KR102649140B1 - Photocurable adhesive, and polarizer and laminated optical member using the same - Google Patents
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Abstract
폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 광양이온 중합 개시제(B)를 1∼10 중량부, 및 분지 알콜 화합물(C)을 0.1∼15 중량부 함유하고, 광양이온 경화성 성분(A)은, 그 전체량을 기준으로, 식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물(A1)을 30∼85 중량％, 및 식 (Ⅱ)로 표시되는 디글리시딜 화합물(A2)을 1∼70 중량％ 함유하는 광경화성 접착제, 및 그것을 이용한 편광판이 제공된다.A photocurable adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer, comprising 1 to 10 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (B) based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A), and a branched alcohol compound ( Containing 0.1 to 15 parts by weight of C), the photocationic curable component (A) is 30 to 85% by weight of an alicyclic diepoxy compound (A1) represented by formula (I) based on the total amount, and A photocurable adhesive containing 1 to 70% by weight of diglycidyl compound (A2) represented by formula (II) and a polarizing plate using the same are provided.
Description
본 발명은, 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제, 및 그것을 이용한 편광판 및 적층 광학 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer, and a polarizing plate and laminated optical member using the same.
편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호 필름이 적층된 구조를 갖고, 액정 표시 장치에 삽입된다. 편광자의 편면에만 보호 필름을 형성하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 한쪽의 면에는, 단순한 보호 필름이 아니라, 별도의 광학 기능을 갖는 필름이 보호 필름을 겸하여 접착된다. 편광자의 제조방법으로는, 이색성 색소에 의해 염색된 1축 연신 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조하는 방법이 널리 채용되고 있다.A polarizing plate is useful as one of the optical components that constitute a liquid crystal display device. A polarizing plate usually has a structure in which protective films are laminated on both sides of a polarizer, and is inserted into a liquid crystal display device. It is also known that a protective film is formed only on one side of the polarizer, but in most cases, a film having a separate optical function, rather than a simple protective film, is attached to the other side to also serve as a protective film. As a manufacturing method for a polarizer, a method of treating a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye with boric acid, washing it with water, and drying it is widely adopted.
통상, 편광자에는, 전술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호 필름이 접착된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적 강도가 약하고, 일단 이것을 권취하면, 가공 방향으로 갈라지기 쉬운 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서 통상은, 건조 후의 편광자에 즉시, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액인 수계 접착제가 도포되고, 이 접착제를 통해 편광자의 양면에 동시에 보호 필름이 접착된다. 통례적으로, 보호 필름에는, 두께 30∼100 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Usually, a protective film is attached to the polarizer immediately after the above-mentioned washing and drying. This is because the dried polarizer has weak physical strength and, once wound, has problems such as being prone to cracking in the processing direction. Therefore, usually, a water-based adhesive, which is an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin, is immediately applied to the dried polarizer, and a protective film is simultaneously adhered to both sides of the polarizer through this adhesive. Typically, a triacetylcellulose film with a thickness of 30 to 100 μm is used as a protective film.
트리아세틸셀룰로오스는, 투명성이 우수하고, 각종 표면 처리층이나 광학 기능층을 그 표면에 형성하기 쉽고, 또한 투습도가 높고, 상기와 같은 수계 접착제를 이용하여 편광자에 접착한 후의 건조를 원활하게 행할 수 있다고 하는, 보호 필름으로서 우수한 이점을 갖는 반면, 투습도가 높은 것에서 기인하여, 이것을 보호 필름으로 하는 편광판은, 습열하, 예컨대 온도 70℃, 상대 습도 90％라고 하는 조건하에서는 열화를 야기하기 쉽다는 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예컨대 노르보넨계 수지를 대표예로 하는 비정질 폴리올레핀계 수지를 보호 필름으로 하는 것도 알려져 있다.Triacetylcellulose has excellent transparency, is easy to form various surface treatment layers and optical function layers on its surface, has high moisture permeability, and can be dried smoothly after being attached to a polarizer using a water-based adhesive as described above. While it has excellent advantages as a protective film, due to its high moisture permeability, the polarizing plate using this as a protective film has the problem that it is prone to deterioration under moist heat, for example, under conditions such as a temperature of 70°C and a relative humidity of 90%. There was. Therefore, it is also known to use an amorphous polyolefin-based resin, such as norbornene-based resin as a representative example, which has a lower moisture permeability than triacetylcellulose, as a protective film.
투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름을 폴리비닐알콜계 편광자에 접착하는 경우, 폴리비닐알콜계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스 필름의 접착에 종래 이용되고 있는 폴리비닐알콜계 수지의 수용액을 접착제로 하면, 접착 강도가 충분하지 않거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량해지거나 하는 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성인 점이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없는 점 등의 이유에 의한다. 한편으로, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호 필름을 접착하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 편광자의 한쪽의 면에는 비정질 폴리올레핀계 수지와 같은 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하고, 편광자의 다른쪽의 면에는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지와 같은 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하는 제안도 있다.When adhering a protective film made of a resin with low moisture permeability to a polyvinyl alcohol-based polarizer, if an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin, which has been conventionally used for adhesion between a polyvinyl alcohol-based polarizer and a triacetylcellulose film, is used as the adhesive, the adhesive strength There was a problem that it was not sufficient or the appearance of the resulting polarizing plate was poor. This is due to reasons such as that resin films with low moisture permeability are generally hydrophobic and that water, which is a solvent, cannot be sufficiently dried due to low moisture permeability. On the other hand, it is also known to adhere different types of protective films to both sides of the polarizer. For example, a protective film made of a resin with a low moisture permeability such as an amorphous polyolefin resin is attached to one side of the polarizer, and a protective film made of a resin with a high moisture permeability such as a cellulose resin including triacetylcellulose is attached to the other side of the polarizer. There is also a suggestion to glue the film.
그래서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름과 폴리비닐알콜계 편광자 사이에서 높은 접착력을 부여함과 함께, 셀룰로오스계 수지와 같은 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알콜계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 부여하는 접착제로서, 광경화성 접착제를 이용하는 시도가 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 제2004-245925호(특허문헌 1)에는, 방향 고리를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사, 구체적으로는 자외선의 조사에 의한 양이온 중합으로 이 접착제를 경화시켜, 편광자와 보호 필름을 접착하는 것이 제안되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 제2008-257199호(특허문헌 2)에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하고, 추가로 광양이온 중합 개시제를 배합한 광경화성 접착제를, 편광자와 보호 필름의 접착에 이용하는 기술이 개시되어 있다.Therefore, as an adhesive that provides high adhesion between a protective film made of a low moisture permeability resin and a polyvinyl alcohol-based polarizer, and also between a high moisture permeability resin such as a cellulose resin and a polyvinyl alcohol-based polarizer, , there are attempts to use photocurable adhesives. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-245925 (Patent Document 1) discloses an adhesive containing an epoxy compound not containing an aromatic ring as a main component, and cationic polymerization by irradiation of active energy rays, specifically irradiation of ultraviolet rays. It has been proposed to cure this adhesive and adhere the polarizer and the protective film. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-257199 (Patent Document 2) discloses a photocurable adhesive obtained by combining an alicyclic epoxy compound and an epoxy compound without an alicyclic epoxy group and further adding a photocationic polymerization initiator, and a polarizer. A technology used for adhering a protective film is disclosed.
또한, 일본 공개특허공보 제2013-205719호(특허문헌 3)에는, (A) 광양이온 경화성 성분에 대하여, (B) 광양이온 중합 개시제, 및 (C) 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 디올 화합물을 함유하는 광경화성 접착제가 제안되어 있다.Additionally, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-205719 (Patent Document 3), (A) a photocationic curable component, (B) a photocationic polymerization initiator, and (C) a diol compound having two hydroxyl groups in the molecule. A photocurable adhesive containing
상기 특허문헌 1∼3에 구체적으로 개시되는 조성의 접착제는, 점도가 반드시 충분히 낮아지지 않아, 편광자 또는 그것에 접합되는 열가소성 수지 필름에 도공하고, 박막으로 균일한 접착제층을 형성하는 것이 반드시 용이하지는 않았다. 또한, 경화 후의 접착제층에 기포 결함을 발생하는 경우가 있었다.The viscosity of the adhesive of the composition specifically disclosed in Patent Documents 1 to 3 is not necessarily sufficiently low, and it is not necessarily easy to apply it to a polarizer or a thermoplastic resin film bonded to it and form a uniform adhesive layer as a thin film. . Additionally, there were cases where bubble defects occurred in the adhesive layer after curing.
본 발명은, 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서, 실온에서의 도공이 가능한 정도로 충분히 낮은 점도를 가지며, 또한 경화 후의 접착제층에 기포 결함을 발생시키지 않고 편광판을 제작할 수 있는 광경화성 접착제의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 편광판에 다른 광학층을 적층하여 이루어지는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 적층 광학 부재를 제공하는 것에 있다.The present invention is a photocurable adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer. It has a sufficiently low viscosity to allow coating at room temperature, and can produce a polarizing plate without generating bubble defects in the adhesive layer after curing. The purpose is to provide a photocurable adhesive that can be used. Another object of the present invention is to provide a laminated optical member suitably used in a liquid crystal display device, which is formed by laminating another optical layer on the polarizing plate.
본 발명은, 이하에 나타내는 광경화성 접착제, 편광판, 및 적층 광학 부재를 제공한다.The present invention provides a photocurable adhesive, a polarizing plate, and a laminated optical member shown below.
[1] 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서, [1] A photocurable adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer,
광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 광양이온 중합 개시제(B)를 1∼10 중량부, 및 분지 알콜 화합물(C)을 0.1∼15 중량부 함유하고, Containing 1 to 10 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (B) and 0.1 to 15 parts by weight of a branched alcohol compound (C), based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A),
상기 광양이온 경화성 성분(A)은, 그 전체량을 기준으로, The photocationic curable component (A) is, based on the total amount,
하기 식 (Ⅰ): Equation (Ⅰ) below:
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 알킬기가 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋고; (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; however, if the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure;
X는 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 하기 식 (Ia)∼(Id): X is an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (Ia) to (Id):
중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 여기서 Y1∼Y4는 각각 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내지만, 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋고; represents a divalent group represented by any of the above, where Y 1 to Y 4 each represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms; however, in the case of an alkanediyl group having 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure;
a 및 b는 각각 0∼20의 정수를 나타낸다)a and b each represent integers from 0 to 20)
로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물(A1)을 30∼85 중량％, 및 30 to 85% by weight of an alicyclic diepoxy compound (A1) represented by, and
하기 식 (Ⅱ): Equation (II) below:
(식 중, Z는 탄소수 3∼8의 분지 알킬렌기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 여기서 -Z1-은, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, m 및 n의 한쪽은 1 이상, 다른쪽은 2 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 8 이하이며, 또한 CmH2m 및 CnH2n의 한쪽은 분지된 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다)(In the formula, Z represents a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or a divalent group represented by the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H 2n -, where -Z 1 - is -O-, -CO-O- or -O-CO-, one of m and n represents an integer of 1 or more and the other of 2 or more, but the total of both is 8 or less, and C m H 2m and C n H One side of 2n represents a branched divalent saturated hydrocarbon group)
로 표시되는 디글리시딜 화합물(A2)을 1∼70 중량％ 함유하는, 광경화성 접착제.A photocurable adhesive containing 1 to 70% by weight of diglycidyl compound (A2) represented by .
[2] 상기 분지 알콜 화합물(C)은 400 이하의 분자량을 갖는 것인 [1]에 기재된 광경화성 접착제.[2] The photocurable adhesive according to [1], wherein the branched alcohol compound (C) has a molecular weight of 400 or less.
[3] 상기 분지 알콜 화합물(C)은 분지 알킬렌글리콜 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 접착제.[3] The photocurable adhesive according to [1] or [2], wherein the branched alcohol compound (C) is a branched alkylene glycol compound.
[4] 추가로, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 하기 식 (IVa): [4] Additionally, based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A), the following formula (IVa):
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group with 2 to 12 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms.)
로 표시되는 안트라센계 화합물, 및 하기 식 (IVb): An anthracene compound represented by and the following formula (IVb):
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 나프탈렌계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 0.1∼5 중량부 함유하는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.(wherein R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) containing 0.1 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of naphthalene-based compounds represented by The photocurable adhesive according to any one of [1] to [3].
[5] 수분 함유량이 상기 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 4 중량부 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.[5] The photocurable adhesive according to any one of [1] to [4], wherein the moisture content is from 0 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A).
[6] 25℃에 있어서의 점도가 100 mPa·s 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.[6] The photocurable adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the photocurable adhesive has a viscosity of 100 mPa·s or less at 25°C.
[7] 폴리비닐알콜계 편광자와, [7] Polyvinyl alcohol-based polarizer,
상기 폴리비닐알콜계 편광자의 적어도 한쪽의 면에, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제의 경화물을 통해 적층된 열가소성 수지 필름A thermoplastic resin film laminated on at least one side of the polyvinyl alcohol-based polarizer via a cured product of the photocurable adhesive according to any one of [1] to [6].
을 포함하는, 편광판.Containing a polarizer.
[8] [7]에 기재된 편광판과 1층 이상의 다른 광학층과의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.[8] A laminated optical member consisting of a laminate of the polarizing plate according to [7] and one or more other optical layers.
[9] 상기 다른 광학층이 위상차판을 포함하는 것인 [8]에 기재된 적층 광학 부재.[9] The laminated optical member according to [8], wherein the other optical layer includes a retardation plate.
본 발명에 의하면, 점도가 낮아 도공 적성이 우수하고, 경화 후의 접착제층에 기포가 잘 생기지 않는 광경화성 접착제를 제공할 수 있다. 본 발명의 광경화성 접착제에 의하면, 폴리비닐알콜계 편광자와 열가소성 수지 필름을 높은 접착 강도로 접착하는 것이 가능하다. 본 발명에 관련된 편광판, 및 이것을 이용한 적층 광학 부재는, 내구성이 우수하고, 접착제층에 있어서의 기포 결함이 억제된 것이 될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photocurable adhesive that has low viscosity, excellent coating suitability, and is less prone to forming bubbles in the adhesive layer after curing. According to the photocurable adhesive of the present invention, it is possible to bond a polyvinyl alcohol-based polarizer and a thermoplastic resin film with high adhesive strength. The polarizing plate according to the present invention and the laminated optical member using the same can be excellent in durability and have suppressed bubble defects in the adhesive layer.
<광경화성 접착제> <Photocurable adhesive>
본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접착하기 위한 접착제이고, 광양이온 경화성 성분(A)과, 광양이온 중합 개시제(B)와, 분지 알콜 화합물(C)을 함유한다.The photocurable adhesive according to the present invention is an adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer, and includes a photocationic curable component (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a branched alcohol compound (C). Contains.
(1) 광양이온 경화성 성분(A)(1) Photocationic curable component (A)
광경화성 접착제의 주성분이고, 중합 경화에 의해 접착력을 부여하는 광양이온 경화성 성분(A)은, 후술하는 광양이온 중합 개시제(B)의 공존하에서의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합을 일으키는 것이 가능한 경화성 성분이다. 그 중에서도, 광양이온 경화성 성분(A)은, 광경화성 접착제의 저점도화, 경화 후의 접착제층에 있어서의 기포 결함의 억제, 및 폴리비닐알콜계 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 접착 강도 등의 관점에서, 이하의 2종류의 화합물을 함유한다.The photocationic curable component (A), which is the main component of the photocurable adhesive and imparts adhesive force through polymerization curing, is a curable component capable of causing cationic polymerization by irradiation of active energy rays in the presence of a photocationic polymerization initiator (B) described later. am. Among them, the photocationic curable component (A) is used in terms of lowering the viscosity of the photocurable adhesive, suppressing bubble defects in the adhesive layer after curing, and adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the thermoplastic resin film, Contains the following two types of compounds.
(A1) 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물, 및(A1) an alicyclic diepoxy compound represented by the above formula (I), and
(A2) 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 디글리시딜 화합물.(A2) A diglycidyl compound represented by the above formula (II).
지환식 디에폭시 화합물(A1)을 나타내는 상기 식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이지만, 알킬기가 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 알킬기는, 식 (Ⅰ)에 있어서 X에 결합하는 시클로헥산 고리의 위치를 1-위로 하고(따라서, 2개의 시클로헥산 고리에 있어서의 에폭시기의 위치는 모두 3,4-위가 됨), 1-위∼6-위의 어느 위치에도 결합할 수 있다. 이 알킬기는, 물론 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우는 분지되어 있어도 좋다. 또한 전술한 바와 같이, 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 지환 구조를 갖는 알킬기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸이나 시클로헥실이 있다.In the above formula (I) representing the alicyclic diepoxy compound (A1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it has an alicyclic structure. It's okay to have it. This alkyl group has the position of the cyclohexane ring bonded to -Can be bonded to any of the above positions. Of course, this alkyl group may be straight chain, and if it has 3 or more carbon atoms, it may be branched. Additionally, as described above, in the case of carbon number 3 or more, it may have an alicyclic structure. Typical examples of alkyl groups having an alicyclic structure include cyclopentyl and cyclohexyl.
동일하게 식 (Ⅰ)에 있어서, 2개의 3,4-에폭시시클로헥산 고리를 잇는 X는, 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 상기 식 (Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, 알칸디일기는, 알킬렌이나 알킬리덴을 포함하는 개념이고, 알킬렌은 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우는 분지되어 있어도 좋다. 식 (Ia) 중의 a 및 식 (Id) 중의 b는 각각 0∼20의 정수를 나타낸다.Similarly, in formula (I), It is a bivalent group. Here, the alkanediyl group is a concept including alkylene and alkylidene, and the alkylene may be straight chain, or may be branched if it has 3 or more carbon atoms. a in formula (Ia) and b in formula (Id) each represent an integer of 0 to 20.
X가 상기 식 (Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기인 경우, 각 식에 있어서의 연결기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 탄소수 1∼20의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기가 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이들 알칸디일기도 물론, 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우는 분지되어 있어도 좋다. 또한 전술한 바와 같이, 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 지환 구조를 갖는 알칸디일기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다. When , if this alkanediyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure. Of course, these alkanediyl groups may be straight-chain, and in the case of having 3 or more carbon atoms, they may be branched. As described above, if the carbon number is 3 or more, it may have an alicyclic structure. Typical examples of alkanediyl groups having an alicyclic structure include cyclopentylene and cyclohexylene.
식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물(A1)에 관하여 구체적으로 설명하면, 식 (Ⅰ)에 있어서의 X가 상기 식 (Ia)로 표시되는 2가의 기이고, 그 식 중의 a가 0인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과의 에스테르화물이다. 그 구체예를 들면, Specifically regarding the alicyclic diepoxy compound (A1) represented by formula (I), X in formula (I) is a divalent group represented by formula (Ia), and a in the formula is 0 The phosphorus compound is 3,4-epoxycyclohexylmethanol (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring) and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring). It is an esterified product with an alkyl group of ~6 (may be bonded). For a specific example,
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트[식 (Ⅰ)(다만, X는 a = 0인 식 (Ia)로 표시되는 2가의 기)에 있어서, R1 = R2 = H의 화합물], In 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [Formula (I) (where X is a divalent group represented by formula (Ia) where a = 0), R 1 = R 2 = compound of H],
3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트[위와 동일한 X를 갖는 식 (Ⅰ)에 있어서, R1 = 6-메틸, R2 = 6-메틸의 화합물], 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate [Formula (I) with the same X as above, R 1 = 6-methyl, R 2 = 6 -compound of methyl],
3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트[위와 동일한 X를 갖는 식 (Ⅰ)에 있어서, R1 = 1-메틸, R2 = 1-메틸의 화합물], 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate [In formula (Ⅰ) with the same X as above, R 1 = 1-methyl, R 2 = 1 -compound of methyl],
3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트[위와 동일한 X를 갖는 식 (Ⅰ)에 있어서, R1 = 3-메틸, R2 = 3-메틸의 화합물]3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate [In formula (Ⅰ) with the same X as above, R 1 = 3-methyl, R 2 = 3 -compound of methyl]
등이 있다.etc.
식 (Ⅰ)에 있어서의 X가 식 (Ib)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과의 에스테르화물이다. 식 (Ⅰ)에 있어서의 X가 식 (Ic)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 지방족 디카르복실산류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과의 에스테르화물이다. 또한, 식 (Ⅰ)에 있어서의 X가 식 (Id)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에테르체(b = 0의 경우), 또는, 알킬렌글리콜류 혹은 폴리알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과의 에테르화물(b ＞ 0의 경우)이다.Compounds in which It is an esterified product (may be combined). Compounds in which It is an ester product of (may be used as is). In addition, the compound in which ether form (in the case of b = 0), or alkylene glycols or polyalkylene glycols and 3,4-epoxycyclohexylmethanol (an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the cyclohexane ring). It is an etherified product (in the case of b > 0).
디글리시딜 화합물(A2)을 나타내는 상기 식 (Ⅱ)에 있어서, Z는, 탄소수 3∼8의 분지 알킬렌기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, -Z1-은, -O-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고, m 및 n의 한쪽은 1 이상, 다른쪽은 2 이상의 정수이지만, 양자의 합계는 8 이하이며, 또한 CmH2m 및 CnH2n의 한쪽은, 분지된 2가의 포화 탄화수소기이다. Z가 전술한 분지 알킬렌기, 또는 전술한 2가의 기인 것은, 후술하는, 폴리비닐알콜계 편광자에 접착되는 열가소성 수지 필름을 용해하는 광경화성 접착제의 능력(이하, 이 능력을 간단히 「용해력」이라고도 함)을 작게 하는 데에 있어서 유리하다.In the formula (II) representing the diglycidyl compound (A2), Z is a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or 2 represented by the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H 2n - It is the spirit of Ga. Here, -Z 1 - is -O-, -C(=O)-O- or -OC(=O)-, and one of m and n is an integer of 1 or more and the other of 2 or more, but both The total is 8 or less, and one of C m H 2m and C n H 2n is a branched divalent saturated hydrocarbon group. Z is the above-mentioned branched alkylene group or the above-mentioned divalent group, which is the ability of the photocurable adhesive to dissolve the thermoplastic resin film adhered to the polyvinyl alcohol-based polarizer, which will be described later (hereinafter, this ability is also simply referred to as “dissolution power”) ) is advantageous in making small.
식 (Ⅱ)에 있어서, Z가 분지 알킬렌기인 화합물은, 분지 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르이다. 그 구체예를 들면, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 2-메틸-1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.In formula (II), the compound in which Z is a branched alkylene group is diglycidyl ether of branched alkylene glycol. Specific examples include propylene glycol diglycidyl ether, 1,3-butanediol diglycidyl ether, 1,2-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 3-methyl-1. , 5-pentanediol diglycidyl ether, 2-methyl-1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
또한, 식 (Ⅱ)에 있어서, Z가 상기한 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 표시되는 2가의 기인 화합물은, Z가 분지 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 C-C 결합이, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 중단되어 있는 경우에 상당한다.In addition, in formula (II), the compound in which Z is a divalent group represented by the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H 2n - is a compound in which Z is a branched alkylene group and the C-C bond of the alkylene group is This corresponds to the case where it is interrupted by -O-, -CO-O-, or -O-CO-.
광양이온 경화성 성분(A)에 있어서의 지환식 디에폭시 화합물(A1)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준으로, 30∼85 중량％로 한다. 그 함유량은, 바람직하게는 40∼80 중량％, 보다 바람직하게는 60∼75 중량％이다. 광양이온 경화성 성분(A) 중의 지환식 디에폭시 화합물(A1)의 함유량이 지나치게 적으면, 경화물의 탄성률이 저하되고, 냉열 사이클 시험에서, 편광자가 갈라지는 빈도가 높아진다. 한편으로, 그 함유량이 지나치게 많으면, 이하에 서술하는 디글리시딜 화합물(A2)의 양이 상대적으로 적어져 광경화성 접착제의 저점도화가 어려워진다.The content of the alicyclic diepoxy compound (A1) in the photocationic curable component (A) is 30 to 85% by weight based on the total amount of the photocationic curable component (A). The content is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 60 to 75% by weight. If the content of the alicyclic diepoxy compound (A1) in the photocationic curable component (A) is too small, the elastic modulus of the cured product decreases, and the frequency of cracking of the polarizer increases in a cold/heat cycle test. On the other hand, if the content is too large, the amount of diglycidyl compound (A2) described below becomes relatively small, making it difficult to lower the viscosity of the photocurable adhesive.
광양이온 경화성 성분(A)에 있어서의 연결기에 분지 구조를 갖는 디글리시딜 화합물(A2)의 함유량은, 1∼70 중량％로 한다. 그 함유량은, 바람직하게는 5∼50 중량％, 보다 바람직하게는 5∼30 중량％이다. 광양이온 경화성 성분(A) 중의 디글리시딜 화합물(A2)의 함유량이 70 중량％보다 많아지면, 경화가 불충분해지고, 편광자/열가소성 수지 필름 사이의 접착력이 저하된다. 또한, 디글리시딜 화합물(A2)의 함유량이 1 중량％보다 적으면, 광경화성 접착제의 저점도화가 어려워진다.The content of the diglycidyl compound (A2) having a branched structure in the linking group in the photocation-curable component (A) is set to 1 to 70% by weight. The content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When the content of the diglycidyl compound (A2) in the photocationic curable component (A) increases more than 70% by weight, curing becomes insufficient and the adhesive force between the polarizer/thermoplastic resin film decreases. Additionally, if the content of the diglycidyl compound (A2) is less than 1% by weight, it becomes difficult to lower the viscosity of the photocurable adhesive.
광경화성 접착제를 구성하는 광양이온 경화성 성분(A)은, 이상 설명한 지환식 디에폭시 화합물(A1), 및 연결기에 분지 구조를 갖는 디글리시딜 화합물(A2)을, 각각 위에서 설명한 비율로 함유한다. 경화 전의 광경화성 접착제의 저점도화, 및 그 경화물에 의한 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 밀착력 향상을 한층 더 효과적으로 도모하는 데에 있어서, 혹은 추가로, 열가소성 수지 필름을 용해하는 광경화성 접착제의 능력을 작게 하는 데에 있어서, 광양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준으로, 디글리시딜 화합물(A2)의 함유량을 25 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.The photocationic curable component (A) constituting the photocurable adhesive contains the alicyclic diepoxy compound (A1) described above and the diglycidyl compound (A2) having a branched structure in the linking group, respectively, in the ratios described above. . In order to further effectively reduce the viscosity of the photocurable adhesive before curing and improve the adhesion between the polarizer and the thermoplastic resin film by the cured product, or to further improve the ability of the photocurable adhesive to dissolve the thermoplastic resin film, In order to reduce the size, it is preferable that the content of the diglycidyl compound (A2) is 25% by weight or more based on the total amount of the photocation-curable component (A).
광양이온 경화성 성분(A)은, 지환식 디에폭시 화합물(A1), 및 연결기에 분지 구조를 갖는 디글리시딜 화합물(A2)이 위에서 설명한 양이 되는 범위에서, 다른 양이온 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다.The photocationic curable component (A) includes other cationically polymerizable compounds within the range of the alicyclic diepoxy compound (A1) and the diglycidyl compound (A2) having a branched structure in the linking group in the amounts described above. It's okay to have it.
(2) 광양이온 중합 개시제(B)(2) Photocationic polymerization initiator (B)
광경화성 접착제는, 광양이온 중합 개시제(B)를 함유한다. 이에 따라, 광양이온 경화성 성분(A)을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성할 수 있다. 광양이온 중합 개시제(B)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 광양이온 경화성 성분(A)의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광양이온 중합 개시제(B)는 광에서 촉매적으로 작용하기 때문에, 광양이온 경화성 성분(A)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 광양이온 중합 개시제(B)로서 사용할 수 있는 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.The photocurable adhesive contains a photocationic polymerization initiator (B). Accordingly, the photocationic curable component (A) can be cured by cationic polymerization by irradiation of active energy rays to form an adhesive layer. The photocationic polymerization initiator (B) generates cationic species or Lewis acids by irradiation of active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates the polymerization reaction of the photocationic curable component (A). . Since the photocationic polymerization initiator (B) acts catalytically in light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with the photocationic curable component (A). Compounds that generate cationic species or Lewis acids upon irradiation of active energy rays that can be used as photocationic polymerization initiators (B) include, for example, aromatic diazonium salts; Onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; An iron-arene complex, etc. can be mentioned.
방향족 디아조늄염으로는, 예컨대, As aromatic diazonium salts, for example,
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, Benzenediazonium hexafluoroantimonate,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,Benzenediazonium hexafluorophosphate,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트Benzenediazonium hexafluoroborate
를 들 수 있다.can be mentioned.
방향족 요오드늄염으로는, 예컨대, As an aromatic iodonium salt, for example,
디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트Di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate
를 들 수 있다.can be mentioned.
방향족 술포늄염으로는, 예컨대, Aromatic sulfonium salts include, for example,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-bis[diphenylsulfonio]diphenylsulfide bishexafluorophosphate,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-di(p-toluyl)sulfonio-diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate
를 들 수 있다.can be mentioned.
철-아렌 착체로는, 예컨대, Iron-arene complexes include, for example,
크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, Xylene-cyclopentadienyl iron (Ⅱ) hexafluoroantimonate,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, Cumene-cyclopentadienyl iron (Ⅱ) hexafluorophosphate,
크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드Xylene-cyclopentadienyl iron(Ⅱ) tris(trifluoromethylsulfonyl)methanide
를 들 수 있다.can be mentioned.
광양이온 중합 개시제(B)는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 접착제층을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.The photocationic polymerization initiator (B) may be used individually or in combination of two or more types. Among the above, aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorption properties even in the wavelength range around 300 nm, are excellent in curability, and can provide an adhesive layer with good mechanical strength and adhesive strength.
광양이온 중합 개시제(B)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 전체 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부가 되고, 바람직하게는 2∼6 중량부이다. 광양이온 중합 개시제(B)를 1 중량부 이상 함유시킴으로써, 광양이온 경화성 성분(A)을 충분히 경화시킬 수 있고, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여할 수 있다. 한편, 그 함유량이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광양이온 중합 개시제(B)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 한다.The content of the photocationic polymerization initiator (B) is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total photocationic curable component (A). By containing 1 part by weight or more of the photocationic polymerization initiator (B), the photocationic curable component (A) can be sufficiently cured, and high mechanical strength and adhesive strength can be provided to the resulting polarizing plate. On the other hand, if the content increases, the hygroscopicity of the cured product increases due to the increase of ionic substances in the cured product, and there is a possibility that the durability of the polarizing plate may be reduced. Therefore, the content of the photocationic polymerization initiator (B) is adjusted to the photocationic curable component. (A) Not more than 10 parts by weight per 100 parts by weight.
(3) 분지 알콜 화합물(C)(3) Branched alcohol compounds (C)
광경화성 접착제는, 광양이온 경화성 성분(A) 및 광양이온 중합 개시제(B)에 더하여, 분지 알콜 화합물(C)을 함유한다. 이들 성분을 함유하는 본 발명의 광경화성 접착제는, 실온에 있어서 낮은 점도를 나타내어 양호한 도공 적성을 갖고 있고, 경화 후의 접착제층에 발생할 수 있는 기포 결함을 억제하면서 폴리비닐알콜계 편광자와 열가소성 수지 필름을 강고히 접착시킬 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, 접착제층에 생기는 기포 결함은, 광경화성 접착제가 열가소성 수지 필름을 용해하는 능력(용해력)과 관계되어 있는 것이 밝혀졌다.The photocurable adhesive contains a branched alcohol compound (C) in addition to the photocationic curable component (A) and the photocationic polymerization initiator (B). The photocurable adhesive of the present invention containing these components has a low viscosity at room temperature, has good coating suitability, and can be used to bond a polyvinyl alcohol-based polarizer and a thermoplastic resin film while suppressing bubble defects that may occur in the adhesive layer after curing. It can be firmly bonded. Through examination by the present inventors, it has been revealed that the bubble defects generated in the adhesive layer are related to the ability (dissolution power) of the photocurable adhesive to dissolve the thermoplastic resin film.
광경화성 접착제에 분지 알콜 화합물(C)을 함유시키는 것은, 폴리비닐알콜계 편광자에 접착되는 열가소성 수지 필름을 용해하는 능력(용해력)을 상승시키지 않는 데에 있어서도 유리하다. 직쇄 알콜을 첨가한 광경화성 접착제에서는, 광경화성 접착제의 용해력이 높으면, 경화 후의 접착제층에 기포 결함이 생기기 쉬운 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 이것은, 광경화성 접착제에 필름이 녹아듦으로써, 점도가 상승한 것이 원인으로 추측하고 있다. 분지 알콜 화합물(C)을 함유하는 본 발명의 광경화성 접착제에 의하면, 광경화성 접착제의 용해력에 대한 기여가 극히 작기 때문에, 첨가 전후에서의 기포 발생의 빈도에 변화가 없다. 이에 대하여, 분지 알콜 화합물(C) 대신에 직쇄형의 알콜 화합물을 이용한 경우에는, 기포 결함이 많이 발생한다.Containing the branched alcohol compound (C) in the photocurable adhesive is also advantageous in not increasing the ability (dissolution power) to dissolve the thermoplastic resin film adhered to the polyvinyl alcohol-based polarizer. In the case of a photocurable adhesive containing linear alcohol, the present inventors have found that if the solubility of the photocurable adhesive is high, bubble defects are likely to occur in the adhesive layer after curing. This is presumed to be due to an increase in viscosity as the film dissolves in the photocurable adhesive. According to the photocurable adhesive of the present invention containing the branched alcohol compound (C), since the contribution to the dissolution power of the photocurable adhesive is extremely small, there is no change in the frequency of bubble generation before and after addition. On the other hand, when a straight-chain alcohol compound is used instead of the branched alcohol compound (C), many bubble defects occur.
그 중에서도, 광경화성 접착제에 분자량이 400 이하의 분지 알콜 화합물(C)을 함유시키는 것은, 폴리비닐알콜계 편광자에 접착되는 열가소성 수지 필름을 용해하는 능력(용해력)을 작게 하는 데에 있어서 유리하다. 분자량이 400 이하의 분지 알콜 화합물(C)을 함유하는 본 발명의 광경화성 접착제에 의하면, 열가소성 수지 필름의 용해에서 기인하는 접착제층의 기포 결함을 저감시킬 수 있다. 열가소성 수지 필름의 용해에서 기인하는 접착제층의 기포 결함을 저감시키기 위해서는, 광양이온 경화성 성분(A)이 상기한 디글리시딜 화합물(A2)을 상기 함유량으로 포함하며, 또한 분자량이 400 이하의 분지 알콜 화합물(C)을 함유시키는 것이 유용하다. 이에 대하여, 분지 알콜 화합물(C) 대신에 직쇄형의 알콜 화합물을 이용한 경우에는, 기포 결함을 저감시키기 어렵다.Among them, it is advantageous to contain a branched alcohol compound (C) with a molecular weight of 400 or less in the photocurable adhesive in reducing the ability (dissolution power) to dissolve the thermoplastic resin film adhered to the polyvinyl alcohol-based polarizer. According to the photocurable adhesive of the present invention containing a branched alcohol compound (C) with a molecular weight of 400 or less, bubble defects in the adhesive layer resulting from dissolution of the thermoplastic resin film can be reduced. In order to reduce bubble defects in the adhesive layer resulting from dissolution of the thermoplastic resin film, the photocationic curable component (A) contains the above-described diglycidyl compound (A2) in the above content and has a molecular weight of 400 or less. It is useful to contain an alcohol compound (C). On the other hand, when a straight-chain alcohol compound is used instead of the branched alcohol compound (C), it is difficult to reduce bubble defects.
분지 알콜 화합물(C)이란, 하기 식 (Ⅲ): The branched alcohol compound (C) has the following formula (III):
으로 표시되는 화합물을 말한다. R8은, 분지 구조를 갖는 n 가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이고, 분지 알콜 화합물(C)이 갖는 1분자당의 수산기의 수를 나타내고, 상기 탄화수소기의 가수와 동일한 수이다. 「탄화수소기가 분지 구조를 갖는다」란, 상기 식 (Ⅲ)에 표시되는 수산기의 적어도 하나를 포함하도록, 또한 탄소수가 가장 많아지도록 분지 알콜 화합물(C)의 주쇄를 설정했을 때, R8로 표시되는 탄화수소기에 있어서, 상기 주쇄로부터 분지되는 탄소 원자를 포함하는 측쇄를 1 또는 2 이상 갖는 것을 말한다.refers to a compound expressed as . R 8 represents an n-valent hydrocarbon group having a branched structure. n is an integer of 1 or more, represents the number of hydroxyl groups per molecule of the branched alcohol compound (C), and is the same number as the valence of the hydrocarbon group. “The hydrocarbon group has a branched structure” means that when the main chain of the branched alcohol compound (C) is set to include at least one of the hydroxyl groups shown in the above formula (III) and to have the largest number of carbon atoms, it is represented by R 8 In a hydrocarbon group, it refers to having one or two or more side chains containing carbon atoms branched from the main chain.
R8로 표시되는 분지 구조를 갖는 탄화수소기는, 예컨대, 탄소 원자수가 3 이상의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기일 수 있고, 바람직하게는 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 지방족 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이다. 상기 탄화수소기는, O 원자, S 원자, P 원자, 할로겐 원자 등과 같은 C 원자 및 H 원자 이외의 원자(헤테로 원자)를 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 상기 탄화수소기는, 알킬렌기인 경우와 같이 메틸렌기(-CH2-)를 1개 또는 2개 이상 포함하는 경우, 상기 메틸렌기의 1개 이상은, 2가의 연결기, 예컨대 -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 메틸렌기를 치환하는 2가의 연결기는, 바람직하게는 -O-이다.The hydrocarbon group having a branched structure represented by R 8 may be, for example, a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group, and even more preferably an alkyl group. It's Rengi. The hydrocarbon group may contain atoms (hetero atoms) other than C atoms and H atoms, such as O atoms, S atoms, P atoms, and halogen atoms. For example, when the hydrocarbon group contains one or two or more methylene groups (-CH 2 -), such as in the case of an alkylene group, one or more of the methylene groups are a divalent linking group, such as -O-, - It may be substituted with C(=O)-O- or -OC(=O)-. The divalent linking group that replaces the methylene group is preferably -O-.
분지 알콜 화합물(C)의 구체예를 들면, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 2-부틸알콜, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥실알콜, 2-노닐트리데칸올, 2-운데실펜타데칸올, 2-헵틸운데칸올, 2-에틸헥산올, 2-펜틸알콜, 이소펜틸알콜, 이소헥실알콜, 이소헵틸알콜, 이소옥틸알콜, 이소노닐알콜, 이소데실알콜, 이소운데실알콜, 이소도데실알콜, 이소트리데실알콜, 이소미리스틸알콜, 이소펜타데실알콜, 이소팔미틸알콜, 이소스테아릴알콜, 이소이코실알콜 등의 단작용 알콜; 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 1,1'-[1-메틸-1,2-에탄디일비스(옥시)]비스(2-프로판올)(트리프로필렌글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 다작용 알콜(분자 내에 수산기를 2 이상 갖는 화합물)을 들 수 있다. 분지 알콜 화합물(C)로서 시판품을 이용할 수도 있다. 위에서 예시한 분지 알콜 화합물(C)은, 분자량이 400 이하의 분지 알콜 화합물(C)의 구체예이기도 하다.Specific examples of branched alcohol compounds (C) include isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylhexyl alcohol, 2-nonyltridecanol, and 2-undecanol. Silpentadecanol, 2-heptylundecanol, 2-ethylhexanol, 2-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, isohexyl alcohol, isoheptyl alcohol, isooctyl alcohol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, isoundecyl alcohol monofunctional alcohols such as isododecyl alcohol, isotridecyl alcohol, isomyristyl alcohol, isopentadecyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, and isoicosyl alcohol; 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-hexanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,1'-[1-methyl-1,2-ethanediylbis(oxy)]bis(2-propanol) (tripropylene glycol), 2,2- Diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl -Polyfunctional alcohols such as 1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, dipentaerythritol, and tripentaerythritol (hydroxyl group in the molecule) Compounds having 2 or more) can be mentioned. A commercial product can also be used as the branched alcohol compound (C). The branched alcohol compound (C) exemplified above is also a specific example of a branched alcohol compound (C) with a molecular weight of 400 or less.
광경화성 접착제의 용해력을 상승시키지 않는 관점, 및 저점도화, 경화 촉진 및 접착 강도의 관점에서, 분지 알콜 화합물(C)의 분자량은, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 때문에, 상기 탄화수소기의 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다. 분지 알콜 화합물(C)의 분자량은, 통상 60 이상이고, 바람직하게는 80 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상이다.From the viewpoint of not increasing the dissolution power of the photocurable adhesive, and from the viewpoint of lowering viscosity, acceleration of curing, and adhesive strength, the molecular weight of the branched alcohol compound (C) is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and 200 or less. It is more desirable. For this reason, it is preferable that the carbon number of the hydrocarbon group is 20 or less. The molecular weight of the branched alcohol compound (C) is usually 60 or more, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more.
분지 알콜 화합물(C)은, 단작용 알콜이어도 좋지만, 경화 촉진 및 접착 강도의 관점에서 다작용 알콜(분자 내에 수산기를 2 이상 갖는 화합물)인 것이 바람직하고, 즉, 상기 식 (Ⅲ)에 있어서의 n은 2 이상인 것이 바람직하다. n은, 통상 12 이하이고, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다. n은, 더욱 바람직하게는 2∼6의 정수이다.The branched alcohol compound (C) may be a monofunctional alcohol, but is preferably a polyfunctional alcohol (a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule) from the viewpoint of curing acceleration and adhesive strength, that is, in the above formula (III) It is preferable that n is 2 or more. n is usually 12 or less, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. n is more preferably an integer of 2 to 6.
분지 알콜 화합물(C)은, 바람직하게는 분자량 60∼400의 다작용 알콜이고, 보다 바람직하게는 분자량 80∼300의 다작용 알콜이고, 더욱 바람직하게는 분자량 100∼200의 다작용 알콜이다. 분지 알콜 화합물(C)의 적합한 예는, 입수 용이성 및 안전성의 관점, 광경화성 접착제의 용해력을 상승시키지 않는 관점, 및 저점도화, 경화 촉진 및 접착 강도의 관점에서, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 분지 알킬렌글리콜 화합물이다. 분지 알킬렌글리콜 화합물은, 모노알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등이어도 좋다. 글리콜이란, 2개의 수산기가 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 디올(2작용 알콜)을 의미한다. 또, 상기 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜은 각각 하기 식 (a), (b)로 표시되는 화합물이다.The branched alcohol compound (C) is preferably a polyfunctional alcohol with a molecular weight of 60 to 400, more preferably a polyfunctional alcohol with a molecular weight of 80 to 300, and still more preferably a polyfunctional alcohol with a molecular weight of 100 to 200. Suitable examples of the branched alcohol compound (C) include dipropylene glycol, tripropylene glycol, from the viewpoint of availability and safety, from the viewpoint of not increasing the dissolution power of the photocurable adhesive, and from the viewpoint of lowering viscosity, acceleration of curing and adhesive strength, It is a branched alkylene glycol compound such as neopentyl glycol. The branched alkylene glycol compound may be monoalkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol, or polyalkylene glycol. Glycol means a diol (bifunctional alcohol) in which two hydroxyl groups are bonded to different carbon atoms. In addition, the dipropylene glycol and tripropylene glycol are compounds represented by the following formulas (a) and (b), respectively.
분지 알콜 화합물(C)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 전체 100 중량부에 대하여 0.1∼15 중량부가 되고, 바람직하게는 0.5∼12 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.8∼8 중량부이다. 분지 알콜 화합물(C)을 0.1 중량부 이상 함유시킴으로써, 저점도화, 경화 촉진 및 접착 강도의 효과를 유의하게 얻는 것이 가능해진다. 한편, 그 함유량이 15 중량부를 초과하면, 광양이온 경화성 성분(A)의 경화가 불충분해지는 경향이 있다.The content of the branched alcohol compound (C) is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, and more preferably 0.8 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocation-curable component (A). . By containing 0.1 part by weight or more of the branched alcohol compound (C), it becomes possible to significantly obtain the effects of lowering the viscosity, accelerating curing, and adhesion strength. On the other hand, if the content exceeds 15 parts by weight, curing of the photocationic curable component (A) tends to become insufficient.
(4) 광경화성 접착제에 배합할 수 있는 그 밖의 성분(4) Other ingredients that can be mixed into photocurable adhesives
광경화성 접착제는, 일반의 광경화성 수지 또는 접착제에 배합하는 것이 알려져 있는 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 그 밖의 성분의 적합한 예로서, 광증감제 및 광증감 조제를 들 수 있다. 광증감제는, 광양이온 중합 개시제(B)가 나타내는 극대 흡수 파장보다 긴 파장에 극대 흡수를 나타내고, 광양이온 중합 개시제(B)에 의한 중합 개시 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또한 광증감 조제는, 광증감제의 작용을 한층 더 촉진시키는 화합물이다. 열가소성 수지 필름의 종류에 따라서는, 이러한 광증감제, 나아가서는 광증감 조제를 배합하는 것이 바람직한 경우가 있다.The photocurable adhesive may contain general photocurable resins or other components known to be incorporated into adhesives. Suitable examples of other components include photosensitizers and photosensitizers. The photosensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength shown by the photocationic polymerization initiator (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the photocationic polymerization initiator (B). Additionally, a photosensitizer is a compound that further promotes the action of the photosensitizer. Depending on the type of thermoplastic resin film, it may be desirable to mix such a photosensitizer or even a photosensitizer auxiliary.
광증감제 및 광증감 조제로는, 안트라센계 화합물, 나프탈렌계 화합물 등을 들 수 있다. 안트라센계 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (IVa)로 표시되는 것을 들 수 있다.Examples of photosensitizers and photosensitizers include anthracene-based compounds and naphthalene-based compounds. Examples of anthracene-based compounds include those represented by the following formula (IVa).
식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (IVa)로 표시되는 안트라센계 화합물의 구체예를 들면, 다음과 같은 화합물이 있다.In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group with 2 to 12 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the anthracene compound represented by the above formula (IVa) include the following compounds.
9,10-디메톡시안트라센, 9,10-dimethoxyanthracene,
9,10-디에톡시안트라센, 9,10-diethoxyanthracene,
9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-dipropoxyanthracene,
9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-diisopropoxyanthracene,
9,10-디부톡시안트라센, 9,10-dibutoxyanthracene,
9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-Dipentyloxyanthracene,
9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-dihexyloxyanthracene,
9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis(2-methoxyethoxy)anthracene,
9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis(2-ethoxyethoxy)anthracene,
9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-bis(2-butoxyethoxy)anthracene,
9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 9,10-bis(3-butoxypropoxy)anthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등.2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene, etc.
나프탈렌계 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (IVb)로 표시되는 것을 들 수 있다.Examples of naphthalene-based compounds include those represented by the following formula (IVb).
식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (IVb)로 표시되는 나프탈렌계 화합물의 구체예를 들면, 다음과 같은 화합물이 있다.In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the naphthalene-based compound represented by the above formula (IVb) include the following compounds.
4-메톡시-1-나프톨, 4-methoxy-1-naphthol,
4-에톡시-1-나프톨, 4-ethoxy-1-naphthol,
4-프로폭시-1-나프톨, 4-propoxy-1-naphthol,
4-부톡시-1-나프톨, 4-butoxy-1-naphthol,
4-헥실옥시-1-나프톨, 4-hexyloxy-1-naphthol,
1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-dimethoxynaphthalene,
1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1-Ethoxy-4-methoxynaphthalene,
1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-diethoxynaphthalene,
1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-dipropoxynaphthalene,
1,4-디부톡시나프탈렌 등.1,4-dibutoxynaphthalene, etc.
광경화성 접착제에 상기와 같은 광증감제, 광증감 조제를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비교하여, 접착제의 경화성을 향상시킬 수 있다. 광양이온 경화성 성분(A)의 100 중량부에 대하여 광증감제, 광증감 조제를 0.1 중량부 이상 배합함으로써, 이러한 효과를 발현시킬 수 있다.By mixing the above photosensitizer and photosensitizing aid into a photocurable adhesive, the curing property of the adhesive can be improved compared to the case where it is not added. This effect can be achieved by blending 0.1 part by weight or more of a photosensitizer and a photosensitizing aid with respect to 100 parts by weight of the photocationic curable component (A).
상기 안트라센계 화합물의 함유량은, 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점, 및 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제를 억제하는 관점에서, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼0.3 중량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 나프탈렌계 화합물의 함유량은, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제를 억제하는 관점에서, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of the anthracene compound is 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocation-curable component (A) from the viewpoint of maintaining the neutral gray color of the polarizing plate and suppressing problems such as precipitation during low-temperature storage. It is desirable to do so. In addition, the content of the naphthalene-based compound is preferably 5 parts by weight or less, and 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A), from the viewpoint of suppressing problems such as precipitation during low-temperature storage. It is more desirable to do so.
광경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 광증감제 및 광증감 조제 이외의 그 밖의 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 그 밖의 첨가제 성분으로는, 열양이온 중합 개시제, 분지 알콜 화합물(C) 이외의 알콜 화합물(분지 알콜 화합물 이외의 폴리올류 등), 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 들 수 있다.The photocurable adhesive may contain additive components other than the photosensitizer and photosensitizer, as long as they do not impair the effect of the present invention. Other additive components include a thermal cationic polymerization initiator, an alcohol compound other than the branched alcohol compound (C) (polyols other than the branched alcohol compound, etc.), an ion trap agent, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, a tackifier, Thermoplastic resins, fillers, flow regulators, plasticizers, anti-foaming agents, leveling agents, pigments, organic solvents, etc. can be mentioned.
첨가제 성분을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 1000 중량부 이하인 경우, 필수 성분인 광양이온 경화성 성분(A), 광양이온 중합 개시제(B) 및 분지 알콜 화합물(C)의 조합에 의한, 경화 후의 접착제층에 있어서의 열가소성 수지 필름의 용해에서 기인하는 기포 결함의 억제, 광경화성 접착제의 저점도화 및 이것에 따르는 양호한 도공성, 및 폴리비닐알콜계 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 우수한 접착 강도라는 효과를 양호하게 발휘할 수 있다.When containing an additive component, the content is preferably 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the photocationic curable component (A). When the content is 1000 parts by weight or less, dissolution of the thermoplastic resin film in the adhesive layer after curing by a combination of the essential components photocationic curable component (A), photocationic polymerization initiator (B), and branched alcohol compound (C). The effects of suppressing bubble defects resulting from , lowering the viscosity of the photocurable adhesive and resulting good coatability, and excellent adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the thermoplastic resin film can be effectively achieved.
(5) 광경화성 접착제의 수분 함유량(5) Moisture content of photocurable adhesive
광경화성 접착제는, 수분을 함유해도 좋다. 수분의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 통상 4 중량부 이하이고, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 미만이다. 0 중량부를 초과하는 약간량의 수분을 함유함으로써 폴리비닐알콜계 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 접착 강도가 향상되는 경우가 있다. 수분의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이상이고, 바람직하게는 0.03 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.04 중량부 이상이다. 다만, 수분 함유량이 지나치게 많으면, 광경화성 접착제와 물의 분리가 일어나고, 광경화성 접착제를 편광자나 열가소성 수지 필름의 표면에 균일하게 도공할 수 없게 되거나, 광경화성 접착제의 경화성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 광경화성 접착제에 의도적으로 수분을 첨가해도 좋고, 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, 증류수 및 순수 등의 정제수를 이용할 수 있다. 수분은, 원료에서 유래되는 수분, 제조 공정에서 혼입되는 수분 등이어도 좋다. 광경화성 접착제의 수분 함유량은, 칼피셔 용량법에 의해 측정된다.The photocurable adhesive may contain moisture. The moisture content is usually 4 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, and more preferably less than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocation-curable component (A). By containing a small amount of moisture exceeding 0 parts by weight, the adhesive strength between the polyvinyl alcohol-based polarizer and the thermoplastic resin film may be improved. The moisture content is usually 0.01 part by weight or more, preferably 0.03 part by weight or more, and more preferably 0.04 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the photocation-curable component (A). However, if the moisture content is too high, separation of the photocurable adhesive and water may occur, the photocurable adhesive may not be uniformly applied to the surface of the polarizer or thermoplastic resin film, or the curing property of the photocurable adhesive may deteriorate. Moisture may be intentionally added to the photocurable adhesive. In this case, there is no particular limitation, but purified water such as distilled water or pure water can be used. The moisture may be moisture derived from raw materials, moisture mixed during the manufacturing process, or the like. The moisture content of the photocurable adhesive is measured by the Karl Fischer capacity method.
(6) 광경화성 접착제의 물성(6) Physical properties of photocurable adhesive
본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 상기 소정의 광양이온 경화성 성분(A) 및 분지 알콜 화합물(C)을 소정량 함유하고 있음으로써 저점도성을 가질 수 있고, 이에 따라, 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 이 광경화성 접착제를 이용하여 접합함에 있어서, 우수한 도공 적성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 구체적으로는, 25℃에 있어서 2∼300 mPa·s의 범위의 점도를 나타낼 수 있다. 여기서 말하는 점도는, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 상태에서의 점도이다. 점도가 2 mPa·s보다 작으면, 접합 후의 반송 중에 편광자와 열가소성 수지 필름이 박리되는 경우가 있고, 점도가 300 mPa·s를 초과하면, 편광자와 열가소성 수지 필름을 접착제를 통해 접합할 때, 특히 접착제층이 얇을 때에, 편광자와 열가소성 수지 필름 사이, 즉 접착제층에 기포가 혼입되기 쉬워진다. 상기 점도는, 바람직하게는 5∼200 mPa·s이고, 보다 바람직하게는 10∼150 mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 이하이고, 특히 바람직하게는 80 mPa·s 이하이다. 광경화성 접착제의 점도는, E형 점도계를 이용하여 측정된다.The photocurable adhesive according to the present invention can have low viscosity by containing a predetermined amount of the photocationic curable component (A) and the branched alcohol compound (C), and can therefore be thermoplastic to the polyvinyl alcohol-based polarizer. When bonding a resin film using this photocurable adhesive, excellent coating suitability can be exhibited. Specifically, the photocurable adhesive according to the present invention can exhibit a viscosity in the range of 2 to 300 mPa·s at 25°C. The viscosity referred to here is the viscosity in a state that does not substantially contain a solvent. If the viscosity is less than 2 mPa·s, the polarizer and the thermoplastic resin film may peel off during transportation after bonding, and if the viscosity exceeds 300 mPa·s, when bonding the polarizer and the thermoplastic resin film through an adhesive, especially When the adhesive layer is thin, air bubbles are likely to be mixed between the polarizer and the thermoplastic resin film, that is, in the adhesive layer. The viscosity is preferably 5 to 200 mPa·s, more preferably 10 to 150 mPa·s, further preferably 100 mPa·s or less, and particularly preferably 80 mPa·s or less. The viscosity of the photocurable adhesive is measured using an E-type viscometer.
본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 폴리비닐알콜계 편광자에 열가소성 수지 필름을 접합하여 편광판을 제조하기 위해 이용할 수 있다. 이 때, 접착제가 열가소성 수지 필름을 용해하면, 전술한 바와 같이, 그 용해가 원인이 되어 편광판의 접착제층에 기포 결함을 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 위에서 설명한 특정한 2종류의 화합물을 소정 비율로 함유하는 광양이온 경화성 성분(A) 및 분지 알콜 화합물(C)이 배합되어 있음으로써, 안전성이 높고, 또한, 열가소성 수지 필름을 용해하는 능력(용해력)이 작은 것이 될 수 있다. 광양이온 경화성 성분(A)의 하나인 디글리시딜 화합물(A2)로서, 연결기 Z가 분지 구조를 갖는 것, 전형적으로는 연결기 Z가 분지 알킬렌기인 화합물을 채용하는 것은, 안전성을 높게 하고, 또한, 용해력의 상승을 억제하는 데에 있어서 유리하다. 안전성을 보다 높게 하고, 용해력의 상승을 억제하기 위해, 연결기 Z가 분지 구조를 갖는 것, 전형적으로는 연결기 Z가 분지 알킬렌기인 디글리시딜 화합물(A2)을 채용함과 함께, 분지 알콜 화합물(C)로서 분지된 다작용 알콜(특히 분지 알킬렌글리콜 화합물)을 채용하는 것이 바람직하고, 분지 알콜 화합물(C)은 400 이하의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 폴리비닐알콜계 편광자에 접착되는 열가소성 수지 필름을 23℃에 있어서 2일간 침지했을 때, 상기 열가소성 수지 필름의 중량 감소가 0∼30 중량％, 나아가서는 25 중량％ 이하일 수 있다. 본 발명에 관련된 광경화성 접착제는, 예컨대, 연신된 아세틸셀룰로오스계 수지 필름에 대하여, 작은 용해력을 가질 수 있다. 연신된 아세틸셀룰로오스계 수지 필름으로는, 예컨대, 파장 590 nm에 있어서의 면내 위상차값이 10 nm 이상인, 나아가서는 50 nm 이상인 아세틸셀룰로오스계 수지 필름을 들 수 있다.The photocurable adhesive according to the present invention can be used to manufacture a polarizing plate by bonding a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer. At this time, when the adhesive dissolves the thermoplastic resin film, as described above, the dissolution may cause bubble defects to occur in the adhesive layer of the polarizing plate. The photocurable adhesive according to the present invention has high safety by blending a photocationic curable component (A) and a branched alcohol compound (C) containing the specific two types of compounds described above in a predetermined ratio, and is also a thermoplastic resin. The ability to dissolve the film (dissolution power) may be small. As the diglycidyl compound (A2), which is one of the photocationic curable components (A), adopting a compound in which the linking group Z has a branched structure, and typically the linking group Z is a branched alkylene group, increases safety, Additionally, it is advantageous in suppressing an increase in solvent power. In order to further increase safety and suppress an increase in dissolving power, a diglycidyl compound (A2) in which the linking group Z has a branched structure, typically a branched alkylene group, is adopted, and a branched alcohol compound is used. It is preferable to employ a branched polyfunctional alcohol (particularly a branched alkylene glycol compound) as (C), and it is more preferable that the branched alcohol compound (C) has a molecular weight of 400 or less. In the photocurable adhesive according to the present invention, when the thermoplastic resin film adhered to a polyvinyl alcohol-based polarizer is immersed at 23° C. for 2 days, the weight loss of the thermoplastic resin film is 0 to 30% by weight, and even 25% by weight. It may be below. The photocurable adhesive related to the present invention may have a small dissolving power, for example, for stretched acetylcellulose-based resin films. Examples of the stretched acetylcellulose-based resin film include acetylcellulose-based resin films having an in-plane retardation value of 10 nm or more at a wavelength of 590 nm, and even 50 nm or more.
열가소성 수지 필름을 광경화성 접착제에 침지했을 때의 중량 감소는, 이하와 같이 하여 구해진다. 즉, 우선, 열가소성 수지 필름을 적당한 크기로 재단하고, 그 중량을 구한다. 다음으로, 이 재단된 열가소성 수지 필름을, 액체 상태로 조제되고, 온도가 23℃로 유지된 광경화성 접착제에 침지하여 2일간 방치한 후에 꺼내어, 표면에 부착된 접착제를 닦아낸 후, 그 중량을 구한다. 그리고, 이하의 식: The weight loss when the thermoplastic resin film is immersed in a photocurable adhesive is determined as follows. That is, first, the thermoplastic resin film is cut to an appropriate size and its weight is determined. Next, this cut thermoplastic resin film is immersed in a photocurable adhesive prepared in a liquid state and kept at a temperature of 23° C., left for 2 days, taken out, the adhesive attached to the surface is wiped off, and its weight is weighed. Save. And, the following equation:
중량 감소(％) = {(침지 전의 필름 중량 － 침지 후의 필름 중량)/침지 전의 필름 중량} × 100Weight reduction (%) = {(film weight before immersion - film weight after immersion)/film weight before immersion} × 100
으로부터, 침지 후의 중량 감소를 구한다.From this, the weight loss after immersion is obtained.
<편광판> <Polarizer>
본 발명에 관련된 편광판은, 폴리비닐알콜계 편광자와, 그 적어도 한쪽의 면에, 상기 광경화성 접착제의 경화물인 접착제층을 통해 접합되는 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이다. 상기 편광판은, 본 발명에 관련된 광경화성 접착제를 이용하고 있기 때문에, 경화한 접착제층에 있어서 열가소성 수지 필름의 용해에서 기인하는 기포의 혼입(기포 결함)이 억제되어 있다.The polarizing plate according to the present invention includes a polyvinyl alcohol-based polarizer and a thermoplastic resin film bonded to at least one surface thereof through an adhesive layer that is a cured product of the photocurable adhesive. Since the polarizing plate uses the photocurable adhesive according to the present invention, mixing of air bubbles (bubble defects) resulting from dissolution of the thermoplastic resin film in the cured adhesive layer is suppressed.
또한 본 발명에 관련된 편광판에 있어서 경화한 접착제층은, 높은 인장 탄성률을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 관련된 편광판은, 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 접착 강도가 양호할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판에 있어서 상기 접착제층의 인장 탄성률은, 80℃에 있어서, 예컨대 1000 MPa 이상, 나아가서는 1500 Mpa 이상일 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판에 있어서 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 박리 강도는, 0.5 N/25 mm 이상일 수 있고, 나아가서는 0.7 N/25 mm 이상, 더 나아가서는 1.0 N/25 mm 이상일 수도 있다. 접착제층의 80℃에 있어서의 인장 탄성률, 및 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 박리 강도는, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라서 측정된다.Additionally, the cured adhesive layer in the polarizing plate according to the present invention can have a high tensile modulus of elasticity. Accordingly, the polarizing plate related to the present invention can have good adhesive strength between the polarizer and the thermoplastic resin film. In the polarizing plate according to the present invention, the tensile elastic modulus of the adhesive layer may be, for example, 1000 MPa or more, and even 1500 MPa or more at 80°C. In the polarizing plate related to the present invention, the peeling strength between the polarizer and the thermoplastic resin film may be 0.5 N/25 mm or more, further 0.7 N/25 mm or more, and further may be 1.0 N/25 mm or more. The tensile modulus of elasticity at 80°C of the adhesive layer and the peeling strength between the polarizer and the thermoplastic resin film are measured according to the description in the section of Examples described later.
(1) 폴리비닐알콜계 편광자(1) Polyvinyl alcohol-based polarizer
폴리비닐알콜계 편광자는, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 구성된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰％, 바람직하게는 98∼100 몰％의 범위이다. 폴리비닐알콜계 수지는, 또한 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는, 통상 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000의 범위이다.A polyvinyl alcohol-based polarizer is comprised of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. The polyvinyl alcohol-based resin that constitutes the polarizer is obtained by saponifying polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with it. Other monomers copolymerized with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
편광자는, 상기 폴리비닐알콜계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거쳐, 제조된다.The polarizer includes a process of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film, a process of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, and adsorbing the dichroic dye, and a polyvinyl alcohol-based film to which the dichroic dye is adsorbed. It is manufactured through a process of treating a resin film with an aqueous boric acid solution.
1축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전에 행해도 좋고, 이색성 색소에 의한 염색과 동시에 행해도 좋고, 이색성 색소에 의한 염색 후에 행해도 좋다. 1축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 1축 연신은, 붕산 처리 전에 행해도 좋고, 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신의 방법은 특별히 제한되지 않고, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신해도 좋고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신해도 좋다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다.Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before or during boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in these plural steps. The method of uniaxial stretching is not particularly limited, and the material may be stretched uniaxially between rolls with different peripheral speeds, or may be stretched uniaxially using hot rolls. Additionally, dry stretching in which stretching is performed in the air may be used, or wet stretching in which stretching is performed in a state swollen by a solvent may be used. The stretching ratio is usually about 4 to 8 times.
폴리비닐알콜계 수지 필름을, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지함으로써, 이색성 색소를 흡착시킬 수 있다. 이색성 색소로는 요오드 또는 이색성 유기 염료가 이용된다.The dichroic dye can be adsorbed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Iodine or dichroic organic dyes are used as dichroic dyes.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01∼0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5∼10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼40℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.When using iodine as a dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film by immersing it in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually adopted. The iodine content in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40°C, and the immersion time (dyeing time) for this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상, 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10-3 ∼ 1×10-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨등의 무기염을 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼80℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.On the other hand, when using a dichroic organic dye as a dichroic dye, a method of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film by immersing it in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually adopted. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 × 10 -3 to 1 × 10 -2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 80°C, and the immersion time (dyeing time) for this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼20 중량부 정도, 바람직하게는 5∼15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 100∼1200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50∼85℃이다.Boric acid treatment after dyeing is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in the aqueous solution of boric acid is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When using iodine as a dichroic dye, it is preferable that this aqueous solution of boric acid contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous boric acid solution is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time for the aqueous boric acid solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the aqueous boric acid solution is usually 50°C or higher, preferably 50 to 85°C.
붕산 처리 후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5∼40℃ 정도이고, 침지 시간은, 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는, 통상 40∼100℃이다. 또한, 건조 처리의 시간은, 통상 120∼600초 정도이다. 폴리비닐알콜계 편광자의 두께는, 5∼50 ㎛ 정도일 수 있다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film treated with boric acid in water. After washing with water, a drying process is performed and a polarizer is obtained. The temperature of the water in the water washing treatment is usually about 5 to 40°C, and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds. The drying process performed thereafter can usually be performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is usually 40 to 100°C. Additionally, the drying treatment time is usually about 120 to 600 seconds. The thickness of the polyvinyl alcohol-based polarizer may be about 5 to 50 μm.
(2) 열가소성 수지 필름(2) Thermoplastic resin film
열가소성 수지 필름은, 종래부터 편광자용의 보호 필름으로서 가장 널리 이용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름으로 구성할 수 있다. 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는, 대체로 400 g/m2/24hr 정도이다. 열가소성 수지 필름의 투습도는, JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 의해, 40℃의 온도 및 90％의 상대 습도에서 측정된다.The thermoplastic resin film can be composed of an acetylcellulose-based resin film, including triacetylcellulose, which has conventionally been most widely used as a protective film for polarizers, or a transparent resin film with lower moisture permeability than triacetylcellulose. The moisture permeability of triacetylcellulose is generally about 400 g/m 2 /24hr. The moisture permeability of the thermoplastic resin film is measured at a temperature of 40°C and a relative humidity of 90% by the cup method specified in JIS Z 0208.
열가소성 수지 필름은, 연신되어 있지 않은 필름, 또는, 1축 혹은 2축 연신된 필름의 어느 것이어도 좋다. 열가소성 수지 필름은, 예컨대 편광자용의 보호 필름일 수 있는 것 외에, 위상차 필름 등의 광학 보상 필름이어도 좋다.The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film. The thermoplastic resin film may be, for example, a protective film for a polarizer, or may be an optical compensation film such as a retardation film.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접합되는 열가소성 수지 필름은, 아세틸셀룰로오스계 수지로 구성된다. 이 아세틸셀룰로오스계 수지 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 좋다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접합되는 열가소성 수지 필름은, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 열가소성 수지 필름, 예컨대, 투습도가 300 g/m2/24hr 이하의 열가소성 수지 필름으로 구성된다. 이러한 투습도가 낮은 열가소성 수지 필름을 구성하는 수지로서, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 사슬형 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 사슬형 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다. 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 편광자의 한쪽의 면에 본 발명에 관련된 광경화성 접착제의 경화물인 접착제층을 통해, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 제1 열가소성 수지 필름이 접합되고, 편광자의 다른쪽의 면에 동일하게 본 발명에 관련된 광경화성 접착제의 경화물인 접착제층을 통해, 상기와 같은 투습도가 보다 낮은 투명 수지로 이루어지는 제2 열가소성 수지 필름이 접합된다.In one preferred embodiment, the thermoplastic resin film bonded to at least one surface of the polarizer is comprised of an acetylcellulose-based resin. This acetylcellulose-based resin film may contain an ultraviolet absorber. In another preferred embodiment, the thermoplastic resin film bonded to at least one side of the polarizer is composed of a thermoplastic resin film with a moisture permeability lower than that of triacetylcellulose, for example, a thermoplastic resin film with a moisture permeability of 300 g/m 2 /24hr or less. do. Resins constituting such low moisture permeability thermoplastic resin films include amorphous polyolefin resins, polyester resins, (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, and chain polyolefin resins. Among these, amorphous polyolefin resin, polyester resin, and chain polyolefin resin are preferably used. In another preferred embodiment, a first thermoplastic resin film made of acetylcellulose resin is bonded to one side of the polarizer through an adhesive layer that is a cured product of the photocurable adhesive according to the present invention, and the other side of the polarizer is bonded to the other side of the polarizer. Similarly, a second thermoplastic resin film made of a transparent resin having a lower moisture permeability as described above is bonded through an adhesive layer that is a cured product of the photocurable adhesive according to the present invention.
아세틸셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 아세트산에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 좋다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다.The acetylcellulose-based resin may be a resin in which at least part of the hydroxyl groups in cellulose are acetic acid esterified, a part may be acetic acid esterified, and a mixed ester in which a part may be esterified with another acid. Specific examples of the acetylcellulose resin include triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
비정질 폴리올레핀계 수지는, 노르보넨이나 테트라시클로도데센(별명 디메타노옥타히드로나프탈렌), 혹은 이들에 치환기가 결합한 화합물과 같은, 고리형 올레핀의 중합 단위를 갖는 중합체이고, 고리형 올레핀에 사슬형 올레핀 및/또는 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 공중합체여도 좋다. 고리형 올레핀의 단독 중합체, 혹은 2종 이상의 고리형 올레핀의 공중합체의 경우는, 개환 중합에 의해 이중 결합이 남기 때문에, 거기에 수소 첨가된 것이, 비정질 폴리올레핀계 수지로서 일반적으로 이용된다. 그 중에서도, 열가소성 노르보넨계 수지가 대표적이다.Amorphous polyolefin resin is a polymer having a polymerized unit of cyclic olefin, such as norbornene, tetracyclododecene (aka dimethanooctahydronaphthalene), or a compound to which a substituent is bonded, and a chain-type olefin is added to the cyclic olefin. A copolymer obtained by copolymerizing olefin and/or an aromatic vinyl compound may be used. In the case of a homopolymer of cyclic olefins or a copolymer of two or more types of cyclic olefins, double bonds remain due to ring-opening polymerization, so those that have been hydrogenated are generally used as amorphous polyolefin-based resins. Among them, thermoplastic norbornene-based resin is representative.
폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2가 알콜과의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 대표적이다. (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 외에, 메타크릴산메틸과, 그 이외의 모노머(아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 모노머나, 방향족 비닐 화합물 등)와의 공중합체여도 좋다. 또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로부터 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다.Polyester resin is a polymer obtained by condensation polymerization of dibasic acid and dihydric alcohol, and polyethylene terephthalate is a representative example. (Meth)acrylic resin is a polymer containing methyl methacrylate as the main monomer, and in addition to the homopolymer of methyl methacrylate, methyl methacrylate and other monomers ((meth)acrylic acid esters such as methyl acrylate) It may be a copolymer with an acrylic monomer, an aromatic vinyl compound, etc.). In addition, in this specification, “(meth)acrylic” means at least one selected from acrylic and methacryl.
폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카보네이트 결합(-O-CO-O-)을 갖는 중합체이고, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이 대표적이다. 사슬형 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 사슬형 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이고, 단독 중합체나 공중합체일 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 대표적이다.Polycarbonate-based resin is a polymer having a carbonate bond (-O-CO-O-) in the main chain, and is typically obtained by condensation polymerization of bisphenol A and phosgene. Chain polyolefin resin is a polymer whose main monomer is a chain olefin such as ethylene or propylene, and may be a homopolymer or a copolymer. Among them, a homopolymer of propylene and a copolymer in which a small amount of ethylene is copolymerized with propylene are representative.
열가소성 수지 필름은, 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지된 첨가제로는, 예컨대, 활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다. 다만, 편광자에 적층되는 열가소성 수지 필름으로서 투명성이 필요해지기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정시켜 두는 것이 바람직하다.The thermoplastic resin film may contain known additives as needed. Known additives include, for example, lubricants, anti-blocking agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, anti-light agents, impact resistance improvers, surfactants, and the like. Ultraviolet absorbers include salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and nickel complex salt-based compounds. However, since transparency is required as a thermoplastic resin film laminated on the polarizer, it is desirable to limit the amount of these additives to a minimum.
열가소성 수지 필름으로서, 광학 보상 기능이 부여된 필름을 이용할 수도 있다. 아세틸셀룰로오스계 수지 필름을 이용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예컨대, 아세틸셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 위상차 필름, 아세틸셀룰로오스계 수지의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 위상차 필름, 아세틸셀룰로오스계 수지를 1축 또는 2축으로 연신하여 얻어지는 위상차 필름 등을 들 수 있다. 광학 보상 필름으로서 다른 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 이용해도 좋다.As a thermoplastic resin film, a film provided with an optical compensation function can also be used. Acetylcellulose-based resin films can also be used. Such optical compensation films include, for example, a retardation film in which an acetylcellulose-based resin contains a compound having a phase difference adjustment function, a retardation film in which a compound having a phase difference adjustment function is applied to the surface of an acetylcellulose-based resin, and a uniaxial acetylcellulose-based resin. Or, a retardation film obtained by biaxially stretching, etc. can be mentioned. As the optical compensation film, a film made of another thermoplastic resin may be used.
열가소성 수지 필름의 두께는, 통상 5∼200 ㎛ 정도의 범위이고, 바람직하게는 10∼120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛이다. 열가소성 수지 필름은, 편광자에 대한 접착면과는 반대측의 표면에, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층, 대전 방지층, 광확산층 등의 각종 표면 처리층(코팅층)을 갖고 있어도 좋다.The thickness of the thermoplastic resin film is usually in the range of about 5 to 200 μm, preferably 10 to 120 μm, and more preferably 10 to 100 μm. The thermoplastic resin film may have various surface treatment layers (coating layers) such as a hard coat layer, an anti-reflection layer, an anti-glare layer, an anti-static layer, and a light diffusion layer on the surface opposite to the adhesive surface to the polarizer.
(3) 편광판의 제조(3) Manufacturing of polarizer
전술한 광경화성 접착제를 이용하여, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 열가소성 수지 필름을 접착함으로써 편광판이 얻어진다. 구체적으로는, 전술한 광경화성 접착제의 도포층을 편광자 및/또는 열가소성 수지 필름의 접착면에 형성하고, 그 도포층을 통해 편광자와 열가소성 수지 필름을 접합한 후, 미경화의 광경화성 접착제의 도포층을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜, 열가소성 수지 필름을 편광자 상에 고착시킨다. 광경화성 접착제의 도포층의 형성에는, 예컨대, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러가지의 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 열가소성 수지 필름을 양자의 접착면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제를 유연시키는 방식을 채용할 수도 있다.A polarizing plate is obtained by adhering a thermoplastic resin film to at least one side of the polarizer using the photocurable adhesive described above. Specifically, an application layer of the above-described photocurable adhesive is formed on the adhesive surface of the polarizer and/or the thermoplastic resin film, the polarizer and the thermoplastic resin film are bonded through the application layer, and then the uncured photocurable adhesive is applied. The layer is cured by irradiation of active energy rays, and the thermoplastic resin film is fixed on the polarizer. For forming the application layer of the photocurable adhesive, various coating methods such as doctor blade, wire bar, die coater, comma coater, and gravure coater can be used. Additionally, a method may be adopted in which the polarizer and the thermoplastic resin film are continuously supplied so that their adhesive surfaces are on the inside, and the adhesive is softened in the meantime.
광경화성 접착제의 도공 방식에 따라, 용제를 이용하여 광경화성 접착제의 점도 조정을 행해도 좋다. 용제에는, 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 광경화성 접착제를 양호하게 용해하는 것이 이용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예컨대, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 다만, 용제를 함유시킨 경우, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 용제를 제거하는 건조 공정을 형성할 필요가 생기기 때문에, 가능한 한 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.Depending on the coating method of the photocurable adhesive, the viscosity of the photocurable adhesive may be adjusted using a solvent. As a solvent, one that does not deteriorate the optical performance of the polarizer and dissolves the photocurable adhesive well is used, but there is no particular limitation on the type. For example, organic solvents such as hydrocarbons such as toluene and esters such as ethyl acetate can be used. However, when a solvent is contained, a drying process to remove the solvent must be performed before irradiation with active energy rays, so it is preferable not to use the solvent as much as possible.
경화 후의 접착제층의 두께는, 편광판의 특성 설계에 의해, 임의로 설정할 수 있지만, 접착제 재료비 저감의 관점에서는 작은 것이 바람직하다. 일반적으로는, 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이다. 접착제층의 두께를 작게 하면 접착제층에 대한 기포 혼입이나, 밀착성 및 내구성의 저하가 생기기 쉬워지지만, 본 발명의 광경화성 접착제에 의하면, 이것들을 효과적으로 억제할 수 있다. 접착제층이 과도하게 두꺼워지면, 접착제의 반응률이 저하되고, 편광판의 내습열성이 악화되는 경향이 있다.The thickness of the adhesive layer after curing can be set arbitrarily depending on the characteristic design of the polarizing plate, but it is preferable to be small from the viewpoint of reducing adhesive material costs. Generally, it is 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. When the thickness of the adhesive layer is reduced, air bubbles in the adhesive layer and deterioration of adhesion and durability are likely to occur, but these can be effectively suppressed according to the photocurable adhesive of the present invention. When the adhesive layer becomes excessively thick, the reaction rate of the adhesive decreases and the heat-and-moisture resistance of the polarizing plate tends to worsen.
편광자의 편면에만 열가소성 수지 필름을 접착하는 경우는, 예컨대, 편광자의 다른 면에, 액정 셀 등의 다른 광학 부재에 접착하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다. 한편, 편광자의 양면에 열가소성 수지 필름을 접착하는 경우, 이들 열가소성 수지 필름은 동종의 수지로 이루어져 있어도 좋고, 이종의 수지로 이루어져 있어도 좋다. 편광자의 한쪽의 면에 접착되는 열가소성 수지 필름은, 전술한 본 발명에 관련된 광경화성 접착제를 이용하여 접착되지만, 편광자의 다른쪽의 면에 접착되는 열가소성 수지 필름은, 본 발명에 관련된 광경화성 접착제를 이용하여 접착되어도 좋고, 다른 접착제를 이용하여 접착되어도 좋다.When attaching a thermoplastic resin film only to one side of a polarizer, for example, a pressure-sensitive adhesive layer for adhering to another optical member such as a liquid crystal cell may be directly formed on the other side of the polarizer. On the other hand, when attaching thermoplastic resin films to both sides of the polarizer, these thermoplastic resin films may be made of the same type of resin or may be made of different types of resin. The thermoplastic resin film adhered to one side of the polarizer is bonded using the photocurable adhesive related to the present invention described above, but the thermoplastic resin film bonded to the other side of the polarizer is bonded using the photocurable adhesive related to the present invention. It may be bonded using, or it may be bonded using another adhesive.
열가소성 수지 필름의 편광자에 대한 접착에 앞서, 열가소성 수지 필름 및/또는 편광자의 접착면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리, 화염 처리 등의 용이 접착 처리가 실시되어도 좋다.Prior to adhesion of the thermoplastic resin film to the polarizer, an easy adhesion treatment such as saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, primer treatment, anchor coating treatment, or flame treatment may be performed on the adhesive surface of the thermoplastic resin film and/or the polarizer. .
광경화성 접착제의 도포층에 활성 에너지선을 조사하기 위해 이용하는 광원은, 자외선, 전자선, X선 등을 발생할 수 있는 것이면 된다. 특히 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 적합하게 이용된다.The light source used to irradiate the application layer of the photocurable adhesive with active energy rays may be any that can generate ultraviolet rays, electron rays, X-rays, etc. In particular, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, etc., which have an emission distribution in a wavelength of 400 nm or less, are suitably used.
광경화성 접착제에 대한 활성 에너지선 조사 강도는 특별히 제한되지 않지만, 광양이온 중합 개시제(B)의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼3000 mW/cm2인 것이 바람직하다. 0.1 mW/cm2 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 3000 mW/cm2를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합 시의 발열에 의해, 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 발생할 가능성이 있다.The irradiation intensity of active energy rays to the photocurable adhesive is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength range effective for activating the photocationic polymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 3000 mW/cm 2 . If it is less than 0.1 mW/cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds 3000 mW/cm 2 , yellowing of the photo-curable adhesive or deterioration of the polarizer may occur due to heat radiated from the lamp and heat generation during polymerization of the photo-curable adhesive. There is a possibility that it may occur.
광경화성 접착제에 대한 광 조사 시간도 특별히 제한되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10∼5000 mJ/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 10 mJ/cm2 미만이면, 광양이온 중합 개시제(B) 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편으로 그 적산 광량이 5000 mJ/cm2를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다.The light irradiation time for the photocurable adhesive is also not particularly limited, but is preferably set so that the accumulated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ/cm 2 . If it is less than 10 mJ/cm 2 , the generation of active species derived from the photocationic polymerization initiator (B) may not be sufficient, and curing of the resulting adhesive layer may become insufficient, while the accumulated light amount is less than 5000 mJ/cm 2 If it is exceeded, the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity.
편광자의 양면에 열가소성 수지 필름을 접착하는 경우, 활성 에너지선의 조사는 어느 쪽의 열가소성 수지 필름 측으로부터 행해도 좋지만, 예컨대, 한쪽의 열가소성 수지 필름이 자외선 흡수제를 함유하고, 다른쪽의 열가소성 수지 필름이 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 열가소성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 것이, 조사되는 활성 에너지선을 유효하게 이용하여, 경화 속도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.When attaching a thermoplastic resin film to both sides of a polarizer, irradiation of active energy rays may be performed from either thermoplastic resin film side. For example, one thermoplastic resin film contains an ultraviolet absorber, and the other thermoplastic resin film contains a UV absorber. When no ultraviolet absorber is contained, it is preferable to irradiate active energy rays from the thermoplastic resin film side not containing the ultraviolet absorber in order to effectively utilize the irradiated active energy rays and increase the curing speed.
광경화성 접착제를 경화시켜 얻어지는 편광판은, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라서 측정되는 편광자와 열가소성 수지 필름 사이의 박리 강도가 0.5 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.7 N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리 강도가 0.5 N/25 mm 미만이면, 편광판을 재단했을 때에 편광자와 접착제층 사이에서 박리를 발생하는 경우가 있다.The polarizing plate obtained by curing the photocurable adhesive preferably has a peeling strength between the polarizer and the thermoplastic resin film of 0.5 N/25 mm or more, more preferably 0.7 N/25 mm or more, as measured according to the description in the Examples described later. . If the peeling strength is less than 0.5 N/25 mm, peeling may occur between the polarizer and the adhesive layer when the polarizing plate is cut.
<적층 광학 부재 및 액정 표시 장치> <Laminated optical members and liquid crystal display devices>
본 발명의 편광판은, 편광판 이외의 광학 기능을 갖는 광학층을 적층하여 적층 광학 부재로 할 수 있다. 전형적으로는, 편광판의 열가소성 수지 필름 상에 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 첩착함으로써 적층 광학 부재가 되지만, 그 밖에, 예컨대, 편광자의 한쪽의 면에 본 발명에 관련된 광경화성 접착제를 통해 열가소성 수지 필름을 접착하고, 편광자의 다른쪽의 면에 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 첩착할 수도 있다. 후자의 경우, 편광자와 광학층을 첩착하기 위한 접착제로서, 본 발명에 관련된 광경화성 접착제를 이용하면, 그 광학층은, 동시에 열가소성 수지 필름도 될 수 있다. 편광판에 2 이상의 광학층이 적층되어도 좋다.The polarizing plate of the present invention can be used as a laminated optical member by laminating optical layers having optical functions other than the polarizing plate. Typically, a laminated optical member is formed by laminating and bonding an optical layer onto a thermoplastic resin film of a polarizer using an adhesive or adhesive, but in addition, for example, a thermoplastic resin is attached to one side of the polarizer through a photocurable adhesive according to the present invention. The film may be adhered, and the optical layer may be laminated and adhered to the other side of the polarizer using an adhesive or adhesive. In the latter case, if the photocurable adhesive according to the present invention is used as an adhesive for bonding the polarizer and the optical layer, the optical layer can also be a thermoplastic resin film. Two or more optical layers may be laminated on the polarizing plate.
편광판에 적층되는 광학층으로는, 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판에 있어서의 액정 셀과는 반대측에 적층되는, 반사층, 반투과 반사층, 광확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 전면측에 배치되는 편광판 및/또는 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판에 있어서의 액정 셀 측에 적층되는 위상차판(위상차 필름) 등을 들 수 있다.The optical layer laminated on the polarizing plate includes a reflective layer, a transflective reflective layer, a light diffusion layer, a light collecting plate, a brightness enhancing film, etc., which is laminated on the side opposite to the liquid crystal cell in the polarizing plate disposed on the back side of the liquid crystal cell. can be mentioned. Additionally, with respect to the polarizing plate disposed on the front side of the liquid crystal cell and/or the polarizing plate disposed on the back side of the liquid crystal cell, a retardation plate (retardation film) laminated on the liquid crystal cell side of the polarizing plate can be mentioned.
반사층, 반투과 반사층, 광확산층은 각각, 반사형 편광판, 반투과 반사형 편광판, 확산형 편광판인 적층 광학 부재로 하기 위해 형성된다. 반사형 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한 반투과형 편광판은, 명소에서는 반사형으로서, 암소에서는 백라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 반사형 편광판은, 예컨대, 편광자 상의 열가소성 수지 필름에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 반투과형 편광판은, 상기한 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유시켜 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 제작할 수 있다. 한편, 확산형 편광판은, 예컨대, 편광판 상의 열가소성 수지 필름에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등, 여러가지의 방법을 이용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성함으로써 제작할 수 있다. The reflective layer, the transflective reflective layer, and the light diffusion layer are formed to form laminated optical members that are a reflective polarizer, a transflective reflective polarizer, and a diffusion polarizer, respectively. A reflective polarizing plate is used in a type of liquid crystal display device that displays by reflecting incident light from the viewer side, and because a light source such as a backlight can be omitted, the liquid crystal display device can easily be made thinner. Additionally, a transflective polarizer is used in a liquid crystal display device that is reflective in a bright place and displays with light from a backlight in a dark place. A reflective polarizing plate can be produced, for example, by laying a foil or vapor-deposited film made of a metal such as aluminum on a thermoplastic resin film on a polarizer to form a reflective layer. A semi-transmissive polarizing plate can be produced by using the above-described reflective layer as a half mirror, or by attaching a reflecting plate containing a pearl pigment or the like to exhibit light transparency to the polarizing plate. On the other hand, diffusion type polarizers use various methods, such as, for example, a method of matting a thermoplastic resin film on a polarizer, a method of applying a resin containing fine particles, a method of adhering a film containing fine particles, etc., to add fine particles to the surface. It can be manufactured by forming an uneven structure.
또한, 적층 광학 부재는, 반사 확산 양용의 편광판일 수도 있다. 반사 확산 양용의 편광판은, 예컨대, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조를 반영한 반사층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 번쩍임을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광을 확산시키기 때문에, 명암 불균일을 억제할 수 있는 등의 이점도 갖는다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예컨대, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링과 같은 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자는, 예컨대, 평균 입경이 0.1∼30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬과 같은 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 폴리머와 같은 유기계 미립자 등일 수 있다.Additionally, the laminated optical member may be a polarizing plate for both reflection and diffusion. A reflection-diffusion dual-purpose polarizing plate can be produced, for example, by forming a reflection layer reflecting the concave-convex structure on the fine concave-convex structure surface of a diffusion-type polarizing plate. A reflective layer with a fine concavo-convex structure has advantages such as being able to diffuse incident light through diffuse reflection, preventing directivity and glare, and suppressing unevenness of light and dark. In addition, the resin layer or film containing fine particles diffuses incident light and its reflected light, so it also has advantages such as suppressing light and dark unevenness. The reflective layer reflecting the surface fine concavo-convex structure can be formed by directly laying a metal on the surface of the fine concavo-convex structure using, for example, vapor deposition or plating such as vacuum deposition, ion plating, or sputtering. The fine particles mixed to form the surface fine concavo-convex structure include, for example, inorganic fine particles with an average particle size of 0.1 to 30 ㎛ such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide, and crosslinking. Alternatively, it may be organic fine particles such as non-crosslinked polymers.
집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.The light collection plate is used for purposes such as light path control, and can be formed as a prism array sheet, lens array sheet, or dot laying sheet.
휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 이용되는 것으로, 그 구체예는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트를 포함한다.The brightness enhancing film is used for the purpose of improving the brightness of a liquid crystal display device. A specific example thereof is a reflective polarization separation designed to create anisotropy in the reflectance by stacking multiple thin films with different anisotropies of the refractive index. It includes a circularly polarized light separation sheet in which a sheet, an orientation film of cholesteric liquid crystal polymer, or an orientation liquid crystal layer thereof is supported on a film substrate.
위상차판(위상차 필름)은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 구체예는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정층이 형성된 것을 포함한다. 필름 기재 상에 액정층을 형성하는 경우, 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스와 같은 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.A retardation plate (retardation film) is used for the purpose of compensating for the retardation caused by a liquid crystal cell. Specific examples include birefringent films made of stretched films of various plastics, films in which discotic liquid crystals or nematic liquid crystals are aligned and fixed, and films in which the above-mentioned liquid crystal layer is formed on a film substrate. When forming a liquid crystal layer on a film substrate, an acetylcellulose-based resin film such as triacetylcellulose is preferably used as the film substrate.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예컨대, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리프로필렌과 같은 사슬형 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 1축이나 2축 등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수 있다. 위상차판은, 광대역화 등, 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2장 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Plastics that form birefringent films include, for example, amorphous polyolefin resin, polycarbonate resin, (meth)acrylic resin, chain polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyarylate, and polyamide. etc. can be mentioned. The stretched film may be processed in an appropriate manner, such as uniaxial or biaxial. Two or more retardation plates may be used in combination for the purpose of controlling optical properties, such as increasing the bandwidth.
액정 표시 장치에 적용했을 때에 유효하게 광학 보상을 행할 수 있는 점에서, 적층 광학 부재로는, 편광판 이외의 광학층으로서 위상차판(위상차 필름)을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 위상차판의 위상차값(면내 및 두께 방향)은, 적용되는 액정 셀에 따라 조정된다.Since optical compensation can be effectively performed when applied to a liquid crystal display device, a laminated optical member that includes a retardation plate (retardation film) as an optical layer other than the polarizing plate is preferably used. The retardation value (in-plane and thickness direction) of the retardation plate is adjusted depending on the applied liquid crystal cell.
적층 광학 부재는, 편광판과, 전술한 각종 광학층으로부터 사용 목적에 따라 선택되는 1층 또는 2층 이상을 조합하여, 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 적층 광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제나 점착제(감압 접착제라고도 불림)를 이용하여 편광판과 일체화되지만, 그것을 위해 이용하는 접착제나 점착제는, 접착제층이나 점착제층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, (메트)아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 문제를 발생하지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수가 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 작용기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 (메트)아크릴계 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.The laminated optical member can be made into a 2-layer or 3-layer or more laminate by combining a polarizing plate and one or two or more layers selected according to the purpose of use from the various optical layers described above. In that case, the various optical layers forming the laminated optical member are integrated with the polarizing plate using an adhesive or pressure-sensitive adhesive (also called pressure-sensitive adhesive), but the adhesive or pressure-sensitive adhesive used for this purpose is as long as the adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer is well formed. There is no particular limitation. From the viewpoint of simplicity of adhesion work and prevention of optical distortion, it is preferable to use an adhesive. As the adhesive, one containing (meth)acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether, etc. as a base polymer can be used. Among them, like (meth)acrylic adhesives, it has excellent optical transparency, maintains appropriate wettability and cohesion, has excellent adhesion to the substrate, and further has weather resistance and heat resistance, and is flexible under heating and humidification conditions. It is desirable to select and use one that does not cause problems such as peeling or peeling. In the (meth)acrylic adhesive, alkyl esters of (meth)acrylic acid having an alkyl group of 20 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group, and functional groups such as (meth)acrylic acid or hydroxyethyl (meth)acrylate ( A (meth)acrylic copolymer with a weight average molecular weight of 100,000 or more, blended with a meth)acrylic monomer so that the glass transition temperature is preferably 25°C or lower, more preferably 0°C or lower, is useful as a base polymer.
편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예컨대, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 중량％의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도공하는 방식이나, 미리 세퍼레이트 필름(박리 필름) 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1∼50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.Formation of the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate is, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution and coating it directly on the polarizing plate, or by separating the pressure-sensitive adhesive composition in advance. This can be done by forming an adhesive layer on a film (release film) and attaching it to a polarizing plate. The thickness of the adhesive layer is determined depending on its adhesive strength, etc., but an appropriate range is about 1 to 50 μm.
점착제층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비드, 수지 비드, 금속 가루나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.If necessary, the adhesive layer may be blended with fillers such as glass fibers, glass beads, resin beads, metal powders or other inorganic powders, pigments or colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. Ultraviolet absorbers include salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and nickel complex salt-based compounds.
액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그 적어도 한쪽의 면 상에 배치되는 상기 편광판 또는 상기 적층 광학 부재를 포함하는 것이다. 편광판이나 적층 광학 부재는, 점착제층을 통해 액정 셀의 편측 또는 양측에 적층할 수 있다. 편광판 및 적층 광학 부재는 각각, 액정 셀에 접합하기 위한 점착제층이 이들의 외면에 적층된 점착제층 부착 편광판 및 적층 광학 부재여도 좋다. 이용하는 액정 셀은 임의이고, 예컨대, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러가지의 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.A liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and the polarizing plate or the laminated optical member disposed on at least one surface of the liquid crystal cell. A polarizing plate or a laminated optical member can be laminated on one side or both sides of a liquid crystal cell through an adhesive layer. The polarizing plate and the laminated optical member may each be a polarizing plate with an adhesive layer and a laminated optical member in which an adhesive layer for bonding to the liquid crystal cell is laminated on their outer surfaces. The liquid crystal cell used is arbitrary. For example, a liquid crystal display device can be formed using various liquid crystal cells, such as an active matrix driven type represented by a thin film transistor type, a simple matrix driven type represented by a super twisted nematic type, etc. You can.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 이하, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 ％는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 예에서 사용한 광양이온 경화성 성분(A), 광양이온 중합 개시제(B), 분지 알콜 화합물(C) 또는 직쇄 알콜 화합물(C'), 및 광증감제·광증감 조제(D)는 다음과 같고, 이하 각각의 기호로 표시한다. 또, 표 중에서는, 이들 성분을 각각 (A), (B), (C), (C'), (D)로 약기하고 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by disclosing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these examples. Hereinafter, parts and % indicating usage amount or content are based on weight, unless otherwise specified. In addition, the photocationic curable component (A), the photocationic polymerization initiator (B), the branched alcohol compound (C) or straight chain alcohol compound (C'), and the photosensitizer/photosensitizer (D) used in the examples below are It is as follows, and is indicated by each symbol below. In addition, in the table, these components are abbreviated as (A), (B), (C), (C'), and (D), respectively.
[광양이온 경화성 성분(A)][Photocationic curable component (A)]
(a1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트[상기 식 (Ⅰ)에 있어서, R1 = R2 = H, X = -C(=O)-O-CH2-인 화합물], (a1) 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [In the above formula (I), R 1 = R 2 = H, X = -C(=O)-O-CH 2 -phosphorus compound],
(a21) 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르[상기 식 (Ⅱ)에 있어서, Z = -CH2C(CH3)2CH2-인 화합물], (a21) neopentyl glycol diglycidyl ether [in the above formula (II), Z = -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 - compound],
(a22) 1,4-부탄디올디글리시딜에테르[상기 식 (Ⅱ)에 있어서, Z = -(CH2)4-인 화합물].(a22) 1,4-butanediol diglycidyl ether [a compound in formula (II) above where Z = -(CH 2 ) 4 -].
[광양이온 중합 개시제(B)][Photocationic polymerization initiator (B)]
(b1) 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 화합물과 하기 식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 혼합물의 프로필렌카보네이트 50％ 용액.(b1) A 50% propylene carbonate solution of a mixture of a compound represented by the following formula (V) and a compound represented by the following formula (VI).
[분지 알콜 화합물(C)][Branched alcohol compound (C)]
(c1) 디프로필렌글리콜(상기 식 (a)로 표시되는 화합물), (c1) dipropylene glycol (compound represented by the above formula (a)),
(c2) 트리프로필렌글리콜(상기 식 (b)로 표시되는 화합물), (c2) tripropylene glycol (compound represented by the above formula (b)),
(c3) 네오펜틸글리콜, (c3) neopentyl glycol,
(c4) 3-메틸-1,5-펜탄디올.(c4) 3-methyl-1,5-pentanediol.
[직쇄 알콜 화합물(C')][Linear chain alcohol compound (C')]
(c5) 트리에틸렌글리콜.(c5) Triethylene glycol.
[광증감제·광증감 조제(D)][Photosensitizer/Photosensitizer (D)]
(d1) 1,4-디에톡시나프탈렌, (d1) 1,4-diethoxynaphthalene,
(d2) 9,10-디부톡시나프탈렌.(d2) 9,10-dibutoxynaphthalene.
<실시예 1∼18, 비교예 1∼4><Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 4>
(1) 광경화성 접착제의 조제(1) Preparation of photocurable adhesive
표 1에 기재된 각 성분을 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합한 후, 탈포하여, 광경화성 접착제(액상)를 조제했다. 표 1에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 「부」이다. 또, 광양이온 중합 개시제(B)는, 50％ 프로필렌카보네이트 용액이지만, 표 1에는 그 고형분량에 기초하는 배합량을 나타내고 있다.After mixing each component shown in Table 1 in the mixing ratio shown in Table 1, the mixture was defoamed to prepare a photocurable adhesive (liquid). The unit of the compounding amount of each component in Table 1 is “part”. In addition, the photocationic polymerization initiator (B) is a 50% propylene carbonate solution, and Table 1 shows the mixing amount based on the solid content.
(2) 광경화성 접착제의 25℃에 있어서의 점도의 측정(2) Measurement of viscosity of photocurable adhesive at 25°C
상기 (1)에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)에 관하여, 토키 산교(주) 제조의 E형 점도계 “TVE-25L”을 이용하여, 온도 25℃에 있어서의 점도(mPa·s)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.For each photocurable adhesive (adhesive solution) prepared in (1) above, the viscosity (mPa·s) at a temperature of 25°C was measured using an E-type viscometer “TVE-25L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measured. The results are shown in Table 2.
(3) 광경화성 접착제의 25℃에 있어서의 수분의 측정(3) Measurement of moisture in photocurable adhesive at 25°C
상기 (1)에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)에 관하여, 히라누마 산교(주) 제조의 수분계 “AQV-2100ST”를 이용하여, 온도 25℃에 있어서의 수분(광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대한 중량부)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.For each photocurable adhesive (adhesive liquid) prepared in (1) above, moisture at a temperature of 25°C (photocation curable component (A) ) was measured (parts by weight for 100 parts by weight). The results are shown in Table 2.
(4) 열가소성 수지 필름을 용해하는 광경화성 접착제의 능력(용해력)의 측정(4) Measurement of the ability (dissolution power) of a photocurable adhesive to dissolve a thermoplastic resin film
트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 두께 40 ㎛의 위상차 필름[상품명 “N-TAC KC4FR-1”, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조]을 준비했다. 이 위상차 필름은 폴리비닐알콜계 편광자에 광학 보상 기능을 겸비하는 열가소성 수지 필름으로서 접합되고, 편광판을 제조하는 데에 이용되는 것이다. 이 위상차 필름을 10 mm×40 mm의 크기로 재단한 후, 위에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액) 20 g에, 23℃의 온도에서 2일간 침지했다. 2일 후, 위상차 필름을 꺼내어, 벰코튼으로 위상차 필름에 부착되어 있는 접착제액을 닦아내고, 중량을 측정했다. 접착제액에 대한 침지 전의 필름 중량과 침지 후의 필름 중량으로부터, 하기 식: A 40-μm-thick retardation film made of triacetylcellulose (TAC) (product name “N-TAC KC4FR-1”, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was prepared. This retardation film is bonded to a polyvinyl alcohol-based polarizer as a thermoplastic resin film that also has an optical compensation function, and is used to manufacture a polarizing plate. This retardation film was cut into a size of 10 mm x 40 mm, and then immersed in 20 g of each photocurable adhesive (adhesive solution) prepared above for 2 days at a temperature of 23°C. Two days later, the retardation film was taken out, the adhesive liquid adhering to the retardation film was wiped off with Bem Cotton, and the weight was measured. From the film weight before immersion and the film weight after immersion in the adhesive solution, the following formula:
중량 감소(％) = {(침지 전의 필름 중량 － 침지 후의 필름 중량)/침지 전의 필름 중량} × 100Weight reduction (%) = {(film weight before immersion - film weight after immersion)/film weight before immersion} × 100
에 의해 그 필름의 중량 감소를 구하고, 이것을 용해력으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 중량 감소가 클수록 용해력이 높다.The weight loss of the film was determined, and this was taken as the dissolution power. The results are shown in Table 2. The greater the weight loss, the higher the dissolving power.
(5) 접착제층의 80℃에 있어서의 인장 탄성률의 측정(5) Measurement of tensile modulus of adhesive layer at 80°C
상기 (1)에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)를, 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 “소프트샤인”, 토요보(주) 제조)에 바코터 #20으로 도포하고, 벨트 컨베이어 부착 자외선 조사 장치(메탈 할라이드 램프)를 이용하여 적산 광량이 3000 mJ/cm2(UVA)가 되도록 자외선을 조사했다. 24시간 후에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 접착제 경화물(경화한 접착제층)을 박리하고, (주)히타치 하이테크 사이언스 제조의 점탄성 측정 장치(DMA7100)를 이용하여, 80℃에 있어서의 인장 탄성률(MPa)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.Each photocurable adhesive (adhesive liquid) prepared in (1) above was applied to an untreated polyethylene terephthalate film (product name “Soft Shine”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using bar coater #20, and then irradiated with ultraviolet rays using a belt conveyor. Ultraviolet rays were irradiated using a device (metal halide lamp) so that the accumulated light amount was 3000 mJ/cm 2 (UVA). After 24 hours, the adhesive cured product (cured adhesive layer) was peeled from the polyethylene terephthalate film, and the tensile elastic modulus (MPa) at 80°C was measured using a viscoelasticity measurement device (DMA7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Measured. The results are shown in Table 2.
(6) 편광판의 제작(6) Production of polarizer
노르보넨계 수지(고리형 폴리올레핀계 수지)로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름[상품명 “ZEONOR”, 닛폰 제온(주) 제조](표 2 중, 「COP」라고 약기함), 자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 연신되어 있지 않은 열가소성 수지 필름(표 2 중, 「TAC」라고 약기함), 또는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 두께 40 ㎛의 위상차 필름[상품명 “N-TAC KC4FR-1”, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조](표 2 중, 「위상차 TAC」라고 약기함)의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이들 코로나 처리면에, 상기 (1)에서 조제한 광경화성 접착제(접착제액)를 접착제 도공 장치를 이용하여 도공했다. 이 접착제의 도공층 상에 두께 25 ㎛의 폴리비닐알콜-요오드계 편광자를 적층하고, 닙 롤을 이용하여 접합했다(누름압: 1.5 MPa). 계속해서, 총적산 광량(파장 320∼400 nm의 파장 영역에 있어서의 광조사 강도의 적산량)이 약 350 mJ/cm2(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power PuckII에 의한 측정치)의 자외선(UVA)을 조사함으로써 접착제층을 경화시켜, 편광자의 편면에 열가소성 수지 필름이 접합된 편광판을 얻었다. 접착제층의 두께는, 경화 후의 두께로 2.8 ㎛로 했다.A 50-μm-thick retardation film made of norbornene-based resin (cyclic polyolefin-based resin) [product name “ZEONOR”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] (abbreviated as “COP” in Table 2), containing an ultraviolet absorber. An unstretched thermoplastic resin film made of triacetylcellulose (TAC) with a thickness of 80 μm (abbreviated as “TAC” in Table 2), or a retardation film with a thickness of 40 μm made of triacetylcellulose (TAC) [Product name “ Corona treatment was performed on one side of “N-TAC KC4FR-1”, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. (abbreviated as “phase difference TAC” in Table 2), and the corona-treated side was treated with the product prepared in (1) above. A photocurable adhesive (adhesive liquid) was applied using an adhesive coating device. A polyvinyl alcohol-iodine-based polarizer with a thickness of 25 μm was laminated on the coating layer of this adhesive and bonded using a nip roll (pressing pressure: 1.5 MPa). Subsequently, the total integrated light amount (integrated amount of light irradiation intensity in the wavelength range of 320 to 400 nm) is about 350 mJ/cm 2 (measured using a measuring instrument: UV Power PuckII manufactured by Fusion UV) of ultraviolet rays (UVA). ) was cured by irradiating the adhesive layer to obtain a polarizing plate in which a thermoplastic resin film was bonded to one side of the polarizer. The thickness of the adhesive layer was set to 2.8 μm after curing.
(7) 편광판의 180도 박리 시험(7) 180 degree peeling test of polarizer
상기 (6)에서 제작한 편광판을 길이 200 mm×폭 25 mm의 크기로 재단한 후, 열가소성 수지 필름 측에 아크릴계 점착제층을 형성하고, 상기 열가소성 수지 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 했다. 시험편을 그 점착제층을 이용하여 유리판에 붙이고, 편광자와 열가소성 수지 필름 사이에 커터의 날을 넣어, 길이 방향으로 끝에서부터 30 mm 박리하고, 그 박리한 부분을 시험기의 그립부로 집었다. 이 상태의 시험편에 관하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 55％의 분위기 중에서, JIS K 6854-2:1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리」에 준하여, 그립 이동 속도 300 mm/분으로 180도 박리 시험을 행하여, 그립부의 30 mm를 제외한 170 mm의 길이에 걸치는 평균 박리력을 구하고, 이것을, 열가소성 수지 필름과 편광자 사이의 박리 강도로 했다. 열가소성 수지 필름이 상기 3종인 경우의 각각에 관하여 박리 강도를 측정했다. 또, 측정 시는, 편광판을 제작하고 나서 24시간 후이다. 결과를 표 2에 나타낸다.After cutting the polarizing plate prepared in (6) into a size of 200 mm in length I did it. The test piece was attached to a glass plate using the adhesive layer, a cutter blade was inserted between the polarizer and the thermoplastic resin film, peeled off 30 mm from the end in the longitudinal direction, and the peeled portion was picked up with the grip part of the tester. Regarding the test piece in this state, in an atmosphere of temperature 23°C and relative humidity 55%, in accordance with JIS K 6854-2:1999 “Adhesive - Peel adhesive strength test method - Part 2: 180 degree peel”, the grip movement speed was 300. A 180-degree peel test was performed at mm/min, the average peel force over a length of 170 mm excluding 30 mm of the grip portion was determined, and this was taken as the peel strength between the thermoplastic resin film and the polarizer. The peel strength was measured for each of the above three types of thermoplastic resin films. In addition, at the time of measurement, it is 24 hours after producing the polarizing plate. The results are shown in Table 2.
상기 (6)에서 제작한 편광판을 길이 2000 mm×폭 1000 mm의 크기로 재단하고, 그 표면으로부터, 현미경(측정기: 키엔스사 제조의 디지털 마이크로스코프 “VHX-500”)을 이용하여, 배율 100배로 관찰하여, 경화 후의 접착제층에 있어서의 50 ㎛ 이상의 기포의 유무를 확인한 바, 어느 실시예에 있어서도 기포는 확인되지 않은 한편, 어느 비교예에 있어서도 기포가 확인되었다. 또, 각 실시예 및 비교예에 관하여, 상기 (1)∼(7)의 일련의 실험을 2회 행했다. 표 2에는, 비교예 4에 관하여, 2회의 측정 결과를 나타내고 있다. 실시예 및 다른 비교예에 있어서는, 2회의 측정 결과는 동일했다.The polarizing plate produced in (6) above was cut to a size of 2000 mm in length x 1000 mm in width, and the surface was measured using a microscope (measuring instrument: digital microscope “VHX-500” manufactured by Keyence) at a magnification of 100 times. By observation, the presence or absence of bubbles larger than 50 μm in the cured adhesive layer was confirmed. While no bubbles were confirmed in any of the examples, bubbles were confirmed in any of the comparative examples. In addition, for each Example and Comparative Example, the series of experiments (1) to (7) above were performed twice. Table 2 shows the results of two measurements for Comparative Example 4. In the examples and other comparative examples, the results of the two measurements were the same.
Claims (9)
광양이온 경화성 성분(A) 100 중량부에 대하여, 광양이온 중합 개시제(B)를 1∼10 중량부, 및 분지 알콜 화합물(C)을 0.1∼15 중량부 함유하고,
상기 광양이온 경화성 성분(A)은, 그 전체량을 기준으로,
하기 식 (Ⅰ):
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 알킬기가 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋고;
X는 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 하기 식 (Ia)∼(Id):
중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 여기서 Y1∼Y4는 각각 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내지만, 탄소수 3 이상의 경우는 지환 구조를 갖고 있어도 좋고;
a 및 b는 각각 0∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물(A1)을 60∼85 중량％, 및
하기 식 (Ⅱ):
(식 중, Z는 탄소수 3∼8의 분지 알킬렌기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n-으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 여기서 -Z1-은, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, m 및 n의 한쪽은 1 이상, 다른쪽은 2 이상의 정수를 나타내지만, 양자의 합계는 8 이하이며, 또한 CmH2m 및 CnH2n의 한쪽은, 분지된 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
로 표시되는 디글리시딜 화합물(A2)을 1∼40 중량％ 함유하는, 광경화성 접착제.A photocurable adhesive for adhering a thermoplastic resin film to a polyvinyl alcohol-based polarizer,
Containing 1 to 10 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (B) and 0.1 to 15 parts by weight of a branched alcohol compound (C), based on 100 parts by weight of the photocationic curable component (A),
The photocationic curable component (A) is, based on the total amount,
Equation (Ⅰ) below:
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; however, if the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure;
X is an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (Ia) to (Id):
represents a divalent group represented by any of the above, where Y 1 to Y 4 each represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms; however, in the case of an alkanediyl group having 3 or more carbon atoms, it may have an alicyclic structure;
a and b each represent integers from 0 to 20)
60 to 85% by weight of an alicyclic diepoxy compound (A1) represented by, and
Equation (II) below:
(In the formula, Z represents a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or a divalent group represented by the formula -C m H 2m -Z 1 -C n H 2n -, where -Z 1 - is -O-, -CO-O- or -O-CO-, one of m and n represents an integer of 1 or more and the other of 2 or more, but the total of both is 8 or less, and C m H 2m and C n H One side of 2n represents a branched divalent saturated hydrocarbon group)
A photocurable adhesive containing 1 to 40% by weight of diglycidyl compound (A2) represented by .
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 안트라센계 화합물, 및 하기 식 (IVb):
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 나프탈렌계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 0.1∼5 중량부 함유하는 광경화성 접착제.The method according to claim 1 or 2, further comprising:
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group with 2 to 12 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms.)
An anthracene compound represented by and the following formula (IVb):
(wherein R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) containing 0.1 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of naphthalene-based compounds represented by A photocurable adhesive.
상기 폴리비닐알콜계 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 접착제의 경화물을 통해 적층된 열가소성 수지 필름
을 포함하는, 편광판.A polyvinyl alcohol-based polarizer,
A thermoplastic resin film laminated on at least one side of the polyvinyl alcohol-based polarizer via a cured product of the photocurable adhesive according to claim 1 or 2.
Containing a polarizer.
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