KR101789864B1 - Method for forming metal film and storage medium - Google Patents

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Abstract

CVD에 의해 고 스루풋으로 불순물이 적은 금속막을 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공한다.
처리 용기내에 피처리 기판을 배치하여, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 환원 가스로서의 암모니아를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하고, 그 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하고, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 초기 금속막을 성막할 때의 금속 함유 화합물 가스와, 환원 가스로서의 수소 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막한다.Provided is a method for forming a metal film capable of forming a metal film having less impurities with high throughput by CVD.
A process for producing a semiconductor device, comprising: disposing a substrate to be processed in a processing vessel; forming a metal-containing compound gas having a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure in the molecule, Then, an initial metal film is formed by CVD. Thereafter, hydrogen gas is supplied into the processing vessel to perform hydrogen treatment on the target substrate. Thereafter, the atmosphere in the processing vessel is changed to an atmosphere containing ammonia, Thereafter, a metal-containing compound gas at the time of forming the initial metal film and hydrogen gas as a reducing gas are supplied onto the initial metal film formed on the substrate to be processed, and the main metal film is formed by CVD.

Figure R1020140157023
Figure R1020140157023

Description

금속막의 성막 방법 및 기억 매체{METHOD FOR FORMING METAL FILM AND STORAGE MEDIUM}[0001] METHOD FOR FORMING METAL FILM AND STORAGE MEDIUM [0002]

본 발명은, 화학 증착법(CVD)에 의해 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal film forming method for forming a metal film by chemical vapor deposition (CVD).

최근, 반도체 디바이스에는, 한층 더 동작의 고속화와 저소비 전력화가 요구되고 있고, 예를 들면, MOS형 반도체의 소스 및 드레인의 컨택트부나 게이트 전극의 저 저항화를 실현하기 위해서, 실리사이드 프로세스에 의해 실리사이드를 형성하고 있다. 이러한 실리사이드로서, 실리콘의 소비량이 적고, 저 저항화가 가능한 니켈 실리사이드(NiSi)가 주목받고 있다.In recent years, semiconductor devices have been required to further increase the operation speed and lower power consumption. For example, in order to realize lowering of the resistance of the contact portion and the gate electrode of the source and drain of the MOS type semiconductor, . Nickel suicide (NiSi), which consumes a small amount of silicon and can be reduced in resistance, is attracting attention as such a silicide.

NiSi막의 형성에는, Si 기판 또는 폴리실리콘막 상에 스퍼터링 등의 물리 증착(PVD)법에 의해 니켈(Ni)막을 성막한 후, 불활성 가스 중에서 어닐하여 반응시키는 방법이 다용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1).In order to form the NiSi film, a method of depositing a nickel (Ni) film on a Si substrate or a polysilicon film by physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering and then annealing in an inert gas for reaction is widely used Document 1).

또한, Ni막 자체를 DRAM의 캐패시터 전극에 사용하고자 하는 시도도 행해지고 있다.In addition, attempts have been made to use the Ni film itself as a capacitor electrode of a DRAM.

그러나, 반도체 디바이스의 미세화에 따라 PVD로는 충분한 스텝 커버리지(coverage)를 얻을 수 없게 되어 가고 있다. 이 때문에, 니켈막을 스텝 커버리지가 양호한 화학 증착(CVD)법에 의해 성막하는 방법이 검토되고 있고, 특허 문헌 2에는, 성막 원료(프리커서(precursor))로서 니켈 아미디네이트(amidinate)를 이용하고, 환원 가스로서 암모니아(NH3)를 이용하여 CVD법에 의해 니켈막을 성막하는 것이 개시되어 있다.However, due to the miniaturization of semiconductor devices, sufficient step coverage can not be obtained with PVD. For this reason, a method of depositing a nickel film by a chemical vapor deposition (CVD) method with favorable step coverage has been studied. Patent Document 2 discloses a method of forming a nickel film by using nickel amidinate as a film forming precursor , And a nickel film is formed by CVD using ammonia (NH 3 ) as a reducing gas.

그런데, 이들을 이용하여 Ni막을 성막하는 경우에는, 처리 가스 중에 N이 포함되어 있기 때문에, N이 막중에 취입되어 Ni막 성막 시에 동시에 니켈 나이트라이드(NixN)가 형성되고, 얻어지는 막은 불순물인 N을 함유한 Ni막으로 되어 버려, 막의 저항은 높은 것으로 되어 버린다.In the case where the Ni film is formed using these films, N is contained in the process gas, N is introduced into the film, and nickel nitride (NixN) is formed at the same time when the Ni film is formed. And the resistance of the film becomes high.

이러한 점을 개선하기 위해서, 특허 문헌 3에는, 니켈 아미디네이트와 NH3을 이용하여 N을 포함하는 Ni막을 형성한 후, 막을 수소 분위기로 개질 처리함으로써, 막중의 N을 제거하는 것이 개시되어 있다.In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses that after Ni film containing N is formed by using nickel amidinate and NH 3 , the film is reformed into a hydrogen atmosphere to remove N in the film .

특허 문헌 3의 기술에서는, 성막 후에 포스트프로세스를 부가함으로써 처리 시간이 길어지기 때문에, 스루풋이 저하하고, 또한, Ni막의 순도를 높이기 위해서, 성막과 개질 처리를 복수회 반복할 필요가 있어, 처리 시간이 보다 길어진다.In the technique of Patent Document 3, since the processing time is prolonged by adding the post process after the film formation, the throughput is lowered. In order to increase the purity of the Ni film, it is necessary to repeat the film formation and the reforming process a plurality of times, .

그래서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 기술로서, 특허 문헌 4에는, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물과, 암모니아, 히드라진(hydrazine), 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 환원 가스를 이용한 CVD에 의해 초기 니켈막을 성막한 후, 상기 니켈 함유 화합물과, 환원 가스로서의 수소 가스를 이용한 CVD에 의해 주 니켈막을 성막하는 니켈막의 성막 방법이 개시되어 있다.
As a technique capable of solving such a problem, Patent Document 4 discloses a nickel-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure represented by nickel amidinate and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for nickel An initial nickel film is formed by CVD using a compound and at least one reducing gas selected from ammonia, hydrazine, and derivatives thereof, and thereafter, by CVD using the nickel-containing compound and a hydrogen gas as a reducing gas A method of forming a nickel film for forming a main nickel film is disclosed.

(선행 기술 문헌)(Prior art document)

(특허 문헌)(Patent Literature)

특허 문헌 1 : 일본 특개평 제9－153616호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-153616

특허 문헌 2 : 일본 특개 제2011－66060호 공보Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 66060

특허 문헌 3 : 국제 공개 제2011/040385호Patent Document 3: International Publication No. 2011/040385

특허 문헌 4 : 일본 특개 제2013－53337호 공보
Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-53337

그런데, 특허 문헌 4에서는, 주 니켈막을 니켈 나이트라이드(Ni－N)나 니켈 카바이드(Ni－C) 등의 불순물이 적은 상태에서 성막할 수 있고, 또한, 주 니켈막인 때에 이용하는 수소 가스에 의해, 초기 니켈막 중의 질소 등을 제거할 수 있는 것으로 하고 있지만, 그 후의 검토 결과에 의하면, 초기 니켈막의 성막시에 취입된 Ni－N나 Ni－C의 불순물은, 주 니켈막을 성막할 때의 수소로는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있고, 그러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시켜, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다. 이러한 문제점은, 아미디네이트계 원료를 이용하여 Ni를 성막하는 경우에 한정하지 않고, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물을 이용하여 금속막을 성막하는 경우에는, 마찬가지로 존재한다.Patent Document 4 discloses that the main nickel film can be formed in a state in which impurities such as nickel nitride (Ni-N) and nickel carbide (Ni-C) are small and hydrogen gas , Nitrogen in the initial nickel film, and the like can be removed. According to the results of the examination after that, the impurities of Ni-N or Ni-C taken in the initial nickel film formation are the hydrogen It is found that such impurities may deteriorate the resistivity of the Ni film and cause formation of nickel suicide. Such a problem is not limited to the case where Ni is formed by using an amidate raw material, but a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure and nitrogen in its ligand having a structure for metal- When a metal film is formed by using the same, the same exist.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, CVD에 의해 고 스루풋으로 불순물이 적은 금속막을 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a metal film forming method capable of forming a metal film having a small impurity with high throughput by CVD.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원인은 먼저, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막한 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법을 제안했다(특허 출원 제2012－206920호). 그러나, 이 기술에서는, 수소 처리에 의해 초기 금속막중의 불순물을 확실히 제거할 수 있고, 그 후의 주 금속막의 성막 시에는, 환원 가스로서 수소 가스를 이용하여 불순물이 지극히 적은 막을 성막할 수 있지만, 주 성막의 성막 레이트가 충분히 높지는 않고, 추가적인 스루풋의 향상이 필요하다고 하는 것이 판명되었다.In order to solve the above problems, the applicant of the present invention firstly proposes a process for producing a film comprising a metal-containing compound represented by nickel amidinate having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure and having nitrogen in its ligand, A reducing gas composed of a raw material and at least one selected from ammonia, hydrazine, and their derivatives is supplied, and an initial metal film is formed by CVD. Thereafter, hydrogen gas is supplied into the processing vessel to perform hydrogen processing And thereafter forming a film forming material comprising a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for metal, A reducing gas made of a gas is supplied so that the metal film forming the main metal film by CVD Film proposed a method (Patent Application No. 2012-206920 No.). However, in this technique, impurities in the initial metal film can be reliably removed by the hydrogen treatment, and at the subsequent film formation of the main metal film, a film having extremely few impurities can be formed using hydrogen gas as a reducing gas. However, It has been found that the deposition rate of the film formation is not sufficiently high, and further improvement in throughput is required.

즉, 본 발명은, 처리 용기내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 암모니아, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 초기 성막 공정과, 그 후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 수소 처리 공정과, 그 후, 상기 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정과, 그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 주 성막 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법을 제공한다.That is, the present invention relates to a process for producing a metal-containing compound gas having a structure in which a substrate to be treated is placed in a processing vessel and a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure is present on the substrate to be processed, An initial film forming step of supplying a reducing gas comprising at least one selected from ammonia, hydrazine, and their derivatives to form an initial metal film by CVD, and thereafter supplying hydrogen gas into the processing vessel, An ammonia atmosphere forming step of setting an atmosphere in the processing vessel to an atmosphere containing ammonia; and a step of forming an ammonia atmosphere in the processing chamber by using a molecular structure Containing compound gas having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the ligand, , By supplying a reducing gas consisting of hydrogen gas, there is provided a metal film formation method, it characterized in that it contains the main film-forming process for forming the main metal film by CVD.

본 발명에 있어서, 상기 주 성막 공정의 이후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 제 2 수소 처리 공정을 더 가져도 좋다.In the present invention, after the main film forming step, there may be further a second hydrogen treatment step of supplying hydrogen gas into the processing vessel to conduct hydrogen treatment on the substrate to be treated.

상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 상기 수소 처리 공정의 이후에, 상기 처리 용기내를 진공 흡인하고, 계속해서 승압할 때에, 상기 처리 용기내에 암모니아 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행할 수 있다.The ammonia atmosphere forming step may be performed by introducing a gas containing ammonia gas into the processing vessel when the inside of the processing vessel is evacuated after the hydrogen treatment step and the pressure is continuously increased.

상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 동일한 처리 용기내에서 행할 수 있다.The initial film forming step, the hydrogen treatment step, the ammonia atmosphere forming step, and the main film forming step can be performed in the same processing vessel.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 함유 화합물로서, 금속 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다.In the present invention, as the metal-containing compound, a metal amidinate compound may be used.

상기 금속 아미디네이트계 화합물로서는, 니켈 아미디네이트를 이용할 수 있고, 상기 금속막으로서 니켈막을 성막할 수 있다. 이 경우에, 상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 암모니아 가스의 분압을 667Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 200∼350℃에서 행해지는 것이 바람직하다.As the metal amidinate compound, nickel amidinate can be used, and a nickel film can be formed as the metal film. In this case, in the ammonia atmosphere forming step, the partial pressure of the ammonia gas is preferably 667 Pa or more. The initial film forming step, the hydrogen treatment step, the ammonia atmosphere forming step, and the main film forming step are preferably performed at 200 to 350 캜.

또한, 본 발명은, 컴퓨터상에서 동작하여, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 상기 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
Further, the present invention is a storage medium storing a program for controlling a film forming apparatus operating on a computer, the program causing the computer to control the film forming apparatus so that the film forming method of the metal film is performed at the time of execution And a storage medium storing the program.

본 발명에 의하면, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와 암모니아 가스 등을 이용하여 기판 상에 초기 금속막의 성막을 행한 후, 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하고, 그 후, 일단 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하여, 계속해서 환원 가스로서 수소 가스를 이용한 주 금속막의 성막을 행한다. 이 때, 주 성막의 개시시에는 초기 금속막에 암모니아가 흡착한 상태이므로, 주 성막에서는, 흡착한 암모니아와 금속 화합물에 의한 질화물 생성 반응과, 막중의 질소와 수소에 의한 암모니아 생성 반응이 반복되어, 고 성막 레이트로 주 성막을 행할 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정도 암모니아를 흡착시킬 만큼의 단시간으로 충분하다. 따라서, 스루풋을 높일 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 계속적으로 암모니아 가스를 공급하는 공정은 아니기 때문에, 막중의 불순물이 증가하는 것은 없고, 수소 처리 및 수소 가스를 이용한 주 성막에 의해, 얻어지는 금속막은 전체적으로 고순도의 것으로 된다.
According to the present invention, an initial metal film is formed on a substrate by using a metal-containing compound gas having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for metal, and ammonia gas , Hydrogen gas is supplied into the processing vessel to perform hydrogen processing on the substrate to be processed, and thereafter, the inside of the processing vessel is once set to an atmosphere containing ammonia, and subsequently, the deposition of the main metal film using hydrogen gas as a reducing gas I do. At this time, since ammonia is adsorbed on the initial metal film at the start of the main film, the nitride formation reaction by the adsorbed ammonia and the metal compound and the ammonia formation reaction by the nitrogen and hydrogen in the film are repeated in the main film , The main film can be formed at a high film forming rate. Also, the ammonia atmosphere forming process is sufficient for a short time enough to adsorb ammonia. Therefore, the throughput can be increased. Further, since the ammonia atmosphere forming step is not a process of continuously supplying ammonia gas, the impurities in the film are not increased, and the metal film obtained as a whole by the hydrogen treatment and the main film using hydrogen gas has high purity as a whole.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법의 시퀀스를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 3은 수소 처리에 의해 초기 Ni막으로부터 불순물이 제거되는 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하는 경우의 기본적인 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 5는 암모니아 분위기 형성 공정을 행한 후에, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하는 경우의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 수소 처리 후에 암모니아 분위기 형성 공정을 행하고, 주 성막 공정을 행한 본 발명의 샘플과, 수소 처리 후에 암모니아 분위기 형성 공정을 행하지 않고 주 성막 공정을 행한 비교 샘플에 대해, 성막 시간과 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus for carrying out a metal film forming method according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a timing chart showing a sequence of a film formation method of a metal film according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a mechanism by which impurities are removed from an initial Ni film by a hydrogen treatment.
4 is a view showing a basic mechanism in the case where Ni (II) (tBu-AMD) 2 is used as a film forming material and a main film is formed using H 2 gas as a reducing gas.
FIG. 5 is a view for explaining a mechanism in the case where Ni (II) (tBu-AMD) 2 is used as a film forming raw material after the ammonia atmosphere forming step and the main film is formed using H 2 gas as a reducing gas .
6 is a graph showing the relationship between the film forming time and the film thickness of the sample of the present invention in which the ammonia atmosphere forming process is performed after the hydrogen treatment and the sample film of the present invention in which the main film forming process is performed and the comparative sample in which the film forming process is performed without performing the ammonia atmosphere forming process after the hydrogen treatment Fig.

이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 실시 형태에서는, 금속막으로서 니켈막을 형성하는 경우에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.In the present embodiment, a case where a nickel film is formed as a metal film will be described. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus for carrying out a metal film forming method according to an embodiment of the present invention. FIG.

이 성막 장치(100)는, 기밀(氣密)하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 가지고 있고, 그 중에는 피처리 기판인 웨이퍼 W를 수평으로 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 바닥부로부터 그 중앙 하부에 이르는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매립되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다. 한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전쌍(7)이 마련되어 있고, 열전쌍(7)의 신호는 히터 콘트롤러(8)에 전송되게 되어 있다. 그리고, 히터 콘트롤러(8)는 열전쌍(7)의 신호에 따라 히터 전원(6)에 지령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어하여 웨이퍼 W를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 서셉터(2)의 내부의 히터(5)의 상방에는, 고주파 전력 인가용의 전극(27)이 매립되어 있다. 이 전극(27)에는 정합기(28)를 거쳐서 고주파 전원(29)이 접속되어 있고, 필요에 따라서 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하고, 플라즈마 CVD를 실시하는 것도 가능하게 되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 3개의 웨이퍼 승강 핀(도시하지 않음)이 서셉터(2)의 표면에 대해서 돌출 함몰 가능하게 마련되어 있고, 웨이퍼 W를 반송할 때에, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출한 상태로 된다. 또한, 서셉터(2)는 승강 기구(도시하지 않음)에 의해 승강 가능하게 되어 있다.This film forming apparatus 100 has a chamber 1 having a tightly closed cylindrical shape and includes a susceptor 2 for horizontally supporting a wafer W serving as a substrate to be processed, Is supported by a cylindrical support member (3) extending from the bottom of the exhaust chamber to the central lower portion thereof. The susceptor 2 is made of ceramics such as AlN. A heater 5 is embedded in the susceptor 2 and a heater power supply 6 is connected to the heater 5. On the other hand, a thermocouple 7 is provided in the vicinity of the upper surface of the susceptor 2, and the signal of the thermocouple 7 is transmitted to the heater controller 8. The heater controller 8 transmits a command to the heater power supply 6 in accordance with the signal of the thermocouple 7 and controls the heating of the heater 5 to control the wafer W to a predetermined temperature. An electrode 27 for high frequency power application is embedded above the heater 5 inside the susceptor 2. The electrode 27 is connected to a high frequency power source 29 via a matching device 28. It is also possible to generate plasma by applying a high frequency power to the electrode 27 as required and perform plasma CVD have. Three wafer lift pins (not shown) are provided on the susceptor 2 so as to protrude and retract with respect to the surface of the susceptor 2. When the wafer W is transported, And is in a protruded state. Further, the susceptor 2 can be raised and lowered by a lifting mechanism (not shown).

챔버(1)의 천정벽(1a)에는, 원형의 구멍(1b)이 형성되어 있고, 거기로부터 챔버(1)내에 돌출하도록 샤워 헤드(10)가 삽입되어 있다. 샤워 헤드(10)는, 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 성막용의 가스를 챔버(1)내에 토출하기 위한 것이며, 그 상부에는, 성막 원료 가스를 도입하는 제 1 도입로(11)와, 반응 가스(환원 가스)로서의 NH3 가스 및 H2 가스를 도입하는 제 2 도입로(12)를 가지고 있다.A circular hole 1b is formed in the ceiling wall 1a of the chamber 1 and the shower head 10 is inserted into the chamber 1 so as to protrude into the chamber 1. [ The showerhead 10 is for discharging a gas for film formation supplied from a gas supply mechanism 30 to be described later into the chamber 1 and has a first introduction path 11 for introducing a film forming material gas, And a second introduction path 12 for introducing NH 3 gas and H 2 gas as a reaction gas (reducing gas).

성막 원료 가스로서 이용되는 니켈 함유 화합물은, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 것으로, 이러한 니켈 함유 화합물로서는, 예를 들면 도 1 중에 나타내는 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)와 같은 니켈 아미디네이트를 들 수 있다. 니켈 아미디네이트로서는, 그 밖에, Ni(II) N, N´－디이소프로필 아미디네이트(Ni(II)(iPr－AMD)2), Ni(II) N, N´－디에틸 아미디네이트(Ni(II)(Et－AMD)2), Ni(II) N, N´－디메틸 아미디네이트(Ni(II)(Me－AMD)2) 등을 들 수 있다.The nickel-containing compound used as the film forming material gas has a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand has a structure for feeding nickel. Examples of such a nickel- Nickel amidinate such as Ni (II) N, N'-ditertbutylamidinate (Ni (II) (tBu-AMD) 2 ). Examples of the nickel amidinate include Ni (II) N, N'-diisopropylamidinate (Ni (II) (iPr-AMD) 2 ), Ni carbonate may be mentioned (Ni (II) (Et- AMD) 2), Ni (II) N, N'- dimethyl amidinyl carbonate (Ni (II) (Me- AMD) 2) or the like.

샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2단으로 공간(13, 14)이 마련되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제 1 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제 1 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 바닥면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제 2 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)로부터 제 2 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 바닥면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는, 성막 원료 가스로서의 니켈 아미디네이트와 NH3 가스 및 H2 가스가 각각 독립하여 토출로(15 및 16)로부터 토출하도록 되어 있다.In the shower head 10, spaces 13 and 14 are provided in upper and lower two stages. The first introduction passage 11 is connected to the upper space 13 and the first gas discharge passage 15 extends from the space 13 to the bottom surface of the showerhead 10. [ The second introduction passage 12 is connected to the lower space 14 and the second gas discharge passage 16 extends from the space 14 to the bottom surface of the showerhead 10. [ Namely, the showerhead 10 is configured such that nickel amidinate, NH 3 gas, and H 2 gas as film forming material gases are independently discharged from the discharge paths 15 and 16, respectively.

챔버(1)의 바닥벽에는, 하부를 향해 돌출하는 배기실(21)이 마련되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 가지는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고 이 배기 장치(23)를 작동시키는 것에 의해 챔버(1)내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능하게 되어 있다.In the bottom wall of the chamber 1, there is provided an exhaust chamber 21 protruding downward. An exhaust pipe 22 is connected to a side face of the exhaust chamber 21 and an exhaust device 23 having a vacuum pump and a pressure control valve is connected to the exhaust pipe 22. By operating this exhaust device 23, it is possible to set the inside of the chamber 1 to a predetermined reduced pressure state.

챔버(1)의 측벽에는, 웨이퍼 W의 반입출을 행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 마련되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는, 히터(26)가 마련되어 있고, 성막 처리 시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어할 수 있게 되어 있다.On the side wall of the chamber 1, there are provided a loading / unloading port 24 for loading / unloading the wafer W and a gate valve 25 for opening / closing the loading / unloading port 24. A heater 26 is provided on the wall of the chamber 1 so that the temperature of the inner wall of the chamber 1 can be controlled during the film forming process.

가스 공급 기구(30)는, 성막 원료로서, 상술한 바와 같은 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물인 니켈 아미디네이트(Ni－AMD), 예를 들면 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)를 용매로 녹인 상태로 저장하는 성막 원료 탱크(31)를 가지고 있다. 성막 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 마련되어 있고, 탱크(31)내의 성막 원료를 적절한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다. 또한, 니켈 함유 화합물로서 상온에서 액체인 것을 이용할 때에는 용매로 녹이는 일 없이 그대로 저장할 수 있다.The gas supply mechanism 30 is a nickel-containing compound that has a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure as described above as a raw material for forming a film, and a nitrogen-containing compound having nitrogen in the ligand, -AMD) such as Ni (II) N, N'-ditertbutylamidinate (Ni (II) (tBu-AMD) 2) dissolved in a solvent is stored in a deposition raw material tank 31 Have. A heater 31a is provided around the film forming material tank 31 so as to heat the film forming material in the tank 31 to an appropriate temperature. When a nickel-containing compound which is liquid at room temperature is used, it can be stored as it is without being dissolved in a solvent.

성막 원료 탱크(31)에는, 상방으로부터 버블링((bubbling) 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 성막 원료에 침지되도록 하여 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한, 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 장착되어 있다. 또한, 성막 원료 탱크(31)내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제 1 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 장착되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 성막 원료 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 마련되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 성막 원료에 공급됨으로서 성막 원료 탱크(31)내에서 성막 원료가 버블링에 의해 기화되고, 생성된 성막 원료 가스가, 원료 가스 송출 배관(36) 및 제 1 도입로(11)를 거쳐서 샤워 헤드(10)내에 공급된다.A bubbling pipe 32 for supplying Ar gas as bubbling gas is inserted from above into the film forming material tank 31 so as to be immersed in the film forming material. And a mass flow controller 34 as a flow controller and valves 35 before and after the mass flow controller 34. The raw material gas feed pipe 36 is provided in the film forming material tank 31, And the other end of the raw material gas delivery pipe 36 is connected to the first introduction passage 11 of the showerhead 10. A valve 37 is attached to the raw material gas delivery pipe 36 A heater 38 for preventing condensation of the film forming material gas is provided in the raw material gas delivery pipe 36. Ar gas as a bubbling gas is supplied to the film forming raw material, The film forming material is vaporized by bubbling, A generated film-forming raw material gas, the raw material gas delivery piping 36 and through the first to 1 degree (11) is supplied into the shower head 10.

또한, 버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36)의 사이는, 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 배관(48)에는 밸브(49)가 장착되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에 있어서의 배관(48) 접속 부분의 하류측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 장착되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 닫고 밸브(49)를 여는 것에 의해, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 아르곤 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로서 챔버(1)내에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.Between the bubbling pipe 32 and the raw material gas feed pipe 36 is connected by a bypass pipe 48 and a valve 49 is attached to the pipe pipe 48. Valves 35a and 37a are mounted on the downstream side of the connecting portion of the pipe 48 in the bubbling pipe 32 and the raw material gas feed pipe 36, respectively. By closing the valves 35a and 37a and opening the valve 49, the argon gas from the Ar gas supply source 33 is supplied to the bubbling piping 32, the bypass piping 48, the raw gas delivery piping 36 to be supplied into the chamber 1 as a purge gas or the like.

샤워 헤드(10)의 제 2 도입로(12)에는, 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)이 마련되어 있다. 이 배관(40)은 분기 배관(40a, 40b)으로 분기하고 있고, 분기 배관(40a)에는 NH3 가스 공급원(42)이 접속되고, 분기 배관(40b)에는 H2 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분기 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 장착되어 있고, 분기 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 콘트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 장착되어 있다.A pipeline 40 is connected to the second introduction path 12 of the showerhead 10 and a valve 41 is provided in the pipeline 40. An NH 3 gas supply source 42 is connected to the branch pipe 40a and an H 2 gas supply source 43 is connected to the branch pipe 40b. . The branch pipe 40a is provided with a mass flow controller 44 as a flow controller and valves 45 before and after the branch pipe 40a. The branch pipe 40b is provided with a mass flow controller 46 as a flow controller, (47) is mounted.

또한 필요에 따라서 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 CVD를 실시하는 경우에는, 도시되어 있지 않지만, 배관(40)에는 분기 배관이 더 증설되고, 이 분기 배관에 매스 플로우 콘트롤러 및 그 전후의 밸브를 설치하여, 플라즈마 착화용의 Ar 가스 공급원을 마련하는 것이 바람직하다.Further, in the case where plasma CVD is performed by applying high-frequency power to the electrode 27 as required, a branch pipe is additionally provided in the pipe 40. The branch pipe is provided with a mass flow controller, It is preferable to provide a valve to provide an Ar gas supply source for plasma ignition.

이 성막 장치는, 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 가지고 있다. 이 제어부(50)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 콘트롤러(51)와, 사용자 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 가지고 있다. 프로세스 콘트롤러(51)에는 성막 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 사용자 인터페이스(52)는, 프로세스 콘트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 성막 장치의 각 구성부를 관리하기 위해서 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 콘트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 콘트롤러(51)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에게 소정의 처리를 실행하게 하기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 중의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드 디스크 등의 고정적으로 마련되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성(可搬性)의 것으로도 좋다. This film formation apparatus has a control section 50 for controlling each constituent section, specifically, a valve, a power source, a heater, a pump, and the like. The control unit 50 includes a process controller 51 having a microprocessor (computer), a user interface 52, and a storage unit 53. The process controller 51 is configured such that each constituent part of the film forming apparatus 100 is electrically connected and controlled. The user interface 52 includes a keyboard connected to the process controller 51 and operable by the operator to perform command input operations and the like for managing each component of the film forming apparatus, And the like. The storage section 53 is also connected to the process controller 51. The storage section 53 is provided with a control program for realizing various processes to be executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 51, A control program for causing each component of the film deposition apparatus 100 to execute a predetermined process, that is, a process recipe, various databases, and the like are stored according to the process conditions. The process recipe is stored in a storage medium (not shown) in the storage unit 53. [ The storage medium may be a fixed disk such as a hard disk or a portable disk such as a CD ROM, a DVD, or a flash memory.

그리고, 필요에 따라서, 사용자 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 콘트롤러(51)에게 실행하게 함으로써, 프로세스 콘트롤러(51)의 제어 하에서, 성막 장치(100)에서의 소망하는 처리가 행해진다.A predetermined processing recipe is called from the storage unit 53 by the instruction from the user interface 52 or the like to be executed by the process controller 51 as necessary, The desired processing in the processing unit 100 is performed.

다음에, 성막 장치(100)에 의해 실시되는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속막의 성막 방법에 대해 설명한다.Next, a method for forming a metal film according to an embodiment of the present invention, which is performed by the film formation apparatus 100, will be described.

우선, 게이트 밸브(25)를 열고, 도시하지 않는 반송 장치에 의해 웨이퍼 W를, 반입출구(24)를 거쳐서 챔버(1)내에 반입하여, 서셉터(2) 상에 탑재한다. 그 다음에, 챔버(1)내를 배기 장치(23)에 의해 배기하여 챔버(1)내를 소정의 압력으로 하여, 서셉터(2)를 소정 온도로 가열한다.First, the gate valve 25 is opened and the wafer W is carried into the chamber 1 through the loading / unloading port 24 by a transfer device (not shown), and mounted on the susceptor 2. Then, the inside of the chamber 1 is evacuated by the evacuation device 23, and the inside of the chamber 1 is set to a predetermined pressure, and the susceptor 2 is heated to a predetermined temperature.

그 상태에서 도 2의 타이밍 차트에 나타낸 바와 같이, 성막 원료인 니켈 아미디네이트(분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물)와 환원 가스인 NH3 가스를 공급하여 초기 Ni막을 성막하는 초기 성막 공정(스텝 1)과, 이들 가스를 정지하여, 챔버(1)내를 퍼지하는 퍼지 공정(스텝 2)과, 챔버(1)내에 수소 가스(H2 가스)를 도입하여 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시하는 수소 처리 공정(스텝 3)과, 챔버(1)내를, 암모니아(NH3)를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정(스텝 4)과, 성막 원료 가스인 니켈 아미디네이트와 H2 가스를 도입하여 주 Ni막을 성막하는 주 성막 공정(스텝 5)을 순차적으로 행한다.In this state, as shown in the timing chart of FIG. 2, nickel amidinate (a nickel-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand having a structure for feeding nickel) An initial film forming step (step 1) of supplying an NH 3 gas as a reducing gas to form an initial Ni film, a purging step (step 2) of stopping these gases and purging the inside of the chamber 1, A hydrogen treatment step (step 3) of introducing a hydrogen gas (H 2 gas) to perform a hydrogen treatment on the wafer W and an ammonia atmosphere formation step (step 3 ) of setting the inside of the chamber 1 to an atmosphere containing ammonia Step 4), and a main film forming step (step 5) of forming a main Ni film by introducing nickel amidinate and H 2 gas as raw materials for film formation.

스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 웨이퍼 W의 표면(전형적으로는 Si 기판 또는 폴리실리콘막의 표면)에 Ni막을 성막하지만, 그 때에, 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하면, 핵 생성이 지극히 늦고, Ni를 퇴적시키는 것이 곤란하다. 그래서, 스텝 1에서는, Ni막을 성막할 때에, 환원 가스로서 NH3 등을 이용한다. 즉, 스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 성막 원료 탱크(31)내에 저장된 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트, 예를 들면 Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)에 버블링 가스(캐리어 가스)로서의 Ar 가스를 공급하고, 그 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트를 버블링에 의해 기화시켜, 원료 가스 송출 배관(36), 제 1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급하고, 환원 가스로서의 NH3 가스를 NH3 가스 공급원(42)으로부터 분기 배관(40a), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급한다. 또한, 환원 가스인 NH3 대신에, 히드라진, NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다. 즉, 환원 가스로서는, NH3, 히드라진, 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 가능하다. 암모니아 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸 암모늄을 이용할 수 있고, 히드라진 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 암모니아가 바람직하다. 이들은, 비공유 전자쌍을 가지는 환원제이며, 니켈 아미디네이트와의 반응성이 높고, 비교적 저온에서도 용이하게 웨이퍼 W 표면에 초기 Ni막을 얻을 수 있다. 이러한 초기 성막 공정에서 성막되는 초기 Ni막의 막 두께는, 3∼15nm인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서는 Ar 가스에 한정하지 않고 다른 불활성 가스이어도 좋다.In the initial film forming step of the step 1, the surface of the wafer W, but the film forming Ni film on (typically a Si substrate or the polysilicon film surface), at that time, as the film-forming raw material nickel Ah using the MIDI carbonate, and a reducing gas, H 2 When gas is used, nucleation is extremely late, and it is difficult to deposit Ni. Thus, in Step 1, NH 3 or the like is used as a reducing gas when depositing the Ni film. Namely, in the initial film-forming step of Step 1, nickel amidinate as a raw material for forming a film, for example, Ni (II) N, N'-ditertbutylamidinate (Ni (tBu-AMD) 2 ) is supplied with argon gas as a bubbling gas (carrier gas), and nickel amidinate as a raw material for forming the film is vaporized by bubbling to form a raw material gas delivery pipe 36, NH 3 gas as a reducing gas is supplied from the NH 3 gas supply source 42 to the branch piping 40a, the pipe 40, the second introduction path 42, (12) and the showerhead (10). Further, instead of NH 3 which is a reducing gas, hydrazine, an NH 3 derivative, and a hydrazine derivative can be used. That is, as the reducing gas, at least one selected from NH 3 , hydrazine, and derivatives thereof can be used. As the ammonia derivative, for example, monomethylammonium can be used. As the hydrazine derivative, for example, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine can be used. Of these, ammonia is preferred. These are reducing agents having a pair of non-covalent electrons, have high reactivity with nickel amidate, and can easily obtain an initial Ni film on the surface of the wafer W at a relatively low temperature. The film thickness of the initial Ni film formed in this initial film forming step is preferably 3 to 15 nm. The carrier gas is not limited to Ar gas but may be another inert gas.

성막 원료로서 이용하는 니켈 아미디네이트는, Ni(II) N, N´－디테르트부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu－AMD)2)를 예를 들면, 이하의 (1)식에 나타내는 구조를 가지고 있다.Ah nickel used as a film formation raw material is MIDI carbonate, Ni (II), N, N'- di-tert-butyl-amidinyl carbonate (Ni (II) (tBu-AMD) 2) for example, the following equation (1) .

Figure 112014108888282-pat00001
Figure 112014108888282-pat00001

즉, 핵으로 되는 Ni에 아미디네이트 배위자가 결합하고 있고, Ni는 실질적으로 Ni2 ＋로서 존재하고 있다.Namely, an amidinate ligand is bonded to Ni as a nucleus, and Ni is substantially present as Ni 2 + .

비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스, 예를 들면 NH3은, 상기 구조의 니켈 아미디네이트의 Ni2 ＋로서 존재하고 있는 Ni 핵과 결합되고, 아미디네이트 배위자는 분해한다. 이에 의해, 초기 Ni막은, 니켈 아미디네이트나 NH3에서 유래하는 N에 의해 니켈 나이트라이드(Ni－N)가 불순물로서 막중에 형성된다. 또한, 불순물로서 Ni－C도 생성된다. 따라서, 생성되는 초기 Ni막은 불순물이 많은 것으로 된다.A reducing gas having a non-covalent electron pair, such as NH 3, is bonded to the Ni nuclei present as Ni 2 + of the nickel amidinate of the above structure, and the amidinate ligand is decomposed. Thereby, the initial Ni film is formed in the film of nickel nitride (Ni-N) as an impurity by N derived from nickel amidinate or NH 3 . Ni-C is also generated as an impurity. Therefore, the initial Ni film to be produced is rich in impurities.

그 때문에, 스텝 2의 퍼지 공정을 행한 후, 스텝 3의 수소 처리 공정에 의해 막중의 불순물을 제거한다.Therefore, after the purge step of step 2 is performed, the impurities in the film are removed by the hydrogen treatment step 3.

스텝 2의 퍼지 공정에서는, 챔버(1)내를 진공 흡인함으로써 그 중에 잔류하고 있는 니켈 아미디네이트 가스 및 NH3 가스를 배기한 후, 불활성 가스인 Ar 가스에 의해 승압한다. 진공 흡인하지 않고 가스에 의한 퍼지를 행해도 좋다.In the purge step of step 2, the inside of the chamber 1 is evacuated to evacuate the remaining nickel amidinate gas and NH 3 gas, and then pressurized by Ar gas which is an inert gas. Purging by gas may be performed without vacuum suction.

스텝 3의 수소 처리 공정에서는, 퍼지 후의 챔버(1)내에 H2 가스를 공급하고, 소정압으로 유지하여, 초기 Ni막 성막 후의 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시한다. 이 때, H2 가스는, H2 가스 공급원(43)으로부터 분기 배관(40b), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐서 챔버(1)내에 공급된다. H2 가스에 부가하여 Ar 가스(불활성 가스)를 도입해도 좋다.In the hydrotreating step of step 3, H 2 gas is supplied into the chamber 1 after purging, and the hydrogen gas is held at a predetermined pressure to perform the hydrogen treatment on the wafer W after the initial Ni film deposition. At this time, the H 2 gas is supplied from the H 2 gas supply source 43 into the chamber 1 through the branch pipe 40b, the pipe 40, the second introduction passage 12, and the showerhead 10. An Ar gas (inert gas) may be introduced in addition to the H 2 gas.

이와 같이 챔버(1)내에 H2 가스를 공급하여 웨이퍼 W에 수소 처리를 실시하는 것에 의해, 도 3(a)(b)에 나타낸 바와 같이, 니켈 아미디네이트나 NH3에 의해 성막된 Ni막중의 불순물인 Ni－N이나 Ni－C가, H2 가스와 반응하여, NH3나 CH4로 되어 막중으로부터 제거된다. 이에 의해, 초기 Ni막을 불순물이 적은 것으로 할 수 있다.By supplying the H 2 gas into the chamber 1 and performing the hydrogen treatment on the wafer W as described above, as shown in Figs. 3 (a) and 3 (b), in the Ni film formed by nickel amidinate or NH 3 Ni-N, or Ni-C, which are impurities of the impurities, react with the H 2 gas to become NH 3 or CH 4 and are removed from the film. Thereby, the initial Ni film can be made less impurities.

이와 같이 하여 수소 처리를 행한 후, 스텝 5의 주 성막 공정에 앞서, 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행한다. 암모니아 분위기 형성 공정은, 스텝 3의 수소 처리 후, 챔버(1)내를 진공 흡인하여, 계속 챔버(1)내에 NH3 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행해진다. 이 때, NH3 가스 단독으로도 좋지만, NH3 가스에 부가하여 Ar 가스를 도입해도 좋다. Ar 가스 대신에 다른 불활성 가스이어도 좋다. 이 때의 NH3 가스의 도입은, 다음의 주 성막 공정에 대비한 승압 공정으로서도 기능한다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 챔버(1)내의 진공 흡인을 행하지 않고 NH3 가스를 도입하여, 암모니아 분위기를 형성해도 좋다.After the hydrogen treatment is performed in this manner, the ammonia atmosphere forming step in step 4 is performed prior to the main film forming step in step 5. The ammonia atmosphere forming step is carried out by introducing a gas containing NH 3 gas into the chamber 1 by evacuating the inside of the chamber 1 after the hydrogen treatment in step 3. At this time, NH 3 gas may be used alone, but Ar gas may be introduced in addition to NH 3 gas. Instead of the Ar gas, another inert gas may be used. The introduction of NH 3 gas at this time also functions as a step-up step for preparing the next main film formation step. In the ammonia atmosphere forming step, an ammonia atmosphere may be formed by introducing NH 3 gas into the chamber 1 without performing vacuum suction.

스텝 5의 주 성막 공정에서는, 정지하고 있던 니켈 아미디네이트를 스텝 1과 마찬가지로 하여 다시 공급함과 아울러, 환원 가스로서 H2 가스를 공급한다. 이에 의해 니켈 아미디네이트가 H2 가스에 의해 환원되어 초기 Ni막 상에 주 Ni막이 형성된다.In the main film forming step in step 5, the stopped nickel amidinate is supplied again in the same manner as in step 1, and H 2 gas is supplied as a reducing gas. Whereby the nickel amidinate is reduced by the H 2 gas to form the main Ni film on the initial Ni film.

스텝 5의 주 성막 공정에 있어서의 막 두께는, 성막하고자 하는 Ni막의 총 막 두께와 초기 성막 시의 막 두께에 따라 적절히 결정된다. 또한, 성막 시간은, 막 두께와 성막 레이트로부터 미리 결정해 두는 것이 바람직하다.The film thickness in the main film formation step in step 5 is appropriately determined according to the total film thickness of the Ni film to be formed and the film thickness at the time of initial film formation. The film formation time is preferably determined in advance from the film thickness and the film formation rate.

스텝 5의 주 성막 공정이 종료한 후, 니켈 아미디네이트 및 H2 가스의 공급을 정지하고, 챔버(1)내를 진공 흡인하여, 필요에 따라서 Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스로서 챔버(1)내에 공급한 후, 게이트 밸브를 열고 성막 후의 웨이퍼 W를 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반입출구(24)를 거쳐서 반출한다.After the main film forming step of step 5 is completed, the supply of nickel amidinate and H 2 gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is evacuated, and Ar gas from the Ar gas supply source 33, After the bubbling piping 32, the bypass piping 48 and the raw material gas piping 36 are fed into the chamber 1 as a purge gas, the gate valve is opened and the wafer W after film formation is transferred to a transfer device (Not shown) through the loading / unloading port 24.

이상과 같은 일련의 공정에 있어서, 특징적인 것은 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행하는 점이다.In the above-described series of processes, the characteristic feature is that the ammonia atmosphere forming step of step 4 is performed.

상기 특허 출원 제2012－206920호의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서는, 수소 처리 공정의 이후, 암모니아 분위기 형성 공정을 거치지 않고 니켈 아미디네이트와 H2 가스에 의한 주 성막 공정을 행하고 있다. 이 때의 주 성막 공정의 메커니즘은, 도 4에 나타내는 바와 같은 것이라고 생각된다. 즉, 챔버내에 H2 가스가 공급되면, 초기 Ni막 상에서 H2에 흡착하고, H2가 Ni의 촉매 작용으로 래디칼화하여, 니켈 아미디네이트와 반응하고, 이에 의해 생성된 아미디네이트가 이탈하여 Ni가 퇴적한다.In the "aspect of the invention" of the above-mentioned Patent Application No. 2012-206920, after the hydrotreating step, the main film forming process using nickel amidinate and H 2 gas is carried out without the ammonia atmosphere forming step. It is considered that the mechanism of the main film forming process at this time is as shown in Fig. That is, when H 2 gas is supplied into the chamber, it is adsorbed on H 2 on the initial Ni film, and H 2 is radically catalyzed by Ni to react with nickel amidate, Ni is deposited.

그러나, 이 반응에 의한 성막에서는, 초기 성막과 같은 니켈 아미디네이트와 NH3을 이용한 성막보다 성막 레이트가 높기는 하지만, 아직도 충분하지 않고, 추가의 스루풋의 향상이 필요하다.However, although the deposition rate by this reaction is higher than the deposition rate using nickel amidinate and NH 3 as in the initial deposition, the deposition rate is still insufficient and further improvement in throughput is required.

그래서, 본 실시 형태에서는, 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정을 행함으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트를 상승시킨다.Thus, in this embodiment, the ammonia atmosphere forming step in step 4 is performed to raise the deposition rate of the main film formation step.

암모니아 분위기 형성 공정을 행함으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트가 상승하는 것은, 도 5에 나타내는 바와 같은 메커니즘에 의한 반응이 생기기 때문이라고 생각된다. 즉, 암모니아 분위기 형성 공정에 의해, 초기 Ni막에 NH3가 흡착하고, 그 후, 주 성막 공정에 있어서, 흡착한 NH3와 니켈 아미디네이트가 반응하여, 초기 성막과 마찬가지로 Ni－N이 형성됨과 아울러, H2 가스에 의해 수소 처리의 경우와 마찬가지로 Ni막으로부터 N이 NH3로서 이탈한다. 이 NH3이 Ni막에 흡착함으로써, 다시 이들 일련의 반응이 생기고, 원리상, NH3을 계속해서 공급하는 일 없이, 이들 일련의 반응이 무한으로 반복되게 된다. 이 도 5에 나타내는 반응이 도 4에 나타내는 반응에 가해짐으로써, 주 성막 공정의 성막 레이트가 향상된다고 생각된다.The increase in the deposition rate of the main film forming process by performing the ammonia atmosphere forming process is considered to be caused by the reaction by the mechanism shown in Fig. That is, by the ammonia atmosphere forming step, the NH 3 adsorbed in the initial Ni layer, and then, in the main film-forming step, Oh adsorbed NH 3 with nickel by MIDI carbonate the reaction, similarly to the initial film-forming Ni-N is formed In addition, as in the case of the hydrogen treatment by H 2 gas, N is released as NH 3 from the Ni film. This NH 3 is adsorbed on the Ni film, and these series of reactions occur again. In principle, these series of reactions are repeated infinitely without continuously supplying NH 3 . It is considered that the reaction shown in Fig. 5 is applied to the reaction shown in Fig. 4, thereby improving the film forming rate of the main film forming step.

또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 초기 Ni막에 NH3을 흡착하는 것뿐이므로 단시간으로도 충분하고, 또한, 수소 처리 후에 진공 흡인한 후에 승압할 때에, Ar 가스 대신에 NH3 가스를 이용하는 것에 의해 암모니아 분위기를 형성하면, 실질적으로 부가 시간을 없앨 수 있다. 이 때문에, 상술한 주 성막 공정의 성막 레이트 향상 효과에 의해 스루풋을 상승시킬 수 있다. 또한, 암모니아 분위기 형성 공정은, 계속적으로 NH3 가스를 공급하는 공정은 아니기 때문에, 수소 처리 및 H2 가스를 이용한 주 성막에 의해, 얻어지는 Ni막을 전체적으로 고순도의 것으로 할 수 있다.In addition, the ammonia atmosphere forming step is sufficient only for short time because it adsorbs NH 3 to the initial Ni film. Further, when NH 3 gas is used instead of Ar gas when the pressure is raised after vacuum suction after hydrogen treatment If the ammonia atmosphere is formed, the additional time can be substantially eliminated. Therefore, the throughput can be increased by the effect of improving the deposition rate of the main film forming step described above. Further, since the ammonia atmosphere forming process is not a process of continuously supplying NH 3 gas, the Ni film obtained by the hydrogen treatment and the main film using H 2 gas can be made to have a high purity as a whole.

또한, 본 실시 형태에 의해, 막질이 양호하고 스텝 커버리지가 양호한 Ni막을 성막할 수 있다.Further, according to the present embodiment, it is possible to form a Ni film having good film quality and good step coverage.

또한, 주 성막 공정에서 얻어진 Ni막중의 니켈 아미디네이트에서 유래하는 카본을 보다 확실하게 제거하는 것을 목적으로 하여, 스텝 5의 주 성막 공정의 이후에, 스텝 6으로서 스텝 3과 마찬가지의 수소 처리를 행해도 좋다.Further, for the purpose of more reliably removing carbon derived from nickel amidinate in the Ni film obtained in the main film forming step, after the main film forming step in step 5, the same hydrogen treatment as in step 3 is carried out as step 6 You can do it.

다음에, 각 스텝의 바람직한 조건에 대해 설명한다.Next, preferred conditions of each step will be described.

상기 스텝 1의 초기 성막 공정에 있어서는, 챔버(1)내의 압력： 133.3∼2000Pa(1∼15Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도(성막 온도)： 200∼350℃, 캐리어 Ar 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm), NH3 가스 유량： 10∼2000mL/min(sccm)가 바람직하다.(1 to 15 Torr) in the chamber 1, the heating temperature (film forming temperature) of the wafer W by the susceptor 2: 200 to 350 占 폚, the carrier Ar Gas flow rate: 50 to 500 mL / min (sccm), and NH 3 gas flow rate: 10 to 2000 mL / min (sccm).

상기 스텝 3의 수소 처리 공정은, 챔버(1)내의 압력： 333.3∼13330Pa(2.5∼100Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도： 160∼500℃, H2 가스 유량： 25∼5000mL/min(sccm)의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 이러한 조건에 의해 좌우되지만, 수십초 내지 수분으로 충분하다. 또한, 압력, 온도, 및 H2 가스 유량은, 상기 범위내에서 값이 클수록 스루풋이 높아지므로 바람직하다.Hydrotreating process in the step 3, the pressure in the chamber 1: The heating temperature of the wafer W by 333.3~13330Pa (2.5~100Torr), a susceptor (2): 160~500 ℃, H 2 gas flow rate: 25 to 5000 mL / min (sccm). Further, the treatment time depends on such conditions, but several tens seconds to several minutes are sufficient. The pressure, the temperature, and the flow rate of the H 2 gas are preferable because the larger the value within the above range, the higher the throughput becomes.

상기 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정에 있어서는, NH3을 충분히 흡착시키고 그 후의 주 성막 공정에 있어서의 성막 레이트를 높게 하는 관점으로부터는, 챔버내의 NH3 가스 분압이 높은 쪽이 바람직하고, 667Pa(5Torr) 이상인 것이 바람직하다. 단, 너무 높으면 Ni막의 막질(거칠기(roughness))이나 스텝 커버리지가 저하하기 때문에, 그러한 점으로부터는 1333Pa(10Torr) 이하가 바람직하다. 암모니아 가스를 포함하는 가스로서는, NH3 가스 단독으로도 좋지만, 장치 수명 등의 점으로부터 NH3 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 이용해도 좋다. Ar 가스 대신에 다른 불활성 가스를 이용해도 좋다. 가스 유량에 관해서는, NH3 가스 유량： 50∼1000mL/min(sccm), Ar 가스 유량： 50∼1000mL/min(sccm)가 바람직하다. 암모니아 분위기 형성 공정의 온도는, 주 성막 공정과 동일한 온도로 하는 것이 바람직하다.In the ammonia atmosphere, the formation process of the step 4, sufficiently adsorbing NH 3 and from the viewpoint of increasing the deposition rate of the subsequent main film forming step, and the side high NH 3 gas partial pressure in the chamber Preferably, 667Pa (5Torr ) Or more. However, if it is too high, the film quality (roughness) and step coverage of the Ni film will deteriorate. Therefore, it is preferable that the Ni film is 1333 Pa (10 Torr) or less. As the gas containing ammonia gas, NH 3 gas may be used alone, but a mixed gas of NH 3 gas and Ar gas may be used in view of the life of the apparatus. Instead of the Ar gas, another inert gas may be used. As for the gas flow rate, NH 3 gas flow rate: 50 to 1000 mL / min (sccm) and Ar gas flow rate: 50 to 1000 mL / min (sccm) are preferable. The temperature of the ammonia atmosphere forming step is preferably the same as the temperature of the main film forming step.

또한, 상기 스텝 5의 주 성막 공정에 있어서는, 챔버(1)내의 압력： 133.3∼2000Pa(1∼15Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼 W의 가열 온도(성막 온도)： 200∼350℃, 캐리어 Ar 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm), H2 가스 유량： 50∼500mL/min(sccm)가 바람직하다.(1 to 15 Torr) in the chamber 1, the heating temperature (film forming temperature) of the wafer W by the susceptor 2: 200 to 350 占 폚, The carrier Ar gas flow rate is preferably 50 to 500 mL / min (sccm), and the H 2 gas flow rate is preferably 50 to 500 mL / min (sccm).

또한, 이들의 공정은, 모두 200∼350℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 본 실시 형태와 같이 스텝 1∼5를 동일 챔버에서 행하는 경우에는, 스루풋을 높이는 관점으로부터, 이들 스텝을 동일한 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 스텝 1∼5 중 적어도 하나를 다른 챔버에서 행해도 좋고, 그 경우에는 각 스텝에 있어서, 개별적으로 조건을 설정할 수도 있다.It is preferable that all of these steps are performed in the range of 200 to 350 DEG C. When steps 1 to 5 are performed in the same chamber as in the present embodiment, these steps are performed at the same temperature from the viewpoint of increasing the throughput . At least one of the steps 1 to 5 may be performed in another chamber, and in this case, conditions may be individually set in each step.

스텝 6의 수소 처리 공정을 행하는 경우에는, 스텝 3의 수소 처리 공정과 마찬가지의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.In the case where the hydrotreating step of step 6 is carried out, it is preferable to carry out the step under the same conditions as the step of the hydrotreating step.

실리콘 기판 또는 폴리실리콘 상에 본 실시 형태에 따라 Ni막을 성막했을 경우에는, 성막 후에 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 어닐을 행함으로써 니켈 실리사이드(NiSi)를 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 실시 형태에서는 불순물이 적은 Ni막이 얻어지므로, 니켈 실리사이드의 형성 불량이 생기는 것이 없고, 또한, 실리사이드화를 위한 어닐 처리를 단시간에 행할 수 있다.When the Ni film is formed on the silicon substrate or the polysilicon film according to the present embodiment, after the film formation, the nickel silicide (NiSi) can be obtained by annealing in an inert gas atmosphere such as Ar gas. In this case, in this embodiment, since a Ni film having few impurities is obtained, there is no defect in formation of nickel suicide, and annealing for silicidation can be performed in a short time.

다음에, 상기 스텝 4의 암모니아 분위기 형성 공정에 의한 효과를 확인한 실험에 대해 설명한다.Next, an experiment in which the effect of the step of forming the ammonia atmosphere in step 4 is confirmed will be described.

여기에서는, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3 가스를 이용하여, Si 웨이퍼상에 약 10nm의 초기 Ni막을 성막하고, 그 다음에 H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행하고, 진공 흡인을 행한 후, NH3 가스 및 Ar 가스의 혼합 가스로 승압하고(암모니아 분위기 형성 공정에 상당), 그 후, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu－AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 H2 가스를 이용하여 주 성막을 행하고, 주 성막의 성막 시간을 변화시켜 본 발명의 샘플을 제작했다. 수소 처리 후의 승압을 Ar 가스로 행한 것 이외에는 마찬가지로 하여 비교 샘플을 제작했다.Here, Ni (II) (tBu-AMD) 2 is used as a film forming material and NH 3 gas is used as a reducing gas to form an initial Ni film of about 10 nm on a Si wafer. Then, an H 2 gas (TBu-AMD) 2 (tBu-AMD) 2 as a film-forming raw material, and thereafter, hydrogenation was carried out and vacuum suction was carried out and the pressure was increased to a mixed gas of NH 3 gas and Ar gas And a main film was formed using H 2 gas as a reducing gas to change the film forming time of the main film to produce a sample of the present invention. A comparative sample was prepared in the same manner except that the pressure was raised by Ar gas after the hydrogen treatment.

또한, 웨이퍼 온도는 모두 250℃에서 행하고, 초기 성막은, 압력=10Torr(1333Pa), NH3 가스 유량=1000sccm, Ar 가스 유량=200sccm의 조건, 수소 처리는, 압력=10Torr(1333Pa), H2 가스 유량=1000sccm의 조건에서 행하고, 주 성막은, 압력=10Torr(1333Pa), H2 가스 유량=700sccm, Ar 가스 유량=200sccm의 조건에서 행했다. 또한, 본 발명의 샘플에 있어서의 암모니아 분위기 형성 공정에 상당하는 승압 공정에서는, NH3 가스 유량： 500sccm, Ar 가스 유량： 500sccm로서, NH3 가스 분압을 5Torr(667Pa)로 하고, 비교 샘플에 있어서의 승압 공정에서는, Ar 가스의 유량을 1000sccm로 했다.In addition, the wafer temperature is all carried out at 250 ℃, the initial film formation, pressure = 10Torr (1333Pa), NH 3 gas flow rate = 1000sccm, Ar gas flow rate = 200sccm conditions, hydrogen processing, pressure = 10Torr (1333Pa), H 2 Gas flow rate = 1000 sccm, and the main film was performed under the conditions of pressure = 10 Torr (1333 Pa), H 2 gas flow rate = 700 sccm, and Ar gas flow rate = 200 sccm. In the booster step corresponding to the ammonia atmosphere forming step in the sample of the present invention, the NH 3 gas flow rate was 500 sccm, the Ar gas flow rate was 500 sccm, the NH 3 gas partial pressure was 5 Torr (667 Pa) The flow rate of the Ar gas was set to 1000 sccm.

도 6에, 본 발명의 샘플 및 비교 샘플에 있어서의 성막 시간과 주 성막인 때의 막 두께의 관계를 나타낸다. 이 도에 나타낸 바와 같이, 암모니아 분위기 형성 공정을 행한 본 발명의 샘플은, 비교 샘플에 비해 40% 정도 성막 레이트가 상승하는 것이 확인되었다.6 shows the relationship between the film forming time in the sample of the present invention and the comparative sample and the film thickness in the case of the main film. As shown in this figure, it was confirmed that the sample of the present invention which had undergone the ammonia atmosphere forming step had a film-forming rate of about 40% higher than that of the comparative sample.

또한, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 일 없이 각종의 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 성막 원료를 구성하는, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로서, Ni(II) (tBu－AMD)2를 이용하여 Ni막을 성막하는 경우를 예시했지만, 마찬가지의 금속 화합물을 이용하여 다른 금속, 예를 들면 Ti(티탄), Co(코발트), Cu(구리), Ru(루테늄), Ta(탄탈) 등의 금속막을 형성하는 경우에 있어서도 적용 가능하다. 특히, 코발트 아미디네이트는 니켈 아미디네이트와 마찬가지의 구조를 가지고 있고, 코발트 아미디네이트를 이용하여 Co막을 성막하는 경우에는, 상기 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막하는 경우와 거의 동등한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 성막 원료로서도, Ni막을 성막하는 경우에, 다른 니켈 아미디네이트를 이용할 수도 있고, 다른 금속을 성막하는 경우에도, 각종의 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 또한 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물이면 아미디네이트계 화합물 이외이더라도 좋다.The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible. For example, in the above-described embodiment, a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand has a structure for constituting a raw material for forming a film, and Ni (II) but illustrating a case of forming Ni films by using a tBu-AMD) 2, by using a metal compound of the same, for other metals, such as Ti (titanium), Co (cobalt), Cu (copper), Ru (ruthenium), But also in the case of forming a metal film of Ta (tantalum) or the like. Particularly, cobalt amidate has a structure similar to that of nickel amidinate, and when a Co film is formed using cobalt amidate, the effect is almost equivalent to the case of forming a Ni film by using nickel amidinate . ≪ / RTI > Also, as a film forming material, various nickel amidinates may be used in forming a Ni film, and various amidinate compounds may be used in forming other metals. In addition, any metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for metal may be other than an amidinate compound.

또한, 성막 장치의 구조도 상기 실시 형태의 것에 한정하지 않고, 성막 원료의 공급 수법에 대해서도 상기 실시 형태와 같은 버블링으로 한정할 필요는 없고, 각종의 방법을 적용할 수 있다.Further, the structure of the film forming apparatus is not limited to that of the above embodiment, and the supplying method of the film forming material need not be limited to the bubbling as in the above embodiment, and various methods can be applied.

또한, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용했을 경우를 설명했지만, 이것에 한정하지 않고, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 기판 등의 다른 기판이어도 좋다.
In addition, the case where the semiconductor wafer is used as the substrate to be processed has been described. However, the present invention is not limited to this, and another substrate such as a flat panel display (FPD) substrate may be used.

1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
30 : 가스 공급 기구
31 : 성막 원료 탱크
42 : NH3 가스 공급원
43 : H2 가스 공급원
50 : 제어부
51 : 프로세스 콘트롤러
53 : 기억부
W : 반도체 웨이퍼1: chamber
2: susceptor
5: Heater
10: Shower head
30: gas supply mechanism
31: Deposition tank
42: NH 3 gas source
43: H 2 gas source
50:
51: Process controller
53:
W: Semiconductor wafer

Claims (10)

처리 용기내에 피처리 기판을 배치하여, 피처리 기판상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 암모니아, 히드라진(hydrazine), 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 초기 성막 공정과,
그 후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 수소 처리 공정과,
그 후, 상기 처리 용기내를, 암모니아를 포함하는 분위기로 하는 암모니아 분위기 형성 공정과,
그 후, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소-탄소 결합을 가지는 배위자를 갖고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물 가스와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 주 성막 공정을 가지는
것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
A process for producing a semiconductor device, comprising: disposing a substrate to be processed in a processing vessel; forming a metal-containing compound gas having a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure and nitrogen in the ligand, an initial film forming step of supplying a reducing gas composed of at least one selected from hydrazine and derivatives thereof to form an initial metal film by CVD,
A hydrogen processing step of supplying hydrogen gas into the processing vessel to perform hydrogen processing on the substrate to be processed,
Thereafter, the inside of the processing vessel is subjected to an ammonia atmosphere forming step of forming an atmosphere containing ammonia,
Thereafter, a metal-containing compound gas having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for metal, and a reducing gas And a main film forming step of forming a main metal film by CVD
Wherein the metal film is a metal film.
제 1 항에 있어서,
상기 주 성막 공정의 이후, 상기 처리 용기내에 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대해서 수소 처리를 행하는 제 2 수소 처리 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a second hydrotreating step of supplying hydrogen gas into the processing vessel after the main film forming step to perform a hydrogen treatment on the substrate to be processed.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 상기 수소 처리 공정의 이후에, 상기 처리 용기내를 진공 흡인하고, 계속해서 승압할 때에, 상기 처리 용기내에 암모니아 가스를 포함하는 가스를 도입함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Characterized in that the ammonia atmosphere forming step is carried out by introducing a gas containing ammonia gas into the processing vessel at the time of evacuating the inside of the processing vessel after the hydrogen treatment step and subsequently increasing the pressure, Film forming method.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 동일한 처리 용기내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the initial film formation step, the hydrogen treatment step, the ammonia atmosphere formation step, and the main film formation step are performed in the same processing vessel.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 함유 화합물은, 금속 아미디네이트(amidinate)계 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the metal-containing compound is a metal amidinate-based compound. 제 5 항에 있어서,
상기 금속 아미디네이트계 화합물은 니켈 아미디네이트이며, 상기 금속막은 니켈막인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal amidinate compound is nickel amidinate, and the metal film is a nickel film.
제 6 항에 있어서,
상기 암모니아 분위기 형성 공정은, 암모니아 가스의 분압을 667Pa 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the ammonia atmosphere forming step is performed so that the partial pressure of the ammonia gas is 667 Pa or more.
제 6 항에 있어서,
상기 초기 성막 공정, 상기 수소 처리 공정, 상기 암모니아 분위기 형성 공정, 및 상기 주 성막 공정은, 200∼350℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the initial film forming step, the hydrogen treatment step, the ammonia atmosphere forming step, and the main film forming step are performed at 200 to 350 캜.
컴퓨터상에서 동작하여, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에게 상기 성막 장치를 제어하게 하는 것을 특징으로 하는 기억 매체.A storage medium storing a program for controlling a film forming apparatus operating on a computer, the program causing the computer to control the film forming apparatus so that the film forming method of the metal film according to claim 1 or 2 is carried out at the time of execution And the storage medium. 제 1 항에 있어서,
상기 암모니아 분위기 형성 공정에서, 상기 처리 용기 내에 암모니아 가스를 포함하는 가스를 공급하여 상기 초기 금속막에 암모니아를 흡착시키고,
상기 주성막 공정에서, 상기 암모니아 가스의 공급을 정지한 상태에서 상기 초기 금속막에 흡착된 상기 암모니아와 상기 금속 함유 화합물에 의한 질화물 생성 반응과, 막 중의 질소와 수소에 의한 암모니아 생성 반응이 반복되는
금속막의 성막 방법.The method according to claim 1,
In the ammonia atmosphere forming step, a gas containing ammonia gas is supplied into the processing vessel to adsorb ammonia to the initial metal film,
In the main film forming step, the nitrite formation reaction by the ammonia adsorbed on the initial metal film and the metal-containing compound and the ammonia formation reaction by nitrogen and hydrogen in the film are repeated in the state where the supply of the ammonia gas is stopped
A method of forming a metal film.
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