KR101682718B1 - Polarizing plate and laminate optical member using the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 편광자와 이 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 개재시켜 접합된 투명 수지로 이루어지는 보호막을 구비하고, 상기 접착제층은 (A) 양이온 중합성 화합물 100 중량부, (B) 광 양이온 중합 개시제 1 내지 10 중량부, (C) 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 0.1 내지 2 중량부 및 (D) 하기 화학식 I로 표시되는 나프탈렌계 광 증감 보조제 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 광 경화성 접착제 조성물로부터 형성되는 편광판 및 이를 이용한 적층 광학 부재가 제공된다.
<화학식 I>

(R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다)The present invention provides a polarizing plate comprising a polyvinyl alcohol polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and a protective film composed of a transparent resin bonded to at least one side of the polarizer with an adhesive layer interposed therebetween, (C) 0.1 to 2 parts by weight of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm, and (D) And 0.1 to 10 parts by weight of a naphthalene-based photo-sensitization assistant; and a laminated optical member using the same.
(I)

(R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

Description

편광판 및 그것을 이용한 적층 광학 부재 {POLARIZING PLATE AND LAMINATE OPTICAL MEMBER USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a polarizing plate and a laminated optical member using the polarizing plate.

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막이 접합된 편광판에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 편광판을 다른 광학층에 적층한 적층 광학 부재에도 관계되어 있다.The present invention relates to a polarizing plate in which a protective film made of a transparent resin is bonded to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin. The present invention also relates to a laminated optical member in which the polarizing plate is laminated on another optical layer.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품 중 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호막이 적층된 구조를 갖고, 액정 표시 장치에 삽입된다. 편광자의 한쪽 면에만 보호막을 설치하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 한쪽 면에는 단순한 보호막이 아닌, 별도의 기능으로서 예를 들면 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸하여 접합된다. 또한 편광자의 제조 방법으로서, 2색성 색소에 의해 염색된 1축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세한 후, 건조하는 방법이 널리 채용되어 있다.The polarizing plate is useful as one of the optical components constituting the liquid crystal display device. The polarizing plate usually has a structure in which a protective film is laminated on both surfaces of a polarizer, and is inserted in a liquid crystal display device. It is also known to provide a protective film on only one side of the polarizer. In most cases, however, the other side is not a simple protective film but a separate function, for example, a layer having an optical function is also bonded together with a protective film. As a method of producing a polarizer, there is widely adopted a method in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film dyed with a dichroic dye is subjected to boric acid treatment, washed with water and then dried.

통상, 편광자에는 상술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 접합된다. 이는 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하고, 일단 이를 권취하면, 가공 방향으로 찢어지기 쉽다는 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 통상 건조 후 편광자에는 즉시 폴리비닐알코올계 수지의 수용액인 수계의 접착제가 도포되고, 이 접착제를 개재시켜 편광자의 양면에 동시에 보호막이 접합된다. 통례에 따르면, 보호막으로는 두께 30 내지 100 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Normally, the protective film is bonded to the polarizer immediately after the above-described washing with water and drying. This is because the polarizer after drying has a weak physical strength, and once it is wound, it tends to tear in the processing direction. Therefore, an aqueous adhesive, which is an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin, is immediately applied to the polarizer after normal drying, and the protective film is simultaneously bonded to both surfaces of the polarizer via the adhesive. According to the tradition, a triacetylcellulose film having a thickness of 30 to 100 mu m is used as a protective film.

트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높고, 이를 보호막으로서 접합한 편광판은 습열하에, 예를 들면 온도 70 ℃, 상대습도 90 ％와 같은 조건하에서는 열화를 야기하는 등의 문제가 있었다. 따라서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예를 들면 노르보르넨계 수지를 대표예로 하는 비정질성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것도 알려져 있다. Triacetyl cellulose has a high moisture permeability and the polarizing plate bonded thereto as a protective film has problems such as deterioration under the conditions of, for example, a temperature of 70 DEG C and a relative humidity of 90%. Therefore, it is also known to use an amorphous polyolefin-based resin having a moisture permeability lower than that of triacetyl cellulose, for example, a norbornene resin as a typical example, as a protective film.

투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 폴리비닐알코올계 편광자에 접합하는 경우, 종래부터 폴리비닐알코올계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스와의 접합에 접착제로서 일반적으로 이용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에서는 접착 강도가 불충분하거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량해지기도 한다는 문제가 있었다. 이는 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성이거나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없다는 등의 이유에 의한다. 한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 접합하는 것도 알려져 있고, 예를 들면 편광자의 한쪽 면에는, 비정질성 폴리올레핀계 수지 등의 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 접합하고, 편광자의 다른쪽 면에는, 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호막을 접합하는 제안도 있다.When a protective film made of a resin having a low moisture permeability is bonded to a polyvinyl alcohol polarizer, in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin which is conventionally used as an adhesive for bonding a polyvinyl alcohol polarizer and triacetylcellulose, Is insufficient, or the appearance of the obtained polarizing plate becomes poor. This is because the resin film having a low moisture permeability is generally hydrophobic or has a low moisture permeability, so that the solvent water can not be sufficiently dried. On the other hand, it is also known to bond different kinds of protective films to both surfaces of a polarizer. For example, a protective film made of a resin having low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin is bonded to one surface of a polarizer, , A cellulose resin including triacetyl cellulose, or the like, and a protective film made of a highly moisture-permeable resin.

따라서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막과 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서 높은 접착력을 제공함과 동시에, 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 제공하는 접착제로서, 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 시도가 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보에는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합에서 이 접착제를 경화시키고, 편광자와 보호막을 접착하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하고, 광 양이온 중합 개시제와 함께 배합한 광 경화성 접착제를 편광자와 보호막과의 접착에 이용하는 기술이 개시되어 있다. 이 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보에는, 안트라센 화합물을 포함하는 광 증감제를 병용함으로써, 보호막이 자외선 흡수제를 포함하는 경우에도 양호한 접착력을 제공하는 것이 기재되어 있다.Therefore, it is an object of the present invention to provide an adhesive which provides a high adhesive force between a protective film made of a resin having a low moisture permeability and a polyvinyl alcohol polarizer, and also provides a high adhesive force between a resin having high moisture permeability such as a cellulose resin and a polyvinyl alcohol polarizer There is an attempt to use energy ray curable adhesives. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 discloses an adhesive mainly comprising an epoxy compound not containing an aromatic ring. The adhesive is cured by cationic polymerization by irradiation with active energy rays, It has been proposed to bond the protective film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-257199 discloses a photocurable adhesive composition comprising a combination of an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound having no alicyclic epoxy group and a photo-curable adhesive compounded together with a photo cationic polymerization initiator for bonding the polarizer and the protective film Technology is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-257199 discloses that a photosensitizer containing an anthracene compound is used in combination to provide a good adhesive force even when the protective film contains an ultraviolet absorber.

즉, 에폭시 화합물과 같은 양이온 중합성 화합물을 경화시키기 위해서 광 양이온 중합 개시제가 배합되지만, 이러한 광 양이온 중합 개시제는 일반적으로 300 nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이기 때문에, 그것보다 긴 파장 영역, 구체적으로는 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하고 광 양이온 중합 개시제로부터의 양이온종 또는 루이스산의 발생을 촉진시킬 수 있다.That is, a photo cationic polymerization initiator is compounded to cure a cationic polymerizable compound such as an epoxy compound. However, since such a photo cationic polymerization initiator is a compound that exhibits maximum absorption in the wavelength region generally around 300 nm or shorter than that, By adding a photosensitizer exhibiting maximum absorption in a long wavelength region, specifically a light having a wavelength longer than 380 nm, it is possible to respond to light of a nearby wavelength and to accelerate the generation of cationic species or Lewis acid from the photo cationic polymerization initiator .

또한, 편광판은 일반적으로 액정 표시 장치에 적용했을 때에 본래의 색을 표시할 수 있도록 뉴트럴 그레이(neutral gray)인 것이 요망되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-169024호 공보에는, 보다 뉴트럴 그레이인 백색 표시 및 흑색 표시가 가능하고, 또한 백색 표시가 밝으며, 콘트라스트가 높은 표시가 얻어지도록 평행 색상의 a^* 및 b^* 및 직교 색상의 a^* 및 b^*가 특정한 관계를 만족시키는 편광판이 제안되어 있다.Further, it is generally desired that the polarizing plate is neutral gray so that the polarizing plate can display an original color when applied to a liquid crystal display device. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2002-169024 discloses a liquid crystal display device in which a ^* and b ^* of parallel colors are set so that a neutral gray white display and black display are possible, and a white display is bright and a high contrast display is obtained. And a ^* and b ^* of orthogonal colors satisfy a specific relationship.

한편, 편광판 이외의 분야에서 이용되는 일반적인 광 경화성 조성물에 대해서도 각종 개선이 이루어지고 있고, 예를 들면 국제 공개 WO 2006/073021호 공보에는, 안트라센 화합물과 나프탈렌 화합물 또는 벤젠 화합물을 조합하여 광 증감제로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 국제 공개 WO 2006/073021호 공보에는, 상기한 광 증감제에 양이온 중합성 단량체 및 광 양이온 중합 개시제를 배합하여, 광 경화성 조성물로 하는 것도 기재되고, 또한 양이온 중합성 단량체의 예로서 에폭시 화합물도 개시되어 있다.On the other hand, various improvements have also been made to general photocurable compositions used in fields other than the polarizing plate. For example, International Publication WO 2006/073021 discloses a photocurable composition comprising a combination of an anthracene compound and a naphthalene compound or a benzene compound Technology is disclosed. In this International Publication WO 2006/073021, a cationic polymerizable monomer and a photo cationic polymerization initiator are blended in the above photosensitizer to form a photocurable composition, and as an example of a cationic polymerizable monomer, an epoxy compound Lt; / RTI &gt;

상기한 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보에 개시되는 바와 같은, 에폭시 화합물과 광 양이온 중합 개시제와 안트라센계 광 증감제를 배합한 접착제를 이용함으로써, 편광자와 보호막을 견고하게 접착할 수 있고, 예를 들면 이 접착제를 이용하여 편광자에 보호막을 접합한 편광판은, 보호막이나 접착제층에 영향을 미치지 않고, 편광자가 본래 나타내는 편광도에 따라서 높은 편광도를 나타내며, 예를 들면 습열 시험을 행한 후에도, 이와 같은 높은 편광도가 유지된다. 그러나, 이러한 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 안트라센계 광 증감제를 어느 정도의 양을 배합할 필요가 있다. 이 경우에는, 안트라센계 광 증감제가 380 nm를 초과하는 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 것이기 때문에, 편광판을 크로스니콜에 배치했을 때에 파장 400 nm 부근의 청색광이 누설되는, 이른바 청색광 누설(blue leak)이 커진다는 문제가 있었다. 이러한 문제도 있어, 이와 같이 안트라센계 광 증감제가 다량으로 배합된 접착제를 이용하여 제작된 편광판을 크로스니콜하에서 관찰하면, 투과광의 색상이 뉴트럴 그레이로부터 청색의 방향으로 틀어지는 것이 명백해지고 있었다. 또한, 안트라센계 광 증감제를 어느 정도의 양을 배합한 경우에는, 습열 시험에 의해서도 크로스니콜하에서의 색상이 변화하는 경우도 있다는 것도 명백해지고 있었다.It is possible to firmly bond the polarizer and the protective film to each other by using an adhesive compounded with an epoxy compound, a photo cationic polymerization initiator, and an anthracene-based photosensitizer, as disclosed in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-257199, For example, a polarizing plate in which a protective film is bonded to a polarizer using this adhesive does not affect the protective film or the adhesive layer, but exhibits a high degree of polarization according to the degree of polarization inherently exhibited by the polarizer. For example, The polarization degree is maintained. However, in order to sufficiently exhibit such an effect, it is necessary to incorporate an anthracene-based photosensitizer in an amount to some extent. In this case, since the anthracene-based photosensitizer exhibits maximum absorption in the light having a wavelength exceeding 380 nm, blue light leaked near blue light having a wavelength of about 400 nm when the polarizing plate is placed in Cross- There was a problem that it was getting bigger. Such a problem is also evident that when the polarizing plate produced using the adhesive containing a large amount of the anthracene-based photosensitizer is observed under cross-nicol, the hue of the transmitted light is changed from the neutral gray to the blue direction. It has also become clear that when an anthracene-based photosensitizer is blended in an amount to some extent, the color under cross-nicol may also be changed by a wet heat test.

그래서 본 발명의 과제는, 에폭시 화합물과 같은 양이온 중합성 화합물에, 안트라센계 화합물과 같은 자외 영역에서도 비교적 장파장으로 흡수를 나타내는 광 증감제가 배합된 접착제를 이용하여, 편광자에 보호막을 접합한 편광판으로서, 크로스니콜에 배치했을 때의 뉴트럴 그레이를 유지하면서 내습열성도 우수한 편광판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또하나의 과제는, 이 편광판에 다른 광학층을 적층하여, 역시 내습열성이 우수한 적층 광학 부재를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a protective film is bonded to a polarizer by using an adhesive compounded with a photosensitizer capable of exhibiting absorption in a relatively long wavelength in an ultraviolet region such as an anthracene- And also to provide a polarizing plate which is excellent in resistance to moisture and humidity while maintaining neutral gray when disposed in Cross Nicol. Another object of the present invention is to provide a laminated optical member having another optical layer laminated on the polarizing plate and also having excellent heat and humidity resistance.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 양이온 중합성 화합물에 광 양이온 중합 개시제 및 자외 영역에서도 비교적 장파장으로 흡수를 나타내는 광 증감제가 배합된 광 경화성 접착제 조성물에 대하여, 특정한 광 증감 보조제를 소정량 배합하고, 이를 편광자와 보호막과의 접합에 이용함으로써, 편광자의 뉴트럴 그레이를 유지하면서 편광자와 보호막이 견고하게 접착되고, 내습열성도 우수한 편광판이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히 양이온 중합성 화합물로서, 지환식 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물을 소정의 비율로 배합한 경우에, 이러한 처방이 유효하다는 것을 더불어 발견하였다.As a result of intensive research to solve such problems, the present inventors have found that a photo-cationic polymerization initiator and a photo-curable adhesive composition having a photosensitizer blended with a photosensitizer exhibiting absorption in a relatively long wavelength range in an ultraviolet region, A polarizer and a protective film are firmly adhered to each other while keeping the neutral gray of the polarizer, and a polarizing plate excellent in heat and humidity resistance can be obtained, and thus the present invention has been accomplished . In particular, it has been found that such a formulation is effective when the alicyclic epoxy compound and the aliphatic epoxy compound are compounded at a predetermined ratio as the cationic polymerizable compound.

즉 본 발명은 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 개재시켜 접합된 투명 수지로 이루어지는 보호막을 구비하고, 그의 접착제층은 이하의 각 성분 (A) 내지 (D)를 함유하는 광 경화성 접착제 조성물로부터 형성되는 편광판을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides a polarizer comprising a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and a protective film made of a transparent resin bonded to at least one surface of the polarizer with an adhesive layer interposed therebetween, (A) to (D) of a polarizing plate formed from a photo-curable adhesive composition.

(A) 양이온 중합성 화합물 100 중량부,(A) 100 parts by weight of a cationic polymerizable compound,

(B) 광 양이온 중합 개시제 1 내지 10 중량부,(B) 1 to 10 parts by weight of a photo cationic polymerization initiator,

(C) 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 0.1 내지 2 중량부, 및(C) 0.1 to 2 parts by weight of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in light of a wavelength longer than 380 nm, and

(D) 하기 화학식 I로 표시되는 나프탈렌계 광 증감 보조제 0.1 내지 10 중량부. (D) 0.1-10 parts by weight of a naphthalene-based photo-sensitization assistant represented by the following formula (I).

<화학식 I>(I)

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.In the formulas, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

상기한 편광판에 있어서, 광 경화성 접착제 조성물을 구성하는 양이온 중합성 화합물 (A)는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.In the above-mentioned polarizing plate, the cationic polymerizable compound (A) constituting the photo-curable adhesive composition preferably contains an epoxy resin not containing an aromatic ring.

또한 이들 편광판에 있어서, 광 경화성 접착제 조성물을 구성하는 광 증감제 (C)는 하기 화학식 IV로 표시되는 안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.In these polarizing plates, the photosensitizer (C) constituting the photo-curable adhesive composition is preferably an anthracene-based compound represented by the following formula (IV).

<화학식 IV>(IV)

식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.In the formulas, R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

상기 어느 하나의 편광판에 있어서, 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호막과의 접착력이 적절히 유지되는 범위에서, 광 경화성 접착제 조성물 중 광 증감제 (C)의 양은 적은 것이 유리하다. 따라서 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 광 증감제 (C)의 양을 0.1 내지 0.5 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.In the above polarizing plate, it is advantageous that the amount of the photosensitizer (C) in the photo-curable adhesive composition is small in the range in which the adhesive force between the polarizer and the protective film is appropriately maintained, from the viewpoint of maintaining the neutral gray. Therefore, the amount of the photosensitizer (C) is preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A).

상기 어느 하나의 편광판에서도, 예를 들면 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막을 아세틸셀룰로오스계 수지로 구성하는 형태를 취할 수 있다. 또한, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막을 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지와 같은 투습도가 낮은 수지로 구성하는 형태를 취할 수도 있다. 또한, 편광자의 한쪽 면에 상기 접착제층을 개재시켜 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막을 접합하고, 편광자의 다른쪽 면에 동일하게 상기 접착제층을 개재시켜 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지와 같은 투습도가 낮은 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접합하는 형태도 바람직한 것 중 하나이다.In any one of the above polarizing plates, for example, a protective film bonded to at least one surface of the polarizer may be formed of an acetylcellulose resin. The protective film to be bonded to at least one surface of the polarizer may be configured by a resin having low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin or a chain polyolefin resin have. A protective film made of an acetylcellulose resin is bonded to one side of the polarizer with the adhesive layer interposed therebetween. An amorphous polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin It is also preferable that a protective film made of a transparent resin having low moisture permeability such as resin, polycarbonate resin, and chain polyolefin resin is bonded.

이들 편광판은, 그의 직교 색상을 편광자의 뉴트럴 그레이로 유지할 수 있고, 구체적으로는 직교 색상의 a값 및 b값이 모두 -0.5 내지 +0.5의 범위에 있는 것으로 할 수 있다.These polarizing plates can keep their orthogonal hues in the neutral gray of the polarizer, and concretely, both the a value and the b value of the orthogonal hue can be in the range of -0.5 to +0.5.

또한 본 발명은 상기 어느 하나의 편광판과 다른 광학층과의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재도 제공한다. 이 적층 광학 부재에 있어서, 광학층은 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다.The present invention also provides a laminated optical member comprising a laminate of any one of the above polarizing plates and another optical layer. In this laminated optical member, it is preferable that the optical layer includes a retarder.

본 발명의 편광판은, 편광자와 보호막을 접합하는 광 경화성 접착제 조성물에 있어서의 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제의 양을 적게 하고, 나프탈렌계 광 증감 보조제를 소정량 배합함으로써, 편광자와 보호막 사이의 접착 강도를 유지하면서, 편광자의 색상인 뉴트럴 그레이를 발현할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 습열 환경하에 놓여도 편광도나 직교 색상이 변화되기 어려워, 양호한 내습열성을 나타낸다. 이 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재도, 편광판으로서의 기능을 충분히 발현함과 동시에 내습열성이 우수하다.The polarizing plate of the present invention is characterized in that the amount of the photosensitizer exhibiting maximum absorption in the light having a wavelength longer than 380 nm in the photo-curable adhesive composition for bonding the polarizer and the protective film is reduced and a predetermined amount of the naphthalene- , It is possible to develop neutral gray, which is the color of the polarizer, while maintaining the adhesion strength between the polarizer and the protective film. Further, the polarizing plate of the present invention is not easily changed in polarization degree or orthogonal color even when placed in a moist heat environment, and exhibits good resistance to moisture and humidity. A laminated optical member in which another optical layer is laminated on this polarizing plate exhibits a sufficient function as a polarizing plate and is excellent in heat and humidity resistance.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 편광판은 편광자와, 이 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 개재시켜 접합된 보호막을 구비하는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polarizing plate of the present invention comprises a polarizer and a protective film bonded to at least one surface of the polarizer with an adhesive layer interposed therebetween.

[편광자][Polarizer]

편광자는 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 내지 100 몰％, 바람직하게는 98 내지 100 몰％의 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,500 내지 5,000의 범위이다.The polarizer is composed of a polyvinyl alcohol based resin film in which dichroic dye is adsorbed and oriented. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers and unsaturated sulfonic acids. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.

편광자는 이러한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하고, 그의 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거쳐 제조된다. The polarizer is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol based resin film, a step of dying the polyvinyl alcohol based resin film with a dichroic dye, a step of adsorbing the dichroic dye, a step of dying the polyvinyl alcohol based resin And the film is treated with an aqueous solution of boric acid.

1축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행할 수도 있으며, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행할 수도 있다. 1축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 1축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신하기 위해서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 건식 연신일 수도 있고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은, 통상 4 내지 8배 정도이다.The uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, or simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. In the case where uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural steps. In order to uniaxially stretch, it may be stretched uniaxially between rolls different in the main speed, or may be stretched uniaxially using a heat roll. Further, it may be dry stretching in which drawing is performed in the atmosphere, or wet stretching in which stretching is performed in a state of being swollen by a solvent. The draw ratio is usually about 4 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 2색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 2색성 유기 염료가 이용된다.In order to dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, a polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in an aqueous solution containing a dichroic dye. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is specifically used.

2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01 내지 0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20 내지 40 ℃ 정도이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30 내지 300 초 정도이다.When iodine is used as the dichroic dye, a method is generally employed in which a polyvinyl alcohol-based resin film is dipped in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide to stain it. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution is usually about 20 to 40 占 폚, and the immersion time (dyeing time) in the aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.

한편, 2색성 색소로서 2색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상 수용성의 2색성 유기 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10^-3 내지 1×10^-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유할 수도 있다. 이 수용액의 온도는, 통상 20 내지 80 ℃ 정도이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30 내지 300 초 정도이다.On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, a method in which a polyvinyl alcohol-based resin film is dipped in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of the aqueous solution is usually about 20 to 80 占 폚, and the immersion time (dyeing time) in the aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 통상 물 100 중량부당 2 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 중량부당 2 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 붕산 수용액에의 침지 시간은, 통상 100 내지 1,200 초 정도, 바람직하게는 150 내지 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 85 ℃이다.The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is carried out by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution of boric acid. The content of boric acid in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable that the aqueous solution of boric acid contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous solution of boric acid is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersing time in the aqueous boric acid solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 占 폚 or higher, preferably 50 to 85 占 폚.

붕산 처리 후 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 수세 처리에서의 물의 온도는 통상 5 내지 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 통상 2 내지 120 초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행해진다. 건조 온도는 통상 40 내지 100 ℃이다. 또한, 건조 처리의 시간은 통상 120 내지 600 초 정도이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is carried out, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, drying treatment is carried out to obtain a polarizer. The temperature of water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 占 폚, and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds. The subsequent drying process is usually carried out using a hot air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is usually 40 to 100 占 폚. The drying treatment time is usually about 120 to 600 seconds.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 두께는 10 내지 50 ㎛ 정도로 할 수 있다.The thickness of the polarizer made of the polyvinyl alcohol-based resin film thus obtained can be about 10 to 50 mu m.

[접착제층][Adhesive layer]

이와 같이 하여 얻어지는 편광자는, 그의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 개재시켜 투명 수지로 이루어지는 보호막이 접합되어 편광판이 된다. 본 발명에서는 편광자에 보호막을 접합하기 위한 접착제층을 형성하는 접착제로서, 이하의 (A) 내지 (D)의 각 성분을 함유하는 광 경화성 접착제 조성물을 이용한다.The polarizer thus obtained is bonded to a protective film made of a transparent resin through an adhesive layer on at least one side thereof to form a polarizing plate. In the present invention, as an adhesive for forming an adhesive layer for bonding a protective film to a polarizer, a photo-curable adhesive composition containing the following components (A) to (D) is used.

(A) 양이온 중합성 화합물,(A) a cationic polymerizable compound,

(B) 광 양이온 중합 개시제,(B) a photo cationic polymerization initiator,

(C) 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 및(C) a photosensitizer exhibiting maximum absorption in light of a wavelength longer than 380 nm and

(D) 상기 화학식 I로 표시되는 나프탈렌계 광 증감 보조제.(D) a naphthalene-based photo-sensitization assistant represented by the above formula (I).

(양이온 중합성 화합물)(Cationic polymerizable compound)

광 경화성 접착제 조성물의 주성분이고, 중합 경화에 의해 접착력을 제공하는 성분이 되는 양이온 중합성 화합물 (A)는, 양이온 중합에 의해 경화하는 화합물이면 되지만, 특히 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물에는, 분자 내에 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 하나가 지환식환에 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 에폭시기와 그것이 결합하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 환(통상은 옥시란환)의 한쪽 탄소 원자가 별도의 지방족 탄소 원자에 결합되어 있는 지방족 에폭시 화합물 등이 있다. 본 발명에 이용하는 광 경화성 접착제 조성물은, 특히 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지, 특히 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 양이온 중합성 화합물을 이용하면, 저장 탄성률이 높은 경화물을 제공하고, 그의 경화물(접착제층)을 개재시켜 보호막과 편광자가 접착된 편광판에 있어서, 편광자가 깨지기 어려워진다.The cationic polymerizable compound (A) which is the main component of the photo-curable adhesive composition and which is the component that provides the adhesive force by polymerization curing can be any compound that can be cured by cationic polymerization, but it is particularly preferable to use an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule . The epoxy compound includes an aromatic epoxy compound having an aromatic ring in the molecule, an alicyclic epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and at least one of which is bonded to an alicyclic ring, an epoxy group having no aromatic ring in the molecule, An aliphatic epoxy compound in which one carbon atom of a ring (usually an oxiran ring) containing two carbon atoms to be bonded is bonded to another aliphatic carbon atom, and the like. The photo-curable adhesive composition used in the present invention preferably contains, as a cationic polymerizable compound (A), an epoxy resin not containing an aromatic ring, especially an alicyclic epoxy compound as a main component. When a cationic polymerizable compound containing a cycloaliphatic epoxy compound as a main component is used, in a polarizing plate in which a cured product having a high storage modulus is provided and a protective film and a polarizer are bonded to each other with a cured product (adhesive layer) interposed therebetween, Loses.

지환식 에폭시 화합물은 상기한 바와 같이, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 하나가 지환식환에 결합되어 있는 것이다. 여기서, 지환식환에 결합되어 있는 에폭시기란, 다음 화학식 V에 나타낸 바와 같이, 에폭시기(-O-)의 2개의 결합손이 지환식환을 구성하는 2개의 탄소 원자(통상은 인접하는 탄소 원자)에 각각 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 하기 화학식 V에 있어서, m은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.As described above, the alicyclic epoxy compound has at least two epoxy groups in the molecule, and at least one of them is bonded to an alicyclic ring. Here, the epoxy group bonded to the alicyclic ring refers to an epoxy group in which two bond atoms of the epoxy group (-O-) are bonded to two carbon atoms (usually adjacent carbon atoms) constituting the alicyclic ring, respectively Which means that they are directly bonded. In the formula (V), m represents an integer of 2 to 5.

<화학식 V>(V)

화학식 V에 있어서의 (CH₂)_m 중 수소 원자를 하나 또는 복수개 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합된 화합물이, 지환식 에폭시 화합물이 될 수 있다. 지환식환을 구성하는 수소는, 메틸기나 에틸기와 같은 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환될 수도 있다. 그 중에서도, 에폭시시클로펜탄환〔상기 화학식 (V)에 있어서 m=3인 것〕이나, 에폭시시클로헥산환〔상기 화학식 (V)에 있어서 m=4인 것〕을 갖는 화합물이 바람직하다.A compound in which one or more hydrogen atoms of (CH ₂ ) _m in the formula (V) is bonded to another chemical structure may be an alicyclic epoxy compound. The hydrogen constituting the alicyclic ring may be appropriately substituted with a straight chain alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among them, a compound having an epoxycyclopentane ring (m = 3 in the above formula (V)) or an epoxycyclohexane ring (m = 4 in the above formula (V)) is preferable.

지환식 에폭시 화합물 중에서도, 입수가 용이하고 경화물의 저장 탄성률을 높이는 효과가 크기 때문에, 하기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.Among the alicyclic epoxy compounds, the compound represented by any one of the following (1) to (11) is more preferable since it is easy to obtain and has a large effect of increasing the storage modulus of the cured product.

(식 중, R¹ 내지 R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R¹ 내지 R²⁴가 알킬기인 경우, 지환식환에 결합하는 위치는 1위치 내지 6위치의 임의의 수이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지를 갖고 있을 수도 있으며, 지환식환을 가질 수도 있다. Y⁸은 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁷은 각각 독립적으로 직쇄일 수도 있으며, 분지를 갖고 있을 수도 있고, 지환식환을 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내며, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 20의 수를 나타낸다)(Wherein R ¹ to R ²⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when R ¹ to R ²⁴ are alkyl groups, the position bonded to the alicyclic ring may be a 1- to 6-position Y ⁸ is an oxygen atom or an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a straight-chain, branched, or alicyclic ring. Y ¹ to Y ⁷ each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branching alicyclic ring and n, p, q and r are Each independently represent a number of 0 to 20)

상기 (1) 내지 (11)로 표시되는 화합물 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물이 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 화학식 (2)의 지환식 디에폭시 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그의 시클로헥산환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합될 수도 있음)과, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그의 시클로헥산환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합될 수도 있음)과의 에스테르화물이다. 그의 구체예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.Among the compounds represented by the above-mentioned (1) to (11), the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (2) is preferable because it is easy to obtain. The alicyclic diepoxy compound of formula (2) can be obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethanol (whose cyclohexane ring may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ( And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring thereof). Specific examples thereof include the following compounds.

3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔화학식 (2)에 있어서, R⁵=R⁶=H, n=0인 화합물〕,3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [Compound of formula (2) wherein R ⁵ = R ⁶ = H, n = 0]

3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트〔화학식 (2)에 있어서, R⁵=6-메틸, R⁶=6-메틸, n=0인 화합물〕 등.6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate In the formula (2), R ⁵ = 6-methyl, R ⁶ = 0].

또한, 지환식 에폭시 화합물에 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 것이 유효하다. 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하고, 이것에 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용한 것을 양이온 중합성 화합물로 하면, 경화물의 저장 탄성률을 높은 값으로 유지하면서, 편광자와 보호막과의 밀착성을 한층 높일 수 있다. 여기서 말하는 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지란, 분자 내에 에폭시기와 그것이 결합하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 환(통상은 옥시란환)의 한쪽 탄소 원자가 별도의 지방족 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물이다. 그 예로서, 다가 알코올(페놀)의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하고 편광자와 보호막과의 밀착성을 높이는 효과가 크기 때문에, 하기 화학식 (12)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물이 바람직하다.Further, it is effective to use an epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group in combination with the alicyclic epoxy compound. When a cationically polymerizable compound containing an alicyclic epoxy compound as a main component and an epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group is used in combination with the alicyclic epoxy compound as the main component, the adhesiveness between the polarizer and the protective film It can be further increased. As used herein, the epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group means a compound in which one carbon atom of a ring (usually an oxirane ring) containing two epoxy groups and two carbon atoms to which the epoxy group is bonded is bonded to a separate aliphatic carbon atom to be. Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols (phenols). Among them, a diglycidyl ether compound represented by the following formula (12) is preferable because it is easy to obtain and has high effect of enhancing the adhesion between the polarizer and the protective film.

(식 중, X는 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬리덴기, 지환식 탄화수소기, O, S, SO₂, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 화학식으로 표시되는 3종의 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다) (Wherein X represents a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, O, S, SO ₂ , SS, SO, CO, OCO, , And the alkylidene group may be substituted with a halogen atom)

(식 중, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타내고, R²⁵ 및 R²⁶은 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있으며, A 및 D는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있을 수도 있으며, a는 0 내지 4의 수를 나타내며, d는 0 내지 4의 수를 나타낸다)(Wherein R ²⁵ and R ²⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with an alkoxy group, R &lt; ²⁵ &gt; and R &lt; ²⁶ &gt; may form a ring by forming a ring, and A and D may each independently be substituted with a halogen atom An alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a number of carbon atoms which may be substituted with a halogen atom 2 to 20, or a halogen atom, and the methylene group in the alkyl group, aryl group or arylalkyl group is interrupted by an unsaturated bond, -O- or -S- There may be, a represents a number of 0 to 4, d represents a number of 0 to 4)

화학식 (12)의 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페일 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르가 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.Examples of diglycidyl ether compounds of the formula (12) include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S ; A multifunctional epoxy resin such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinyl phenol; Polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols; Polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols; And diglycidyl ether of alkylene glycol. Of these, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols are preferred because they are readily available.

상기한 지방족 다가 알코올로는, 예를 들면 탄소수 2 내지 20의 범위 내의 것을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.As the aliphatic polyhydric alcohol, for example, those having a carbon number of 2 to 20 can be cited. More specifically, examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, , 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, Aliphatic diols such as 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; Alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; Trimethylol ethane, trimethylol propane, hexitol, pentitol, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tetramethylol propane.

지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 경우, 양자의 배합 비율은 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로, 지환식 에폭시 화합물을 50 내지 95 중량％, 그리고 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 5 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물을 양이온 중합성 화합물 전체 중에서 50 중량％ 이상 배합함으로써, 경화물의 80 ℃에서의 저장 탄성률이 1,000 MPa 이상이 되고, 이러한 경화물(접착제층)을 개재시켜 편광자와 보호막이 접착된 편광판에 있어서, 편광자가 깨지기 어려워진다. 또한, 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 양이온 중합성 화합물 전체에 대하여 5 중량％ 이상 배합함으로써, 편광자와 보호막과의 밀착성이 향상된다. 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지의 양은, 양이온 중합성 화합물이 지환식 에폭시 화합물과의 2 성분계인 경우에는, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로 50 중량％까지 허용되지만, 그 양이 너무 많아지면 경화물의 저장 탄성률이 저하되고, 편광자가 깨지기 쉬워지기 때문에, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로 45 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.When an alicyclic epoxy compound and an epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group are used in combination, the blending ratio of the alicyclic epoxy compound and the alicyclic epoxy compound is preferably 50 to 95% by weight based on the total amount of the cationic polymerizable compound, It is preferable that an epoxy resin having substantially no epoxy group is contained in an amount of 5% by weight or more. By mixing at least 50% by weight of the alicyclic epoxy compound in the whole of the cationic polymerizable compound, the storage elastic modulus of the cured product at 80 DEG C becomes 1,000 MPa or more, and the polarizer and the protective film adhered to each other via the cured product (adhesive layer) , The polarizer is hardly broken. Further, when the epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group is added in an amount of 5% by weight or more based on the total amount of the cationic polymerizable compound, adhesion between the polarizer and the protective film is improved. When the cationic polymerizable compound is a two-component system with an alicyclic epoxy compound, the amount of the epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group is 50% by weight based on the total amount of the cationic polymerizable compound, If the amount is too large, the storage elastic modulus of the cured product is lowered and the polarizer is liable to be broken. Therefore, it is preferable that the amount is 45% by weight or less based on the total amount of the cationic polymerizable compound.

광 경화성 접착제 조성물을 구성하는 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 이상 설명한 바와 같은 지환식 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 경우, 각각이 상기에서 설명한 양이 되는 범위에서, 이들에 추가로 다른 양이온 중합성 화합물을 포함할 수도 있다. 다른 양이온 중합성 화합물로는, 화학식 (1) 내지 화학식 (12) 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.When the above-described alicyclic epoxy compound and the epoxy resin having substantially no alicyclic epoxy group are used as the cationic polymerizable compound (A) constituting the photocurable adhesive composition, the amount of the cationic polymerizable compound , In addition to these, other cationic polymerizable compounds. Examples of other cationic polymerizable compounds include epoxy compounds and oxetane compounds other than the chemical formulas (1) to (12).

화학식 (1) 내지 화학식 (12) 이외의 에폭시 화합물에는, 화학식 (1) 내지 화학식 (11) 이외의 분자 내에 적어도 1개의 지환식환에 결합하는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물, 화학식 (12) 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물에 있어서의 방향환이 수소화되어 있는 수소화 에폭시 화합물 등이 있다.Examples of the epoxy compounds other than the compounds represented by formulas (1) to (12) include alicyclic epoxy compounds having an epoxy group bonded to at least one alicyclic ring in the molecule other than the compounds represented by formulas (1) to (11) An aliphatic epoxy compound having an oxirane ring bonded to an aliphatic carbon atom, an aromatic epoxy compound having an aromatic ring and an epoxy group in a molecule, and a hydrogenated epoxy compound having an aromatic ring hydrogenated in an aromatic epoxy compound.

화학식 (1) 내지 화학식 (11) 이외의 분자 내에 적어도 하나의 지환식환에 결합하는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 예로서, 4-비닐시클로헥센디에폭시드나 1,2:8,9-디에폭시리모넨과 같은 비닐시클로헥센류의 디에폭시드 등이 있다.Examples of alicyclic epoxy compounds having an epoxy group bonded to at least one alicyclic ring in the molecule other than the formulas (1) to (11) include 4-vinylcyclohexene diepoxide and 1,2: 8,9-diepoxy And diepoxide of vinylcyclohexene such as limonene.

화학식 (12) 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환을 갖는 지방족 에폭시 화합물의 예로서, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르 등이 있다.Examples of the aliphatic epoxy compound having an oxirane ring bonded to an aliphatic carbon atom other than the formula (12) include triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylol propane, diglycidyl ether of polyethylene glycol and the like have.

분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물의 글리시딜에테르일 수 있고, 그의 구체예로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르 등이 있다.The aromatic epoxy compound having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule may be a glycidyl ether of an aromatic polyhydroxy compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include diglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F Diglycidyl ether of bisphenol S, glycidyl ether of phenol novolac resin, and the like.

방향족 에폭시 화합물에 있어서의 방향환이 수소화되어 있는 수소화 에폭시 화합물은, 상기한 방향족 에폭시 화합물의 원료인 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물을 촉매의 존재하에, 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 수소화 폴리히드록시 화합물을 글리시딜에테르화한 것일 수 있고, 구체예로서 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등이 있다.The hydrogenated epoxy compound in which the aromatic ring in the aromatic epoxy compound is hydrogenated is obtained by subjecting an aromatic polyhydroxy compound having at least two phenolic hydroxyl groups in a molecule which is a raw material of the above aromatic epoxy compound to hydrogenation The hydrogenated polyhydroxy compound obtained by the reaction may be glycidyl etherified. Specific examples thereof include diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol F, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol S Sidyl ether.

이들 화학식 (1) 내지 화학식 (12) 이외의 에폭시 화합물 중, 지환식환에 결합하는 에폭시기를 갖고, 앞서 정의한 지환식 에폭시 화합물로 분류되는 화합물을 배합하는 경우는, 상기 화학식 (1) 내지 화학식 (11)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물과의 합이, 양이온 중합성 화합물의 합계량을 기준으로 95 중량％를 초과하지 않는 범위에서 이용된다.When a compound having an epoxy group bonded to an alicyclic ring and having an epoxy group bonded to an alicyclic epoxy compound as defined above among the epoxy compounds other than the general formulas (1) to (12) is compounded, ) Is used in an amount not exceeding 95% by weight based on the total amount of the cationic polymerizable compound.

또한, 임의의 양이온 중합성 화합물이 될 수 있는 옥세탄 화합물은 분자 내에 4원환 에테르(옥세타닐기)를 갖는 화합물이고, 그의 구체예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.The oxetane compound which can be any cationic polymerizable compound is a compound having a 4-membered ring ether (oxetanyl group) in the molecule, and specific examples thereof include the following compounds.

3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄,3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane,

1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠,1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene,

3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄,3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane,

디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르,Di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether,

3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄,3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane,

3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄,3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane,

페놀노볼락옥세탄,Phenol novolak oxetane,

1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠,1,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene,

옥세타닐실세스퀴옥산,Oxetanyl sil sesquioxane,

옥세타닐실리케이트 등.Oxetanyl silicate and the like.

양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로, 옥세탄 화합물을 30 중량％ 이하의 비율로 배합함으로써, 에폭시 화합물만을 양이온 중합성 화합물로서 이용한 경우에 비교하여 경화성이 향상된다는 효과를 기대할 수 있는 경우가 있다.By mixing the oxetane compound in an amount of 30% by weight or less based on the total amount of the cationic polymerizable compound, an effect of improving the curability can be expected as compared with the case where only the epoxy compound is used as the cationic polymerizable compound .

(광 양이온 중합 개시제)(Photo cationic polymerization initiator)

본 발명에서는, 이상과 같은 양이온 중합성 화합물을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성하기 때문에, 광 경화성 접착제 조성물에는 광 양이온 중합 개시제 (B)를 배합한다. 광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 양이온 중합성 화합물 (A)의 중합 반응을 개시하는 것이다. 광 양이온 중합 개시제는 광에서 촉매적으로 작용하기 때문에, 양이온 중합성 화합물 (A)에 혼합하여도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.In the present invention, since the cationic polymerizable compound as described above is cured by cationic polymerization by irradiation of active energy rays to form an adhesive layer, a photo cationic polymerization initiator (B) is incorporated into the photo-curable adhesive composition. The cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray or electron beam to initiate the polymerization reaction of the cationic polymerizable compound (A). Since the photo cationic polymerization initiator acts catalytically in the light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the cationic polymerizable compound (A). As a compound which generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with an active energy ray, for example, aromatic diazonium salts; Onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; Iron-arene complexes and the like.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic diazonium salt, for example, the following compounds can be mentioned.

벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,Benzene diazonium hexafluoroantimonate, benzene diazonium hexafluoroantimonate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,Benzene diazonium hexafluorophosphate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.Benzene diazonium hexafluoroborate and the like.

방향족 요오도늄염으로는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic iodonium salt, there may be mentioned, for example, the following compounds.

디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,Diphenyl iodonium hexafluorophosphate,

디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,

디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등.Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of the aromatic sulfonium salt include the following compounds.

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bis hexafluorophosphate,

4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,4,4'-bis [di (beta -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bis hexafluoroantimonate,

4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bis hexafluorophosphate,

7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,7- (di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,

7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,7- (di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfone-diphenylsulfide hexafluorophosphate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등. 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

철-아렌 착체로는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of the iron-arene complexes include the following compounds.

크실렌-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로안티모네이트,Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,

쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트,Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,

크실렌-시클로펜타디에닐 철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide, and the like.

이들 광 양이온 중합 개시제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖기 때문에 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.These photo cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, the aromatic sulfonium salt is preferably used because it has ultraviolet ray absorption property in the wavelength region around 300 nm, is excellent in curability and can provide a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.

광 양이온 중합 개시제 (B)의 배합량은, 양이온 중합성 화합물 (A) 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 한다. 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부당 광 양이온 중합 개시제를 1 중량부 이상 배합함으로써, 양이온 중합성 화합물 (A)를 충분히 경화시킬 수 있고, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 제공한다. 한편, 그의 양이 많아지면, 경화물 중 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광 양이온 중합 개시제 (B)의 양은, 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부당 10 중량부 이하로 한다. 광 양이온 중합 개시제 (B)의 배합량은, 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부당 2 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 6 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.The blending amount of the cationic photopolymerization initiator (B) is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the cationic polymerizable compound (A). The cationic polymerizable compound (A) can be sufficiently cured by blending at least 1 part by weight of the cationic photopolymerization initiator per 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A), and the resulting polarizer is provided with high mechanical strength and adhesive strength. On the other hand, if the amount of the cationic polymerization initiator (B) is increased, the amount of the ionic substance in the cured product increases, and the hygroscopicity of the cured product increases. A) 10 parts by weight or less per 100 parts by weight. The blending amount of the cationic photopolymerization initiator (B) is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A).

(광 증감제)(Photosensitizer)

본 발명에 이용하는 광 경화성 접착제 조성물은, 이상과 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물 (A) 및 광 양이온 중합 개시제 (B)에 추가로, 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 (C)를 함유한다. 상기 광 양이온 중합 개시제 (B)는 300 nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 양이온 중합성 화합물 (A)의 양이온 중합을 개시시키지만, 그것보다도 긴 파장의 광에도 감응하도록, 이와 같은 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 (C)가 배합된다. 이러한 광 증감제 (C)로는, 상기 화학식 IV로 표시되는 안트라센계 화합물이 유리하게 이용된다. 화학식 IV로 표시되는 안트라센계 화합물의 구체예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.The photocurable adhesive composition used in the present invention is characterized in that in addition to the cationic polymerizable compound (A) containing an epoxy compound and the photocationic polymerization initiator (B) as described above, light showing maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm And a sensitizer (C). The photocationic polymerization initiator (B) exhibits maximum absorption at a wavelength of about 300 nm or shorter, generates a cationic species or a Lewis acid in response to light of a wavelength near the wavelength, and the cation of the cationic polymerizable compound (A) A polymerization initiator is initiated, but a photosensitizer (C) exhibiting maximum absorption in the light having a wavelength longer than 380 nm is added so as to respond to light having a longer wavelength than that. As such a photosensitizer (C), the anthracene compound represented by the above formula (IV) is advantageously used. Specific examples of the anthracene compound represented by the formula (IV) include the following compounds.

9,10-디메톡시안트라센,9,10-dimethoxyanthracene,

9,10-디에톡시안트라센,9,10-diethoxyanthracene,

9,10-디프로폭시안트라센,9,10-dipropoxyanthracene,

9,10-디이소프로폭시안트라센,9,10-diisopropoxyanthracene,

9,10-디부톡시안트라센,9,10-dibutoxyanthracene,

9,10-디펜틸옥시안트라센,9,10-dipentyloxyanthracene,

9,10-디헥실옥시안트라센,9,10-dihexyloxyanthracene,

9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센,9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센,9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센,9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센,9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센,2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,

2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등.2-methyl or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.

광 경화성 접착제 조성물에 상기한 바와 같은 광 증감제 (C)를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비하여 접착제 조성물의 경화성이 향상된다. 광 경화성 접착제 조성물을 구성하는 양이온 중합성 화합물 (A)의 100 중량부에 대한 광 증감제 (C)의 배합량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과가 발현된다. 한편, 광 증감제 (C)의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 그의 양은 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 한다. 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호막과의 접착력이 적절히 유지되는 범위에서, 광 증감제 (C)의 배합량을 적게 하는 것이 유리하고, 예를 들면 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 광 증감제 (C)의 양을 0.1 내지 0.5 중량부, 또한 0.1 내지 0.3 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.By blending the photosensitizer (C) as described above in the photo-curable adhesive composition, the curing property of the adhesive composition is improved as compared with the case where the photo-sensitizer (C) is not blended. This effect is manifested by setting the blending amount of the photosensitizer (C) to 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A) constituting the photocurable adhesive composition. On the other hand, if the compounding amount of the photosensitizer (C) is too large, problems such as precipitation may occur during storage at a low temperature. Therefore, the amount thereof should be 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A). From the viewpoint of maintaining the neutral gray of the polarizing plate, it is advantageous to reduce the blending amount of the photosensitizer (C) within a range in which the adhesive force between the polarizer and the protective film is appropriately maintained. For example, , The amount of the photosensitizer (C) is preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight.

(광 증감 보조제)(Photosensitizer)

본 발명에 이용하는 광 경화성 접착제 조성물은, 이상 설명한 바와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물 (A), 광 양이온 중합 개시제 (B) 및 광 증감제 (C)에 추가로, 상기 화학식 I로 표시되는 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)를 함유한다. 상기 화학식 I에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)의 구체예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.The photocurable adhesive composition used in the present invention may further contain, in addition to the cationic polymerizable compound (A), the photo cationic polymerization initiator (B) and the photosensitizer (C) (D) which is a naphthalene-based photo-sensitization assistant. In Formula (I), R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the naphthalene-based photo-sensitization assistant (D) include the following compounds.

1,4-디메톡시나프탈렌,1,4-dimethoxynaphthalene,

1-에톡시-4-메톡시나프탈렌,1-ethoxy-4-methoxynaphthalene,

1,4-디에톡시나프탈렌,1,4-diethoxynaphthalene,

1,4-디프로폭시나프탈렌,1,4-dipropoxynaphthalene,

1,4-디부톡시나프탈렌 등.1,4-dibutoxynaphthalene, and the like.

광 경화성 접착제 조성물에 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비하여 접착제 조성물의 경화성이 향상된다. 광 경화성 접착제 조성물을 구성하는 양이온 중합성 화합물 (A)의 100 중량부에 대한 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)의 배합량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과가 발현된다. 한편, 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 그의 양은 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 한다. 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)의 배합량은, 바람직하게는 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하이다.By blending the naphthalene-based photo-sensitization assistant (D) in the photo-curable adhesive composition, the curability of the adhesive composition is improved as compared with the case where it is not compounded. This effect is exhibited when the blending amount of the naphthalene-based photo-sensitization assistant (D) relative to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A) constituting the photo-curable adhesive composition is 0.1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the naphthalene-based photo-sensitizers (D) is too large, problems such as precipitation during storage at low temperatures arise, so the amount thereof is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound . The blending amount of the naphthalene-based photo-sensitization assistant (D) is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A).

또한, 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분인 다른 성분으로서 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로는, 상술한 광 양이온 중합 개시제 및 광 증감제 (C) 이외에, 광 증감제 (C) 이외의 광 증감제, 열 양이온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.The photo-curable adhesive composition of the present invention may contain an additive component as another component, which is an optional component, so long as the effect of the present invention is not impaired. As the additive component, in addition to the above-mentioned photo cationic polymerization initiator and the photosensitizer (C), a photosensitizer other than the photosensitizer (C), a thermal cationic polymerization initiator, a polyol, an ion trap agent, A chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow control agent, a plasticizer, a defoaming agent, a leveling agent, a pigment, and an organic solvent.

첨가제 성분을 함유시키는 경우, 첨가제 성분의 사용량은 상술한 양이온 중합성 화합물 (A)의 100 중량부에 대하여 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 1000 중량부 이하인 경우, 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물의 필수 성분인 양이온 중합성 화합물 (A), 광 양이온 중합 개시제 (B), 광 증감제 (C) 및 광 증감 보조제 (D)의 조합에 의한, 보존 안정성의 향상, 변색 방지, 경화 속도의 향상, 양호한 접착성의 확보라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.When the additive component is contained, the amount of the additive component used is preferably 1000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A). (A), the photo cationic polymerization initiator (B), the photosensitizer (C) and the photosensitizer (D), which are essential components of the photocurable adhesive composition of the present invention, It is possible to satisfactorily exhibit the effect of improving storage stability, prevention of discoloration, improvement in curing rate, and securing good adhesiveness by combination.

[보호막][Shield]

본 발명에서는, 앞서 설명한 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 상기에서 설명한 광 경화성 접착제 조성물을 개재시켜 보호막을 적층하고, 광 경화성 접착제 조성물을 경화시켜 편광판으로 한다. 보호막은 종래부터 편광판의 보호막으로서 가장 널리 이용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다도 투습도가 낮은 수지 필름으로 구성할 수 있다. 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는 대개 400 g/㎡/24 시간 정도이다.In the present invention, a protective film is laminated on the polarizer made of the above-described polyvinyl alcohol-based resin film via the above-described photo-curable adhesive composition, and the photo-curable adhesive composition is cured to form a polarizing plate. The protective film can be composed of an acetylcellulose resin film including triacetylcellulose, which is most widely used as a protective film of a polarizing plate, or a resin film having lower moisture permeability than triacetylcellulose. The moisture permeability of triacetyl cellulose is usually about 400 g / m 2/24 hours.

하나의 바람직한 형태로는, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막이 아세틸셀룰로오스계 수지로 구성된다. 또하나의 바람직한 형태로는 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막이 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 수지 필름, 예를 들면 투습도가 300 g/㎡/24 시간 이하인 수지 필름으로 구성된다. 이와 같은 투습도가 낮은 수지 필름을 구성하는 수지로서, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 또한 또하나의 바람직한 형태로는, 편광자의 한쪽 면에 상기 접착제층을 개재시켜 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막이 접합되고, 편광자의 다른쪽 면에 동일하게 상기 접착제층을 개재시켜, 상기한 바와 같은 투습도가 낮은 투명 수지로 이루어지는 보호막이 접합된다.In one preferred embodiment, the protective film to be bonded to at least one surface of the polarizer is composed of an acetylcellulose resin. In another preferred embodiment, the protective film bonded to at least one surface of the polarizer is made of a resin film having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose, for example, a resin film having a moisture permeability of 300 g / m 2/24 hours or less. Examples of the resin constituting the low moisture permeability resin film include an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a chain polyolefin resin. In still another preferred embodiment, a protective film made of an acetylcellulose resin is bonded to one side of the polarizer with the adhesive layer interposed therebetween, and the adhesive layer is interposed between the other side of the polarizer and the adhesive layer, A protective film made of a transparent resin having a low moisture permeability is bonded.

아세틸셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 아세트산에스테르화되며, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르일 수도 있다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등을 들 수 있다.The acetylcellulose-based resin may be a mixed ester in which at least a part of hydroxyl groups in cellulose is converted into an acetic acid ester, a part of which is converted into an acetic acid ester and a part of which is esterified with another acid. Specific examples of the acetylcellulose-based resin include triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.

비정질성 폴리올레핀계 수지는 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별칭 디메타노옥타히드로나프탈렌), 또는 이들에 치환기가 결합한 화합물과 같은 환상 올레핀의 중합 단위를 갖는 중합체이고, 환상 올레핀에 쇄상 올레핀 및/또는 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체일 수도 있다. 환상 올레핀의 단독 중합체, 또는 2종 이상의 환상 올레핀의 공중합체의 경우는, 개환 중합에 의해서 이중 결합이 남기 때문에, 거기에 수소 첨가된 것이 비정질성 폴리올레핀계 수지로서 일반적으로 이용된다. 그 중에서도 열가소성 노르보르넨계 수지가 대표적이다.The amorphous polyolefin-based resin is a polymer having polymerized units of a cyclic olefin such as norbornene or tetracyclododecene (alias dimethano-octahydronaphthalene), or a compound having a substituent bonded thereto, and may be a polymer having a cyclic olefin and / Or a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound. In the case of homopolymers of cyclic olefins or copolymers of two or more cyclic olefins, the double bonds remain due to the ring-opening polymerization, and therefore hydrogenated ones are generally used as the amorphous polyolefin-based resin. Among them, a thermoplastic norbornene resin is typical.

폴리에스테르계 수지는 이염기산과 2가 알코올과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 중합체이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 대표적이다. 아크릴계 수지는 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 이외에, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르나 방향족 비닐 화합물 등과의 공중합체일 수도 있다. 폴리카르보네이트계 수지는 주쇄에 카르보네이트 결합(-O-CO-O-)을 갖는 중합체이고, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합 중합에 의해서 얻어지는 것이 대표적이다. 쇄상 폴리올레핀계 수지는 에틸렌이나 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 단독 중합체나 공중합체일 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 대표적이다.The polyester-based resin is a polymer obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a dihydric alcohol, and polyethylene terephthalate is representative. The acrylic resin is a polymer having methyl methacrylate as a main monomer and may be a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic ester such as methyl acrylate or an aromatic vinyl compound in addition to the homopolymer of methyl methacrylate. The polycarbonate resin is a polymer having a carbonate bond (-O-CO-O-) in the main chain, and is typically obtained by condensation polymerization of bisphenol A with phosgene. The chain polyolefin-based resin is a polymer containing a principal olefin such as ethylene or propylene as a main monomer, and may be a homopolymer or a copolymer. Among them, a homopolymer of propylene or a copolymer in which propylene is copolymerized with a small amount of ethylene is typical.

이러한 보호막은, 편광자에 접합되는 면과는 반대측의 면에 하드 코팅층, 반사 방지층, 방현층, 대전 방지층과 같은 각종 표면 처리층을 가질 수도 있다. 보호막은 이러한 표면 처리층이 형성되어 있는 경우를 포함하여, 그의 두께를 5 내지 150 ㎛ 정도로 할 수 있다. 그의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.Such a protective film may have various surface treatment layers such as a hard coating layer, an antireflection layer, an antiglare layer and an antistatic layer on the surface opposite to the surface bonded to the polarizer. The protective film may have a thickness of about 5 to 150 mu m, including the case where such a surface treatment layer is formed. The thickness thereof is preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 120 占 퐉 or less, and still more preferably 100 占 퐉 or less.

[편광자와 보호막의 접착][Bonding of polarizer and protective film]

편광자와 보호막의 접착에 있어서는, 상기에서 설명한 광 경화성 접착제 조성물의 도포층을 편광자와 보호막의 접합면의 한쪽 또는 양쪽에 형성하고, 그의 도포층을 개재시켜 편광자와 보호막을 접합하고, 이와 같이 하여 형성되는 미경화된 광 경화성 접착제 조성물의 도포층을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키고, 보호막을 편광자 상에 고착시킨다. 광 경화성 접착제 조성물의 도포층은 편광자의 접합면에 형성할 수도 있고, 보호막의 접합면에 형성할 수도 있다. 도포층의 형성에는, 예를 들면 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호막을 양자의 접합면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제 조성물을 유연시키는 방식을 채용할 수도 있다. 각 도공 방식에는 각각 최적인 점도 범위가 있기 때문에, 용제를 이용하여 광 경화성 접착제 조성물의 점도 조정을 행하는 것도 유용한 기술이다. 이를 위한 용제에는, 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 광 경화성 접착제 조성물을 양호하게 용해시키는 것이 이용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 접착제층이 두꺼워지면, 접착제 조성물의 반응률이 저하되고, 편광판의 내습열성이 악화되는 경향이 있다.In the adhesion of the polarizer and the protective film, the polarizing film and the protective film are bonded to each other with a coating layer of the above-described photo-curable adhesive composition formed on one or both of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film, Is cured by irradiation of an active energy ray, and the protective film is fixed on the polarizer. The coating layer of the photocurable adhesive composition may be formed on the bonding surface of the polarizer or on the bonding surface of the protective film. For forming the coating layer, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. The polarizer and the protective film may be continuously supplied so that the bonding surfaces of the polarizer and the protective film are inward, and a method of softening the adhesive composition therebetween may be adopted. Since each coating method has an optimum viscosity range, it is also a useful technique to adjust the viscosity of the photocurable adhesive composition using a solvent. The solvent for this purpose is one which dissolves the photo-curable adhesive composition well without deteriorating the optical performance of the polarizer, but there is no particular limitation on the kind thereof. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used. The thickness of the adhesive layer is usually 20 占 퐉 or less, preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 5 占 퐉 or less. When the adhesive layer becomes thick, the reaction rate of the adhesive composition lowers and the humidity resistance of the polarizing plate tends to deteriorate.

편광자와 보호막을 접착함에 있어서, 양자의 접합면의 한쪽 또는 양쪽에는, 접착제 조성물의 도포층을 형성하기 전에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리와 같은 접착 용이한 처리가 실시될 수도 있다.In one or both of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film, an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, a flame treatment, a primer treatment, and an anchor coating treatment is performed before the application layer of the adhesive composition is formed .

광 경화성 접착제 조성물의 도포층에 활성 에너지선을 조사하기 위해서 이용하는 광원은 자외선, 전자선, X선 등을 발생하는 것이면 된다. 특히 파장 400 nm 이하로 발광 분포를 갖는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다. 광 경화성 접착제 조성물에의 활성 에너지선 조사 강도는, 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1 내지 100 mW/㎠인 것이 바람직하다. 광 경화성 접착제 조성물에의 광 조사 강도가 0.1 mW/㎠ 미만이면 반응 시간이 지나치게 길어지고, 100 mW/㎠를 초과하면 램프로부터 복사되는 열 및 광 경화성 접착제 조성물의 중합시의 발열에 의해 광 경화성 접착제 조성물의 황변이나 편광자의 열화를 일으킬 가능성이 있다. 광 경화성 접착제 조성물에의 광 조사 시간은, 경화하는 조성물마다 제어되는 것으로서 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10 내지 5,000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 광 경화성 접착제 조성물에의 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 개시제 유래의 활성종의 발생이 불충분하여 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편 그의 적산 광량이 5,000 mJ/㎠를 초과하면 조사 시간이 매우 길어져 생산성 향상에는 불리한 것이 된다.The light source used for irradiating the active energy ray to the coating layer of the photocurable adhesive composition may be one which generates ultraviolet ray, electron beam, X-ray or the like. Pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps having a light emission distribution with a wavelength of 400 nm or less are preferably used. The actinic energy ray irradiation intensity to the photocurable adhesive composition is not particularly limited as determined for each objective composition, but it is preferable that the irradiation intensity in the wavelength range effective for activating the initiator is 0.1 to 100 mW / cm 2. When the light irradiation intensity to the photo-curable adhesive composition is less than 0.1 mW / cm &lt; 2 &gt;, the reaction time becomes excessively long. When the irradiation intensity exceeds 100 mW / cm &lt; 2 &gt;, heat radiated from the lamp and heat generated upon polymerization of the photo- There is a possibility of causing yellowing of the composition or deterioration of the polarizer. The light irradiation time to the photo-curable adhesive composition is controlled not only by the composition to be cured but also by the composition to be cured, but is preferably set so that the integrated light quantity expressed as the product of irradiation intensity and irradiation time is 10 to 5,000 mJ / . If the amount of the accumulated light in the photo-curable adhesive composition is less than 10 mJ / cm 2, the occurrence of the active species derived from the initiator is insufficient and the curing of the resulting adhesive layer may be insufficient. On the other hand, when the integrated amount of light exceeds 5,000 mJ / The irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for the productivity improvement.

편광자의 양면에 보호막을 접합하는 경우, 활성 에너지선의 조사는 어느쪽의 보호막측에서도 행할 수 있지만, 예를 들면 한쪽 보호막이 자외선 흡수제를 함유하고, 다른쪽의 보호막이 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 것이 조사되는 활성 에너지선을 유효하게 이용하고, 경화 속도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.In the case where the protective film is bonded to both surfaces of the polarizer, irradiation of the active energy ray can be performed on either side of the protective film. For example, when one protective film contains an ultraviolet absorbing agent and the other protective film does not contain an ultraviolet absorbing agent, It is preferable to irradiate the active energy ray from the side of the protective film not containing the ultraviolet ray absorbent in order to effectively utilize the irradiated active energy ray and increase the curing rate.

[편광판의 광학 특성][Optical properties of polarizer]

본 발명의 편광판은, 광 경화성 접착제 조성물에 배합되는 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 (C)의 양을 적게 하고, 나프탈렌계 광 증감 보조제 (D)를 소정량 배합함으로써, 편광자와 보호막 사이의 접착 강도를 유지하면서, 편광자가 본래 갖는 색상이 그대로 발현할 수 있도록 한 것이다. 이 때문에, 편광자가 요구하는 뉴트럴 그레이를 나타내는 것이면, 그 뉴트럴 그레이를 그대로 유지할 수 있고, 예를 들면 직교 색상의 a값 및 b값이 모두 -0.5 내지 +0.5의 범위에 포함되도록 할 수 있다.The polarizing plate of the present invention is characterized in that the amount of the photosensitizer (C) that exhibits maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm to be incorporated in the photo-curable adhesive composition is decreased and a predetermined amount of the naphthalene-based photo- , So that the inherent color of the polarizer can be expressed as it is while maintaining the adhesion strength between the polarizer and the protective film. Therefore, if the neutral gray required by the polarizer is indicated, the neutral gray can be maintained as it is. For example, both the a value and the b value of the orthogonal color can be included in the range of -0.5 to +0.5.

직교 색상이란, 2매의 편광판을 각각의 흡수축이 직교하도록 중첩한 상태에서 한쪽 면으로부터 광을 조사했을 때에 다른쪽 면에서 투과하는 광의 색상을 의미한다. 여기서의 색상은 Lab 표색계로 표시되는 a 및 b에서, 표준의 광 C를 이용하여 측정된다. Lab 표색계는 JIS K 5981:2006의 "5.5 촉진 내후성 시험"에 기재되어 있는 바와 같이, 헌터의 명도지수 L과 색상 a 및 b로 표시되는 것이다. L, a 및 b의 값은 JIS Z 8722:2009에 규정되는 3개의 자극치 X, Y 및 Z에서, 다음 식에 의해서 계산된다.The orthogonal color means the color of light transmitted through the other side when light is irradiated from one side in a state in which two polarizing plates are overlapped so that their absorption axes are perpendicular to each other. Here, the hue is measured using a standard light C in a and b indicated by Lab colorimetric system. The Lab color system is represented by hunter's brightness index L and colors a and b as described in JIS K 5981: 2006 "5.5 Accelerated weathering test &quot;. The values of L, a and b are calculated from the following equations for the three stimulus values X, Y and Z specified in JIS Z 8722: 2009.

또한, 본 발명의 편광판은 고온 고습의 조건에 노출되어도 열화하기 어렵고, 내습열성이 우수하다. 예를 들면, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％의 습열 환경하에 240 시간 동안 방치하는 습열 시험을 행한 후에도, 직교 색상의 a값 및 b값을 상기 범위로 유지할 수 있다.In addition, the polarizing plate of the present invention is hard to deteriorate even when exposed to high temperature and high humidity conditions, and is excellent in heat and humidity resistance. For example, the a value and the b value of the orthogonal color can be maintained within the above range even after the wet heat test in which the sample is allowed to stand for 240 hours under a moist heat environment at a temperature of 60 DEG C and a relative humidity of 90%.

[적층 광학 부재][Laminated Optical Member]

본 발명의 편광판은 편광판 이외의 광학 기능을 갖는 광학층을 적층하여 적층 광학 부재로 할 수 있다. 전형적으로는, 편광판의 보호막에 접착제나 점착제를 개재시켜 광학층을 적층 점착함으로써, 적층 광학 부재가 되지만, 그 밖에 예를 들면 편광자의 한쪽 면에 본 발명에 따라 광 경화성 접착제 조성물을 개재시켜 보호막을 접합하고, 편광자의 다른쪽 면에 접착제나 점착제를 개재시켜 광학층을 적층 점착할 수도 있다. 후자의 경우, 편광자와 광학층을 점착하기 위한 접착제로서, 본 발명에서 규정하는 광 경화성 접착제 조성물을 이용하면, 그의 광학층은 동시에 본 발명에서 규정하는 보호막으로도 될 수 있다.The polarizing plate of the present invention can be a laminated optical member by laminating optical layers having optical functions other than the polarizing plate. Typically, a laminated optical member is obtained by laminating and sticking an optical layer on a protective film of a polarizing plate with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive interposed therebetween. Alternatively, a protective film may be provided on one side of the polarizer, And the optical layer may be laminated and adhered to the other side of the polarizer with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive interposed therebetween. In the latter case, when the photo-curable adhesive composition specified in the present invention is used as an adhesive for sticking the polarizer and the optical layer, the optical layer thereof can be simultaneously used as a protective film specified in the present invention.

편광판에 적층되는 광학층의 예를 들면, 액정셀의 배면측에 배치되는 편광판에 관해서는, 그의 편광판의 액정셀에 마주보는 측과는 반대측에 적층되는 반사층, 반투과 반사층, 광 확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등이 있다. 또한, 액정셀의 전방면측에 배치되는 편광판 및 액정셀의 배면측에 배치되는 편광판 중 어느 하나에 대해서도, 그의 편광판의 액정셀에 마주보는 측에 적층되는 위상차판 등이 있다.Examples of the optical layer to be laminated on the polarizing plate include a polarizing plate disposed on the back side of the liquid crystal cell, a reflective layer, a transflective layer, a light diffusion layer, a condenser plate, And a brightness enhancement film. The polarizing plate disposed on the front surface side of the liquid crystal cell and the polarizing plate disposed on the back surface side of the liquid crystal cell also have a retarder laminated on the polarizing plate facing the liquid crystal cell.

반사층, 반투과 반사층, 또는 광 확산층은 각각 반사형의 편광판(광학 부재), 반투과 반사형의 편광판(광학 부재), 또는 확산형의 편광판(광학 부재)으로 하기 위해서 설치된다. 반사형의 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되고, 백 라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한 반투과형의 편광판은, 명소에서는 반사형으로서, 암소에서는 백 라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광자 상의 보호막 위에, 반사층으로서 알루미늄 등의 금속을 포함하는 박이나 증착막을 부설함으로써 형성할 수 있다. 반투과형의 편광판으로서의 광학 부재는, 상기 반사층을 하프 미러로 하거나, 진주 안료 등을 함유하여 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등 여러가지 방법을 이용하고, 표면에 미세 요철 구조를 형성함으로써 형성할 수 있다.The reflective layer, the transflective layer, or the light-diffusing layer is provided to be a reflective polarizing plate (optical member), a transflective polarizing plate (optical member), or a diffusion polarizing plate (optical member). The polarizing plate of the reflection type is used in a liquid crystal display device of the type in which incident light from the viewer side is reflected and displayed, and since the light source such as a backlight can be omitted, the liquid crystal display device can be made thinner. Further, the transflective type polarizing plate is used for a liquid crystal display device of a type that is displayed by light from a backlight in a reflection type in a spot and a backlight in a dark place. The optical member as the reflection type polarizing plate can be formed, for example, by laying a foil or vapor deposition film containing a metal such as aluminum as a reflection layer on a protective film on a polarizer. The optical member as the transflective polarizing plate can be formed by making the reflective layer a half mirror, or containing a pearl pigment or the like, and attaching a reflective plate exhibiting light transmittance to the polarizing plate. On the other hand, the optical member as the diffusion-type polarizing plate can be obtained by various methods such as a method of applying a matte treatment to a protective film on a polarizing plate, a method of applying a resin containing a fine particle, a method of adhering a film containing a fine particle, Can be formed by forming a fine uneven structure.

또한, 적층 광학 부재는 반사 확산 양용의 편광판인 것도 가능하다. 반사 확산 양용의 편광판은, 예를 들면 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그의 요철 구조가 반영된 반사층을 설치하는 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 미세 요철 구조를 갖는 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시키고, 지향성이나 번질거림을 방지하여, 명암의 불균일을 억제할 수 있다는 등의 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은 입사광 및 그의 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 억제할 수 있다는 등의 이점도 갖는다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예를 들면 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링과 같은 증착이나 도금 등의 방법에 의해 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 배합하는 미립자는, 예를 들면 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬과 같은 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 중합체와 같은 유기계 미립자 등일 수 있다.It is also possible that the laminated optical member is a polarizing plate for both reflection and diffusion. The polarizing plates for both reflection and diffusion can be formed by, for example, providing a reflective layer reflecting the concavo-convex structure on the fine uneven structure surface of the polarizing plate. The reflective layer having a fine concavo-convex structure has an advantage that the incident light is diffused by diffuse reflection to prevent the directivity and the smearing, and the unevenness of the light and shade can be suppressed. The resin layer or film containing fine particles also has an advantage such that incident light and its reflected light are diffused when it passes through the fine particle-containing layer, whereby unevenness in light and shade can be suppressed. The reflective layer reflecting the surface micro concavo-convex structure can be formed, for example, by laying the metal directly on the surface of the fine concavo-convex structure by vapor deposition such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, plating or the like. Fine particles to be blended to form the surface micro concavo-convex structure may be inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide having an average particle diameter of 0.1 to 30 탆, Organic fine particles such as crosslinked or non-crosslinked polymers, and the like.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 또는 도트 부설 시트 등일 수 있다.The light collecting plate is used for the purpose of optical path control or the like, and may be a prism array sheet, a lens array sheet, a dot laying sheet, or the like.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 이용되는 것으로, 그의 예로는 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 발생하도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 중합체의 배향 필름이나 그의 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.The brightness enhancement film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device. Examples of the brightness enhancement film include a reflective polarized light separation sheet designed to laminate a plurality of thin film films having different anisotropy of refractive index and generate anisotropy in reflectance, An orientation film of a steric liquid crystal polymer, and a circularly polarized light separation sheet on which the aligned liquid crystal layer is supported on a film base.

한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은 액정셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로서 사용된다. 그의 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등을 포함하는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 필름 기재 상에 액정층을 형성하는 경우, 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.On the other hand, the above-described retardation plate as the optical layer is used for the purpose of compensating the retardation by the liquid crystal cell or the like. Examples thereof include birefringent films including stretched films of various plastics, films on which discotic liquid crystals or nematic liquid crystals are aligned and fixed, and those on which the liquid crystal layer is formed on a film substrate. When a liquid crystal layer is formed on a film substrate, a cellulose resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as the film substrate.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예를 들면 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리프로필렌과 같은 쇄상 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1축이나 2축 등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수 있다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로서, 2매 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As the plastic forming the birefringent film, for example, there can be used a resin such as amorphous polyolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, chain polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyarylate, And the like. The stretched film may be processed in a suitable manner such as one-axis or two-axis. Further, two or more retardation plates may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening.

적층 광학 부재에 있어서는, 편광판 이외의 광학층으로서 위상차판을 포함하는 것이 액정 표시 장치에 적용했을 때에 유효하게 광학 보상을 행할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다. 위상차판의 위상차값(면내 및 두께 방향)은, 적용되는 액정셀에 따라서 최적인 것을 선택하면 된다.In the laminated optical member, it is preferable to use a retardation plate as an optical layer other than the polarizing plate because it can effectively perform optical compensation when applied to a liquid crystal display device. The retardation value (in-plane and thickness direction) of the retardation plate may be selected in accordance with the liquid crystal cell to be applied.

적층 광학 부재는 편광판과, 상술한 각종 광학층으로부터 사용 목적에 따라서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 조합하고, 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 적층 광학 부재를 형성하는 각종 광학층은 접착제나 점착제를 이용하여 편광판과 일체화되지만, 이 때문에 이용하는 접착제나 점착제는, 접착제층이나 점착제층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제(감압 접착제라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 중합체로 하는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제와 같이 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하여 기재와의 접착성도 우수하며, 또한 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등의 박리 문제를 일으키지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등을 포함하는 관능기 함유 아크릴계 단량체를 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 중합체로서 유용하다.The laminated optical member can be a laminated body of two or more layers by combining a polarizing plate and one or more layers selected from the above-mentioned various optical layers according to the purpose of use. In this case, the various optical layers forming the laminated optical member are integrated with the polarizing plate by using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, but the adhesive and the pressure-sensitive adhesive to be used are not particularly limited as long as the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer are well formed. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoints of simplicity of the bonding operation and prevention of optical distortion. As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyether, or the like may be used as the base polymer. Among them, it has excellent optical transparency like an acrylic pressure-sensitive adhesive, maintains appropriate wettability and cohesive force to have excellent adhesiveness to a substrate, has weather resistance and heat resistance, and has peeling problems such as peeling and peeling under heating or humidifying conditions It is preferable to select and use those that do not cause the above-mentioned problems. In the acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group and an acrylic monomer containing a functional group containing (meth) acrylic acid or (meth) An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glass transition temperature of preferably 25 占 폚 or lower, more preferably 0 占 폚 or lower is useful as the base polymer.

편광판에의 점착제층의 형성은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10 내지 40 중량％의 용액을 제조하고, 이를 편광판 상에 직접 도공하는 방식이나, 미리 프로텍트 필름 상에 점착제층을 형성하고, 이를 편광판 상에 이착하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그의 접착력 등에 따라서 결정되지만, 1 내지 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the polarizing plate by, for example, dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a solution of 10 to 40% by weight and directly coating the solution on the polarizing plate, A pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the protective film, and the pressure-sensitive adhesive layer may be applied on the polarizing plate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined depending on its adhesive force and the like, but is preferably in the range of about 1 to 50 mu m.

또한, 점착제층에는 필요에 따라서 유리 섬유나 유리 비드, 수지 비드, 금속 분말이나 그 밖의 무기 분말 등을 포함하는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있을 수도 있다. 자외선 흡수제에는 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may contain a filler, a pigment, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like, if necessary, containing glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder or other inorganic powder. Examples of the ultraviolet absorber include a salicylic ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex salt compound.

적층 광학 부재는 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치할 수 있다. 이용하는 액정셀은 임의이고, 예를 들면 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러가지 액정셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 적층 광학 부재와 액정셀의 접착에는, 통상 점착제가 이용된다.The laminated optical member can be disposed on one or both sides of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell to be used is arbitrary, and liquid crystal cells can be formed by using various liquid crystal cells such as an active matrix drive type represented by a thin film transistor type or a simple matrix drive type represented by a super twisted nematic type . Adhesive is usually used for bonding the laminated optical member and the liquid crystal cell.

<실시예><Examples>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 예에서 이용한 양이온 중합성 화합물, 광 양이온 중합 개시제, 광 증감제 및 광 증감 보조제는 다음과 같고, 이하 각각의 기호로 표시한다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and parts representing the content or amount are based on weight unless otherwise specified. The cationic polymerizable compound, the photo cationic polymerization initiator, the photosensitizer, and the photosensitizer / adjuvant used in the following examples are as follows.

(A) 양이온 중합성 화합물(표에서는 "에폭시 화합물"이라 약기함)(A) a cationic polymerizable compound (abbreviated as "an epoxy compound" in the table)

(a1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔상기 화학식 (2)에 있어서, R⁵=R⁶=H, n=0인 화합물〕(a1) 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [compound of formula (2) wherein R ⁵ = R ⁶ = H, n = 0]

(a2) 셀록사이드 2081(다이셀 가가꾸사 제조 지환식 에폭시 수지)〔상기 화학식 (2)에 있어서, R⁵=R⁶=H, Y²=(CH₂)₅, n=1인 화합물〕(a2) a compound in which R ⁵ = R ⁶ = H, Y ² = (CH ₂ ) ₅ , n = 1 in the above formula (2)

(a3) 에포리드 GT-301(다이셀 가가꾸사 제조 지환식 에폭시 수지)〔상기 화학식 (3)에 있어서, R⁷=R⁸=R⁹=H, Y³=Y⁴=(CH₂)₅, p=q=1인 화합물〕(a3) in the epoetin lead GT-301 (die Chemical Co. cells alicyclic epoxy resin) [Formula ^{(3), R 7 = R} 8 = R 9 = H, Y 3 = Y 4 = (CH 2) ₅ , p = q = 1]

(a4) 1,4-부탄디올디글리시딜에테르〔상기 화학식 (12)에 있어서, X=(CH₂)₄인 화합물〕(a4) 1,4-butanediol diglycidyl ether [compound of formula (12) wherein X = (CH ₂ ) ₄ ]

(a5) 아데카레진 EP-4080E〔상기 화학식 (12)에 있어서, X=2,2-이소부틸리덴-비스시클로헥실인 화합물〕(a5) Adeka Resin EP-4080E [compound wherein X = 2,2-isobutylidene-biscyclohexyl in the above formula (12)]

(a6) 하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물 (a6) a compound represented by the following formula (13)

(B) 광 양이온 중합 개시제(표에서는 "개시제"라 약기함)(B) photo cationic polymerization initiator (abbreviated as "initiator" in the table)

(b1) 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(b1) triarylsulfonium hexafluorophosphate

(C) 광 증감제 (C) Photosensitizer

(c1) 9,10-디부톡시안트라센〔상기 화학식 IV에 있어서, R⁵=R⁶=부틸, R⁷=H의 화합물, 파장 382 nm에서 극대 흡수를 나타낸다〕(c1) 9,10-dibutoxyanthracene [wherein R ⁵ = R ⁶ = butyl, R ⁷ = H in the above formula (IV) shows maximum absorption at a wavelength of 382 nm)

(D) 광 증감 보조제(표에서는 "증감 보조제"라 약기함)(D) Photostabilizers (abbreviated as "sensitizers" in the table)

(d1) 1,4-디에톡시나프탈렌〔상기 화학식 I에 있어서, R¹=R²=에틸의 화합물〕(d1) 1,4-diethoxynaphthalene [in the formula (I), R ¹ = R ² = a compound of ethyl]

(d2) 1-나프톨(d2) 1-Naphthol

[참고예] (방현층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제작)[Reference Example] (Production of a polyethylene terephthalate film having an antiglare layer)

다음 각 성분이 아세트산에틸에 고형분 농도 60 ％로 용해되어 있고, 경화 후에 1.53의 굴절률을 제공하는 자외선 경화성 수지 조성물을 준비하였다.An ultraviolet ray curable resin composition was prepared in which each of the following components was dissolved in ethyl acetate at a solid concentration of 60% and a refractive index of 1.53 was provided after curing.

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60부Pentaerythritol triacrylate 60 parts

다관능 우레탄화아크릴레이트(헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물) 40부40 parts of polyfunctional urethane acrylate (reaction product of hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate)

이어서, 이 자외선 경화성 수지 조성물의 고형분 100부에 대하여, 다공질 실리카 입자〔상품명 "사이리시아", 후지 실리시아 가가꾸(주) 제조〕를 2부와, 광 중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(상품명 "루시린 TPO", 바스프(BASF)사 제조)를 5부 첨가하여 도포액을 제조하였다.Subsequently, 2 parts of porous silica particles (trade name "Silicia ", manufactured by Fuji Silysia Chemical)] were added to 100 parts of the solid content of the ultraviolet-curable resin composition, and 2 parts of 2,4,6-trimethyl And 5 parts of benzoyldiphenylphosphine oxide (trade name "Lucirin TPO ", manufactured by BASF) was added to prepare a coating liquid.

이 도포액을 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛) 상에 도포하여 자외선 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 80 ℃로 설정한 건조기 중에서 3 분간 건조시켰다. 건조 후 필름의 자외선 경화성 수지 조성물층측으로부터, 강도 20 mW/㎠의 고압 수은등으로부터의 광을 h선 환산 광량으로 300 mJ/㎠가 되도록 조사하고, 자외선 경화성 수지 조성물층을 경화시켜, 표면에 요철을 갖는 방현층(경화 수지)과 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과의 적층체를 포함하고, 헤이즈값이 10 ％인 방현 필름을 얻었다. 또한, 헤이즈값은 헤이즈·투과율계 "HM-150"〔(주)무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겡뀨쇼 제조〕을 이용하여 측정하였다.This coating liquid was coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (having a thickness of 38 mu m) to form an ultraviolet ray curable resin composition layer, which was then dried in a dryer set at 80 DEG C for 3 minutes. After drying, the light from a high-pressure mercury lamp with an intensity of 20 mW / cm 2 was irradiated at a rate of 300 mJ / cm 2 as a h-line converted light quantity from the ultraviolet ray hardening resin composition layer side of the film to cure the ultraviolet ray hardening resin composition layer, (Cured resin) and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film to obtain an antiglare film having a haze value of 10%. The haze value was measured using a haze-permeability meter "HM-150" (manufactured by Murakami Shikigai Co., Ltd.).

[실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 13][Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 13]

(1) 광 경화성 접착제 조성물의 제조(1) Preparation of photocurable adhesive composition

하기 표 1에 나타내는 배합 비율(단위는 부)로 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여 광 경화성 접착제액을 제조하였다. 또한, 광 양이온 중합 개시제 (b1)은 50 ％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 표 1에는 그의 고형분량으로 표시하였다. Each component was mixed with the blend ratio shown in Table 1 (unit: parts), and defoaming was conducted to prepare a photo-curable adhesive solution. Further, the photo cationic polymerization initiator (b1) was formulated as a 50% propylene carbonate solution, and is shown in Table 1 in terms of its solid content.

(2) 편광판의 제작(2) Production of Polarizer

자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름〔상품명 "후지태크", 후지 필름(주) 제조〕의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그의 코로나 방전 처리면에 바 코터를 이용하여 상기에서 제조한 각각의 접착제액을 경화 후의 막 두께가 약 3 ㎛가 되도록 도공하였다. 그의 접착제층에 폴리비닐알코올-요오드계 편광자를 접합하였다. 또한, 참고예에서 제작한 방현층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 43 ㎛)의 접합면(방현층측과는 반대측의 표면)에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그의 코로나 방전 처리면에 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막 두께가 약 3 ㎛가 되도록 바 코터로 도공하였다. 그의 접착제층에 상기에서 제작한 트리아세틸셀룰로오스 필름이 한쪽 면에 접합된 편광자의 편광자측을 접합하여 적층물을 제작하였다. 이 적층물의 방현층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터, 벨트 컨베어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는 퓨전 UV 시스템사 제조의 "D 밸브"를 사용)를 이용하여 적산 광량이 750 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여, 편광자의 양면에 보호막이 접합된 편광판을 제작하였다. A surface of a triacetylcellulose film (trade name: Fujita Corp., Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 占 퐉 and containing an ultraviolet absorber was subjected to corona discharge treatment, and a surface of the corona discharge treated surface thereof was treated with a bar coater Each of the prepared adhesive solutions was coated so as to have a film thickness after curing of about 3 占 퐉. A polyvinyl alcohol-iodine polarizer was bonded to the adhesive layer. A corona discharge treatment was carried out on the joint surface (the surface opposite to the antiglare layer side) of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 43 mu m) having the antiglare layer prepared in Reference Example, Was coated with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 占 퐉. A laminate was prepared by joining the polarizer side of the polarizer bonded to one side of the triacetylcellulose film prepared above to the adhesive layer thereof. Using a biaxially oriented polyethylene terephthalate film side having an antiglare layer of this laminate, an ultraviolet ray irradiating device (a lamp using a "D valve" manufactured by Fusion UV System Co., Ltd.) Cm &lt; 2 &gt; to cure the adhesive. Thus, a polarizing plate having a protective film bonded to both surfaces of the polarizer was produced.

(3) 편광판의 광학 특성 평가(3) Evaluation of optical characteristics of polarizing plate

상기 (2)에서 제작한 편광판을 30 mm×30 mm의 크기로 재단하고, 각각의 직교 투과율, 편광도, 직교 색상의 a값 및 b값(표에서는 각각 "직교 a" 및 "직교 b"라 약기함)을 측정하였다. 측정에는, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 자외 가시 분광 광도계 "UV-2450"에 옵션 액세서리인 "편광자가 부착된 필름 홀더"를 세팅한 것을 이용하고, 파장 380 nm에서 780 nm의 범위에서의 편광판의 투과축 방향과 흡수축 방향의 투과 스펙트럼을 구하고, 그의 분광 광도계에 부속된 소프트웨어 "UV-Probe"에 의해서 파장 410 nm, 550 nm 및 650 nm에서의 직교 투과율, 편광도 및 직교 색상의 a값 및 b값을 산출하였다. 결과를 표 1에 있어서의 접착제 조성의 변량(광 증감제 및 광 증감 보조제의 양)과 함께 하기 표 2에 나타내었다.The polarizing plate prepared in (2) above was cut into a size of 30 mm x 30 mm, and the orthogonal transmittance, the degree of polarization, the a value and the b value of the orthogonal color (in the tables, "orthogonal a" ). For the measurement, an ultraviolet visible spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., which was set as an optional accessory "film holder with a polarizer" was used. The measurement was carried out at a wavelength of 380 nm to 780 nm The transmittance spectra of the polarizing plate in the transmission axis direction and the absorption axis direction were obtained and the orthogonal transmittance at wavelengths of 410 nm, 550 nm and 650 nm, the degree of polarization and the orthogonal color a Value and b value were calculated. The results are shown in Table 2 together with the variation of the adhesive composition (amounts of the photosensitizer and photosensitizer) in Table 1.

(4) 습열하에서의 편광판의 내구성 평가(4) Evaluation of durability of polarizing plate under humid heat

상기 (2)에서 제작한 편광판을 30 mm×30 mm의 크기로 재단하고, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％의 습열 환경하에 240 시간 동안 방치하는 습열 시험을 행하고, 시험 후 편광판의 편광도, 직교 색상의 a값 및 b값을 측정하였다. 측정은 상기 (3)과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 결과를 함께 표 2에 나타내었다. 표 2 중, "시험 전"으로 한 란은 습열 시험을 행하기 전, 즉 상기 (3)에 나타낸 제작 직후의 편광판에 대해서 얻어진 값이고, "시험 후"로 한 란은 습열 시험을 행한 후의 편광판에 대해서 얻어진 값이다. The polarizing plate prepared in (2) above was cut to a size of 30 mm x 30 mm and subjected to a wet heat test in which the sample was allowed to stand for 240 hours under a humidified atmosphere at a temperature of 60 DEG C and a relative humidity of 90% The a and b values of the colors were measured. The measurement was carried out in the same manner as in (3). The results are shown in Table 2. In Table 2, the column "before the test" is a value obtained for the polarizing plate immediately before the wet heat test, that is, the polarizing plate immediately after the preparation (3), and the column "after the test" . &Lt; / RTI &gt;

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 접착제에 안트라센계 광 증감제 (c1)을 다량으로 배합한 비교예 1 내지 3, 6 및 11에서 얻어진 편광판은, 파장 410 nm에서의 직교 투과율이 높고, 청색의 광이 누설되는 것임과 동시에, 직교 색상의 a값 및 b값의 절대값이 모두 높고, 뉴트럴 그레이로부터 청색 방향으로 틀어져 있었다. 또한, 습열 시험에 의해 직교 색상이 크게 변화되었다. 한편, 접착제에 안트라센계 광 증감제 (c1)을 배합하지 않은 비교예 4, 8, 9 및 13에서 얻어진 편광판은 제조 직후에는 양호한 편광도를 나타내고, 청색의 광 누설도 없으며, 뉴트럴 그레이의 색상을 제공하지만, 내습열성이 나쁘고, 습열 시험 후에는 편광도가 99 ％를 하회하며, 직교 색상도 뉴트럴 그레이로부터 틀어져 있었다.As can be seen from Table 2, the polarizing plates obtained in Comparative Examples 1 to 3, 6 and 11 in which a large amount of anthracene-based photosensitizer (c1) was blended in the adhesive had a high orthogonal transmittance at a wavelength of 410 nm, Light was leaked, and the absolute values of the a value and the b value of the orthogonal color were all high, and they were twisted in the blue direction from the neutral gray. In addition, the orthogonal color was largely changed by the wet heat test. On the other hand, the polarizing plates obtained in Comparative Examples 4, 8, 9 and 13 in which the anthracene-based photosensitizer (c1) was not blended in the adhesive exhibited a good degree of polarization immediately after production, no leakage of blue light, and provided with a neutral gray color However, the humidity resistance was poor, and after the wet heat test, the degree of polarization was less than 99%, and the orthogonal color was also deviated from the neutral gray.

이에 대하여, 안트라센계 광 증감제 (c1)의 배합량을 소량으로 억제함과 동시에, 나프탈렌계 광 증감 보조제 (d1)을 소정량 배합한 접착제를 이용한 실시예 1 내지 26에서 얻어진 편광판은, 높은 편광도 및 직교 색상에서 0에 가까운 a값 및 b값을 제공함과 동시에, 이들 값이 습열 시험 전후에 거의 변하지 않고, 양호한 내습열성을 갖는 것이 확인되었다.On the other hand, in the polarizing plates obtained in Examples 1 to 26, in which the blending amount of the anthracene-based photosensitizer (c1) was suppressed to a small amount and an adhesive containing a predetermined amount of the naphthalene-based photosensitizer (d1) And an a value and a b value close to 0 in an orthogonal color, and that these values were hardly changed before and after the moist heat test, and that they had good moisture resistance.

Claims (10)

2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 개재시켜 접합된 투명 수지로 이루어지는 보호막을 구비하는 편광판이며, 상기 접착제층은
(A) 양이온 중합성 화합물 100 중량부,
(B) 광 양이온 중합 개시제 1 내지 10 중량부,
(C) 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제 0.1 내지 2 중량부 및
(D) 하기 화학식 I로 표시되는 나프탈렌계 광 증감 보조제 0.1 내지 10 중량부
를 함유하는 광 경화성 접착제 조성물로부터 형성되고,
직교 색상의 a값 및 b값이 모두 -0.5 내지 +0.5의 범위에 있는 편광판.
<화학식 I>

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다)A polarizer comprising a polarizer made of a polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and a protective film made of a transparent resin bonded to at least one side of the polarizer with an adhesive layer interposed therebetween,
(A) 100 parts by weight of a cationic polymerizable compound,
(B) 1 to 10 parts by weight of a photo cationic polymerization initiator,
(C) 0.1 to 2 parts by weight of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in light of a wavelength longer than 380 nm and
(D) 0.1 to 10 parts by weight of a naphthalene-based photo-sensitization assistant represented by the following formula
&Lt; RTI ID = 0.0 > curable &lt; / RTI &gt; adhesive composition,
Wherein the a value and the b value of the orthogonal color are both in the range of -0.5 to +0.5.
(I)

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)가 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지인 편광판.The polarizer according to claim 1, wherein the cationic polymerizable compound (A) is an epoxy resin not containing an aromatic ring. 제1항에 있어서, 상기 광 증감제 (C)는 하기 화학식 IV로 표시되는 안트라센계 화합물인 편광판.
<화학식 IV>

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다)The polarizer according to claim 1, wherein the photosensitizer (C) is an anthracene compound represented by the following formula (IV).
(IV)

(Wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 접착제 조성물은, 상기 양이온 중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 상기 광 증감제 (C)를 0.1 내지 0.5 중량부 함유하는 편광판.The polarizing plate according to claim 1, wherein the photo-curable adhesive composition contains 0.1 to 0.5 parts by weight of the photosensitizer (C) relative to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (A). 제1항에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막은 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 편광판.The polarizing plate according to claim 1, wherein the protective film bonded to at least one surface of the polarizer is made of an acetylcellulose resin. 제1항에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합되는 보호막은 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 쇄상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 편광판.The protective film according to claim 1, wherein the protective film bonded to at least one surface of the polarizer is a transparent resin selected from the group consisting of an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin and a chain polyolefin resin . 제1항에 있어서, 편광자의 한쪽 면에 상기 접착제층을 개재시켜 접합된 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막과, 편광자의 다른쪽 면에 상기 접착제층을 개재시켜 접합된 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 및 쇄상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 보호막을 구비하는 편광판.The polarizer according to claim 1, further comprising: a protective film made of an acetylcellulose resin bonded on one side of the polarizer with the adhesive layer interposed therebetween; an amorphous polyolefin resin bonded to the other side of the polarizer with the adhesive layer interposed therebetween; And a transparent resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a chain polyolefin resin. 삭제delete 제1항에 기재된 편광판과 다른 광학층과의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.A laminated optical member comprising a laminate of the polarizing plate according to claim 1 and another optical layer. 제9항에 있어서, 상기 광학층은 위상차판을 포함하는 적층 광학 부재.10. The laminated optical member according to claim 9, wherein the optical layer comprises a retarder.