KR101672533B1 - Synthesis method of Silicon/Carbon nanofibers composites based on Ni and Mo catalysts, and manufacturing method of Lithium Secondary Batteries with anode materials of it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10 중 어느 하나의 몰비율로 혼합하고, 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계; (b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계; (d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8 중 어느 하나로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은, 균일하게 탄소나노섬유가 성장하고, 탄소원소의 평균값이 높고, 무정형도가 낮으며 결정성이 매우 우수하고 비표면적이 매우 높을 뿐만 아니라, 결정성 피크도 높은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 높은 충방전 용량 효율을 갖는 이차 전지 제조방법을 제공한다.(A) mixing nickel nitrate and ammonium molybdate in a molar ratio of any one of 10: 0, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 2: 8, And dissolving in distilled water together with the support; (b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring; (c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder; (d) mixing the silicon and the bimetallic catalyst catalyst in a weight ratio of 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 2: 8 to form a dispersion solution, ; And (e) synthesizing a composite material of silicon / carbon nanofibers by using chemical vapor deposition on the composite powder.
As described above, the present invention provides a carbon nanotube having uniformly grown carbon nanofibers, a high average value of carbon elements, a low amorphousness, an excellent crystallinity and a very high specific surface area, Provided is a method for producing a composite fiber material, and a method for manufacturing a secondary battery having a high charge / discharge capacity efficiency by using the method.

Description

Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법 및 이 방법으로 제조된 복합소재를 이용한 이차전지{Synthesis method of Silicon/Carbon nanofibers composites based on Ni and Mo catalysts, and manufacturing method of Lithium Secondary Batteries with anode materials of it}[0001] The present invention relates to a method for producing a silicon / carbon nanofiber composite material using a Ni-Mo binary metal catalyst powder and a secondary battery using the composite material produced by the method, Lithium Secondary Batteries with anode materials of it}

본 발명은 탄소나노섬유 복합소재 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 보다 상세하게는 양질의 탄소나노섬유 및 이차 전지를 제공할 수 있는 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법 및 이 방법으로 제조된 복합소재를 이용한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanofiber composite material, and more particularly, to a method for manufacturing a carbon nanofiber composite material using a Ni-Mo binary metal catalyst powder capable of providing carbon nanofibers of good quality and a secondary battery. And a secondary battery using the composite material produced by the method.

탄소는 sp, sp2, sp3의 혼성결합을 할 수 있는 원소로서, 분자 간의 결합방식에 따라 다양한 동소체(흑연, 다이아몬드, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 등)를 가진다. 탄소의 여러 동소체 중에서 탄소나노섬유는 탄소 함량이 90% 이상인 1 ㎛ 미만의 굵기를 가지는 섬유상의 탄소재료로서 herringbone, platelet, spiral등의 다양한 형태를 가진다. 이러한 탄소나노섬유는 복합재료, 전자파 차폐재, 초박형 디스플레이기기, 탄소반도체, 이차전지의 음극재 등 다양한 소재로 활용이 가능하다. 특히, 최근 화석에너지 고갈문제와 더불어 노트북이나 스마트폰과 같은 휴대용 전자기기가 보급됨에 따라 전지의 경량화, 소형화, 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 따라 탄소나노섬유는 환경 친화적이며 경량화, 고용량화가 가능한 리튬이차전지의 음극재로서 주목받고 있다.Carbon is an element capable of hybridization of sp, sp 2 and sp 3 , and has various isomers (graphite, diamond, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, etc.) depending on the bonding method between molecules. Of the various carbon isotopes, carbon nanofibers are fibrous carbon materials with a carbon content of 90% or more and less than 1 ㎛ in thickness, and have various forms such as herringbone, platelet, and spiral. Such carbon nanofibers can be used for various materials such as a composite material, an electromagnetic wave shielding material, an ultra thin display device, a carbon semiconductor, and an anode material of a secondary battery. Particularly, along with the problem of exhaustion of fossil energy in recent years, portable electronic devices such as notebooks and smart phones have been popularized, and accordingly, weight reduction, miniaturization, and high capacity of the battery have been demanded. In accordance with this demand, carbon nanofibers are attracting attention as an anode material of a lithium secondary battery which can be environmentally friendly, lightweight, and capable of high capacity.

이차전지는 여러 번의 충전과 방전이 가능하여 재사용할 수 있는 전지로서, 리튬 이차전지가 나오기 전까지 주로 사용된 전지에는 납축전지와 Ni-Cd 전지가 있다. 이러한 이차전지는 메모리 효과와 환경오염문제라는 단점을 지니고 있다. 하지만 리튬 이차전지는 환경적으로 안정하며 노트북이나 휴대폰과 같은 소형 IT기기들이 보급됨에 따라 요구되는 경량화, 소형화, 고용량화가 가능하여 더욱 각광받게 되었다. 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 음극은 양극으로부터 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수·방출하면서 외부회로를 통해 전자를 흐르게 하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.A secondary battery is a rechargeable battery that can be charged and discharged several times. Until a lithium secondary battery is discharged, a lead-acid battery and a Ni-Cd battery are mainly used. Such a secondary battery has disadvantages of memory effect and environmental pollution problem. However, lithium rechargeable batteries are more environmentally stable and have become more popular because they are becoming more lightweight, smaller, and capable of higher capacity as small IT devices such as notebooks and mobile phones are popularized. The lithium secondary battery is mainly composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. The cathode reversibly absorbs and releases lithium ions from the anode, and flows electrons through an external circuit to generate electricity.

리튬 이차전지의 성능향상을 위해서 주로 하는 연구는 음극재인 탄소재료의 성능개선과 새로운 재료의 개발에 대한 것이다. 리튬 이차전지의 충·방전 성능은 리튬이 삽입될 수 있는 음극 활물질의 구조에 영향을 많이 받으므로 더 많은 리튬이온이 삽입될 수 있도록 음극 활물질인 탄소재료의 성능개선과 개발에 중점을 두고 있다. 지금까지 이러한 음극으로는 1981년 벨 연구소에 의해 처음 개발된 그라파이트(graphite)를 주로 사용하였다. 그라파이트(graphite)는 충·방전 시 결정구조나 부피에 변화가 적다는 장점이 있지만 372 mAh/g 이라는 적은 최대 이론용량 때문에 리튬 이차전지의 성능에 한계를 가져왔다. The main research for improving the performance of lithium secondary batteries is to improve the performance of carbonaceous material, which is an anode material, and to develop new materials. The charge / discharge performance of the lithium secondary battery is heavily influenced by the structure of the negative electrode active material into which lithium can be inserted, so that the lithium secondary battery is focused on improvement and development of the performance of the carbon material as the negative active material so that more lithium ions can be inserted. So far, these cathodes were mainly made of graphite, which was first developed by Bell Labs in 1981. Graphite has the advantage of less change in crystal structure and volume during charging and discharging, but it has limited the performance of lithium secondary battery due to the smallest theoretical capacity of 372 mAh / g.

따라서 리튬 이차전지의 고용량화와 성능개선을 위해 새로운 탄소계 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 탄소계 음극 활물질 중 탄소나노섬유(Carbon nanofibers, CNFs)는 그라파이트와 마찬가지로 리튬의 삽입·탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 리튬 이차전지가 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하여 새로운 음극 활물질로 주목받고 있다. 하지만 탄소나노섬유 또한 탄소계 물질이기 때문에 충?방전 특성은 우수하지만 용량이 낮아 용량을 높일 수 있는 새로운 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 실리콘(Si)을 이용한 연구가 제시되었다. Therefore, studies on new carbon-based materials have been actively carried out in order to increase the capacity and performance of lithium secondary batteries. Carbon nanofibers (CNFs) among carbon-based anode active materials, like graphite, have a small crystal structure change during lithium insertion / removal process, providing a basis for lithium secondary batteries to exhibit excellent lifespan, . However, since carbon nanofibers are also carbon-based materials, studies using silicon (Si) as a negative electrode active material of a new lithium secondary battery capable of increasing capacity due to low charge and discharge characteristics have been proposed.

실리콘은 4,200 mAh/g 이라는 높은 최대이론용량을 가져 전지의 고용량 음극 활물질로 적합하지만 충·방전 중 400%에 달하는 부피변화로 인해 균열이 형성되어 집전체와 전기적 접촉이 저하되고 큰 비가역용량이 생겨 충·방전 특성이 저하되는 문제를 가지고 있다.Silicon has a maximum theoretical capacity as high as 4,200 mAh / g, which is suitable as a high capacity anode active material in a battery. However, due to the volume change of 400% during charging and discharging, cracks are formed and electrical contact with the current collector is reduced and a large irreversible capacity The charge and discharge characteristics are deteriorated.

대한민국 등록특허 제10-0497775호(등록일자: 2004년02월27일)Korean Registered Patent No. 10-0497775 (Registered Date: February 27, 2004)

상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 균일하게 탄소나노섬유가 성장하고, 탄소원소의 평균값이 높고, 무정형도가 낮으며 결정성이 매우 우수하고 비표면적이 매우 높을 뿐만 아니라, 결정성 피크도 높은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 높은 충방전 용량 효율을 갖는 이차 전지 제조방법을 제공하고자 함이다. The object of the present invention to solve the above-described problems is to provide a carbon nanofiber which has uniform carbon nanofibers grown, a high average value of carbon elements, a low amorphousness, an excellent crystallinity and a very high specific surface area, And a method of manufacturing a secondary battery having a high charge / discharge capacity efficiency by using the method.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 특징은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법으로, (a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10 중 어느 하나의 몰비율로 혼합하고, 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계; (b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계; (d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8 중 어느 하나로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계를 포함한다.A first aspect of the present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a silicon / carbon nanofiber composite material, comprising the steps of: (a) mixing nickel nitrate with ammonium molybdate at 10: 0, 8: 2, 6: : 5, 4: 6, 2: 8, 0:10, and dissolved in distilled water together with the support; (b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring; (c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder; (d) mixing the silicon and the bimetallic catalyst catalyst in a weight ratio of 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 2: 8 to form a dispersion solution, ; And (e) synthesizing a composite material of silicon / carbon nanofibers by using chemical vapor deposition on the composite powder.

여기서, 상기 (d) 단계는, 상기 금속촉매 분말을 상기 무게비율로 에탄올에 투입하여 볼밀(ball mill)로 교반하여 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산용액을 약 100℃에서 12시간 이상 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계인 것이 바람직하다.In the step (d), the metal catalyst powder is added to the ethanol in the weight ratio and stirred with a ball mill to form a dispersion solution. And drying the dispersion solution at about 100 DEG C for at least 12 hours to form a composite powder.

또한, 바람직하게는 상기 지지체는 알루미늄 나이트레이트인 것일 수 있고, 상기 침전제는 암모늄 카보네이트인 것일 수 있으며, 상기 (d) 단계는, 수평 석영관 반응장치를 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것일 수 있다.
Preferably, the support may be aluminum nitrate, and the precipitating agent may be ammonium carbonate. In the step (d), carbon nanofibers may be synthesized by chemical vapor deposition using a horizontal quartz tube reactor . ≪ / RTI >

그리고, 본 발명의 제2 특징은 이차전지 제조방법으로, (a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10 중 어느 하나의 몰비율로 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계; (b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계; (d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8 중 어느 하나로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계; (e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계; 및 (f) 상기 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 활물질을 제조하고, 상기 제조된 화물질을 니켈폼에 딥코팅하여 형성된 것을 음극재로 사용하여 3전극 전지를 제조하는 단계를 포함한다.A second aspect of the present invention is a method for manufacturing a secondary battery comprising the steps of (a) mixing nickel nitrate and ammonium molybdate at a ratio of 10: 0, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: , ≪ / RTI > 0:10 in distilled water together with the support; (b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring; (c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder; (d) mixing the silicon and the bimetallic catalyst catalyst in a weight ratio of 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 2: 8 to form a dispersion solution, ; (e) synthesizing a silicon / carbon nanofiber composite material on the composite powder by chemical vapor deposition; And (f) preparing an active material of the synthesized silicon / carbon nanofiber composite material and dip-coating the prepared material on a nickel foam to prepare a three-electrode battery.

여기서, 상기 (d) 단계는, 상기 금속촉매 분말을 상기 무게비율로 에탄올에 투입하여 볼밀(ball mill)로 교반하여 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산용액을 약 100℃에서 12시간 이상 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계인 것이 바람직하고, 상기 지지체는 알루미늄 나이트레이트인 것이 바람직하며, 상기 침전제는 암모늄 카보네이트인 것이 바람직하다.In the step (d), the metal catalyst powder is added to the ethanol in the weight ratio and stirred with a ball mill to form a dispersion solution. Preferably, the dispersion is dried at about 100 ° C for at least 12 hours to form a composite powder, and the support is preferably aluminum nitrate, and the precipitant is preferably ammonium carbonate.

그리고, 상기 작업전극(working electrode)을 상기 활물질로 제조하고, 상기 상대전극 및 기준전극은 Li 금속을 재질로 하는 것이 바람직하고, 상기 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 각각 1:1:3의 무게비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6를 용해하여 형성되는 것이 바람직하다.Preferably, the working electrode is made of the active material, and the counter electrode and the reference electrode are made of Li metal. The electrolyte may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) Methyl carbonate (EMC) are mixed at a weight ratio of 1: 1: 3, respectively, to dissolve 1 M of LiPF 6 .

더하여, 상기 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)가 1:1의 무게비율로 혼합된 용액에 1M의 LiCLO4를 용해하여 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the electrolyte is preferably formed by dissolving 1 M of LiCLO 4 in a solution in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a weight ratio of 1: 1.

이와 같은 본 발명은 공침법(co-precipitation)으로 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하고, 화학기상증착법으로 용이하게 양질의 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 제조방법을 제안함으로써, 균일하게 탄소나노섬유가 성장하고, 탄소원소의 평균값이 높고, 무정형도가 낮으며 결정성이 매우 우수하고 비표면적이 매우 높을 뿐만 아니라, 결정성 피크도 높은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법을 제공한다. 또한, 이와 같은 방법으로 합성된 탄소나노섬유를 작업전극 활물질로 하여 충방전 용량 효율이 높은 이차전지 제조방법을 제공한다.The present invention proposes a method for manufacturing a high quality silicon / carbon nanofiber composite material by forming a Ni-Mo binary metal catalyst powder by co-precipitation and easily forming a high quality silicon / carbon nanofiber composite material by chemical vapor deposition, The present invention provides a method for producing a silicon / carbon nanofiber composite material having high crystallinity and high crystallinity as well as a high average specific surface area, as well as a high average value of carbon elements, a low amorphousness, a high crystallinity peak. The present invention also provides a method for manufacturing a secondary battery having a high charging / discharging capacity by using the carbon nanofibers synthesized in this manner as a working electrode active material.

그리고, 이와 같은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 합성 시, 탄소나노섬유가 실리콘의 부피팽창에 유연한 공간을 제공하여 리튬 이차전지의 음극 활물질로 실리콘만 사용한 경우에 발생하는 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.It is expected that carbon nanofibers provide a flexible space for expanding the volume of silicon when synthesizing such a silicon / carbon nanofiber composite material, thereby solving the problems that arise when only silicon is used as an anode active material of a lithium secondary battery .

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 적용되는 화학기상증착(CVD) 장치의 구성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예로서, 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 음극전극으로 사용된 3전극 이차전지의 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 적용되는 Ar이 채워진 글로브 박스(glove box)에서 제조되는 3전극 전지의 모식도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 5:5인 시료를 기반으로 반응 온도를 달리하여 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비를 달리하여 합성한 촉매로 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율에 따라 합성한 탄소나노섬유의 결정성을 조사하기 위하여 Raman Spectroscopy의 결과이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 결정성을 조사하기 위한 XRD 분석 결과이고,
도 9는 Raman과 XRD의 결과를 바탕으로 결정성이 가장 우수한 탄소나노섬유가 합성된 조건인 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 합성한 탄소나노섬유의 XPS spectra의 결과이고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 SEM 이미지이고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 결정성을 조사하기 위하여 Raman 분석 결과이고,
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 결정성을 조사하기 위하여 XRD 결과이고,
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 8:2인 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 전해질로 LiPF6를 사용하였고, Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 전해질로 LiPF6와 LiClO4를 사용하여 CV를 수행한 결과이고,
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재는 전해질로 LiPF6와 LiClO4를 사용하고, 실리콘과 촉매의 비율이 2:8인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재는 전해질로 LiPF6를 사용하여 측정한 CV의 결과이고,
도 15은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4, 8:2인 촉매로 합성한 탄소나노섬유를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 제작한 전지의 20th cycle동안의 용량을 나타낸 결과이고,
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율이 4:6, 2:8인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 제작한 전지의 20th cycle 동안의 용량을 나타낸 결과이다.FIG. 1 is a view showing a flow of a process for producing a silicon / carbon nanofiber composite material using Ni-Mo binary metal catalyst powder according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a view showing a configuration of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus applied to an embodiment of the present invention,
3 is a view showing a flow of a method of manufacturing a three-electrode secondary battery using a silicon / carbon nanofiber composite material as a cathode electrode, according to another embodiment of the present invention,
4 is a schematic diagram of a three-electrode battery manufactured in a glove box filled with Ar applied to an embodiment of the present invention,
5 is a SEM photograph of carbon nanofibers grown at different reaction temperatures based on a sample having a concentration ratio of Ni and Mo of 5: 5 according to an embodiment of the present invention.
6 is an SEM photograph of a carbon nanofiber grown by a catalyst synthesized with different concentrations of Ni and Mo according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows the results of Raman spectroscopy to investigate the crystallinity of carbon nanofibers synthesized according to the concentration ratios of Ni and Mo according to an embodiment of the present invention,
8 is a result of XRD analysis to examine the crystallinity of the carbon nanofibers synthesized according to the concentration ratio of Ni and Mo according to the embodiment of the present invention,
9 is a graph showing XPS spectra of carbon nanofibers synthesized with a catalyst having a concentration ratio of Ni and Mo of 6: 4, which is a synthesis condition of carbon nanofibers having the best crystallinity based on the results of Raman and XRD,
10 is an SEM image of a silicon / carbon nanofiber composite material synthesized according to the ratio of silicon and catalyst according to an embodiment of the present invention,
11 is a Raman analysis result for investigating the crystallinity of a silicon / carbon nanofiber composite material synthesized according to the ratio of silicon and catalyst according to an embodiment of the present invention,
12 is an XRD result for examining the crystallinity of a silicon / carbon nanofiber composite material synthesized according to the ratio of silicon to the catalyst according to an embodiment of the present invention,
FIG. 13 is a graph showing the results of a comparison between a carbon nanofiber synthesized with a catalyst having a concentration ratio of Ni and Mo of 8: 2 according to an embodiment of the present invention using LiPF 6 as an electrolyte and a catalyst having a Ni / Mo concentration ratio of 6: The synthesized carbon nanofibers were obtained by performing CV using LiPF 6 and LiClO 4 as electrolytes,
FIG. 14 is a graph showing a relationship between a ratio of silicon to a catalyst of 4: 6 in a silicon / carbon nanofiber composite material in which LiPF 6 and LiClO 4 are used as an electrolyte, / Carbon nanofiber composite material is the result of CV measured using LiPF 6 as the electrolyte,
FIG. 15 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon nanofibers synthesized with a catalyst of Ni and Mo of 6: 4 and 8: 2 in an anode material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Capacity,
FIG. 16 is a graph showing the relationship between the capacity of a battery prepared by using a silicon / carbon nanofiber composite material having a ratio of silicon and a catalyst of 4: 6 and 2: 8 as an anode material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention Respectively.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.

도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.

본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. FIG. 1 is a view showing a flow of a process for producing a silicon / carbon nanofiber composite material using Ni-Mo binary metal catalyst powder according to an embodiment of the present invention.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법은, (a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10 중 어느 하나의 몰비율로 혼합하고, 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계(S100); (b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계(S200); (c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계(S300); (d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8 중 어느 하나로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계(S400); 및 (e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계(S500)를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, the method for producing a silicon / carbon nanofiber composite material according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) mixing nickel nitrate and ammonium molybdate at 10: 0, 8: 2, 6: : 5, 4: 6, 2: 8, 0:10, and dissolved in distilled water together with the support (S100); (b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring (S200); (c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder (S300); (d) mixing the silicon and the bimetallic catalyst catalyst in a weight ratio of 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 2: 8 to form a dispersion solution, (S400); And (e) synthesizing a composite material of silicon / carbon nanofibers using the chemical vapor deposition method on the composite powder (S500).

이처럼 본 발명은 공침법(co-precipitation)으로 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하고, 화학기상증착법으로 용이하게 양질의 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제안함으로써, 균일하게 탄소나노섬유가 성장하고, 탄소원소의 평균값이 높고, 무정형도가 낮으며 결정성이 매우 우수하고 비표면적이 매우 높을 뿐만 아니라, 결정성 피크도 높은 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재가 합성됨을 다수개의 분석장비를 이용하여 확인하였고, 이 방법으로 제조된 복합체를 작업전극으로 하는 3극 전극의 이차전지를 제조하여, 전기화학적 특성을 조사하였다.
As described above, the present invention proposes a method of forming a Ni-Mo binary metal catalyst powder by co-precipitation and easily synthesizing high-quality carbon nanofibers by a chemical vapor deposition method, whereby carbon nanofibers grow uniformly Carbon nanofibers and silicon / carbon nanofiber composites having a high average value of carbon elements, a low amorphousness, an excellent crystallinity and a very high specific surface area and a high crystalline peak, And the electrochemical characteristics of the triode electrode secondary cell using the composite prepared by this method as a working electrode were investigated.

실험재료Experimental material

본 발명의 실시예에서는 사용한 시약과 가스는 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. 탄소나노섬유의 합성을 위한 촉매는 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)와 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용하여 제조하였으며, 지지체로는 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 침전제로는 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 사용하였다. 또한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 합성을 위해 마이크로 사이즈의 실리콘을 사용하였다. 그리고, 탄소나노섬유의 합성가스에는 캐리어 가스로 질소, 기상반응 촉진 가스로 수소를 사용하였으며, 탄소나노섬유의 탄소원으로 에틸렌 가스를 사용하였다.
The reagents and gases used in the examples of the present invention are shown in [Table 1] and [Table 2]. The catalyst for the synthesis of carbon nanofibers was prepared by using nickel nitrate and ammonium molybdate. Aluminum nitrate was used as a support. Ammonium carbonate (ammonium carbonate) was used as a precipitant. ) Was used. Micro - sized silicon was used for the synthesis of silicon / carbon nanofiber composites. Nitrogen as a carrier gas, hydrogen as a gas phase reaction accelerating gas, and ethylene gas as a carbon source of the carbon nanofibers were used for synthesis of carbon nanofibers.

Figure 112015014698491-pat00001
Figure 112015014698491-pat00001

Figure 112015014698491-pat00002
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NiNi -- MoMo 이원촉매 제조 Two-way catalyst production

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 Ni-Mo 이원 금속 촉매를 제조하는데 공침법(co-precipitation method)을 이용하였으며, 탄소나노섬유 성장에 적합한 촉매의 조건을 알아보기 위해 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)와 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 몰 비 기준 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10으로 비율을 조절하여 제조하였다. 위 비율대로 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)와 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate)와 함께 증류수에 용해한 후, 침전물 생성을 위해 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 증류수에 용해하여 두 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리고 1시간 동안 교반하여 용액을 안정화시켰다. 이 후 필터링하여 얻은 침전물을 100 ℃ 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 촉매 분말을 얻었으며, 이를 이용하여 탄소나노섬유를 합성하였다.
As shown in FIG. 1, in an embodiment of the present invention, a co-precipitation method was used to produce a Ni-Mo binary metal catalyst. To investigate the conditions of a catalyst suitable for carbon nanofiber growth, (nickel nitrate) and ammonium molybdate at a molar ratio of 10: 0, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 2: 8 and 0:10 Respectively. After dissolving in distilled water together with nickel nitrate, ammonium molybdate and aluminum nitrate in the above ratios, ammonium carbonate was dissolved in distilled water to form precipitates. The solution was dropped to another distilled water and stirred for 1 hour to stabilize the solution. The resulting precipitate was dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours or more to obtain a catalyst powder, and carbon nanofibers were synthesized using the catalyst powder.

탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 synthesis

도 2는 본 발명의 실시예에 적용되는 화학기상증착법(CVD)을 위한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.2 is a diagram showing the configuration of an apparatus for chemical vapor deposition (CVD) applied to an embodiment of the present invention.

도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노섬유는 수평 석영관 반응장치를 이용하여 화학기상증착법으로 성장시켰다. 80 mm(직경)× 1400 mm(길이)의 수평 석영 반응관으로 반응장치를 제작하였으며, 균일한 온도분포를 얻기 위해 3-zone으로 구성하였다. 전자식 Mass Flow Controller(MFC)로 반응 가스들의 유량을 조절하였으며, 탄소나노섬유를 성장시키기 위해 탄소원으로 에틸렌을 사용하고, 기상반응 촉진가스로는 수소를, 캐리어가스로 질소를 사용하였다.As shown in FIG. 2, carbon nanofibers were grown by a chemical vapor deposition method using a horizontal quartz tube reactor. The reactor was fabricated with a horizontal quartz reaction tube of 80 mm (diameter) × 1400 mm (length) and consisted of a 3-zone to obtain a uniform temperature distribution. The flow rate of the reaction gases was controlled by an electronic mass flow controller (MFC). Ethylene was used as a carbon source to grow the carbon nanofibers. Hydrogen as a gas phase reaction gas and nitrogen as a carrier gas were used.

석영관 보트에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해 합성한 금속촉매를 고르게 펼쳐 반응로에 넣었다. 이 후 반응의 안정화를 위해 질소를 흘려주며 10 ℃/min로 합성온도까지 온도를 올려주었다. 목표 합성온도에 도달하면 기상반응촉진가스인 질소를 잠시 흘려준 후, 탄소원인 에틸렌을 수소와 함께 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시켰다. 반응이 끝난 후 질소 분위기에서 온도를 상온까지 강하시켰다.
In order to grow carbon nanofibers in a quartz tube boat, the synthesized metal catalyst was evenly spread and placed in a reactor. After that, nitrogen was flowed to stabilize the reaction and the temperature was increased to the synthesis temperature at 10 ° C / min. When the target synthesis temperature was reached, nitrogen gas, which is a gas for accelerating the reaction of gas, was flown for a while. Ethylene as a carbon source was flowed together with hydrogen to grow carbon nanofibers. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature in a nitrogen atmosphere.

실리콘/silicon/ 탄소나노섬유Carbon nanofiber 복합소재 합성 Composite composites

탄소나노섬유는 리튬 이온의 삽입·탈리 과정에서 결정구조의 변화가 작아 리튬 이차전지가 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하지만 작은 이론용량을 가진다. 이러한 단점을 해결하기 위해 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하였다. 가장 우수한 전기적 특성을 나타내는 복합소재를 합성하기 위해서 실리콘과 촉매를 무게비율 기준으로 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8으로 조절하였다. 위 비율대로 실리콘 파우더와 Ni-Mo 촉매를 에탄올 50 mL에 넣고 볼밀(ball mill)을 이용하여 12시간 이상 교반하였다. 이 후 분산용액을 100 ℃ 건조기에서 12시간 이상 건조하여 얻은 분말로 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하였다.
Carbon nanofibers provide a basis for lithium secondary batteries to exhibit excellent lifetime due to small change in crystal structure during insertion and removal of lithium ions, but they have a small theoretical capacity. To solve these drawbacks, silicon / carbon nanofiber composites were synthesized. Silicon and catalyst were adjusted to 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6 and 2: 8 by weight ratio in order to synthesize composites showing the best electrical properties. The silicon powder and Ni-Mo catalyst were put into 50 mL of ethanol and stirred for 12 hours or more using a ball mill. After that, the dispersed solution was dried in a dryer at 100 ℃ for 12 hours or more and synthesized silicon / carbon nanofiber composites using chemical vapor deposition method.

이차 전지의 제조(Manufacture of Secondary Battery S600S600 ) 및 전기화학적 특성 조사 ) And electrochemical characterization

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예로서, 실리콘/탄소나노섬유 복합소재가 음극전극으로 사용된 3전극 이차전지의 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 이하에서 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 형성방법은 도 1에서 예시된 바와 같다.3 is a view showing a flow of a method for manufacturing a three-electrode secondary battery in which a silicon / carbon nanofiber composite material is used as a cathode electrode, according to another embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of forming a silicon / carbon nanofiber composite material is as illustrated in FIG.

도 3에 나타낸 바와 같이, Ni-Mo 촉매로 성장시킨 탄소나노섬유와 이를 이용해 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 3전극 전지를 제조하였다. 활물질로 사용할 시료와 바인더 PTFE (Polytetra fluoroethylene)를 8:2 wt% 비율로 혼합하고 IPA (Isopropyl Alcohol)로 점성을 조절하여 2000 rpm에서 20분 동안 원심 혼합기로 교반시켜 dipping 용액을 제조하였다. 교반시킨 dipping 용액으로 전류 집전체인 니켈폼(Ni foam)을 담금(dipping)법으로 코팅하였다. 활물질이 코팅 된 니켈폼(Ni foam)을 상온에서 대기 건조 후, 100 ℃ 건조기에서 24시간 이상 건조시켜 3전극 전지의 음극재로 사용하였다.
As shown in FIG. 3, a carbon nanofiber grown by a Ni-Mo catalyst and a silicon / carbon nanofiber composite material synthesized using the carbon nanofiber were used as an anode material of a lithium secondary battery to fabricate a three-electrode battery. A dipping solution was prepared by mixing a sample to be used as an active material with a binder PTFE (Polytetra fluoroethylene) in a ratio of 8: 2 wt%, stirring the mixture at 2000 rpm for 20 minutes with IPA (isopropyl alcohol) A current collector, Ni foam, was coated by a dipping method with stirring dipping solution. Ni foam coated with active material was dried in air at room temperature and then dried in a dryer at 100 ° C. for 24 hours or more to be used as an anode material for a three-electrode battery.

3전극 전지는 Ar이 채워진 글로브 박스(glove box)에서 제조하였으며, 3전극 전지의 모식도를 도 4에 나타내었다. 3전극 전지는 half cell로 제작하였으며, 작업전극(working electrode)으로는 제조한 활물질을, 상대(counter) 및 기준 전극(reference electrode)으로는 리튬 금속을 분리막으로는 전해질이 wetting된 glass fiber separator를 사용하였다. 전해질로는 EC (ethylene carbonate):PC (propylene carbonate):EMC (ethyl methyl carbonate)가 1:1:3의 무게비율로 혼합된 용액에 1 M LiPF6가 용해된 전해질과 EC (ethylene carbonate):PC (propylene carbonate)가 1:1 무게비율로 혼합된 용액에 1 M LiClO4가 용해된 전해질을 사용하였다.
The three-electrode cell was fabricated in a glove box filled with Ar, and a schematic diagram of the three-electrode cell was shown in FIG. The three electrode cell was fabricated as a half cell. Lithium metal was used as a working electrode for the prepared active material, a counter and reference electrode was used as a separator, and a glass fiber separator was used for electrolyte wetting. Respectively. Electrolyte was prepared by dissolving 1 M LiPF 6 dissolved electrolyte and EC (ethylene carbonate): ethylene carbonate (PC: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate) in a weight ratio of 1: The electrolyte solution was prepared by dissolving 1 M LiClO 4 in a solution of propylene carbonate (PC) in a weight ratio of 1: 1.

분석기기Analytical instrument

이원계 금속촉매를 기반으로 합성한 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 성장유무와 섬유의 형태 및 크기를 Scanning electron microscopy (SEM, Hitachi, S-4800)으로 관찰하였으며, 특정 부분을 Energy dispersive spectroscopy (EDS, Horiba, 7593-H)로 정성·정량 분석하였다. 또한 결정구조 및 미세분석은 Raman spectroscopy (Raman, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) 및 X-ray diffraction (XRD, PANalytical, X’pert PRO-MPD)으로 수행하였다.The growth and morphology of carbon nanofiber and silicon / carbon nanofiber composites synthesized based on binary metal catalysts were investigated by scanning electron microscopy (SEM, Hitachi, S-4800) and analyzed by spectroscopy (EDS, Horiba, 7593-H). The crystal structure and microanalysis were performed with Raman spectroscopy (Raman, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) and X-ray diffraction (XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD).

Raman의 경우 514 nm Ar+ laser를 사용하였으며, XRD는 10~80°의 2θ 범위에서 Cu Kα선을 사용하여 0.016의 scan step로 측정하였다. 합성된 탄소나노섬유에서 탄소와 Ni 및 Mo의 결합을 조사하기 위하여 Al Kα선을 이용하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 측정하였다. 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 비표면적은 Specific surface area analyzer (BET, Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 측정하였다.For Raman, 514 nm Ar + laser was used, and XRD was measured at 0.016 scan step using Cu Kα line in 2θ range of 10 ~ 80 °. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) was performed using Al Kα line to investigate the binding of carbon to Ni and Mo in synthesized carbon nanofibers. The specific surface area of the silicon / carbon nanofiber composite material was measured using a specific surface area analyzer (BET, Micromeritics, ASAP-2010).

합성된 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 음극재로 사용하여 조립한 3전극 전지의 가역성을 알아보기 위하여 Electrochemical interface (solartron, SI1287)을 이용하여 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry)으로 0.01~2 V의 전압에서 100 mV/s의 주사속도로 전류를 인가하여 전기화학적 특성을 조사하였다. 또한 Automatic battery cycler (WonATech Co.,Ltd, WBCS3000)를 사용하여 충·방전 용량 및 cycle 특성을 조사하였다.
In order to investigate the reversibility of the assembled 3-electrode cell using the synthesized carbon nanofiber and silicon / carbon nanofiber composites as an anode material, cyclic voltammetry was performed using an electrochemical interface (solartron, SI1287) The electrochemical characteristics were investigated by applying a current at a scanning speed of 100 mV / s at a voltage of ~ 2 V. The charge / discharge capacity and cycle characteristics were also investigated using an automatic battery cycler (WonATech Co., Ltd, WBCS3000).

결과 및 토의Results and Discussion

합성 온도에 따른 Depending on the synthesis temperature 탄소나노섬유Carbon nanofiber

탄소나노섬유 합성 시 합성 온도가 탄소나노섬유의 성장에 미치는 영향을 알아보기 위해 합성 온도를 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 조절하였다. 이때 Ni과 Mo의 농도비율이 5:5인 시료를 기반으로 하였으며, 탄소원으로는 에틸렌 가스를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜 탄소나노섬유의 형태변화를 관찰하고 물리화학적 특성을 분석하였다. Synthesis temperature was controlled to 600 ℃, 700 ℃ and 800 ℃ to investigate the effect of synthesis temperature on the growth of carbon nanofibers. The carbon nanofibers were grown by chemical vapor deposition using ethylene gas as a carbon source, and the morphological changes of carbon nanofibers were observed. The physical and chemical properties were analyzed Respectively.

SEMSEM

본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 5:5인 시료를 기반으로 반응 온도를 달리하여 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. SEM으로 탄소나노섬유의 미세구조를 분석한 결과, 탄소나노섬유의 형태와 성장에 있어 반응온도가 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, (a)와 (b)에서는 탄소나노섬유가 잘 성장하지 않았으나, (c)에서는 40 nm의 직경을 가지는 곧은 형태의 탄소나노섬유가 잘 성장한 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 shows an SEM photograph of the carbon nanofibers grown at different reaction temperatures based on a sample having a concentration ratio of Ni and Mo of 5: 5 according to an embodiment of the present invention. Analysis of the microstructure of carbon nanofibers by SEM revealed that the reaction temperature influences the morphology and growth of carbon nanofibers. As shown in FIG. 5, carbon nanofibers did not grow well in (a) and (b), but in (c), it was confirmed that straight carbon nanofibers having a diameter of 40 nm were well grown.

EDSEDS

SEM으로 관찰한 탄소나노섬유의 특정부분을 EDS를 사용하여 정성·정량 분석하였으며 그 결과를 [표 3]에 나타내었다. 반응 온도를 달리하여 성장시킨 탄소나노섬유의 탄소원소 평균값을 비교했을 때, 합성 온도가 600 ℃와 700 ℃인 경우 각각 36.28%, 34.15%로 낮은 탄소원소 평균값을 나타내었다. 반면 합성 온도가 800 ℃인 경우 88.94%로 높은 탄소원소 평균값을 나타냈다. 합성온도가 800 ℃인 경우 SEM과 EDS 결과를 종합해 보았을 때, 탄소원소의 평균값이 높으며 탄소나노섬유도 균일하게 잘 성장하였다. 따라서 이 후 합성온도를 800 ℃로 하여 탄소나노섬유를 성장시켜 실험을 진행하였다.
The specific parts of the carbon nanofibers observed by SEM were analyzed qualitatively and quantitatively using EDS, and the results are shown in Table 3. The mean values of the carbon elements of the carbon nanofibers grown at different reaction temperatures were 36.28% and 34.15%, respectively, when the synthesis temperatures were 600 and 700 ℃, respectively. On the other hand, when the synthesis temperature was 800 ℃, the carbon element average value was 88.94%. When the synthesis temperature was 800 ℃, the average value of carbon elements was high and the carbon nanofibers were uniformly grown well by SEM and EDS results. Therefore, carbon nanofibers were grown at a synthesis temperature of 800 ° C.

Figure 112015014698491-pat00003
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금속촉매 비율에 따른 Depending on metal catalyst ratio 탄소나노섬유Carbon nanofiber

합성 온도와 마찬가지로 탄소나노섬유의 형태와 특성에 영향을 미치는 요소 중 하나인 촉매의 조성을 달리하여 실험을 진행하였다. Ni-Mo 이원계 촉매의 농도비율을 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8, 0:10으로 달리하여 촉매의 조성비가 탄소나노섬유의 합성에 미치는 영향을 조사하였다. 탄소나노섬유의 탄소원으로는 에틸렌 가스를 이용하여 합성온도 800 ℃에서 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켰다.Similar to the synthesis temperature, the experiment was carried out by varying the composition of the catalyst, which is one of the factors affecting the morphology and characteristics of the carbon nanofibers. The composition ratio of the catalysts was varied depending on the concentration of Ni-Mo binary catalysts at 10: 0, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 2: 8, The effect was investigated. Carbon nanofibers were grown by chemical vapor deposition at a synthesis temperature of 800 ℃ using ethylene gas as a carbon source of carbon nanofibers.

SEMSEM

본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비를 달리하여 합성한 촉매로 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 촉매로 Ni만 사용하는 (a)는 직경이 30 nm인 구부러진 형태의 탄소나노섬유가 관찰되었으며, Ni과 Mo의 농도비율이 8:2인 (b)에서는 35 nm ~ 75 nm로 다양한 직경을 가지는 곧은 형태의 탄소나노섬유가 관찰되었다. 또한 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4, 5:5, 4:6인 (c), (d), (e)의 경우 직경이 50 nm인 곧은 형태의 섬유가 균일하게 잘 성장하였다. FIG. 6 shows SEM photographs of the carbon nanofibers grown by the catalyst synthesized by varying the concentration ratio of Ni and Mo according to an embodiment of the present invention. In FIG. 6, a bent nano carbon fiber having a diameter of 30 nm was observed in (a) using only Ni as a catalyst. In (b) where the concentration ratio of Ni and Mo was 8: 2, Straight carbon nanofiber with a diameter was observed. In the case of (c), (d), and (e) with Ni: Mo concentration ratios of 6: 4, 5: 5 and 4: 6, straight fibers with a diameter of 50 nm were uniformly and well grown.

이와는 반대로 Ni과 Mo의 농도비율이 2:8인 (f)는 탄소나노섬유가 잘 성장하지 않았으며, 촉매로 Mo만 사용한 (g)의 경우 탄소나노섬유가 성장하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 순수한 Mo을 촉매로 사용한 경우 촉매의 활성이 나타나지 않은 것으로 보아 Mo은 주촉매인 Ni의 활성을 돕는 조촉매의 역할을 하는 것으로 보인다.
On the other hand, carbon nanofibers with a Ni / Mo concentration ratio of 2: 8 (f) did not grow well, and carbon nanofibers did not grow in the case of using only Mo as a catalyst (g). Therefore, when pure Mo is used as a catalyst, the activity of the catalyst is not shown, and Mo seems to serve as a catalyst for assisting the activity of the main catalyst, Ni.

EDSEDS

SEM으로 관찰한 탄소나노섬유의 특정 부분을 EDS로 정성·정량 분석하였으며, Ni과 Mo의 농도비율에 따른 각 원소의 평균값을 [표 4]에 나타내었다. 탄소 원소의 평균값은 Ni과 Mo의 농도비율이 10:0, 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8인 경우 각각 84.50%, 88.96%, 84.31%, 88.94%, 85.22%, 87.00%로 탄소나노섬유가 잘 성장한 경우 높게 나타났지만, Ni과 Mo의 농도비율이 0:10일 때는 탄소나노섬유가 잘 성장하지 않아 탄소 원소의 평균값이 33.59%로 낮게 나타났다.
The specific parts of the carbon nanofibers observed by SEM were qualitatively and quantitatively analyzed by EDS. The average value of each element according to the concentration ratio of Ni and Mo is shown in [Table 4]. The mean values of carbon elements were 84.50%, 88.96%, 84.31% and 88.94% for the concentration ratios of Ni and Mo of 10: 0, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 85.22% and 87.00%, respectively. However, when the concentration ratio of Ni and Mo was 0:10, carbon nanofibers did not grow well and the average value of carbon elements was 33.59%.

Figure 112015014698491-pat00004
Figure 112015014698491-pat00004

RamanRaman

Ni과 Mo의 농도비율에 따라 합성한 탄소나노섬유의 결정성을 조사하기 위하여 Raman Spectroscopy로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, Raman spectra에서 1340 cm-1과 1580 cm-1에 D-band와 G-band가 나타났다. D-band는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나 그라파이트(graphite)의 구조적 결함에 의한 band이고, G-band는 흑연 결정체로 흑연화 된 탄소나노섬유를 나타내는 band 이다. The crystallinity of the carbon nanofibers synthesized according to the concentration ratio of Ni and Mo was analyzed by Raman spectroscopy. The results are shown in FIG. 7, D-band and G-band appeared at 1340 cm -1 and 1580 cm -1 in Raman spectra. The D-band is a band due to structural defects of carbonaceous impurities or graphite other than carbon nanofibers, and the G-band is a graphite carbon nanofiber graphitized with graphite crystals.

D-band의 intensity/G-band의 intensity 비(D/G ratio)를 무정형도라고 하며, 이로써 탄소나노섬유의 상대적 결정성을 평가할 수 있다. 촉매의 농도비에 따라 합성한 탄소나노섬유의 Raman spectra에서 D/G ratio를 계산하여 [표 5]에 나타내었다. [표 5]에서 무정형도를 비교하면, Ni만 사용한 경우는 D/G 비가 1.04로 가장 높았으며, Ni과 Mo의 농도비율을 6:4로 하였을 때 D/G 비가 0.67로 가장 낮게 나타났다. 따라서 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4일 때 합성한 탄소나노섬유의 결정성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
The intensity ratio (D / G ratio) of the intensity / G-band of the D-band is called the amorphousness, and thus the relative crystallinity of the carbon nanofibers can be evaluated. The D / G ratio was calculated from the Raman spectra of the carbon nanofibers synthesized according to the concentration ratio of the catalyst, and is shown in Table 5. In Table 5, the D / G ratio was the highest at 1.04 when Ni was used alone, and the D / G ratio was the lowest at 0.67 when the Ni / Mo ratio was 6: 4. Therefore, it can be seen that the crystallinity of the carbon nanofibers synthesized when the concentration ratio of Ni and Mo is 6: 4 is the most excellent.

Figure 112015014698491-pat00005
Figure 112015014698491-pat00005

XRDXRD

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 결정성을 조사하기 위한 XRD 분석 결과를 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 촉매의 농도비율에 따라 피크의 세기(intensity)에는 차이가 있지만 모두 2θ = 26 °부근에서 graphite의 결정구조를 나타내는 피크가 나타났다. Ni과 Mo의 농도비율이 5:5인 경우를 제외하고 Ni의 비율이 증가함에 따라 피크의 세기(intensity)가 증가하는 경향이 나타났으며, 특히 Ni과 Mo의 농도비율이 10:0, 8:2, 6:4인 경우 피크의 세기(intensity)가 상대적으로 높게 나타났다. XRD 결과를 Raman 결과와 비교해 보았을 때, Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 경우에서 D/G 값이 가장 낮으며 그라파이트(graphite)의 결정구조를 나타내는 피크의 세기(intensity)가 높아 결정성이 가장 우수한 탄소나노섬유가 합성되는 것을 알 수 있었다.
FIG. 8 shows XRD analysis results for investigating the crystallinity of carbon nanofibers synthesized according to the concentration ratios of Ni and Mo according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8, peaks showing the crystal structure of graphite appeared at around 2? = 26 ° although there was a difference in peak intensity depending on the concentration ratio of the catalyst. As the ratio of Ni increased, the peak intensity tended to increase, especially when the concentration ratio of Ni and Mo was 5: 5. In particular, the concentration ratio of Ni and Mo was 10: 0, 8 : 2, and 6: 4, the intensity of the peak was relatively high. When the XRD results are compared with the Raman results, the D / G value is the lowest in the case where the concentration ratio of Ni and Mo is 6: 4, and the intensity of the peak indicating the crystal structure of graphite is high, The most excellent carbon nanofibers were synthesized.

XPSXPS

Raman과 XRD의 결과를 바탕으로 결정성이 가장 우수한 탄소나노섬유가 합성된 조건인 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 합성한 탄소나노섬유의 XPS spectra를 도 9에 나타내었으며, 그 결과를 [표 6]에 정리하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, C1s에서 가장 낮은 결합에너지인 284.22 eV는 CNFs의 C-C(sp2)결합을 나타내며, 285.57 eV는 CNFs의 C-C(sp3)결합을 나타낸다. 또한 287.09 eV는 C-O결합을 나타내며, 289.53 eV는 COO결합을 나타낸다. 또한 도 9의 O1s에서 532.89 eV는 C=O결합을 나타내며, 534.27 eV는 C-O결합, 531.02 eV는 Al2O3결합, 535.08 eV는 N2O-Al결합, 529.9 eV는 촉매와 관련된 MoO2결합을 나타낸다.
The XPS spectra of the carbon nanofibers synthesized by the catalyst with the concentration ratio of Ni and Mo of 6: 4, which is the synthesis condition of carbon nanofibers having the best crystallinity based on the results of Raman and XRD, are shown in FIG. The results are summarized in Table 6. As shown in Fig. 9, the lowest binding energy at C1s of 284.22 eV represents the CC (sp 2 ) bond of CNFs and 285.57 eV represents the CC (sp 3 ) bond of CNFs. 287.09 eV represents the CO bond, and 289.53 eV represents the COO bond. In FIG. 9, 532.89 eV represents a C = O bond, 534.27 eV represents a CO bond, 531.02 eV represents an Al 2 O 3 bond, 535.08 eV represents an N 2 O-Al bond, and 529.9 eV represents a MoO 2 bond .

Figure 112015014698491-pat00006
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실리콘/silicon/ 탄소나노섬유Carbon nanofiber 복합소재 Composite material

Ni과 Mo의 농도비율별로 제조하여 성장시킨 탄소나노섬유의 특성분석결과 결정성이 가장 우수한 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 실리콘과 복합소재를 합성하였다. 실리콘 파우더와 Ni-Mo 촉매를 물리적으로 혼합시킨 후 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜 복합소재를 합성하였으며, 이 때 실리콘과 촉매의 무게비율을 8:2, 6:4, 5:5, 4:6, 2:8로 하여 합성하였다.
As a result of analysis of carbon nanofibers grown by Ni and Mo concentration ratios, silicon and composite materials were synthesized with a catalyst having the highest crystallinity ratio of Ni and Mo of 6: 4. The weight ratio of silicon to the catalyst was 8: 2, 6: 4, 5: 5, and 5: 5, respectively, and the carbon nanofibers were grown by chemical vapor deposition after physically mixing silicon powder and Ni- 4: 6 and 2: 8, respectively.

SEMSEM

본 발명의 실시예에 따라 실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 SEM 이미지를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 실리콘과 촉매의 비율이 8:2인 (a)는 직경이 25 nm인 곧은 형태의 탄소나노섬유가 성장하였고, 실리콘과 촉매의 비율이 6:4, 5:5, 4:6, 2:8인 (b), (c), (d), (e)의 경우 직경이 50 nm인 곧은 형태의 탄소나노섬유가 성장한 것을 확인할 수 있었다. 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 모든 비율에서 탄소나노섬유가 잘 성장하였으며, 특히 (b), (c), (d), (e)의 경우 균일한 탄소나노섬유가 성장하였다.
An SEM image of the silicon / carbon nanofiber composite material synthesized according to the embodiment of the present invention in accordance with the ratio of silicon to the catalyst is shown in FIG. 10, a straight carbon nanofiber having a diameter of 25 nm was grown (a) with a ratio of silicon to catalyst of 8: 2, and the ratio of silicon to the catalyst was 6: 4, 5: 5, (B), (c), (d), and (e) of 4: 6 and 2: 8 showed that straight carbon nanofibers with a diameter of 50 nm were grown. Carbon nanofibers were well grown at all ratios of silicon / carbon nanofiber composites. In particular, uniform carbon nanofibers were grown in cases (b), (c), (d) and (e).

EDSEDS

SEM으로 관찰한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 특정부분을 EDS로 정성·정량 분석하였으며. 실리콘과 촉매의 비율에 따른 각 원소의 평균값을 [표 7]에 나타냈다. 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 모든 비율에서 탄소원소의 평균값이 높게 나타났다. 특히 실리콘과 촉매의 비율이 5:5, 4:6, 2:8인 경우, 각각 탄소원소 평균값이 78.53%, 74.41%, 85.17%로 비교적 높게 나타났다.A specific part of the silicon / carbon nanofiber composite material observed by SEM was qualitatively and quantitatively analyzed by EDS. The average value of each element according to the ratio of silicon to catalyst is shown in [Table 7]. The average value of carbon elements was high in all ratios of silicon / carbon nanofiber composites. Especially, when the ratio of silicon to catalyst was 5: 5, 4: 6 and 2: 8, the average value of carbon element was 78.53%, 74.41% and 85.17%, respectively.

Figure 112015014698491-pat00007
Figure 112015014698491-pat00007

RamanRaman

실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 결정성을 조사하기 위하여 Raman 분석을 하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 521 cm-1 부근에서 결정질 실리콘을 나타내는 band가 나타났고, 1340 cm-1 부근에서 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물에 의해 나타나는 D-band와 1580 cm-1에서 흑연화 된 탄소나노섬유를 나타내는 G-band가 나타났다. Raman analysis was carried out to investigate the crystallinity of the synthesized silicon / carbon nanofiber composite material according to the ratio of silicon to catalyst, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 11, a band indicating crystalline silicon appeared at around 521 cm -1 , and a D-band represented by a carbonaceous impurity other than carbon nanofibers near 1340 cm -1 and a graphitization at 1580 cm -1 And a G-band representing carbon nanofibers appeared.

실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 Raman spectra에서 무정형도를 나타내는 D/G ratio를 계산하여 [표 8]에 나타내었다. [표 ]에 나타낸 바와 같이, 모든 비율의 시료에서 D/G ratio가 비슷하게 나타났다. 특히, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 경우 D/G ratio가 0.9594로 가장 낮게 나타나 이 조건에서 성장된 탄소나노섬유의 결정성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
The R / D ratio of amorphous silicon / carbon nanofiber composites synthesized according to the ratio of silicon to catalyst was calculated by Raman spectra and is shown in Table 8. As shown in the table, the D / G ratios were similar for all samples. In particular, when the ratio of silicon to the catalyst is 4: 6, the D / G ratio is the lowest at 0.9594, indicating that the carbon nanofibers grown at this condition have the highest crystallinity.

Figure 112015014698491-pat00008
Figure 112015014698491-pat00008

XRDXRD

실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 결정성을 조사하기 위하여 XRD 실험을 수행하였으며, 측정 결과를 도 12에 나타내었다. 모든 비율에서 2θ = 26 °부근에서 흑연의 결정구조를 나타내는 피크가 관찰되었으며, 그 중 실리콘과 촉매의 비율이 5:5, 4:6, 2:8인 경우 특성 피크의 세기(intensity)가 크게 나타났다. XRD 결과를 Raman 결과와 비교해 보았을 때, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 경우 D/G ratio 값이 가장 낮으며, 흑연의 결정구조를 나타내는 피크의 세기(intensity)가 높은 편으로 나타나 탄소나노섬유의 결정성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
The XRD experiment was conducted to investigate the crystallinity of the synthesized silicon / carbon nanofiber composite material according to the ratio of silicon to catalyst, and the measurement results are shown in FIG. In all ratios, peaks indicating the crystal structure of graphite were observed at around 2? = 26 °. When the ratio of silicon to the catalyst was 5: 5, 4: 6, 2: 8, appear. When the XRD results are compared with the Raman results, the D / G ratio value is the lowest when the ratio of silicon to catalyst is 4: 6, and the intensity of the peak indicating the crystal structure of graphite is high, It can be seen that the crystallinity of the fiber is the most excellent.

BETBET

본 발명의 실시예에서 실리콘과 촉매의 비율에 따라 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 비표면적을 측정한 BET 결과를 [표 9]에 나타내었다. [표 9]에 나타낸 바와 같이, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6, 2:8일 때 각각 396 m2g-1, 151 m2g- 1으로 비교적 높은 비표면적을 나타냈다.
The BET results obtained by measuring the specific surface area of the silicon / carbon nanofiber composite material synthesized according to the ratio of silicon to the catalyst in the examples of the present invention are shown in Table 9. Is the ratio of the silicon and catalyst as shown in Table 9 4: 6, 2: 8 days, when 396 m 2 g -1, 151 m 2 g , respectively exhibited a relatively high specific surface area of 1.

Figure 112015014698491-pat00009
Figure 112015014698491-pat00009

전기화학적 특성Electrochemical properties

본 발명의 실시예에 따라 Ni-Mo촉매로 성장시킨 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. 측정에 사용한 시료에는 결정성이 우수하게 나타난 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4, 8:2인 촉매로 합성한 탄소나노섬유와 비표면적(surface area)이 높은 실리콘과 촉매의 비율이 4:6, 2:8인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 이용하였다. 이때, 전기화학적 특성에 대한 전해질의 영향을 알아보기 위해 EC (ethylene carbonate):PC (propylene carbonate):EMC (ethyl methyl carbonate)가 1:1:3의 무게 비율로 혼합된 용액에 LiPF6를 용해시킨 전해질과 EC (ethylene carbonate):PC (propylene carbonate)가 1:1의 무게비율로 혼합된 용액에 LiClO4를 용해시킨 전해질을 사용하여 실험을 진행하였다.
The electrochemical characteristics of the carbon nanofibers and the silicon / carbon nanofiber composite material grown by the Ni-Mo catalysts were investigated according to the embodiments of the present invention. The samples used for the measurement included carbon nanofibers synthesized with catalysts having a high concentration of Ni and Mo in the concentration ratios of 6: 4 and 8: 2, and silicon and catalyst having a high specific surface area of 4: 6, and 2: 8, respectively. To investigate the effect of the electrolyte on the electrochemical properties, LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio of 1: The electrolyte was prepared by dissolving LiClO 4 in a solution of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (EC) in a weight ratio of 1: 1.

CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry

선택한 시료들을 음극재로 사용하여 조립한 3전극 전지의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 0.01~2 V (vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100 mV/s의 주사속도로 cyclic voltammetry (CV)를 수행하였다.To investigate the electrochemical properties of the assembled three - electrode cell using the selected samples as an anode material, cyclic voltammetry (CV) was performed at a scanning speed of 100 mV / s in a potential range of 0.01 to 2 V (vs. Li / Li + ), Respectively.

본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 8:2인 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 전해질로 LiPF6를 사용하였고, Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 전해질로 LiPF6와 LiClO4를 사용하여 CV를 수행하였으며 그 결과를 도 13에 나타내었다. 전해질을 LiPF6를 사용한 Ni과 Mo의 농도비율이 8:2, 6:4인 두 시료 모두 첫 번째 충전 cycle에서는 1.1 V와 0.5 V에서 환원피크가 나타났지만 두 번째 충전 싸이클(cycle)에서는 1.1 V와 0.5 V에서 환원피크가 나타나지 않았다.According to an embodiment of the present invention, carbon nanofibers synthesized by a catalyst having a concentration ratio of Ni and Mo of 8: 2 used LiPF 6 as an electrolyte and a carbon synthesized by a catalyst having a Ni: Mo ratio of 6: 4 The nanofibers were subjected to CV using LiPF 6 and LiClO 4 as electrolytes, and the results are shown in FIG. The reduction peak at 1.1 V and 0.5 V in the first charge cycle was observed in both samples with Li and Fe concentrations of 8: 2 and 6: 4 using LiPF 6 , but in the second charge cycle, 1.1 V And a reduction peak at 0.5 V did not appear.

또한, 전해질을 LiClO4를 사용한 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 시료는 첫 번째 충전 cycle에서는 0.5 V에서 환원피크가 나타났지만 두 번째 충전 cycle에서는 0.5 V에서 환원피크가 나타나지 않았다. 세 시료 모두 첫 번째 충전 cycle에서 나타난 환원피크가 두 번째 충전 cycle에서 없어진 것으로 보아 이는 solid electrolyte interface (SEI)층의 형성으로 인한 비가역적 반응 때문인 것으로 생각된다.In the case of the LiClO 4 electrolyte with a Ni / Mo ratio of 6: 4, a reduction peak was observed at 0.5 V in the first charge cycle but no reduction peak at 0.5 V in the second charge cycle. All of the three samples seemed to be due to the irreversible reaction due to the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer, as the reduction peak in the first charge cycle disappeared in the second charge cycle.

실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재는 전해질로 LiPF6와 LiClO4를 사용하여 cyclic voltammetry를 수행하였으며, 실리콘과 촉매의 비율이 2:8인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재는 전해질로 LiPF6를 사용하여 CV를 수행하였으며, 측정한 CV의 결과를 도 14에 나타내었다. 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 경우 전해질로 LiPF6을 사용하여 측정한 CV 결과와 LiClO4를 사용한 CV 결과 모두 첫 번째 충전 cycle에서는 0.5 V에서 환원피크가 나타났지만, 두 번째 충전 cycle에서는 0.5 V에서 환원피크가 나타나지 않았다. A silicon / carbon nanofiber composite material with a silicon to catalyst ratio of 4: 6 was fabricated by cyclic voltammetry using LiPF 6 and LiClO 4 as electrolytes and a silicon / carbon nanofiber composite with a silicon to catalyst ratio of 2: 8 The material was subjected to CV using LiPF 6 as the electrolyte, and the results of the measured CV are shown in FIG. When the ratio of silicon to the catalyst was 4: 6, both the CV measurement using LiPF 6 as an electrolyte and the CV using LiClO 4 showed a reduction peak at 0.5 V in the first charge cycle, but 0.5 V showed no reduction peak.

또한, 실리콘과 촉매의 비율이 2:8인 시료를 전해질로 LiPF6를 사용한 경우, 첫 번째 충전 cycle에서는 0.9 V와 0.5 V에서 환원피크가 나타났지만, 두 번째 충전 cycle에서는 0.9 V와 0.5 V에서 환원피크가 나타나지 않았다. 세 시료 모두 첫 번째 충전 cycle에서 나타난 환원피크가 두 번째 충전 cycle에서 사라진 것으로 보아 이 또한 solid electrolyte interface (SEI) 층의 형성으로 인한 비가역적 반응 때문인 것으로 생각된다.
Also, when LiPF 6 was used as a sample with a ratio of silicon to catalyst of 2: 8, a reduction peak was observed at 0.9 V and 0.5 V in the first charge cycle, but at 0.9 V and 0.5 V in the second charge cycle No reduction peak appeared. All of the three samples seemed to be due to the irreversible reaction due to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) layer as the reduction peak in the first charge cycle disappeared in the second charge cycle.

GalvanostaticGalvanostatic chargecharge -- dischargedischarge

본 발명의 실시예에 따라 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4, 8:2인 촉매로 합성한 탄소나노섬유를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 제작한 전지의 20th cycle동안의 용량을 도 15에 나타내었다. 측정에 사용한 시료는 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매를 이용하여 합성한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 사용하였으며, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6, 2:8인 시료를 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 제작한 전지의 20th cycle 동안의 용량을 도 16에 나타내었다.According to an embodiment of the present invention, the capacity of the battery manufactured by using the carbon nanofibers synthesized by the catalyst having the Ni and Mo concentration ratios of 6: 4 and 8: 2 as the anode material of the lithium secondary battery, Respectively. The samples used for the measurement were silicon / carbon nanofiber composites synthesized using a catalyst having a Ni / Mo ratio of 6: 4, and a sample with a ratio of silicon to catalyst of 4: 6 and 2: 8 was lithium The capacity of the battery fabricated using the negative electrode material of the secondary battery for 20th cycle is shown in FIG.

탄소나노섬유의 cycle 특성에 대한 결과는 [표 10]에 나타낸 바와 같이, Ni과 Mo의 농도비율이 8:2인 시료에 전해질로 LiPF6를 사용한 경우, 초기 용량 527 mAh/g에서 20 cycle 후 39 mAh/g으로 7.4%의 retention rate을 보였다. Ni과 Mo의 농도비율이 6:4이며 전해질로 LiPF6를 사용한 경우 초기 용량 570 mAh/g에서 20 cycle 후 85 mAh/g으로 15.05%의 retention rate을 나타내고, 전해질로 LiClO4를 사용한 경우 초기용량 263 mAh/g에서 20 cycle 후 177 mAh/g으로 retention rate가 67.23%로 나타내었다. The results of the cycle characteristics of the carbon nanofibers are shown in Table 10. When LiPF 6 was used as an electrolyte in a sample with a Ni / Mo concentration ratio of 8: 2, the initial capacity was 527 mAh / g at 20 cycles 39 mAh / g with a retention rate of 7.4%. When the concentration ratio of Ni and Mo was 6: 4 and LiPF 6 was used as the electrolyte, the retention rate was 15.05% at 85 mAh / g after 20 cycles at the initial capacity of 570 mAh / g. When LiClO 4 was used as the electrolyte, After 20 cycles at 263 mAh / g, the retention rate was 67.23% at 177 mAh / g.

도 16은 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 cycle 특성에 대한 결과이다. [표 11]에 나타낸 바와 같이, Si과 촉매의 비율이 4:6일 때 전해질로 LiPF6를 사용한 경우, 초기용량 1,311 mAh/g에서 20 cycle후 161 mAh/g으로 12.59%의 retention rate를 나타내고, 전해액을 LiClO4를 사용한 경우 초기용량 1,068 mAh/g에서 20 cycle후 242 mAh/g으로 22.71%의 retention rate를 나타내었다. 또한 Si과 촉매의 비율이 2:8일 때 전해질로 LiPF6를 사용한 경우, 초기용량 1,137 mAh/g에서 20 cycle후 133 mAh/g으로 retention rate가 11.7%로 나타났다.16 shows the results of the cycle characteristics of the silicon / carbon nanofiber composite material. As shown in Table 11, when LiPF 6 was used as the electrolyte when the ratio of Si to the catalyst was 4: 6, the retention rate was 12.59% at 161 mAh / g after 20 cycles at an initial capacity of 1,311 mAh / g When the electrolyte was LiClO 4 , the retention rate was 22.71%, which was 242 mAh / g after 20 cycles at an initial capacity of 1,068 mAh / g. In the case of using LiPF 6 as the electrolyte when the ratio of Si and catalyst was 2: 8, the retention rate was 11.7% at 133 mAh / g after 20 cycles at the initial capacity of 1,137 mAh / g.

탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 cycle특성에서 전해질로 LiPF6를 사용한 경우 높은 초기용량을 나타내지만 cycle이 진행됨에 따라 용량이 급격히 감소하는 경향을 보였다. 이는 CV 결과에서 알 수 있듯이 SEI층의 형성으로 인한 비가역적 반응에 의한 것으로 보인다. 또한 전해질을 LiClO4를 사용한 경우는 초기용량은 LiPF6를 사용한 경우보다 낮지만 유지율이 더욱 우수하게 나타났다.In the cycle characteristics of carbon nanofiber and silicon / carbon nanofiber composite materials, LiPF 6 as an electrolyte showed a high initial capacity, but the capacity tended to decrease rapidly as the cycle progressed. This seems to be due to the irreversible reaction due to the formation of the SEI layer, as can be seen from the CV results. The initial capacity of LiClO 4 electrolyte was lower than that of LiPF 6 .

Figure 112015014698491-pat00010
Figure 112015014698491-pat00010

Figure 112015014698491-pat00011
Figure 112015014698491-pat00011

결론conclusion

본 발명에서는 Ni-Mo 이원계 촉매를 비율별로 제조하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하여 물리화학적 특성을 조사하였으며, 실리콘 입자와 Ni-Mo 촉매의 물리적 혼합을 통해 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하였다. 더 나아가 이를 리튬 이차전지의 음극재로 적용하여 전기화학적 특성을 조사하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.In the present invention, the physico-chemical properties of carbon nanofibers were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) using Ni-Mo binary catalysts, and silicon / carbon nanofiber composites were synthesized through physical mixing of silicon particles and Ni- Were synthesized. Furthermore, the electrochemical characteristics of lithium secondary batteries were investigated by applying them to the anode materials of lithium secondary batteries. The following conclusions were obtained.

1. 화학증기증착법에서Ni과 Mo의 농도비율이 5:5인 시료를 기반으로 온도의 영향을 조사한 결과 합성온도가 800 ℃일 때 직경이 50 nm인 탄소나노섬유가 가장 잘 성장하였다.1. The effect of temperature on the Ni / Mo concentration ratio of 5: 5 was investigated in the chemical vapor deposition method. As a result, carbon nanofibers with a diameter of 50 nm were best grown at a synthesis temperature of 800 ° C.

2. Ni-Mo을 다양한 농도비율로 합성한 촉매로 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM/EDS 측정 결과, Ni과 Mo의 농도비율이 8:2~4:6인 경우 탄소원소의 평균값이 84.31% ~ 88.96%로 직경이 50 nm인 곧은 형태의 탄소나노섬유가 성장하였다.2. SEM / EDS measurement of carbon nanofibers grown with catalysts synthesized at various concentration ratios of Ni-Mo showed that the average value of carbon elements was 84.31% ~ 8.3% when the concentration ratio of Ni and Mo was 8: 2 ~ 4: Straight carbon nanofiber with a diameter of 50 nm was grown at 88.96%.

3. Raman spectra에서는 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 합성한 탄소나노섬유의 D/G ratio값이 0.67로 무정형도가 가장 낮아 결정성이 가장 우수한 것으로 나타났다.3. Raman spectra showed that the D / G ratio of the carbon nanofibers synthesized by the catalyst with Ni: Mo ratio of 6: 4 was 0.67 and the amorphous was the lowest.

4. XRD 결과, 2θ = 26 °부근에서 탄소나노섬유의 흑연구조를 나타내는 결정성 피크가 모든 촉매비율에서 관찰되었으며, 특히 Ni과 Mo의 농도비율이 10:0, 8:2, 6:4 인 경우 특성 피크의 intensity가 높게 나타났다.4. XRD results show that the crystal peaks showing the graphite structure of the carbon nanofibers were observed at all catalyst ratios around 2θ = 26 °, and in particular, the concentration ratios of Ni and Mo were 10: 0, 8: 2, 6: 4 The intensity of the characteristic peak was high.

5. Ni과 Mo의 농도 비율이 6:4인 촉매로 성장시킨 탄소나노섬유의 XPS 분석 결과, C1s scan에서 CNFs의 sp2 및 sp3의 C-C 결합을 나타내는 피크가 284.22 eV 및 285.57 eV 에서 관찰되었다.5. XPS analysis of carbon nanofibers grown with catalysts with a Ni: Mo ratio of 6: 4 showed peaks at 284.22 eV and 285.57 eV, respectively, indicating CC bonding of sp 2 and sp 3 of CNFs to C1s scan .

6. Ni과 Mo의 농도비율이 6:4인 촉매로 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하였으며, EDS 결과 실리콘과 촉매의 비율이 5:5, 4:6, 2:8인 경우 탄소원소의 평균값이 74.41% ~ 85.17%로 높게 나타났다.6. Synthesis of Silicon / Carbon Nanofiber Composites with Ni / Mo Concentration Ratio of 6: 4 As a result of EDS, the ratio of silicon to catalyst in the ratio of 5: 5, 4: 6, 2: The average value was as high as 74.41% ~ 85.17%.

7. Raman 분석 결과, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 경우 D/G ratio가 0.9594로 가장 낮게 나타났다.7. Raman analysis showed that the D / G ratio of silicon / carbon nanofiber composites with a silicon to catalyst ratio of 4: 6 was the lowest at 0.9594.

8. XRD 분석 결과, 실리콘과 촉매의 비율이 5:5, 4:6, 2:8인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 경우 탄소나노섬유를 나타내는 특성 피크의 세기(intensity)가 크게 나타났다.8. XRD analysis showed that the characteristic peak of carbon nanofibers in the case of silicon / carbon nanofiber composites with silicon and catalyst ratios of 5: 5, 4: 6 and 2: 8 was large.

9. BET 측정 결과, 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 경우 비표면적이 396 m2g-1로 가장 크게 나타났다.9. BET measurement results showed that the specific surface area of silicon / carbon nanofiber composite materials with a silicon to catalyst ratio of 4: 6 was the largest at 396 m 2 g -1 .

10. Cyclic Voltammetry 측정 결과, 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재에 전해질로 LiPF6와 LiClO4를 사용했을 때 모든 시료에서 첫 번째 충전cycle에서는 환원피크가 나타났지만 두 번째 충전 cycle에서는 환원피크가 나타나지 않았다.10. Cyclic Voltammetry As a result, when LiPF 6 and LiClO 4 were used as the electrolyte in carbon nanofibers and silicon / carbon nanofiber composites, reduction peaks appeared in the first charge cycle in all samples, but in the second charge cycle, Did not appear.

11. Galvanostatic Charge-discharge 측정 결과, 탄소나노섬유에서 Ni과 Mo의 농도비율이 6:4일 때 전해질로 LiPF6를 사용한 경우 초기 용량 570 mAh/g에서 20 cycle 후 15.05%의 retention rate를 나타내었고, 전해질로 LiClO4를 사용한 경우 초기용량 263 mAh/g에서 20 cycle 후 retention rate가 67.23%로 높게 나타났다.11. Galvanostatic Charge-discharge measurement showed that when the concentration ratio of Ni and Mo in carbon nanofibers was 6: 4, LiPF 6 as an electrolyte showed a retention rate of 15.05% after 20 cycles at an initial capacity of 570 mAh / g , And the retention rate was 67.23% after 20 cycles at the initial capacity of 263 mAh / g when LiClO 4 was used as the electrolyte.

12. 실리콘과 촉매의 비율이 4:6인 실리콘/탄소나노섬유 복합소재에서 전해질을 LiPF6를 사용한 경우 초기용량 1311 mAh/g에서 20 cycle후 12.59%의 retention rate를 나타내었으며, 전해질을 LiClO4를 사용한 경우 초기용량 1068 mAh/g에서 20 cycle후 22.71%의 retention rate를 나타내었다.12. The ratio of the silicon and catalyst 4:06 silicon / when the electrolyte in the carbon nanofiber composite material with LiPF 6 exhibited a rate of 12.59% retention after 20 cycle from the initial capacity 1311 mAh / g, LiClO 4 electrolyte Showed a retention rate of 22.71% after 20 cycles at an initial capacity of 1068 mAh / g.

13. 탄소나노섬유와 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 모두의 cycle특성에서 전해질을 LiClO4를 사용한 경우가 초기용량은 LiPF6를 사용한 경우보다 낮지만 유지율이 더욱 우수하게 나타났다.
13. In the cycle characteristics of both carbon nanofibers and silicon / carbon nanofiber composites, the initial capacity of LiClO 4 electrolyte was lower than that of LiPF 6 , but the retention ratio was better.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.

Claims (12)

(a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 8:2 ~ 4:6의 몰 비율 범위로 혼합하고, 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계;
(b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계;
(c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계;
(d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 6:4 ~ 2:8의 범위로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법.
(a) mixing nickel nitrate and ammonium molybdate in a molar ratio range of 8: 2 to 4: 6 and dissolving in distilled water together with the support;
(b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring;
(c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder;
(d) mixing the silicon and the binary metal catalyst powder in a weight ratio of 6: 4 to 2: 8 to form a dispersion solution, and then drying to form a composite powder; And
(e) synthesizing a composite material of silicon / carbon nanofibers by using a chemical vapor deposition method on the composite powder. The method for producing a composite material of silicon / carbon nanofibers using the Ni-Mo binary metal catalyst powder.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 금속촉매 분말을 상기 무게비율로 에탄올에 투입하여 볼밀(ball mill)로 교반하여 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산용액을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계인 것을 특징으로 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d)
Adding the metal catalyst powder to ethanol in the weight ratio and stirring the mixture with a ball mill to form a dispersion solution;
And drying the dispersion solution at 100 ° C for at least 12 hours to form a composite powder. The method for producing a composite material of silicon / carbon nanofiber using Ni-Mo binary metal catalyst powder.
제2항에 있어서,
상기 지지체는 알루미늄 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the support is aluminum nitrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제2항에 있어서,
상기 침전제는 암모늄 카보네이트인 것을 특징으로 하는 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the precipitating agent is ammonium carbonate. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제2항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
수평 석영관 반응장치를 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 이용한 실리콘/탄소나노섬유 복합소재 제조방법.
3. The method of claim 2,
The step (e)
Wherein the carbon nanofibers are synthesized by a chemical vapor deposition method using a horizontal quartz tube reaction device.
(a) 니켈 나이트레이트와 암모늄 몰리브데이트를 8:2 ~ 4:6의 몰 비율 범위로 지지체와 함께 증류수에 용해시키는 단계;
(b) 상기 용해된 용액과 증류수에 용해된 침전제 용액을 또 다른 증류수에 함께 떨어뜨리며 혼합하고 교반하는 단계;
(c) 상기 교반된 용액을 필터링하고 침전물을 건조시켜 Ni-Mo 이원 금속 촉매 분말을 형성하는 단계;
(d) 실리콘과 상기 이원 금속 촉매 분말을 무게비율이 6:4 ~ 2:8의 범위로 혼합하여 분산용액을 형성한 후, 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계;
(e) 상기 복합체 분말에 화학기상증착법을 이용하여 실리콘/탄소나노섬유 복합소재를 합성하는 단계; 및
(f) 상기 합성된 실리콘/탄소나노섬유 복합소재의 활물질을 제조하고, 상기 제조된 활물질을 니켈폼에 딥코팅하여 형성된 것을 음극재로 사용하여 3전극 전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
(a) dissolving nickel nitrate and ammonium molybdate in distilled water together with the support in a molar ratio range of 8: 2 to 4: 6;
(b) dropping the solution of precipitant dissolved in the dissolved solution and distilled water together with another distilled water, mixing and stirring;
(c) filtering the stirred solution and drying the precipitate to form a Ni-Mo binary metal catalyst powder;
(d) mixing the silicon and the binary metal catalyst powder in a weight ratio of 6: 4 to 2: 8 to form a dispersion solution, and then drying to form a composite powder;
(e) synthesizing a silicon / carbon nanofiber composite material on the composite powder by chemical vapor deposition; And
(f) fabricating the synthesized silicon / carbon nanofiber composite material and fabricating the three-electrode battery using the active material formed by dip coating the prepared active material on a nickel foam as an anode material, Gt; to < / RTI >
제6항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 금속촉매 분말을 상기 무게비율로 에탄올에 투입하여 볼밀(ball mill)로 교반하여 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산용액을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 복합체 분말을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
The method according to claim 6,
The step (d)
Adding the metal catalyst powder to ethanol in the weight ratio and stirring the mixture with a ball mill to form a dispersion solution;
And drying the dispersion solution at 100 ° C for at least 12 hours to form a composite powder.
제6항에 있어서,
상기 지지체는 알루미늄 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the support is aluminum nitrate.
제6항에 있어서,
상기 침전제는 암모늄 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the precipitating agent is ammonium carbonate.
제6항에 있어서,
상기 3전극 전지의 음극으로 작업전극(working electrode)은 상기 활물질로 제조하고, 상기 3전극 전지의 양극으로 상대전극 및 기준전극은 Li 금속을 재질로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the working electrode of the three-electrode battery is made of the active material, and the counter electrode and the reference electrode of the three-electrode battery are made of Li metal.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3전극 전지의 전해질은,
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 각각 1:1:3의 무게비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6를 용해하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The electrolyte of the three-
Wherein the electrolyte solution is formed by dissolving 1 M of LiPF6 in a mixed solution of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) at a weight ratio of 1: 1: 3.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3전극 전지의 전해질은,
에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)가 1:1의 무게비율로 혼합된 용액에 1M의 LiCLO4를 용해하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
The electrolyte of the three-
Wherein the electrolyte is formed by dissolving 1 M of LiCLO 4 in a solution in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a weight ratio of 1: 1.
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