KR101670775B1 - 광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잉크젯 적성 및 이형성이 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물 및 패턴 형성 방법의 제공.
중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 이형제(C)를 함유하고, 이형제(C)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
(일반식(I) 중, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다)를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 치환기, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이며, r은 1 또는 2이다. R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)

Description

광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴 및 반도체 디바이스의 제조 방법{PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS, METHOD, FINE PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 주재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용되는 광조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 광 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 불린다)를 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조가 간단하게 반복 성형될 수 있으므로 경제적이기 때문에, 최근 여러가지 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과 경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 열 임프린트법은 유리 전이 온도 이상에서 가열된 고분자 수지에 몰드를 프레스한 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 매우 간편하고, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.
한편, 광 임프린트법은 광 투과성 몰드나 광 투과성 기판을 통하여 광 조사해서 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광 경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은 실온에서의 임프린트가 가능하게 되기 때문에 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이러한 임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용이 제안되고 있다.
제 1 응용은 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 갖고, 나노테크놀로지의 요소 부품 또는 구조 부재로서 이용되는 것이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등이 열거된다.
제 2 응용은 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro - Total Analysis System)나 바이오 칩의 제작에 이용하는 것이다.
제 3 응용은 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용하는 것이다. 이러한 기술에서는 고밀도한 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술을 대신하여 고밀도 반도체 집적 회로의 제작, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작, 패턴드 메디아라고 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들의 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 대처가 최근 활발해지고 있다.
임프린트법은 몰드를 박리하는 공정을 갖기 때문에, 그 이형성이 당초부터 문제가 되고 있었다. 이형성을 향상시키는 방법으로서, 퍼플루오로기를 갖는 실란 커플링제 등의 이형제로 몰드 표면을 이형 처리하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 몰드 표면의 표면 에너지를 저하시키기 때문에 이형성의 개량 효과가 높지만, 임프린트를 반복함에 따라서 이형제가 열화되므로 내구성에 문제가 있었다.
이형 처리의 내구성을 향상시키는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 실란 커플링제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이 공지되어 있다(비특허문헌 3). 이 방법은 실란 커플링제가 반응성을 갖기 때문에 경화성 조성물의 보존 안정성이 나쁘고, 임프린트 패턴의 하자가 증가하는 문제가 있었다.
또한, 이형성을 개량하는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 1)이나, 2개 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 2)이 공지이다. 이들 방법은 실란 커플링제로 문제가 된 경화성 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다.
최근, 특히 초미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 용도(예를 들면, 반도체 기판 가공용 에칭 레지스트 용도)에 있어서, 잉크젯법이 주목받고 있다(특허문헌 3).잉크젯법은 패턴 조밀에 따라서 경화 조성물의 양을 조정할 수 있기 때문에, 잔막의 두께 불균일을 저감할 수 있다. 또한, 스핀코트법에 비하여 재료의 이용 효율이 높다고 하는 이점도 있다. 한편, 잉크젯 토출이 양호한 정밀도로 안정하게 행해지 지 않으면, 경화성 조성물의 충전 불량이나 잔막의 두께 불균일이 발생해버리는 문제가 발생한다.
국제공개 WO 2005/000552호 팜플렛 일본특허공개 2010-239121호 공보 일본특허공표 2008-502157호 공보
S. Chou et al., Appl. Phys. Lett.67, 3114(1995) M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379(1999) M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407(2002)
여기서, 본원 발명자가 종래 기술에 대해서 예의 검토를 행한 바, 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이나, 2개 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법은 경화성 조성물의 표면 장력을 대폭 저하시키는 것이 확인되었다. 이러한 경화성 조성물은 특히, 잉크젯 토출성을 악화해버린다.
본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것이고, 이형성이 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 잉크젯 적성도 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 비중합성 불소 함유 화합물을 이형제로서 광 임프린트용 경화성 조성물 중에 함유시킴으로써, 광 임프린트용 경화성 조성물의 잉크젯 적성 및 이형성이 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<15>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 중합성 화합물(A)과,
광중합 개시제(B)와,
이형제(C)를 함유하고,
상기 이형제(C)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
일반식(I)
Figure 112015023285897-pct00001
[일반식(I) 중, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다)를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 1 또는 2이다. R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
<2> 일반식(I)에 있어서, 분자내에 1개 이상의 에테르기를 갖는 <1>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<3> 일반식(I)에 있어서, 분자내에 2개 이상의 에테르기를 갖거나, 에테르기와 아미노기를 갖거나, 에테르기와 술피드기를 갖는 <1> 또는 <2>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 이형제(C)는 하기 일반식(II)∼(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
일반식(II)
Figure 112015023285897-pct00002
[일반식(II)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n2는 1 또는 2를 나타낸다. R11 및 R21은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다). R11 및 R21은 같아도 되고 달라도 되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
일반식(III)
Figure 112015023285897-pct00003
[일반식(III)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n3은 1 또는 2를 나타낸다. r은 1 또는 2를 나타낸다. R22는 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다) 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
일반식(IV)
Figure 112015023285897-pct00004
[일반식(IV)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n4는 1 또는 2를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. R23은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다), 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
일반식(V)
Figure 112015023285897-pct00005
[일반식(V)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n5는 1 또는 2를 나타낸다. n6은 1∼10의 정수를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8개의 치환기, 단일 결합을 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다)].
<5> 일반식(I)에 있어서, Rf의 말단 구조가 (CF3-) 또는 (HCF2-)인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 일반식(I)에 있어서, L은 단일 결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기 또는 폴리옥시에틸렌기인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 상기 이형제(C)는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지고, 또한 R23은 탄소수 2∼20개의 폴리옥시에틸렌기인 <4>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 상기 중합성 화합물(A)은 (메타)아크릴레이트 화합물인 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 상기 중합성 화합물(A)은 방향족기를 갖는 화합물인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 상기 광 임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<11> 상기 광 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하이고, 또한 표면 장력 25∼35mN/m인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<12> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 상기 광 임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광 조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
<13> 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법은 잉크젯법인 <12>에 기재된 패턴 형성 방법.
<14> <12> 또는 <13>에 기재된 방법으로 얻어진 미세 패턴.
<15> <14>에 기재된 미세 패턴을 에칭 마스크로서 사용하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 이형성이 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 잉크젯 적성도 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 기초해서 이루어지는 것이지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본원 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「단량체」와 「모노머」는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1000 미만인 화합물을 말한다. 본원 명세서에 있어서, 「관능기」는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「임프린트」는 바람직하게는, 1nm∼10mm 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10nm∼100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본원 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물(이하, 단지 「본 발명의 경화성 조성물」 또는 「본 발명의 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)은 중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 이형제(C)를 함유한다.
중합성 화합물(A)
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 프로페닐에테르; 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 단관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸-4-(메타)아크릴로일옥시메틸디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-4-(메타)아크릴로일옥시메틸디옥솔란, 2-이소부틸-2-메틸-4-(메타)아크릴로일옥시메틸디옥솔란, 2-시클로헥실-2-메틸-4-(메타)아크릴로일옥시메틸디옥솔란, α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 시아노기), 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 크레졸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페놀(메타)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, EO 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메타)아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 광 경화성의 관점으로부터, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 단관능 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
이러한 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트 중에서도 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 시아노기), 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠 디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이후 「EO 변성」이라고 한다) 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성(이후 「PO 변성」이라고 한다) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌 요소가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
이들 중에서 특히, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도 본 발명에서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광 경화성의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서, 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 단량체 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 단량체는 불소 원자, 실리콘 원자, 또는 불소 원자와 실리콘 원자 양쪽을 갖는 기를 적어도 1개와, 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는 (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기가 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 기로서는 불소 함유 알킬기 및 불소 함유 폴리에테르기에서 선택되는 불소 함유기가 바람직하다.
상기 불소 함유 알킬기는 탄소수가 2∼10개인 불소 함유 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 4∼8개인 불소 함유 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직한 불소 함유 알킬기의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸 , 1H,1H-펜타플루오로프로필기, 2H-헥사플루오로-2-프로필기, 1H,1H-헵타플루오로부틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로부틸)프로필기, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필기, 6-(퍼플루오로부틸)헥실기, 1H,1H-운데카플루오로헥실기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3- (퍼플루오로헥실)프로필기, 3-(퍼플루오로헥실)-2-히드록시프로필기, 6-(퍼플루오로헥실)헥실기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐기가 열거된다.
상기 불소 함유 알킬기의 말단은 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면, 5질량% 이하)으로도 본 발명의 효과가 발현되기 때문에, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상한다.
상기 불소 함유 폴리에테르기로서는 반복 단위로서, 트리플루오로프로필렌옥시드 단위, 퍼플루오로에틸렌옥시드 단위 또는 퍼플루오로프로필렌옥시드 단위를 포함하는 불소 함유 폴리에테르기가 열거된다. 상기 불소 함유 알킬기의 경우와 동일하게, 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로프로필렌옥시드 단위 및/또는 말단이 트리플루오로메틸기를 갖는 불소 함유 폴리에테르기가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 불소 원자를 갖는 중합성 단량체의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 원자를 갖는 중합성 단량체로서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H-헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로부틸)헥실(메타)아크릴레이트, 1H,1H-운데카플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로헥실)헥실(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 3-퍼플루오로부틸-1,2-에폭시프로판, 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸옥시)-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸옥시)-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐옥시)-1,2-에폭시프로판, 1,4-비스(2'，3'-에폭시프로필)퍼플루오로부탄, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올디글리시딜에테르, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물도 또한 바람직하다.
이들 중에서도, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필(메타)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로헥실)헥실(메타)아크릴레이트가 이형성과 조성물로의 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 이형성과 상용성의 관점으로부터, 전체 중합성 단량체 중 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다.
중합성 화합물(A)의 구체예로서는 일본특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0020∼0098에 기재된 것이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물로서는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히 에칭 내성의 관점으로부터, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 좋다. 그러나, 본 발명에서는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 배합함으로써, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 형태로서도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, 지환탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가 전체 중합성 화합물의 30∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 더욱 바람직하게는 70∼100질량%이다.
중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중합성 화합물이 전체 중합성 성분의 30∼100질량%인 것이 바람직하고, 50∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼100질량%인 것이 특히 바람직하다.
중합성 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
특히, 바람직한 실시 형태로서는 하기 중합성 화합물(A1)이 전체 중합성 성분의 0∼80질량%, 바람직하게는 0∼50질량%이고, 하기 중합성 화합물(A2)이 전체 중합성 성분의 20∼100질량%, 바람직하게는, 50∼100질량%의 경우이다.
(A1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 나프틸기)와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(A2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
광중합 개시제(B)
본 발명의 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 광조사에 의해 상술의 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면, 어느 쪽의 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는 예를 들면, 시판되어 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 광중합 개시제를 2종류 이상 병용해서 사용하는 것도 바람직하고, 2종류 이상 병용하는 경우에는 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 다로큐어(등록상표) 1173과 일가큐어(등록상표) 907, 다로큐어 1173과 루시린(등록상표) TPO, 다로큐어 1173과 일가큐어(등록상표) 819, 다로큐어 1173과 일가큐어(등록상표) OXE01, 일가큐어 907과 루시린 TPO, 일가큐어 907과 일가큐어 819의 조합이 예시된다. 이러한 조합으로 함으로써, 노광 마진을 넓힐 수 있다.
광중합 개시제를 병용하는 경우의 바람직한 비율(질량비)은 9:1∼1:9인 것이 바람직하고, 8:2∼2:8이 바람직하고, 7:3∼3:7인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는 예를 들면, 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저 광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수 파장의 다른 광(복합 광)이어도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중 예를 들면 0.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 광중합 개시제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 하면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
이형제(C)
본 발명의 경화성 조성물에는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 이형제(C)가 포함된다. 이러한 이형제를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 잉크젯 적성 및 이형성을 향상시킬 수 있다.
일반식(I)
Figure 112015023285897-pct00006
[일반식(I) 중, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다)를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이며, r은 1 또는 2이다. R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
일반식(I)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기이고, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나라도 되지만, 직쇄 또는 분기의 것이 바람직하다. Rf의 탄소수는 2∼8개가 보다 바람직하고, 4∼8이 더욱 바람직하고, 4∼6이 특히 바람직하다. Rf는 말단 구조가 (CF3-) 또는 (HCF2-)인 것이 바람직하다. Rf의 불소 원자의 치환율은 50∼100%인 것이 바람직하고, 60∼100%인 것이 보다 바람직하고, 80∼100%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자의 치환율이란 탄소수 1∼8개의 알킬기 중, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다.
예를 들면, Rf로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 디플루오로메틸기, 2H-테트라플루오로에틸기, 3H-헥사플루오로프로필기, 2H-헥사플루오로프로필기, 1H-헥사플루오로이소프로필기, 4H-옥타플루오로부틸기, 6H-도데카플루오로헥실기, 8H-헥사데카플루오로옥틸기 등이 열거된다. 이들 중에서도 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 1H-헥사플루오로이소프로필기가 바람직하고, 트리데카플루오로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -NRCO-, -SO2- 등의 2가의 기, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 2가의 기가 열거된다. 여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
2가의 연결기의 구체예로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 2-히드록시-1,3-프로필렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등이 열거된다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기란 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌의 양 말단의 수산기를 제외한 기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, X는 단일 결합, O, S, 또는 N을 나타내고, O 또는 N이 바람직하다. m은 1 또는 2를 나타내고, 1이 보다 바람직하다. p는 1 또는 2를 나타내고, 1이 보다 바람직하다. q는 0 또는 1을 나타내고, 0이 보다 바람직하다. r은 1 또는 2를 나타내고, 2가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다).
탄소수 1∼8개의 치환기로서는 탄소수 1∼8개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8개의 치환 또는 무치환의 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기가 바람직하다. 특히, R1은 말단이 메틸기인 것이 바람직하다. R1은 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나이어도 되지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 탄소수 1∼8개의 치환기는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등이 열거된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 알콕시 기를 갖는 것이 바람직하다. R1의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 메톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 4-메톡시페닐기, 4-메톡시벤질기 등이 열거된다. 이들 중에서도 메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-(2-메톡시에톡시)에틸기가 바람직하고, 2-메톡시에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R2는 수소, 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다).
탄소수 1∼8개의 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼8개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 -(CH2)t-(t는 1∼8의 정수)와, -O- 및/또는 -C(=O)-와의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기가 바람직하고, -(CH2)t-(t는 1∼8의 정수)와 -O- 및/또는 -C(=O)-와의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기가 더욱 바람직하다. 특히, R2는 말단이 메틸기인 것이 바람직하다. R2는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나라도 되지만, 직쇄상의 것이 바람직하다.
예를 들면, 탄소수 1∼8개의 치환기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이고, 이들 중에서도 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기 또는 메톡시카르보닐메틸기가 바람직하고, 2-메톡시에틸기가 보다 바람직하다.
2가의 연결기로서는 예를 들면, 상술한 일반식(I)에 있어서의 L과 동일한 의미이고, 이들 중에서도 -O-, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기 또는 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 것이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는, 즉, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자 이외를 구성 원자로서 포함하지 않는 것이 바람직하다. R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하는 것도 바람직하다. X, R1 및 R2로 형성하는 환구조의 예로서 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모르폴리닐기 등이 열거된다. 이들 중에서도 모르폴리닐기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 중합성기를 포함하지 않는다. 여기서 말하는 중합성기란 (메타)아크릴에스테르기, 비닐에테르기, 에폭시기 등이다. R1 또는 R2가 중합성기를 포함하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물의 잉크젯 적성 및 이형성이 악화해버리기 때문에, 바람직하지 않다.
이형제(C)로서는 분자내에 에테르기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 에테르기를 2개 이상 갖거나, 에테르기와 아미노기를 갖거나, 에테르기와 술피드기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 일반식(I)에 있어서, X가 질소 원자이고, R1 및/또는 R2가 에테르기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, X, R1 및 R2로 구성되는 구조가 모르폴리닐기인 것이 특히 바람직하다.
이하, 바람직한 이형제(C)의 실시형태에 관하여 설명한다. 제 1 바람직한 이형제(C)의 실시형태로서는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이다.
일반식(II)
Figure 112015023285897-pct00007
[일반식(II)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n2는 1 또는 2를 나타낸다. R11 및 R21은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다). R11 및 R21은 같아도 되고 달라도 되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다]
일반식(II)에 있어서, Rf는 상술한 일반식(I)에 있어서의 Rf와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II)에 있어서, m은 1 또는 2를 나타내고, 1이 보다 바람직하다. 일반식(II)에 있어서, n1은 0∼4의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하다. 일반식(II)에 있어서, n2은 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R11은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타내고, 탄소수 1∼8개의 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 -(CH2)t2- (t2는 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수)와 -O- 및/또는 -C(=O)-와의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기인 것이 바람직하고, -(CH2)t2- (t2는 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기인 것이 보다 바람직하다. 특히, R11은 말단이 메틸기인 것이 바람직하다. R11의 구체예로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R1과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II)에 있어서, R21은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타내고, 탄소수 1∼8개의 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 -(CH2)t3-(t3은 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수)과 -O- 및/또는 -C(=O)-의 조합으로 이루어지는 기이고, 말단이 수소 원자인 기가 바람직하다. 특히, R21은 말단이 메틸기인 것이 바람직하다. R21은 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나라도 되지만, 직쇄상의 것이 바람직하다. R21의 구체예로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R2와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II)에 있어서, R11 및 R21은 같아도 되고 달라도 되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 되지만, 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 특히, R11 및 R21이 서로 결합하고, N과 R11과 R21로 모르폴리닐기를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
단, 일반식(II)에 있어서, 상술한 일반식(I)과 동일하게 R11 및 R21이 중합성기를 포함하는 경우를 제외한다.
제 2 바람직한 이형제(C)의 실시형태로서는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이다.
일반식(III)
Figure 112015023285897-pct00008
[일반식(III)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n3은 1 또는 2를 나타낸다. r은 1 또는 2를 나타낸다. R22는 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다), 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
일반식(III)에 있어서, Rf, r은 상술한 일반식(I)에 있어서의 Rf, r과 각각 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(III)에 있어서, n1은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다. 일반식(III)에 있어서, n3은 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R22는 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
탄소수 1∼8개의 치환기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R2와 동일하고, 예를 들면, 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기 또는 메톡시카르보닐메틸기가 바람직하고, 2-메톡시에틸기 또는 2-(2-메톡시에톡시)에틸기가 보다 바람직하다.
2가의 연결기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 L과 동일하고, 예를 들면 -O-, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기 또는 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기가 보다 바람직하다.
단, 일반식(III)에 있어서, R22가 중합성기를 포함하는 경우를 제외한다.
제 3 바람직한 이형제(C)의 실시형태로서는 이하의 일반식(IV)으로 나타내어지는 것이다.
일반식(IV)
Figure 112015023285897-pct00009
[일반식(IV)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다. n4는 1 또는 2를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. R23은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다), 또는 2가의 연결기를 나타낸다]
일반식(IV)에 있어서, Rf는 상술한 일반식(I)에 있어서의 Rf와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(IV)에 있어서, n1은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 일반식(IV)에 있어서, n4는 1 또는 2를 나타내고, 1이 바람직하다. 일반식(IV)에 있어서, p는 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
일반식(IV)에 있어서, R23은 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
탄소수 1∼8개의 치환기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R2와 동일하고, 예를 들면 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 메톡시카르보닐메틸기가 바람직하고, 2-메톡시에틸기 또는 2-(2-메톡시에톡시)에틸기가 보다 바람직하다.
2가의 연결기로서는 예를 들면, 상술한 일반식(I)에 있어서의 L과 동일하고, 예를 들면 -O-, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기 또는 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기 또는 폴리옥시에틸렌기가 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다. 폴리옥시에틸렌기의 반복 단위의 수는 2∼20이 바람직하고, 5∼18이 보다 바람직하고, 8∼15가 더욱 바람직하고, 10∼13이 특히 바람직하다. 반복 단위의 수를 2 이상으로 함으로써, 조성물의 표면 장력을 보다 향상시킬 수 있고, 잉크젯 토출성이 향상하는 경향이 있고, 또한 몰드로의 흡착성이 향상하고, 이형력이 저하하는 경향이 있다. 한편, 반복 단위의 수를 20 이하로 하면, 조성물의 점도를 저하시킬 수 있고, 잉크젯 토출성이 향상하는 경향이 있다.
단, 일반식(IV)에 있어서, 상술한 일반식(I)∼(III)와 동일하게 R23이 중합성기를 포함하는 경우를 제외한다.
제 4 바람직한 이형제(C)의 실시형태로서는 이하의 일반식(V)으로 나타내어지는 것이다.
일반식(V)
Figure 112015023285897-pct00010
[일반식(V)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. n5는 1 또는 2를 나타낸다. n6은 1∼10의 정수를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. R24는 수소 원자, 2가의 연결기 또는 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다)]
일반식(V)에 있어서, Rf는 상술한 일반식(I)에 있어서의 Rf와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(V)에 있어서, n5는 1 또는 2를 나타내고, 1이 바람직하다. 일반식(V)에 있어서, n6은 1∼10의 정수를 나타내고, 3∼5의 정수가 바람직하다. 일반식(V)에 있어서, p는 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(V)에 있어서, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, 단일 결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(V)에 있어서, R24는 수소 원자, 2가의 연결기 또는 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 L과 동일하고, 예를 들면 -O-, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 4,7-디옥사데칸-1,10-디일기 또는 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼8개의 치환기로서는 상술한 일반식(I)에 있어서의 R2와 동일하고, 예를 들면 메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 메톡시카르보닐메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
단, 일반식(V)에 있어서, 상술한 일반식(I)∼(IV)와 동일하게, R24가 중합성기를 포함하는 경우를 제외한다.
이형제(C)의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물 C-1∼C-24이 열거되지만, 본 발명에서 사용되는 이형제가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015023285897-pct00011
Figure 112015023285897-pct00012
Figure 112015023285897-pct00013
이형제(C)의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 정하지는 않지만, 300 이상이다.
이형제(C)는 본 발명의 경화성 조성물 중에 0.1∼10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2∼9질량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 4∼8질량% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이형제(C)의 함유량을 0.1질량% 이상으로 하면, 이형성이 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 이형제(C)의 함유량을 10질량% 이하로 하면, 패턴 형상이 양호화하는 경향이 있어 바람직하다. 이형제(C)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
중합 금지제
본 발명의 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 단량체에 대하여, 0.001∼1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%인 중합 금지제를 적절한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조시에 첨가해도 되고, 본 발명의 경화성 조성물에 나중에 첨가해도 좋다. 중합 금지제의 구체예로서는 일본특허공개 2012-169462호 공보의 단락번호 0121에 기재된 것이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
중합 금지제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
계면활성제
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 일반적으로 계면활성제란 분자내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량의 첨가에 의해 계면의 성질을 현저하게 변화시키는 물질이다. 본 발명에 있어서의 계면활성제는 분자내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량 첨가에 의해 경화성 조성물의 표면 장력을 현저하게 저하시키는 물질이고, 예를 들면 경화성 조성물에 대하여 1질량% 이하의 첨가량으로 경화성 조성물의 표면 장력을 40mN/m에서 30mN/m 이하로 저하시키는 물질이다. 본 발명의 경화성 조성물에 계면활성제를 함유시키면, 도포의 균일성을 향상시키는 효과나 이형성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 여기서, 「불소·Si계 계면활성제」란 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 불소계 비이온성 계면활성제로서는 상품명 플루오라드(Sumitomo 3M, Ltd.), 메가팩(DIC), 서플론(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.), 유니다인(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.), 프타젠트(NEOS), 에프톱(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), POLYFLOW(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 트로이졸(Troy Chemical), PolyFox(OMNOVA), Capstone(DuPont) 등이 열거된다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제의 함유량은 전체 조성물 중, 예를 들면 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 본 발명의 경화성 조성물 중 0.001∼5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 배합함으로써, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 형태로 하여도 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 일반식(I)으로 나타내지는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
기타 성분
본 발명의 경화성 조성물에는 상술한 성분 이외에, 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산 발생제, 광산 증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다. 이러한 성분의 구체예로서는 일본특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0092∼0093 및 단락번호 0113∼0137에 기재된 것이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명에서는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 배합함으로써, 퍼플루오로기를 갖는 실란 커플링제나 2개 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 형태로 하여도 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 퍼플루오로기를 갖는 실란 커플링제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성이 열악해지는 것을 방지할 수 있고, 또한 임프린트 패턴의 결함을 억제할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
용제
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 용제를 사용할 수도 있지만, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 도포하는 경우, 용제의 배합량이 적으면 용제 휘발에 의한 조성물의 점도변화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 반드시, 용제를 포함하는 것은 아니지만 조성물의 점도를 미조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는 광 임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제이고, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한, 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로서는 일본특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0088에 기재된 것이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
용제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상, 0℃∼100℃의 범위에서 행해진다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛∼5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물은 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 23℃에 있어서 점도 12mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서는 용제의 배합량을 적게 하면서, 이와 같이 점도를 저하시키기 위해서, 중합성 화합물(A)로서 반응 희석제로서 작용하는 것을 배합하는 것이 바람직하다. 반응 희석제로서 작용하는 중합성 화합물로서는 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트가 예시된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 표면 장력이 25∼35mN/m의 범위에 있는 것이 바람직하고, 27∼34mN/m의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하이고, 또한 표면 장력 25∼35mN/m인 것이 바람직하다.
패턴 형성 방법
이하에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 우선, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 본 발명의 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광 조사한다.
본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코팅 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등을 사용함으로써 기재 상에 도막 또는 액적을 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 상술한 일반식(I)으로 나타내어지는 이형제(C)를 함유하고 있기 때문에, 잉크젯법을 사용한 경우라도 잉크젯 토출성을 양호하게 할 수 있다.
노광에 있어서는 노광 조도를 1mW/cm2∼200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상하고, 200mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 경화막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2∼1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2 미만에서는, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분하게 되어 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/cm2을 초과하면 조성물의 분해에 의한 경화막의 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광에 있어서는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 막기 위해서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 유동시켜 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 광조사에 의해 패턴 형성층(본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 경화시키는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 경화성 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150∼280℃가 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5∼60분간이 바람직하고, 15∼45분간이 더욱 바람직하다.
패턴 형성 방법의 구체예로서는 일본특허공개 2012-169462호 공보의 단락번호 0125∼0136에 기재된 것이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 기재 상에 하층막 조성물을 도포해서 하층막을 형성하는 공정, 하층막 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 공정, 본 발명의 경화성 조성물과 하층막을 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 공정, 몰드를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기재 상에 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의해, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하도록 하여도 된다.
하층막 조성물은 예를 들면, 경화성 주제(主劑)를 포함한다. 경화성 주제는 열 경화성이어도 광 경화성이어도 좋고, 열 경화성이 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 저분자 화합물이어도 폴리머이어도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 바람직하게는 500 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 이상이며 더욱 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량의 상한으로서는 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량을 400 이상으로 함으로써 성분의 휘발을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공표 2009-503139호 공보의 단락번호 0040∼0056에 기재된 것이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
경화성 주제의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. 경화성 주제는 2종류 이상이어도 되고, 이 경우에는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막 조성물은 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80∼200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 하층막 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 감마 부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸에서 선택되는 단독 또는 혼합 용제이고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
하층막 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 의해 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점으로부터, 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
하층막 조성물은 다른 성분으로서, 계면활성제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 촉매 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 이들의 배합량으로서는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다.
하층막 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 또한, 상술의 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛∼5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
하층막 조성물은 기재 상에 도포해서 하층막을 형성한다. 기재 상에 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코팅 방법, 슬릿 스캔법 또는 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 도막 또는 액적을 배치할 수 있다. 막두께 균일성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 스핀 코팅법이다. 그 후, 용제를 건조한다.바람직한 건조 온도는 70℃∼130℃이다. 바람직하게는 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의해 경화를 더 행한다. 바람직하게는 150℃∼250℃의 온도에서 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조하는 공정과 경화하는 공정을 동시에 행해도 된다. 이렇게, 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의해, 하층막 조성물의 일부를 경화한 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용하면, 본 발명의 경화성 조성물의 광 경화 시에, 하층막 조성물도 완전하게 경화하여 밀착성이 보다 향상하는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 하층막의 막두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.1nm∼100nm 정도이고, 바람직하게는 0.5∼20nm이며, 더욱 바람직하게는 1∼10nm이다. 또한, 하층막 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는 각종 용도에 의해 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착 막, 자성 막, 반사 막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기재, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등 특별히 제약되지 않는다. 그러나, 에칭 용도에 사용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 반도체 작성 기재가 바람직하다.
미세 패턴
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 미세 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 패턴은 내용제성도 양호하다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하지만, 일반적인 기판 제조 공정 시에 사용되는 용제, 예를 들면 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지한 경우에 막두께 변동을 일으키지 않는 것이 특별히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 우선, 기재로서 예를 들면, SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 습식 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스 을 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 불화 탄소 등을 사용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은 상술한 미세 패턴을 에칭 마스크로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 상술한 미세 패턴을 에칭 마스크로서, 기재에 대하여 처리를 실시한다. 예를 들면, 미세 패턴을 에칭 마스크로서 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이러한 처리를 반복함으로써, 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 반도체 디바이스는 예를 들면, LSI(large scale integrated circuit:대규모 집적 회로)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<광 임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타내는 비율로 중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 이형제(C)를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼(Tokyo Chemical Industry Co. 제품)을 경화성 조성물에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 가했다. 이것을 0.1㎛의 PTFE제 필터로 여과하고, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물 X1∼X10 및 비교용 경화성 조성물 R1∼R5을 조제했다. 또한, 표 1은 중량비로 나타냈다. 조정한 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도 및 표면 장력을 측정했다. 측정한 점도 및 표면 장력의 결과를 표에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B) 및 이형제(C)의 상세한 것은 이하와 같다.
<중합성 화합물(A)>
A-1 : 2-페녹시에틸아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품, 비스 코트# 192)
A-2 : 2-브로모메틸나프탈렌과 아크릴산으로부터 합성
A-3 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제품, 라이트 아크릴레이트 NP-A)
A-4 : α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산로부터 합성
Figure 112015023285897-pct00014
<광중합 개시제(B)>
B-1 : 일가큐어 819(BASF사 제품)
B-2 : 루시린 TPO(BASF사 제품)
B-3 : 다로큐어 1173(BASF사 제품)
B-4 : 일가큐어 OXE01(BASF사 제품)
<이형제(C)>
이형제(C)로서, C-2∼C-4, C-6, C-12, C-15, C-20, C-22를 합성했다. 또한, 이형제(C)의 비교용 화합물(S)로서, S-4를 합성했다.
(이형제(C-2)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00015
아크릴산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 20.9g과 디(2-메톡시에틸)아민 8.1g을 혼합하고, 50℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 아세트산 에틸 150mL와 물 150mL를 가하고, 분액 추출을 행했다. 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-2)를 얻었다. 이형제(C-2)의 수량은 27.0g, 이형제(C-2)의 수율은 98%이었다.
(이형제(C-3)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00016
아크릴산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 20.9g과 아세트산 에틸 20g의 혼합 용액에, 모르폴린 4.8g을 10분간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산 에틸 150mL와 물 150mL를 가하여, 분액 추출을 행했다. 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-3)를 얻었다. 이형제(C-3)의 수량은 24.8g, 이형제(C-3)의 수율은 98%이었다.
(이형제(C-4)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00017
아크릴산 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 15.9g과 아세트산 에틸 20g의 혼합 용액에 모르폴린 4.8g을 10분간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산 에틸 150mL와 물 150mL를 가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-4)를 얻었다. 이형제(C-4)의 수량은 20.1g, 이형제(C-4)의 수율은 99%이었다.
(이형제(C-6)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00018
아크릴산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로옥틸 19.3g과 아세트산 에틸 20g의 혼합 용액에 모르폴린 4.8g을 10분간 걸쳐서 적하했다. 그 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산 에틸 150mL와 물 150mL를 가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-6)를 얻었다. 이형제(C-6)의 수량은 22.2g, 이형제(C-6)의 수율은 94%이었다.
(이형제(C-12)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00019
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 36.4g, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 14.8g, 아세트산에틸 300mL의 혼합 용액에 축합제로서, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC) 17.1g을 가하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 희염산수 300mL, 이어서, 중조수 300mL, 최후에 물 300mL로 분액 추출을 행했다. 그 후, 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-12)를 얻었다. 이형제(C-12)의 수량은 46.1g, 이형제(C-12)의 수율은 96%이었다.
(이형제(C-15)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00020
메가팩 F-444(DIC) 27.0g, 무수 아세트산 10.2g, 아세트산 에틸 300mL의 혼합 용액에 트리에틸아민(NEt3) 10.1g을 적하한 후, 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 희염산수 300mL, 이어서, 중조수 300mL, 최후에 물 300mL로 분액 추출을 행했다. 그 후, 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-15)를 얻었다. 이형제(C-15)의 수량은 30.5g, 이형제(C-15)의 수율은 88%이었다.
(이형제(C-20)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00021
1H,1H,7H-퍼플루오로헵탄올 33.2g, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르(Aldrich 제품, Mn=600) 30.0g, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.0g, 톨루엔 30mL를 혼합하고, 가열 환류 하, 딘스탁(Dean-Stark) 기구를 이용하여 물을 제거하면서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에, 클로로포름 300mL를 가하고, 중조수 300mL로 분액 추출한 후, 물 300mL로 세정했다. 그 후, 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-20)를 얻었다. 이형제(C-20)의 수량은 55.3g, 수율은 90%이었다.
(이형제(C-22)의 합성)
Figure 112015023285897-pct00022
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올 26.4g, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르(Aldrich 제품, Mn=600) 30.0g, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.0g, 톨루엔30mL를 혼합하고, 가열 환류 하, 딘스탁 기구를 이용하여 물을 제거하면서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에, 클로로포름 300mL를 가하고, 중조수 300mL로 분액 추출한 후, 물 300mL로 세정했다. 그 후, 유기층을 감압 농축함으로써 목적의 이형제(C-22)를 얻었다. 이형제(C-22)의 수량은 50.3g, 수율은 92%이었다.
<비교용 화합물(S)>
S-1 : ZONYL FSO-100(DUPONT사 제품) : S-1은 R1R2의 일반 구조를 갖고, R1=F(CF2CF2)y이고, y는 1∼7이고, R2=CH2CH2O(CH2CH2O)xH이고, x는 0∼15이다.
S-2 : FLUORAD FC4430(3M Company)
S-3 : R-1620(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제품)
S-4 : 일본특허공개 2010-239121호 공보의 [0085]∼[0087]의 기재를 따라서 합성했다.
Figure 112015023285897-pct00023
Figure 112015023285897-pct00024
<하층막 조성물의 조제>
NK 올리고 EA-7140/PGMAc(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제품) 3g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 997g에 용해시킨 후, 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과해서 하층막 조성물을 얻었다.
Figure 112015023285897-pct00025
NK 올리고 EA-7140/PGMAc (고형분 70%)
평균 m+n=4, 평균 n/(m+n)=0.5
(평가)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 임프린트용 경화성 조성물에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<잉크젯 토출 위치 정밀도>
실리콘 웨이퍼 상에 23℃에서 온도 조정한 광 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯 프린터 DMP-2831(FUJIFILM Dimatix 제품)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
도포된 기판의 사방 5mm의 2500 도트를 관찰하고, 정방 배열로부터의 어긋남을 측정하고, 표준 편차(σ)를 산출했다. 잉크젯 토출 위치 정밀도는 이하와 같이 A∼D로 평가했다.
A : σ < 3㎛
B : 3㎛ ≤ σ <5㎛
C : 5㎛ ≤ σ < 10㎛
D : 10㎛ ≤ σ
<이형력 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열해서 용제를 건조했다. 또한, 220℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써 하층막 조성물을 경화시켜서 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 3nm이었다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 하층막의 표면에 23℃로 온도 조정한 광 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯 프린터 DMP-2831(FUJIFILM Dimatix 제품)를 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100㎛ 간격의 정방배열이 되도록 도포했다.
하층막 상에 도포된 광 경화성 조성물에 대하여, 0.1기압의 감압 하, 석영 몰드(라인/스페이스 = 1/1, 선폭 30nm, 홈깊이 60nm, 라인 엣지 러프니스 3.0nm)를 접촉시키고, 석영 몰드측에서 고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 노광 후, 석영 몰드를 박리하고, 그 때의 이형력(F)을 측정했다. 이형력(F)은 일본특허공개 2011-206977호 공보의 [0102]∼[0107]에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준해서 측정을 행했다. 이형력(F)은 이하와 같이 A∼E로 평가했다.
S : F < 12N
A : 12N ≤ F < 13N
B : 13N ≤ F < 15N
C : 15N ≤ F <20N
D : 20N ≤ F <30N
E : 30N ≤ F
Figure 112015023285897-pct00026
표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼14에서 얻어진 광 임프린트용 경화성 조성물은 잉크젯 토출 위치 정밀도 및 이형력의 평가가 우수하고 있었다.
한편, 비교예 1∼5에서 얻어진 광 임프린트용 경화성 조성물은 상술한 일반식(I)으로 나타내어지는 이형제(C)를 함유하고 있지 않기 때문에, 잉크젯 토출 위치 정밀도 및 이형력의 평가가 양호하지 않았다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 광 임프린트용 경화성 조성물에 중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 상술한 일반식(I)으로 나타내어지는 이형제(C)를 함유시킴으로써 잉크젯 적성 및 이형성이 우수한 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있는 것을 확인했다.

Claims (17)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 화합물(A)과,
    라디칼 중합개시제 및 양이온 중합개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 광중합 개시제(B)와,
    이형제(C)를 함유하고,
    상기 이형제(C)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물;
    일반식(I)
    Figure 112016053968068-pct00027

    일반식(I) 중, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다; m은 1 또는 2를 나타낸다; L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; n은 1 또는 2를 나타낸다; X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다; R1은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다)를 나타낸다; R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 치환기 또는 2가의 연결기를 나타낸다; p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 1 또는 2이다; R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, 분자내에 1개 이상의 에테르기를 갖는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, 분자내에 2개 이상의 에테르기를 갖거나, 에테르기와 아미노기를 갖거나, 에테르기와 술피드기를 갖는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이형제(C)는 하기 일반식(II)∼(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물;
    일반식(II)
    Figure 112015023351666-pct00028

    일반식(II)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다; m은 1 또는 2를 나타낸다; n1은 0∼4의 정수를 나타낸다; n2는 1 또는 2를 나타낸다; R11 및 R21은 탄소수 1∼8개의 치환기를 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다); R11 및 R21은 같아도 되고 달라도 되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다;
    일반식(III)
    Figure 112015023351666-pct00029

    일반식(III)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다; n1은 0∼4의 정수를 나타낸다; n3은 1 또는 2를 나타낸다; r은 1 또는 2를 나타낸다; R22는 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다), 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
    일반식(IV)
    Figure 112015023351666-pct00030

    일반식(IV)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다; n1은 0∼4의 정수를 나타낸다; n4는 1 또는 2를 나타낸다; p는 1 또는 2를 나타낸다; R23은 탄소수 1∼8개의 치환기(단, 중합성기를 포함하지 않는다) 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
    일반식(V)
    Figure 112015023351666-pct00031

    일반식(V)에 있어서, Rf는 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1∼8개의 불소 함유 알킬기를 나타낸다; n5는 1 또는 2를 나타낸다; n6은 1∼10의 정수를 나타낸다; p는 1 또는 2를 나타낸다; X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타낸다; R24는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8개의 치환기, 단일 결합을 나타낸다(단, 중합성기를 포함하지 않는다).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, Rf의 말단 구조가 (CF3-) 또는 (HCF2-)인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, L은 단일 결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기 또는 폴리옥시에틸렌기인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에 있어서, Rf의 말단 구조가 (CF3-) 또는 (HCF2-)이고, L이 단일 결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기 또는 폴리옥시에틸렌기인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 이형제(C)는 일반식(IV)으로 나타내어지고, 또한 R23은 탄소수 2∼20개의 폴리옥시에틸렌기인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)은 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)은 방향족기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제를 5질량%이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    23℃에 있어서 점도가 15mPa·s 이하이고, 또한 표면 장력이 25∼35mN/m인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 상기 광 임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광 조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법은 잉크젯법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 미세 패턴.
  16. 제 15 항에 기재된 미세 패턴을 에칭 마스크로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(B)는 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
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