被覆颗粒(a1)的球换算平均一次颗粒直径为0.1μm以上50μm以下，而且，所述平板状被覆颗粒(a1)的99％累积颗粒直径D99为100μm以下。
3.如权利要求1或者2所述的导电浆料，其特征在于，
所述导电性填充物(A)还含有以铜为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a2)以及/或者以铜合金为芯、以银为外壳的纵横比不足2的球状被覆颗粒(a3)。
4.如权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，
形成所述球状被覆颗粒(a3)的铜合金的合金原子为镍以及/或者锌。
5.如权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，
形成所述球状被覆颗粒(a3)的铜合金的合金原子的含量为30原子％以下。
6.如权利要求1或者2所述的导电浆料，其特征在于，
所述热固性酚醛树脂(B)为甲阶型酚醛树脂。
7.如权利要求1或者2所述的导电浆料，其特征在于，
所述不饱和脂肪酸(C)是碳数为6以上20以下的不饱和脂肪酸。
8.如权利要求1或者2所述的导电浆料，其特征在于，
(D)成份为乙二醇醚类以及/或者萜烯醇类。
9.如权利要求1或者2所述的导电浆料，其特征在于，
所述导电性填充物(A)为100重量份(以固体成份换算)时，所述热固性酚醛树脂(B)、所述不饱和脂肪酸(C)和所述有机溶剂(D)的含量如以下所示：
所述热固性酚醛树脂(B)：3重量份以上30重量份以下；
所述不饱和脂肪酸(C)：0.01重量份以上5重量份以下；
所述有机溶剂(D)：3重量份以上50重量份以下。
10.一种固化物，其特征在于，
通过加热权利要求1～9中任一项所述的导电浆料并使该导电浆料固化而得到。
11.一种电极，其特征在于，
由权利要求10所述的固化物制成。
12.一种电子设备，其特征在于，
在权利要求10记载的所述固化物上或者权利要求11记载的所述电极上载置有通过焊料浆料焊接上的电子部件。
13.如权利要求12所述的电子设备，其特征在于，
在所述焊料浆料中使用的焊料粉末为锡系无铅焊料粉末。
CN201380017276.4A 2012-03-30 2013-03-29 导电浆料、固化物、电极以及电子设备 Active CN104246909B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012082076 2012-03-30
JP2012-082076 2012-03-30
PCT/JP2013/059698 WO2013147235A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 導電ペースト、硬化物、電極、及び電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104246909A CN104246909A (zh) 2014-12-24
CN104246909B true CN104246909B (zh) 2017-09-12

Family

ID=49260474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380017276.4A Active CN104246909B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 导电浆料、固化物、电极以及电子设备

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5462984B1 (zh)
CN (1) CN104246909B (zh)
WO (1) WO2013147235A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014098036A1 (ja) * 2012-12-21 2017-01-12 ペルノックス株式会社 導電性ペースト
JP6187226B2 (ja) * 2013-12-16 2017-08-30 富士通株式会社 電子装置の製造方法
CN105960683A (zh) * 2014-02-12 2016-09-21 东丽株式会社 导电糊剂、图案的制造方法、导电图案的制造方法和传感器
JP2016004659A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 株式会社村田製作所 導電性樹脂ペーストおよびセラミック電子部品
KR102192757B1 (ko) * 2014-07-22 2020-12-18 알파 어셈블리 솔루션스 인크. 가요성 전자 표면을 위한 연신성 상호접속재
JP5941588B2 (ja) * 2014-09-01 2016-06-29 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
CN109509568B (zh) * 2017-12-29 2021-06-08 太原氦舶新材料有限责任公司 一种高性能导电银浆
JP2020004524A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 ナミックス株式会社 真空印刷用導電性ペースト
KR102600380B1 (ko) 2018-12-05 2023-11-09 상라오 징코 솔라 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니, 리미티드 태양 전지 및 이의 제조 방법, 그리고 태양 전지 패널
JP7491246B2 (ja) 2021-03-12 2024-05-28 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック電子部品
JP2023000704A (ja) 2021-06-18 2023-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いて形成される導電膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2558013B2 (ja) * 1990-11-30 1996-11-27 株式会社トクヤマ 導電性銅ペースト組成物及びその製造方法
JPH08311304A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Mitsui Kinzoku Toryo Kagaku Kk 銅導電性組成物
US6322620B1 (en) * 2000-11-16 2001-11-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Conductive ink composition
JP4224771B2 (ja) * 2002-05-15 2009-02-18 日立化成工業株式会社 導電ペースト
JP4389148B2 (ja) * 2002-05-17 2009-12-24 日立化成工業株式会社 導電ペースト
US20090211626A1 (en) * 2008-02-26 2009-08-27 Hideki Akimoto Conductive paste and grid electrode for silicon solar cells

Also Published As

Publication number Publication date
CN104246909A (zh) 2014-12-24
JPWO2013147235A1 (ja) 2015-12-14
JP5462984B1 (ja) 2014-04-02
WO2013147235A1 (ja) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104246909B (zh) 导电浆料、固化物、电极以及电子设备
JP5754480B2 (ja) 接続対象物の接続方法および電子装置の製造方法
TWI583800B (zh) Solder alloy, solder paste and electronic circuit substrate
JP5529940B2 (ja) 接合材料、接合部及び回路基板
JP5238088B1 (ja) はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP5324007B1 (ja) はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
CN101208173B (zh) 无铅焊膏及其制法
CN103038019B (zh) 无铅焊膏
TWI655989B (zh) Solder alloy, solder paste and electronic circuit substrate
WO2013038817A1 (ja) 導電性材料、それを用いた接続方法、および接続構造
WO2011027659A1 (ja) ソルダペースト、それを用いた接合方法、および接合構造
JP5943066B2 (ja) 接合方法および接合構造体の製造方法
JP2010131669A (ja) 金属製部材用接合剤、金属製部材接合体の製造方法、金属製部材接合体および電気回路接続用バンプの製造方法
WO2013038816A1 (ja) 導電性材料、それを用いた接続方法、および接続構造
JP5902009B2 (ja) はんだバンプの形成方法
JP4975342B2 (ja) 導電性接着剤
JP4939072B2 (ja) 導電性接着剤
JP2018181605A (ja) 金属製部材接合用シート、金属製部材の接合方法および金属製部材接合体
CN101337309A (zh) 锡银铜锗无铅钎料
JP7137212B2 (ja) フラックス、はんだ組成物及び接合体の製造方法
JP2022140161A (ja) 鉛フリーはんだ合金
CN102848097A (zh) 含Nd、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料
CN102848096A (zh) 含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant