KR101471625B1 - synthesis method of CNF on transition metal by Chemical Vapor Deposition, and CNF thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법에 관한 것으로, (a) 전이 금속 질산염(nitrate)과 상기 전이 금속을 지지하는 지지체를 증류수에 용해시켜 A 용액을 형성하는 단계; (b) 암모늄-몰리브덴산염을 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여, 상기 A 용액과 혼합하는 단계; (c) 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A 용액 및 B 용액이 혼합된 용액에 상기 C 용액을 혼합하시켜 침전물을 형성하는 단계; (d) 상기 침전물을 교반 및 건조 과정을 거쳐 분말로 형성하여 촉매를 합성하는 단계; 및 (e) 상기 합성된 촉매에 에틸렌 가스(C2H4), 수소가스 및 질소가스를 이용하여 화학증기증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 전이금속 촉매를 화학증기증착법(CVD)에 의하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제안함으로써, 촉매금속의 선택에 따라 선택적 영역에서 탄소나노섬유를 합성할 수 있고, 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유와 무정혀성 및 비표면적이 높은 양질의 탄소나노섬유를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있는 합성방법을 제공한다.The present invention relates to a method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD, comprising the steps of: (a) forming a solution A by dissolving a transition metal nitrate and a support supporting the transition metal in distilled water; (b) dissolving the ammonium-molybdate in distilled water to form a solution B, and mixing with the solution A; (c) dissolving ammonium carbonate in distilled water to form a solution C, and mixing the solution A with the solution B to form a precipitate; (d) synthesizing a catalyst by forming the precipitate into powder through stirring and drying process; And (e) synthesizing carbon nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) using ethylene gas (C 2 H 4 ), hydrogen gas, and nitrogen gas in the synthesized catalyst.
The present invention proposes a method of synthesizing carbon nanofibers by a chemical vapor deposition (CVD) method of a transition metal catalyst, thereby making it possible to synthesize carbon nanofibers in a selective region according to the selection of the catalyst metal, The present invention provides a method for synthesizing pure carbon nanofibers, carbon nanofibers having high amorphousness and specific surface area, as well as a method for increasing the growth efficiency of carbon nanofibers.
Description
본 발명은 탄소나노섬유 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 촉매를 기반으로 하여 화학증기증착법을 이용한 탄소나노섬유의 합성방법 및 이 방법으로 제조된 탄소나노섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanofibers, more particularly, to a method for synthesizing carbon nanofibers using chemical vapor deposition based on a transition metal catalyst, and carbon nanofibers produced by the method.
탄소는 여러 가지 형태로 존재하는 물질로 탄소원자들 사이의 결합 방법에 의해서 물질의 구조와 물리적 성질이 달라진다. 탄소원자는 2개의 2s 오비탈과 다른 2개의 2p 오비탈로 구성된 4개의 가전자를 가지고 있고 근접한 탄소원자들과 여러 가지 공유결합형태로 전자들이 결합되어 다양한 동소체가 존재할 수 있다. 즉, 탄소원자가 다른 원자와 공유 결합한 경우에는 최외각에 존재하는 4개의 전자가 s오비탈과 p오비탈의 혼성에 의해서 sp3, sp2 및 sp 혼성오비탈을 형성한다. Carbon is a substance that exists in various forms, and the structure and physical properties of the substance are changed by the bonding method between carbon atoms. The carbon atom has four valence electrons composed of two 2s orbitals and two other 2p orbits, and the electrons may be combined in the form of various covalent bonds with adjacent carbon atoms, resulting in various isomers. That is, when the carbon atom is covalently bonded to another atom, the four electrons present in the outermost part form sp 3 , sp 2 and sp hybrid orbitals by the hybridization of s orbitals and p orbital.
각 혼성오비탈의 대표적인 탄소동소체는 sp3 혼성오비탈로 구성된 다이아몬드, sp2 혼성오비탈로 구성된 흑연(graphite), sp 혼성오비탈로 구성된 카빈(carbin)이 있다. 이외에도 최근 각광받고 있는 탄소나노소재로 탄소나노섬유(carbon nanofiber: CNF), 탄소나노튜브(carbon nanotube : CNT) 그리고 풀러렌(fullerene)이 있다. 이 물질들은 sp2 혼성오비탈로 구성되었으나 구조적인 형태가 다르기 때문에 물질의 성질에서 차이가 있다. Representative carbon isotopes of each hybrid orbitals include diamond composed of sp 3 hybrid orbitals, graphite composed of sp 2 hybrid orbits, and carbin composed of sp-hybrid orbitals. In addition, carbon nanofibers (CNFs), carbon nanotubes (CNTs) and fullerenes have recently been attracting attention. These materials consist of sp 2 hybrid orbitals, but differ in their properties because of their different structural forms.
Hughese 등은 1890년대 철 도가니 안에서 수소와 메탄(CH4)의 혼합물로부터 기상성장 탄소섬유(Vapor-Grown Carbon Fiber)를 합성하였고, 화학증기증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 만들어진 섬유가 약 20 μm의 직경을 가지는 탄소 필라멘트 형태임을 보고하였다.[Science sharing association, Carbon fibers with various types and thousands faces (2010)] 그 후 고성능 전자현미경이 발달되어 1950년대 Davise 등이 나노 크기의 직경을 가지는 탄소 필라멘트를 처음으로 관찰하여 그 구조가 구체적으로 밝혀지기 시작하였고, 1970년대 초기부터 Baker 등에 의해 본격적인 연구가 시작되었다. Hughese et al. Synthesized Vapor-Grown Carbon Fibers from a mixture of hydrogen and methane (CH 4 ) in an iron crucible in the 1890s, and fabricated by chemical vapor deposition (CVD) μm diameter carbon filament. [Science sharing association, Carbon fibers with various types and thousands faces (2010)] earnest studies by then a high-performance electron microscopes have been developed were beginning to 1950 Davise etc. The first observation of carbon filaments with a diameter of nanoscale its structure is specifically identified as, from the early 1970s, Baker .
지름 수십~수백nm이고 수백~수천의 장경비(aspect ratio)를 가지는 탄소나노섬유의 합성기술 중 화학 증기증착법으로 탄소 화합물 가스나 일산화탄소를 열분해하여 전이금속인 Ni, Fe 및 Co와 같은 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 합성시키는 기술을 확립하였다. 화학증기증착법은 소스로 작용하는 반응가스가 적당한 온도에서 반응하여 고체의 박막을 형성 시키는 오랜 역사를 가진 증착 기술이다. 이 기술을 이용한 탄소 섬유의 합성 시 중요한 실험 조건으로는 소스 가스, 촉매 층, 온도, 반응시간 등의 변수를 생각할 수 있다. Among the synthesis technologies of carbon nanofibers having a diameter of several tens to several hundreds of nm and an aspect ratio of several hundreds to several thousands, the carbon compound gas or carbon monoxide is pyrolyzed by a chemical vapor deposition method and a catalyst such as Ni, Fe and Co To synthesize carbon nanofibers. Chemical vapor deposition is a long-term deposition technique in which a reaction gas acting as a source reacts at a suitable temperature to form a solid thin film. The important conditions for synthesis of carbon fiber using this technique are source gas, catalyst layer, temperature and reaction time.
이때 촉매금속 입자의 크기는 합성되는 탄소나노섬유의 직경에 영향을 주며, 금속입자의 크기조절을 통하여 탄소나노섬유의 직경 제어가 가능하다. 탄화수소로 표현되는 소스 가스로는 주로 CH4, CO, C2H2, benzene, toluene 등의 가스들이 사용되며, 이러한 반응가스와 함께 수송을 위한 비 반응성 가스인 H2, Ar, N2 등이 사용된다. 합성온도는 600∼900℃에서 합성이 이루어지며, 탄소나노섬유의 합성 시 Ni, Co, Fe 등의 촉매금속은 필수적으로 요구된다. 따라서 이러한 촉매금속의 선택적 증착을 통하여 탄소나노섬유의 선택적 영역에서의 합성이 가능하다.[C. P. Stemmet, M. Meeuwse, J. Van der Schaaf, B. F. M. Kuster and J. C. Schouten: Chem . Eng . Sci ., Vol. 62(2007), p.5444.]At this time, the size of the catalytic metal particles affects the diameter of the synthesized carbon nanofibers, and the diameter of the carbon nanofibers can be controlled by controlling the size of the metal particles. As the source gas represented by hydrocarbon, gases such as CH 4 , CO, C 2 H 2 , benzene, and toluene are mainly used, and nonreactive gases such as H 2 , Ar and N 2 do. The synthesis is carried out at a temperature of 600 to 900 ° C., and a catalyst metal such as Ni, Co and Fe is essential for the synthesis of carbon nanofibers. Thus, it is possible to synthesize carbon nanofibers in selective regions through selective deposition of such catalyst metals. [CP Stemmet, M. Meeuwse, J. Van der Schaaf, BFM Kuster and JC Schouten: Chem . Eng . Sci ., Vol. 62 (2007), p.5444.]
탄소나노섬유는 사용하는 촉매 종류 및 합성 조건에 의하여 다양한 구조를 이루고 있는데, 그래핀 시트(graphene sheet)가 동심원으로 감겨 있는 나선형 구조, 섬유길이 방향으로 배향된 판형 구조, 생선뼈 모양처럼 배향된 헤링본 구조 등이 있으며, 그 구조에 따라서 여러 가지 물리화학적 특성을 가질 수 있다.Carbon nanofibers have a variety of structures depending on the types of catalysts used and synthesis conditions. They include spiral structures in which graphene sheets are wound concentrically, plate-shaped structures oriented in the fiber longitudinal direction, herringbones oriented in the shape of fish bones Structure, etc., and can have various physical and chemical properties depending on its structure.
특히, 탄소나노섬유는 알루미나와 실리카보다도 열과 화학적 안정성, 높은 비표면적 및 전기 전도성을 이용하여 여러 분야에 응용되고 있다. 무엇보다 오늘날 화석연료 고갈, 환경 오염 등 에너지 위기를 극복하기 위한 기술 중 하나로 응용되어 탄소나노섬유는 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대하고 있다.[S. M. Han and S. M. Park: RIST Research Paper , Vol. 18(2)(2004), p.124]In particular, carbon nanofibers have been applied to various fields by using thermal and chemical stability, high specific surface area and electric conductivity more than alumina and silica. It is expected that carbon nanofibers will play an important role as one of the technologies to overcome the energy crisis such as depletion of fossil fuel and environmental pollution today [SM Han and SM Park: RIST Research Paper , Vol. 18 (2) (2004), p. 124]
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 촉매금속의 선택에 따라 선택적 영역에서 탄소나노섬유를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있는 합성방법을 제공하고자 함이다.An object of the present invention is to provide a synthesis method capable of synthesizing carbon nanofibers in a selective region according to the selection of a catalyst metal, as well as increasing the growth efficiency of carbon nanofibers.
상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 전이 금속 질산염(nitrate)과 상기 전이 금속을 지지하는 지지체를 증류수에 용해시켜 A 용액을 형성하는 단계; (b) 암모늄-몰리브덴산염을 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여, 상기 A 용액과 혼합하는 단계; (c) 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A 용액 및 B 용액이 혼합된 용액에 상기 C 용액을 혼합하시켜 침전물을 형성하는 단계; (d) 상기 침전물을 교반 및 건조 과정을 거쳐 분말로 형성하여 촉매를 합성하는 단계; 및 (e) 상기 합성된 촉매에 에틸렌 가스(C2H4), 수소가스 및 질소가스를 이용하여 화학증기증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) forming a solution A by dissolving a transition metal nitrate and a support supporting the transition metal in distilled water; (b) dissolving the ammonium-molybdate in distilled water to form a solution B, and mixing with the solution A; (c) dissolving ammonium carbonate in distilled water to form a solution C, and mixing the solution A with the solution B to form a precipitate; (d) synthesizing a catalyst by forming the precipitate into powder through stirring and drying process; And (e) synthesizing carbon nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) using ethylene gas (C 2 H 4 ), hydrogen gas, and nitrogen gas in the synthesized catalyst.
여기서, 상기 (a) 단계는, 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O) 및 구리 질산염(Cu(NO3)2·3H2O)에 상기 지지체인 알루미늄 염을 상기 증류수에 용해시켜 A 용액을 형성하는 단계인 것이 바람직하고, 상기 지지체는, 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)인 것이 바람직하다.In the step (a), the aluminum salt as the support is dissolved in the distilled water in the form of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) A solution is preferably formed, and it is preferable that the support is aluminum nitride (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O).
또한, 바람직하게는 상기 철(Fe) 및 구리(Cu)의 무게비가 1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7 및 0.1:0.9 중 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 (a) 단계는, 상기 A 용액에 비활성 금속 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the weight ratio of iron (Fe) and copper (Cu) is 1: 0, 0.7: 0.3, 0.5: 0.5, 0.3: 0.7 and 0.1: 0.9, May include mixing the inert metal particles with the solution A described above.
또한, 상기 (c) 단계는, 상기 A 용액, B 용액 및 C 용액을 pH 6을 유지하여 혼합시켜 침전물을 생성하는 단계인 것이 바람직하고, 상기 침전물이 생성된 혼합용액을 교반시키는 단계; 및 교반된 상기 혼합용액을 필터를 이용하여 수분을 제거하고, 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the step (c) is a step of mixing the solution A, solution B and solution C at a pH of 6 to produce a precipitate, and stirring the mixed solution in which the precipitate is formed; And a step of removing moisture from the mixed solution by using a filter and drying in an oven.
더 나아가, 상기 에틸렌 가스, 수소 가스 및 질소 가스를 반응로에 유입시켜 600℃ 내지 800℃에서 반응시키는 단계; 상기 반응이 종료된 후, 상기 에틸렌 가스를 차단하고 질소 가스를 통과시켜 상기 반응로 분위기를 불활성으로 유지시키는 단계; 및 상온까지 냉각한 후 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Introducing the ethylene gas, the hydrogen gas, and the nitrogen gas into the reaction furnace and reacting at 600 to 800 ° C; After completion of the reaction, blocking the ethylene gas and passing a nitrogen gas to keep the reactor atmosphere inactive; And cooling the carbon nanotube to room temperature to synthesize the carbon nanofibers.
그리고, 본 발명의 제2 특징은 상술한 탄소나노섬유의 합성방법으로 합성되어 제조된 탄소나노섬유를 그 특징으로 한다.A second aspect of the present invention is to provide carbon nanofibers synthesized by the above-described method for synthesizing carbon nanofibers.
이와 같은 본 발명은 전이금속 촉매를 화학증기증착법(CVD)에 의하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제안함으로써, 촉매금속의 선택에 따라 선택적 영역에서 탄소나노섬유를 합성할 수 있고, 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유와 무정형성 및 비표면적이 높은 양질의 탄소나노섬유를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있는 합성방법을 제공한다.The present invention proposes a method of synthesizing carbon nanofibers by a chemical vapor deposition (CVD) method of a transition metal catalyst, thereby making it possible to synthesize carbon nanofibers in a selective region according to the selection of the catalyst metal, And provides a synthesis method capable of synthesizing pure carbon nanofibers and high quality carbon nanofibers having high amorphousness and specific surface area as well as increasing the growth efficiency of carbon nanofibers.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법에 적용되는 화학증기증착법(CVD:Chemical Vapor Deposition) 장치를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법으로 합성된 탄소나노섬유의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu를 1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7 무게 비율로 제조한 촉매를 가지고 합성한 탄소나노섬유를 측정한 100000X의 SEM이미지이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu를 무게 비율로 제조한 촉매를 가지고 합성한 CNFs의 SEM 이미지이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu 무게 비율에 따라 합성한 탄소나노섬유의 Raman shift를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu의 무게 비율에 따른 탄소나노섬유의 결정성 변화에 대한 XRD 결과이다.1 is a view showing a flow of a method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a view showing a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus applied to a method of synthesizing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention,
3 is a SEM photograph of the carbon nanofibers synthesized by the carbon nanofiber synthesis method according to the embodiment of the present invention,
4 is a SEM image of 100000 X obtained by measuring carbon nanofibers synthesized with a catalyst prepared by mixing Fe and Cu at a weight ratio of 1: 0, 0.7: 0.3, 0.5: 0.5 and 0.3: 0.7 according to an embodiment of the present invention ,
5 is an SEM image of CNFs synthesized with a catalyst prepared by weight ratio of Fe and Cu according to an embodiment of the present invention,
6 is a graph showing the Raman shift of carbon nanofibers synthesized according to the weight ratio of Fe and Cu according to an embodiment of the present invention,
7 is an XRD result of a change in the crystallinity of carbon nanofibers according to the weight ratio of Fe and Cu according to an embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법은, (a) 전이 금속 질산염(nitrate)과 상기 전이 금속을 지지하는 지지체를 증류수에 용해시켜 A 용액을 형성하는 단계(S100); (b) 암모늄-몰리브덴산염을 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여, 상기 A 용액과 혼합하는 단계(S200); (c) 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A 용액 및 B 용액이 혼합된 용액에 상기 C 용액을 혼합하시켜 침전물을 형성하는 단계(S310); (d) 상기 침전물을 교반(S410) 및 건조 과정(S430)을 거쳐 분말로 형성하여 촉매를 합성하는 단계(S450); 및 (e) 상기 합성된 촉매에 에틸렌 가스(C2H4), 수소가스 및 질소가스를 이용하여 화학증기증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계(S500)를 포함한다.1 is a view showing a flow of a method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for synthesizing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) forming a solution A by dissolving a transition metal nitrate and a support supporting the transition metal in distilled water S100); (b) dissolving the ammonium-molybdate in distilled water to form a solution B, and mixing the solution with the solution A (S200); (c) a step (S310) of dissolving ammonium carbonate in distilled water to form a solution C, and mixing the solution A and the solution B to form a precipitate (S310); (d) synthesizing a catalyst by mixing the precipitate with powders through stirring (S410) and drying (S430) (S450); And (e) synthesizing carbon nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) using the ethylene gas (C 2 H 4 ), hydrogen gas, and nitrogen gas in the synthesized catalyst (S500).
이처럼 본 발명의 실시예는 소정의 무게비를 갖고 혼합시키고 암모늄 몰리브덴산염 및 암모늄 카보네이트 용액을 혼합시킨 후 반응시켜 전이금속 촉매를 형성하고, 형성된 전이금속 촉매를 화학증기증착법(CVD)에 의하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제안하는 것으로, 촉매금속의 선택에 따라 선택적 영역에서 탄소나노섬유를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있는 합성방법을 제공한다.
As described above, in the embodiment of the present invention, the ammonium molybdate and the ammonium carbonate solution are mixed with each other at a predetermined weight ratio, and then reacted to form a transition metal catalyst, and the formed transition metal catalyst is subjected to chemical vapor deposition (CVD) The present invention provides a synthesis method capable of synthesizing carbon nanofibers in a selective region in accordance with the selection of a catalyst metal and increasing the growth efficiency of carbon nanofibers.
합성공정Synthetic process
본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 가스를 [표 1]과 [표 2]에 나타낸다. 본 발명의 실시예에서는 기본적으로 촉매합성을 위해서 전이금속 촉매를 사용하였다. 촉매로 iron nitrate(Fe(NO3)3·9H2O), copper nitrate(Cu(NO3)2·3H2O)를 사용하였고, 전이금속을 지지해주는 지지체 역할로서는 aluminium nitrate(Al(NO3)3·9H2O), 전이금속 입자를 고온에서 반응하는 동안 입자간의 응집을 억제하기 위한 ammonium molybdate((NH4)6Mo7O24·4H2O) 그리고 침전제인 ammonium carbonate((NH4)2CO3)를 사용하였다. 탄소나노섬유의 합성을 위한 탄소소스로는 C2H4(20/80vol%) 가스를 사용하였고, 기상반응 촉진 가스로는 H2/N2 (20/80vol%)를 그리고 캐리어 가스(carrier gas)로 N2를 사용하였다.
The basic materials and gases used in the examples of the present invention are shown in [Table 1] and [Table 2]. In the examples of the present invention, a transition metal catalyst was basically used for catalyst synthesis. Catalyst with iron nitrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O), copper nitrate (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O) a was used, as support role, which supports the transition metal aluminium nitrate (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O), ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O) to inhibit the aggregation of particles during reaction at high temperature, and ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) was used. C 2 H 4 (20 / 80vol%) gas was used as the carbon source for synthesis of carbon nanofiber, and H 2 / N 2 (20 / 80vol%) and N 2 as a carrier gas.
전이금속 촉매 제조Transition metal catalyst preparation
본 발명의 실시예에서 공침법을 이용하여 철(Fe)-구리(Cu)계 금속촉매를 제조하여 탄소나노섬유 합성에 이용한다. 철 금속원과 구리 금속원으로 Fe(NO3)3·9H2O와 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하여 순수한 Fe, 또는 Fex:Cu1 -x를 무게비(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7)로 촉매로서 제조한다. In an embodiment of the present invention, an iron (Fe) -copper (Cu) -based metal catalyst is prepared by coprecipitation and used for carbon nanofiber synthesis. The iron metal source and a copper metal source Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O and Cu (NO 3) 2 · pure using 3H 2 O Fe, or Fe x: (x = 0 to 1 -x Cu weight ratio, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7).
도 1에 나타낸 바와 같이, 각 조성의 금속촉매들을 제조하기 위하여 먼저 원하는 금속의 비율대로 전구체의 양을 계산한다. 여기서, 철(Fe)과 구리(Cu)를 포함하는 nitrate 외에도 Ni, Co, Mo을 전이금속을 포함하는 nitrate도 가능하다. 그리고 전이금속 nitrate에 포함된 전이금속을 지지해주는 지지체 역할을 하는 알루미나(Al2O3)를 생성하는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)와 함께 증류수에 용해시켜 A용액을 형성한다.(S100) As shown in Fig. 1, in order to produce metal catalysts of each composition, the amount of the precursor is first calculated according to the ratio of the desired metal. Here, in addition to nitrate containing iron (Fe) and copper (Cu), nitrate containing transition metals such as Ni, Co and Mo is also possible. Aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O), which produces alumina (Al 2 O 3 ) serving as a support for the transition metal contained in the transition metal nitrate, is dissolved in distilled water and a solution A (S100).
상기 지지체는 나노 크기의 금속 촉매를 붙잡아 두는 역할을 하며 지지체를 사용하지 않고 나노 입자의 금속 촉매만을 제조하여 탄소나노섬유를 합성하게 되며, 나노 금속 촉매만을 퍼니스에 넣고 합성 온도까지 온도를 올리면 나노 금속 입자는 불안해지게 되며, 불안한 것을 안정화시키기 위하여 여러 개의 금속 촉매가 서로 달라붙어 덩어리를 형성하게 된다. The support supports the nano-sized metal catalyst and synthesizes carbon nanofibers by preparing only the metal catalyst of the nanoparticles without using a support. When only the nano metal catalyst is put into the furnace and the temperature is raised to the synthesis temperature, The particles become unstable, and in order to stabilize the unstable, several metal catalysts stick together to form a lump.
이처럼 덩어리가 형성하게 되면 탄소나노섬유가 합성되지 않기 때문에, 합성 온도까지 온도를 올렸을 때 금속 촉매가 서로 달라붙지 않게 하도록 하기 위해서 지지체를 사용하고, 그 지지체는 높은 온도에서도 금속 촉매가 서로 달라붙지 않도록 고정시켜 주는 일종의 매트릭스 역할을 한다. Since the carbon nanofibers are not synthesized when the lumps are formed, a support is used in order to prevent the metal catalysts from sticking to each other when the temperature is raised to the synthesis temperature. The support does not allow the metal catalysts to adhere to each other even at a high temperature It acts as a kind of matrix that fixes.
또한 반응 가스에 대해 촉매 활성을 보이는 Fe, Co, Ni 등의 전이금속 입자들을 고온에서 반응시간 동안 입자간의 응집을 최대한 억제하기 위해서는 Mn, Cr, Mo, W, Zr, Ti 등 비활성 금속 입자를 혼합해주는 것이 바람직하다. 그래서 암모늄 몰리브덴산염(amonium molybdate)를 증류수에 용해시켜 B용액을 제조한 후 A와 B용액을 혼합한다.Cr, Mo, W, Zr, and Ti are mixed with each other in order to suppress the aggregation of the particles during the reaction time at a high temperature to a maximum extent to suppress transition metal particles such as Fe, Co, and Ni, . Therefore, the ammonium molybdate is dissolved in distilled water to prepare solution B, and the solutions A and B are mixed.
그리고 나서, 상기 A용액에 포함된 전이금속과 알루미늄을 침전시켜 주는 역할을 하는 침전제인 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 용해시켜 C용액을 제조한다. A와 B를 혼합한 용액과 C용액을 pH 6.0을 유지하면서 조금씩 혼합시켜 침전물을 얻고, 침전물을 안정화시키기 위해서 충분히 교반시킨 후 필터를 이용해 수분을 제거하여 110℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 충분히 건조된 침전물은 분말로 제조하여, 최종 전이금속 촉매를 제조하고, 이 촉매를 화학증기증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 합성한다.
Then, a solution C is prepared by dissolving ammonium carbonate, which is a precipitant, which functions to precipitate the transition metal and aluminum contained in the A solution. A mixture of A and B and C solution are mixed little by little while maintaining a pH of 6.0 to obtain a precipitate. After stirring sufficiently to stabilize the precipitate, the water is removed using a filter and dried in an oven at 110 ° C for over 24 hours. The sufficiently dried precipitate is made into powder, a final transition metal catalyst is prepared, and carbon nanofibers are synthesized by chemical vapor deposition (CVD).
탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 synthesis
본 발명의 실시예에서는 탄소나노섬유를 상기 제조된 전이금속 촉매를 이용하여, 화학증기증착법(CVD:Chemical Vapor Deposition)에 의해서 합성하며 실험 장치는 도 2에 나타낸다. 탄소나노섬유를 증착하기 위한 탄소원으로는 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하였고, 기상반응 촉진가스(promoting gas)로 수소를, 캐리어 가스(carrier gas)로 질소가스를 사용한다.In an embodiment of the present invention, carbon nanofibers are synthesized by chemical vapor deposition (CVD) using the above-prepared transition metal catalyst, and an experimental apparatus is shown in FIG. Ethylene gas (C 2 H 4 ) is used as a carbon source for depositing carbon nanofibers, hydrogen is used as a gas for promoting gas phase reaction, and nitrogen gas is used as a carrier gas.
먼저, 상기 제조된 Fe-Cu 촉매를 석영보트에 고르게 깔아 반응로에 투입한 후, 질소 분위기를 유지하며 10℃/min로 온도를 올려준다. 700℃에 도달하면 30분간 그 온도를 유지하며 질소 가스와 20% 수소(N2 balance)가스를 같이 흘려준 뒤, 1시간 동안 수소(N2 balance)가스와 20%에틸렌(N2 balance)가스를 흘려준다. 반응이 끝난 후 에틸렌과 수소 가스를 차단하고 질소를 통과시켜 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 상온까지 냉각시켜 탄소나노섬유를 합성한다.
First, the prepared Fe-Cu catalyst is spread evenly on a quartz boat and put in a reactor, and the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min while maintaining the nitrogen atmosphere. After reaching 700 ℃ maintaining the temperature 30 minutes and nitrogen gas and 20% hydrogen (N 2 balance) after the quasi-flowing a gas, such as hydrogen for 1 hour (N 2 balance) gas and 20% ethylene (N 2 balance) gas Lt; / RTI > After completion of the reaction, ethylene and hydrogen gas are shut off and nitrogen is passed through the reaction furnace to keep the atmosphere inactive and cooling to room temperature to synthesize carbon nanofibers.
분석기기Analytical instrument
본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노섬유를 분석하기 위해 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 전체적인 섬유의 형태와 탄소나노섬유의 성장 유무를 분석하였다.In order to analyze the carbon nanofibers synthesized according to the embodiment of the present invention, the shape of the whole fiber and the growth of carbon nanofibers were analyzed using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, S-4800).
그리고, Energy Dispersive X-ray Spectrometer(EDS, ThermoARL, ARL 3460)를 사용하여 탄소나노섬유의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 정성·정량 분석하였다. In order to qualitatively and quantitatively analyze specific parts of the carbon nanofibers using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS, ThermoARL, ARL 3460), qualitative and quantitative analysis was performed on specific portions of the SEM image.
Raman spectroscopy(Raman, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 사용하여 Fe와 Cu 촉매를 기반으로 합성된 탄소나노섬유의 결정성을 비교하기 위하여 분석하였다.Raman spectroscopy (Raman, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) was used to compare the crystallinity of synthesized carbon nanofibers based on Fe and Cu catalysts.
X-ray Diffractometer(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD)를 사용하여 Fe와 Cu 촉매를 기반으로 합성된 탄소나노섬유의 결정성 분석을 실시하였다.Using an X-ray diffractometer (XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD) Crystallinity analysis of synthesized carbon nanofibers based on Fe and Cu catalysts was carried out.
Specific Surface Area Analyzer (BET, Micromeritics, ASAP-2010)를 사용하여 탄소나노섬유의 Surface area (m2/g)을 측정하여 비교하였다.
Surface areas (m 2 / g) of carbon nanofibers were measured and compared using Specific Surface Area Analyzer (BET, Micromeritics, ASAP-2010).
결과result
본 발명의 실시예에서는 CVD 방법을 이용하여 Fe와 Cu 촉매를 기반으로 한 탄소나노섬유를 합성한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법으로 합성된 탄소나노섬유의 SEM 사진이다. 즉, CVD 방법을 이용하여 Fe와 Cu 촉매를 기반으로 합성한 탄소나노섬유 나타낸 사진으로, 상부 사진은 CVD 전 Fe와 Cu 촉매을 나타낸 것이고, 하부 사진은 CVD 방법을 이용하여 합성한 탄소나노섬유를 나타낸 사진이다. In the embodiment of the present invention, carbon nanofibers based on Fe and Cu catalysts are synthesized by CVD. 3 is a SEM photograph of the carbon nanofibers synthesized by the method of synthesizing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention. That is, the photographs of carbon nanofibers synthesized on the basis of Fe and Cu catalyst using the CVD method, the upper photograph shows the Fe and Cu catalyst before CVD, and the lower photograph shows the carbon nanofiber synthesized using the CVD method It is a photograph.
화학증기증착법(CVD)를 이용한 탄소나노섬유의 합성 시 중요한 실험 조건으로는 소스 가스, 촉매 층, 온도, 반응시간 등의 변수를 생각할 수 있다. 촉매 금속의 표면 형상에서 나노 사이즈의 입자화가 우선적으로 수행되어야 탄소나노섬유의 합성이 이루어진다. 이때 촉매금속 입자의 크기는 합성되는 탄소나노섬유의 직경에 영향을 주며, 금속입자의 크기조절을 통하여 탄소나노섬유의 직경 제어가 가능하다. The important conditions for the synthesis of carbon nanofibers using chemical vapor deposition (CVD) are variables such as source gas, catalyst layer, temperature, and reaction time. The nano-sized particles should be preferentially formed on the surface of the catalyst metal to synthesize carbon nanofibers. At this time, the size of the catalytic metal particles affects the diameter of the synthesized carbon nanofibers, and the diameter of the carbon nanofibers can be controlled by controlling the size of the metal particles.
탄화수소로 표현되는 소스 가스로는 에틸렌(C2H4) 가스가 사용되었으며, 이러한 반응가스와 함께 수송을 위한 비 반응성 가스인 H2/N2 , N2 가 사용되었다. 합성온도는 700℃에서 합성이 이루어졌으며, 탄소나노섬유의 합성 시 Fe과 Cu 촉매금속이 필수적으로 요구된다. 따라서 이러한 촉매금속의 선택에 따라 탄소나노섬유의 선택적 영역에서의 합성이 가능해진다.Ethylene (C 2 H 4 ) gas was used as the source gas represented by hydrocarbon. In addition to these reaction gases, nonreactive gases such as H 2 / N 2 and N 2 Was used. Synthesis was carried out at 700 ℃, and Fe and Cu catalyst metal were essential for the synthesis of carbon nanofibers. Accordingly, the synthesis of the carbon nanofibers in the selective region becomes possible according to the selection of the catalyst metal.
탄소나노섬유는 열분해된 탄화수소가 고온에서 Fe, Co, Ni 등 금속 입자와 접촉하여 합성된다. 금속 촉매 입자와 접촉한 탄소종이 금속 촉매에 용해되고, 평형 용해도 이상이 되면 그로부터 성장을 위한 핵이 형성되며, 금속 입자 내부의 용해 탄소 또는 금속 입자에서의 표면확산을 통해 지속적으로 탄소원이 공급되어 섬유상 탄소가 성장하게 된다. 이렇게 성장시킨 탄소나노섬유의 전체적인 형태와 성장 유무를 확인하기 위해 SEM 이미지를 측정하였다. Carbon nanofibers are synthesized by contacting pyrolyzed hydrocarbons with metal particles such as Fe, Co, Ni at high temperature. The carbon paper in contact with the metal catalyst particles is dissolved in the metal catalyst. When the equilibrium solubility is higher than the above, the nucleus for growth is formed, and the carbon source is continuously supplied through the surface diffusion from the dissolved carbon or metal particles inside the metal particles, Carbon grows. SEM images were measured to confirm the overall morphology and growth of the carbon nanofibers grown.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu를 1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7 무게 비율로 제조한 촉매를 가지고 합성한 탄소나노섬유를 측정한 100000X의 SEM이미지이다. 도 4의 (a)는 Fe 촉매만으로 합성한 탄소나노섬유의 SEM이미지이고, (b)는 Fe과 Cu를 0.7:0.3무게 비율로 합성한 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다. (c)와 (d)는 각각 Fe과 Cu를 0.5:0.5무게 비율로 합성한 탄소나노섬유와 Fe과 Cu를 0.3:0.7무게 비율로 합성한 탄소나노섬유의SEM 이미지이다. 4 is an SEM image of 100000 X obtained by measuring carbon nanofibers synthesized with a catalyst prepared by mixing Fe and Cu at a weight ratio of 1: 0, 0.7: 0.3, 0.5: 0.5 and 0.3: 0.7 according to an embodiment of the present invention . FIG. 4 (a) is an SEM image of a carbon nanofiber synthesized only with an Fe catalyst, and FIG. 4 (b) is an SEM image of carbon nanofibers synthesized at a weight ratio of Fe and Cu of 0.7: 0.3. (c) and (d) are SEM images of carbon nanofibers synthesized with 0.5: 0.5 weight ratio of Fe and Cu, and carbon nanofibers synthesized with Fe and Cu at a weight ratio of 0.3: 0.7.
도 4에 나타낸 바와 같이, 모두 탄소나노섬유가 성장된 것을 확인할 수 있었고, Fe 촉매만을 가지고 합성한 것과 Fe:Cu촉매의 무게 비율이 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7 모두 탄소나노섬유가 균일하게 성장되었음을 알 수 있었다. 또한 섬유의 직경은 평균 25nm ~ 35nm를 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 직경 크기에 따라 물리적 성질이 달라질 수 있기 때문에 특정한 목적에 맞도록 촉매의 무게 비율에 따라 탄소나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that all the carbon nanofibers were grown, and that the weight ratio of the Fe: Cu catalyst synthesized with the Fe catalyst alone was 0.7: 0.3, 0.5: 0.5, 0.3: And it was found that they were uniformly grown. It was also found that the fibers had an average diameter of 25 nm to 35 nm. Since the physical properties may vary depending on the size of the diameter, the diameter of the carbon nanofibers can be adjusted according to the weight ratio of the catalyst to meet the specific purpose.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu를 무게 비율로 제조한 촉매를 가지고 합성한 CNFs의 SEM 이미지이다. 도 5의 (a)는 Fe과 Cu의 무게 비율이 0.1:0.9으로 합성한 SEM 이미지이고, (b)는 Cu만으로 합성한 SEM 이미지이다. 도 5의 (a)의 SEM 이미지는 탄소나노섬유가 조금 성장된 것을 확인 할 수 있었으나, (b)의 경우는 탄소나노섬유가 성장되지 않았음을 확인할 수 있었다. 5 is an SEM image of CNFs synthesized with a catalyst prepared by weight ratio of Fe and Cu according to an embodiment of the present invention. 5 (a) is an SEM image synthesized with Fe and Cu weight ratio of 0.1: 0.9, and FIG. 5 (b) is an SEM image synthesized with Cu alone. The SEM image of FIG. 5 (a) shows that the carbon nanofibers were slightly grown, but in the case of (b), the carbon nanofibers were not grown.
그래서, 도 4와 비교해 보면 촉매 Fe만을 가지고 합성한 것과 Fe과 Cu를 합성한 것은 잘 성장되었음을 볼 수 있었고, 반면 Fe과 Cu를 합성한 것 중 Fe: Cu가 0.1:0.9인 경우와 Cu만을 합성시킨 것은 성장이 잘 되지 않았거나 합성이 되지 않았음을 확인할 수 있었다. 여기서 Fe는 정촉매, Cu는 부촉매 역할을 하고 있다는 것을 알 수 있었다.
In comparison with FIG. 4, it can be seen that the synthesis of Fe with Cu alone and the synthesis of Fe with Cu were well grown, whereas the synthesis of Fe and Cu with Fe: Cu of 0.1: 0.9 and only Cu The results showed that the growth did not grow well or the synthesis did not occur. It can be seen that Fe acts as a catalyst and Cu acts as a negative catalyst.
탄소나노섬유의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS를 측정하였다. [표 3]은 Fe와 Cu 비율에 따라 각 원소의 종류와 평균 값을 나타내었다. 탄소 원소 평균 값을 비교 해보았을 때 Fe:Cu의 비율이 1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7인 경우는 각 84.18%, 86.63%, 92.79%, 89.82%인 반면에 0.1:0.9인 비율은 31.26%로 다소 낮음을 알 수 있었다. SEM 결과에서 보면 Fe:Cu의 비율이 0.1:0.9인 경우 탄소나노섬유가 잘 성장되지 않았음을 볼 수 있었는데, EDS 결과와 비교해 보았을 때 탄소 원소의 평균 값이 다른 Fe:Cu 비율에 비해 낮음을 볼 수 있었다. 이 결과 탄소나노섬유가 잘 성장되지 않았을 때 EDS의 탄소 원소의 평균 값이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
EDS was measured to qualitatively and quantitatively analyze specific parts of carbon nanofibers. [Table 3] shows the kinds and average values of the elements according to the ratio of Fe and Cu. When the average values of carbon elements were compared, the values of Fe: Cu were 84.18%, 86.63%, 92.79% and 89.82% in the case of the ratio of 1: 0, 0.7: 0.3, 0.5: And the ratio of 0.9 was 31.26%. From the SEM results, it can be seen that the carbon nanofibers did not grow well when Fe: Cu ratio was 0.1: 0.9. The average value of carbon elements was lower than other Fe: Cu ratios when compared with EDS results I could see. As a result, it was confirmed that the average value of the carbon element of EDS was small when the carbon nanofibers were not grown well.
탄소나노물질은 탄소 나노 구조를 가진 다양한 종류들을 말하며, 이러한 것들은 대부분 탄소 동소체라고 불리는 순수탄소에서 만들어 지는 것이다. 이러한 물질은 잘 알려진 탄소 동소체인 Diamond, Graphite에서부터 Fullerene(C60), Graphene, 복잡한 구조로 이루어져 있는 CNT(Carbon nanotube)와 CNF(Carbon nanofiber)들이 있으며, 이들은 전체가 C-C결합으로 구성되어 있고 방향성(Orientation)만 다르다. 그러므로 C-C 결합의 방향성의 약간의 차이에도 민감하게 반응할 수 있는 라만 분광기가 있다. Carbon nanomaterials are various types of carbon nanostructures, most of which are made from pure carbon called carbon isotopes. These materials include Diamond, Graphite, Fullerene (C60), Graphene, Carbon nanotubes (CNT) and Carbon nanofibers (CNF), which are complex structures. They are all composed of CC bonds and have Orientation ) Is different. Therefore, there is a Raman spectrometer that is sensitive to slight differences in the directionality of C-C bonds.
본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 CVD 후의 섬유 결정성을 비교하기 위하여 Raman 분석을 실시하였으며, 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu 무게 비율에 따라 합성한 탄소나노섬유의 Raman shift를 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, G-band(Graphite-like band)와 D-band(Defect-like band)라 불리우는 피크가 나타난다. G-band는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유를 나타내고, D-band는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나 graphite의 구조적 결함에 의한 피크를 나타냄을 알 수 있다. Raman analysis was performed to compare the crystallinity of the carbon nanofibers after CVD according to the embodiment of the present invention. FIG. 6 shows Raman analysis of carbon nanofibers synthesized according to the weight ratio of Fe and Cu according to the embodiment of the present invention. shift. As shown in Fig. 6, a peak called a G-band (Graphite-like band) and a D-band (Defect-like band) appear. The G-band shows carbon nanofibers graphitized with graphite crystals, and the D-band shows peaks due to carbon impurities other than carbon nanofibers and graphite structural defects.
또한 G-band와 D-band의 intensity ratio로써 그 재료의 결정성을 상대적으로 알 수 있다. 탄소나노튜브보다 결함이 많은 탄소나노섬유는 상대적인 D/G peak intensity ratio가 클수록 무정형도가 높다고 할 수 있다. 탄소나노섬유의 D/G값이 0.61~1.04이며 보고된 D/G값이 0.28인 천연 흑연보다 커 무정형도가 높았음을 확인하였다.
The intensity ratio of the G-band and the D-band is relatively known. Carbon nanofibers, which have more defects than carbon nanotubes, have higher amorphousness as the relative D / G peak intensity ratio is larger. The D / G value of the carbon nanofibers was 0.61 ~ 1.04, and it was confirmed that the amorphousness was higher than the natural graphite having the reported D / G value of 0.28.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 Fe와 Cu의 무게 비율에 따른 탄소나노섬유의 결정성 변화에 대한 XRD 결과이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 전형적인 탄소나노섬유에서 XRD 결과에서 보이는 26°(=2θ)부근에서 나타나는 C(002)면의 결정성 피크는 Fe와 Cu의 무게 비율이 0.1: 0.9인 경우를 제외하고 대부분 뚜렷한 강도의 탄소 피크가 확인되었다. 그 중에서도 Fe 촉매만으로 합성한 탄소나노섬유와 Fe:Cu 촉매의 무게 비율이 0.7:0.3, 0.5:0.5로 합성된 탄소나노섬유가 가장 뚜렷하고 높은 강도의 탄소 피크가 확인되었다.7 is an XRD result of a change in the crystallinity of carbon nanofibers according to the weight ratio of Fe and Cu according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 7, the crystalline peak of the C (002) plane appearing at about 26 (= 2 &thetas;) observed in the XRD results in typical carbon nanofibers is in the range of 0.1 to 0.9 Most of the carbon peaks of distinct intensity were identified. Among them, the carbon nanofibers synthesized with the weight ratio of 0.7: 0.3 and 0.5: 0.5 of the carbon nanofibers synthesized with only the Fe catalyst and the Fe: Cu catalyst were the most distinct and the carbon peaks of the high strength were confirmed.
탄소 파편들이나 탄소나노섬유가 비정질 탄소 형태로 형성되는 경우 폭이 넓은 피크는 나타나고, 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높을수록 뚜렷하고 강도 높은 XRD 피크가 확인된다. When carbon fragments or carbon nanofibers are formed in the amorphous carbon form, broad peaks appear, and when the ratio of pure carbon nanofibers is high, the XRD peak is distinct and strong.
Fe와 Cu의 무게 비율이 0.1: 0.9인 경우를 제외하고 대부분 뚜렷하고 높은 강도의 탄소 피크가 확인되므로 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높은 것으로 확인되었다.
Except for the Fe / Cu weight ratio of 0.1: 0.9, most of the carbon nanotubes have distinct and high strength carbon peaks, confirming excellent crystallinity and high ratio of pure carbon nanofibers.
비표면적 측정기를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 합성된 각 탄소나노섬유들의 surface area(m2/g)을 측정하여 비교하였다. [표 4]는 Fe과 Cu의 무게 비율에 따라 합성한 탄소나노섬유의 각각의 BET 측정값을 나타낸 표이다. Fe과 Cu의 무게 비율이 0.3:0.7일 때 가장 높은 BET surface area 305 m2/g을 나타내었다. 그 다음으로는 Fe과 Cu의 무게 비율이 1:0, 0.5:0.5, 0.7:0.3 그리고 0.1:0.9일 때 각각 289 m2/g, 264 m2/g, 250 m2/g, 77 m2/g 을 나타내었다. 합성한 탄소나노섬유는 대체로 높은 비표면적이 크기 때문에 에너지를 저장하는데 우수하여 캐패시터나 납축전지, 리튬이온 이차전지 전극재료로 사용될 수 있다.
The surface area (m 2 / g) of each carbon nanofiber synthesized according to the embodiment of the present invention was measured and compared using a specific surface area meter. [Table 4] is a table showing the BET measurement value of each of the carbon nanofibers synthesized according to the weight ratio of Fe and Cu. When the weight ratio of Fe to Cu was 0.3: 0.7, the highest BET surface area was 305 m 2 / g. Followed by a weight ratio of Fe and Cu 1: 0, 0.5: 0.5 , 0.7: 0.3 and 0.1: each time 0.9 days 289 m 2 / g, 264 m 2 / g, 250 m 2 / g, 77 m 2 / g. Since the synthesized carbon nanofibers have a high specific surface area, they are excellent in energy storage and can be used as electrodes for capacitors, lead-acid batteries, and lithium ion secondary batteries.
이처럼, 본 발명에서는 전이금속 Fe과 Cu촉매를 기반으로 화학증기증착법을 이용하여 에틸렌 분해에 의해 탄소나노섬유를 합성하였고, SEM 측정 결과 합성된 탄소나노섬유의 경우 직경이 15~35nm을 가졌으며, 탄소나노섬유가 잘 성장되었을 경우 EDS 측정을 비교해 보았을 때 탄소 원소의 평균값이 탄소나노섬유가 잘 합성되지 않았을 때 보다 높음을 확인하였다. As described above, in the present invention, carbon nanofibers were synthesized by ethylene decomposition using a chemical vapor deposition method based on transition metal Fe and Cu catalysts. The carbon nanofibers synthesized as a result of SEM measurement had a diameter of 15 to 35 nm, When the carbon nanofibers were well grown, the average value of the carbon elements was higher than that when the carbon nanofibers were not well synthesized.
그리고, Raman spectra에서는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유를 나타내는 G-band와 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나 graphite의 구조적 결함에 의한 D-band가 관찰되었다. 또한 탄소나노튜브보다 결함이 많은 탄소나노섬유는 상대적인 D/G peak intensity ratio가 클수록 무정형도가 높다고 할 수 있는데, 탄소나노섬유의 D/G값이 0.61~1.04로 종래의 논문에서 보고된 0.28인 천연 흑연보다 커 무정형도가 더욱 높음을 확인하였다. In Raman spectra, D band was observed due to structural defect of graphite impurities or graphite other than carbon nanofibers and carbon nanofibers, which are graphitized carbon nanofibers. In the case of carbon nanotubes, which have more defects than carbon nanotubes, the larger the D / G peak intensity ratio, the higher the amorphousness. The D / G value of carbon nanofibers is 0.61 to 1.04, which is 0.28 It was confirmed that amorphousness is higher than that of natural graphite.
또한, 전형적인 탄소나노섬유의 XRD 결과에서 보이는 Fe와 Cu의 무게 비율이 0.1: 0.9인 경우를 제외하고 26°(=2θ)부근에서 뚜렷하고, 높은 강도의 탄소 피크가 확인되었다. 탄소 파편들이나 탄소나노섬유가 비정질탄소 형태로 형성되는 경우에 얻어지는 폭이 넓은 XRD 결과가 나타나지 않았으며, 뚜렷한 강도의 XRD 피크로부터 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유가 합성되었다는 것을 알 수 있다.In addition, a high carbon intensity peak was observed at around 26 ° (= 2θ) except for the weight ratio of Fe to Cu in the XRD results of typical carbon nanofibers was 0.1: 0.9. It can be seen that the broad XRD results obtained when the carbon fragments or the carbon nanofibers are formed in the amorphous carbon form do not appear, and that the pure carbon nanofibers are synthesized from the XRD peaks of distinct strengths with excellent crystallinity.
또한 비표면적 측정기를 이용하여 각 탄소나노섬유들의 surface area(m2/g)을 측정하여 비교한 결과, 합성한 탄소나노섬유는 77~305(m2/g)의 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났으며, 그 중 Fe과 Cu의 무게 비율이 0.3:0.7일 때 합성한 탄소나노섬유가 가장 높은 BET surface area인 305 m2/g을 나타내었다.
The surface area (m 2 / g) of each carbon nanofiber was measured and compared using a specific surface area meter. As a result, the synthesized carbon nanofiber had a high specific surface area of 77 to 305 (m 2 / g) The weight ratio of Fe to Cu was 0.3: 0.7, and the carbon nanofibers synthesized showed the highest BET surface area of 305 m 2 / g.
Claims (9)
(b) 암모늄-몰리브덴산염을 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여, 상기 A 용액과 혼합하는 단계;
(c) 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A 용액 및 B 용액이 혼합된 용액에 상기 C 용액을 혼합시켜 침전물을 형성하는 단계;
(d) 상기 침전물을 교반 및 건조 과정을 거쳐 분말로 형성하여 촉매를 합성하는 단계; 및
(e) 상기 합성된 촉매에 에틸렌 가스(C2H4), 수소가스 및 질소가스를 이용하여 화학증기증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
(a) dissolving a transition metal nitrate and a support supporting the transition metal in distilled water to form a solution A;
(b) dissolving the ammonium-molybdate in distilled water to form a solution B, and mixing with the solution A;
(c) dissolving ammonium carbonate in distilled water to form a solution C, and mixing the solution A and the solution B to form a precipitate;
(d) synthesizing a catalyst by forming the precipitate into powder through stirring and drying process; And
(e) synthesizing carbon nanofibers by chemical vapor deposition (CVD) using ethylene gas (C 2 H 4 ), hydrogen gas, and nitrogen gas in the synthesized catalyst, and Synthesis of Carbon Nanofibers by CVD.
상기 (a) 단계는,
철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O) 및 구리 질산염(Cu(NO3)2·3H2O)에 상기 지지체인 알루미늄 염을 상기 증류수에 용해시켜 A 용액을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
The method according to claim 1,
The step (a)
Characterized in that the aluminum salt as the support is dissolved in the distilled water to form the solution A in the iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) And a method for synthesizing carbon nanofibers using CVD.
상기 지지체는,
알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the support comprises:
Wherein the carbon nanofibers are aluminum nitride (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O).
상기 철(Fe) 및 구리(Cu)의 무게비가 1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7 및 0.1:0.9 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the weight ratio of iron (Fe) and copper (Cu) is 1: 0, 0.7: 0.3, 0.5: 0.5, 0.3: 0.7 and 0.1: 0.9, Synthesis method.
상기 (a) 단계는,
상기 A 용액에 비활성 금속 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
5. The method according to any one of claims 2 to 4,
The step (a)
And mixing inert metal particles with the solution A, and a method of synthesizing carbon nanofibers using the transition metal catalyst and CVD.
상기 (c) 단계는,
상기 A 용액, B 용액 및 C 용액을 pH 6을 유지하여 혼합시켜 침전물을 생성하는 단계인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
6. The method of claim 5,
The step (c)
Wherein the solution A, the solution B, and the solution C are mixed at a pH of 6 to produce a precipitate. The method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD.
상기 침전물이 생성된 혼합용액을 교반시키는 단계;
교반된 상기 혼합용액을 필터를 이용하여 수분을 제거하고, 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
6. The method of claim 5,
Stirring the mixed solution in which the precipitate is formed;
And removing moisture from the mixed solution by using a filter and drying it in an oven. The method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD.
상기 에틸렌 가스, 수소 가스 및 질소 가스를 반응로에 유입시켜 600℃ 내지 800℃에서 반응시키는 단계;
상기 반응이 종료된 후, 상기 에틸렌 가스를 차단하고 질소 가스를 통과시켜 상기 반응로 분위기를 불활성으로 유지시키는 단계; 및
상온까지 냉각한 후 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매와 CVD를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
6. The method of claim 5,
Introducing the ethylene gas, the hydrogen gas, and the nitrogen gas into a reaction furnace and reacting the mixture at 600 ° C to 800 ° C;
After completion of the reaction, blocking the ethylene gas and passing a nitrogen gas to keep the reactor atmosphere inactive; And
And cooling the mixture to room temperature to synthesize carbon nanofibers. The method of synthesizing carbon nanofibers using a transition metal catalyst and CVD.
The carbon nanofibers synthesized by the method of claim 4.
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| KR19990078301A (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-25 | 더 스탠다드 오일 캄파니 | Molybdenum promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
| JP2010201351A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Toray Ind Inc | Catalyst body for preparing carbon nanotube, method for the same, method for preparing composition containing carbon nanotube and composition containing carbon nanotube |
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