TWI572983B - 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案以及半導體元件的製造方法 - Google Patents

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案以及半導體元件的製造方法 Download PDF

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Description

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案以及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種光壓印用硬化性組成物。更詳細而言，是有關於用於利用光照射來形成微細圖案的光壓印用硬化性組成物，該光壓印用硬化性組成物用於製作：半導體積體電路、平面螢幕(flat screen)、微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)、感測器元件、光碟(optical disk)、高密度記憶磁碟(high density memory disk)等磁記錄介質(magnetic storage media)、繞射光柵或浮雕全息圖(relief hologram)等光學零件、奈米元件(nano device)、光學元件、用於製作平板顯示器(flat panel display)的光學膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護層(over coat layer)、柱材料、液晶配向用的肋(rib)材料、微透鏡陣列(microlens array)、免疫分析晶片(immunoassay chip)、去氧核糖核酸(Deoxyribonucleic Acid，DNA)分離晶片、微反應器(micro reactor)、奈米生物元件(nano-bio device)、光波導、濾光器(optical filter)、光子液晶(photonic liquid crystal)等。
壓印法是使光碟製作中熟知的壓紋技術發展，將形成有凹凸圖案的模具原型(通常稱為模具、壓模(stamper)、模板(template))按壓於抗蝕劑上，使其產生力學變形而精密地轉印微細圖案的技術。由於只要製作一次模具，則奈米結構等微細結構可簡單地重複成型，故而具有經濟性，因此近年來期待應用於各種領域。
壓印法提出有使用熱塑性樹脂作為被加工材料的熱壓印法(例如參照S.Chou等人的「應用物理快報(Applied Physics Letters，Appl.Phys.Lett.)」第67期第3114頁(1995))、及使用硬化性組成物的光壓印法(例如參照M.Colbun等人的「國際光學工程學會會報(Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.SPIE)」第3676期第379頁(1999))。熱壓印法是對加熱至玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂按壓模具後，冷卻至玻璃轉移溫度以下後將模具脫模，藉此將微細結構轉印於基板上的樹脂上。該方法極其簡便，亦可應用於多種樹脂材料或玻璃材料。
另一方面，光壓印法是通過光透過性模具或光透過性基板來進行光照射，使硬化性組成物進行光硬化後，將模具剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物上。該方法由於可在室溫下進行壓印，故而可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密 加工領域。最近，亦報告有將該兩者的優點加以組合的奈米澆鑄法或製作三維積層結構的反轉壓印法(reversal imprint method)等新的擴展。
此種壓印法中提出有如下所述的應用。
第一應用為所成型的形狀(圖案)其本身具有功能，可作為奈米技術的要素零件、或者結構構件來利用者。例子可列舉各種的微．奈米光學要素或高密度的記錄介質、光學膜、平板顯示器中的結構構件等。
第二應用為藉由微結構與奈米結構的同時一體成型、或簡單的層間位置對準來構築積層結構，將該積層結構用於製作微型全分析系統(Micro-Total Analysis System，μ-TAS)或生物晶片(biochip)者。
第三應用是用於將所形成的圖案作為遮罩，利用蝕刻等方法對基板進行加工的用途。該技術中，藉由高精度的位置對準及高積體化，可代替現有的微影技術而應用於高密度半導體積體電路的製作、液晶顯示器的電晶體的製作、稱為圖案介質的下一代硬碟的磁性體加工等。近年來盛行將與該些應用有關的壓印法致力於實用化。
壓印法由於包括將模具剝離的步驟，故而其脫模性自最初起就成為問題。提高脫模性的方法公知有利用具有全氟基的矽烷偶合劑等脫模劑，對模具表面進行脫模處理的方法。該方法由於降低模具表面的表面能量，故而脫模性的改良效果高，但由於 隨著重複壓印而脫模劑劣化，因此耐久性存在問題。
作為提高脫模處理的耐久性的嘗試，公知為使具有全氟基的矽烷偶合劑包含於硬化性組成物中的方法(M.Bender等人的「微電子工程(Microelectronic Engineering)」第61-62期第407頁(2002))。該方法由於矽烷偶合劑具有反應性，故而硬化性組成物的保存穩定性差，存在壓印圖案的缺陷增加的問題。
另外，作為改良脫模性的嘗試，公知有使具有全氟基的界面活性劑包含於硬化性組成物中的方法(國際公開WO2005/000552號小冊子)、或使具有包含2個以上氟原子的烷基的聚合性化合物包含於硬化性組成物中的方法(日本專利特開2010-239121號公報)。該些方法可確保由於矽烷偶合劑而成為問題的硬化性組成物的保存穩定性。
近年來，尤其於高精度地形成超微細圖案的用途(例如半導體基板加工用抗蝕刻用途)中，噴墨法受到關注(日本專利特表2008-502157號公報)。噴墨法由於可根據圖案的粗密來調整硬化組成物的量，故而可減少殘膜的厚度不均。另外，與旋轉塗佈法相比，亦具有材料的利用效率高的優點。另一方面，若噴墨噴出並不精度良好且穩定地進行，則產生導致引起硬化性組成物的填充不良或殘膜的厚度不均的問題。
此處，本申請案發明者對先前技術進行積極研究，結果獲知，使具有全氟基的界面活性劑包含於硬化性組成物中的方 法、或使具有包含2個以上氟原子的烷基的聚合性化合物包含於硬化性組成物中的方法大幅度降低硬化性組成物的表面張力。此種硬化性組成物特別使噴墨噴出性惡化。
本發明的課題為解決上述問題，目的為提供一種脫模性優異的光壓印用硬化性組成物。尤其是目的為提供一種噴墨適應性亦優異的光壓印用硬化性組成物。
基於上述狀況，本申請案發明者進行積極研究，結果發現，藉由使具有特定結構的非聚合性含氟化合物作為脫模劑而包含於光壓印用硬化性組成物中，則光壓印用硬化性組成物的噴墨適應性以及脫模性提高，從而完成本發明。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳為藉由<2>~<15>來解決上述課題。
<1>一種光壓印用硬化性組成物，其特徵在於：含有：聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及脫模劑(C)，並且上述脫模劑(C)是由下述通式(I)所表示：
(通式(I)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1或2；L表示單鍵或者2價連結基；n表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R1表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R2表示氫原子、碳數1~8的取代基、或者2價連結基；p為1或2，q為0或1，r為1或2；R1及R2可相互鍵結而形成環)。
<2>如<1>所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，分子內具有一個以上的醚基。
<3>如<1>或<2>所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，分子內具有2個以上的醚基、或具有醚基及胺基、或具有醚基及硫醚基(sulfide group)。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述脫模劑(C)是由下述通式(II)~通式(V)的任一者所表示：
(通式(II)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1或2；n1表示0~4的整數；n2表示1或2； R11及R21表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R11及R21可相同，亦可不同，可相互鍵結而形成環)
(通式(III)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n3表示1或2；r表示1或2；R22表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)、或者2價連結基)
(通式(IV)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n4表示1或2；p表示1或2；R23表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)、或者2價連結基)
通式(V)
(通式(V)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n5表示1或2；n6表示1~10的整數；p表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R24表示氫原子、或者碳數1~8的取代基、單鍵(其中，不包含聚合性基))。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，Rf的末端的結構為(CF3-)或者(HCF2-)。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，L為單鍵、碳數1~12的伸烷基、或者聚氧乙烯基。
<7>如<4>所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述脫模劑(C)是由下述通式(IV)所表示，且R23為碳數2~20的聚氧乙烯基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(A)為具有芳香族基的化合物。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述光壓印用硬化性組成物實質上不含溶劑。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的光壓印用硬化性組 成物，其中上述光壓印用硬化性組成物於23℃下黏度為15mPa．s以下且表面張力為25mN/m~35mN/m。
<12>一種圖案形成方法，其包括：將如<1>至<11>中任一項所述的光壓印用硬化性組成物塗佈於基材上或者具有微細圖案的模具上，以由模具及基材夾持該光壓印用硬化性組成物的狀態進行光照射。
<13>如<12>所述的圖案形成方法，其中將光壓印用硬化性組成物塗佈於基材上或者具有微細圖案的模具上的方法為噴墨法。
<14>一種微細圖案，其是利用如<12>或<13>所述的方法而獲得。
<15>一種半導體元件(semiconductor device)的製造方法，其使用如<14>所述的微細圖案作為蝕刻遮罩。
依據本發明，可提供脫模性優異的光壓印用硬化性組成物。進而，可提供噴墨適應性亦優異的光壓印用硬化性組成物。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施方式而形成，但本發明並不限定於上述實施方式。本申請案說明書中所謂「~」，是以包含 其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。
本申請案說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯基」表示丙烯基以及甲基丙烯基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。另外，本申請案說明書中，「單體」與「單體(monomer)」含義相同。本發明中的單體是指與低聚物以及聚合物區別，重量平均分子量小於1000的化合物。本申請案說明書中，「官能基」是指參與聚合反應的基團。另外，本發明中所謂「壓印」較佳為是指1nm~10mm的尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10nm~100μm的尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。
本申請案說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」，是指不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的光壓印用硬化性組成物
本發明的光壓印用硬化性組成物(以下，亦有僅稱為「本發明的硬化性組成物」或者「本發明的組成物」的情況)含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及脫模劑(C)。
聚合性化合物(A)
本發明的硬化性組成物中使用的聚合性化合物只要不脫離本發明的主旨，則並無特別限定，例如可列舉：具有1個~6 個含有乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚；丁烯基醚等。
本發明中，亦較佳為使用具有1個含乙烯性不飽和鍵的基團的單官能聚合性不飽和單體作為聚合性單體。
本發明中可較佳地使用的具有1個含有乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單體的例子可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2,2-二甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧戊環、2-乙基-2-甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧戊環、2-異丁基-2-甲基-4-(甲基) 丙烯醯氧基甲基二氧戊環、2-環己基-2-甲基-4-(甲基)丙烯醯氧基甲基二氧戊環、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄基酯(較佳的取代基為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸1-萘基酯或者(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或者(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質三溴苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、EO改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯 胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑。
上述含有乙烯性不飽和鍵的單官能的聚合性單體中，就光硬化性的觀點而言，較佳為使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為單官能丙烯酸酯化合物。
另外，上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，就耐乾式蝕刻性的觀點，較佳為具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯，尤佳為具有芳香族結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。
如上所述的具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯中，更佳為：(甲基)丙烯酸苄基酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄基酯(較佳的取代基為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或者(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，特佳為：於芳香環上具有取代基的丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或者(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯。
本發明中，亦較佳為使用具有2個以上含乙烯性不飽和 鍵的基團的多官能聚合性不飽和單體作為聚合性單體。
本發明中可較佳地使用的具有2個含乙烯性不飽和鍵的基團的2官能聚合性不飽和單體的例子可例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、鄰,間,對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰,間,對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質(以下稱為「EO改質」)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷改質(以下稱為「PO改質」)新戊二醇二丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(propylene oxide，PO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲。
該些化合物中，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰,間,對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯 酸酯特別適合用於本發明。
具有3個以上含乙烯性不飽和鍵的基團的多官能聚合性不飽和單體的例子可列舉：異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
該些化合物中，異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯特別適合用於本發明。
上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能的聚合性不飽和單體中，就光硬化性的觀點而言，本發明中較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為本發明中可使用的聚合性單體，亦較佳為含有具有氟原子及矽原子中至少一者的聚合性單體化合物。
本發明中的具有氟原子及矽原子中至少一者的聚合性單體為具有至少1個包含氟原子、矽原子、或者氟原子與矽原子這兩者的基團，以及至少1個聚合性官能基的化合物。聚合性官 能基較佳為(甲基)丙烯醯基或者環氧基。
上述具有氟原子的基團較佳為選自含氟烷基以及含氟聚醚基中的含氟基。
上述含氟烷基較佳為碳數為2~10的含氟烷基，更佳為碳數為4~8的含氟烷基。較佳的含氟烷基的具體例可列舉：2,2,2-三氟乙基、1H,1H-五氟丙基、2H-六氟-2-丙基、1H,1H-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、3-(全氟丁基)丙基、3-(全氟丁基)-2-羥基丙基、6-(全氟丁基)己基、1H,1H-十一氟己基、2-(全氟己基)乙基、3-(全氟己基)丙基、3-(全氟己基)-2-羥基丙基、6-(全氟己基)己基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H,1H,9H-十六氟壬基。
上述含氟烷基的末端較佳為具有三氟甲基結構。藉由具有三氟甲基結構，即便是少的添加量(例如5質量%以下)亦表現出本發明的效果，因此乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度(line edge roughness)提高。
上述含氟聚醚基可列舉包含三氟環氧丙烷單元、全氟環氧乙烷單元、或者全氟環氧丙烷單元作為重複單元的含氟聚醚基。與上述含氟烷基的情況同樣，較佳為具有三氟甲基者，較佳為全氟環氧丙烷單元及/或末端具有三氟甲基的含氟聚醚基。
以下，列舉本發明的組成物中使用的上述具有氟原子的聚合性單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
上述具有氟原子的聚合性單體較佳為：(甲基)丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2H-六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟丁基)己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟己基)己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。另外，亦較佳為：3-全氟丁基-1,2-環氧丙烷、3-全氟己基-1,2-環氧丙烷、3-(1H,1H,5H-八氟戊氧基)-1,2-環氧丙烷、3-(1H,1H,7H-十二氟庚氧基)-1,2-環氧丙烷、3-(1H,1H,9H-十六氟壬氧基)-1,2-環氧丙烷、1,4-雙(2',3'-環氧丙基)全氟丁烷、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇二縮水甘油基醚、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇二縮水甘油基醚等環氧化合物。
該些化合物中，就脫模性及對組成物的相容性的觀點而言，特佳為(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯、(甲基)丙烯酸6-(全氟己基)己酯。
本發明的壓印用硬化性組成物中的具有氟原子及矽原子中至少一者的聚合性單體的含量並無特別限制，就脫模性及相 容性的觀點而言，全部聚合性單體中，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~15質量%，尤佳為0.5質量%~10質量%，特佳為0.5質量%~5質量%。
聚合性化合物(A)的具體例可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020~段落編號0098中記載的化合物，該些內容併入本申請案說明書中。
本發明的硬化性組成物中使用的聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其就耐蝕刻性的觀點而言，更佳為具有脂環烴基及/或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物，尤佳為具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，亦可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。然而，本發明中，即便藉由調配通式(I)所表示的化合物來製成實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的態樣，亦可達成低的脫模力。所謂實質上不含，例如是指通式(I)所表示的化合物的調配量的1質量%以下。
本發明的硬化性組成物中所含的全部聚合性化合物的成分中，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為全部聚合性化合物的30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，尤佳為70質量%~100質量%。
作為聚合性化合物，含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物較佳為全部聚合性成分的30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，特佳為70質量%~100質量%。
聚合性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
特佳的實施方式為如下情況：下述聚合性化合物(A1)為全部聚合性成分的0質量%~80質量%，較佳為0質量%~50質量%，下述聚合性化合物(A2)為全部聚合性成分的20質量%~100質量%，較佳為50質量%~100質量%。
(A1)具有1個芳香族基(較佳為苯基、萘基，尤佳為萘基)及(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(A2)含有芳香族基(較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基)且具有2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
光聚合起始劑(B)
本發明的硬化性組成物中包含光聚合起始劑。本發明中使用的光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生使上述聚合性化合物進行聚合的活性種的化合物，則可使用任一者。光聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。
本發明中使用的自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。它們的例子例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的起始劑。尤其就硬化感度、吸收特性的觀點而言，其中較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。
此外，亦較佳為將光聚合起始劑併用2種以上來使用，於併用2種以上的情況下，更佳為將自由基聚合起始劑併用2種以上。具體而言可例示：Darocure(註冊商標)1173與Irgacure(註 冊商標)907、Darocure 1173與Lucirin(註冊商標)TPO、Darocure 1173與Irgacure(註冊商標)819、Darocure 1173與Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure 907與Lucirin TPO、Irgacure 907與Irgacure 819的組合。藉由設為上述組合，可擴大曝光餘裕(exposure margin)。
併用光聚合起始劑的情況下的較佳比率(質量比)較佳為9：1~1：9，較佳為~2：8，尤佳為7：3~3：7。
此外，本發明中，「光」中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或電磁波，亦包含放射線。上述放射線中例如包含微波、電子束、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)、X射線。另外，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該些光亦可使用通過濾光器的單色(monochrome)光(單一波長光)，亦可為多種波長不同的光(複合光)。
除溶劑以外的全部組成物中，本發明中使用的光聚合起始劑的含量例如為0.01質量%~15質量%，較佳為0.1質量%~10質量%，尤佳為0.5質量%~7質量%。於使用2種以上的光聚合起始劑的情況下，其合計量成為上述範圍。若將光聚合起始劑的含量設為0.01質量%以上，則存在感度(速硬化性)、解析性、線邊緣粗糙性、塗膜強度提高的傾向，因此較佳。另外，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則存在光透過性、著色性、操作性等提高的傾向，故而較佳。
脫模劑(C)
本發明的硬化性組成物中包含下述通式(I)所表示的脫模劑(C)。藉由使用此種脫模劑，可提高本發明的硬化性組成物的噴墨適應性以及脫模性。
(通式(I)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1或2；L表示單鍵或者2價連結基；n表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R1表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R2表示氫原子、碳數1~8的取代基、或者2價連結基；p為1或2，q為0或1，r為1或2；R1及R2可相互鍵結而形成環。)
通式(I)中，Rf為具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基，可為直鏈、分支以及環狀的任一種，較佳為直鏈或者分支者。Rf的碳數更佳為2~8，尤佳為4~8，特佳為4~6。Rf較佳為末端的結構為(CF3-)或者(HCF2-)。Rf的氟原子的取代率較佳為50%~100%，更佳為60%~100%，尤佳為80%~100%。所謂氟原子的取代率，是指碳數1~8的烷基中氫原子被取代為氟 原子的比率(%)。
例如，Rf可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、二氟甲基、2H-四氟乙基、3H-六氟丙基、2H-六氟丙基、1H-六氟異丙基、4H-八氟丁基、6H-十二氟己基、8H-十六氟辛基等。該些基團中，較佳為九氟丁基、十三氟己基、1H-六氟異丙基，更佳為十三氟己基。
通式(I)中，L表示單鍵或者2價連結基。
2價連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-NRCO-、-SO2-等2價基或者包含該些基團的組合的2價基。此處，R表示氫原子或者碳數1~4的烷基。
2價連結基的具體例例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、2-羥基-1,3-伸丙基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、4,4'-伸聯苯基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等。該些基團中，較佳為亞甲基、伸乙基、聚氧乙烯基，更佳為伸乙基。此外，所謂聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，是表示將聚氧乙烯或者聚氧丙烯的兩末端的羥基去除而得的基團。
通式(I)中，X表示單鍵、O、S、或者N，較佳為O或者N。m表示1或2，更佳為1。p表示1或2，更佳為1。q表示0或1，更佳為0。r表示1或2，更佳為2。
通式(I)中，R1表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)。
碳數1~8的取代基較佳為碳數1~8的經取代或未經取代的烷基、或者包含碳數1~8的經取代或未經取代的伸烷基與-O-的組合的基團且末端為氫原子的基團。特佳為R1的末端為甲基。R1可為直鏈、分支以及環狀的任一種，較佳為直鏈狀者。
例如，上述碳數1~8的取代基可列舉直鏈或者分支的烷基、環烷基、芳基等。該些基團可具有取代基，較佳為具有烷氧基。R1的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、甲氧基羰基、甲氧基羰基甲基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基等。該些基團中，較佳為甲基、2-甲氧基乙基或者2-(2-甲氧基乙氧基)乙基，更佳為2-甲氧基乙基。
通式(I)中，R2表示氫、碳數1~8的取代基或者2價連結基(其中，不包含聚合性基)。
碳數1~8的取代基例如較佳為碳數1~8的經取代或未經取代的烷基、或者包含-(CH2)t-(t為1~8的整數)與-O-及/或-C(=O)-的組合的基團且末端為氫原子的基團，尤佳為包含-(CH2)t-(t為1~8的整數)與-O-及/或-C(=O)-的組合的基團且末端為氫原子的基團。特佳為R2的末端為甲基。R2可為直鏈、分支以及環狀的任一種，較佳為直鏈狀者。
例如，碳數1~8的取代基與上述通式(I)中的R1含義 相同，該些基團中，較佳為2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基或者甲氧基羰基甲基，更佳為2-甲氧基乙基。
2價連結基例如與上述通式(I)中的L含義相同，該些基團中，較佳為-O-、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基或者聚氧乙烯基，更佳為聚氧乙烯基。
通式(I)中，R1及R2分別較佳為由選自碳原子、氧原子以及氫原子中的1種以上原子所構成。
通式(I)中，R1及R2分別較佳為由選自碳原子、氧原子以及氫原子中的1種以上原子所構成，即，不包含碳原子、氧原子以及氫原子以外的原子作為構成原子。R1及R2亦較佳為相互鍵結而形成環。由X、R1、及R2形成的環結構的例子可列舉：吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基等。該些基團中，更佳為嗎啉基。
通式(I)中，R1及R2不含聚合性基。此處所謂的聚合性基，是指(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基醚基、環氧基等。於R1或R2包含聚合性基的情況下，本發明的硬化性組成物的噴墨適應性以及脫模性惡化，因此欠佳。
脫模劑(C)較佳為於分子內具有1個以上的醚基，更佳為具有2個以上的醚基、或具有醚基及胺基、或具有醚基及硫醚基者。通式(I)中，尤佳為X為氮原子且R1及/或R2具有醚基，特佳為由X、R1、及R2構成的結構為嗎啉基。
以下，對較佳的脫模劑(C)的實施形態進行說明。第1較佳脫模劑(C)的實施的形態為下述通式(II)所表示者。
(通式(II)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1或2；n1表示0~4的整數；n2表示1或2；R11及R21表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R11及R21可相同，亦可不同，可相互鍵結而形成環。)
通式(II)中，Rf與上述通式(I)中的Rf含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(II)中，m表示1或2，更佳為1。通式(II)中，n1表示0~4的整數，較佳為1或2。通式(II)中，n2表示1或2，較佳為2。
通式(II)中，R11表示碳數1~8的取代基，較佳為碳數1~8的經取代或未經取代的烷基、或者包含-(CH2)t2-(t2為1~8的整數，較佳為1~4的整數)與-O-及/或-C(=O)-的組合的基團且末端為氫原子的基團，更佳為包含-(CH2)t2-(t2為1~8的整數，較佳為1~4的整數)與-O-的組合的基團且末端為氫原子的基團。特佳為R11的末端為甲基。R11的具體例與上述通式(I)中的R1含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(II)中，R21表示碳數1~8的取代基，較佳為碳 數1~8的經取代或未經取代的烷基、或者包含-(CH2)t3-(t3為1~8的整數，較佳為1~4的整數)與-O-及/或-C(=O)-的組合的基團且末端為氫原子的基團。特佳為R21的末端為甲基。R21可為直鏈、分支以及環狀的任一種，較佳為直鏈狀者。R21的具體例與上述通式(I)中的R2含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(II)中，R11及R21可相同，亦可不同，可相互鍵結而形成環，較佳為相互鍵結而形成環。特佳為R11及R21相互鍵結而由N、R11、及R21來形成嗎啉基。
其中，通式(II)中，與上述通式(I)同樣，R11及R21包含聚合性基的情況除外。
第2較佳脫模劑(C)的實施形態是由下述通式(III)所表示者。
(通式(III)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n3表示1或2；r表示1或2；R22表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)、或者2價連結基。)
通式(III)中，Rf、r與上述通式(I)中的Rf、r含義 分別相同，較佳範圍亦相同。
通式(III)中，n1表示0~4的整數，較佳為0~2的整數。通式(III)中，n3表示1或2，較佳為2。
通式(III)中，R22表示碳數1~8的取代基或者2價連結基。
碳數1~8的取代基與上述通式(I)中的R2含義相同，例如較佳為2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基或者甲氧基羰基甲基，更佳為2-甲氧基乙基或者2-(2-甲氧基乙氧基)乙基。
2價連結基與上述通式(I)中的L含義相同，例如較佳為-O-、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基或者聚氧乙烯基，更佳為4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基。
其中，通式(III)中，R22包含聚合性基的情況除外。
第3較佳脫模劑(C)的實施形態是由以下的通式(IV)所表示者。
(通式(IV)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n4表示1或2；p表示1或2；R23表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)、或者2價 連結基。)
通式(IV)中，Rf與上述通式(I)中的Rf含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(IV)中，n1表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為1或2，尤佳為2。通式(IV)中，n4表示1或2，較佳為1。通式(IV)中，p表示1或2，較佳為2。
通式(IV)中，R23表示碳數1~8的取代基或者2價連結基。
碳數1~8的取代基與上述通式(I)中的R2含義相同，例如較佳為2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、甲氧基羰基甲基，更佳為2-甲氧基乙基或者2-(2-甲氧基乙氧基)乙基。
2價連結基例如與上述通式(I)中的L含義相同，例如較佳為-O-、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基或者聚氧乙烯基，更佳為3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基或者聚氧乙烯基，尤佳為聚氧乙烯基。聚氧乙烯基的重複單元的數量較佳為2~20，更佳為5~18，尤佳為8~15，特佳為10~13。藉由將重複單元的數量設為2以上，可進一步提高組成物的表面張力，存在噴墨噴出性提高的傾向，另外，對模具的吸附性提高，存在脫模力下降的傾向。另一方面，若將重複單元的數量設為20以下，則可降低組成物的黏度，存在噴墨噴出性提高的傾向。
其中，通式(IV)中，與上述通式(I)~通式(III)同樣，R23包含聚合性基的情況除外。
第4較佳脫模劑(C)的實施形態是由以下的通式(V)所表示者。
(通式(V)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n5表示1或2；n6表示1~10的整數；p表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R24表示氫原子、2價連結基或者碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)。)
通式(V)中，Rf與上述通式(I)中的Rf含義相同，較佳範圍亦相同。
通式(V)中，n5表示1或2，較佳為1。通式(V)中，n6表示1~10的整數，較佳為3~5的整數。通式(V)中，p表示1或2。
通式(V)中，X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子，較佳為單鍵或者氧原子。
通式(V)中，R24表示氫原子、2價連結基或者碳數1~8的取代基。
2價連結基與上述通式(I)中的L含義相同，例如較佳為-O-、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基或者 聚氧乙烯基，更佳為-O-。
碳數1~8的取代基與上述通式(I)中的R2含義相同，例如較佳為甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、甲氧基羰基甲基，更佳為甲基。
其中，通式(V)中，與上述通式(I)~通式(IV)同樣，R24包含聚合性基的情況除外。
脫模劑(C)的較佳具體例可列舉以下的化合物C-1~化合物C-24，但本發明中使用的脫模劑並不限定於該些化合物。
脫模劑(C)的分子量較佳為2000以下，更佳為1500以下，尤佳為1000以下。下限值並無限定，但為300以上。
脫模劑(C)較佳為於本發明的硬化性組成物中包含0.1質量%~10質量%，更佳為包含2質量%~9質量%，尤佳為包含4質量%~8質量%。藉由將脫模劑(C)的含量設為0.1質量%以上，則存在脫模性提高的傾向，故而較佳。另外，若將脫模劑(C)的含量設為10質量%以下，則存在圖案形狀良化的傾向，故而較佳。脫模劑(C)可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
聚合抑制劑
本發明的硬化性組成物中較佳為包含聚合抑制劑。相對於全部聚合性單體，聚合抑制劑的含量為0.001質量%~1質量%，更佳為0.005質量%~0.5質量%，尤佳為0.008質量%~0.05質量%，藉由調配適量的聚合抑制劑，不僅可維持高硬化感度，而且可抑制經時引起的黏度變化。聚合抑制劑可於製造聚合性單體時添加，亦可於製成本發明的硬化性組成物後再添加。聚合抑制劑的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0121中記載的聚合抑制劑，其內容併入本申請案說明書中。
聚合抑制劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
界面活性劑
本發明的硬化性組成物中可視需要而含有界面活性劑。通常，所謂界面活性劑，是指分子內具有疏水部及親水部，以少量的添加量而使界面的性質顯著變化的物質。本發明中的界面活性劑是於分子內具有疏水部及親水部，且以少量的添加量而使硬化性組成物的表面張力顯著下降的物質，例如是相對於硬化 性組成物而以1質量%以下的添加量，使硬化性組成物的表面張力自40mN/m下降至30mN/m以下的物質。若使本發明的硬化性組成物中含有界面活性劑，則可期待使塗佈的均勻性提高的效果或使脫模性提高的效果。本發明中使用的界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，更佳為包含氟系界面活性劑、Si系界面活性劑以及氟．Si系界面活性劑的至少一種，最佳為氟系非離子性界面活性劑。此處，所謂「氟．Si系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑以及Si系界面活性劑這兩者的必要條件者。
本發明中可使用的氟系非離子性界面活性劑可列舉：商品名Fluorad(住友3M)、Megafac(迪愛生(DIC))、Surflon(AGC清美化學(Seimi Chemical))、Unidyne(大金(Daikin)工業)、Ftergent(尼歐斯(Neos))、Eftop(三菱材料電子化成(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals))、Polyflow(共榮社化學)、KP(信越化學工業)、Troysol(特洛伊化學(Troy Chemical))、PolyFox(歐諾法(OMNOVA))、Capstone(杜邦(DuPont))等。
全部組成物中，本發明中使用的界面活性劑的含量例如為0.001質量%~5質量%，較佳為0.002質量%~4質量%，尤佳為0.005質量%~3質量%。於使用兩種以上的界面活性劑的情況下，其合計量成為上述範圍。若界面活性劑在本發明的硬化性組成物中處於0.001質量%~5質量%的範圍內，則塗佈的均勻性的效果良好，難以導致由於界面活性劑過多而引起的模具轉印特性的惡化。
界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
本發明中，即便藉由調配通式(I)所表示的化合物而製成實質上不含界面活性劑的態樣，亦可達成低脫模力。所謂實質上不含，例如是指通式(I)所表示的化合物的調配量的1質量%以下。
其他成分
本發明的硬化性組成物中，除了上述成分以外，視需要亦可添加：光增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、老化防止劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。此種成分的具體例可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0092~段落編號0093、以及段落編號0113~段落編號0137中記載者，該些內容併入本申請案說明書中。
本發明中，即便藉由調配通式(I)所表示的化合物來製成實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑、或具有包含2個以上氟原子的烷基的聚合性化合物的態樣，亦可達成低脫模力。另外，本發明中，藉由實質上不含具有全氟基的矽烷偶合劑，可防止硬化性組成物的保存穩定性惡化，另外，可抑制壓印圖案的缺陷。所謂實質上不含，例如是指通式(I)所表示的化合物的調配量的1質量%以下。
溶劑
另外，本發明的硬化性組成物中亦可使用溶劑，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為實質上不含溶劑。於利用噴墨法將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上的情況下，若溶劑的調配量少，則可抑制由溶劑的揮發引起的組成物的黏度變化，因此較佳。
如上所述，本發明的硬化性組成物未必包含溶劑，於對組成物的黏度進行微調整時等，可任意添加。本發明的硬化性組成物中可較佳地使用的溶劑的種類為光壓印用硬化性組成物或光阻劑中通常使用的溶劑，只要是使本發明中使用的化合物溶解以及均勻分散者即可，且只要是與該些成分不反應者，則並無特別限定。本發明中可使用的溶劑的例子可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0088中記載者，其內容併入本申請案說明書中。
溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
本發明的硬化性組成物可將上述各成分混合來製備。本發明的硬化性組成物的混合．溶解通常是於0℃~100℃的範圍內進行。另外，較佳為將上述各成分混合後，例如利用孔徑為0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對經過濾的液體進行再過濾。過濾時使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等的材質，但並無特別限定。
本發明的硬化性組成物較佳為於23℃下黏度為15 mPa．s以下，更佳為於23℃下黏度為12mPa．s以下。藉由設為上述範圍，可提高圖案形成性。本發明的硬化性組成物中，一邊減少溶劑的調配量，一邊如上所述降低黏度，因此較佳為調配發揮反應稀釋劑的作用者來作為聚合性化合物(A)。發揮反應稀釋劑的作用的聚合性化合物例如可例示單官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，本發明的硬化性組成物的表面張力較佳為處於25mN/m~35mN/m的範圍內，更佳為處於27mN/m~34mN/m的範圍內。藉由設為此種範圍，可提高表面平滑性。尤其，本發明的硬化性組成物較佳為於23℃下黏度為15mPa．s以下且表面張力為25mN/m~35mN/m。
圖案形成方法
以下，對使用本發明的硬化性組成物的圖案形成方法(圖案轉印方法)進行具體說明。本發明的圖案形成方法中，首先將本發明的硬化性組成物塗佈於基材上或者具有微細圖案的模具上，以由模具及基材夾持本發明的硬化性組成物的狀態進行光照射。
作為將本發明的硬化性組成物塗佈於基材上的方法，可藉由使用通常所熟知的塗佈方法，例如：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈方法、狹縫掃描法、或者噴墨法等，而於基材上配置塗膜或者液滴。尤其，本發明的硬化性組成物由於含有上述通式(I)所表示的脫模劑(C)，故而於使用噴墨法的情況下，亦可使噴墨噴 出性良好。
曝光時，較理想為將曝光照度設為1mW/cm2~200mW/cm2的範圍。藉由設為1mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高，藉由設為200mW/cm2以下，存在可抑制由於產生副反應而引起的硬化膜的特性劣化的傾向，故而較佳。曝光量較理想為設為5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。若小於5mJ/cm2，則曝光餘裕變得狹窄，光硬化變得不充分，容易產生未反應物對模具的附著等問題。另一方面，若超過1000mJ/cm2，則產生由於組成物的分解而引起硬化膜劣化的顧慮。
進而，曝光時，為了防止由氧引起的自由基聚合的阻礙，亦可流動氮、氦、氬等惰性氣體，將氧濃度控制為小於100mg/L。
本發明的圖案形成方法中，藉由光照射而使圖案形成層(包含本發明的硬化性組成物的層)硬化後，視需要亦可包括對硬化的圖案施加熱而進一步使其硬化的步驟。光照射後使本發明的硬化性組成物加熱硬化的熱較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，賦予熱的時間較佳為5分鐘~60分鐘，尤佳為15分鐘~45分鐘。
圖案形成方法的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125~段落編號0136中記載者，其內容併入本申請案說明書中。
另外，本發明的圖案形成方法亦可包括：於基材上塗佈 下層膜組成物而形成下層膜的步驟；於下層膜表面塗佈本發明的硬化性組成物的步驟；以將本發明的硬化性組成物及下層膜夾入基材與具有微細圖案的模具之間的狀態進行光照射，使本發明的硬化性組成物硬化的步驟；以及將模具剝離的步驟。進而，亦可於基材上塗佈下層膜組成物後，藉由熱或者光照射而使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的硬化性組成物。
下層膜組成物例如包含硬化性主劑。硬化性主劑可為熱硬化性，亦可為光硬化性，較佳為熱硬化性。硬化性主劑的分子量較佳為400以上，可為低分子化合物，亦可為聚合物，較佳為聚合物。硬化性主劑的分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，尤佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，尤佳為50000以下。藉由將分子量設為400以上，可更有效地抑制成分的揮發。例如，可列舉日本專利特表2009-503139號公報的段落編號0040~段落編號0056中記載者，其內容併入本申請案說明書中。
於溶劑除外的全部成分中，硬化性主劑的含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為70質量%以上。硬化性主劑亦可為2種以上，該情況下，較佳為合計量成為上述範圍。
下層膜組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。作為溶劑的種類，只要是可溶解下層膜組成物的溶劑，則可使用任一種，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一種以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選 自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨或者混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
下層膜組成物中的上述溶劑的含量是根據溶劑除外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚來調整為最佳，就塗佈性改善的觀點而言，可於全部組成物中的70質量%以上的範圍內添加，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上。
下層膜組成物可含有界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑以及觸媒的至少1種作為其他成分。相對於溶劑除外的全部成分，該些成分的調配量較佳為50質量%以下。
下層膜組成物可將上述各成分混合來製備。另外，較佳為將上述各成分混合後，例如利用孔徑為0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對經過濾的液體進行再過濾。過濾時使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等的材質，但並無特別限定。
下層膜組成物塗佈於基材上而形成下層膜。作為塗佈於基材上的方法，例如可利用：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈方法、狹縫掃描法、或者噴墨法等，於基材上配置塗膜或者液滴。就膜 厚均勻性的觀點而言，更佳為旋轉塗佈法。然後，將溶劑乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。較佳為進而藉由活性能量(較佳為熱及/或光)來進行硬化。較佳為於150℃~250℃的溫度下進行加熱硬化。亦可同時進行將溶劑乾燥的步驟及硬化的步驟。如上所述，較佳為於塗佈下層膜組成物後，藉由熱或者光照射而使下層膜組成物的一部分硬化後，塗佈本發明的硬化性組成物。若採用上述手段，則於本發明的硬化性組成物的光硬化時，下層膜組成物亦完全硬化，存在密接性進一步提高的傾向。
包含本發明硬化性組成物的下層膜的膜厚根據所使用的用途而不同，為0.1nm~100nm左右，較佳為0.5nm~20nm，尤佳為1nm~10nm。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈下層膜組成物。所得的下層膜較佳為儘可能平坦。
基材(基板或者支持體)可根據各種用途來選擇，例如：石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材，紙、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基材，薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)陣列基材、電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)的電極板、玻璃或透明塑膠基材、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或金屬等導電性基材，絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材等，並無特別制約。然而，於用於蝕刻用途的情況下，如後所述，較佳為半導體製成基材。
微細圖案
如上所述利用本發明的圖案形成方法來形成的微細圖案可作為液晶顯示器(Liquid Crystal Display。LCD)等中使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)或抗蝕刻劑來使用。
另外，使用本發明硬化性組成物的圖案的耐溶劑性亦良好。本發明中的硬化性組成物較佳為對多種溶劑的耐性高，但特佳為於在通常的基板製造步驟時使用的溶劑中，例如於在25℃的N-甲基吡咯啶酮溶劑中浸漬10分鐘的情況下不會產生膜厚變動。
利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案亦可用作抗蝕刻劑。於利用本發明的硬化性組成物作為抗蝕刻劑的情況下，首先，使用例如形成有SiO2等的薄膜的矽晶圓等作為基材，利用本發明的圖案形成方法於基材上形成奈米級別的微細圖案。然後，於濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，於乾式蝕刻的情況下使用CF4等蝕刻氣體來進行蝕刻，藉此可於基材上形成所需的圖案。本發明的硬化性組成物較佳為對使用氟化碳等的乾式蝕刻的耐蝕刻性亦良好。
半導體元件的製造方法
本發明的半導體元件的製造方法的特徵在於使用上述微細圖案作為蝕刻遮罩。將上述微細圖案作為蝕刻遮罩，來對基材實施處理。例如，將微細圖案作為蝕刻遮罩來實施乾式蝕刻，選擇性地去除基材的上層部分。藉由對基材反覆進行此種處理，可獲得半導體元件。半導體元件例如為大型積體電路(large scale integrated circuit，LSI)。
實施例
以下列舉實施例，對本發明進一步進行具體說明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序只要不脫離本發明的主旨，，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
<光壓印用硬化性組成物的製備>
以下述表1所示的比例，將聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)以及脫模劑(C)混合，進而以相對於硬化性組成物而成為200ppm(0.02質量%)的方式添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成公司製造)來作為聚合抑制劑。將其利用0.1μm的PTFE製過濾器進行過濾，來製備本發明的光壓印用硬化性組成物X1~光壓印用硬化性組成物X10、以及比較用硬化性組成物R1~比較用硬化性組成物R5。此外，表1是以重量比表示。測定所製備的硬化性組成物的23℃下的黏度以及表面張力。將所測定的黏度以及表面張力的結果示於表中。
實施例以及比較例中使用的聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)以及脫模劑(C)的詳細內容如下所述。
<聚合性化合物(A)>
A-1：丙烯酸2-苯氧基乙酯(大阪有機化學工業製造，Viscoat#192)
A-2：由2-溴甲基萘及丙烯酸來合成
A-3：新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製造，Light acrylate NP-A)
A-4：由α,α'-二氯-間二甲苯及丙烯酸來合成
<光聚合起始劑(B)>
B-1：Irgacure 819(巴斯夫(BASF)公司製造)
B-2：Lucirin TPO(巴斯夫公司製造)
B-3：Darocure 1173(巴斯夫公司製造)
B-4：Irgacure OXE01(巴斯夫公司製造)
<脫模劑(C)>
合成C-2~C-4、C-6、C-12、C-15、C-20、C-22來作為脫模劑(C)。另外，合成S-4來作為脫模劑(C)的比較用化合物(S)。
(脫模劑(C-2)的合成)
將丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯20.9g、及二(2-甲氧基乙基)胺8.1g混合，於50℃下反應24小時。向所得的反應混合物中添加乙酸乙酯150mL、及水150mL，進行分液萃取。藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-2)。脫模劑(C-2)的產量為27.0g，脫模劑(C-2)的產率為98%。
(脫模劑(C-3)的合成)
向丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯20.9g、與乙酸乙酯20g的混合溶液中，花10分鐘滴加嗎啉4.8g。然後，於40℃下反應2小時。向所得的反應混合物中添加乙酸乙酯150mL、及水150mL，進行分液萃取。藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-3)。脫模劑(C-3)的產量為24.8g，脫模劑(C-3)的產率為98%。
(脫模劑(C-4)的合成)
向丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯15.9g、與乙酸乙酯20g的混合溶液中，花10分鐘滴加嗎啉4.8g。然後，於40℃下反應2小時。向所得的反應混合物中添加乙酸乙酯150mL、及水150mL，進行分液萃取。藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-4)。脫模劑(C-4)的產量為20.1g，脫模劑(C-4)的產率為99%。
(脫模劑(C-6)的合成)
向丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟辛酯19.3g、與乙酸乙酯20g的混合溶液中，花10分鐘滴加嗎啉4.8g。然後，於40℃下反應2小時。向所得的反應混合物中添加乙酸乙酯150mL、及水150mL，進行分液萃取。藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-6)。脫模劑(C-6)的產量為22.2g，脫模劑(C-6)的產率為94%。
(脫模劑(C-12)的合成)
向3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇36.4g、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸14.8g、乙酸乙酯300mL的混合溶液中，添加N-乙基-N'-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺(EDC)17.1g作為縮合劑，於室溫下反應6小時。利用稀鹽酸水300mL，繼而利用碳酸氫鈉水300mL，最後利用水300mL，對所得的反應混合物進行分液萃取。然後，藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-12)。脫模劑(C-12)的產量為46.1g，脫模劑(C-12)的產率為96%。
(脫模劑(C-15)的合成)
向Megafac F-444(迪愛生)27.0g、乙酸酐10.2g、乙酸乙酯300mL的混合溶液中滴加三乙胺(NEt3)10.1g後，於室溫下反應24小時。利用稀鹽酸水300mL，繼而利用碳酸氫鈉水300mL，最後利用水300mL，對所得的反應混合物進行分液萃取。然後，藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-15)。脫模劑(C-15)的產量為30.5g，脫模劑(C-15)的產率為88%。
(脫模劑(C-20)的合成)
將1H,1H,7H-全氟庚醇33.2g、聚(乙二醇)雙(羧基甲基)醚(奧德里奇(Aldrich)製造，Mn=600)30.0g、對甲苯磺酸一水合物1.0g、甲苯30mL混合，於加熱回流下，使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)器具來一邊去除水一邊進行6小時反應。向所得的反應混合物中添加氯仿300mL，利用碳酸氫鈉水300mL進行分液萃取後，以水300mL進行清洗。然後，藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-20)。脫模劑(C-20)的產量為55.3g、產率為90%。
(脫模劑(C-22)的合成)
將1H,1H,2H,2H-全氟己醇26.4g、聚(乙二醇)雙(羧基甲基)醚(奧德里奇製造，Mn=600)30.0g、對甲苯磺酸一水合物1.0g、甲苯30mL混合，加熱回流下，使用迪安-斯塔克器具一邊去除水一邊進行6小時反應。向所得的反應混合物中添加氯仿300mL，利用碳酸氫鈉水300mL進行分液萃取後，以水300mL進行清洗。然後，藉由將有機層減壓濃縮而獲得目標脫模劑(C-22)。 脫模劑(C-22)的產量為50.3g、產率為92%。
<比較用化合物(S)>
S-1：ZONYL FSO-100(杜邦公司製造)：S-1具有R1R2的一般結構，R1=F(CF2CF2)y，y為1~7，R2=CH2CH2O(CH2CH2O)xH，x為0~15。
S-2：FLUORAD FC4430(3M公司)
S-3：R-1620(大金工業製造)
S-4：依據日本專利特開2010-239121號公報的[0085]~[0087]的記載來合成。
<下層膜組成物的製備>
使NK Oligo EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製造)3g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯997g中後，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器進行過濾，獲得下層膜組成物。
NK Oligo EA-7140/PGMAc(固體成分70%)
平均m+n=4，平均n/(m+n)=0.5
(評價)
對所得的各實施例以及比較例的壓印用硬化性組成物進行以下評價。將結果示於下述表2。
<噴墨噴出位置精度>
於矽晶圓上，使用噴墨印表機DMP-2831(富士膠片Dimatix製造)，以每個噴嘴為1pl的液滴量噴出溫度調整為23℃的光壓印用硬化性組成物，以液滴成為100μm間隔的正方排列的方式塗佈於矽晶圓上。
觀察所塗佈的基板的5mm見方的2500點，測定自正方排列的偏移，算出標準偏差σ。噴墨噴出位置精度如下所述A~D來評價。
A：σ<3μm
B：3μm≦σ<5μm
C：5μm≦σ<10μm
D：10μm≦σ
<脫模力評價>
於矽晶圓上旋轉塗佈下層膜組成物，於100℃的加熱板 上加熱1分鐘，使溶劑乾燥。進而，於220℃的加熱板上加熱5分鐘，藉此使下層膜組成物硬化而形成下層膜。硬化後的下層膜的膜厚為3nm。
於上述矽晶圓上的下層膜的表面，使用噴墨印表機DMP-2831(富士膠片Dimatix製造)，以每個噴嘴為1pl的液滴量噴出溫度調整為23℃的光壓印用硬化性組成物，以液滴成為約100μm間隔的正方排列的方式塗佈於下層膜上。
對塗佈於下層膜上的光硬化性組成物，於0.1氣壓的減壓下接觸石英模具(線/空間=1/1，線寬30nm，槽深60nm，線邊緣粗糙度3.0nm)，自石英模具側使用高壓水銀燈，以100mJ/cm2的條件進行曝光。曝光後，去除石英模具，測定此時的脫模力(F)。脫模力(F)是依據日本專利特開2011-206977號公報的[0102]~[0107]中記載的比較例所述的方法來進行測定。脫模力(F)如下所述以A~E來評價。
S：F<12N
A：12N≦F<13N
B：13N≦F<15N
C：15N≦F<20N
D：20N≦F<30N
E：30N≦F
如表的結果所明示，實施例1~實施例14中獲得的光壓印用硬化性組成物的噴墨噴出位置精度以及脫模力的評價優異。
另一方面，比較例1~比較例5中獲得的光壓印用硬化性組成物由於不含上述通式(I)所表示的脫模劑(C)，故而噴墨噴出位置精度以及脫模力的評價並不良好。
如上所述可知，依據本發明，可藉由使光壓印用硬化性組成物中含有聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、及上述通式(I)所表示的脫模劑(C)，來提供噴墨適應性以及脫模性優異 的光壓印用硬化性組成物。

Claims (15)

  1. 一種光壓印用硬化性組成物，其特徵在於含有：聚合性化合物(A)；光聚合起始劑(B)；以及脫模劑(C)，並且上述脫模劑(C)是由下述通式(I)所表示： (通式(I)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1；L表示單鍵或者2價的連結基；n表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R1表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R2表示氫原子、碳數1~8的取代基、或者2價的連結基；p為1或2，q為0或1，r為1或2；R1及R2可相互鍵結而形成環)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，於分子內具有一個以上的醚基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，於分子內具有2個以上的醚基、或具有 醚基及胺基、或具有醚基及硫醚基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述脫模劑(C)是由下述通式(II)~通式(V)的任一者所表示： (通式(II)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；m表示1；n1表示0~4的整數；n2表示1或2；R11及R21表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)；R11及R21可相同，亦可不同，可相互鍵結而形成環) (通式(III)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n3表示1或2；r表示1或2；R22表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)、或者2價的連結基) (通式(IV)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n1表示0~4的整數；n4表示1或2；p表示1；R23表示碳數1~8的取代基(其中，不包含聚合性基)) (通式(V)中，Rf表示具有2個以上氟原子的碳數1~8的含氟烷基；n5表示1或2；n6表示1~10的整數；p表示1或2；X表示單鍵、氧原子、硫原子、或者氮原子；R24表示氫原子、或者碳數1~8的取代基、單鍵(其中，不包含聚合性基))。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，Rf的末端的結構為(CF3-)或者(HCF2-)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中通式(I)中，L為單鍵、碳數1~12的伸烷基、或者聚氧乙烯基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的光壓印用硬化性組成物，其 中上述脫模劑(C)是由上述通式(IV)所表示，且R23為碳數2~8的聚氧乙烯基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(A)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(A)為具有芳香族基的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述光壓印用硬化性組成物實質上不含溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述光壓印用硬化性組成物於23℃下黏度為15mPa．s以下且表面張力為25mN/m~35mN/m。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的光壓印用硬化性組成物塗佈於基材上或者具有微細圖案的模具上，於由模具及基材夾持上述光壓印用硬化性組成物的狀態進行光照射。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中光壓印用硬化性組成物的塗佈於基材上或者具有微細圖案的模具上的方法為噴墨法。
  14. 一種圖案，其是使如申請專利範圍第1項至第11項所述的光壓印用硬化性組成物硬化而成。
  15. 一種半導體元件的製造方法，其是使用如申請專利範圍第12項或第13項所述的圖案形成方法形成圖案，再將上述圖案作為 蝕刻遮罩。
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