KR101979467B1

KR101979467B1 - Photocurable adhesive, polarizing plate, and laminate optical member

Info

Publication number: KR101979467B1
Application number: KR1020137028370A
Authority: KR
Inventors: 에츠오 구메; 도모 이와타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2019-05-16
Also published as: KR20140020978A; JP2012208250A; CN103443236A; CN103443236B; TW201245382A; WO2012133161A1; TWI582200B; JP5677883B2

Abstract

폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하기 위한 광 경화성 접착제로서, 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고, 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이하의 (A1) ∼ (A3) 을, 그 전체 양을 기준으로 이하의 양 함유하는 광 경화성 접착제가 제공된다. 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 을 60 ∼ 75 중량％ ; 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 35 중량％ ; 및 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 2 ∼ 15 중량％.

A photocurable adhesive for bonding a protective film made of a transparent resin to a polarizer made of a polyvinyl alcohol based resin film, comprising 100 parts by weight of a photo cationic curing component (A), 1 to 100 parts by weight of a photo cationic polymerization initiator (B) Wherein the photocathode-curable component (A) contains the following amounts of (A1) to (A3) based on the total amount thereof: 60 to 75% by weight of an alicyclic diepoxy compound (A1) represented by the following formula (I); 5 to 35% by weight of a diglycidyl compound (A2) represented by the following formula (II); And 2 to 15% by weight of a monofunctional epoxy compound (A3) represented by the following formula (III).

Description

광 경화성 접착제, 편광판 및 적층 광학 부재{PHOTOCURABLE ADHESIVE, POLARIZING PLATE, AND LAMINATE OPTICAL MEMBER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photo-curable adhesive, a polarizing plate, and a laminated optical member,

본 발명은 이색성 (二色性) 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합 (貼合) 하기 위한 광 경화성 접착제, 그 광 경화성 접착제를 사용하여 편광자에 보호막을 첩합하여 이루어지는 편광판, 및 그 편광판에 위상차 필름 등의 다른 광학층을 적층하여 이루어지는 적층 광학 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a photo-curable adhesive for bonding a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and a protective film made of a transparent resin, and a photo- And another optical layer such as a retardation film is laminated on the polarizing plate.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품 중 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호막이 적층된 구조를 갖고, 액정 표시 장치에 장착된다. 편광자의 편면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 상당수의 경우, 다른 일방의 면에는, 단순한 보호막이 아니라, 다른 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸해 첩합된다. 또, 편광자의 제조 방법으로서, 이색성 색소에 의해 염색된 1 축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조시키는 방법이 널리 채용되고 있다.The polarizing plate is useful as one of the optical components constituting the liquid crystal display device. The polarizing plate usually has a structure in which a protective film is laminated on both surfaces of a polarizer, and is mounted on a liquid crystal display device. It is also known that a protective film is formed only on one side of a polarizer. However, in many cases, a layer having other optical functions is applied not only to the other side surface but also to a protective film. As a method for producing a polarizer, there has been widely adopted a method in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film dyed with a dichroic dye is subjected to boric acid treatment, washed with water and then dried.

통상, 편광자에는, 상기 서술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 첩합된다. 이것은 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면 가공 방향으로 찢어지기 쉽다는 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 통상, 건조 후의 편광자에는 즉시, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액인 수계의 접착제가 도포되고, 이 접착제를 개재하여 편광자의 양면에 동시에 보호막이 첩합된다. 통례로, 보호막으로는, 두께 30 ∼ 100 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Normally, the protective film is immediately adhered to the polarizer after washing and drying as described above. This is because the polarizer after drying has a weak physical strength and tends to be torn in the processing direction once it is wound. Therefore, usually, an aqueous adhesive of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is applied immediately to the polarizer after drying, and a protective film is simultaneously applied to both surfaces of the polarizer via the adhesive. In general, a triacetylcellulose film having a thickness of 30 to 100 mu m is used as a protective film.

트리아세틸셀룰로오스는, 투명성이 우수하여, 각종의 표면 처리층이나 광학 기능층을 형성하기 쉽고, 또 투습도가 높아, 상기와 같은 수계 접착제를 사용하여 편광자에 첩합한 후의 건조를 순조롭게 실시할 수 있다는, 보호막으로서 우수한 이점을 갖는 반면, 투습도가 높은 것에서 기인하여, 이것을 보호막으로서 첩합한 편광판은, 습열하, 예를 들어, 온도 70 ℃, 상대 습도 90 ％ 와 같은 조건하에서는 열화를 일으키기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예를 들어, 노르보르넨계 수지를 대표 예로 하는 비정질성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것도 알려져 있다.Triacetylcellulose is excellent in transparency and is easy to form various kinds of surface treatment layers and optical functional layers and has a high moisture permeability and can be smoothly dried after being adhered to a polarizer using the water- A polarizing plate in which the polarizing plate is laminated as a protective film is likely to cause deterioration under a condition of, for example, a temperature of 70 DEG C and a relative humidity of 90% . Therefore, it is also known to use an amorphous polyolefin resin having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose, for example, a norbornene resin as a protective film.

투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 폴리비닐알코올계 편광자에 첩합하는 경우, 종래부터 폴리비닐알코올계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스 필름의 첩합에 일반적으로 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 접착제로 하면, 접착 강도가 충분하지 않거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량해지거나 하는 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성인 것, 또는 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없는 것 등의 이유에 의한다. 한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 편광자의 일방의 면에는 비정질성 폴리올레핀계 수지 등의 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 편광자의 타방의 면에는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하는 제안도 있다.When a protective film made of a resin having a low water vapor permeability is bonded to a polyvinyl alcohol polarizer and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol based resin conventionally used for bonding a polyvinyl alcohol polarizer and a triacetyl cellulose film is used as an adhesive, There is a problem that the strength is not sufficient or the appearance of the obtained polarizing plate becomes poor. This is because the resin film having a low moisture permeability is generally hydrophobic, or the solvent water can not be sufficiently dried because of low moisture permeability. On the other hand, it is also known to apply different types of protective films to both sides of the polarizer. For example, a protective film made of a resin having a low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin is attached to one surface of the polarizer, and a protective film made of a resin having high moisture permeability such as cellulose resin including triacetyl cellulose There is also a proposal to bond the protective film.

그래서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막과 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서 높은 접착력을 부여함과 함께, 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 부여하는 접착제로서, 광 경화성 접착제를 사용하는 시도가 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-245925호 (특허문헌 1) 에는, 방향 고리를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사, 구체적으로는 자외선의 조사에 의한 카티온 중합으로 이 접착제를 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착시키는 것이 제안되어 있다. 또 일본 공개특허공보 2008-257199호 (특허문헌 2) 에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하고, 추가로 광 카티온 중합 개시제를 배합한 광 경화성 접착제를, 편광자와 보호막의 접착에 사용하는 기술이 개시되어 있다.Therefore, as an adhesive which gives a high adhesive force between a protective film made of a resin having a low moisture permeability and a polyvinyl alcohol polarizer, and also gives a high adhesive force between a resin having a high moisture permeability such as a cellulose resin and a polyvinyl alcohol polarizer, There is an attempt to use a photocurable adhesive. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 (Patent Document 1) discloses an adhesive containing as an active ingredient an epoxy compound which does not contain an aromatic ring. The adhesive includes an active energy ray, specifically, It has been proposed that the adhesive is cured by cation polymerization to bond the polarizer and the protective film. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-257199 (Patent Document 2) discloses a photocurable adhesive comprising a combination of an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound having no alicyclic epoxy group, and further containing a photo cationic polymerization initiator, A technique for use in adhering a protective film is disclosed.

일본 공개특허공보 2004-245925호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 일본 공개특허공보 2008-257199호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-257199

그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 구체적으로 개시되는 조성의 접착제는, 점도가 반드시 충분히 낮아지지는 않고, 편광자 또는 그곳에 첩합되는 보호막에 도포하여, 박막이며 균일한 접착제층을 형성하는 것이 반드시 용이하지는 않았다. 또, 이들 접착제는, 경화 후의 접착제층이 반드시 충분한 저장 탄성률을 나타내지는 않고, 결과적으로, 얻어지는 편광판이 격렬한 온도 이력을 받았을 때, 예를 들어, 저온에서의 유지와 고온에서의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 받았을 때에, 편광자에 균열을 발생시키는 경우가 있었다.However, the adhesive of the composition specifically disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 does not necessarily have a sufficiently low viscosity, and it is always necessary to coat the polarizer or the protective film to be adhered thereto to form a thin and uniform adhesive layer I did not. In addition, these adhesives can be obtained by a method in which the cured adhesive layer does not necessarily exhibit a sufficient storage elastic modulus, and consequently, when the obtained polarizing plate receives a violent temperature history, for example, When the impact test was performed, there was a case where cracks were generated in the polarizer.

또한, 이들 공지된 광 경화성 접착제는, 편광자와 보호막을 적당한 접착력으로 접착시키지만, 그 접착력은 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 예를 들어, 그 광 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 보호막을 첩합함으로써 얻어지는 편광판은, 액정 표시 장치에 적용하기 위해 소정 사이즈로 재단한 상태에서, 그 단부를 연마하면, 그 단부에서 편광자로부터 보호막이 박리되는 경우가 있었다.In addition, these known photo-curable adhesives can adhere the polarizer and the protective film to each other with a proper adhesive strength, but their adhesive strength is not necessarily sufficient. For example, a polarizer and a protective film are obtained by bonding a polarizer and a protective film using the photo- , There is a case where the protective film is peeled off from the polarizer at an end portion thereof when the end portion thereof is cut in a state of being cut to a predetermined size for application to a liquid crystal display device.

본 발명의 과제는, 편광자에 보호막을 첩합함에 있어서, 실온에서의 도포가 가능한 충분히 낮은 점도를 갖고, 경화 후에는 충분한 저장 탄성률을 발현하여, 격렬한 온도 이력을 받았을 때에도 편광자에 균열을 잘 발생시키지 않고, 또한 편광자/보호막 사이의 접착력도 향상된 편광판을 부여하는 광 경화성 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 과제는, 이 광 경화성 접착제를 사용하여 편광자와 보호막을 첩합하고, 양자의 접착력이 우수함과 함께, 격렬한 온도 이력을 받았을 때에도 편광자에 균열을 잘 발생시키지 않는 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 하나의 과제는, 이 편광판에 위상차 필름 등의 다른 광학층을 적층하여, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용되는 적층 광학 부재를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a polarizer having a sufficiently low viscosity capable of being applied at room temperature when a protective film is applied to a polarizer and exhibiting a sufficient storage elastic modulus after curing to generate cracks in the polarizer even when subjected to a violent temperature history And a polarizing plate with improved adhesion between the polarizer and the protective film. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a polarizer and a protective film are laminated by using the photo-curing adhesive agent, both of which have an excellent adhesive force and which do not generate cracks in the polarizer well when a strong temperature history is received . Another object of the present invention is to provide a laminated optical member which is preferably used for a liquid crystal display device by laminating another optical layer such as a retardation film on this polarizing plate.

본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 광 카티온 경화성 성분에 광 카티온 중합 개시제를 소정량 배합하여 이루어지는 광 경화성 접착제에 있어서, 그 광 카티온 경화성 성분으로서, 특정 지환식 디에폭시 화합물을 주체로 하고, 그곳에, 지환식 고리에 결합되지 않는 에폭시기를 분자 내에 2 개 갖고, 방향 고리를 갖지 않는 디글리시딜 화합물을 배합함과 함께, 추가로 지환식 고리에 결합되지 않는 에폭시기를 분자 내에 1 개 갖는 단관능 에폭시 화합물을 소량 배합한 조성물을 사용하는 것이 유효한 것을 알아냈다. 즉, 이러한 특정 조성의 광 경화성 접착제는, 실온에 있어서 낮은 점도를 나타내어 양호한 도포 적성을 부여함과 함께, 경화 후에는 높은 저장 탄성률을 발현하여, 편광자와 보호막을 강고하게 접착시키는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이하를 포함한다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve these problems and have completed the present invention. Specifically, a photocurable adhesive comprising a photocathode-curable component and a photocathode polymerization initiator in a predetermined amount, wherein the photocathode-curable component comprises a specific alicyclic diepoxy compound as a main component, A diglycidyl compound having two epoxy groups not bonded to the ring in the molecule and having no aromatic ring is combined with a monofunctional epoxy compound having one epoxy group in the molecule not bonded to the alicyclic ring, It has been found that it is effective to use a composition blended in a small amount. That is, it has been found that the photocurable adhesive having such a specific composition exhibits a low viscosity at room temperature to give good application suitability, and exhibits a high storage modulus after curing to firmly adhere the polarizer and the protective film. The present invention includes the following.

[1] 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 적어도 일방의 면에, 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하기 위한 광 경화성 접착제로서, [1] A photocurable adhesive for bonding a protective film made of a transparent resin to at least one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented,

광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와, 100 parts by weight of the photo cationically curable component (A)

광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고, 1 to 10 parts by weight of a photocathode polymerization initiator (B)

상기 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이하의 (A1), (A2) 및 (A3) 을, 그 전체 양을 기준으로 이하의 양 함유하는 광 경화성 접착제.The photocathode-curable component (A) contains the following components (A1), (A2) and (A3) based on the total amount thereof.

하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 을 60 ∼ 75 중량％ ;60 to 75% by weight of an alicyclic diepoxy compound (A1) represented by the following formula (I);

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내지만, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 되고 ; X 는 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 또는 하기 식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰd) : In the formulas, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure; X represents an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Ia) to (Id):

[화학식 2] (2)

중 어느 하나로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 Y¹ ∼ Y⁴ 는 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내지만, 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 되고 ; a 및 b 는 각각 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다., Y ¹ to Y ⁴ each represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when the number of carbon atoms is 3 or more, they may have an alicyclic structure; a and b each represent an integer of 0 to 20;

하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 35 중량％ ;5 to 35% by weight of a diglycidyl compound (A2) represented by the following formula (II);

[화학식 3] (3)

식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -C_mH_2m-Z¹-C_nH_2n- 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 -Z¹- 은, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SO-, 또는 -CO- 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 9 이하이다. Z represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylidene group having 3 or 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent group represented by the formula -C _m H _2m -Z ¹ -C _n H _2n - shows, in which -Z ¹ - is, -O-, -CO-O-, -O -CO-, -SO 2 -, -SO-, or represents a -CO-, m and n are independently 1 or more, respectively But the sum of both is 9 or less.

하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 2 ∼ 15 중량％ ;2 to 15% by weight of a monofunctional epoxy compound (A3) represented by the following formula (III);

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 나타낸다.In the formula, R ³ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.

[2] 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 나타내는 식 (Ⅲ) 에 있어서, R³ 이 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기인 [1] 에 기재된 광 경화성 접착제.[2] The photocurable adhesive according to [1], wherein in the formula (III) representing the monofunctional epoxy compound (A3), R ³ is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

[3] 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 mPa·sec 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 광 경화성 접착제.[3] The photocurable adhesive according to [1] or [2], wherein the viscosity at 25 ° C is 100 mPa · sec or less.

[4] 그 경화물이, 80 ℃ 에 있어서 1,000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 접착제.[4] The photocurable adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the cured product exhibits a storage elastic modulus at 80 캜 at 1,000 MPa or more.

[5] 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자, 그 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 첩합되어 이루어지는 투명 수지로 이루어지는 보호막으로 구성되고, 당해 접착제는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 접착제의 경화물인 편광판.[5] A polarizer comprising a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented, and a protective film made of a transparent resin formed by bonding an adhesive to at least one surface of the polarizer, Wherein the curable composition is a cured product of the photo-curable adhesive according to any one of [1] to [4].

[6] 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은, 자외선 흡수제가 배합되어 있는 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 [5] 에 기재된 편광판.[6] The polarizer according to [5], wherein the protective film to be adhered to at least one surface of the polarizer is an acetylcellulose-based resin to which an ultraviolet absorber is blended.

[7] 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 [5] 에 기재된 편광판.[7] The polarizer according to [5], wherein the protective film to be bonded to at least one surface of the polarizer is made of a transparent resin selected from the group consisting of an amorphous polyolefin resin, a polyester resin and a chained polyolefin resin.

[8] 편광자와 보호막 사이의 180 도 박리 시험에 의한 접착 강도가 0.6 N/25 ㎜ 이상인 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광판.[8] The polarizer according to any one of [5] to [7], wherein the adhesive strength by the 180-degree peeling test between the polarizer and the protective film is 0.6 N / 25 mm or more.

[9] [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광판과 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.[9] A laminated optical member comprising a laminate of the polarizing plate and another optical layer according to any one of [5] to [8].

[10] 상기 광학층은 위상차 필름을 포함하는 [9] 에 기재된 적층 광학 부재.[10] The laminated optical member according to [9], wherein the optical layer comprises a retardation film.

본 발명의 광 경화성 접착제는, 광 카티온 경화성 성분 (A) 로서, 지환식 디에폭시 화합물 (A1), 디글리시딜 화합물 (A2) 및 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 각각 소정량 배합함으로써, 저점도이며 또한 경화 후에 있어서의 접착제층의 저장 탄성률을 향상시킴과 함께, 편광자와 보호막 사이의 접착 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 편광자의 적어도 일방의 면에, 이 접착제를 개재하여 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합한 편광판은, 냉열 충격 시험과 같은 격렬한 온도 이력을 받아도, 편광자에 균열을 잘 발생시키지 않아, 내열 충격성이 우수하다. 이 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재도, 편광판의 기능을 충분히 발현하면서, 내열 충격성이 우수한 것이 된다.The photocurable adhesive of the present invention is obtained by blending a predetermined amount of the alicyclic diepoxide compound (A1), the diglycidyl compound (A2) and the monofunctional epoxy compound (A3) as the photo cationic curable component (A) It is possible to improve the storage elastic modulus of the adhesive layer at a low viscosity and after curing and to increase the adhesive strength between the polarizer and the protective film. Therefore, a polarizing plate in which a protective film made of a transparent resin is bonded to at least one surface of a polarizer with the adhesive interposed therebetween does not generate cracks in the polarizer well even when subjected to a violent temperature history such as a cold shock test, great. A laminated optical member in which another optical layer is laminated on this polarizing plate is also excellent in thermal shock resistance while sufficiently exhibiting the function of the polarizing plate.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접착시키기 위한 광 경화성 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명은 또, 이 광 경화성 접착제를 사용하여, 상기의 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합한 편광판, 나아가서는 이 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재도 제공하는 것이다. 이들 광 경화성 접착제, 편광판, 및 적층 광학 부재에 대해, 순서대로 설명해 나간다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention provides a photo-curable adhesive for adhering a protective film made of a transparent resin to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. The present invention also provides a polarizing plate in which a protective film made of a transparent resin is applied to the polarizer using the photo-curable adhesive, and further, a laminated optical member in which another optical layer is laminated on the polarizing plate. These photocurable adhesive, polarizing plate, and laminated optical member will be described in order.

[광 경화성 접착제] [Photocurable adhesive]

본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접착시키기 위한 광 경화성 접착제는, 이하의 (A) 및 (B) 의 2 성분을 함유한다. In the present invention, the photo-curable adhesive for adhering a protective film made of a transparent resin to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film contains the following two components (A) and (B).

(A) 광 카티온 경화성 성분, 및 (A) a photocathode-curable component, and

(B) 광 카티온 중합 개시제.(B) a photo cationic polymerization initiator.

(광 카티온 경화성 성분) (Photocathion-curable component)

광 경화성 접착제의 주성분이며, 중합 경화에 의해 접착력을 부여하는 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이하의 3 종류의 화합물을 함유한다. The photo cationic curable component (A), which is the main component of the photo-curable adhesive and imparts an adhesive force by polymerization curing, contains the following three kinds of compounds.

(A1) 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물, (A1) an alicyclic diepoxy compound represented by the formula (I)

(A2) 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 디글리시딜 화합물, 및 (A2) a diglycidyl compound represented by the above formula (II), and

(A3) 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 단관능 에폭시 화합물.(A3) The monofunctional epoxy compound represented by the above formula (III).

광 카티온 경화성 성분 (A) 에 있어서의 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 의 양은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 전체 양을 기준으로, 60 ∼ 75 중량％ 로 한다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 중에 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 을 60 중량％ 이상 함유시킴으로써, 그것을 함유하는 광 경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률을 높이고, 예를 들어 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 1,000 ㎫ 이상으로 할 수 있고, 그 접착제를 개재하여 편광자와 보호막을 첩합한 편광판이 격렬한 온도 이력에 노출되어도, 편광자의 균열을 방지할 수 있다. 한편, 그 양이 75 중량％ 를 상회하면, 이하에 서술하는 디글리시딜 화합물 (A2) 및 단관능 에폭시 화합물 (A3) 의 양이 상대적으로 적어져, 본 발명에서 기도하는 광 경화성 접착제의 저점도화 및 편광자/보호막 사이의 밀착력 향상의 양립이 어려워진다. 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 전체 양을 기준으로 70 중량％ 이상 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.The amount of the alicyclic diepoxide compound (A1) in the photocathione-curable component (A) is 60 to 75% by weight based on the total amount of the photocathode-curable component (A). By containing at least 60% by weight of the alicyclic diepoxy compound (A1) in the photocathione-curable component (A), the storage modulus after curing the photocurable adhesive containing the same can be increased and the storage modulus Can be made 1,000 MPa or more, and cracking of the polarizer can be prevented even if the polarizing plate in which the polarizer and protective film are laminated via the adhesive is exposed to a violent temperature history. On the other hand, when the amount exceeds 75% by weight, the amount of the diglycidyl compound (A2) and the monofunctional epoxy compound (A3) to be described below is relatively decreased, It becomes difficult to achieve compatibility between the drawing and the adhesion between the polarizer and the protective film. More preferably, the alicyclic diepoxide compound (A1) is contained in an amount of 70% by weight or more based on the total amount of the light cationic curable component (A).

또, 광 카티온 경화성 성분 (A) 에 있어서의 디글리시딜 화합물 (A2) 의 양은, 5 ∼ 35 중량％ 로 한다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 중에 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 중량％ 이상 배합함으로써, 그것을 함유하는 광 경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률을 높은 값으로 유지하면서, 편광자와 보호막 사이의 밀착력을 높일 수 있다. 한편, 그 양이 35 중량％ 를 상회하면, 편광자와 보호막 사이의 밀착력이 충분하지 않게 됨과 함게, 광 경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률도 낮아지는 경향이 있다. 편광자와 보호막 사이의 밀착력이나 광 경화성 접착제의 경화 후의 저장 탄성률을 한층 더 바람직한 값으로 하는 데에 있어서는, 광 카티온 경화성 성분 (A) 에 있어서의 디글리시딜 화합물 (A2) 의 양을 25 중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.The amount of diglycidyl compound (A2) in the photocathode-curable component (A) is 5 to 35% by weight. It is preferable that the diglycidyl compound (A2) is added in an amount of 5% by weight or more in the photocathione-curable component (A), and the adhesiveness between the polarizer and the protective film . On the other hand, if the amount exceeds 35% by weight, the adhesion between the polarizer and the protective film becomes insufficient, and the storage elastic modulus after curing of the photo-curable adhesive tends to decrease. In order to further increase the adhesion between the polarizer and the protective film or the storage elastic modulus after curing of the photo-curable adhesive, the amount of the diglycidyl compound (A2) in the photo cationic curable component (A) % Or less.

또한, 광 카티온 경화성 성분 (A) 에 있어서의 단관능 에폭시 화합물 (A3) 의 양은, 2 ∼ 15 중량％ 로 한다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 중에 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 2 중량％ 이상 배합함으로써, 광 경화성 접착제의 점도를 저하시켜, 양호한 도포성을 나타내게 됨과 함께, 편광자와 보호막 사이의 밀착력을 높이는 효과가 발현된다. 한편, 그 양이 15 중량％ 를 상회하면, 광 경화성 접착제를 경화시킨 후의 저장 탄성률이 충분히 높아지지 않고, 그 접착제를 개재하여 편광자와 보호막을 첩합한 편광판이 격렬한 온도 이력에 노출되었을 때에, 편광자가 균열되기 쉬워진다.The amount of the monofunctional epoxy compound (A3) in the photo cationically curable component (A) is 2 to 15% by weight. By blending at least 2% by weight of the monofunctional epoxy compound (A3) in the photocathione-curable component (A), the viscosity of the photocurable adhesive is lowered and good coating properties are exhibited and the effect of increasing the adhesion between the polarizer and the protective film Lt; / RTI > On the other hand, if the amount exceeds 15% by weight, the storage elastic modulus after curing of the photo-curable adhesive does not become sufficiently high, and when the polarizing plate in which the polarizer and the protective film are laminated via the adhesive is exposed to a violent temperature history, It becomes easy to crack.

지환식 디에폭시 화합물 (A1) 을 나타내는 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이지만, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 이 알킬기는, 식 (Ⅰ) 에 있어서 X 에 결합되는 시클로헥산 고리의 위치를 1- 위치로 하여 (따라서, 2 개의 시클로헥산 고리에 있어서의 에폭시기의 위치는 모두 3,4- 위치가 된다), 1- 위치 ∼ 6- 위치의 어느 위치에 결합될 수도 있다. 이 알킬기는, 물론 직사슬이어도 되고, 탄소수 3 이상인 경우에는 분기되어 있어도 된다. 또 상기 서술한 바와 같이, 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 알킬기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸이나 시클로헥실이 있다.In the formula (I) representing the alicyclic diepoxide compound (A1), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, . This alkyl group has a structure in which the position of the cyclohexane ring to be bonded to X in the formula (I) is set to the 1-position (accordingly, the positions of the epoxy groups in the two cyclohexane rings are all 3,4-positions) Position to the 6-position. The alkyl group may be linear, of course, or branched if it has 3 or more carbon atoms. As described above, when the number of carbon atoms is 3 or more, it may have an alicyclic structure. Typical examples of the alkyl group having an alicyclic structure include cyclopentyl and cyclohexyl.

마찬가지로 식 (Ⅰ) 에 있어서, 2 개의 3,4-에폭시시클로헥산 고리를 연결하는 X 는, 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 또는 상기 식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰd) 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 기이다. 여기서, 알칸디일기는, 알킬렌이나 알킬리덴을 포함하는 개념이며, 알킬렌은 직사슬이어도 되고, 탄소수 3 이상인 경우에는 분기되어 있어도 된다.Similarly, in the formula (I), X connecting two 3,4-epoxycyclohexane rings is an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by any one of the formulas (Ia) to (Id) The Here, the alkanediyl group is a concept including an alkylene or an alkylidene, and the alkylene may be a linear chain or may be branched when it has 3 or more carbon atoms.

또, X 가 상기 식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰd) 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 기인 경우, 각 식에 있어서의 연결기 Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는, 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기이며, 이 알칸디일기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 이들 알칸디일기도 물론, 직사슬이어도 되고, 탄소수 3 이상인 경우에는 분기되어 있어도 된다. 또 상기 서술한 바와 같이, 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 된다. 지환 구조를 갖는 알칸디일기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다.When X is a divalent group represented by any one of the formulas (Ia) to (Id), the linking groups Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ in each formula are each an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms , And when the alkanediyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure. These alkanediyl groups may of course be linear or branched if they have 3 or more carbon atoms. As described above, when the number of carbon atoms is 3 or more, it may have an alicyclic structure. Typical examples of alkanediyl groups having an alicyclic structure include cyclopentylene and cyclohexylene.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 에 대해 구체적으로 설명 하면, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 상기 식 (Ⅰa) 로 나타내는 2 가의 기이며, 그 식 중의 a 가 0 인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 과 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 의 에스테르화물이다. 그 구체예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 [식 (Ⅰ) (단, X 는 a＝0 인 식 (Ⅰa) 로 나타내는 2 가의 기) 에 있어서, R¹＝R²＝H 인 화합물], 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 [상기와 동일한 X 를 갖는 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹＝6-메틸, R²＝6-메틸인 화합물], 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트 [상기와 동일한 X 를 갖는 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹＝1-메틸, R²＝1-메틸인 화합물], 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트 [상기와 동일한 X 를 갖는 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹＝3-메틸, R²＝3-메틸인 화합물] 등이 있다.Specific examples of the alicyclic diepoxy compound (A1) represented by the formula (I) include a compound wherein X in the formula (I) is a divalent group represented by the formula (Ia) and a in the formula is 0 Epoxycyclohexylmethanol (the cyclohexane ring may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms attached thereto) and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (the cyclohexane ring having 1 to 6 carbon atoms Or an alkyl group may be bonded thereto). Specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [formula (I) wherein X is a divalent group represented by formula (Ia) in which a = 0) , A compound wherein R ¹ = R ² = H], 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate [compound of the formula (I) Methyl] cyclohexanecarboxylate [the compound wherein R ¹ = 6-methyl and R ² = 6-methyl], 3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethyl 3,4- (R ¹ = 1-methyl and R ² = 1 -methyl in the formula (I) having the general formula (1)), 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4- [Compound in which R ¹ = 3-methyl and R ² = 3-methyl in the formula (I) having the same X as described above] and the like.

식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 식 (Ⅰb) 로 나타내는 2 가의 기인 화합물은, 알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 의 에스테르화물이다. 식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 식 (Ⅰc) 로 나타내는 2 가의 기인 화합물은, 지방족 디카르복실산류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 의 에스테르화물이다. 또, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 식 (Ⅰd) 로 나타내는 2 가의 기인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 의 에테르체 (b＝0 인 경우), 또는, 알킬렌글리콜류 혹은 폴리알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올 (그 시클로헥산 고리에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다) 의 에테르화물 (b＞0 인 경우) 이다.The compound wherein X in the formula (I) is a divalent group represented by the formula (Ib) is a compound in which an alkylene glycol and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (the cyclohexane ring thereof is bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or an esterified product thereof. The compound wherein X in the formula (I) is a divalent group represented by the formula (Ic) is obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid and 3,4-epoxycyclohexylmethanol (the cyclohexane ring is bonded to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or an esterified product thereof. The compound in which X in the formula (I) is a bivalent group represented by the formula (Id) is 3,4-epoxycyclohexylmethanol (the cyclohexane ring may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (In the case of b = 0) or an alkylene glycol or polyalkylene glycol and 3,4-epoxycyclohexylmethanol (the cyclohexane ring may have an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms bonded thereto) Etherified (when b > 0).

디글리시딜 화합물 (A2) 를 나타내는 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, Z 는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -C_mH_2m-Z¹-C_nH_2n- 으로 나타내는 2 가의 기이며, 여기서 -Z¹- 은, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SO-, 또는 -CO- 이며, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이지만, 양자의 합계는 9 이하이다. 2 가의 지환식 탄화수소기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다.In the formula (Ⅱ) representing the diglycidyl compound (A2), Z is C 1 -C 9 alkyl group, having 3 or 4 alkylidene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a group represented by the formula -C _m H _2m -Z ¹ -C _n H _2n -, wherein -Z ¹ - represents -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO ₂ -, -SO-, Or -CO-, m and n are each independently an integer of 1 or more, but the sum of both is 9 or less. Typical examples of bivalent alicyclic hydrocarbon groups include cyclopentylene and cyclohexylene.

식 (Ⅱ) 에 있어서 Z 가 알킬렌기인 화합물은, 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르이다. 그 구체예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등이 있다.The compound wherein Z is an alkylene group in the formula (II) is a diglycidyl ether of an alkylene glycol. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like. have.

또, 식 (Ⅱ) 에 있어서 Z 가 식 -C_mH_2m-Z¹-C_nH_2n- 으로 나타내는 2 가의 기인 경우에는, Z 가 탄소수 2 이상의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 C-C 결합이, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SO-, 또는 -CO- 에 의해 중단되어 있는 것에 상당한다.When Z in the formula (II) is a bivalent group represented by the formula -C _m H _2m -Z ¹ -C _n H _2n -, it is preferable that Z is an alkylene group having 2 or more carbon atoms, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO ₂ -, -SO-, or -CO-.

단관능 에폭시 화합물을 나타내는 상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이다. 이 알킬기도 물론, 직사슬이어도 되고, 탄소수 3 이상인 경우에는 분기되어 있어도 된다. 이 알킬기는, 탄소수가 비교적 많은, 예를 들어 6 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 탄소수 6 ∼ 10 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 분기된 알킬기인 것이 바람직하다. 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 단관능 에폭시 화합물의 전형적인 예로서, 2-에틸헥실글리시딜에테르를 들 수 있다.In the above formula (III) representing a monofunctional epoxy compound, R ³ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. This alkyl group may be a linear chain, of course, and branched if it has 3 or more carbon atoms. The alkyl group preferably has a relatively large number of carbon atoms, for example, 6 or more, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Among them, it is preferably branched alkyl group. As a typical example of the monofunctional epoxy compound represented by the formula (III), 2-ethylhexyl glycidyl ether can be given.

광 경화성 접착제를 구성하는 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 이상 설명한 지환식 디에폭시 화합물 (A1), 디글리시딜 화합물 (A2) 및 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을, 각각 상기에서 설명한 비율로 함유한다. 경화 전의 광 경화성 접착제의 저점도화, 그 경화물의 저장 탄성률 향상, 및 편광자와 보호막 사이의 밀착력 향상을 한층 더 효과적으로 도모하는 데에 있어서는, 광 경화성 접착제의 전체 양을 기준으로, 디글리시딜 화합물 (A2) 및 단관능 에폭시 화합물 (A3) 의 합계량이 25 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.The photocathode-curing component (A) constituting the photocurable adhesive is obtained by mixing the alicyclic diepoxide compound (A1), the diglycidyl compound (A2) and the monofunctional epoxy compound (A3) Lt; / RTI > In order to further improve the viscosity of the photocurable adhesive prior to curing, the storage modulus of the cured product, and the adhesion between the polarizer and the protective film, the diglycidyl compound ( A2) and the monofunctional epoxy compound (A3) is 25% by weight or more.

광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 지환식 디에폭시 화합물 (A1), 디글리시딜 화합물 (A2) 및 단관능 에폭시 화합물 (A3) 이 상기에서 설명한 양이 되는 범위에 있어서, 다른 카티온 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.In the range where the alicyclic diepoxide compound (A1), the diglycidyl compound (A2) and the monofunctional epoxy compound (A3) are in the amounts described above, the photo cationic curing component (A) Or may contain a compound.

(광 카티온 중합 개시제) (Photocathione polymerization initiator)

본 발명에서는, 이상과 같은 광 카티온 경화성 성분을 활성 에너지선의 조사에 의한 카티온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성하는 점에서, 광 경화성 접착제 조성물에는, 광 카티온 중합 개시제 (B) 를 배합한다. 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 중합 반응을 개시하는 것이다. 광 카티온 중합 개시제는, 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 광 카티온 경화성 성분 (A) 에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 디아조늄염 ; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염 ; 철-알렌 착물 등을 들 수 있다.In the present invention, a photo cationic polymerization initiator (B) is added to the photo-curable adhesive composition in order to cure the above-mentioned photo cationic curable component by cationic polymerization by irradiation of an active energy ray to form an adhesive layer . The photocathione polymerization initiator initiates the polymerization reaction of the photocathode-curing component (A) by generating a cationic species or Lewis acid by irradiation with an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray or electron beam . Since the photo cationic polymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when it is mixed with the photo cationic curable component (A). As a compound which generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with an active energy ray, for example, an aromatic diazonium salt; Onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; Iron-allene complex and the like.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. As the aromatic diazonium salt, for example, the following compounds can be mentioned.

벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, Benzene diazonium hexafluoroantimonate, benzene diazonium hexafluoroantimonate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, Benzene diazonium hexafluorophosphate,

벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.Benzene diazonium hexafluoroborate and the like.

방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. As the aromatic iodonium salt, for example, the following compounds can be mentioned.

디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, Diphenyl iodonium hexafluorophosphate,

디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,

디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등.Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic sulfonium salt, for example, the following compounds may be mentioned.

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 7- (di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

철-알렌 착물로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.The iron-allene complexes include, for example, the following compounds.

자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,

쿠멘-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,

자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.

이들 광 카티온 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.These photocathione polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, an aromatic sulfonium salt is preferably used since it has an ultraviolet ray absorbing property in a wavelength region around 300 nm and is excellent in curability and can give a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.

광 카티온 중합 개시제 (B) 의 배합량은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 전체 100 중량부에 대해 1 ∼ 10 중량부로 한다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부당 광 카티온 중합 개시제를 1 중량부 이상 배합함으로써, 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 충분히 경화시킬 수 있어, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여한다. 한편, 그 양이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광 카티온 중합 개시제 (B) 의 양은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부당 10 중량부 이하로 한다. 광 카티온 중합 개시제 (B) 의 배합량은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부당 2 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 6 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.The blending amount of the photocathode polymerization initiator (B) is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole photocathode-curing component (A). By compounding at least 1 part by weight of the photo cationic polymerization initiator per 100 parts by weight of the photo cationically curable component (A), the photo cationic curable component (A) can be sufficiently cured and a high mechanical strength and adhesive strength can be imparted to the resulting polarizer do. On the other hand, when the amount of the photo cationic polymerization initiator (B) is too large, the amount of the ionic substance in the cured product increases to increase the hygroscopicity of the cured product, which may lower the durability of the polarizing plate. And 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (A). The blending amount of the photo cationic polymerization initiator (B) is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the photo cationic curing component (A).

(광 경화성 접착제에 배합할 수 있는 그 밖의 성분) (Other components that can be blended in the photocurable adhesive)

본 발명의 광 경화성 접착제는, 이상과 같은 에폭시 화합물을 함유하는 광 카티온 경화성 성분 (A) 및 광 카티온 중합 개시제 (B) 에 더하여, 일반적인 광 경화성 수지 또는 접착제에 배합하는 것이 알려져 있는 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분의 바람직한 예로서, 광 증감제 및 광 증감 보조제를 들 수 있다. 광 증감제는, 광 카티온 중합 개시제 (B) 가 나타내는 극대 흡수 파장보다 긴 파장에 극대 흡수를 나타내고, 광 카티온 중합 개시제 (B) 에 의한 중합 개시 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또 광 증감 보조제는, 광 증감제의 작용을 더욱 촉진시키는 화합물이다. 보호막의 종류에 따라서는, 이와 같은 광 증감제, 나아가서는 광 증감 보조제를 배합하는 것이 바람직한 경우가 있다.The photocurable adhesive of the present invention can be used in combination with a photocathode curing component (A) and a photocathode polymerization initiator (B) containing an epoxy compound as described above and other photocurable resins or adhesives Or < / RTI > Preferable examples of other components include photosensitizers and photosensitizers. The photosensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength exhibited by the photocathode polymerization initiator (B) and accelerates the polymerization initiation reaction by the photocathode polymerization initiator (B). Further, the photosensitizer is a compound that further promotes the action of the photosensitizer. Depending on the kind of the protective film, it may be preferable to blend such a photosensitizer and further a photosensitizer.

광 증감제는, 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기의 광 카티온 중합 개시제 (B) 는, 300 ㎚ 부근 또는 그보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 카티온 중합을 개시시키지만, 상기와 같은 광 증감제를 배합하면, 그보다 긴 파장, 특히 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에도 감응하게 된다. 이러한 광 증감제로는, 안트라센계 화합물이 유리하게 사용된다. 안트라센계 광 증감제의 구체예를 들면, 다음과 같은 화합물이 있다.The photosensitizer is preferably a compound exhibiting maximum absorption in light having a wavelength longer than 380 nm. The photo cationic polymerization initiator (B) exhibits maximum absorption at a wavelength of about 300 nm or shorter and generates a cationic species or a Lewis acid by reacting with light having a wavelength in the vicinity thereof to form a photo cationic curable component (A However, when such a photosensitizer is blended, it is also sensitive to light having a wavelength longer than 380 nm, particularly longer than 380 nm. As such a photosensitizer, anthracene-based compounds are advantageously used. Specific examples of the anthracene-based photosensitizer include the following compounds.

9,10-디메톡시안트라센, 9,10-dimethoxyanthracene,

9,10-디에톡시안트라센, 9,10-diethoxyanthracene,

9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-dipropoxyanthracene,

9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-diisopropoxyanthracene,

9,10-디부톡시안트라센, 9,10-dibutoxyanthracene,

9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-dipentyloxyanthracene,

9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-dihexyloxyanthracene,

9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene,

9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,

2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등.2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.

광 경화성 접착제에 상기와 같은 광 증감제를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비해, 접착제의 경화성이 향상된다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 100 중량부에 대해 광 증감제를 0.1 중량부 이상 배합함으로써, 이와 같은 효과가 발현된다. 한편, 광 증감제의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되거나 하는 문제가 발생하는 점에서, 그 양은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호막의 접착력이 적당히 유지되는 범위에서 광 증감제의 배합량을 적게 하는 편이 유리하고, 예를 들어, 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부에 대해, 광 증감제의 양을 0.1 ∼ 0.5 중량부, 나아가서는 0.1 ∼ 0.3 중량부의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.By compounding the photosensitizer as described above, the curing property of the adhesive is improved as compared with the case where the photosensitizer is not blended. This effect is exhibited by blending at least 0.1 part by weight of a photosensitizer with respect to 100 parts by weight of the photocathione-curable component (A). On the other hand, when the compounding amount of the photosensitizer is increased, the amount of the photosensitizer is preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photo cationic curing component (A) . From the viewpoint of maintaining the neutral gray of the polarizing plate, it is advantageous to reduce the compounding amount of the photosensitizing agent within a range in which the adhesive strength between the polarizer and the protective film is appropriately maintained. For example, , And the amount of the photosensitizer is preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight.

다음으로 광 증감 보조제에 대해 설명한다. 광 증감 보조제에도 각종의 것이 있지만, 나프탈렌계 화합물이 유리하게 사용된다. 나프탈렌계 광 증감 보조제의 구체예를 들면, 다음과 같은 화합물이 있다.Next, the photosensitizer is described. There are various kinds of photo-sensitizers, but naphthalene-based compounds are advantageously used. Specific examples of the naphthalene-based photo-sensitization assistant include the following compounds.

4-메톡시-1-나프톨, 4-methoxy-1-naphthol,

4-에톡시-1-나프톨, 4-ethoxy-1-naphthol,

4-프로폭시-1-나프톨, Propoxy-1-naphthol,

4-부톡시-1-나프톨, 4-butoxy-1-naphthol,

4-헥실옥시-1-나프톨, 4-hexyloxy-1-naphthol,

1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-dimethoxynaphthalene,

1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene,

1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-diethoxynaphthalene,

1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-dipropoxynaphthalene,

1,4-디부톡시나프탈렌 등.1,4-dibutoxynaphthalene, and the like.

광 경화성 접착제에 나프탈렌계 광 증감 보조제를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비해, 접착제의 경화성이 향상된다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 의 100 중량부에 대해 나프탈렌계 광 증감 보조제를 0.1 중량부 이상 배합함으로써, 이와 같은 효과가 발현된다. 한편, 나프탈렌계 광 증감 보조제의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되거나 하는 문제를 발생시키는 점에서, 그 양은, 광 카티온 경화성 성분 (A) 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.By adding a naphthalene-based photo-sensitization assistant to the photo-curable adhesive, the curability of the adhesive improves as compared with the case where it is not blended. This effect is manifested by blending at least 0.1 part by weight of a naphthalene-based photo-sensitization assistant to 100 parts by weight of the photo cationically curable component (A). On the other hand, when the blending amount of the naphthalene-based photo-sensitization assistant is increased, the amount of the photo-cationic curing component (A) is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the photo- More preferably 3 parts by weight or less.

(광 경화성 접착제의 물성) (Physical Properties of Photocurable Adhesive)

본 발명의 광 경화성 접착제는, 앞서 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 첩합하기 위해 사용된다. 이들 편광자 및 보호막 중 적어도 일방의 첩합면에 이 접착제를 도포한 후, 그 접착제층을 개재하여 양자를 중첩시켜, 접착제가 경화된다. 그리고, 편광자 및/또는 보호막에 대한 도포 적성을 향상시키기 위해서는, 그 접착제의 점도는 낮은 편이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 광 카티온 경화성 성분 (A) 로서, 상기에서 설명한 특정 3 종류의 화합물을 소정 비율로 배합한 것에 의해, 광 경화성 접착제의 점도가 낮아져, 도포 적성이 개선된다. 구체적으로는, 이 광 경화성 접착제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 mPa·sec 이하가 되도록 할 수 있다.The photo-curing adhesive of the present invention is used for bonding a protective film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film, as described above. The adhesive is applied to at least one of the concave surfaces of the polarizer and the protective film, and then the two are superimposed with the adhesive layer interposed therebetween to cure the adhesive. In order to improve the applicability to the polarizer and / or the protective film, the viscosity of the adhesive is preferably low. In the present invention, as the photocathode curing component (A), the viscosity of the photocurable adhesive is lowered by blending the specified three kinds of the compounds described above at a predetermined ratio, and the application suitability is improved. Specifically, the photo-curing adhesive can have a viscosity at 25 ° C of 100 mPa · sec or less.

또, 편광자와 보호막 사이의 밀착성을 향상시키는 데에 있어서는, 이 접착제를 경화시킴으로써 얻어지는 접착제층의 저장 탄성률이 높을수록 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 역시 광 카티온 경화성 성분 (A) 로서, 상기에서 설명한 특정 3 종류의 화합물을 소정 비율로 배합한 것에 의해, 상기한 바와 같이 경화 전의 점도를 낮은 값으로 유지하여 도포 적성을 유지하면서, 경화물의 저장 탄성률을 높일 수 있다. 구체적으로는, 그 광 경화성 접착제의 경화물이, 80 ℃ 에 있어서 1,000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내도록 할 수 있다.In order to improve the adhesion between the polarizer and the protective film, the higher the storage elastic modulus of the adhesive layer obtained by curing the adhesive, the better. In the present invention, the photocathode-curable component (A) is also blended with the three specific compounds described above at a predetermined ratio, so that the viscosity before curing is maintained at a low value as described above to maintain the application suitability The storage elastic modulus of the cured product can be increased. Specifically, the cured product of the photo-curable adhesive can exhibit a storage elastic modulus at 80 占 폚 of 1,000 MPa or more.

[편광판] [Polarizer]

본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 적어도 일방의 면에, 상기에서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여, 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 그 광 경화성 접착제를 경화시켜 편광판으로 한다. 본 발명에서는 상기 서술한 바와 같이, 광 경화성 접착제의 경화물인 접착제층의 저장 탄성률을 높여, 편광자와 보호막 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 편광자와 보호막 사이의 180 도 박리 시험에 의한 접착 강도가 0.6 N/25 ㎜ 이상이 되도록 할 수 있다. 여기서 180 도 박리 시험은, JIS K 6854-2 : 1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제 2 부 : 180 도 박리」에 준해 실시된다.In the present invention, a protective film made of a transparent resin is bonded to at least one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film via the above-described photo-curable adhesive, and the photo-curable adhesive is cured to form a polarizing plate. In the present invention, as described above, the storage elastic modulus of the adhesive layer which is a cured product of the photo-curable adhesive can be increased, and the adhesion between the polarizer and the protective film can be enhanced. Therefore, the bonding strength by the 180 degree peel test between the polarizer and the protective film can be 0.6 N / 25 mm or more. Here, the 180 degree peel test is carried out in accordance with JIS K 6854-2: 1999 " Adhesive-peel adhesion strength test method- Part 2: 180 degree peel ".

이하, 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자 및 보호막에 대해 설명하고, 추가로 편광판의 제조 방법에 대해 간단하게 설명한다.Hereinafter, the polarizer and the protective film constituting the polarizing plate of the present invention will be described, and a manufacturing method of the polarizing plate will be briefly described.

(편광자) (Polarizer)

편광자는, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는 더욱 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류에 의해 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 ∼ 10,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.The polarizer is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. The polyvinyl acetate resin may be a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith, in addition to polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids and the like. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehyde may be used. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.

편광자는, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거쳐 제조된다.The polarizer is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol based resin film, a step of staining the polyvinyl alcohol based resin film with a dichroic dye, a step of adsorbing the dichroic dye, a step of staining the dichroic dye with a polyvinyl alcohol Based resin film is treated with an aqueous solution of boric acid.

1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전에 실시해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색과 동시에 실시해도 되며, 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시해도 된다. 1 축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또 물론, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시할 수도 있다. 1 축 연신하려면, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤된 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상 4 ∼ 8 배 정도이다.The uniaxial stretching may be carried out before dyeing with a dichroic dye, or simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or after dyeing with a dichroic dye. In the case where uniaxial stretching is carried out after dyeing with a dichroic dye, the uniaxial stretching may be carried out before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can also be carried out in these plural stages. In the case of uniaxial stretching, the uniaxial stretching may be performed between rolls different in the main speed, or may be uniaxially stretched using hot roll. In addition, it may be dry stretching in which stretching is performed in the atmosphere, or wet stretching in which stretching is performed in a state of being swollen by a solvent. The stretching magnification is usually about 4 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하려면, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 이색성 유기 염료가 사용된다.In order to dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, a polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in an aqueous solution containing a dichroic dye. Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye.

이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01 ∼ 0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 40 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상 30 ∼ 300 초 정도이다.When iodine is used as the dichroic dye, a method in which a polyvinyl alcohol resin film is dipped in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is generally employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution is usually about 20 to 40 占 폚, and the immersion time (dyeing time) for the aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.

한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 사용하는 경우에는, 통상, 수용성의 이색성 유기 염료를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10^-3 ∼ 1×10^-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 된다. 이 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 80 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상 30 ∼ 300 초 정도이다.On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, a method of dying and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film into an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is generally employed. The content of the dichroic organic dye in the aqueous solution is usually about 1 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of the aqueous solution is usually about 20 to 80 DEG C, and the immersion time (dyeing time) for the aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.

이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 실시된다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2 ∼ 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2 ∼ 20 중량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 100 ∼ 1,200 초 정도, 바람직하게는 150 ∼ 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃ 이다.The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is carried out by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in the aqueous solution of boric acid is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable that the aqueous solution of boric acid contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous solution of boric acid is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersing time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 占 폚 or higher, preferably 50 to 85 占 폚.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 실시된다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5 ∼ 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은, 통상 2 ∼ 120 초 정도이다. 그 후에 실시되는 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시된다. 건조 온도는, 통상 40 ∼ 100 ℃ 이다. 또, 건조 처리의 시간은, 통상 120 ∼ 600 초 정도이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after treatment with boric acid is usually washed with water. The water washing treatment is carried out, for example, by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, drying treatment is carried out to obtain a polarizer. The temperature of the water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 캜, and the immersing time is usually about 2 to 120 seconds. The drying treatment to be performed thereafter is usually carried out using a hot-air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is usually 40 to 100 占 폚. The drying treatment time is usually about 120 to 600 seconds.

이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 두께는, 10 ∼ 50 ㎛ 정도로 할 수 있다.The thickness of the polarizer made of the polyvinyl alcohol-based resin film thus obtained can be about 10 to 50 占 퐉.

(보호막) (Protective film)

상기에서 설명한 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막을 첩합하고, 광 경화성 접착제를 경화시켜 편광판으로 한다. 보호막은, 종래부터 편광판의 보호막으로서 가장 널리 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 수지 필름으로 구성할 수 있다. 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는, 대체로 400 g/㎡/24 hr 정도이다.A protective film is bonded to the polarizer made of the above-described polyvinyl alcohol based resin film via the above-described photo-curable adhesive, and the photo-curable adhesive is cured to form a polarizing plate. The protective film can be composed of an acetylcellulose resin film including triacetyl cellulose, which is most widely used as a protective film of a polarizing plate, or a resin film having lower moisture permeability than triacetyl cellulose. The moisture permeability of triacetyl cellulose is generally about 400 g / m 2/24 hr.

하나의 바람직한 형태에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막이, 아세틸셀룰로오스계 수지로 구성된다. 특히 편광자의 일방의 면에 첩합되는 보호막은, 자외선 흡수제가 배합되어 있는 아세틸셀룰로오스계 수지로 구성할 수도 있다. 또 하나의 바람직한 형태에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막이, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 수지 필름, 예를 들어, 투습도가 300 g/㎡/24 hr 이하인 수지 필름으로 구성된다. 이와 같은 투습도가 낮은 수지 필름을 구성하는 수지로서, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 사슬형 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 사용된다. 또 다른 하나의 바람직한 형태에서는, 편광자의 일방의 면에 상기 접착제층을 개재하여, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호막이 첩합되고, 편광자의 타방의 면에 마찬가지로 상기 접착제층을 개재하여, 상기와 같은 투습도가 낮은 투명 수지로 이루어지는 보호막이 첩합된다.In one preferred form, the protective film to be adhered to at least one surface of the polarizer is composed of an acetylcellulose-based resin. In particular, the protective film to be adhered to one surface of the polarizer may be composed of an acetylcellulose resin mixed with an ultraviolet absorber. In another preferred embodiment, the protective film to be bonded to at least one surface of the polarizer is made of a resin film having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose, for example, a resin film having a moisture permeability of 300 g / m 2/24 hr or less. Examples of the resin constituting such a low moisture permeability resin film include an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a chained polyolefin resin. Among these, an amorphous polyolefin-based resin, a polyester-based resin and a chained polyolefin-based resin are preferably used. In another preferred embodiment, a protective film made of an acetylcellulose resin is bonded to one surface of the polarizer with the adhesive layer interposed therebetween. On the other surface of the polarizer, similarly to the above-mentioned adhesive layer, A protective film made of a transparent resin having a low refractive index is bonded.

아세틸셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 아세트산에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 된다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다.The acetylcellulose-based resin may be a mixed ester in which at least a part of the hydroxyl groups in cellulose is converted into an acetic acid ester, and a part thereof is converted into acetic acid ester and partly esterified with another acid. Specific examples of the acetylcellulose-based resin include triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.

비정질성 폴리올레핀계 수지는, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센 (별명 디메타노옥타하이드로나프탈렌), 혹은 그것들에 치환기가 결합된 화합물과 같은, 고리형 올레핀의 중합 단위를 갖는 중합체이고, 고리형 올레핀에 사슬형 올레핀 및/또는 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체여도 된다. 고리형 올레핀의 단독 중합체, 혹은 2 종 이상의 고리형 올레핀의 공중합체인 경우에는, 개환 중합에 의해 이중 결합이 남으므로, 그곳에 수소 첨가된 것이, 비정질성 폴리올레핀계 수지로서 일반적으로 사용된다. 그 중에서도, 열가소성 노르보르넨계 수지가 대표적이다.The amorphous polyolefin-based resin is a polymer having polymerized units of a cyclic olefin, such as norbornene or tetracyclododecene (also known as dimethano-octahydronaphthalene) or a compound having a substituent bonded thereto, and the cyclic olefin Or a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound with a chain type olefin. In the case of a homopolymer of cyclic olefin or a copolymer of two or more kinds of cyclic olefins, a double bond remains due to ring-opening polymerization, and thus hydrogenated is commonly used as an amorphous polyolefin-based resin. Among them, a thermoplastic norbornene resin is typical.

폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2 가 알코올의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 대표적이다. 아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 외에, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르나 방향족 비닐 화합물 등의 공중합체여도 된다. 폴리카보네이트계 수지는, 주사슬에 카보네이트 결합 (-O-CO-O-) 을 갖는 중합체이고, 비스페놀 A 와 포스겐의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이 대표적이다. 사슬형 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 사슬형 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 단독 중합체나 공중합체일 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 대표적이다.The polyester resin is a polymer obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a dihydric alcohol, and polyethylene terephthalate is representative. The acrylic resin is a polymer containing methyl methacrylate as a main monomer and may be a homopolymer of methyl methacrylate as well as a copolymer of an acrylic ester such as methyl methacrylate and an acrylate ester such as methyl acrylate or an aromatic vinyl compound. The polycarbonate resin is a polymer having a carbonate bond (-O-CO-O-) in the main chain and is typically obtained by condensation polymerization of bisphenol A and phosgene. The chain-like polyolefin-based resin is a polymer having a main chain of a chain-like olefin such as ethylene or propylene, and may be a homopolymer or a copolymer. Among them, a homopolymer of propylene or a copolymer in which propylene is copolymerized with a small amount of ethylene is typical.

이와 같은 보호막은, 편광자에 첩합되는 면과는 반대측의 면에, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층, 또는 대전 방지층과 같은, 각종 표면 처리층을 갖고 있어도 된다. 보호막은, 이와 같은 표면 처리층이 형성되어 있는 경우를 포함하여, 그 두께를 5 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다. 그 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 또 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.Such a protective film may have various surface-treated layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, or an antistatic layer on the surface opposite to the surface to be bonded to the polarizer. The thickness of the protective film, including the case where such a surface treatment layer is formed, can be set to about 5 to 150 mu m. The thickness thereof is preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 120 占 퐉 or less, and still more preferably 100 占 퐉 or less.

(편광판의 제조 방법) (Production method of polarizing plate)

편광판의 제조에 있어서는, 상기에서 설명한 광 경화성 접착제의 도포층을, 편광자와 보호막의 첩합면의 일방 또는 양방에 형성하고, 그 도포층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하고, 이렇게 하여 형성되는 미경화의 광 경화성 접착제의 도포층을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜, 보호막을 편광자 상에 고착시킨다. 광 경화성 접착제의 도포층은, 편광자의 첩합면에 형성해도 되고, 보호막의 첩합면에 형성해도 된다. 도포층의 형성에는, 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도포 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막을 양자의 첩합면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제를 유연시키는 방식을 채용할 수도 있다. 각 도포 방식에는, 각각 최적의 점도 범위가 있기 때문에, 용제를 사용하여 점도 조정을 실시하는 것도 유용한 기술이다. 이를 위한 용제에는, 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 광 경화성 접착제를 양호하게 용해시키는 것이 사용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 접착제층이 두꺼워지면, 접착제의 반응률이 저하되어, 편광판의 내습열성이 악화되는 경향이 있다.In the production of the polarizing plate, the application layer of the above-described photo-curable adhesive is formed on one or both of the side of the lamination of the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film are laminated via the applied layer, Of the photo-curable adhesive is cured by irradiation of active energy rays to fix the protective film on the polarizer. The coating layer of the photocurable adhesive may be formed on the concave surface of the polarizer or on the concave surface of the protective film. For forming the coating layer, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. It is also possible to employ a method in which the polarizer and the protective film are continuously supplied so that the concave surfaces of the polarizer and the protective film are inwardly and the adhesive is plied therebetween. Since each coating method has an optimum viscosity range, it is also useful to conduct viscosity adjustment using a solvent. The solvent for this purpose is one which dissolves the photo-curable adhesive well without deteriorating the optical performance of the polarizer, but there is no particular limitation on the kind thereof. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used. The thickness of the adhesive layer is usually 20 占 퐉 or less, preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 5 占 퐉 or less. If the adhesive layer is thickened, the reaction rate of the adhesive is lowered, and the humidity resistance of the polarizing plate tends to deteriorate.

편광자와 보호막을 접착시킴에 있어서, 양자의 첩합면의 일방 또는 쌍방에는, 접착제의 도포층을 형성하기 전에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리, 또는 앵커 코팅 처리와 같은 접착 용이 처리가 실시되어도 된다.In one or both of the coplanar surfaces of the polarizer and the protective film, an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, a flame treatment, a primer treatment, or an anchor coating treatment may be performed .

광 경화성 접착제의 도포층에 활성 에너지선을 조사하기 위해 사용하는 광원은, 자외선, 전자선, X 선 등을 발생시키는 것이면 된다. 특히, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 사용된다. 광 경화성 접착제에 대한 활성 에너지선 조사 강도는, 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것이고, 특별히 한정되지 않지만, 광 카티온 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1 ∼ 100 ㎽/㎠ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 광 경화성 접착제에 대한 광 조사 강도가 지나치게 작으면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 한편 그 광 조사 강도가 지나치게 크면, 램프로부터 복사되는 열 및 광 경화성 접착제의 중합시의 발열에 의해, 광 경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 발생시킬 가능성이 있다. 광 경화성 접착제에 대한 광 조사 시간은, 경화시키는 조성물마다 제어되는 것이고, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 광 경화성 접착제에 대한 적산 광량이 지나치게 작으면, 광 카티온 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편 그 적산 광량을 크게 하고자 하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다.The light source used for irradiating the active energy ray to the coating layer of the photocurable adhesive may be one which generates ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or the like. In particular, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave excited mercury lamps, metal halide lamps and the like having a light emission distribution with a wavelength of 400 nm or less are preferably used. The active energy ray irradiation intensity for the photo-curable adhesive is determined for each intended composition and is not particularly limited. The irradiation intensity of the wavelength range effective for activating the photocationic polymerization initiator is 0.1 to 100 mW / cm 2 . If the light irradiation intensity to the photo-curable adhesive is too small, the reaction time becomes excessively long. On the other hand, if the light irradiation intensity is too high, heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the photo- There is a possibility of causing yellowing or deterioration of the polarizer. The light irradiation time for the photo-curable adhesive is controlled for each composition to be cured and is not particularly limited, but is preferably set so that the integrated light quantity represented by the product of irradiation intensity and irradiation time is 10 to 5,000 mJ / cm 2. If the amount of accumulated light for the photo-curable adhesive is too small, the generation of active species derived from the photo-cation polymerization initiator is not sufficient and there is a possibility that the curing of the obtained adhesive layer becomes insufficient. On the other hand, The time becomes very long, which is detrimental to the productivity improvement.

편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 활성 에너지선의 조사는 어느 쪽의 보호막측에서부터 실시해도 되지만, 예를 들어, 일방의 보호막이 자외선 흡수제를 함유하고, 타방의 보호막이 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 보호막측에서부터 활성 에너지선을 조사하는 것이, 조사되는 활성 에너지선을 유효하게 이용하여, 경화 속도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.When the protective film is attached to both surfaces of the polarizer, the active energy ray may be irradiated from either side of the protective film. For example, when one of the protective films contains an ultraviolet absorbing agent and the other protective film does not contain an ultraviolet absorbing agent , It is preferable to irradiate the active energy ray from the side of the protective film not containing the ultraviolet absorber in order to effectively utilize the irradiated active energy ray to increase the curing rate.

[적층 광학 부재] [Laminated Optical Member]

본 발명의 편광판은, 편광판 이외의 광학 기능을 갖는 광학층을 적층하여, 적층 광학 부재로 할 수 있다. 전형적으로는, 편광판의 보호막에, 접착제나 점착제를 개재하여 광학층을 적층 첩착함으로써, 적층 광학 부재로 되지만, 그 외에, 예를 들어, 편광자의 일방의 면에 본 발명에 따라 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막을 첩합하고, 편광자의 타방의 면에 접착제나 점착제를 개재하여 광학층을 적층 첩착할 수도 있다. 후자의 경우, 편광자와 광학층을 첩착하기 위한 접착제로서, 본 발명에서 규정하는 광 경화성 접착제를 사용하면, 그 광학층은, 동시에 본 발명에서 규정하는 보호막도 될 수 있다.The polarizing plate of the present invention can be a laminated optical member by laminating optical layers having optical functions other than the polarizing plate. Typically, a laminated optical member is obtained by laminating an optical layer on a protective film of a polarizing plate with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive interposed therebetween. In addition, for example, a photo-curable adhesive may be provided on one surface of a polarizer, And a protective film is laminated on the other surface of the polarizer, and the optical layer may be laminated and adhered to the other surface of the polarizer through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. In the latter case, if a photo-curable adhesive specified in the present invention is used as an adhesive for bonding the polarizer and the optical layer, the optical layer may be a protective film specified in the present invention at the same time.

편광판에 적층되는 광학층의 예를 들면, 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대해서는, 그 편광판의 액정 셀에 면하는 측과는 반대측에 적층되는, 반사층, 반투과 반사층, 광 확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등이 있다. 또, 액정 셀의 앞면측에 배치되는 편광판 및 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판 중 어느 것에 대해서도, 그 편광판의 액정 셀에 면하는 측에 적층되는 위상차 필름 등이 있다.Examples of the optical layer to be laminated on the polarizing plate include a polarizing plate disposed on the rear surface side of the liquid crystal cell such as a reflective layer, a transflective layer, a light diffusion layer, a condenser plate, And a brightness enhancement film. In addition, both of the polarizing plate disposed on the front surface side of the liquid crystal cell and the polarizing plate disposed on the back surface side of the liquid crystal cell have a retardation film laminated on the side facing the liquid crystal cell of the polarizing plate.

반사층, 반투과 반사층, 또는 광 확산층은, 각각 반사형의 편광판 (광학 부재), 반투과 반사형의 편광판 (광학 부재), 또는 확산형의 편광판 (광학 부재) 으로 하기 위해 형성된다. 반사형의 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또 반투과형의 편광판은, 명소 (明所) 에서는 반사형으로서, 암소 (暗所) 에서는 백라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부착 형성하여, 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형의 편광판으로서의 광학 부재는, 상기의 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유하여 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착시키거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자가 함유된 수지를 도포하는 방법, 미립자가 함유된 필름을 접착시키는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용하여, 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.The reflective layer, the transflective layer, or the light-diffusing layer is formed to be a reflective polarizing plate (optical member), a transflective polarizing plate (optical member), or a diffusion polarizing plate (optical member), respectively. The polarizing plate of the reflection type is used in a liquid crystal display device of the type in which incident light from the viewer side is reflected and displayed, and since the light source such as a backlight can be omitted, the liquid crystal display device can be easily made thin. In addition, the transflective type polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that is displayed as a reflection type at a spot (bright spot) and a light from a backlight at a dark place (dark place). In the optical member as the reflection type polarizing plate, for example, a foil or a vapor deposition film made of a metal such as aluminum may be attached to a protective film on a polarizer to form a reflection layer. The optical member as the transflective type polarizing plate can be formed by making the above-mentioned reflective layer a half mirror, or containing a pearl pigment or the like and adhering a reflective plate exhibiting light transmittance to the polarizing plate. On the other hand, the optical member as the diffusion-type polarizing plate can be manufactured by various methods such as a method of performing a mat treatment on a protective film on a polarizing plate, a method of applying a resin containing fine particles, a method of adhering a film containing fine particles To form a fine concavo-convex structure on the surface.

또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서 작용하는 광학 부재를 형성할 수도 있고, 그 경우에는, 예를 들어, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하거나 하는 방법을 채용할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 번쩍임을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있다는 등의 이점을 갖는다. 또, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 억제할 수 있다는 등의 이점도 갖는다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 또는 스퍼터링과 같은 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부착 형성함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자는, 예를 들어, 평균 입경이 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬과 같은 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 폴리머와 같은 유기계 미립자 등일 수 있다.In this case, for example, a method of forming a reflective layer reflecting the concavo-convex structure on the fine concavo-convex structure surface of the diffusion-type polarizing plate can be employed have. The reflective layer of the fine concavo-convex structure has an advantage that diffused incident light is diffused by diffuse reflection to prevent directivity and glare, and to suppress unevenness of light and shade. The resin layer or film containing fine particles also has an advantage that the incident light and the reflected light thereof are diffused when they penetrate the fine particle-containing layer, thereby suppressing unevenness of light and shade. The reflective layer reflecting the surface micro concavo-convex structure can be formed by directly attaching a metal to the surface of the micro concavo-convex structure by, for example, vapor deposition, plating, or plating such as vacuum deposition, ion plating or sputtering . The fine particles to be blended for forming the surface micro concavo-convex structure may be inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, tin oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide and antimony oxide having an average particle diameter of 0.1 to 30 탆 , Organic fine particles such as crosslinked or non crosslinked polymers, and the like.

집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부착 형성 시트 등으로 하여 형성할 수 있다.The light-collecting plate is used for the purpose of optical path control or the like, and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, a dot-formed sheet, or the like.

휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원 편광 분리 시트 등을 들 수 있다.The brightness enhancement film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device. Examples of the brightness enhancement film include a reflection type polarized light separation sheet designed to laminate a plurality of thin films having different refractive index anisotropy, , An orientation film of cholesteric liquid crystal polymer, and a circularly polarized light separation sheet on which the alignment liquid crystal layer is supported on a film base.

한편, 광학층으로서 작용하는 상기한 위상차 필름은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기의 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 필름 기재 상에 액정층을 형성하는 경우, 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 사용된다.On the other hand, the above-mentioned retardation film serving as an optical layer is used for the purpose of compensating a retardation by a liquid crystal cell or the like. Examples thereof include birefringent films made of stretched films of various plastics, films on which discotic liquid crystals or nematic liquid crystals are aligned and fixed, and those on which the liquid crystal layer is formed on a film substrate. When a liquid crystal layer is formed on a film substrate, a cellulose based resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as the film substrate.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리프로필렌과 같은 사슬형 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 1 축이나 2 축 등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수 있다. 또한, 위상차 필름은, 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2 장 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the plastic forming the birefringent film, for example, there can be used a resin such as amorphous polyolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, chain polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyarylate, polyamide And the like. The stretched film may be processed by a suitable method such as one-axis or two-axis. Further, two or more retardation films may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening.

적층 광학 부재에 있어서는, 편광판 이외의 광학층으로서 위상차 필름을 포함하는 것이, 액정 표시 장치에 적용하였을 때에 유효하게 광학 보상을 실시할 수 있는 점에서, 바람직하게 사용된다. 위상차 필름의 위상차값 (면내 및 두께 방향) 은, 적용되는 액정 셀에 따라 최적의 것을 선택하면 된다.In the laminated optical member, it is preferable to use a retardation film as an optical layer other than the polarizing plate because it can effectively perform optical compensation when applied to a liquid crystal display device. The phase difference value (in-plane and thickness direction) of the retardation film may be selected in accordance with the liquid crystal cell to be applied.

적층 광학 부재는, 편광판과, 상기 서술한 각종 광학층에서 사용 목적에 따라 선택되는 1 층 또는 2 층 이상을 조합하여, 2 층 또는 3 층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 적층 광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제나 점착제를 사용하여 편광판과 일체화되지만, 그것을 위해 사용하는 접착제나 점착제는, 접착제층이나 점착제층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제 (감압 접착제라고도 불린다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제와 같이, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하여, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 가져, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산하이드록시에틸 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.The laminated optical member can be a laminate of two layers or three or more layers by combining a polarizing plate and one or more layers selected according to the purpose of use in the above-mentioned various optical layers. In this case, the various optical layers forming the laminated optical member are integrated with the polarizing plate using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, but the adhesive and the pressure-sensitive adhesive to be used therefor are not particularly limited as long as the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer are well formed. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoints of simplicity of the bonding operation and prevention of occurrence of optical deformation. As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic polymer, a silicone polymer, a polyester, a polyurethane, a polyether, or the like may be used as the base polymer. Among them, as in the case of an acrylic pressure-sensitive adhesive, it has excellent optical transparency, maintains appropriate wettability and cohesive force, has excellent adhesiveness to a substrate, and further has weather resistance and heat resistance. It is preferable to select and use those that do not cause the peeling problem. In the acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic ester of a (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group and an acrylic monomer containing a functional group comprising (meth) acrylic acid or (meth) An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, which is blended such that the glass transition temperature is preferably 25 占 폚 or lower, more preferably 0 占 폚 or lower, is useful as a base polymer.

편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10 ∼ 40 중량％ 의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포하는 방식이나, 미리 프로텍트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 옮겨 붙이는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.The pressure-sensitive adhesive layer for the polarizing plate can be formed by, for example, dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a solution of 10 to 40% by weight and directly applying the solution to the polarizing plate, A method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a protective film in advance, and the polarizing plate is transferred onto a polarizing plate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined depending on the adhesive strength and the like, but is preferably in the range of about 1 to 50 mu m.

또, 점착제층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속분이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may contain a filler, a pigment, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber or the like, if necessary, such as glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder or other inorganic powder. Examples of the ultraviolet absorber include a salicylate ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex salt compound.

적층 광학 부재는, 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치할 수 있다. 사용하는 액정 셀은 임의이며, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 슈퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 적층 광학 부재와 액정 셀의 접착에는 통상, 상기한 것과 동일한 점착제가 사용된다.The laminated optical member can be disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell to be used may be any liquid crystal cell, for example, an active matrix drive type represented by a thin film transistor type or a simple matrix drive type represented by a super twisted nematic type, Can be formed. For adhesion of the laminated optical member and the liquid crystal cell, the same pressure-sensitive adhesive as that described above is generally used.

실시예Example

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하의 예에서 사용한 광 카티온 경화성 성분 및 광 카티온 중합 개시제는 다음과 같고, 이하 각각의 기호로 표시한다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "%" and "parts" representing the content or amount are based on the weight unless otherwise specified. The photocathode curing component and the photocathode polymerization initiator used in the following examples are as follows, and are represented by the respective symbols below.

(A) 광 카티온 경화성 성분 (A) a photocathion-curable component

(a1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 [상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹＝R²＝H, X＝-COOCH₂- 인 화합물], (a1) 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [compound wherein R ¹ = R ² = H, X = -COOCH ₂ - in the formula (I)

(a2) 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 [상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, Z＝-(CH₂)₄- 인 화합물], (a2) 1,4-butanediol diglycidyl ether [compound wherein Z = - (CH ₂ ) ₄ - in the formula (II)],

(a3) 2-에틸헥실글리시딜에테르 [상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, R³＝CH₃(CH₂)₃-CH(CH₂CH₃)-CH₂- 인 화합물].(a3) 2-ethylhexyl glycidyl ether [a compound wherein R ³ = CH ₃ (CH ₂ ) ₃ -CH (CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ - in the above formula (III)].

(B) 광 카티온 중합 개시제 (표에서는 「개시제」라고 약기) (B) a photocathion polymerization initiator (abbreviated as " initiator " in the table)

(b1) 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트.(b1) triarylsulfonium hexafluorophosphate.

[실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 ∼ 9] [Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 9]

(1) 광 경화성 접착제의 조제 (1) Preparation of photocurable adhesive

표 1 에 나타내는 배합 비율 (단위는 부) 로 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 광 경화성 접착제액을 조제하였다. 또한, 광 카티온 중합 개시제 (b1) 은, 50 ％ 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하고, 표 1 에는 그 고형분량으로 표시하였다.Each component was mixed at a blending ratio (unit: parts) shown in Table 1 and defoamed to prepare a photocurable adhesive liquid. The photocationic polymerization initiator (b1) was compounded as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content was shown in Table 1.

(2) 접착제액의 25 ℃ 에 있어서의 점도 측정 (2) Viscosity measurement of the adhesive liquid at 25 ° C

상기에서 조제한 각각의 접착제액에 대해, Anton Paar 사 제조의 회전식 점탄성 측정 장치 "Physica MCR 301" 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.For each of the adhesive solutions prepared above, the viscosity at 25 캜 was measured using a rotary viscoelasticity measuring apparatus "Physica MCR 301" manufactured by Anton Paar. The results are shown in Table 2.

(3) 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 측정 (3) Measurement of storage elastic modulus at 80 DEG C of a cured product

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [상품명 "토요보 에스테르 필름 E7002", 토요 방적 (주) 제조] 의 편면에, 도포기 [바 코터, 다이이치 이화 (주) 제조] 를 사용하여, 상기 (1) 에서 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 30 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 다음으로, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 "D 밸브" 에 의해 자외선을 적산 광량이 3,000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이것을 5 ㎜ × 30 ㎜ 의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨내어 접착제의 경화 필름을 얻었다. 이 경화 필름을 그 장변이 인장 방향이 되도록, 아이티 계측 제어 (주) 제조의 동적 점탄성 측정 장치 "DVA-220" 을 사용하여 파지구의 간격 2 ㎝ 로 파지하고, 인장과 수축의 주파수를 1 ㎐, 승온 속도를 3 ℃/분으로 설정하여, 온도 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.(1) was prepared by using a coater (manufactured by Barcoater, Daiichi Chemical Co., Ltd.) on one side of a polyethylene terephthalate film (trade name: Toyobo Ester Film E7002, Was applied so as to have a film thickness after curing of about 30 탆. Next, ultraviolet rays were irradiated by a " D valve " manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd. so that the accumulated light quantity became 3,000 mJ / cm 2, thereby curing the adhesive. This was cut into a size of 5 mm x 30 mm, and the polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a cured film of an adhesive. This cured film was gripped at a distance of 2 cm between waveguides using a dynamic viscoelasticity measuring device " DVA-220 " manufactured by Haitian Instrumentation & Control Co., The temperature raising rate was set at 3 ° C / min to obtain the storage modulus at 80 ° C. The results are shown in Table 2.

(4) 편광판의 제작 (4) Production of Polarizer

자외선 흡수제를 함유하는 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 [상품명 "코니카택 KC8UX2MW", 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조] 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기에서 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 2 ㎛ 가 되도록, 바 코터를 사용하여 도포하였다. 그 접착제층에, 두께 28 ㎛ 의 폴리비닐알코올-요오드계 편광자를 첩합하였다. 또, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 두께 40 ㎛ 의 위상차 필름 [상품명 "N-TAC KC4FR-1", 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조] 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 2 ㎛ 가 되도록, 바 코터를 사용하여 도포하였다. 그 접착제층에, 상기에서 제작한 트리아세틸셀룰로오스 필름이 편면에 첩합된 편광자의 편광자측을 첩합하여, 적층물을 제작하였다. 이 적층물의 아세틸셀룰로오스계 위상차 필름측으로부터, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치 (램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 "D 밸브" 사용) 를 사용하여 적산 광량이 250 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이렇게 하여, 편광자의 양면에 보호막이 첩합된 편광판을 제작하였다.A corona discharge treatment was carried out on the surface of a triacetylcellulose film (trade name " Konica KTEC KC8UX2MW ", manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) having a thickness of 80 mu m containing an ultraviolet absorber and the corona- Was applied using a bar coater so that the film thickness after curing would be about 2 占 퐉. A polyvinyl alcohol-iodine polarizer having a thickness of 28 占 퐉 was bonded to the adhesive layer. A surface of a 40 mu m thick retardation film made of acetylcellulose resin (trade name " N-TAC KC4FR-1 ", Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was subjected to corona discharge treatment, The same adhesive solution as above was applied using a bar coater so that the film thickness after curing would be about 2 占 퐉. The polarizer side of the polarizer attached to one side of the triacetylcellulose film prepared above was laminated on the adhesive layer to prepare a laminate. Ultraviolet rays were irradiated from the side of the acetylcellulose-based retardation film of this laminate to an ultraviolet ray irradiating device (a "D" valve manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.) equipped with a belt conveyor so that the accumulated light quantity became 250 mJ / To thereby cure the adhesive. Thus, a polarizing plate having a protective film bonded to both surfaces of the polarizer was produced.

(5) 180 도 박리 시험 (5) 180 degree peel test

상기 (4) 에서 제작한 편광판을 길이 200 ㎜ × 폭 25 ㎜ 의 크기로 재단하였다. 그리고, 아세틸셀룰로오스계 위상차 필름측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 그 아세틸셀룰로오스계 위상차 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 하고, 이것과는 별도로, 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 하였다. 각각의 시험편의 점착제층을 유리판에 붙이고, 편광자와 점착제측의 보호 필름 (아세틸셀룰로오스계 위상차 필름 또는 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름) 사이에 커터날을 넣어, 길이 방향으로 단 (端) 에서부터 30 ㎜ 벗겨내고, 그 벗겨낸 부분을 시험기의 파지부로 파지하였다. 이 상태의 시험편을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 55 ％ 의 분위기중에서, JIS K 6854-2 : 1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제 2 부 : 180 도 박리」에 준해, 파지 이동 속도 300 ㎜/분으로 180 도 박리 시험을 실시하여, 파지부의 30 ㎜ 를 제외한 170 ㎜ 의 길이에 걸치는 평균 박리력을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 의 180 도 박리 강도의 항 중, 「N-TAC/PVA」의 열은, 상기한 아세틸셀룰로오스계 위상차 필름과 폴리비닐알코올-요오드계 편광자 사이의 박리 강도를 나타내고, 「TAC/PVA」의 열은, 상기한 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름과 폴리비닐알코올-요오드계 편광자 사이의 박리 강도를 나타낸다.The polarizing plate prepared in (4) was cut into a size of 200 mm long × 25 mm wide. Then, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed on the acetylcellulose-based retardation film side, and a test piece for measuring the peel strength between the acetylcellulose-based retardation film and the polarizer was prepared. Separately, a triacetylcellulose film Sensitive adhesive layer was formed on the side of the triacetylcellulose film having a thickness of 80 占 퐉 and a test piece for measuring the peel strength between the polarizer and the triacetylcellulose film. A pressure-sensitive adhesive layer of each test piece was attached to a glass plate, and a cutter blade was placed between a polarizer and a protective film on the pressure-sensitive adhesive side (an acetylcellulose-based retardation film or a triacetylcellulose film having a thickness of 80 mu m) ㎜, and the peeled portion was gripped by the grip of the tester. The test piece in this state was tested in an atmosphere at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% in accordance with JIS K 6854-2: 1999 "Adhesive-peel adhesion strength test method-Part 2: 180 degree peel" / Min to carry out a 180 degree peel test, and the average peel force across the length of 170 mm excluding the 30 mm of the grip portion was obtained. The results are shown in Table 2. The column of " N-TAC / PVA " indicates the peel strength between the above-described acetylcellulose-based retardation film and the polyvinyl alcohol-iodine polarizer, and " TAC / PVA " The heat shows the peel strength between the above-mentioned triacetyl cellulose film having a thickness of 80 탆 and the polyvinyl alcohol-iodine polarizer.

(6) 냉열 충격 시험에 의한 편광판의 내구성 평가 (6) Evaluation of durability of polarizing plate by cold and heat impact test

상기 (4) 에서 제작한 편광판을 170 ㎜ × 110 ㎜ 의 크기로 재단하고, 그 아세틸셀룰로오스계 위상차 필름측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 그 점착제층을 유리판에 붙이고, 냉열 충격 시험 (히트쇼크 시험) 을 실시하였다. 냉열 충격 시험은, 상기의 유리판에 첩합된 편광판 샘플을, -35 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 다음으로 70 ℃ 로 승온하여 1 시간 유지하는 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 합계 300 사이클 반복함으로써 실시하였다. 이 시험을 각각의 편광판 샘플 6 장씩에 대해 실시하고, 시험 후의 편광자에 균열이 관찰된 것의 전체 샘플수 (6) 에 대한 비율로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.The polarizing plate prepared in the above (4) was cut into a size of 170 mm x 110 mm, an acrylic pressure sensitive adhesive layer was formed on the acetylcellulose based retardation film, the pressure sensitive adhesive layer was attached to a glass plate, Test). In the cold / heat impact test, the polarizing plate sample adhered to the above glass plate was held at -35 占 폚 for 1 hour, then heated to 70 占 폚 and held for 1 hour, and this cycle was repeated for a total of 300 cycles. This test was carried out for each of the 6 polarizer samples and evaluated by the ratio to the total number of samples (6) in which the cracks were observed in the polarizer after the test. The results are shown in Table 2.

표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 (a1) 과 (a2) 의 2 원계로 한 비교예 1 ∼ 2 에서는, 보호막과 편광자 사이의 박리 강도가, N-TAC/PVA 사이 및 TAC/PVA 사이 모두, 0.6 N/25 ㎜ 보다 크게는 되지 않는다. 또, 비교예 3 에서는, 접착제 경화물의 탄성률이 낮아, 냉열 충격 시험에 있어서 편광자가 균열되는 경우가 있다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 (a1) 과 (a3) 의 2 원계로 한 비교예 4 및 5 에서는, 접착제 경화물의 탄성률이 낮아, 냉열 충격 시험에 있어서 편광자가 균열된다. 광 카티온 경화성 성분 (A) 를 (a1) 과 (a2) 와 (a3) 의 3 원계로 한 경우에도, (a3) 을 20 부 [광 카티온 경화성 성분 (A) 중에서 20 ％] 배합한 비교예 8 및 9 는, 역시 접착제 경화물의 탄성률이 낮기 때문에, 냉열 충격 시험에 있어서 편광자가 균열되고, 한편 (a1) 의 배합량을 80 부 이상 [광 카티온 경화성 성분 (A) 중에서 80 ％ 이상] 으로 한 비교예 6 및 7 은, 보호막과 PVA 사이의 박리 강도가 0.6 N/25 ㎜ 이상이 되지 않는다. 이에 반해, 실시예 1 및 2 와 같이, (a1) 과 (a2) 와 (a3) 을 소정 비율로 배합한 접착제는, 저점도이며, 그 경화물이 높은 탄성률을 부여하기 때문에, 편광자가 잘 균열되지 않고, 밀착성이 높은 편광판을 부여한다.As can be seen from Tables 1 and 2, in Comparative Examples 1 and 2 in which the photocathode-curable component (A) was a binary system of (a1) and (a2), the peel strength between the protective film and the polarizer was N - not more than 0.6 N / 25 mm both between TAC / PVA and between TAC / PVA. In Comparative Example 3, the elastic modulus of the adhesive-cured product is low, and the polarizer may be cracked in the cold / heat impact test. In Comparative Examples 4 and 5 in which the photocathione-curable component (A) is a binary system of (a1) and (a3), the modulus of elasticity of the adhesive cured product is low and the polarizer is cracked in the cold / heat impact test. Even when the photocathode-curable component (A) was used as the three-component system of (a1), (a2) and (a3), comparison was made with 20 parts (20% in the light cationic curing component (A) In Examples 8 and 9, since the elastic modulus of the adhesive cured product is also low, the polarizer is cracked in the cold / heat impact test, and the blending amount of (a1) is 80 or more (80% or more in the light cationic curing component In Comparative Examples 6 and 7, the peel strength between the protective film and the PVA does not become 0.6 N / 25 mm or more. On the other hand, as in Examples 1 and 2, the adhesive obtained by blending (a1), (a2) and (a3) at a predetermined ratio has a low viscosity and gives a high elastic modulus, And a polarizing plate having high adhesion is provided.

Claims

이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 적어도 일방의 면에, 투명 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하기 위한 광 경화성 접착제로서,
광 카티온 경화성 성분 (A) 를 100 중량부와,
광 카티온 중합 개시제 (B) 를 1 ∼ 10 중량부 함유하고,
상기 광 카티온 경화성 성분 (A) 는, 그 전체 양을 기준으로,
하기 식 (Ⅰ) :
[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내지만, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 되고 ;
X 는 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 또는 하기 식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰd) :
[화학식 2]

중 어느 하나로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 Y¹ ∼ Y⁴ 는 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내지만, 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 되고 ;
a 및 b 는 각각 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물 (A1) 을 60 ∼ 75 중량％,
하기 식 (Ⅱ) :
[화학식 3]

(식 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -C_mH_2m-Z¹-C_nH_2n- 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, 여기서 -Z¹- 은, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SO-, 또는 -CO- 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 9 이하이다)
로 나타내는 디글리시딜 화합물 (A2) 를 5 ∼ 35 중량％, 및
하기 식 (Ⅲ) :
[화학식 4]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 2 ∼ 15 중량％ 함유하는 광 경화성 접착제.A photocurable adhesive for bonding a protective film made of a transparent resin to at least one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented,
100 parts by weight of the photo cationically curable component (A)
1 to 10 parts by weight of a photocathode polymerization initiator (B)
The light cationically curable component (A), based on its total amount,
The following formula (I)
[Chemical Formula 1]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the alkyl group may have an alicyclic structure;
X represents an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by the following formulas (Ia) to (Id):
(2)

, Y ¹ to Y ⁴ each represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when the number of carbon atoms is 3 or more, they may have an alicyclic structure;
a and b each represent an integer of 0 to 20)
, 60 to 75% by weight of the alicyclic diepoxy compound (A1)
(II): < EMI ID =
(3)

(Wherein Z represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylidene group having 3 or 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent group represented by the formula -C _m H _2m -Z ¹ -C _n H _2n - represents a group, in which -Z ¹ - is, -O-, -CO-O-, -O -CO-, -SO 2 -, represents a -SO-, or -CO-, m and n are each independently 1 And the sum of both is 9 or less)
, 5 to 35% by weight of a diglycidyl compound (A2) represented by the following formula
The following formula (III)
[Chemical Formula 4]

(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms)
And 2 to 15% by weight of a monofunctional epoxy compound (A3) represented by the following formula (1).

제 1 항에 있어서,
단관능 에폭시 화합물 (A3) 을 나타내는 식 (Ⅲ) 에 있어서, R³ 이 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기인 광 경화성 접착제.The method according to claim 1,
Wherein in the formula (III) representing the monofunctional epoxy compound (A3), R ³ is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 mPa·sec 이하인 광 경화성 접착제.The method according to claim 1,
Wherein the viscosity at 25 占 폚 is not more than 100 mPa 占 퐏 ec.

제 1 항에 있어서,
그 경화물이 80 ℃ 에 있어서 1,000 ㎫ 이상의 저장 탄성률을 나타내는 광 경화성 접착제.The method according to claim 1,
Wherein the cured product exhibits a storage elastic modulus of not less than 1,000 MPa at 80 캜.

이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자, 및 그 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 첩합되어 이루어지는 투명 수지로 이루어지는 보호막으로 구성되고, 상기 접착제는 제 1 항에 기재된 광 경화성 접착제의 경화물인 편광판.A polarizer made of a polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and adsorbed, and a protective film made of a transparent resin formed by bonding an adhesive to at least one surface of the polarizer, A polarizer, which is a cured product of a photocurable adhesive.

제 5 항에 있어서,
편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은, 자외선 흡수제가 배합되어 있는 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 편광판.6. The method of claim 5,
The protective film to be bonded onto at least one surface of the polarizer is made of an acetylcellulose resin mixed with an ultraviolet absorber.

제 5 항에 있어서,
편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막은, 비정질성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 사슬형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지로 이루어지는 편광판.6. The method of claim 5,
The polarizing plate is made of a transparent resin selected from the group consisting of an amorphous polyolefin resin, a polyester resin, and a chained polyolefin resin, and the protective film to be adhered to at least one surface of the polarizer.

제 5 항에 있어서,
편광자와 보호막 사이의 180 도 박리 시험에 의한 접착 강도가 0.6 N/25 ㎜ 이상인 편광판.6. The method of claim 5,
Polarizer having an adhesive strength of 0.6 N / 25 mm or more by a 180 degree peel test between a polarizer and a protective film.

제 5 항에 기재된 편광판과 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.A laminated optical member comprising a laminate of the polarizing plate and another optical layer according to claim 5.

제 9 항에 있어서,
상기 광학층은 위상차 필름을 포함하는 적층 광학 부재.10. The method of claim 9,
Wherein the optical layer comprises a retardation film.