KR101669087B1

KR101669087B1 - 전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극

Info

Publication number: KR101669087B1
Application number: KR1020137006252A
Authority: KR
Inventors: 아키토시 수즈키; 켄사쿠 시노자키; 기미코 후지사와; 타카히로 츠루타; 타케시 이주라; 준 시노자키; 마사토 에비수기; 히로카주 사사키; 사토시 야마자키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2016-10-25
Also published as: US20140045061A1; WO2013018773A1; TW201323664A; US9890463B2; EP2660359A4; CN103348041A; CN103348041B; EP2660359A1; KR20150097821A; KR20130094821A; TWI496954B

Abstract

상태(常態)에 있어서의 기계적 강도가 크고, 300℃ 이상으로 가열하여도 열열화가 되기 어려운 전해 동합금박을 제공한다. 그 전해 동박은 텅스텐을 함유하고, 남은 부분이 동으로 이루어지는 전해 동합금박이다. 바람직하게는, 그 전해 동박은 동박중에 텅스텐을 동합금으로서 집어 넣고, 상온에서의 인장 강도 650MPa 이상, 300℃×1시간 열처리 후의 인장 강도 450MPa 이상, 도전율이 80% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 전해 동박은 상온에서의 성장이 2.5% 이상, 300℃×1시간 후의 성장이 3.5% 이상이다. 그 전해 동박은 황산-황산구리계 전해액에 티오 요소계 화합물, 텅스텐염, 염화물 이온을 첨가하여, 전해 석출하는 것으로써 제조한다.

Description

전해 동합금박, 그 제조 방법, 그것의 제조에 이용하는 전해액, 그것을 이용한 2차 전지용 음극 집전체, 2차 전지 및 그 전극{ELECTROLYTIC COPPER ALLOY FOIL, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTROLYTIC SOLUTION USED FOR PRODUCTION OF SAME, NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERIES USING SAME, SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY}

본 발명은 전해 석출면이 저프로파일이며, 또한, 큰 기계적 강도를 구비하고, 고온으로 가열하여도 기계적 강도가 변화하기 어려운 전해 동합금박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 전해 동합금박을 제박하는 전해 동합금박 제박용 전해액에 관한 것이다.

또한, 여기서 기계적 강도는 인장 강도, 0.2% 내력 등을 지칭한다.

본 발명은 더욱이 상기 전해 동합금박을 도전재로 한 리짓드 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 전자파 쉴드(shield) 재료 등에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 전해 동합금박을 2차 전지용 집전체로 하고, 상기 집전체에 활물질을 퇴적하여 2차 전지용 전극으로 하고, 상기 전극을 집어 넣은 2차 전지에 관한 것이다.

동박은 리짓드 프린트 배선판, 플렉서블(flexible) 프린트 배선판, 전자파 쉴드 재료, 전지의 집전체 등등, 여러 가지의 분야에서 사용되고 있다.

이러한 분야 가운데, 폴리이미드 필름과 접착시킬 수 있는 프린트 배선판(플렉서블 배선판, 이하 「FPC」라고 칭한다.)의 분야에 있어서, 하드 디스크(이하, 「HDD」라고 칭한다.) 서스펜션 재료, 혹은 테이프·오토메이티드·본딩(이하, 「TAB」라고 칭한다.) 재료는 동박의 강도 향상이 요구 되어지고 있다.

HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은 HDD의 고용량화가 진행되는 것에 따라 종래 사용되어 온 와이어 타입의 서스펜션에서, 기억 매체인 디스크에 대해서 플라잉 헤드의 부력과 위치 정밀도가 안정된 배선 일체형의 서스펜션에 대부분이 옮겨지고 있다.

이 배선 일체형 서스펜션은, 다음의 3종류의 타입이 있다.

a. FSA(플렉스 서스펜션 어셈블리) 법으로 불리는 플렉서블 프린트 기판을 가공하여 접착제를 이용하여 접착시킬 수 있었던 타입

b. CIS(서킷·인테그레이티드·서스펜션) 법으로 불리는 폴리이미드 수지의 전구체인 아믹산을 형상 가공한 후, 이미드화하고 더욱이 폴리이미드상에 도금 가공을 하는 것으로 배선을 형성하는 타입

c. TSA(트레이스·서스펜션·어셈블리) 법으로 불리는 스텐레스박-폴리이미드 수지-동박으로 이루어지는 적층체를 에칭 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 타입

TSA법 서스펜션은 고강도를 가지는 동합금박을 적층하는 것에 의해, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하고, 형상 가공에서의 자유도가 높은 것이나 비교적 염가로 치수 정밀도가 좋은 것으로 폭넓게 사용되고 있다.

TSA법에 의하여 형성되는 적층체는 스텐레스박 두께는 12~30μm정도, 폴리이미드층 두께는 5~20μm정도, 동합금박 두께는 7~14μm정도의 재료를 이용하여 제조되고 있다.

적층체의 제조는, 우선 기체(基體)가 되는 스텐레스박상에 폴리이미드 수지액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 더욱이 가열 처리하여 이미드화를 행한다. 계속하여 이미드화한 폴리이미드 수지층 위에 동합금박을 겹쳐 붙이고, 300℃정도의 온도로 가열 압착하여 래미네이트 하여, 스텐레스층/폴리이미드층/동합금층으로 이루어지는 적층체를 제조한다.

이 300℃정도의 가열시에 있어서, 스텐레스박에는 치수 변화를 거의 볼 수 없다. 그러나, 종래의 전해 동박을 사용하면, 전해 동박은 300℃정도의 온도로 소둔 되고, 재결정이 진행되어, 연화하여 치수 변화가 발생한다. 이 때문에, 래미네이트 후에 적층체에 휘어진 상태가 발생하고, 제품의 치수의 정밀도가 저하한다.

래미네이트 후에 적층체에 휘어진 상태를 일으키지 않게 하기 위해서는, 가열시의 치수 변화가 가능한 한 작은 동합금박의 제공이 요구되고 있다.

또한, TAB 재료에 있어서는 HDD 서스펜션 재료와 같이, 동박의 고강도화와 함께 박표면의 저조도화가 요구되고 있다.

TAB 제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 이너 리드(플라잉 리드)에 대해, IC칩의 복수의 단자를 직접 본딩한다. 이 본딩은 본딩 장치를 이용하여, 순간적으로 통전 가열하여, 일정한 본딩압을 부가하여 행한다. 이때, 전해 동박을 에칭 형성하여 얻어진 이너 리드가, 본딩압으로 인장되어 늘어난다고 하는 문제가 있다.

또한, 전해 동박의 강도가 낮으면 소성 변형하여 이너 리드에 느슨해짐이 발생하고, 현저한 경우에는 파단할 가능성이 있다.

따라서, 이너 리드의 선폭을 세선화하려면, 사용하는 전해 동박은 저조도화 된 조면을 가지고, 또한 고강도인 것이 요구된다.

이 경우도, 상태(常態)(상온·상압 상태)에서 동박이 고강도인 것과 동시에, 가열한 다음에도 고강도인 것이 필요하다. TAB 용도의 경우에는, 동박과 폴리이미드가 접착되어진 2층 또는 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 동박에 폴리이미드를 접착시킬 수 있는 경우에는, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃전후의 온도에서 접착시킬 수 있다. 또한 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층 FPC에서는, 300℃전후의 온도로 접착을 행한다.

만일 상태에서 기계적 강도가 큰 전해 동박이라도, 폴리이미드에 접착했을 때에 전해 동박이 연화하여 의미가 없다. 종래의 고강도 전해 동박은 상태에서의 기계적 강도가 크고, 180℃전후로 가열하여도 거의 기계적 강도는 변화하지 않지만, 300℃정도로 가열한 경우는, 소둔되어 재결정이 진행되기 때문에, 급속히 연화하여 기계적 강도가 저하한다. 이러한 동박은 TAB 용도에는 적합하지 않다.

또한, 동박은 리튬 이온 2차 전지 등의 전지용 집전체로서 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 기본적으로, 양극, 음극, 전해액으로 구성된다. 음극은 집전체로서 이용되는 동박의 표면에 음극 활물질층을 코팅하는 것으로 형성된다.

음극의 형성법으로서는, 음극 활물질과 바인더 수지(활물질과 동박 기판을 결착하는 것을 목적으로 첨가된다)를 용제에 녹인 슬러리를 동박 기판상에 도포하고, 바인더 수지의 경화 온도 이상의 온도로 건조시킨 후, 프레스 하는 것으로 형성하는 방법이 일반적이다.

바인더 수지로서는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)이나 스틸렌 부타디엔 고무(SBR) 등이 널리 이용되고 있다.

근래, 전지의 고용량화에 수반되어 주목되고 있는, 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄 합금계 재료 등으로 이루어지는 활물질은 충방전시의 리튬의 삽입 이탈에 수반되는 체적 팽창율이 매우 크고, 상술한 바인더 수지에서는 강도가 부족하다. 그래서, 동기판과의 접착 강도가 높은 폴리이미드계 수지가 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드계 수지는 상술한 바인더 수지와 달리, 경화 온도가 300℃정도로 매우 높고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 음극 집전체(동박)가 요구되고 있다.

이와 같이, FPC 분야, 2차 전지 분야에서는 모두 경화 온도가 300℃정도로 매우 높은 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되게 되어 있고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 동박이 요구되고 있다.

다른 한편, 폴리이미드 수지 기재와 접착시킬 수 있는 면이 저프로파일이며, 또한, 기계적 강도에도 뛰어난 전해 동박으로서 이하에 도시하는 바와 같이 여러 가지의 연구를 하여 왔다.

예를 들면, 특허 문헌 1, 일본 특허 제 4120806호는 프린트 배선판 용도나 2차 전지용 음극 집전체 용도로 최적의 동박으로서 조면 거칠기(Rz)가 2.0μm이하로 균일하게 저조도화 된 조면을 가지고, 180℃에 있어서의 신장율이 10.0% 이상인 저조면 전해 동박을 개시하고 있다.

그리고, 특허 문헌 1은 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하여, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염 및 염소 이온을 존재시키는 것에 의해, 상기의 전해 동박을 얻어지는 것도 개시되어 있다.

특허 문헌 2, 일본 특허 제 4273309호는, 조면 거칠기(Rz)가 2.5μm이하이며, 전착(電着) 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도가 820MPa 이상이며, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도에 대한 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에 있어서의 인장 강도의 저하율이 10%이하인 전해 동박을 개시하고 있다.

그리고 특허 문헌 2는 황산구리와 황산을 함유하는 수용액을 전해액으로서 히드록시 에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염, 아세틸렌 글리콜, 및 염소 이온을 존재시켜 상기의 전해 동박을 얻어지는 것도 개시되어 있다.

특허 문헌 3, 일본 특허 제 3270637호는 원주상 입자 및 쌍정 경계가 없고, 그리고, 10μm까지의 평균 입자 사이즈를 가지는 입자 구조를 가지는 전해 동박이며, 상기 입자 구조가 실질적으로 한결같아 랜덤으로 배향하는 입자 구조인, 제어된 저프로필의 전해 동박을 개시하고 있다.

상기 전해 동박은 23℃에 있어서의 최대 인장 강도가 87,000~120,000 psi(600MPa~827MPa)의 범위에 있고, 180℃에 있어서의 최대 인장 강도가 25,000~35,000psi(172MPa~241MPa)이다.

상기 특허 문헌 1~3에 개시된 전해 동박의 경우, 모두 상태에서의 기계적 강도는 크기는 하지만, 300℃ 이상의 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하한다.

상기 특허 문헌 1~3에 명시된 전해 동박의 경우, 모두 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 이용하고, 첨가제의 종류는 다르지만, 모두 유기 화합물을 첨가제로서 사용하고 있다(이하, 유기 첨가제라고 기록한다).

유기 첨가제는 통상은 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많고, 결정립계에 받아들여진다고 생각되고 있다.

이 경우, 결정립계에 받아들여지는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상하는 경향에 있다(비특허 문헌 1：시가 쇼우지；금속 표면 기술　Vol 31, No 10, p573(1980)).

결정립계에 받아들여진 유기 첨가제를 300℃ 이상의 고온으로 가열한 경우에는 유기 첨가제가 분해하여 버리고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각된다.

한편, 상기 요구를 만족하는 동박으로서 압연 동합금박이 사용되고 있다. 압연 동합금박은 300℃정도의 온도에서는 소둔되기 어렵고, 가열시의 치수 변화가 작고, 기계적 강도 변화도 적다.

그러나 압연 동박은 전해 동박에 비교하면 고가이고, 폭, 두께 등의 요구를 만족시키는 것이 어렵다.

그래서 본 발명자 등은 폴리이미드 수지 기재와 접착시킬 수 있는 면이 저프로파일이며, 또한, 기계적 강도에도 뛰어난 전해 동박으로서 동박에 텅스텐을 첨가하여 동박의 내열성을 개선하고, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 하는 용도에 적합한 전해 동합금박의 개발을 시도하였다.

그러나, 텅스텐은 전해 동박중에 매우 수중에 넣기 어려운 금속이다.

특허 문헌 4(일본 특허 3238278호), 특허 문헌 5(일본국 특개 평9-67693호)는 전해 동박을 제박하는 전해액에 텅스텐을 첨가한 것을 개시하고 있다.

특허 문헌 4, 5는 인쇄 회로용 동박에 관한 것이며, 그 실시예에는 전해액에 텅스텐(W)과 염소 이온(염화물 이온)을 20~100mg/l 첨가한 전해액으로 제박하고, 제박한 동박은 핀홀이 없고, 수지 기판과의 접착성이 뛰어나고, 180℃에 있어서의 열간 신장율이 높다,라고 개시되어 있다. 그러나, 동박중에 텅스텐이 받아들여진, 즉, Cu-W 합금박이 제조되었다,라는 기재는 없다.

그런데, 전해 동박의 전해액에는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하고, 동박 표면의 광택화나 평활화, 동박의 응력 감소 등을 목적으로 하고, 도금 욕에는 여러 가지의 첨가제가 첨가되고 있다. 첨가제를 이용하지 않는 경우에는, 동박에 요구되는 표면 형태나 기계적 특성 등을 얻을 수 없는 것으로부터, 첨가제의 중요성은 매우 높다. 특히, 황산구리 도금 욕은 단순 산성욕이기 때문에 균일 전착성에 뒤떨어지고, 첨가제 없이는 바람직한 전해 동박의 제조는 곤란하다. 황산구리 도금욕에 이용되는 첨가제로서는, 염소 이온, 폴리옥시 에틸렌계의 계면활성제, 평활제, 유기 황화물 등의 광택제, 아교, 젤라틴 등이 제안되고, 사용되고 있다.

황산구리 도금욕에 염소나 첨가제를 첨가하지 않으면 전기가 흐르기 쉬운 고전류 부분(양극에 가까운 개소나, 음극의 말단, 뽀족한 것의 선단 등)에 도금이 집중되고, 일반적으로 말하는 「그을음 상태(도금면이 보다 요철이 된다)」가 된다. 그 때문에 통상의 황산구리 도금에서는 20~100 mg/l정도의 염소 이온을 첨가한다. 염소 이온이 20mg/l미만이 되면, 상기 이유로부터, 그을음이 나오기 쉬워지고, 반대로 80mg/l를 넘으면 레벨링 작용이 너무 강해 저전류 부분(작은 구멍안 등)에서 「뿌옇게 되는(백화) 현상」이 발생한다.

그러나, 전해액중에 염소 이온이 존재하면 동박중에 특정의 금속을 혼입시켜 동박의 특성을 변화시키는 것이 곤란해진다. 즉, 염소 이온이 존재하지 않는 전해액에서는 동박중에 다른 금속을 혼입시키는 것이 가능하고, 다른 금속을 혼입시켜(합금화하여) 동박의 특성을 변화시킬 수가 있지만, 전해액중에 염소 이온이 들어오면 동박에 다른 금속이 혼입되기 어려워지고, 동박의 특성을 다른 금속으로 변화시키는 것이 지극히 곤란해진다.

예를 들면, 특허 문헌 4, 5는 황산-황산구리 전해액중에 텅스텐을 더하고, 더욱이 아교와 염소 이온을 더한 전해액으로 전해 동박을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 그 효과로서 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3% 이상이며, 조면의 거칠기가 크고, 핀홀 발생이 적은 동박이 제조 가능하다,라고 기재되어 있다.

그래서 본 발명자는 황산-황산구리 전해액중에 텅스텐을 가하고, 더욱이 아교와 염소 이온을 가한 실험을 반복하여, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 전해 동박이 목적으로 하는 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3% 이상이며, 조면의 거칠기가 크고, 핀홀 발생이 적은 동박을 제조할 수 있었다. 그러나, 이 동박을 300℃×1시간 가열 처리한 바, 기계적 강도를 유지 지지할 수 없는 것을 알았다. 이 동박을 분석한 결과는, 전석(電析) 구리 중에 텅스텐이 공석(共析) 하고 있지 않는 것이 판명되었다.

즉, 특허 문헌 4, 5의 방법에서는 황산-황산구리 전해액중에 텅스텐을 가하고, 더욱이 아교 10mg/l이하와 염소 이온을 20~100mg/l 첨가한 전해액으로 전석을 행하였기 때문에, 동박중에 텅스텐이 공석 하지 않고, 300℃로 가열하여도 높은 기계적 강도를 유지 지지하는 전해 동합금박을 제조할 수가 없었다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허 제 4120806호 특허 문헌 2 : 일본국 특허 제 4273309호 특허 문헌 3 : 일본국 특허 제 3270637호 특허 문헌 4 : 일본국 특허 제 3238278호 특허 문헌 5 : 일본국 특개 평9-67693호 공보 특허 문헌 6 : 일본국 특허 제 3238278호 특허 문헌 7 : 일본국 특개 평 9-67693호 공보

비특허 문헌 1 : 시가 쇼우지；금속 표면 기술　Vol 31, No 10, p573 (1980)

본 발명자는 상술한 과제를 극복하고, 동박중에 텅스텐을 동합금에 집어 넣고, 그 결과로서, 상온에서의 인장 강도 650MPa 이상, 300℃×1시간 열처리 후의 인장 강도 450MPa 이상, 도전율이 80% 이상의 전해 동합금박을 제박하는 것에 성공하였다.

또한, 본 발명자는 예를 들어, HDD 서스펜션 재료, TAB 재료로서 혹은 Si 또는 Sn합금계 활물질의 큰 팽창, 수축을 반복하는 활물질에 대해서, 폴리이미드 바인더의 사용을 가능하게 하고, 도전체(동박)로서 변형 혹은 파단하지 않는 전해 동합금박의 개발에 성공하였다.

본 발명은 상온에서의 인장 강도 650MPa 이상, 300℃×1시간 열처리 후의 인장 강도 450MPa 이상, 도전율이 80% 이상의 전해 동합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 폴리이미드 필름과 접착시킬 수 있는 프린트 배선판 분야에 있어서의 용도에 있어서 기계적 강도가 뛰어난 전해 동합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더욱이 본 발명은, Si 또는 Sn합금계 활물질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지로, Si 또는 Sn합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해서, 집전체(동박)와 활물질과의 밀착성을 폴리이미드 바인더에 의해 유지 지지하고, 집전체(동박)가 변형 혹은 파단하지 않는 동합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 전해 동합금박은 텅스텐을 함유하는 전해 동합금박이다.

바람직하게는, 상기 텅스텐의 모두 또는 일부가 산화물로서 받아들여지고 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 텅스텐을 함유하고, 남은 부분이 실질적으로 동으로 이루어지는 전해 동합금박이다. 또한, 상기 「남은 부분이 실질적으로 동으로 이루어진다」란, 동에 불가피적 불순물이 포함되거나, 혹은 미량의 첨가물이 포함되어 있다, 라는 의미이다.

바람직하게는, X선 회절(回折)에 의하여 얻어진, 결정 방위＜220＞의 피크 강도 I＜220＞과, 결정 방위＜200＞의 피크 강도 I＜200＞과의 피크 강도 비율, I＜220＞/I＜200＞, 1.2 이상인 전해 동합금박이다.

또한, 바람직하게는, 상기 전해 동합금박은 텅스텐을, 0.0001~0.060wt% 함유 한다.

본 발명에 의하면, 텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상으로, 300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상인, 전해 동합금박이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상으로, 300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상으로, 도전율이 80% 이상인, 전해 동합금박이 제공된다.

바람직하게는, 더욱이 염소를 함유한다.

더욱 바람직하게는, 상기 염소의 함유량은 0.005~0.040wt%이다.

바람직하게는, 전해 동합금박은 상온에서의 성장이 2.5% 이상, 300℃×1시간 후의 성장이 3.5% 이상이다.

본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 전해 동합금박을 이용한, 2차 전지용 음극 집전체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 전해 동합금박을, 2차 전지용 음극 집전체로서 이용하고, 그 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그것들의 합금 화합물 또는 그것들을 주성분으로 하는 활물질이 퇴적되어 있는, 2차 전지용 전극이 제공되고 있다.

본 발명에 의하면, 상기의 2차 전지용 전극을 사용한 2차 전지가 제공되고 있다.

본 발명에 의하면, 황산-황산구리계 전해액에, 첨가제로서 티오 요소계 화합물, 텅스텐염, 염소 이온을 첨가하고, 전해 석출에 의해, 텅스텐을 함유하고, 남은 부분이 동으로 이루어지는 전해 동합금박을 제조하는, 전해 동합금박의 제조 방법이 제공되고 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상으로, 300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상으로, 도전율이 80% 이상인 동합금박의 제조 방법이며, 상기 동합금박은 황산구리계 전해액에, 첨가제로서 텅스텐 10~1,000ppm, 티오 요소계 화합물을 1~20ppm, 염소 이온을 1~100ppm 첨가한, 황산구리계 전해액으로 제박하는 동합금박의 제조 방법이 제공되고 있다.

본 발명에 의하면, 황산구리, 황산과 염소 이온을 함유하고, 텅스텐 또는 텅스텐 화합물과, 티오 요소계 유기 첨가제를 첨가하여 이루어지는, 전해 동박 제박용 전해액이 제공되고 있다.

바람직하게는, 상기 전해액에 텅스텐 또는 텅스텐 화합물을 텅스텐으로서 10~1,000ppm, 티오 요소계 화합물을 1~20ppm, 염소 이온을 1~100ppm 첨가하였다.

또한 바람직하게는, 상기 전해액에 첨가하는 티오 요소계 화합물은 티오 요소, N, N-디에틸 티오 요소, 테트라 메틸 티오 요소, 에틸렌 티오 요소의 어느 하나이다.

또한 바람직하게는, 상기 전해액에 암모니아 이온, 초산 이온 중에서 적어도 어느 하나를 첨가한다.

본 발명에 의하면, 상기 전해 동합금박 제박용 전해액을 이용하여 전해 제박 된, 전해 동합금박이 제공된다.

본 발명에 의하면, 상태의 기계적 강도가 크고, 또한, 300℃ 이상으로 가열하여도 열열화가 되기 어려운 전해 동합금박을 제공할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 전해 동합금박의 XAFS 스펙트럼도이다.

본 발명의 전해 동합금박은 텅스텐을 함유하고, 남은 부분이 동의 전해 동합금박(Cu-W 합금박)이다.

전해 동합금박에 포함되는 텅스텐의 양은 0.0001~0.060wt%의 범위가 바람직하다.

텅스텐의 함유량을 바람직하게는, 0.0001wt% 이상으로 하는 이유는, 0.0001wt%미만에서는 텅스텐을 첨가한 효과가 대부분 나타나지 않기 때문이다. 한편, 텅스텐의 첨가량을, 바람직하게는, 0.060wt%이하로 하는 이유는, 0.060wt%보다 많이 첨가하여도 그 효과는 이미 포화하여, 물성 개선의 효과를 볼 수 없기 때문이다.

즉, 텅스텐을 0.0001wt%미만 첨가한 동합금박에서는 300℃×1H 가열 후의 기계적 강도는, 텅스텐을 함유하지 않는 경우와 같이, 강도가 저하하는 경향을 나타낸다.

텅스텐의 첨가량이 증가함에 따라 300℃×1H 가열 후의 강도의 저하는 작아지지만, 함유량이 어느 정도 많아지면 그 효과는 포화된다. 따라서 첨가량의 상한은 0.060wt%정도이다.

본 발명자 등은 Cu-W 합금박을 제조하기 위해서 여러 가지의 실험을 반복하였다. 그 결과, 염소 이온이 포함되는 전해액에서는, 액중에 텅스텐을 많이 첨가하여도 제박한 동박중에 텅스텐이 들어가지 않고, 당연히 이와 같은 전해액으로 제박된 동박의 상온 및 가열 후의 박의 기계적 강도는 향상되지 않았다.

그러나, 전해액에 염소 이온을 첨가하여도, 액중에 티오 요소계 화합물을 첨가하면 제박조건에 따라서는 텅스텐이 박중에 들어갈 수 있다, 고 하는 지견을 얻었다.

이러한 지견을 기본으로 텅스텐이 동박중에 들어갈 수 있는 요인을 해석한 바, 동박의 X선 회석(回析)에 의하여 얻어지는, 결정 방위〈220〉에 있어서의 피크 강도 I〈220〉과, 결정 방위〈200〉에 있어서의 피크 강도 I〈200〉의 비율, 즉, 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉이 1.2 이상이면, 텅스텐이 박중에 들러간다, 라고 하는 결과를 얻었다.

이러한 지견을 근거로 하여, 전해 동합금박을 이하의 조건으로 제박하는 것으로, 내열성이 뛰어난 전해 동합금박을 제조하는 것에 성공하였다.

즉, 300℃, 1시간 가열 후의 인장강도가 450MPa 이상의 동합금박을 아래와 같이 기본 전해욕 조성, 전해 조건으로 제박하는 것으로써, 전해 동합금박의 X선 회석에 의하여 얻어지는 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉이 1.2 이상이 되고, 텅스텐이 Cu-W 합금으로서 박내에 받아들여진 전해 동합금박을 제박할 수가 있다.

기본 전해 욕조성：

　　　Cu=50~150 g/L

　　　H₂SO₄=20~200 g/L

　　　Cl=1~100ppm

　　　텅스텐산 나트륨(텅스텐으로서)=10~1,000ppm

　　　티오 요소계 화합물=3~20ppm

전해 조건：

　　　전류 밀도=30~100A/dm²

　　　액체의 온도=30~70℃

황산-황산구리계 동전해액에 첨가하는 첨가제는 아래와 같다.

　첨가제 A：티오 요소계 화합물

　첨가제 B：텅스텐염

　첨가제 C：염소 이온

첨가제 A：티오 요소계 화합물과는 아래와 같은 구조를 가지는 유기 화합물이다.

　　　　　　　＞N-C(=S)-N＜

티오 요소계 화합물예는, 티오 요소, N, N-디에틸 티오 요소, 테트라 메틸 티오 요소, 에틸렌 티오 요소이다. 그러나, 이것들은 후술하는 실시예에서 사용한 것을 예시하고 있는 것에 지나지 않고, 이상에서 서술한 것 같은 구조적 특징을 가지고, 같은 효과를 발휘하는 화합물이면, 어느 화합물도 사용 가능하다.

첨가제 B：텅스텐염은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액중에서 용해하는 것으로, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 등을 들 수가 있다.

첨가제 C：염소 이온의 첨가는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액중에서 용해하는 화합물에서 선택된다. 염산, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등을 들 수가 있다.

유기 첨가제로서 티오 요소계 화합물을 사용하는 이유는 이러한 화합물이 용액중에서 용이하게 ［=S］의 구조로 변화하고, ［=S］구조가 우선적으로 동에 흡착하여 유기 분자의 흡착층을 형성하고, 상기 흡착층상에 텅스텐 산화물이 흡착하는 것으로, 텅스텐은 티오 요소계 화합물과 함께 박중에 들어가기 때문이다.

텅스텐은 산성 용액중에서는 산화물로서 존재하지만, 염소를 포함한 전해액을 이용한 구리 전석에서는 동의 석출면상을 염소 이온이 피복하고 있기 때문에, 텅스텐 산화물은 동에 흡착되지 않고, 박중에의 텅스텐의 혼입이 일어나지 않는다. 상기 전해액에 티오 요소계 화합물을 첨가하면, ［=S］구조가 염소 이온보다 우선적으로 동상에 흡착하여 동에 유기 분자의 흡착층을 형성한다. 상기 흡착층상에 텅스텐 산화물이 흡착하는 것으로써, 텅스텐은 티오 요소계 화합물과 함께 박중에 들어갈 수 있는 것으로 생각된다.

이와 같이, 본 발명 전해 동합금박은 황산-황산구리 전해액에 텅스텐, 티오 요소계 화합물, 염소를 포함한 전해액에서 전해 석출에 의해 형성된다. 상기 텅스텐, 티오 요소계 화합물, 염소를 포함한 황산-황산구리 전해액중에서 동을 전해 석출하면, 텅스텐 산화물이 티오 요소계 화합물과 함께 동의 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화(저프로파일화)하고, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동합금박을 형성하는 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명자 등은, Cu-W 합금박을 제조하기 위해서 여러 가지의 실험을 반복하였다. 그 결과, 염소 이온이 포함되는 전해액에서는, 액중에 텅스텐을 많이 첨가하여도 전해 동박중에 텅스텐이 들어갈 수 있는 일은 없었다. 또한, 특허 문헌 4, 5에 개시되어 있는 바와 같이, 염소 이온이 포함되는 전해액에 텅스텐과 아교를 첨가하여도, 전해 동박중에 텅스텐이 들어갈 수 있는 일은 없었다.

당연한 일이면서, 이러한 전해액으로 제박한 전해 동박은 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 기계적 강도가 크게 저하하였다.

그러나, 전해액중에 티오 요소계 화합물을 첨가하면 염소 이온이 포함되어 있어도 제박조건에 따라서는 텅스텐이 박중에 받아들여진다라는 지견을 얻었다.

이러한 지견을 기초로 텅스텐이 동박중에 들어갈 수 있는 요인을 해석한 바, 동박의 X선 회절(回折)에 의해 얻어지는 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉이 1.2 이상이면, 텅스텐의 혼입이 촉진된다라는 결과를 얻었다.

상기 동합금박의 결정립계에 존재하는 텅스텐 산화물은 벌크의 동결정과 결합, 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물인 채 결정립계에 머무른다고 생각된다.

따라서, 텅스텐을 함유하는 전해 동합금박은 300℃정도의 고온으로 가열하여도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 머물러고, 동의 미세 결정이 열에 의해 재결정되고, 결정이 조대화하는 것을 막는 기능을 한다고 생각된다.

따라서, 본 발명의 전해 동박은 300℃정도의 고온으로 가열한 다음에도, 저프로파일이며, 기계적 강도의 저하가 작다고 하는, 지금까지의 유기 첨가제를 이용한 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 동박에는 볼 수 없는 뛰어난 특징을 발휘한다.

황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 티오 요소계 화합물은, 전해액중에서 금속 원소, 염소와 함께 착체를 형성한다고 생각된다.

텅스텐이 첨가되어 있지 않은 경우는, 전해 동박 제박용의 전해액에 첨가되어 있는 금속 원소는 동이다. 따라서, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액중에서 동-티오 요소계 화합물이 형성된다. 상기 전해액에 의한 구리 전석으로 전해 동박을 형성하면, 동-티오 요소계 화합물이 결정립계에 흡착되어 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화하고, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박을 형성한다.

그러나, 이 동박은 결정립계에 존재하는 물질이, 동-티오 요소계 화합물이기 때문에, 동은 벌크의 동결정과 결합 혹은 흡수되고, 결정립계에 존재하는 물질이 티오 요소계 화합물만이 되어 버리기 때문에, 300℃정도의 고온에 노출되면 분해되고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각된다.

300℃ 정도의 고온으로 가열한 경우에 인장 강도가 현저하게 저하하는 이유는 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물이며, 상기 유기 화합물은 300℃정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하한다고 생각된다.

특허 문헌 1~3에 개시되고 있는 방법에서는, 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 석출을 행하고, 전해 동박을 제조하고 있지만, 모두 유기 첨가제와 염소를 포함한 황산-황산구리 전해액으로 제조된 것이며, 전해 동박의 결정립계에 흡착되어 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 동박이 300℃ 이상의 고온에 노출되었을 경우, 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것은 결정립계에 흡착되어 있는 화합물이 모두 300℃ 이상의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각된다.

이것에 대해서 본 발명은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 텅스텐, 티오 요소계 화합물, 염소를 포함한 전해액에 의해 구리 전석을 행하고, 동합금박을 형성하므로, 텅스텐 산화물은 티오 요소계 화합물과 함께 구리상에 흡착된다. 흡착된 텅스텐 산화물 및 티오 요소계 화합물에 의해 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되고, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동합금박이 형성된다.

이와 같이, 본 발명의 전해 동합금박은 텅스텐 산화물 및 티오 요소계 화합물이 결정립계에 존재하기 때문에, 동-티오 요소계 화합물의 경우와는 달리, 텅스텐 산화물은 벌크의 동결정과 결합, 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물 및 티오 요소계 화합물인 채 결정립계에 머무른다고 생각된다. 이 때문에, 300℃정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 머물러고, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되고, 결정이 조대화하는 것을 막는 역활을 한다.

전해액중에 첨가하는 텅스텐의 양은 10~1,000ppm이 바람직하다. 텅스텐의 첨가량을 10ppm 이상으로 하는 것은, 이것 이하에서는 텅스텐을 함유시킨 효과가 나타나지 않고, 1,000ppm을 넘어 함유시켜도 인장 강도 향상 등의 효과는 향상되지 않기 때문이다. 따라서, 텅스텐의 첨가량은 10~1,000ppm으로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 염소 이온을 첨가한 전해액에서는 동박에 온전히 텅스텐을 집어 넣는 것은 극히 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 티오 요소계 화합물을 첨가하는 것으로, 동박중에 텅스텐을 집어 넣는 것에 성공하였다.

첨가하는 티오 요소계 화합물의 양을 3ppm~20ppm으로 하는 것은, 3ppm미만에서는 동박중에 텅스텐을 규정량 집어 넣지 못하고, 300℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 450MPa이하가 되고, 20ppm을 넘어 첨가하면 동박중에 텅스텐이 너무 들어가고, 인장 강도가 너무 높아지거나, 혹은 성장이 작아지고, 바람직하지 않은 성질이 나타나기 때문에, 첨가량은 3ppm~20ppm가 바람직한 범위이다.

염소 이온의 첨가량은 1~100ppm이다. 염소 이온이 1ppm 미만의 첨가에서는, 박에 핀홀이 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 염소 이온을 100ppm을 넘어 첨가하면, 표면 거칠기가 현저하게 커지는 등의 불합리함이 발현하기 때문이며, 따라서, 염소 이온은 1~100ppm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히, 바람직하게는 15~50ppm이다.

전해 동합금박은 텅스텐, 티오 요소계 화합물, 염소 이온을 상기한 규정량 첨가한 황산구리 용액을 전해액으로서, 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극(陽極)에, 티탄제 회전 드럼을 음극으로서 전류 밀도 30~100A/dm², 액체의 온도 30~70℃의 조건으로 전해 처리하는 것으로 제박한다.

이러한 조건으로 제박하는 것으로 X선 회절(回折)에 의해 얻어지는 피크 강도비 I〈220〉/I〈200〉을 1.2 이상으로 할 수가 있고, 전해 동박중에의 텅스텐의 혼입을 촉진할 수가 있다.

바람직하게는, 본 발명의 전해액에 암모늄 이온, 또는 초산 이온을 첨가하는 것으로 제박되는 전해 동합금박의 300℃×1H 가열 후의 기계적 강도를 더욱이 향상시킬 수가 있다.

전해액에 첨가하는 암모늄 이온의 양은 1~15g/l, 초산 이온의 양은 50~200 mg/l가 적합하다. 가열 처리 후의 기계적 강도를 더욱 향상시키려면, 전해액에 암모니아 이온 또는 초산 이온을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 전해액을 사용하여, 적정한 전류 밀도와 액체의 온도로 제박하는 것으로, 300℃×1시간 가열 후의 인장강도가 450MPa 이상, 300℃×1시간 가열 후의 신장율 3.5% 이상, 도전율이 80% 이상의 전해 동합금박을 제조할 수가 있다.

상술한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체를 구성하는 집전체(동박)는, 폴리이미드 바인더를 사용하는 경우, 통상 300℃×1시간의 열처리에 견딜 필요성이 있다. 즉, 리튬 이온 2차 전지용 집전체 표면에는 활물질, 도전재와 바인더의 혼합물에 용제 등을 더하여 페이스트 형상으로 조제한 활물질 조성물이 도포되고, 건조 공정을 거쳐, 리튬 이온 2차 전지의 음극으로 한다. 그 건조 공정에 있어서, 300℃×1시간의 열처리를 필요로 한다. 이 건조 공정의 가열 조건에 견디고, 또한, 활물질의 충방전 사이클에 의한 팽창, 수축에 견디는 동박으로서, 300℃×1시간 가열 후의 인장강도가 450MPa 이상, 신장율 3.5% 이상의 조건을 만족하는 성능이 필요하다.

또한, Si나 Sn 등의 활물질은 카본 등의 활물질과 비교하여 전자 전도성이 나쁘다. 활물질의 도전성이 나쁘면, 전극의 내부 저항이 오르기 때문에, 사이클 특성이 열화한다. 그 때문에, 집전체로서의 동박에는 80% 이상의 도전율이 요구된다.

본 발명의 Cu-W 합금박은 상기 2차 전지용 집전체가 요구하는 제특성을 만족한다. 따라서, 이러한 전해 동합금박을 집전체로 하고, 상기 집전체에 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그러한 합금 화합물 또는 그것들을 주성분으로 하는 활물질을 퇴적하여 전극으로 하고, 상기 전극을 집어 넣는 것으로 성능이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수가 있다.

실시예

〈실시예 A〉

표 1에 나타내는 양의 동, 황산, 염소 이온, 텅스텐, 티오 요소계 유기 첨가제를 첨가한 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 이용하여 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전 드럼을 음극으로서, 아래와 같이 전해 조건으로 전해 동합금박을 제박하였다.

전해 조건

전류 밀도　30~100A/dm²

온도　　　30~70℃

또한, 가열후라는 것은 불활성 가스 분위기중에서, 300℃×1H 가열한 후의 것을 나타낸다. 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.

			액농도					제박조건	합금박중의 함유량		동박특성					전지성능
			Cu	H₂SO₄	Cl	유기물	W	전류밀도	W	염소	상온 강도	가열후 온도	상온성장	가열후성장	도전율	박의 변형
		유기화합물	g/l	g/l	ppm	ppm	ppm	A/dm²	Wt%	Wt%	MPa	MPa	%	%	%	박의 변형
실시예(최적범 위)	1-1	티오요소	70	50	30	2.0	100	40	0.0180	0.0200	650	496	2.8	6.2	92	주름등의 변화없음
	1-2		70	50	10	6.5	30	40	0.0050	0.0100	720	465	2.5	6.8	94	주름등의 변화없음
	1-3		100	90	10	15.0	200	40	0.0353	0.0132	650	530	3.5	4.3	80	주름등의 변화없음
	1-4		50	40	30	3.0	30	40	0.0140	0.0230	660	510	2.5	5.1	93	주름등의 변화없음
	1-5	에틸렌 티오요소	70	50	30	5.0	100	40	0.0230	0.0200	720	520	3.3	4.6	87	주름등의 변화없음
	1-6		70	50	30	3.0	150	40	0.0212	0.0200	660	480	4.3	6.1	90	주름등의 변화없음
	1-7		100	90	10	20.0	1000	40	0.0545	0.0160	800	601	4.2	3.9	80	주름등의 변화없음
	1-8		70	50	30	7.0	80	40	0.0208	0.0230	788	510	3.3	4.2	90	주름등의 변화없음
	1-9		70	50	50	5.0	100	40	0.0130	0.0330	680	475	4.7	7.1	89	주름등의 변화없음
	1-10	테트라 메틸티오요소	70	50	30	6.0	10	40	0.0017	0.0080	710	454	3.3	7.3	97	주름등의 변화없음
	1-11		70	50	10	6.0	30	40	0.0040	0.0160	740	463	2.5	6.9	90	주름등의 변화없음
	1-12		100	90	30	9.0	50	40	0.0120	0.0280	750	450	3.1	7.0	93	주름등의 변화없음
	1-13		50	40	50	3.0	10	40	0.0015	0.0230	650	452	3.6	7.1	97	주름등의 변화없음
	1-14		70	50	30	3.0	10	60	0.0010	0.0170	680	450	3.4	6.8	95	주름등의 변화없음
	1-15	N,N-디에틸티오요소	70	50	30	5.0	100	40	0.0180	0.0180	652	476	2.9	6.9	86	주름등의 변화없음
	1-16		90	65	10	13.0	200	40	0.0460	0.0060	730	530	3.4	4.5	80	주름등의 변화없음
	1-17		70	90	50	7.0	100	40	0.0192	0.0400	663	479	3.2	7.2	87	주름등의 변화없음
실시예(양호 범 위)	1-18	티오요소	70	50	30	1.5	8	40	0.0003	0.0223	500	320	4.3	4.8	83	주름발생 있음
	1-19		100	50	4	22.0	1010	40	0.0560	0.0050	535	410	5.2	8.3	75	주름발생 있음
	1-20		70	50	30	1.5	100	40	0.0150	0.0230	500	400	4.3	4.8	81	주름발생 있음
	1-21		70	50	60	4.0	50	40	0.0001	0.0350	520	360	4.3	4.6	83	주름발생 있음
	1-22	에틸렌 티오요소	70	50	30	3.0	45	40	0.0004	0.0302	640	400	2.6	3.4	88	주름발생 있음
	1-23	에틸렌 티오요소	70	50	8	22.0	1010	40	0.0580	0.0071	800	440	3	3.5	70	약간주름 발생있음
	1-24	테트라 메틸티오	70	50	30	1.5	30	80	0.0003	0.0162	600	445	4.8	6.3	81	약간주름 발생있음
	1-25		70	50	5	21.0	1010	40	0.0592	0.0055	560	428	3.3	4.4	72	주름발생 있음
	1-26		70	50	60	12.0	7	80	0.0002	0.0054	630	300	3.7	6	82	주름발생 있음
	1-27	N,N-디에틸티오요	70	50	5	21.0	1010	40	0.0570	0.0110	660	425	2.8	3.5	71	약간주름 발생있음

방청 처리

이와 같이 하여 제박한 전해 동합금박에 아래와 같은 조건으로 방청 처리를 실시하였다.

제박한 전해 동합금박(미처리 동합금박)을 CrO3；1g/l 수용액에 5초간 침지하여, 크로메이트 처리를 실시하고, 세면 후 건조시켰다.

또한 여기에서는, 크로메이트 처리를 행하였지만, 벤조트리아졸계 처리, 혹은 시란캅링제처리, 또는 크로메이트 처리 후에 시란캅링제 처리를 행하여도 좋은 것은 물론이다.

〈비교예〉

표 2에 나타내는 양의 동, 황산, 염소, 텅스텐, 티오 요소계 유기 첨가제 또는 아교를 첨가한 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 이용하여 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전 드럼을 음극으로서 아래와 같은 전해 조건으로 전해 동합금박을 제박하였다.

전해 조건

전류 밀도　10~40A/dm²

온도　　　30~70℃

이와 같이 하여 제박한 동박에 실시예와 같은 표면 처리를 행하였다.

			액농도					제박조건	합금박중의 함유량		동박특성					전지성능
			Cu	H₂SO₄	Cl	유기물	W	전류밀도	W	염소	상온 강도	가열후 온도	상온성장	가열후성장	도전율	박의 변형
		유기화합물	g/l	g/l	ppm	ppm	ppm	A/dm2	Wt%	Wt%	MPa	MPa	%	%	%	박의 변형
비교예	1-1	에틸렌티오요소	70	50	30	1.5	100	10	0	0.0200	430	210	6.1	7.8	90	변형 큼
	1-2	N,N-디에틸티오요	70	50	30	1.5	8	40	0	0.0150	440	230	4.1	6.2	90	변형 큼
	1-3	아교	70	50	30	100.0	200	40	0	0.0011	420	205	2.7	4.1	98	변형 큼
	1-4	아교	70	50	30	3.0	200	40	0	0.0010	400	200	2.5	3.5	99	변형 큼

작성한 동박에 대해 다음의 시험을 실시하였다.

동합금박중의 텅스텐의 함유량의 측정

텅스텐 함유량은 일정 중량의 전해 동합금박을 산으로 용해한 후, 용액중의 텅스텐을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구하였다.

사용 기기：ICPS-7000(시마즈 제작소)

동합금박의 인장 강도, 성장의 측정

동합금박의 인장 강도 및 신장율은, IPC-TM-650에 근거하여 박의 가열전과 가열 후에 대하여 측정하였다.

사용 기기：AG-I　(시마즈 제작소)

도전율의 측정

도전율은 우선 20×200mm 길이의 동박의 저항값을 측정한 후, 측정한 저항값을 동박의 단면적으로 나누어 산출하였다.

저항값의 측정은 JIS-K6271에 근거하여, 4단자법(전류 전압법)으로 측정하였다.

염소 함유량의 측정

염소 함유량은 일정 중량의 전해 동합금박을 산으로 용해한 후, 용액중의 염소를 질산은 적정(適定)에 의하여 정량(定量)을 행하고, 산출을 행하였다.

텅스텐의 해석

전해 동합금중에 함유되는 텅스텐의 화학 결합 상태나 전자 상태의 해석을 XAFS(X선 미세 흡수 구조：X-ray Absorption Fine Structure) 법으로 행하였다. XAFS 법에서는, 시료에 X선 에너지를 변화시키면서 X선을 조사하고, 얻어진 X선 흡수 스펙트럼으로부터 시료중의 화학 결합 상태나 전자 상태의 해석을 행한다.

그 외, X선 흡수 스펙트럼을 얻는 수법으로서, 입사한 X선의 강도와 투과한 X선의 강도로부터 X선 흡수 스펙트럼을 구하는 투과법, X선의 흡수에 수반하여 시료로부터 발하여지는 형광 X선의 강도를 측정하는 형광법이 있다.

금속재료 등의 첨가 원소를 분석 대상으로 할 때, 그 첨가량은 미량이며 투과법에서의 XAFS 스펙트럼을 얻는 것은 곤란하다. 이와 같은 경우에 유효한 것이 상기에 기록한 형광법이다. 형광법의 특징으로서는 그 광축계보다 X선의 조사 면적이 넓게 잡히는 것에 의하여 미량 성분의 원소에서도 XAFS 측정이 가능한 것이다.

본 측정에서는 고강도 동박중의 텅스텐의 화학 결합 상태나 전자 상태를 아는 것이 목적이며, 텅스텐의 양은 미량이며, 투과법으로 XAFS 스펙트럼을 얻기에는 곤란한 것으로부터 형광법을 선택하였다.

측정에 관해서는 SPring-8의 산업 이용 빔 라인 BL14B2를 사용하였다. 측정한 X선의 에너지 범위는 10000~10434eV로 하였다. 이 에너지 범위에는 텅스텐의 L3-흡수단(10207eV)이 있기 때문에 본 측정의 목적에 들어맞는다.

그 측정예를 도 1에 도시한다.

측정 시료는 텅스텐이 0.058wt% 함유되는 동박(실시예 23)을 준비하였다. 또한 비교를 위해, 텅스텐박과 WO₃을 준비하였다. 측정 시간으로서는 1시료 근처 4시간으로 하였다. 텅스텐 함유 동박의 스펙트럼은 금속 텅스텐은 아니고 WO₃의 스펙트럼과 거의 일치한 에너지 영역에 피크를 가지는 것으로부터, 전해 동박중의 텅스텐 원소는 산화물 상태로서 함유되어 있는 것을 알았다. 이 결과를 기본으로 각 실시예에 있어서도 측정한 결과, 산화물 상태로 함유되어 있는 것을 확인하였다.

전지 성능 시험

다음에 실시예에서 제박한 전해 동박을 집전체로서, 리튬 2차 전지를 작성하고, 사이클 수명 시험을 실시하였다.

분말상의 Si합금계 활물질(평균 입경 0.1μm~10μm)를 85, 바인더(폴리이미드)를 15의 비율(중량비)로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(용제)에 분산시켜 활물질 슬러리로 하였다.

그 다음에, 이 슬러리를 작성한 12μm 두께의 전해 동박 양면에 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 형성하고, 그 후, 질소 분위기하에서 300℃, 1시간 소결하여, 음극으로 하였다. 이 음극은 성형 후의 음극 합제의 막 두께가 양면 모두 20μm와 동일하였다.

리튬 2차 전지의 작성

아르곤 분위기하의 글로브 박스내에서, 이하의 구성으로 평가용 삼극식 셀을 구축하였다.

음극：상기에서 제작한 Si합금계 음극

반대극, 참조극：리튬박

전해액：1mol/L　LiPF₆/EC＋DEC(3：7ｖol%)

구축한 셀을 박스로부터 대기중으로 꺼집어 내어, 25℃의 분위기하에서 충방전 측정을 실시하였다.

충전은 Li의 표준 단극 전위 기준에 대해서 0.02V까지 정전류로 행하고, 그 후는 CV(정전위의 그대로) 전류가 0.05C 저하한 시점에서 충전 종료로 하였다. 방전은 정전류에서 0.1C로 1.5V(Li기준)까지 행하였다. 동일한 0.1C 상당 전류에서 충방전을 반복하였다.

충방전 성능의 평가로서, 충방전 100사이클을 행한 후 전지를 분해하여, 박의 변형, 파단을 관찰하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

텅스텐 함유 전해 동박의 텅스텐 함유량은 0.0001~0.060wt%인 것이 바람직하고, 특히, 0.001~0.055wt%인 것이 바람직하고, 이 범위를 벗어나면 충방전 시험 후에 주름이 발생할 수 있다.

	전해액			제박 조건	동박의 특성				전지 특성
	유기첨가제	유기첨가제농도(ppm)	욕중W농도(ppm)	전류밀도(A/dm2)	I(220)/I(200)	합금박중W함유량(wt%)	가열전의 인장 밀도(MPa)	가열후의 인장 밀도(MPa)	사이클 수명	박의 변형
실시예2-1	티 오 요 소	3	10	20	5.3	0.0035	660	462	113	○
실시예2-2				40	7.4	0.0066	676	468	123	○
실시예2-3				60	1.6	0.0019	673	454	105	○
실시예2-4		10	100	20	8.0	0.0208	670	483	139	○
실시예2-5				40	9.3	0.0241	709	496	153	○
실시예2-6				60	4.0	0.0157	702	472	131	○
실시예2-7		20	1000	20	10.6	0.0372	763	537	162	○
실시예2-8				40	11.9	0.0469	758	563	168	○
실시예2-9				60	4.5	0.0224	755	510	157	○
실시예2-10	에틸렌 티오요소	3	10	20	6.1	0.0067	649	468	124	○
실시예2-11				40	7.7	0.0077	667	476	133	○
실시예2-12				60	4.8	0.0043	661	465	115	○
실시예2-13		10	10	20	6.6	0.0081	720	509	150	○
실시예2-14				40	8.1	0.0104	740	513	160	○
실시예2-15				60	3.4	0.0041	745	507	142	○
실시예2-16			100	20	8.8	0.0220	721	514	158	○
실시예2-17				40	9.4	0.0258	748	520	163	○
실시예2-18				60	6.1	0.0175	742	509	148	○
실시예2-19			1000	20	9.0	0.0289	734	559	167	○
실시예2-20				40	12.3	0.0503	756	609	173	○
실시예2-21				60	7.2	0.0248	756	543	168	○
실시예2-22		20	1000	20	12.9	0.0518	775	609	180	○
실시예2-23				40	13.2	0.0533	788	610	179	○
실시예2-24				60	8.1	0.0284	786	557	164	○
실시예2-25	N,N-디에틸 티오요소	3	10	20	5.1	0.0042	655	468	115	○
실시예2-26				40	7.0	0.0063	670	473	133	○
실시예2-27				60	2.2	0.0016	684	452	105	○
실시예2-28		10	100	20	7.5	0.0203	701	504	147	○
실시예2-29				40	9.5	0.0250	739	519	160	○
실시예2-30				60	3.3	0.0139	737	475	132	○
실시예2-31		20	1000	20	9.3	0.0309	741	558	165	○
실시예2-32				40	11.2	0.0454	750	680	170	○
실시예2-33				60	3.3	0.0195	754	543	167	○
실시예2-34	테트라메틸 티오요소	3	10	20	2.1	0.0014	693	453	106	○
실시예2-35				40	3.4	0.0021	691	466	130	○
실시예2-36				60	1.2	0.0010	680	452	103	○

	전해액			제박 조건	동박의 특성				전지 특성
	유기첨가제	유기첨가제농도(ppm)	욕중W농도(ppm)	전류밀도(A/dm²)	I(220)/I(200)	합금박중W함유량(wt%)	가열전의 인장 밀도(MPa)	가열후의 인장 밀도(MPa)	사이클 수명	박의 변형
비교예2-1	티오요소	3	50	80	0.7	0	754	351	73	×
비교예2-2	티오요소	20	200	10	0.9	0	310	211	81	×
비교예2-3	에틸렌 티오요소	3	50	80	0.8	0	746	350	72	×
비교예2-4	에틸렌 티오요소	20	200	10	0.9	0	321	227	79	×
비교예2-5	N,N-디에틸 티오요소	3	50	80	0.9	0	757	349	70	×
비교예2-6	N,N-디에틸 티오요소	20	200	10	0.8	0	309	201	82	×
비교예2-7	아교	3	50	20	0.4	0	359	185	41	×
비교예2-8				40	0.7	0	407	198	49	×
비교예2-9				60	0.3	0	362	189	42	×
비교예2-10		10	100	20	0.5	0	361	195	47	×
비교예2-11				40	0.7	0	417	206	52	×
비교예2-12				60	0.4	0	356	188	40	×
비교예2-13		20	200	20	0.2	0	369	205	53	×
비교예2-14				40	0.9	0	423	210	58	×
비교예2-15				60	0.7	0	361	195	49	×

〈실시예 B〉

아래와 같은 욕조성을 황산구리와 황산을 함유하는 전해액의 기본 욕조성으로 하였다.

Cu=50~150g/L

H₂SO₄=20~200g/L

Cl=1~100ppm

표 5에 나타내는 유기 첨가제=3~20ppm

티오요소

에틸렌 티오요소

N, N-디에틸티오요소

테트라 티오요소

상기의 욕에 첨가제로서 텅스텐산 나트륨, 및 표 5에 나타나는 티오 요소, 에틸렌 티오 요소, N, N-디에틸 티오 요소, 테트라 메틸 티오 요소를 표 3에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 표 3에 나타내는 전류 밀도로 전해 동합금박을 12μm두께로 제박하였다.

제박한 전해 동합금박(미처리 동합금박)을 CrO₃；1g/l수용액에 5초간 침지하고, 크로메이트 처리를 실시하여, 물로 씻은 후 건조시켰다.

또한, 여기에서는, 크로메이트 처리를 행하였지만, 벤조트리아졸계 처리, 혹은 시란캅링제처리, 또는 크로메이트 처리 후에 시란캅링제처리를 행하여도 괜찮은 것은 물론이다.

이와 같이 하여 작성한 동합금박에 대해 이하의 각종 측정, 시험을 행하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

(1) 결정 방위 측정(XRD)

동박의 결정 방위는 X선 회절(XRD)에 의해 측정하였다.

　　　사용 기기　：　RAD-B　(리가쿠 전기)

　　　조건　CuKα

　　　　　스캔법　θ―2θ

　　　　　관전압　　　40kV

　　　　　관전류　　　20mA

　　　　　측정 범위　　20~100°

(2) 박중의 텅스텐 함유량의 측정(ICP)

동합금박중의 텅스텐 함유량은, 일정량의 동합금박을 산으로 용해하고, 그 후 증류수로 희석한 샘플에 대해서, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 측정을 행하였다.

　사용 기기　：　ICPS-7000　(시마즈 제작소)

(3) 인장 강도 측정

동합금박의 인장 강도는 IPC-TM-650에 근거하여 박의 가열전과 가열 후에 대하여 측정하였다.

　사용 기기　：　AG-I　(시마즈 제작소)

(4) 전지 성능 시험

다음에 실시예에서 제박한 전해 동합금박을 집전체로 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 사이클 수명 시험을 행하였다.

그 다음에, 이 슬러리를 작성한 12μm 두께의 전해 동합금박 양면에 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 형성하고, 그 후, 질소 분위기하에서 300℃, 1시간 소결하고, 음극으로 하였다. 이 음극은 성형 후의 음극 합제의 막 두께가 양면 모두 20μm로 동일하였다.

리튬 2차 전지의 작성

　음극：상기에서 제작한 Si합금계 음극

　반대극, 참조극：리튬박

　전해액：1mol/L　LiPF₆/EC＋DEC(3：7ｖol%)

구축한 셀을 박스로부터 대기중으로 꺼내, 25℃의 분위기하에서 충방전 측정을 실시하였다.

충전은 Li의 표준 단극 전위 기준에 대해서 0.02V까지 정전류로 행하고, 그 후는 정전위인 그대로 전류가 0.05C 저하한 시점에서 충전 종료로 하였다. 방전은 정전류에서 0.1C로 1.5V(Li기준)까지 행하였다. 동일한 0.1C 상당 전류로 충방전을 반복하였다.

충방전 성능의 평가로서, 방전 용량이 1 사이클째의 방전 용량의 70%에 이를 때까지의 사이클수를 측정하고, 사이클수가 100회 이상의 전극을 실용상 사용 가능하다고 판단하고, 합격 레벨로 하였다. 각 조건으로 제조한 전극의 사이클수를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

또한, 충방전 시험 종료후 전지를 분해하여, 음극 집전체 재료로서 이용한 전극(동박)에 대해 변형의 유무를 관찰하였다. 그 결과를 주름 등의 변형이 없는 것에 대해서 「○」을, 주름 등의 변형이 생긴 것은 불합격으로 하여 「×」을 부가하였다.

(비교예 1~15)

아래와 같은 욕 조성을 황산구리와 황산을 함유하는 전해액의 기본 욕조성으로 하였다.

　　　　Cu=50~150g/L

　　　　H₂SO₄=20~200g/L

　　　　Cl=1~100ppm

상기의 욕에, 실시예와 마찬가지로, 첨가제로서 텅스텐산 나트륨, 및 티오 요소, 에틸렌 티오 요소, N, N-디에틸 티오 요소, 아교를 표 4에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 표 4에 나타내는 전류 밀도로 전해 동박을 12μm 두께로 제박하였다.

제박한 동박에 대해서 실시예와 같은 평가를 행하고, 박의 결정 방위, 박중의 텅스텐 농도, 가열 처리 전후의 인장 강도, 전지 특성을 측정하고, 표 4에 그 결과를 나타냈다.

표 3에, 실시예 1~36에서 제작한 동박의 평가 결과를 나타낸다. 각 샘플은, 첨가제 농도나 전류 밀도의 변화에 의해, X선 회절에 의해 얻어지는 피크 강도비 I〈220〉/I〈200〉가 변화되고 있는 것을 확인할 수가 있다. 표 3에 나타나는 동박은 X선 회절에 의해 얻어지는 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉, 가 모두 1.2 이상이며, 텅스텐이 받아들여지기 쉬운 결정 방위로 제어되고 있는 것에서, 박중에는 텅스텐이 0.001wt% 이상 0.055wt%이하 받아들여지고 있다.

전해 욕중의 텅스텐량을 증가시키면 박중에의 텅스텐 혼입량도 증가하는 경향에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가열 후의 인장 강도는 450MPa 이상이며, 내열성이 뛰어난 것을 알았다.

300℃, 1시간 가열의 인장 강도를 보면, 모든 박에 있어서 450MPa 이상으로 내열성이 뛰어나고 있고, 사이클 시험 후의 박의 변형도 모든 조건에 있어서 확인할 수가 없었다. 보다 바람직하게는, 텅스텐 혼입량 0.001wt% 이상이 되는 조건에 있어서는, 300℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 450MPa 이상으로 보다 내열성이 뛰어나고 있고, 전지의 사이클수는 실용상 사용 가능한 100 이상으로 바람직한 특성을 나타냈다. 더욱이 그 중에서 텅스텐 혼입량이 0.055wt%보다 많은 박에 있어서는, 박이 끊어지기 쉽고 제박이 곤란하기 때문에, 박중의 텅스텐의 혼입량은 0.001~0.055wt%인 것이 가장 바람직하다.

표 4에 비교예 1~15의 평가 결과를 나타낸다.

비교예 1~6의 동박은 실시예와 같은 전해액을 사용하여, 다른 전석조건(전류 밀도)으로 제작한 샘플의 결과이지만, X선 회절에 의해 얻어지는 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉, 가 1.2미만이며, 텅스텐의 집어 넣음에 기여한다고 생각되는 결정 방위를 나타내지 않은 것이 확인되었다. 또한, 텅스텐의 혼입량은, 전해 욕중의 텅스텐 농도에 관계없이 모두 검출 한계인 0.0001wt%미만과 텅스텐은 거의 받아들여지지 않고, 300℃, 1시간 가열 후의 인장 강도는 450MPa이하로 내열성이 매우 낮은 것이 분명해졌다.

또한, 첨가제로서 일반적으로 사용되는 아교를 첨가하여 제박한 비교예 7~15의 동박은 어느 전해 조건에 있어서도, X선 회절에 의해 얻어지는 피크 강도비, I〈220〉/I〈200〉, 가 1.2 이상이 되는 것 같은 결정 방위를 나타내지 않고, 모든 샘플에서 텅스텐의 혼입량은 0wt%이며, 가열 후의 인장 강도는 250MPa이하로 매우 낮은 내열성을 나타냈다.

비교 예의 전해 동박을 집전체로 한 전지는 사이클 시험 후, 모든 전해 동박에 변형을 볼 수 있었다. 또한, 전지의 사이클수도 85이하이며, 바람직한 특성은 아니었다.

상기 특성의 Cu-W 합금박에 의해, 규소계 또는 주석 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해서, 집전체(동박)와 활물질과의 밀착성을 유지 지지하면서, 집전체(동박)가 파단하지 않는 전해 동박을 제공할 수 있고, 상기 전해 동박을 음극 집전체로 하는 것으로, 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공할 수가 있는, 뛰어난 효과를 가지는 것이다.

〈실시예 C〉

본 실시예에서는, 전해액으로서 구리 농도 50~150g/L, 프리의 황산 농도 20~200g/L, 염소 이온 농도 1~100ppm로 조제한 황산구리 용액을 기본 용액으로 하였다. 첨가제로서의 티오 요소계 화합물과 그 첨가 농도, 텅스텐 농도를 비교예와 대비 가능하도록 표 6에 정리하여 나타낸다.

기본 용액의 염소 농도를 100ppm이하로 한 것은, 100ppm 이상 첨가하여도 박의 기계적 특성에 차이를 볼 수 없었기 때문이다.

본 실시예에서는 상기 전해액을 이용하여 12μm의 동합금박을 제조하였다. 제조 조건은 전류 밀도 30~100A/dm², 온도 30~70℃이다.

제박한 동박중의 텅스텐 함유량에 대해서는, 일정 중량의 전해 동합금박을 산으로 용해한 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 용액중의 텅스텐량을 구하여 산출하였다.

동합금박의 인장 강도 및 신장율은 IPC-TM-650에 근거하여 박의 가열전과 가열 후에 대하여 측정하였다. 각각의 결과를 비교예와 함께 표 6에 나타냈다.

　사용 기기　：　AG-I　(시마즈 제작소)

		유기첨가제		W	합금박중W함유량	동박 특성
		화합물명	액중농도	액중농도	합금박중W함유량	상온강도	가열후강도	도전율
		화합물명	ppm	ppm	wt%	MPa	MPa	%
실 시 예	3-1	에틸렌 티오요소	3	50	0.0090	661	464	90
	3-2		7	50	0.0090	689	503	89
	3-3		10	50	0.0100	773	517	88
	3-4		5	100	0.0100	727	538	86
	3-5		7	100	0.0110	750	520	85
	3-6		10	100	0.0120	793	549	85
	3-7		5	150	0.0150	723	538	86
	3-8		7	150	0.0170	750	555	85
	3-9		10	150	0.0180	788	561	85
	3-10		5	200	0.0180	701	509	82
	3-11		7	200	0.0180	728	512	81
	3-12		10	200	0.0190	751	499	80
	3-13	티오요소	20	100	0.0150	708	453	82
	3-14	N, N-디에틸 티오 요소	10	100	0.0130	733	503	83
	3-15	테트라메틸 티오 요소	6	10	0.0010	720	490	92
	3-16	※실시예1~4에 암모늄 이온을 7g/l포함함			0.0110	730	545	86
	3-17	※실시예1~4에 초산 이온을 130mg/l포함함			0.0100	731	540	86

		유기첨가제		W	합금박중W함유량	동박 특성
		화합물명	액중농도	액중농도	합금박중W함유량	상온강도	가열후강도	도전율
		화합물명	ppm	ppm	wt%	MPa	MPa	%
비교예	3-1	유기 첨가제 없음	-	100	0	428	208	99
비교예	3-2	아교	3	100	0	440	210	97

표 6에 나타내는 평가 결과로부터, 실시예 3-1~3-15의 전해 동합금박은 300℃×1H가열 후의 기계적 강도가 450MPa를 웃돌고 있고, Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해서, 집전체와 활물질과의 밀착성을 폴리이미드 바인더에 의해 유지 지지하고, 집전체가 파단되지 않는 것을 증명하고 있다.

실시예 3-16은, 실시예 3-4의 전해액에 암모늄 이온을 7g/l 포함하는 전해액을 이용하여 제조하고 있다. 또한, 실시예 3-17은, 실시예 3-4의 전해액에 초산 이온을 130mg/l 포함한 전해액을 이용하여 제조하고 있다.

실시예 3―16, 실시예 3-17의 전해 동합금박은 300℃×1H 가열 후의 기계적 강도가 실시예 3-4에 비해 증가하고 있고, 가열 처리 후의 기계적 강도를 더욱이 향상시킬 때는, 암모니아 이온 또는 초산 이온을 포함한 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.

비교예

표 7에서와 같이, 비교예 3-1은 기본 용액에 텅스텐을 첨가하고 있다. 상태에서의 기계적 강도는 크지만, 300℃×1H 가열 후에서는 기계적 강도가 현저하게 저하하고 있다. 또한, 이 동박중의 텅스텐량을 측정해 보면, 검출 하한, 0.0001wt%미만이다.

전해액중에 염소 이온을 포함하면 텅스텐의 석출이 억제되고, 전해 동박이 형성되지만, Cu-W 합금으로 이루어지는 전해 동합금박은 형성되지 않았다.

비교예 3-2는 특허 문헌 4(특허 제 3238278호)에 근거하여 동박을 작성한 것이며, 비교예 3-1의 전해액에 더욱이 아교를 첨가한 조성으로 제박한 것이다.

이 동박은 상태에서의 기계적 강도도 작고, 300℃×1H 가열 후에서는 기계적 강도가 현저하게 저하한다. 이 동박중의 텅스텐량을 측정해 보면, 검출 하한, 0.0001wt%미만이었다.

전해액중에 아교를 첨가했지만, 아교는 ［=S］를 가지지 않기 때문에, 아교에서는, 염소 이온보다 우선적으로 구리상에 흡착하여 구리상에 유기 분자의 흡착층을 형성하지 못하고, 텅스텐 산화물은 구리상에 흡착되지 않고, 박중에의 텅스텐의 혼입이 일어나지 않고, 전해 Cu-W 합금박은 형성되지 않았던 것이라고 추고된다.

〈실시예 D〉

본 실시예에서는 전해 동합금박을 작성한 후, 스텐레스박/폴리이미드 수지층/전해 동합금박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판을 작성하고, 그 특성 평가를 행하였다.

전해 동합금박 및 전해 동박의 준비

(실시예 4-1)

황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕을 기본 욕조성으로서 이용하였다.

　Cu=50~150g/L

　H₂SO₄=20~200g/L

　티오 요소=3~20ppm

　텅스텐산 나트륨(텅스텐으로서)=10~1,000ppm

　염소 이온=1~100ppm

이 전해액을 이용하여 이하의 조건으로 전석하여 미처리 동합금박을 제박한 후, 후루카와 전기공업 주식회사제 전해 동박 F2-WS와 같은 조화 처리 및 표면 처리를 행하고, 9μm 두께의 전해 동합금박을 제조하였다.

　전류 밀도=30~100A/dm²

　온도=30~70℃

(실시예 4-2)

실시예 1과 같은 조건의 전해액 조성으로 이하의 티오 요소계 화합물만, 이용하였다.

　에틸렌 티오 요소=1~20ppm

이 전해액을 이용하여 실험 1과 같은 조건으로 전석하여 미처리 동합금박을 제박한 후, 후루카와 전기공업 주식회사제 전해 동박 F2-WS와 같은 조화 처리 및 표면 처리를 행하여, 9μm 두께의 전해 동합금박을 제조하였다.

(실시예 4-3)

　N, N-디에틸 티오 요소=1~20ppm

(비교예 4-1)

후루카와 전기공업 주식회사제 전해 동박 F2-WS　9μm 두께를 준비하였다.

(비교예 4-2)

일본 전해 주식회사제 전해 동박 HLA　9μm 두께를 준비하였다.

이상의 실시예 및 비교예로 준비한 전해 동합금박 및 전해 동박을 이용하여 스텐레스박/폴리이미드 수지층/전해 동합금박 또는 전해 동박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판을 작성하였다.

폴리이미드 수지의 합성

합성예 1

선팽창 계수가 30ppm/K이하의 저열 팽창성의 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 9.0몰의 DADMB를 칭량하여, 40L의 플래너터리 믹서(planetary mixer) 내에서 교반하면서 용매 DMAc 25.5kg에 용해시켰다. 그 다음에, 8.9몰의 BPDA를 더하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 점조(粘稠)의 폴리이미드 전구체 A의 용액을 얻었다. 본합성예에 의한 폴리이미드 전구체 A의 이미드화 후의 선팽창 계수는 13ppm/K이었다.

합성예 2

유리 전이 온도가 300℃이하의 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 6.3mol의 DADMB를 칭량하고, 40L의 플래너터리 믹서 내에서 교반하면서 용매 DMAc 25.5kg에 용해시켰다. 그 다음에, 6.4mol의 BPDA를 더하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 점조의 폴리이미드 전구체 B의 용액을 얻었다. 본 합성예에 의한 폴리이미드 전구체 B의 이미드화 후의 동적 점탄성 측정 장치에 의한 유리 전이 온도는 225℃이었다.

또한, 여기서 이용되고 있는 약호는 이하와 같다.

DADMB：4, 4＇-디아미노 2, 2＇-디메틸비페닐

DMAc：N, N-디메틸아세트아미드

BPDA：3, 3＇, 4, 4＇-비페닐테트라카르본산 2 무수물 BA

PP：2, 2＇-비스［4-(4-아미노 페녹시) 페닐］프로판

HDD 서스펜션용 기판의 작성

(a) 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 B의 용액을 스텐레스박(신일본제철 주식회사제, SUS 304, 텐션 아닐 처리품, 두께 20μm)상에, 경화 후의 두께가 1μm가 되도록 도포하여 110℃에서 3분 건조하고, (b) 그 후, 그 위에 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A의 용액을 경화 후의 두께가 7.5μm가 되도록 도포하고, (c) 110℃에서 10분 건조하고, (d) 더욱이 그 위에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 B의 용액을 각각 경화 후의 두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, (e) 110℃에서 3분 건조하고, (f) 그 후, 더욱이 130~360℃의 범위에서 여러 단계, 각 3분간 단계적인 열처리에 의해 이미드화를 완료시키고, (g) 스텐레스상에 폴리이미드 수지층의 두께 10μm의 적층체를 얻었다. 또한, 제 1 층째의 폴리이미드 수지층과 제 3 층째의 폴리이미드 수지층은 동일하게 하였다.

다음에, 실시예 및 비교예에 나타내는 전해 동합금 동박 또는 전해 동박을 겹쳐 맞추고, 진공 프레스기를 이용하여, 면압 15Mpa, 온도 320℃, 프레스 시간 20분의 조건으로 가열 압착하여 목적의 적층체를 얻었다.

박리 강도의 측정

금속박과 폴리이미드계 수지와의 사이의 접착력은 스텐레스 박상에 폴리이미드계 수지층을 형성한 후, 더욱이 전해 동합금박 또는 전해 동박을 열압착하여 양면 금속박의 적층체를 작성하고, 소정의 형상으로 가공하는 것으로써 1/8인치 배선폭의 측정용 시험편을 작성하였다. 이 샘플을 고정판에 SUS박측 및 동합금박 또는 동박측을 각각 붙이고, 인장 시험기를 이용하여, 각 금속박을 90도 방향으로 당겨 벗겨 강도를 측정하였다.

휘어진 상태의 측정

적층체를 가공하여 직경 65mm의 디스크를 작성하고, 23℃, 습도 50%로 24시간 방치 후, 책상에 두었을 때에 가장 휘어진 상태가 커지는 부분을 노기스에 의해 측정하였다.

선열팽창 계수의 측정

선열팽창 계수의 측정은 서모 메카니컬 애널라이저(세이코 인스트루먼트(주) 제)를 이용하여 255℃까지 20℃／분의 속도로 온도 상승하고, 그 온도에서 10분간 유지 지지한 후, 더욱이 5℃／분의 일정 속도로 냉각하였다. 냉각시의 240℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수(선열팽창 계수)를 산출하였다.

결과를 표 8에 나타냈다. 실시예 4-1~4-3에 나타낸 전해 동합금박을 이용한 스텐레스박/폴리이미드 수지층/전해 동합금박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판은 서스펜션 기판 재료로서의 요구 특성을 충분히 만족하는 것이다.

		실시예			비교예
		4-1	4-2	4-3	4-1	4-2
두께	㎛	9	9	9	9	9
합금박중W함유량	wt%	0.009	0.010	0.012	-	-
상온강도	MPa	655	771	787	320	510
가열후강도	MPa	461	510	550	225	208
상온성장	%	2.8	3.5	3.3	8.5	6.0
가열후성장	%	4.0	4.3	4.9	11.8	16.0
도전율	%	90	88	85	98	98
폴리이미드열팽창계수	ppm/K	22.3	22.3	22.3	22.3	22.3
스텐레스- 폴리이미드간박리강도	kN/m	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
동박-폴리이미드간 박리강도	kN/m	1.4	1.4	1.4	1.4	1.1
휘어짐	mm	2.8	2.5	2.3	21.5	23.5

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 상태의 기계적 강도가 크고, 또한, 300℃ 이상에서 가열하여도 열열화가 되기 어려운 전해 동합금박을 제공할 수가 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차 전지용 집전체로서 뛰어난 전해 동합금박을 제공할 수 있고, 상기 집전체를 이용하는 것으로 뛰어난 2차 전지를 제공할 수가 있다.

본 발명의 전해 동합금박은 가열 후에도 큰 기계적 강도가 요구되는 프린트 배선판 재료, 예를 들면 HDD 서스펜션 재료, 혹은 TAB 재료의 분야의 구성 재료로서 매우 적합하다.

또한, 프린트 배선판 재료 뿐만 아니라, 고온에서 가열한 후에도 큰 기계적 강도와 도전성이 요구되는 분야의 구성 재료로서도 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims

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텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고,
상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상으로,
300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고,
상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상이며,
300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상이며,
도전율이 80% 이상인　것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고,
상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상이며,
300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상이며,
상온에서의 성장이 2.5% 이상,
300℃×1시간 후의 성장이 3.5% 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
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텅스텐을 0.0001~0.060wt% 함유하고,
X선 회절에 의해 얻어진, 결정 방위＜220＞의 피크 강도 I＜220＞와, 결정 방위＜200＞의 피크 강도 I＜200＞와의 피크 강도 비율, I＜220＞/I＜200＞, 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.
제5항 내지 제7항, 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체.
제5항 내지 제7항, 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박을, 음극 집전체로서 이용하고, 그 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그것들의 합금 화합물 또는 그것들을 포함하는 활물질이 퇴적되어 있는　것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극.
제5항 내지 제7항, 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동합금박을 집전체로서 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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텅스텐을 0.001~0.055wt% 포함하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상이며, 300℃×1시간 후의 인장 강도가 450MPa 이상이며, 도전율이 80% 이상인 동합금박의 제조 방법이며,
상기 동합금박은, 황산구리계 전해액에, 첨가제로서 텅스텐 10~1,000ppm, 티오 요소계 화합물을 1~20ppm, 염소 이온을 1~100ppm 첨가한 것을 특징으로 하는 황산구리계 전해액으로 제박하는 동합금박의 제조 방법.
황산구리, 황산과 염소 이온을 함유하고, 텅스텐 또는 텅스텐 화합물과, 티오 요소계 유기 첨가제를 첨가하고, 암모니아 이온, 초산 이온 중에서 적어도 어느 하나를 추가로 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는　전해 동박제박용 전해액.
제 16 항에 있어서,
상기 전해액에 첨가하는,
텅스텐 또는 텅스텐 화합물은 텅스텐으로서 10~1,000ppm, 티오 요소계 화합물을 1~20ppm, 염소 이온을 1~100ppm 첨가한 것을 특징으로 하는 전해 동합금박 제박용 전해액.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 전해액에 첨가하는 티오 요소계 화합물은 티오 요소, N, N-디에틸 티오 요소, 테트라 메틸 티오 요소, 에틸렌 티오 요소의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해 동합금박 제박용 전해액.
삭제
제 17 항에 기재된 전해 동합금박 제박용 전해액을 이용하여 전해 제박된 것을 특징으로 하는 전해 동합금박.