KR101288123B1 - 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101288123B1
KR101288123B1 KR1020110050841A KR20110050841A KR101288123B1 KR 101288123 B1 KR101288123 B1 KR 101288123B1 KR 1020110050841 A KR1020110050841 A KR 1020110050841A KR 20110050841 A KR20110050841 A KR 20110050841A KR 101288123 B1 KR101288123 B1 KR 101288123B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
electrode
coating film
magnesium
Prior art date
Application number
KR1020110050841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120132176A (ko
Inventor
김재혁
문성환
추희영
정명환
정창의
유리 마출레비치
최종서
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020110050841A priority Critical patent/KR101288123B1/ko
Priority to US13/241,196 priority patent/US8530093B2/en
Publication of KR20120132176A publication Critical patent/KR20120132176A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101288123B1 publication Critical patent/KR101288123B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막을 포함하는 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제시된다.
[화학식 1]
Lia-Mb-Nc
상기식중, M은 알킬리토류 금속을 나타내고,
a/(a+b+c)은 0.10 내지 0.40이고,
b/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이고,
c/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이다.

Description

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Electrode active material, preparing method thereof, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery using the same}
전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및
양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 전해질을 개재하여 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 전지의 충방전시 전해액과 활물질 사이의 반응에 의하여 비가역 생성물이 형성되고 전해액이 분해됨으로써 전지의 수명이 감소된다. 이와 같이 전지의 수명이 감소되는 억제하기 위하여 양극 활물질 또는 음극 활물질의 표면에 Al2O3, AlPO4, 리튬 티타늄 알루미늄 포스페이트 등을 코팅하는 방법이 제안되었다.
그런데 리튬 이차 전지의 수명 특성은 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
안정성이 개선되고 충방전 특성이 우수한 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따라 코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막을 포함하는 전극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Lia-Mb-Nc
상기식중, M은 알킬리토류 금속을 나타내고,
a/(a+b+c)은 0.10 내지 0.40이고,
b/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이고,
c/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
알칼리토류 금속(M)이 도핑된 코어 활물질을 진공, 750 내지 850℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 코어 활물질을 질소 분위기하에서 2차 열처리를 실시하는 단계;를 포함하여 상술한 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
리튬-알칼리토류 금속-질화물로 된 코팅막을 갖는 전극 활물질을 이용하면 전지 충방전시 전해액의 분해가 억제되어 안전성이 개선되고 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 제조예 1 및 비교제조예 1-3에 따라 제조된 전극 활물질의 X선 광전자 분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 초기 화성의 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 초기 0.1C에서의 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 용량 유지율을 분석한 결과를 나타낸 것이고,
도 6 및 도 7은 각각 실시예 1에 따라 제작된 코인셀의 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter: DSC) 를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
코어 활물질과 상기 코아 활물질의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막이 형성된 전극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Lia-Mb-Nc
상기식중, M은 알킬리토류 금속을 나타내고,
a/(a+b+c)은 0.10 내지 0.40이고,
b/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이고,
c/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 알칼리토류 금속의 함량은 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다.
알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 a/(a+b+c)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, b/(a+b+c)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, c/(a+b+c)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.
코아 활물질 표면에 상기 화학식 1의 화합물로 된 코팅막을 형성하면, 전극 활물질은 리튬 이온이 지속적으로 삽입, 탈착되는 환경에서도 낮은 저항 특성을 유지하면서 안정적인 특성을 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 코팅막의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 전극 활물질의 이온 전도 특성이 우수하다.
상기 전극 활물질의 평균 입경은 1 내지 30㎛, 일구현예에 따르면, 8 내지 12㎛이다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위일 때, 전지의 용량 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저 알칼리토류 금속이 도핑된 코어 활물질을 진공 조건하에서 750 내지 850℃로 1차 열처리한다.
상기 1차 열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만, 예를 들어 20내지 60분동안 실시한다.
상기 1차 열처리온도는 예를 들어 800℃이다.
상기 1차 열처리 온도가 상기 온도 범위일 때, 코어 활물질에 도핑된 알칼리토류 금속이 표면으로 이동하면서 표면상에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막이 형성되어 최종적으로 얻은 전극 활물질의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다.
[화학식 1]
Lia-Mb-Nc
상기식중, M은 알킬리토류 금속을 나타내고,
a/(a+b+c)은 0.10 내지 0.40이고,
b/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이고,
c/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이다.
이어서, 상기 열처리된 코어 활물질을 질소 분위기하에서 2차 열처리를 실시한다.
상기 2차 열처리는 750 내지 850℃, 예를 들어 약 800℃에서 실시된다. 2차 열처리가 상기 범위일 때, 최종적으로 얻은 전극 활물질의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다.
상기 코어 활물질은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 전극 활물질이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 코어 활물질로는 LiCoO2을 사용한다.
상기 알칼리토류 금속이 도핑된 코어 활물질은 예를 들어 마그네슘이 도핑된 LiCoO2를 들 수 있다. 상기 마그네슘의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부이다.
상기 과정에 따라 얻은 전극 활물질은 X선 광전자 분광법(X ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의하여 측정하여 알칼리토류 금속(M)의 결합에너지가의 피크가 알칼리토류 금속의 2S 결합에너지 ± 0.1-2eV에 해당하는 위치에 나타난다.
XPS 분석은 nonmonochromatic Al Ka X-ray를 이용, excitation (ESCA 250 spectrometer)시킨 후 분석시 챔버 압력은 약 2×10-9mbar에서 측정한다.
Al Ka1의 에너지는 약 1486.6eV이며, 분석 영역은 2mm2이고, 시료는 시료 분산 후 인듐 호일에 눌러서 XPS 홀더에 장착하여 분석한다.
상기 코팅막의 X선 광전자 분광법에 의하여 측정하여 마그네슘의 결합에너지가의 피크가 마그네슘의 2S 결합에너지±0.1-2eV에 해당하는 위치에 나타난다.
또한 상기 전극 활물질은 코어 활물질의 표면에 형성된 코팅막의 M이 마그네슘인 경우, 초기 화성 충전 곡선 측정시 4.03±0.1V에서 비가역 피크가 나타난다. 여기에서 초기 화성 충전 곡선은 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질을 포함하는 전지를 0.1C-rate로 4.3V까지 충전, 0.1C-rate로 3.0V까지 방전한 후 평가한다.
상기 코팅막의 M이 마그네슘인 경우, 시차주사열량계(DSC) 분석시 130±1℃에서 발열 피크가 나타난다.
DSC 분석은 TA Instruments사의 Q20 모델을 사용하고, 승온 속도는 분당 10℃로 승온하면서 측정한다.
셀 내부의 전해액은 1.15M LiPF6 염을 사용한 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3/3/4 부피비 조성을 사용하고 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(Solef 6020)로 활물질: 도전제(Denka black):바인더의 중량비를 94:3:3로 사용한다.
상기 코팅막의 M이 마그네슘인 경우, 시차주사열량계(DSC) 분석시 331±1℃에서 발열 피크가 나타난다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 상기 전극 활물질을 양극 활물질로서 채용한 일구현예에 따른 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
먼저 양극 활물질로서 코어 활물질과 상기 코아 활물질의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막이 형성된 전극 활물질을 사용하여 상기 양극 활물질 형성용 조성물을 준비한다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가된다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어, 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하면서 용량특성을 유지할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하며, 그 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 등의 탄소계 재료, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 활물질의 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 전극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 전극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 본 발명의 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 5~300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 시트나 부직포 형태를 갖고 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등으로 이루어진 것을 사용한다. 전해질로서 폴리머 전해질이 사용되는 경우, 상술한 세퍼레이타를 함께 사용할 수 있다.
전해액은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수계 유기용매는 사슬형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 반드시 포함한다.
상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용된다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 사용된다.
상기 사슬형 카보네이트의 총함량은 상기 비수계 유기용매 100 부피부당 50 내지 90 부피부이다.
상기 비수계 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합부피비는 3:3:4이고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M, 구체적으로 0.7 내지 1.5M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 　전극 활물질의 제조
LiCoO2 10g을 마그네슘(Mg) 0.009g과 혼합하여 LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 800℃에서 진공 열처리를 30분동안 실시한 후, 질소 가스 분위기하에서 약 800℃에서 열처리를 1시간동안 실시하여 코아 활물질인 LiCoO2과 이 표면 상부에 리튬 마그네슘 질화물(LiMgN)된 코팅막이 형성된 전극 활물질(Li0 .5-Mg1-N1)을 제조하였다.
제조예 2: 전극 활물질의 제조
LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물의 진공 열처리를 800℃ 대신 750℃ 에서 실시하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 활물질을 제조하였다
제조예 3: 전극 활물질의 제조
LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물의 진공 열처리를 800℃ 대신 850℃ 에서 실시하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 활물질을 제조하였다
비교제조예 1: 전극 활물질의 제조
LiCoO2 10g을 마그네슘(Mg) 0.009g과 혼합하여 LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 600℃에서 열처리를 1시간동안 실시하여 전극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2: 전극 활물질의 제조
LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물의 진공 및 질소 가스 분위기하에서 열처리를 800℃ 대신 600℃ 에서 실시하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 3: 전극 활물질의 제조
LiCoO2 10g을 마그네슘(Mg) 0.009g과 혼합하여 LiCoO2와 마그네슘(Mg)의 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 800℃에서 1시간동안 열처리를 실시하여 표면에 마그네슘 성분이 존재하는 전극 활물질을 제조하였다.
상기 제조예 1, 비교제조예 1-3에 따라 제조된 전극 활물질의 X선 광전자분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 실시하여 분석하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2에서 A는 비교제조예 1, B는 비교제조예 2, C는 비교제조예 3에 대한 것을 나타내고 D는 제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질에 대한 것을 나타낸다.
도 2를 참조하여, A의 경우, LiCoO2(이하, LCO)의 표면에 마그네슘이 존재하지 않음을 알 수 있었고, B, C의 경우 LCO의 표면에 마그네슘의 존재를 확인할 수 있었다.
이에 비하여 D는 마그네슘의 결합에너지가의 피크가 89.9-90 eV에서 관찰된 것으로 볼 때, LCO의 표면에 마그네슘이 존재하는 B 및 C의 경우와 달리 마그네슘이 다른 성분인 리튬 및 질소와 화합물을 형성하고 있음을 알 수 있었다.
XPS 분석을 이용하여 상기 제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질의 표면 성분 분석을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 %는 원자%를 나타내며 "ND"는 측정 불가를 나타낸다.
Figure 112011040002057-pat00001
상기 표 1에서 A는 비교제조예 1에 대한 것이고, B는 비교제조예 2, C는 비교제조예 3, D는 제조예 1에 대한 것이다.
표 1을 참조하여, 진공 열처리 및 질소 분위기하에서 열처리를 거친 후
제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질은 리튬 및 질소의 함량이 증가함을 알 수 있다. 상기 도 2 및 상기 표 1의 결과로부터 상기 전극 활물질의 코팅막은
Li-Mg-N으로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
실시예 1: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질을 양극 활물질로 이용하여, 2032 코인셀(coin-cell)을 하기 과정에 따라 제작하였다.
양극 활물질로서 상기 제조예 1에 따라 전극 활물질 4.7g에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g, 및 덴카블랙 0.15g를 N-메틸피롤리돈 5.35g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에서 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 덴카블랙의 혼합중량비는 94:3:3 이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 135㎛의 두께로 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃에서 20분 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 40㎛ 수준의 양극 극판을 제조하였다.
이후, 상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.15M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2-3: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질 대신 제조예 2의 전극 활물질 및 제조예 3의 전극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제작하였다.
비교예 1: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질 대신 비교제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교예 2-3: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질 대신 비교제조예 2에 따라 제조된 전극 활물질 및 비교제조예 3에 따라 제조된 전극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
상기 실시예 1및 비교예 1-3에 따라 제조된 전지에 있어서, 초기 0.1C의 충방전 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 　
상기 초기 화성의 충방전 특성은 실시예 1의 코인셀을 0.1C로 4.3V까지 충전, 0.1C로 3.0V까지 방전한 후 평가한다.
도 3은 충, 방전 특성 중 초기 0.1 c-rate에서의 dQ/dV vs voltage 곡선이며, 도 3에서 A는 600℃ 질소 열처리, C는 800℃ 질소 열처리, D는 800℃ 진공 열처리 후 질소열처리 한 전극 활물질에 대한 것을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하여, 열처리 전, 후에 대해 충전시 피크치에 해당하는 전위가 변함을 볼 수 있다. 그러므로, 상술한 진공/N2 열처리로 생성된 LiCoO2의 표면에 형성된 코팅막의 생성으로 인해 4.03V에 추가로 비가역 반응이 진행되었음을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 초기 0.1C에서의 충방전 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 #1은 진공 열처리 및 질소 열처리를 하기 이전의 전극 활물질에 대한 것을 나타낸 것이고 #2는 진공 열처리 및 질소 열처리를 거친 후의 전극 활물질의 상태에 대한 것을 나타낸 것이다.
상기 충방전 특성은 1.0 C-rate로 4.3V까지 충전, 3.0V까지 방전을 60 사이클 진행한 후 평가한 것이다.
도 4를 참조하여, 열처리를 진행하여 LiCoO2의 표면에 Li-Mg-N 막을 형성하여도 방전 용량은 동등 이상을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 코팅막이 전지의 전도 성능을 저하시키지 않는 리튬 이온 전도체임을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 용량 유지율을 조사하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 #1은 진공 열처리 및 질소 열처리를 하기 이전의 전극 활물질에 대한 것을 나타낸 것이고 #2는 진공 열처리 및 질소 열처리를 거친 후의 전극 활물질의 상태에 대한 것을 나타낸 것이다.
상기 용량 유지율은 다음 조건에서 평가한다.
실시예 1에 따라 제조된 코인 셀을 정전류(0.1C-rate)로 4.3V cut-off 충전 및 정젼류(0.1C-rate)로 3.0V cut-off 방전을 60 사이클 시행하였다. 즉, 충방전 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화로서 용량 유지율을 측정하여 상기 각 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다.
도 5를 참조하여, LCO의 표면에 Li-Mg-N 막을 형성한 결과 1.0 c-rate로 60 사이클을 진행하였을 경우 열처리를 하지 않은 경우에 비해 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 열처리를 통해 형성된 Li-Mg-N 코팅막 및 그에 의해 생긴 비가역 반응에 의해 형성된 코팅막을 갖는 활물질을 사용한 전지가 전해액 분해 등을 억제시키고 리튬 이온의 전도성이 우수하여 방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제작된 코인셀을 초기 0.1C로 4.3V까지 충전한 후, 셀을 분해하여 활물질과 전해액을 일정비로 포함한 물질에 대하여 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter: DSC) 를 이용하여 열적 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 A는 600℃ 질소 열처리를 행한 전극 활물질에 대한 것을 나타낸 것이고, C는 800℃ 질소 열처리를 행한 전극 활물질의 상태에 대한 것이며, D는 800℃ 진공 열처리 및 질소 열처리를 거친 후의 전극 활물질의 상태에 대한 것을 나타낸 것이다.
측정시 기재가 포함된 활물질의 양은 3.2~3.8mg, 전해액은 3.2~3.8μl의 혼합비로 측정하였다. 측정은 40℃까지 승온하여 5분간 유지 후 분당 10℃의 속도로 400℃까지 승온하면서 측정하였다.
도 6을 참조하여, A, C의 경우 즉 Li-Mg-N 코팅막이 형성되지 않은 경우는 약 127℃ 부근에서 발열 피크가 나타나지만, C의 경우 Li-Mg-N 막이 형성된 경우에는 발열 피크가 A, C의 경우에 비하여 높은 온도인 약 130℃로 시프트(shift)됨을 알 수 있다. 이 온도대 영역의 발열 피크는 고체 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface: SEL)와 전해질간의 열분해에서 기인된 것이다.
이와 같이, LCO의 표면과 전해액 사이의 상호작용에 의한 피크로Li-Mg-N 막을 형성한 경우 초기 발열 피크를 고온 방향으로 이동시킴을 알 수 있다. 그리고 발열양도 Li-Mg-N 막이 형성되지 않은 경우에 비하여 207.9 J/g에서 막이 형성된 이후 169.0 J/g으로 감소되는 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하여, 327℃에서 보이는 발열 피크도 Li-Mg-N 막이 형성된 경우 331℃ 부근으로 쉬프트됨을 알 수 있으므로, LiCoO2의 표면에 형성된 Li-Mg-N 코팅막은 전지의 안전성 향상에 기여함을 알 수 있다.
상술한 300℃ 이상의 발열 피크는 활물질과 함께 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더와 전해질의 분해에 의한 것이다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22. 음극 23. 양극
24. 세퍼레이터 25. 전지 용기
26. 봉입 부재 30. 리튬 전지

Claims (16)

  1. 코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막을 포함하는 전극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia-Mb-Nc
    상기식중, M은 알킬리토류 금속을 나타내고,
    a/(a+b+c)은 0.10 내지 0.40이고,
    b/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이고,
    c/(a+b+c)은 0.20 내지 0.50이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 {a/(a+b+c)}은 0.15 내지 0.35이고,
    {b/(a+b+c)}은 0.3 내지 0.45이고, {c/(a+b+c)}은 0.3 내지 0.45인 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 M 및 N의 함량은 각각 0.3-0.45 원자%인 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어 활물질은,
    LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2(0<Y＜1), LiCo1-YMnYO2(0<Y＜1), LiNi1-YMnYO2(0<Y＜1), LiNiO2, LiCoO2, LiNiO2, Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어 활물질은,
    리튬 코발트 산화물(LiCoO2)인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1인 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 X선 광전자 분광법(X ray photoelectron spectroscopy)에 의하여 측정된 알칼리토류 금속(M)의 결합에너지 피크가
    알칼리토류 금속의 2S 결합에너지 ± 0.1-2 eV에 해당하는 위치에 나타나는 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 X선 광전자 분광법(X ray photoelectron spectroscopy)에 의하여 측정된 마그네슘의 결합에너지 피크가
    마그네슘의 2s 결합에너지 ± 0.1-2 eV에 해당하는 위치에 나타나는 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 M이 마그네슘인 경우,
    초기 화성 충전 곡선 측정시 4.03 ± 0.1V에서 비가역 피크가 나타나는 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 M이 마그네슘인 경우,
    시차주사열량계(DSC) 분석시 130±1℃에서 발열 피크가 나타나는 전극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 M이 마그네슘인 경우,
    시차주사열량계(DSC) 분석시 331 ± 1℃에서 발열 피크가 나타나는 전극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 두께가 1 내지 100nm인 전극 활물질.
  13. 알칼리토류 금속(M)이 도핑된 코어 활물질을 진공, 750 내지 850℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 코어 활물질을 질소 분위기하에서 2차 열처리를 실시하는 단계;를 포함하여 제1항 내지 제12항중 어느 한 항의 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 2차 열처리가,
    750 내지 850℃에서 실시되는 전극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차
    전지용 전극.
  16. 제15항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020110050841A 2011-05-27 2011-05-27 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 KR101288123B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110050841A KR101288123B1 (ko) 2011-05-27 2011-05-27 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US13/241,196 US8530093B2 (en) 2011-05-27 2011-09-22 Electrode active material, method of preparing the same, electrode for lithium secondary battery which includes the same, and lithium secondary battery using the electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110050841A KR101288123B1 (ko) 2011-05-27 2011-05-27 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120132176A KR20120132176A (ko) 2012-12-05
KR101288123B1 true KR101288123B1 (ko) 2013-07-19

Family

ID=47219424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110050841A KR101288123B1 (ko) 2011-05-27 2011-05-27 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8530093B2 (ko)
KR (1) KR101288123B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101937899B1 (ko) 2015-12-23 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017111479A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN111653762A (zh) * 2020-05-11 2020-09-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种锗/氟/氮共掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000074691A (ko) * 1999-05-25 2000-12-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지
KR20070066453A (ko) * 2005-12-22 2007-06-27 한국전기연구원 정극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321163A (en) 1978-11-21 1982-03-23 Max-Planck-Gesellschaft Lithium nitride of increased conductivity, method for its preparation, and its use
NL8800500A (nl) 1988-02-26 1989-09-18 Stork Screens Bv Electrodemateriaal voor toepassing in een suspensie accumulator-halfcel, accumulatorhalfcel met een electrode uit dergelijk materiaal en een dergelijke accumulatorhalfcel omvattende accumulator.
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
JPH07130366A (ja) 1993-11-02 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子
US7608365B1 (en) 1999-05-25 2009-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same
JP2003132886A (ja) 2001-10-29 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池活物質とこれを用いた電池
EP1249881A3 (en) * 2001-04-10 2005-08-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
JP4061586B2 (ja) 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000074691A (ko) * 1999-05-25 2000-12-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지
KR20070066453A (ko) * 2005-12-22 2007-06-27 한국전기연구원 정극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120132176A (ko) 2012-12-05
US8530093B2 (en) 2013-09-10
US20120301788A1 (en) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101243906B1 (ko) 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
KR101397022B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP5910627B2 (ja) 二次電池
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102000100B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US20120045696A1 (en) Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101669111B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP2006286599A (ja) 非水二次電池用負極
KR20120100868A (ko) 리튬 전지
CN108886169A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池
JP5813336B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20160141676A (ko) 리튬 이온 이차전지
KR102564970B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN107112501B (zh) 非水电解质二次电池、电池组装体及其制造方法
KR101739294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100922685B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2011061999A1 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
KR20180088283A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8236447B2 (en) Electrode active material for non-aqueous secondary batteries
KR101288123B1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101255539B1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
JP2001250535A (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2020077576A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190626

Year of fee payment: 7