KR101479479B1

KR101479479B1 - 투명 도전성 부재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101479479B1
Application number: KR1020107012300A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 하야시; 마사토시 고토; 렌타로 오츠카
Original assignee: 세이렌가부시끼가이샤
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2015-01-06
Also published as: WO2009063882A1; JP2009123408A; EP2214178B1; US20100296166A1; EP2214178A1; KR20100094985A; JP5227570B2; CN101855679B; EP2214178A4; CN101855679A

Abstract

본 발명은 투광성과 도전성이 우수한 투명 도전성 기재를 저가로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(a) 투명 기재상에 환원제를 함유하는 잉크에 의해 패턴 인쇄를 행하여, 환원제 함유 패턴층을 형성하고, 이어서 (b) 상기 환원제 함유층상에 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 도포하고, 상기 환원제와 금속 이온의 접촉에 의해 상기 금속 이온을 환원하여 무전해 도금 촉매층을 형성시키고, 그 후 (c) 상기 무전해 도금 촉매층상에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성함으로써 투명 도전성 부재를 제조한다.

Description

투명 도전성 부재의 제조 방법{Process for producing transparent electroconductive member}

본 발명은 CRT, PDP, 계측기 등의 표시부 등에 사용되는 투광성 전자파 실드 부재로서의 투명 도전성 부재의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 투명 도전성 부재에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 우수한 투광성과 전자파 실드성을 가지는 투명 도전성 부재를 저가로 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, CRT, PDP, 액정 모니터, 계측기 등의 각종 표시 장치의 투광성 전자파 실드 부재, 각종 전자 디바이스의 투명전극, 또는 투명면형 발열체 등으로서 사용되는 투명 도전성 부재의 제조 방법으로서는 도전성의 금속 메시를 투명 기재에 접합하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 충분한 전자파 실드 효과를 얻으려고 하면 표시 화면 전체의 밝기가 저하된다는 문제가 있었다.

또, 투명 기재상에 ITO 등의 투명 도전막을 증착이나 스퍼터링 등으로 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 이 방법으로 얻어지는 투명 도전성 부재는 투광성은 우수하지만, 금속 메시와 비교하여 도전성이 떨어진다.

투명 기재상에 도금이나 증착 등으로 금속 박막을 형성하고, 포토리소그래피로 가공하여 금속 박막 메시 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 2). 그렇지만, 이 방법으로 얻어지는 투명 도전성 부재는 도전성은 우수하지만, 대부분의 금속을 에칭에 의해 제거하기 때문에, 낭비가 많아 코스트가 높아진다.

투명 기재상에 무전해 도금 촉매를 포함하는 페이스트를 패턴 인쇄하고, 상기 패턴 위에 도금에 의해 금속 박막을 형성하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3). 그렇지만, 이 방법에서 사용되는 무전해 도금 촉매를 포함하는 페이스트는 고가이며, 이러한 고가의 페이스트를 패턴 인쇄하는 방법에서는 도금 반응에 관여하지 않는 촉매를 낭비하지 않을 수 없게 되어 낭비가 많기 때문에, 높은 코스트가 된다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제2633340호 공보 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-137442호 특허문헌 3 : 일본 특허 제3895229호 공보

본 발명은 투광성과 도전성이 우수한 투명 도전성 부재를 저가로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 투명 기재상에 환원제를 함유하는 잉크로 패턴층을 형성한 후에, 상기 패턴층 위에 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온의 용액을 도포하여 상기 금속 이온을 환원함으로써, 패턴 형성된 무전해 도금 촉매층을 형성하고, 상기 무전해 도금 촉매층 위에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성함으로써, 투광성과 도전성이 우수한 투명 도전성 부재를 지극히 저가로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)에 개시하는 투명 도전성 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

(1) 투명 기재와 도전성 금속층을 가지는 투명 도전성 부재를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(a) 투명 기재 위에 환원제를 함유하는 잉크에 의해 패턴 인쇄를 행하여, 환원제 함유 패턴층을 형성하는 공정.

(b) 상기 환원제 함유 패턴층 위에, 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 도포하고, 상기 환원제와 금속 이온의 접촉에 의해 상기 금속 이온을 환원하여 무전해 도금 촉매층을 형성시키는 공정.

(c) 상기 무전해 도금 촉매층 위에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성하는 공정.

(2) 상기 환원제가 Sn(II) 및 Fe(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염인 (1)에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(3) 상기 금속의 염이 SnCl₂, Sn(OH)₂및 SnSO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(4) 상기 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 용액이 Ag, Au, Pd, Pt 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염의 용액인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(5) 상기 금속염의 용액이 Pd(II)염 또는 Ag(I)염의 용액인 (4)에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(6) 상기 Pd(II)염 또는 Ag(I)염의 용액이, PdCl₂, PdBr₂, Pd(CII₃COO)₂, CII₃COOAg, AgNO₃ 및 시트르산은(silver citrate)(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염의 수용액인 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(7) 상기 환원제를 함유하는 잉크가 입자상물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(8) 상기 투명 기재가 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 부재의 제조 방법.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 투명 도전성 부재를 사용한 광학 필터.

(10) (9)에 기재된 광학 필터를 사용한 화상 표시 장치.

본 발명에 따르면, 패턴 형성된 환원제 함유 잉크층의 위에 무전해 도금 촉매층이 형성되기 때문에, 도전성 페이스트를 사용하여 에칭에 의해 격자형 도전성 박막을 형성시키는 경우나, 고가의 무전해 도금 촉매층을 형성시킨 후에 패턴 형성하는 경우와 비교하여, 고가의 도전성 페이스트나 무전해 도금 촉매가 낭비가 되지 않고, 투광성과 도전성이 우수한 투명 도전성 부재를 지극히 저가로 제조할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 부재의 제조 방법은 적어도 이하의 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 투명 기재상에 환원제를 함유하는 잉크에 의해 패턴 인쇄를 행하여, 환원제 함유 패턴층을 형성하는 공정(환원제 함유 패턴층 형성 공정)

(b) 상기 환원제 함유 패턴층 위에, 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 도포하고, 상기 환원제와 금속 이온의 접촉에 의해 상기 금속 이온을 환원하여 무전해 도금 촉매층을 형성시키는 공정(무전해 도금 촉매층 형성 공정)

(c) 상기 무전해 도금 촉매층 위에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성하는 공정(도전성 금속층 형성 공정)

1. 공정 (a) : 환원제 함유 패턴층 형성 공정

본 발명의 공정 (a)에서는 투명 기재상에 환원제를 함유하는 잉크에 의해 패턴 인쇄를 행하여, 환원제 함유 패턴층을 형성한다.

(1) 투명 기재

본 발명에서 사용되는 투명 기재로서는 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 텔레프탈산-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로스계 수지, 이미드계 수지, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.

이 중, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테계의 필름이 투명성, 내열성이 좋고 가격도 낮기 때문에, 적절하게 사용되고, 특히 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 필름이 최적이다.

투명기판의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상은 10㎛ 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛ 정도의 범위다. 두께가 지나치게 얇으면 부재로서의 강도가 지나치게 낮아지고, 지나치게 두꺼우면 중량 등의 점에서 실용적이지 않게 되는 경향이 있다.

(2) 환원제

본 발명에서 사용되는 환원제로서는 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속의 이온과 접촉하는 것으로, 상기 금속 이온을 금속에 환원해 스스로 산화 반응을 일으킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Ti, Cu 등의 촉매금속보다 전기 화학적으로 비(卑)한 금속의 입자나, Sn(II), Fe(II)의 염 등이 사용된다.

이 중, 바람직하게는 Sn(II) 및 Fe(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염이 사용되고, 더욱 바람직하게는 Sn(II)의 염이 사용된다.

상기 금속염으로서는 염화물, 황산염, 수산염, 초산염 등을 들 수 있다. 또 바람직하게는 염화물 또는 황산염을 들 수 있다. 특히 바람직한 금속염으로서는 SnCl₂ 및 SnSO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염을 사용할 수 있다.

(3) 환원제를 함유하는 잉크

본 발명에서 사용되는 환원제를 함유하는 잉크(이하, 「환원제 함유 잉크」라고 함)로서는 상기 환원제 이외에, 바인더 수지 및 용제가 포함된 것이다. 또한, 본 발명의 환원제 함유 잉크에는 상기 바인더 수지 및 용제 이외에, 필요에 따라서 유기 또는 무기 입자 등의 입자상물, 가교제, 그 외의 첨가제 등이 배합되어도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는 점성 조정제, 표면 조정제, 분산제 등을 들 수 있다.

(i) 바인더 수지

바인더 수지는 상기 잉크에 도장 방법에 적합한 점성을 주고, 환원제 성분-투명 기재간의 결합력을 향상시킬 목적으로 배합된다. 배합량은 지나치게 적으면 환원제 함유 패턴층의 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리 공정에 있어서의 도금의 석출성이 저하된다.

바인더 수지의 종류로서는 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지물(物), 아세트산 비닐, 염화비닐, PVA, PVB 등의 비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.

이 중, 바람직한 것은 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지다. 폴리에스테르계 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌텔레프탈레이트다.

(ii) 용제

환원제 함유 잉크 용제는 바인더 수지를 용해하고, 상기 잉크에 유동성을 줄 목적으로 배합된다. 도장 방법에 적합한 건조성을 가지는 용제를 1종 또는 2종(두가지 종류) 이상 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

사용되는 용제로서는 예를 들면 물(水), 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알키렌글리콜류와 그 유도체, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 이소포론, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 터피네올, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.

(iii) 입자상물

입자상물은 도막 표면에 요철을 형성하고, 앵커 효과에 의해 도전성 금속층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.

상기 입자상물의 구체적인 예로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 탤크, 마이카, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 클레이, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기물의 입자나, 아크릴계 폴리머 입자, 폴리우레탄 입자, 폴리스틸렌 입자 등의 유기물의 입자, 카본블랙 등을 들 수 있다.

입자상물의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 20㎛의 범위의 것을 사용할 수 있다. 입자 직경이 0.01㎛보다 작은 경우에는 앵커 효과를 얻을 수 없고, 20㎛보다 큰 경우에는 도전성 금속층의 균일성을 얻을 수 없고, 또 그 두께가 지나치게 두꺼워진다는 문제가 생기는 경우가 있다.

(iv) 가교제

가교제는 바인더와의 가교나 경화제끼리의 가교에 의해 도막 강도를 향상시켜, 도막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 배합된다. 예를 들면, 토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄―4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 및 그 블록체, n-부틸화멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지 등의 아미노 수지류, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지류 등의 에폭시 수지류 등을 들 수 있다. 또 그 경화 촉진제로서, 디부틸주석디라우레이트, 3급 아민류 및 그 염, 다염기산무수물류, 이미다졸류, 디시안디아미드, 멜라민, 벤조구아나민, 메탄설폰, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.

(v) 점성 조정제

점성 조정제는 패턴의 번짐 방지나 패턴의 처짐 방지를 목적으로 하여 첨가된다. 점성 조정제로서는 예를 들면, 흄드 실리카, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아, 유기 벤토나이트, 아마이드 왁스계 첨가제, 수첨 피마자유계 첨가제, 폴리오아계 첨가제, CMC, 아르긴산 나트륨, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

(vi) 표면 조정제

표면 조정제는 잉크의 기재에 대한 습윤성이나 도막의 표면 상태의 조정을 목적으로 하여 배합된다. 표면 조정제로서는 예를 들면 아크릴폴리머계, 실리콘계, 불소계의 첨가제를 들 수 있다.

(vii) 분산제

분산제는 잉크의 분산 상태의 안정성 향상을 목적으로 하여 배합된다. 예를 들면 고분자 계면 활성제 등을 들 수 있다.

(viii) 배합비

본 발명에서 사용되는 환원제 함유 잉크 중의 환원제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 중의 고형분 전량에 대하여 0.1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 환원제의 함유량이 지나치게 적으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리 공정에 있어서의 도금의 석출성이 저하되고, 지나치게 많으면 환원제 함유 패턴층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

바인더 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 중의 고형분 전량에 대하여 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량%이다. 바인더 수지의 함유량이 지나치게 적으면 환원제 함유 패턴층의 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리 공정에 있어서의 도금의 석출성이 저하되는 경우가 있다.

용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 전량에 대하여 30 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량%이다. 용제의 함유량이 지나치게 적으면 점도가 지나치게 높아져 인쇄가 곤란해지고, 지나치게 많으면 점도가 낮아져 인쇄가 곤란해지는 경우가 있다.

입자상물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 중의 고형분 전량에 대하여 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%이다. 입자상물의 함유량이 지나치게 적으면 도전성 금속층과 환원제 함유 패턴층의 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리 공정에 있어서의 도금의 석출성이 저하되는 경우가 있다.

가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 중의 바인더 수지의 양과 가교제의 총량에 대하여 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 환원제 함유 패턴층과 투명 기재의 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 미경화물에 의해 도막 강도가 저하되는 경우가 있다.

점성 조정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 전량에 대하여 0.05 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 점성 조정제의 함유량이 지나치게 적으면 패턴의 번짐이나 처짐 방지의 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 유동성을 잃어 인쇄가 곤란해지는 경우가 있다.

표면 조정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 전량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 표면 조정제의 함유량이 지나치게 적으면 잉크의 습윤성 향상의 효과나 표면 상태의 조정 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리에 있어서의 도금의 석출성이 저하되는 경우가 있다.

분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원제 함유 잉크 중의 입자상물에 대하여 10 내지 200중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 150중량%이다. 분산제의 함유량이 지나치게 적으면 잉크의 분산 상태가 나빠지고, 지나치게 많으면 무전해 도금 촉매층 형성 후의 도금 처리에 있어서의 도금의 석출성이 저하되는 경우가 있다.

(4) 환원제 함유 패턴층의 형성

본 발명의 공정 (a)에 있어서는 투명 기재상에, 상기 환원제 함유 잉크를 원하는 패턴으로 인쇄하고, 용제 성분을 건조시키는 것으로 환원제 함유 패턴층을 형성한다. 인쇄법으로서는 평면 오프셋, 요판 오프셋, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등을 들 수 있다. 각각의 인쇄법에 있어서는 종래 공지의 수단을 사용할 수 있다.

상기 인쇄 방법 중, 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄가 바람직하다. 스크린 인쇄의 경우, 마스킹용 유제(乳劑) 두께로서는 1 내지 30㎛가 바람직하다.

용제 성분을 건조하는 공정에 있어서의 바람직한 건조 조건으로서는 건조 온도 : 20 내지 150℃, 건조 시간 : 5초 내지 60분이다.

이렇게 하여 얻어지는 환원제 함유 패턴층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다. 또한, 이 환원제 함유 패턴층의 패턴은 스트라이프나 메시형의 형상을 취할 수 있고, 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형이나 원형 등을 복수 조합하여 메시형으로 할 수 있다.

이 패턴층의 폭 W는 5 내지 50㎛가 바람직하고, 라인과 라인의 스페이스는 100 내지 700㎛가 바람직하다. 또한, 도전성 금속층 형성 후의 모아레를 해소하기 위해서 바이어스를 붙여도 좋다. 패턴층(2)의 폭 W가 5㎛ 미만에서는 도전성 금속층을 형성하였을 때에 도전성이 부족하고, 전자파를 충분히 차폐할 수 없는 경우가 있고, 또 폭 W가 50㎛를 초과하면 투광성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 라인과 라인의 스페이스가 100㎛ 미만인 경우에는 투광성이 저하되는 경우가 있고, 스페이스가 700㎛를 초과한 경우에는 도전성이 나빠지는 경우가 있다.

2. 공정 (b) : 무전해 도금 촉매층 형성 공정

본 발명의 공정 (b)에서는 상기 환원제 함유 패턴층 위에, 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 도포하고, 상기 환원제와 금속 이온의 접촉에 의해 상기 금속 이온을 환원하여 무전해 도금 촉매층을 형성시킨다.

(1) 금속 이온 용액

본 발명에서 사용되는 금속 이온 용액은 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함한다. 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온으로서는 Ag, Au, Pd, Pt, Rh 등의 금속의 이온을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은 Pd(II), Ag(I) 이온이다.

이들의 금속 이온을 포함하는 용액은 금속염을 용액에 용해함으로써 얻을 수 있다. 사용되는 금속염으로서는 염화물, 취화물, 초산염, 질산염, 시트르산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 PdCl₂, PdBr₂, Pd(CH₃COO)₂ 등의 Pd(II)염, CH₃COOAg, AgNO₃, 시트르산은(I) 등의 Ag(I)염, 등을 들 수 있다.

금속 이온 용액으로 사용하는 용매로서는 물이 바람직하다. 또한, 상기 금속 이온 용액 중에 있어서의 금속염의 농도는 사용하는 금속염의 종류에 따라 다르지만, PdCl₂을 사용할 경우는 PdCl₂을 0.01 내지 3g/ℓ의 농도가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 동시에 금속염을 용해할 목적으로 염산을 배합하는 것이 바람직하다. 염산의 배합 비율로서는 예를 들면 35% 염산을 1 내지 30㎖/ℓ 정도 배합하는 것이 바람직하다.

또, 상기 금속 이온 용액에는 금속염의 용해성을 향상시킬 목적으로, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속염을 첨가해도 좋다. 이들의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10g/ℓ의 농도가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

(2) 무전해 도금 촉매층의 형성

상기 금속 이온 용액은 상기 공정 (a)에서 형성한 환원제 함유 패턴층 위에 도포하고, 상기 금속 이온 용액 중에 포함되는 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 환원제와 접촉시킴으로써 상기 금속 이온이 환원되어 촉매금속이 되고, 상기 패턴층 위에 무전해 도금 촉매층이 형성된다(촉매 흡착 처리).

금속 이온 용액의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 침지, 스프레이 등 공지의 어떤 방법을 사용해도 좋다. 또한, 촉매 흡착 처리 온도 및 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속 이온 용액의 도포 후 10 내지 100℃ (바람직하게는 30 내지 60℃)에서, 10초 내지 60분간(바람직하게는 30초 내지 10분간) 정치하여 금속 이온과 환원제를 접촉시킴으로써, 금속 이온과 환원제가 충분히 반응하고, 금속 이온이 환원된다.

3. 공정 (c) : 도전성 금속층 형성 공정

본 발명의 공정 (c)에 있어서는 상기 무전해 도금 촉매층 위에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성한다.

(1) 도금 처리

도금 처리에 사용되는 금속으로서는 통상의 무전해 도금 처리에 사용되고 있는 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 그들의 합금을 들 수 있다.

예를 들면, 무전해 Cu 도금층, 무전해 Ni-P 도금층, 무전해 Ni-B 도금층, 무전해 Au 도금층 등이 사용 가능하다.

(2) 도전성 금속층

본 발명의 도전성 금속층은 패턴 인쇄된 환원제 함유 패턴층 위에 형성된 무전해 도금 촉매층 위에 형성되기 때문에, 패턴 인쇄부에만 선택적으로 형성된다.

도전성 금속층의 폭 W는 5 내지 50㎛가 바람직하고, 라인과 라인의 스페이스는 100 내지 700㎛가 바람직하다. 또한, 모아레를 해소하기 위해서 바이어스를 붙여도 좋다. 도전성 금속층(2)의 폭 W가 5㎛ 미만에서는 도전성이 부족하여, 전자파를 충분히 차폐할 수 없는 경우가 있고, 또 폭 W가 50㎛를 초과하면 투광성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 라인과 라인의 스페이스가 100㎛ 미만인 경우에는 투광성이 저하되는 경우가 있고, 스페이스가 700㎛를 넘은 경우는 도전성이 나빠지는 경우가 있다.

도전성 금속층의 두께 T는 0.1 내지 15㎛가 바람직하고, 또한, 1≤W/T≤500(금속층의 폭 W, 금속층의 높이 T)을 충족시키는 것이면, 타 기재와 서로 붙였을 때에 기포의 혼입을 막을 수 있다. W/T가 1미만에서는 타 기재와 접합했을 때에 기포가 혼입되기 때문에 투광성이 나빠지는 경우가 있고, W/T가 500을 넘으면 도전성 금속층 자체에 의해 투광성이 나빠지거나, 도전성 금속층의 박리가 일어나기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.

이렇게 하여, 환원제 함유 잉크를 패턴 인쇄해서 형성된 환원제 함유 패턴층 위에 촉매 흡착 처리에 의해 무전해 도금 촉매층을 형성하고, 그 후 도금 처리를 행하면, 인쇄부에만 선택적으로 무전해 도금이 이루어지며, 또 무전해 도금 촉매도 낭비가 되지 않기 때문에, 제조 가격이 대폭적으로 억제된다.

4. 기타 공정

본 발명에 있어서는 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성한 후, 또 이것을 열처리하여 필름과의 접착 강도를 높이거나, 산화나 유화에 의해 흑색화하거나 함으로써, 접착성이나 색을 변화시킬 수도 있다.

또, 본 발명에서는 이 도금 처리에 의해 형성되는 도전성 금속층 위에, 필요하면 전기 도금 등의 수법으로, 겹쳐서 동일한, 또는 다른 금속층을 형성해도 좋다.

전기 도금에는 보통 사용되는 구리나 니켈, 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 또, 무전해 도금을 실시하여 도전성을 높이거나, 또 이들의 금속층을 산화나 유화시켜 흑색화하거나 하는 등에 의해, 도전성이나 색을 변화시킬 수도 있다. 도전성 금속층을 흑색화함으로써, 필름의 투명성이 향상된다는 이점을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 각 실시예, 비교예에 의해 얻어진 투명 도전성 필름은 다음 방법에 의해 평가를 했다.

(1) 도전성 금속층의 높이 T

필름의 일부를 잘라내고, 미크로톰으로 단면 방향에 박편을 잘라내고, 레이저 현미경(올림푸스가부시키가이샤제, 「LEXT OLS3000」)을 사용하여 관찰, 측정했다.

(2) 도전성 금속층의 폭 W

투명 도전성 필름의 금속층의 면으로부터, 레이저 현미경(올림푸스가부시키가이샤제 LEXT OLS3000)을 사용하여 금속층의 폭을 측정했다.

(3) 도전성

미츠비시가가쿠가부시키가이샤제, 로렌스타AP(4단침법)를 사용하여 측정했다.

(4) 투과율

분광 현미경(오츠카덴키가부시키가이샤제 MCPD2000)으로, 파장 400 내지 700nm의 광(가시광선)의 투과율을 측정했다.

[실시예 1](스크린 인쇄)

(환원제 함유 잉크의 조정)

SnCl₂ 1부, 카본블랙(토카이카본제, 토카블랙#5500) 10부, 폴리에스테르 수지(도요호세키제, 바이런270)의 30% 사이클로헥산온 용액 33.3부, 사이클로헥산온 25.7부의 혼합액을 비즈밀로 분산시키는 것으로, 환원제 함유 잉크를 얻었다.

(패턴층 형성)

두께 100·m의 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름(투광율 92%, 굴절율 1.55) 표면에, 상기 환원제 함유 잉크를 유제 두께 15㎛, 선 폭 20㎛, 선간 200㎛의 정방형 격자 패턴을 가지는 스크린판을 사용하여 스크린 인쇄를 행하고, 환원제를 포함하는 패턴층을 형성했다.

(촉매 흡착 처리)

패턴층을 형성한 필름을, PdCl₂:0.3g/ℓ, 35% HCl:3㎖/ℓ를 포함하는 수용액에 40℃, 2분 침지한 후, 필름을 수세하는 것으로 촉매 흡착 처리를 행했다.

(무전해 도금 처리)

촉매 흡착 처리를 행한 필름 표면에 무전해 구리 도금(무전해 도금액:오쿠노세이야쿠가부시키가이샤제, OPC-750 무전해 구리M)을 실시하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

또 전해 구리 도금액(황산구리 수용액)을 사용하여 전기동 도금 처리를 실시하여, 도전성 금속층의 폭 W가 20㎛, 두께 T가 5㎛, W/T=4인 본 발명의 투명 도전성 필름을 얻었다. 또, 이 투명 도전성 필름 표면에 EVA계 접착제를 도포하고, 반사 방지층을 가진 PET 필름으로 접합했다.

[실시예 2](그라비어 인쇄)

(환원제 함유 잉크의 조정)

SnCl₂ 1부, 카본블랙(토카이카본제 토카블랙#5500) 10부, 폴리에스테르 수지(도요호세키제 바이런270)의 30% 사이클로헥산온 용액 33.3부, 사이클로헥산온 55.7부의 혼합액을 비즈밀로 분산시키는 것으로 환원제 함유 잉크를 얻었다.

(패턴층의 형성)

두께 100㎛의 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름(투광율 92%, 굴절율 1.55) 표면에, 상기 환원제 함유 잉크를 선 폭 20㎛, 선간 200㎛, 선 깊이 7㎛의 정방형 격자 패턴을 가지는 그라비어 판을 사용하여 그라비어 인쇄를 행하고, 환원제를 포함하는 패턴층을 형성했다.

(촉매 흡착 처리)

(무전해 도금 처리)

촉매 흡착 처리를 행한 필름 표면에 무전해 구리 도금(무전해 도금액 : 오쿠노세이야쿠가부시키가이샤제 OPC-750 무전해 구리M)을 실시하여 투명 도전성 필름을 얻었다. 또 전해 구리 도금액(황산구리 수용액)을 사용하여 전기동 도금 처리를 실시하여, 도전성 금속층의 폭 W가 20㎛, 두께 T가 2㎛, W/T=10인 본 발명의 투명 도전성 필름을 얻었다. 또, 이 투명 도전성 필름 표면에 EVA계 접착제를 도포하고, 반사 방지층을 가진 PET 필름과 붙였다.

[비교예 1](촉매 잉크 인쇄)

두께 100㎛의 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름(투광율 92%, 굴절율 1.55) 표면에, 팔라듐 촉매 잉크를 유제 두께 15㎛, 선 폭 20㎛, 선간 200㎛의 정방형 격자 패턴을 가지는 스크린판을 사용하여 스크린 인쇄를 행하고, 무전해 도금 촉매를 포함하는 패턴층을 얻었다. 이 필름 실시예 1과 같은 방법으로 무전해 구리 도금 처리를 실시하고, 도전성 금속층의 폭 W가 20㎛, 두께 T가 5㎛, W/T=4인 투명 도전성 필름을 얻었다. 또, 이 투명 도전성 필름 표면에 EVA계 접착제를 도포하고, 반사 방지층을 가진 PET 필름과 붙였다. 결과를 표1에 정리한다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따르면, 투광성과 도전성이 우수한 투명 도전성 부재를 저가로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조되는 투명 도전성 부재는 CRT, PDP, 액정 모니터, 계측기 등의 각종 표시 장치의 투광성 전자파 실드 부재, 각종 전자 디바이스의 투명전극, 투명면형 발열체 등으로서 사용할 수 있다.

Claims

투명 기재와 도전성 금속층을 가지는 투명 도전성 부재를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 부재의 제조 방법.
(a) 투명 기재상에 환원제를 함유하는 잉크에 의해 패턴 인쇄를 행하여, 환원제 함유 패턴층을 형성하는 공정,
(b) 상기 환원제 함유 패턴층 위에, 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 도포하고, 상기 환원제와 금속 이온의 접촉에 의해 상기 금속 이온을 환원하여 무전해 도금 촉매층을 형성시키는 공정,
(c) 상기 무전해 도금 촉매층 위에 도금 처리에 의해 도전성 금속층을 형성하는 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 환원제가 Sn(II) 및 Fe(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염인 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 금속염이 SnCl₂, Sn(OH)₂및 SnSO₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 금속 이온을 포함하는 용액이 Ag, Au, Pd, Pt 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염의 용액인 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 금속의 염의 용액이 Pd(II)염 또는 Ag(I)염의 용액인 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 Pd(II)염 또는 Ag(I)염의 용액이 PdCl₂, PdBr₂, Pd(CH₃COO)₂, CH₃COOAg, AgNO₃및 시트르산은(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염의 수용액인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제를 함유하는 잉크가 입자상물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기재가 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름인 투명 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 투명 도전성 부재를 제조하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 방법에 의해 광학 필터를 제조하는 공정을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.