KR101608049B1 - Manufacturing method of Si-CNFs composite and Lithium Secondary battery using of Fe-Cu catalysts - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것으로, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같이 본 발명은, Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs 합성물을 합성 또는 제조방법을 제공하여, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite using iron-copper catalysts and a method for manufacturing a secondary battery using the same, the method comprising the steps of: (a) Forming a transition metal catalyst powder; (b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying; And (c) synthesizing carbon nanofibers by the chemical vapor deposition method of the dip-coated nickel foam.
As described above, the present invention provides a method for producing carbon nanofibers by a chemical vapor deposition method using an Fe-Cu binary catalyst, further mixing Si particles and an Fe-Cu catalyst to synthesize Si-CNFs The present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having simple and easy high quality electrochemical characteristics. Also, the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery of high quality, which has a high charge / discharge efficiency, a high capacity and a long lifetime by using the negative active material.
Description
본 발명은 탄소나노섬유 합성물 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanofiber composite and a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper catalyst having a high charge / discharge efficiency, The present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery.
리튬 이차전지의 기본 구성은 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되어 있다. 초기의 리튬 이차전지는 음극재료로서 리튬 금속을 많이 사용하였다. 리튬은 높은 전위와 에너지 밀도를 갖는 가벼운 금속이며, 존재하는 금속들 중 표준 전극전위가 -3.045 V인 가장 낮은 전기음성도를 갖고 있기 때문에 양이온을 형성하기가 가장 쉬우며, 전자를 공여하는 음극재료이다. 그러나, 리튬 금속은 높은 용량에도 불구하고, 충·방전이 반복됨에 따라 리튬금속이 이온화에 의한 용해 또는 석출되어 수지상형태로 성장하게 되고, 이로 인해 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제가 있다. 또한 리튬 금속이 수분에 노출될 경우에 격렬한 발열 반응을 일으키기 때문에 취급과정에서 세심한 관리가 필요하다.The basic structure of a lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. Early lithium secondary batteries used lithium metal as a cathode material. Lithium is a light metal with a high potential and an energy density. It is the easiest to form positive ions because the standard electrode potential of the existing metals has the lowest electronegativity of -3.045 V, to be. However, despite the high capacity of the lithium metal, lithium metal is dissolved or precipitated by ionization as it is repeatedly charged and discharged, resulting in the dendritic growth of the lithium metal. . In addition, careful handling is necessary because the lithium metal generates a violent exothermic reaction when exposed to moisture.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 현재 대체 음극재료로서 흑연 등의 탄소재료가 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극재료는 리튬 이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 또한 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬 금속 전극에서 필요한 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 방법을 마련하였다. 게다가 탄소계 재료는 리튬이온과의 전기화학 반응전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬이온의 삽입, 탈리과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화, 환원 반응이 가능하다.In order to overcome this problem, carbon materials such as graphite are widely used as alternative cathode materials. The carbonaceous anode material can be inserted into the cathode and can exist in a stable state, thereby providing a method for solving the problem of stability of the battery required in the lithium metal electrode. In addition, the carbon-based material has a close electrochemical reaction potential with the lithium ion, and a small change in the crystal structure during the insertion and desorption of lithium ions enables continuous and repeated oxidation and reduction reactions in the electrode.
탄소소재는 다양한 형태의 구조를 가지는데, 이들 구조에 따라 리튬의 저장용량 및 저장기구가 서로 다르게 나타나므로 리튬 이차전지의 음극재료로서 가장 적합한 탄소소재가 최근 개발 중에 있다. 하지만, 이러한 탄소소재 음극의 이론용량은 372 mAh/g 으로써 현재 새롭게 개발되고 있는 신규 음극소재들에 비해 현저히 낮다. 그런데 향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬 이차 전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고 있다. Carbon materials have various types of structures. According to these structures, since the storage capacity and storage mechanism of lithium are different from each other, carbon materials most suitable as cathode materials of lithium secondary batteries are under development. However, the theoretical capacity of this carbonaceous anode is 372 mAh / g which is significantly lower than that of the newly developed anode materials. However, the future market for large secondary batteries such as electric cars is demanding high capacity and high output of lithium secondary batteries.
이에 따라, 음극의 고용량화를 위하여 이론 용량이 탄소계 재료보다 훨씬 높은 실리콘이나 주석 등을 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다. 이 중 실리콘(Si)는 알려진 가장 높은 용량(4200 mAh/g)때문에 Si-Li 합금 음극소재로 매력적이다. 하지만, 실리콘에 리튬의 충전/방전이 일어날 때 매우 큰 부피변화(300 %까지)에 의해 결과적으로 빠른 용량 저하와 짧은 수명이 동반되는 문제점을 가지고 있다. Accordingly, in order to increase the capacity of the negative electrode, development of a non-carbon anode active material based on silicon or tin, whose theoretical capacity is much higher than that of the carbon-based material, is actively under way. Silicon (Si) is attractive for Si-Li alloy cathode materials because of its highest known capacity (4200 mAh / g). However, when the charge / discharge of lithium in silicon occurs, a very large volume change (up to 300%) results in a rapid capacity drop and short life span.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 성능이 개선된 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 충·방전 효율이 높은 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 함이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery having improved charging and discharging efficiency.
상술한 과제를 해결하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a transition metal catalyst, comprising: (a) forming a binary transition metal catalyst powder using a catalyst compound in which iron nitrate and copper nitrate are mixed at a constant weight ratio; (b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying; And (c) synthesizing carbon nanofibers by the chemical vapor deposition method of the dip-coated nickel foam.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의무게비(Fe:Cu)를 7:3으로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, (a1) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (a2) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the step (a), the weight ratio (Fe: Cu) of the iron nitrate and the copper nitrate is preferably 7: 3, and the step (a) Adding a solution in which the inhibitor and the precipitant are dissolved and reacting; And (a2) filtering the solution of the reacted compound to produce a precipitate, and drying the precipitate to produce a catalyst powder.
그리고, 상기 (a1) 단계는, 상기 촉매 화합물에 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하는 단계; 상기 억제제로 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하고, 상기 A용액과 혼합하는 단계; 상기 침전제로 알루미늄 카보네이트를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The step (a1) may include: forming an A solution in which the catalyst compound is mixed with aluminum nitrate as a support; Dissolving aluminum molybdate in distilled water with the inhibitor to form a solution B and mixing with the solution A; And dissolving the aluminum carbonate in the distilled water with the precipitant to form a solution C, and mixing the solution obtained by mixing the solution A and the solution B with the solution C.
또한, 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 1 내지 5 ㎛ 크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 혼합하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 혼합한 용액에 볼밀을 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 (c) 단계는, 탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것일 수 있다.
Preferably, the step (b) comprises: mixing a silicon powder having a size of 1 to 5 탆 into an ethanol solvent; (C 2 H 4 ) is used as a carbon source, hydrogen gas (hydrogen gas) is supplied as a gas phase reaction promoting gas, and the step (c) And nitrogen gas may be used to stabilize the reaction.
그리고 본 발명의 제2 특징은, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및 (d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈폼을 작업전극(WE)으로하고, 리튬 금속을 상대전극(CE)하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a transition metal catalyst, comprising the steps of: (a) forming a binary transition metal catalyst powder using a catalyst compound in which iron nitrate and copper nitrate are mixed at a constant weight ratio; (b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying; And (c) synthesizing carbon nanofibers on the dip-coated nickel foam by chemical vapor deposition; And (d) fabricating a secondary battery in which a separator containing an electrolyte is placed between the carbon nanofibers and the nickel foam is used as the working electrode WE, and the lithium metal is counter electrode CE do.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 철나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 7:3으로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the step (a), it is preferable that the mass ratio of the iron nitrate and the copper nitrate is 7: 3, and the step (a) is a step of adding a solution in which the support, the inhibitor and the precipitant are dissolved in the catalyst compound ; And filtering the solution of the reacted compound to produce a precipitate, and drying the precipitate to produce a catalyst powder.
또한, 바람직하게는 상기 (a) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the step (a) further comprises: dissolving aluminum nitrate used as the support and aluminum molybdate used as the inhibitor in distilled water; And mixing the dissolved solution with a solution of aluminum carbonate used as the precipitant in distilled water to stabilize the solution.
더하여, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate)가 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해한 것이 바람직하고, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것이 바람직하다.In addition, the electrolyte is preferably prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 in a solution in which ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) is mixed at a ratio of 1: it is preferable that 1 M of LiClO 4 is dissolved in a solution in which ethylene carbonate (PC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a ratio of 1: 1.
이와 같이 본 발명은, Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs 합성물을 합성 또는 제조방법을 제공하여, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. As described above, the present invention provides a method for producing carbon nanofibers by a chemical vapor deposition method using an Fe-Cu binary catalyst, further mixing Si particles with an Fe-Cu catalyst to synthesize Si-CNFs The present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having simple and easy high quality electrochemical characteristics.
또한, 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery of high quality, which has a high charge / discharge efficiency, a high capacity and a long lifetime by using the negative active material.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 이용해 니켈폼에 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 다른 탄소나노섬유 합성물 제조방법에 적용되는 화학기상증착 장비의 모식도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조과정 및 장치를 나타낸 모식도이고,
도 6은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼에 CVD 방법을 이용하여 합성한 CNFs와 Si-CNFs composite를 측정한 SEM 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS 측정 결과이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조를 나타내는 XRD 실험 결과이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 결정성을 비교하기 위한 Raman 분석 결과이고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite에서 탄소와 실리콘의 binding energy를 조사하기 위한 XPS 분석 결과이고,
도 11은 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 CNFs 와 Si-CNFs composite의 CV를 각각 나타낸 것이고,
도 12는 전해질 LiPF6 를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이고,
도 13은 전해질 LiClO4를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이다.FIG. 1 is a view showing a flow of a process for producing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper binary transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention,
2 is a schematic diagram of a process for preparing an iron-copper transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention,
3 is a schematic view illustrating a process of dip coating a nickel foam using an iron-copper transition metal catalyst and a silicone powder according to an embodiment of the present invention,
4 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus applied to a method for producing a carbon nanofiber composite according to an embodiment of the present invention,
5 is a schematic view showing a process and an apparatus for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
FIG. 6 is a SEM image of CNFs and Si-CNFs composite prepared by CVD method on Fe-Cu and Fe-Cu / Si coated nickel foams.
FIG. 7 is a result of EDS measurement for qualitative and quantitative analysis of a specific portion of CNFs and Si-CNFs composite prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 8 shows XRD experimental results showing the crystal structure of CNFs and Si-CNFs composite prepared according to an embodiment of the present invention,
9 is a Raman analysis result for comparing the crystallinity of the CNFs and the Si-CNFs composite produced according to the embodiment of the present invention,
10 is a result of XPS analysis for examining binding energy of carbon and silicon in CNFs and Si-CNFs composite prepared according to the embodiment of the present invention,
11 shows the CVs of CNFs and Si-CNFs composite measured according to two types of electrolytes,
12 shows the charge and discharge capacities and efficiencies during 20th cycle of the electrodes made of negative active material made of CNFs and Si-CNFs composite using electrolyte LiPF 6 ,
FIG. 13 shows the charge and discharge capacities and efficiencies during 20th cycle of the electrodes made of negative active material made of CNFs and Si-CNFs composite using electrolyte LiClO 4 .
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법은, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.1 is a view showing a flow of a process for producing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper binary transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper binary transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) To form a binary transition metal catalyst powder; (b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying; And (c) synthesizing carbon nanofibers by the chemical vapor deposition method of the dip-coated nickel foam.
이와 같이 본 발명의 실시예서는, 리튬 이차전지 음극 활물질의 성능을 개선 시키고자 흑연 재료 대신에 철(Fe)-구리(Cu)이원계 전이금속 촉매를 기반으로 화학기상증착법을 사용하여 합성한 탄소나노섬유 합성물의 제조방법을 제안하고, 이 탄소나노섬유 합성물을 작업전극으로 하여 이차전지의 제조방법을 제안하고, 리튬 이차전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 성능 특성을 조사하였다.
As described above, according to the embodiment of the present invention, in order to improve the performance of a lithium secondary battery anode active material, carbon nanotubes synthesized using a chemical vapor deposition method based on an iron (Fe) -couple (Cu) We propose a method for fabricating a fiber composite and propose a method for manufacturing a secondary battery using the carbon nanofiber composite as a working electrode. The electrochemical performance characteristics of the negative electrode active material for a lithium secondary battery were investigated.
실험Experiment
본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따라 탄소나노섬유 합성물을 제조하기 위한 실험재료를 살펴보면, 본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 가스를 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서는 기본적으로 촉매합성을 위하여 전이금속촉매를 사용하였다. The basic materials and gases used in the examples of the present invention are shown in [Table 1] and [Table 2] in the experimental materials for producing the carbon nanofiber composite according to the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. In the examples of the present invention, a transition metal catalyst was basically used for catalyst synthesis.
전이금속 촉매로는 iron nitrate(Fe(NO3)3·9H2O), copper nitrate(Cu(NO3)2·3H2O)를 사용하였고,전이금속을 지지해주는 지지체로는aluminium nitrate(Al(NO3)3·9H2O), 전이금속 입자를 고온에서 반응하는 동안 입자간의 응집을 억제하기 위한 물질인 억제제로는 ammonium molybdate((NH4)6Mo7O24·4H2O) 그리고 침전제인 ammonium carbonate((NH4)2CO3)를 사용하였다. 그리고 Si-CNFs 합성물(composite)을 합성하기 위한 실리콘은 1~5 ㎛ 사이즈인 순수한 실리콘을 사용하였다. Iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) were used as the transition metal catalysts. Aluminum nitrate (NO 3 ) 3 · 9H 2 O), ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O) as an inhibitor that inhibits the aggregation of particles during reaction at high temperature, The precipitant ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) was used. For the synthesis of Si-CNFs composites, pure silicon of 1 ~ 5 ㎛ size was used.
탄소나노섬유의 합성을 위한 탄소 소스로는 C2H4(20/80 vol%) 가스를 사용하였고, 기상반응 촉진 가스로는 H2/N2 (20/80 vol%)를 그리고 캐리어 가스(carrier gas)로 N2를 사용하였다.
C 2 H 4 (20/80 vol%) gas was used as a carbon source for carbon nanofiber synthesis, and H 2 / N 2 (20/80 vol%) and N 2 as a carrier gas.
(a) 단계로서, 철-구리계 전이금속 촉매 파우더 준비((a), iron-copper based transition metal catalyst powder preparation S100S100 ))
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이다. 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 공침법을 이용하여 철-구리(Fe-Cu)계 전이금속 촉매를 제조하여 탄소나노섬유 합성에 사용하였다. Fe-Cu금속원으로 Fe(NO3)3·9H2O와 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하여 무게비가 0.7:0.3(Fe:Cu)인 촉매를 제조하였다. 2 is a schematic diagram of a process for preparing an iron-copper transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention. 2, iron-copper (Fe-Cu) transition metal catalysts were prepared by coprecipitation in the examples of the present invention and used for the synthesis of carbon nanofibers. To the Fe-Cu metal source using Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O and Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O weight ratio is 0.7, to thereby prepare a catalyst: (Cu Fe) 0.3.
이 촉매물질을 전이금속 질산염에 포함된 전이금속을 지지해주는 지지체 역할을 하는 알루미나(Al2O3)를 생성하는 aluminum nitrate과 함께 증류수에 용해시켜 시료 용액(A용액)을 제조하였다. 상기 지지체는 나노 크기의 금속 촉매를 붙잡아 두는 역할을 하는데, 만약 지지체를 사용하지 않고 나노 입자의 금속 촉매만을 사용하여 탄소나노섬유의 합성 온도까지 온도를 올리게 되면, 나노 금속 입자는 불안정해지므로 여러 개의 금속 촉매가 서로 달라붙어 덩어리를 형성하는 응집현상이 일어난다. The sample solution (A solution) was prepared by dissolving the catalyst material in distilled water together with aluminum nitrate to produce alumina (Al 2 O 3 ) serving as a support for the transition metal contained in the transition metal nitrate. If the temperature is raised to the synthesis temperature of the carbon nanofibers by using only the metal catalyst of the nanoparticles without using a support, the nanometer metal particles become unstable, The metal catalyst adheres to each other and agglomerates to form lumps.
이처럼 촉매입자가 덩어리가 형성하면 탄소나노섬유가 잘 성장되지 않으므로지지체를 사용하고, 이는 높은 온도에서도 금속 촉매가 서로 달라붙지 않도록 고정시켜 주는 일종의 매트릭스 역할을 한다. Since the carbon nanofibers do not grow well when the catalyst particles are formed in a lump, a support is used, which serves as a kind of matrix for fixing the metal catalysts to each other even at high temperatures.
또한 반응 가스에 대해 촉매 활성을 보이는 Fe, Co, Ni 등의 전이금속 입자들을 고온에서 반응시간 동안 입자간의 응집을 최대한 억제하기 위해서는 Mn, Cr, Mo, W, Zr, Ti 등의 비활성 금속 입자를 혼합해주는 것이 좋으므로 amoniummolybdate를 증류수에 용해시켜 다른 용액(B용액)을 제조한 후 A와 B용액을 혼합하였다. Cr, Mo, W, Zr, Ti, and other inert metal particles such as Fe, Co, and Ni, which exhibit catalytic activity against the reaction gas, Since it is preferable to mix the solution, amoniummolybdate is dissolved in distilled water to prepare another solution (solution B), and the solutions A and B are mixed.
상기 A용액에 포함된 전이금속과 알루미늄을 침전시켜 주는 역할을 하는 침전제인 ammonium carbonate를 용해시켜 C용액을 제조하였다. A와 B를 혼합한 용액과 C용액을 조금씩 혼합시켜 침전물을 얻었다. 침전물을 안정화시키기 위해서 충분히 교반시킨 후 필터링하고 80 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 분말 상태를 얻었다. 이렇게 제조된 촉매물질을 에탄올 용매에 넣은 후 볼밀(Ball mill)을 사용하여 12시간 이상 잘 혼합시켜주었다.
A solution C was prepared by dissolving ammonium carbonate, which is a precipitant, which functions to precipitate the transition metal and aluminum contained in the solution A. A mixture of A and B and C solution were mixed little by little to obtain a precipitate. After sufficiently stirring to stabilize the precipitate, the precipitate was filtered and dried in an oven at 80 DEG C for more than 24 hours to obtain a powdery state. The catalyst material thus prepared was put into an ethanol solvent and mixed well using a ball mill for 12 hours or more.
(b) 단계로서, 실리콘 파우더 준비(As step (b), a silicon powder preparation S200S200 ))
실리콘 파우더 용액의 준비는 'Alfa Aesar'에서 구입한 1~5 ㎛ 사이즈인 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 넣은 후 볼밀을 사용하여 12시간 이상 잘 혼합시켜주었다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 이용해 니켈폼에 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이다.
Silicone powder solution was prepared by mixing 1 ~ 5 ㎛ size silicon powder purchased from 'Alfa Aesar' in ethanol solvent and mixing well for 12 hours using a ball mill. 3 is a schematic view illustrating a process of dip coating a nickel foam using an iron-copper transition metal catalyst and a silicone powder according to an embodiment of the present invention.
(c) 단계로서, (c) 니켈폼에탄소나노섬유Carbon nanofibers on nickel foil 합성( synthesis( S300S300 ))
전극 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 집전체로 니켈 폼을 사용하여 위에서 준비된촉매용액 또는 촉매와 실리콘이 혼합된 용액 안에 니켈 폼을 담궈 촉매와 실리콘을 도포한 후, 120 ℃에서 24시간 진공 건조하였다. A nickel foam is used as a current collector which collects electrons generated by the electrochemical reaction of the electrode active material or supplies electrons necessary for the electrochemical reaction, and a nickel foam is used in a solution prepared by mixing the above prepared catalyst solution or catalyst and silicon. After the catalyst and silicon were immersed in the solution, the solution was vacuum-dried at 120 ° C for 24 hours.
그리고 나서, CNFs와Si-CNFs 합성물의 합성은 석영관 반응장치에서 화학기상증착법으로 수행하였으며 실험 장치를 도 4에 나타내었다. CNFs 와 Si-CNFs 합성물을 합성하기 위한 탄소 소스로는 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하였고, 기상반응 촉진가스로 수소를, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였다.Then, synthesis of the CNFs and the Si-CNFs composite was performed by a chemical vapor deposition method in a quartz tube reactor, and an experimental apparatus is shown in FIG. Ethylene gas (C 2 H 4 ) was used as a carbon source for synthesis of CNFs and Si-CNFs. Hydrogen was used as a gas-phase reaction gas and nitrogen gas was used as a carrier gas.
반응로에 각각 Fe-Cu촉매 또는 Fe-Cu/Si이 도포된 니켈 폼을 투입한 후 질소 분위기를 유지하며, 10 ℃/min로 온도를 올려주었다. 600 ℃에 도달하면 30분간 그 온도를 유지하며 질소 가스와 20% 수소(N2 balance)가스를 같이 흘려준 뒤, 10분 동안 수소(N2 balance)가스와 20% 에틸렌(N2 balance)가스를 흘려주었다. 반응이 끝난 후 에틸렌과 수소 가스를 차단하고 질소를 통과시켜 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 상온까지 냉각시켜 CNFs 와 Si-CNFs 합성물을 합성하였다.
The Fe-Cu catalyst or Fe-Cu / Si-coated nickel foam was added to the reactor, and the temperature was increased by 10 ° C / min while maintaining the nitrogen atmosphere. After reaching 600 ℃ maintaining the temperature 30 minutes and nitrogen gas and 20% hydrogen (N 2 balance) after the quasi-flowing a gas, such as, 10 minutes hydrogen (N 2 balance) gas and 20% ethylene (N 2 balance) gas during Respectively. After the reaction was completed, the CNFs and Si-CNFs were synthesized by blocking ethylene and hydrogen gas, passing nitrogen through the reactor, keeping the reaction atmosphere inert and cooling to room temperature.
이차전지의 제조Manufacture of Secondary Battery
본 발명의 또 다른 실시예로서, 상술한 방법으로 제조된 CNFs 및 Si-CNF 합성물을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하여 3전극 전지를 조립하였다. 3전극 전지의 조립은 Ar이 채워진 glove box 안에서 조립하였으며, 실험용 전지의 개략도를 도 5에 나타내었다.As another embodiment of the present invention, the CNFs and the Si-CNF composite prepared by the above-described method were applied to a negative electrode active material of a lithium secondary battery to assemble a three-electrode battery. The assembly of the three-electrode cell was assembled in a glove box filled with Ar, and a schematic view of the experimental cell was shown in FIG.
보통 셀 조립 과정에서 음극 활물질과 집전체의 결합력을 높이기 위해 바인더를 사용한다. 하지만 본 발명의 실시예에서는 바인더를 사용하지 않고 CVD 방법을 사용하여 집전체로 사용된 니켈 폼 위에 직접 CNFs and Si-CNFs 합성물을 합성하여 집전체와 음극활물질의 결합력을 높이고자 하였다.Usually, a binder is used to increase the bonding force between the negative electrode active material and the current collector during the cell assembly process. However, in the embodiment of the present invention, the CNFs and Si-CNFs are synthesized directly on the nickel foam used as the current collector by using the CVD method without using a binder to enhance the binding force between the current collector and the anode active material.
전지는 반쪽 전지(halfcell)로 만들었고 작업전극(WE:Working Electrode)으로는 제조된 활물질, 상대전극(CE:Counter Electrode) 및 기준전극(SE:Standard Electrode)로는 리튬 금속, 분리막으로는 전해질로 적신 분리막(Glass fiber separator)을 사용하였다. The working electrode (WE: Working Electrode) was made of lithium metal as the prepared active material, the counter electrode (CE: Counter Electrode) and the reference electrode (SE: Standard Electrode) A glass fiber separator was used.
이때 전해질은 두 가지 종류를 사용하였다. EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate가 각각 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M LiPF6을 용해한 것과, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate) 가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M LiClO4을 용해한 것을 사용하였다.
Two kinds of electrolytes were used. 1M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (DEC) and diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (PC) : 1 ratio was dissolved in 1 M LiClO 4 .
분석analysis
ScanningScanning ElectronElectron MicroscopeMicroscope ( ( SEMSEM ))
전체적인 섬유의 형태와 CNFs 및 Si-CNFs composite의 성장 유무를 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 분석하였다.
The overall fiber morphology and the growth of CNFs and Si-CNFs composite were analyzed using Scanning Electron Microscope (SEM, Hitachi, S-4800).
EnergyEnergy DispersiveDispersive SpectroscopySpectroscopy ( ( EDSEDS ))
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi, S-4800)에 장착된 EDS를 사용하여 정성·정량 분석하였다.
In order to qualitatively and quantitatively analyze specific parts of the synthesized CNFs and Si-CNFs composite, a specific part of the SEM image was subjected to qualitative and quantitative analysis using EDS mounted on a Scanning Electron Microscope (SEM, Hitachi, S-4800).
X-X- rayray DiffractionDiffraction ( ( XRDXRD ) )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조 및 미세구조 분석은 X-ray Diffractometer(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD)를 사용하여 수행하였다.
The crystal structure and microstructure of synthesized CNFs and Si-CNFs composite were analyzed using X-ray diffractometer (XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD).
RamanRaman spectroscopyspectroscopy ( ( RamanRaman ) )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의결정구조 분석은 Raman spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 사용하여 수행하였다.
Analysis of the crystal structure of synthesized CNFs and Si-CNFs composite was performed using Raman spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR).
X-X- rayray PhotoelectronPhotoelectron SpectroscopySpectroscopy ( ( XPSXPS ))
합성된 CNFs에서 탄소,철 및 구리의 결합에너지와 Si-CNFs composites에서 실리콘의 결합에너지를 조사하기 위하여 X선 광전자 분광기(Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 이용하여 각 결합에너지를 측정하여 비교하였다.
The bonding energy of carbon, iron and copper in synthesized CNFs and the binding energy of silicon in Si-CNFs composites were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) .
CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry ( ( CVCV ))
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite을 음극 활물질로 적용하여 조립한 3전극 전지의 가역성을 알아보기 위해 Cyclic Voltammetry(Solartron, SI 1287)을 이용하여 전류 전압 0.1 ∼ 2 V에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 측정하였다.
In order to investigate the reversibility of the assembled 3-electrode cell using synthesized CNFs and Si-CNFs composite as an anode active material, a current of 100 mA / g at a current voltage of 0.1 to 2 V was measured using a cyclic voltammetry (Solartron, SI 1287) .
GalvanostaticGalvanostatic chargecharge -- dischargedischarge
CNFs 및 Si-CNFs composite를 음극 소재로 사용한 전지의 충·방전 용량 및 cycle 특성을 충·방전기기(Solartron, SI 1287)를 이용하여 측정하였다.
The charge and discharge capacities and cycle characteristics of the batteries using CNFs and Si-CNFs composite as anode materials were measured using a charge and discharge device (Solartron, SI 1287).
결과 result
본 발명의 실시예에서 Fe-Cu 촉매 및 Fe-Cu/Si가 각각 도포된 두 가지 니켈 폼 시료에 CVD 방법을 이용하여 CNFs와 Si-CNFs composite를 합성하였다. 탄소 소스 가스로는 에틸렌 가스가 사용되었으며, 이러한 반응가스와 함께 수송을 위한 비 반응성 가스인 H2/N2및 N2 가 사용 되었고 600 ℃에서 합성하였다. Fe-Cu촉매를 사용했을 경우는 CNFs가, Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼을 사용했을 경우는 Si-CNFs composite가 합성되었다.
In the examples of the present invention, CNFs and Si-CNFs composite were synthesized by CVD method on Fe-Cu catalyst and Fe-Cu / Si coated Ni foams respectively. Ethylene gas was used as the carbon source gas, and H 2 / N 2 and N 2 Was used and synthesized at 600 ° C. CNFs were synthesized using Fe-Cu catalyst, and Si-CNFs composites were synthesized using Fe-Cu / Si coated nickel foam.
SEMSEM
탄소나노섬유는 열분해된 탄화수소가 고온에서 Fe, Co, Ni 등 금속 촉매 입자와 접촉하여 합성된다. 금속 촉매 입자와 접촉한 탄화수소가 금속 촉매에 용해되고, 평형 용해도 이상이 되면 그로부터 성장을 위한 핵이 형성되며, 금속 입자 내부의 용해 탄소 또는 금속 입자에서의 표면확산을 통해 지속적으로 탄소원이 공급되어 섬유상 탄소가 성장하게 된다. 이렇게 성장시킨 탄소나노섬유의 전체적인 형태와 성장 유무를 확인하기 위해 SEM image를 측정하였다.Carbon nanofibers are synthesized by contacting pyrolyzed hydrocarbons with metal catalyst particles such as Fe, Co, Ni at high temperature. Hydrocarbons in contact with the metal catalyst particles dissolve in the metal catalyst, nuclei are formed therefrom when the equilibrium solubility is higher than that, and the carbon source is continuously supplied through the surface diffusion from the dissolved carbon or metal particles inside the metal particles, Carbon grows. SEM image was measured to confirm the overall morphology and growth of the carbon nanofibers thus grown.
도 6은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼에 CVD 방법을 이용하여 합성한 CNFs와 Si-CNFs composite를 측정한 SEM 사진이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SEM 사진 측정 결과, Fe-Cu 촉매가 도포된 니켈 폼상에 CNFs 가 성장된 것을 확인할 수 있었으며, 성장된 탄소나노섬유의 직경은 평균 약 130 nm인 것을 알 수 있었다.FIG. 6 is a SEM photograph of CNFs and Si-CNFs composite prepared by CVD on Fe-Cu and Fe-Cu / Si coated nickel foams. As shown in FIG. 6, as a result of the SEM photograph, it was confirmed that CNFs were grown on the nickel-foam coated with the Fe-Cu catalyst, and the average diameter of the grown carbon nanofibers was about 130 nm.
또한 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼상에 Si-CNFs composite가 성장되었음을 알 수 있었으며, 성장된 탄소나노섬유의 평균직경은 10 nm로 나타났다. 이로써 실리콘이 도입된 Fe-Cu촉매를 사용하였을 경우가 Fe-Cu 촉매만을 사용하였을 경우 보다 성장된 탄소나노섬유의 직경이 1/10로 작은 것을 알 수 있었다.
It was also found that the Si-CNFs composite was grown on Fe-Cu / Si-coated nickel foam, and the average diameter of the grown carbon nanofibers was 10 nm. As a result, it was found that the diameter of the grown carbon nanofibers was smaller by 1/10 than that of Fe-Cu catalyst when the Fe-Cu catalyst containing silicon was used.
EDSEDS
본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS를 측정하였으며 이를 도 7에 나타내었다. Fe-Cu 촉매가 도포된 니켈 폼에서 합성된 CNFs의 탄소 원소의 평균 값은 92.75 %를 나타내었으며, FeCu/Si가 도포된 니켈 폼에서 합성된 Si-CNFs composite의 특정 부분의 탄소 원소의 평균 값은 90. 75% 를 나타내었다.
EDS was measured to qualitatively and quantitatively analyze specific parts of the CNFs and Si-CNFs composite prepared according to the embodiment of the present invention and is shown in FIG. The average value of the carbon elements of the CNFs synthesized on the Fe-Cu catalyst-coated nickel foam was 92.75%, and the average value of the carbon elements of the specific parts of the Si-CNFs composite synthesized on the FeCu / Was 90.75%.
XRDXRD
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조를 분석하기 위해 XRD 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 XRD pattern은모두 C(002), C(331)면의 결정성 피크인 탄소의 피크와 Cu(111), Cu(200)면의 결정성 피크인 구리의 피크가 관찰되었다.XRD experiments were conducted to analyze the crystal structure of synthesized CNFs and Si-CNFs composite, and the results are shown in FIG. 8, the XRD patterns of synthesized CNFs and Si-CNFs composites show a peak of carbon which is a crystalline peak of C (002) and C (331) plane and a peak of carbon of Cu (111) and Cu A peak of copper as a crystalline peak was observed.
특히 Si-CNFs composite는 탄소 피크와 구리 피크 이외에 Si(002), Si(220), Si(311) 및 Si(422)면의 결정성 피크인 실리콘의 특성 피크를 나타내었다.In particular, Si-CNFs composite showed characteristic peaks of silicon, which are crystalline peaks of Si (002), Si (220), Si (311) and Si (422) planes in addition to carbon and copper peaks.
CNFs와 Si-CNFs composite에 대한 XRD pattern에서 26°(=2θ)부근에서 나타나는 전형적인 탄소나노섬유의 C(002)면의 특성 피크는 탄소 파편들이나 탄소나노섬유가 비정질 탄소 형태로 형성되는 경우 폭이 넓은 피크로 나타나고, 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높을수록 뚜렷하고 세기(intensity)가 큰 XRD 피크가 나타난다. The characteristic peaks of the C (002) face of typical carbon nanofibers at 26 ° (= 2θ) near the XRD pattern for CNFs and Si-CNFs composite are the widths of carbon fragments or carbon nanofibers in the amorphous carbon form The broader the peak, the better the crystallinity, and the higher the ratio of pure carbon nanofibers, the more pronounced and more intense XRD peaks appear.
도 8에 나타낸 바와 같이, C(002)면의 결정성 피크를 비교하면 CNFs가 Si-CNFs composite 보다 뚜렷하고 세기(intensity)가 큰 피크가 나타내므로 CNFs를 구성하는 탄소의 결정성이 상대적으로 더 우수하다는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 8, when the crystalline peaks of the C (002) plane are compared with each other, the CNFs are more distinct than the Si-CNFs composite and exhibit peaks having high intensities, .
본 발명의 실시예에서는 Si 입자와 Fe-Cu 촉매의 물리적 혼합 방법을 통해 Si-CNFs composite를 합성하였으며, 이로 인해 불균일성 흑연 구조(sp3)가 증가함으로써 탄소 피크의 세기(intensity)가 낮아지게 된 것으로 사료된다.
In the embodiment of the present invention, Si-CNFs composite was synthesized by physical mixing of Si particles and Fe-Cu catalyst, and the intensity of the carbon peak was lowered due to the increase of the non-uniform graphite structure (sp 3 ) .
RamanRaman
탄소나노물질은 대부분 탄소 동소체라고 불리는 순수한 탄소에서 만들어지는 것이다. 탄소 동소체로는 Diamond, Graphite에서부터 Fullerene(C60), Graphene, CNT(Carbon nanotube) 및 CNF(Carbon nanofiber) 등이 있으며, 이들은 모두가 C-C결합으로 구성되어 있고 방향성(Orientation)만 다르다. 이러한C-C 결합의 방향성은 라만 분광기(Raman spectroscopy)를 통해 확인할 수 있다.Carbon nanomaterials are mostly made from pure carbon called carbon isotopes. Carbon isotopes include Diamond, Graphite, Fullerene (C60), Graphene, CNT (Carbon nanotube), and CNF (Carbon nanofiber), all of which are composed of C-C bonds and differ only in orientation. The orientation of this C-C bond can be confirmed by Raman spectroscopy.
CNFs와 Si-CNFs composite의 결정성을 비교하기 위하여 Raman 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 두 가지 물질에서 모두 1,340 cm-1에서 나타나는 G-band(Graphite-like band)와 1,580 cm-1에서 나타나는 D-band(Defect-like band)가 나타났다. G-band는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유를 나타내고, D-band는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나graphite의 구조적 결함에 의한 피크를 나타낸다.Raman analysis was performed to compare the crystallinity of CNFs and Si-CNFs composite, and the results are shown in FIG. As shown in Fig. 9, both G-band (graphite-like band) and D-band (defect-like band) appear at 1,340 cm -1 and 1,580 cm -1 , respectively. The G-band represents carbon nanofibers graphitized with graphite crystals, and the D-band represents carbon-based impurities other than carbon nanofibers or peaks due to structural defects of graphite.
D-band와 G-band의 경우, sp3(disorderedgraphite) 및 sp2(orderedgraphite)구조의 탄소와 일치하며, G-band와 D-band의 intensity ratio(D/G)로써 그 물질의 상대적인 결정성을 알 수 있다. 탄소나노섬유 보다 상대적으로 defect가 많은 carbon nanofiber는 D/G peak intensity ratio가 클수록 무정형도가 높다고 할 수 있으며, 탄소의 결정화도의 감소를 의미한다. For a D-band and G-band, sp 3 (disorderedgraphite ) and sp 2 (orderedgraphite) consistent with the carbons of the structure, G-band and D-band relative determination of the substance as the intensity ratio (D / G) castle . Carbon nanofibers, which have relatively more defects than carbon nanofibers, can be said to have higher amorphousness as the D / G peak intensity ratio increases, which means a decrease in the crystallinity of the carbon.
본 발명의 실시예에서 CNFs의 D/G값은 0.93이며, Si-CNFs composite의 D/G값은 0.86을 나타내었다. 이로써 CNFs의 경우, 불균일성 흑연 구조(sp3)가 늘어나면서 무정형도가 높아지는 것을 알 수 있었으며, Si-CNFs composite는 CNFs 보다 낮은 D/G값을 가지는 것으로 보아 결정화도가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있었다.
In the examples of the present invention, the D / G value of CNFs was 0.93 and the D / G value of Si-CNFs composite was 0.86. As a result, it was found that the amorphousness of the CNFs increased as the non-uniform graphite structure (sp 3 ) increased, and that the Si-CNFs composite had a lower D / G value than the CNFs, indicating that the crystallinity was relatively high.
XPSXPS
합성된 CNFs와 Si-CNFs composite에서 탄소와 실리콘의 binding energy를 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 10에 나타내었다.XPS analysis was performed to investigate the binding energies of carbon and silicon in synthesized CNFs and Si-CNFs composite. The results are shown in FIG.
XPS 결과에서 나타내는 binding energy는 전기 음성도 차이에 따라서 큰 전기 음성도를 가지는 원소는 전자를 많이 당기기 때문에 상대적으로 낮은 binding energy로 나타난다. 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C-C(sp2), C-C(sp3), COOH, C=O 및 CO2 결합을 보여주고 있다. 또한, 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV와 104eV 근처에서 나타났으며,이는 SiC 및 SiO2 결합을 보여주고 있다. In the XPS results, the binding energy exhibits relatively low binding energy because electrons having large electronegativity depend on electronegativity difference. The peak of the carbon binding energy was found near 284 ~ 285eV, 286eV, 287eV, 288eV and 290eV, this is CC (sp 2), respectively, CC (sp 3), COOH , C = O and CO 2 Lt; / RTI > In addition, the peak of silicon bond energy appeared near 100 eV and 104 eV, indicating that SiC and SiO 2 Lt; / RTI >
ElectrochemicalElectrochemical performanceperformance
CNFs와 Si-CNFs composite 를 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용하여 3전극 셀을 조립한 후, 100 mA/g의 전류를인가하여 전해질의 종류에 따라 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)와 Galvanostatic charge-discharge를 수행하여 용량 및 cycle 능력을 조사하였다.
CNFs and Si-CNFs composites were applied to the cathode materials of lithium secondary batteries to assemble the three-electrode cells and apply a current of 100 mA / g. Cyclic Voltammetry (CV) and Galvanostatic charge-discharge was performed to investigate capacity and cycle capability.
CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry
본 발명의 실시예에서 합성한 CNFs 및 Si-CNFs composite를 음극 소재로 적용하여 전해질 종류에 따라 조립한 3전극 셀의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 0.1 ~ 2.0 V (vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 CV를 수행하였다. In order to investigate the electrochemical characteristics of the three-electrode cell assembled according to the kind of electrolyte, CNFs and Si-CNFs composite synthesized according to the embodiment of the present invention were applied to the cathode material, CV was performed by applying a current of 100 mA / g.
도 11은 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 CNFs 와 Si-CNFs composite의 CV를 각각 나타낸 것이다. LiPF6을 전해질로 사용하였을 경우, CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 1.4 V근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.6 V에서 나타났다. 11 shows the CVs of CNFs and Si-CNFs composite measured according to two kinds of electrolytes, respectively. In the case of using LiPF 6 as the electrolyte, the reduction peak of CNFs appeared near 1.4 V in the charging process and the oxidation peak appeared at 0.6 V in the discharging process.
Si-CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 1.1 V 근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.8 V에서 나타났다. 또 다른 전해질 LiClO4 에서는 CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 0.4 V 근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.3 V에서 나타났다. Si-CNFs composite의 경우 충전과정에서 환원 peak가 0.8 V 근처에서 나타났고, 방전과정에서 산화 peak가 0.7 V에서 나타났다. In the case of Si-CNFs, a reductive peak appeared near 1.1 V in the charging process and an oxidation peak at 0.8 V in the discharge process. In the other electrolyte LiClO 4 , the reduction peak was observed near 0.4 V in the case of CNFs and the oxidation peak was found at 0.3 V in the discharging process. In the case of the Si-CNFs composite, the reduction peak appeared near 0.8 V in the charging process and the oxidation peak appeared at 0.7 V in the discharging process.
전극반응에서 완전한 가역 반응일 경우 전위변화속도에 관계없이 CV의 형태가 대칭적으로 일정하게 나타나며, 리튬삽입·탈리 반응에서 CNFs와 Si-CNFscomposite의 에너지에 따라 산화, 환원 전위를 가지는 특정자리가 달라진다. CNFs와 Si-CNFs composite가 전해질 LiPF6을 사용하였을 때보다 전해질 LiClO4을 사용했을 때 산화, 환원 peak의 차이가 작아 대칭에 가까우므로 좀 더 가역적인 반응을 나타낸다.
In the case of a complete reversible reaction in the electrode reaction, the shape of the CV is symmetrically constant irrespective of the rate of change of the potential, and the specific sites having the oxidation and reduction potentials are different according to the energy of CNFs and Si-CNFscomposite in the lithium insertion / . CNFs and Si-CNFs composite show a more reversible reaction because the difference in oxidation and reduction peaks when using electrolyte LiClO 4 is closer to symmetry than when electrolyte LiPF 6 is used.
GalvanostaticGalvanostatic chargecharge -- dischargedischarge
본 발명의 실시예에서 합성된 CNFs 및Si-CNFs composite가 함유된 음극 활물질로 제조된 3전극 셀의 용량 및 회전 능력과 같은 전기화학적 특성을 알아보기 위해 100 mA/g의 전류를 인가하여 전해질에 따라 충·방전 특성을 조사하였다. In order to investigate the electrochemical characteristics such as the capacity and the rotation capacity of the three-electrode cell made of the anode active material containing CNFs and Si-CNFs composite synthesized in the embodiment of the present invention, a current of 100 mA / g was applied to the electrolyte Charge and discharge characteristics were investigated.
a) 1M a) 1M LiPFLiPF 66 ( ( ECEC : : PCPC : : DECDEC = 1 : 1 : 3) = 1: 1: 3)
도 12는 전해질 LiPF6 를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며, 이를 [표 3]에 정리하였다.
12 shows the charge / discharge capacities and efficiencies of the electrodes made of the CNFs and the Si-CNFs composite using the electrolyte LiPF 6 during the 20th cycle, respectively, and these are summarized in Table 3.
도 12에 나타낸 바와 같이, Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 356 mAh/g에서 20 cycle 후 104 mAh/g으로 감소하여 29 %의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si-CNFs composite를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 802mAh/g에서 20 cycle 후 510mAh/g으로 64%의 방전 용량 효율을 보여주었다. 이는 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composite의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났기 때문에 높은 방전 효율로 나타난 것으로 생각된다. As shown in FIG. 12, when CNFs grown by Fe-Cu catalyst were used as an anode active material for a lithium secondary battery, the initial capacity was reduced from 356 mAh / g to 104 mAh / g after 20 cycles, . On the other hand, when the Si-CNFs composite was used as an anode active material for a lithium secondary battery, the discharge capacity efficiency was 64% at 510 mAh / g after 20 cycles at an initial capacity of 802 mAh / g. The higher discharge capacity of the Si-CNFs composite is believed to be due to the higher theoretical capacity of the Si particles and the higher overall discharge capacity of the Si-CNFs composite.
b) 1M b) 1M LiClOLiClO 44 ( ( PCPC : : ECEC = 1 : 1 ) = 1: 1)
도 13은 전해질 LiClO4를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며, 이를 [표 4]에 정리하였다.
FIG. 13 shows the charge and discharge capacities and efficiencies of the electrodes made of the negative electrode active material made of CNFs and Si-CNFs composite using the electrolyte LiClO 4 during the 20th cycle, and these are summarized in Table 4.
도 13에 나타낸 바와 같이, Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 578mAh/g에서 20 cycle 후 303 mAh/g으로 52 %의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si-CNFs composite를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 706mAh/g에서 20 cycle 후 613mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여 주었다. As shown in FIG. 13, when the CNFs grown by the Fe-Cu catalyst were used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, the discharge capacity efficiency was 52% at 303 mAh / g after 20 cycles at the initial capacity of 578 mAh / g . On the other hand, when the Si-CNFs composite was used as an anode active material for a lithium secondary battery, the discharge capacity efficiency was 87% at an initial capacity of 706 mAh / g and 613 mAh / g after 20 cycles.
이로써 전해질 LiPF6를 사용하여 제조된 음극 활물질들 보다 전해질 LiClO4를 사용하여 제조된 음극 활물질들의 전체적인 방전 용량이 더 높게 나타났으며, 더 높은 방전 효율을 보여줌을 알 수 있었다. 또한 전해질 LiPF6를 사용하였을 경우에도 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composite의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났으며 높은 방전 효율을 보여주었는데, 이것은 탄소나노섬유가 실리콘의 부피 팽창의 완충제 역할을 하여 리튬 삽입 및 탈리 과정동안 부피 팽창/수축을 견딜 수 있도록 도와준다는 것을 의미한다.
As a result, the overall discharge capacity of the negative electrode active materials prepared using the electrolyte LiClO 4 was higher than that of the negative electrode active materials prepared using the electrolyte LiPF 6 , and higher discharge efficiency was shown. In addition, even when the electrolyte LiPF 6 was used, the overall discharge capacity of the Si-CNFs composite was high due to the high theoretical capacity of the Si particles and the high discharge efficiency was shown. This is because the carbon nanofibers serve as a buffer for volume expansion of the silicon Thereby helping to withstand volume expansion / contraction during lithium insertion and desorption processes.
결론conclusion
이와 같이, 본 발명의 실시예에서는 Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs composite를 합성하여 물리화학적 성질을 분석하고, 이 물질들을 Li 이차전지의 음극소재로 사용하였을 때의 전기화학적 특성을 조사하였다. 이 실험을 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻었다.As described above, carbon nanofibers were prepared by chemical vapor deposition using an Fe-Cu binary catalyst, and Si-CNFs composite was synthesized by mixing Si particles and an Fe-Cu catalyst to obtain physicochemical properties The electrochemical properties of these materials were investigated when they were used as cathode materials for Li secondary batteries. Based on this experiment, the following conclusions were obtained.
1) Fe-Cu 촉매와 Si이 도포된 니켈 폼에 CVD 법을 이용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite를 합성하였으며, SEM 측정 결과 CNFs는 평균 130 nm, Si-CNFs composite는 평균 10 nm 의 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.1) CNFs and Si-CNFs composites were synthesized on Fe-Cu catalysts and Si-coated nickel foams by CVD method. SEM measurements showed that CNFs averaged 130 nm and Si-CNFs composite had an average diameter of 10 nm. .
2) EDS 분석 결과, 탄소 원소의 평균값이 각각 CNFs는92.75 %, Si-CNFs composite는 90.75 %로 비교적 높은값을 가지는 것으로 나타났다.2) As a result of EDS analysis, CNFs and Si-CNFs composites have a relatively high average value of 92.75% and 90.75%, respectively.
3) XRD 분석에서C(002)면의 결정성 피크를 비교한 결과, CNFs가 Si-CNFs composite 보다 더 높은 결정성을 나타내었으며, 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높음을 알 수 있었다.3) In the XRD analysis, the crystal peaks of the C (002) plane were compared with each other. As a result, the CNFs showed higher crystallinity than the Si-CNFs composite and the ratio of the pure carbon nanofibers was high.
4) Raman 분석에서 1,340 cm-1에서 D-peak가 1,580 cm-1에서 G-peak가 관찰되었으며, CNFs의 D/G값은 0.93이고, Si-CNFs composite의 D/G값은 0.86을 나타냄으로써, Si-CNFs composite의 결정화도가 CNFs 보다 더 높게 나타났다.4) In the Raman analysis, the D-peak at 1,540 cm -1 was observed at 1,340 cm -1 , the D / G value of CNFs was 0.93 and the D / G value of Si-CNFs composite was 0.86 , And the crystallinity of Si-CNFs composite is higher than that of CNFs.
5) XPS 분석 결과, 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C-C(sp2), C-C(sp3), COOH, C=O 및 CO2결합을 보여준다. 또한, 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV와 104eV 근처에서 나타났으며, SiC및 SiO2결합을 보여준다. 5) As a result of XPS analysis, the peaks of the carbon bond energy appeared near 284 to 285 eV, 286 eV, 287 eV, 288 eV and 290 eV, which corresponded to CC (sp 2 ), CC (sp 3 ), COOH, 2 bonds. In addition, the peak of the silicon bond energy appeared near 100 eV and 104 eV, showing SiC and SiO 2 bonding.
6) CV 분석 결과, CNFs와 Si-CNFs composite 모두에 대하여 전해질 LiPF6을 사용하였을 때보다 전해질 LiClO4을 사용했을 때 더 가역적인 반응을 나타내었다.6) The results of CV analysis showed that the use of electrolyte LiClO 4 was more reversible than the use of electrolyte LiPF 6 for both CNFs and Si-CNFs composite.
7) 전해질 LiPF6 를 이용하였을 때, CNFs 및 Si-CNFs composite 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle의 충·방전 용량과 효율은 CNFs는 초기 용량 356 mAh/g에서 20 cycle 후 104 mAh/g으로 29 %의 방전 용량 효율을 보여주었으며, Si-CNFs composite는 초기 용량 802 mAh/g에서 20 cycle 후 510 mAh/g으로 64 %의 방전 용량 효율을 보여주었다.7) The charge and discharge capacities and efficiencies of 20th cycle of the electrodes made of CNFs and Si-CNFs composite anode active material using electrolyte LiPF 6 were CNFs of 104 mAh / g after 20 cycles at the initial capacity of 356 mAh / g The Si-CNFs composite showed a discharge capacity efficiency of 64% at 510 mAh / g after 20 cycles at an initial capacity of 802 mAh / g.
8) 전해질 LiClO4를 이용하였을 때, CNFs 및 Si-CNFs composite 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle의 충·방전 용량과 효율은 CNFs는 초기 용량 578 mAh/g에서 20 cycle 후 303 mAh/g으로 52 %의 방전 용량 효율을 보여주었고, Si-CNFs composite는 초기 용량 706 mAh/g에서 20 cycle 후 613 mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여주었다.
8) The charge and discharge capacities and efficiencies of the 20th cycle of electrodes made of CNFs and Si-CNFs composite anode active material when using electrolyte LiClO 4 were CNFs of 303 mAh / g after 20 cycles at the initial capacity of 578 mAh / g The Si-CNFs composite exhibited a discharge capacity efficiency of 87% at 613 mAh / g after 20 cycles at an initial capacity of 706 mAh / g.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.
Claims (12)
(b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및
(c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
(a) A solution obtained by mixing coprecipitated iron nitrate and copper nitrate at a constant weight ratio to form a solution A in which aluminum nitrate is mixed as a support, and aluminum molybdate as an inhibitor is dissolved in distilled water B solution is formed and mixed with the solution A, and the solution of the solution A and the solution B is mixed with the solution C and the solution of the reacted compound is mixed with the solution of the solution A and the solution B by forming a solution C by dissolving the aluminum carbonate in the middle- Filtering to form a precipitate, and drying the precipitate to form a binary transition metal catalyst powder;
(b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying; And
(c) synthesizing the carbon nanofibers by the chemical vapor deposition method using the dip-coated nickel foam. The present invention also provides a method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper binary transition metal catalyst.
상기 (a) 단계는,
상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의무게비(Fe:Cu)를 7:3으로 하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (a)
Wherein the weight ratio (Fe: Cu) of the iron nitrate and the copper nitrate is 7: 3.
상기 (b) 단계는,
1 내지 5 ㎛ 크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 혼합하는 단계;
상기 실리콘 파우더를 혼합한 용액에 볼밀을 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (b)
Mixing a silicon powder having a size of 1 to 5 占 퐉 into an ethanol solvent;
And mixing the solution obtained by mixing the silicon powder with a ball mill. The method for producing a silicon-based carbon nanofiber composite according to claim 1,
상기 (c) 단계는,
탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
6. The method of claim 5,
The step (c)
A process for producing a silicon-based carbon nanofiber using an iron-copper catalyst, wherein ethylene gas (C 2 H 4 ) is used as a carbon source, hydrogen gas is used as a gas phase reaction promoting gas, and nitrogen gas is used for stabilizing the reaction. ≪ / RTI >
(b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계;
(c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및
(d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈폼을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE)하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
(a) A solution obtained by mixing coprecipitated iron nitrate and copper nitrate at a constant weight ratio to form a solution A in which aluminum nitrate is mixed as a support, and aluminum molybdate as an inhibitor is dissolved in distilled water B solution is formed and mixed with the solution A, and the solution of the solution A and the solution B is mixed with the solution C and the solution of the reacted compound is mixed with the solution of the solution A and the solution B by forming a solution C by dissolving the aluminum carbonate in the middle- Filtering to form a precipitate, and drying the precipitate to form a binary transition metal catalyst powder;
(b) dip coating a nickel foam on a solution of the silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder, followed by vacuum drying;
(c) synthesizing the carbon nanofibers by the chemical vapor deposition method of the dip-coated nickel foam; And
(d) a step of preparing a secondary battery in which a separator containing an electrolyte is interposed, the nickel foam having the carbon nanofibers embedded therein is used as a working electrode (WE), and a Li metal is used as a counter electrode (CE) Wherein the carbon nanofibers are used in an amount of at least 50% by weight based on the total weight of the carbon nanofibers.
상기 (a) 단계는,
상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 7:3으로 하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성방법.
8. The method of claim 7,
The step (a)
Wherein the weight ratio of iron nitrate to copper nitrate is set to 7: 3.
상기 전해질은,
EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate)가 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.
8. The method of claim 7,
The electrolyte,
Based carbon nanofibers using iron-copper catalysts characterized in that 1M LiPF 6 is dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 1: As a working electrode.
상기 전해질은,
EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.
8. The method of claim 7,
The electrolyte,
EC (ethylene carbonate): PC ( propylene carbonate) is respectively 1: iron of the solution characterized in that the dissolving 1M of LiClO 4 in a mixed 1 ratio - a copper-based secondary battery of the silicon-based carbon nanofibers using a catalyst with a working electrode Gt;
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