KR101659237B1 - Method of manufacturing a lanthanide oxide nano disk - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 여러 물질로 이루어진 란탄계 산화물 나노 디스크를 범용적으로 제조할 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lanthanum-based oxide nanodisk, and more particularly, to a method for producing a lanthanum oxide nanodisk that can be widely used for producing a lanthanum-based oxide nanodisc made of various materials.
균일한 나노입자 합성 방법 개발은 나노기술 분야에서 중요한 쟁점 중의 하나이다. 특히 특정 물질에 최적화된 합성방법이 아닌 동일한 합성 조건에서 간단하게 여러 종류의 물질을 합성할 수 있는 범용적인 방법의 개발에 대한 연구가 다양하게 진행 중에 있다. Development of a uniform nanoparticle synthesis method is one of the important issues in nanotechnology. In particular, there are various studies on the development of a universal method which can easily synthesize various kinds of materials under the same synthesis conditions rather than a synthesis method optimized for a specific material.
지금까지 균일한 나노입자의 합성을 위해 핫 인젝션 제조법(Hot-injection method)과 히트업 제조법(Heat-up method), 침지 숙성 제조법(Digestive-Ripening method)이 많이 이용되어 왔다. Hot-injection, heat-up, and digestive-ripening methods have been widely used for the synthesis of uniform nanoparticles.
특히, 란탄족 산화물 나노 입자를 형성하는 경우, 지금까지 핫 인젝션 제조법(Hot-injection method)에 대하여 알려지지 않고 있다. 이는 란탄계산화물의 산소 소스로서 기능하는 전구체를 발견하는 데 어려움이 있기 때문이다.Particularly, in the case of forming the lanthanide oxide nanoparticles, the hot-injection method has not been known so far. This is because it is difficult to find a precursor that functions as an oxygen source for lanthanum calculated cargoes.
따라서, 란탄족 산화물 나노 입자를 형성하기 위한 히트업 제조법(Heat-up method)에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 나노 결정의 크기, 형태 및 분포를 조절하는 데 여전히 어려움이 있다. 이 또한, 적절한 반응성과 좁은 산포를 갖도록 적절한 전구체를 선택하는 것이 매우 복잡하기 때문이다. Therefore, research on a heat-up method for forming lanthanide oxide nanoparticles is underway. However, it is still difficult to control the size, shape and distribution of nanocrystals. This is also because it is very complicated to select suitable precursors to have adequate reactivity and narrow dispersion.
특히, 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄족 산화물 나노입자를 가지며, 여러 종류의 란탄계 산화물에 포괄적으로 적용될 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법이 요구되고 있다.Particularly, there is a need for a method for producing a lanthanide oxide nanodisk that has lanthanide oxide nanoparticles having a uniform size and shape and can be applied to various lanthanide oxides comprehensively.
본 발명의 일 목적은 여러 종류의 란탄계 산화물에 범용적으로 적용될 수 있으며 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조할 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lanthanum oxide nano-disk which can be applied to various kinds of lanthanum-based oxides and can produce lanthanum oxide nano-disks having uniform sizes and shapes.
본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에서, 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다. 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다. 이후, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성한다.In the method of preparing a lanthanide oxide nanodisk according to embodiments of the present invention, the lanthanum-based precursor and the transition metal precursor are thermally decomposed at a first temperature in a solvent to form a preliminary lanthanide oxide nano disk and a transition metal particle aggregate respectively do. An etchant is supplied into the solvent to convert the lanthanum oxide unit and the transition metal unit from the preliminary lanthanide oxide nano disk and the transition metal particle agglomerate. Then, the lanthanide oxide unit is grown using the transition metal unit as a size adjuster to form a lanthanum oxide nano disk.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄계 전구체는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3ㅇxH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3ㅇxH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3ㅇxH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3ㅇxH2O) 또는 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3ㅇxH2O)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lanthanide precursor Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu (acac) 3 o xH 2 O), dysprosium (III ) acetylacetonate (Dy (acac) 3), Ho (acac) 3 , thulium (III) acetylacetonate (Tm (acac) 3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb (acac) 3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La (acac) 3 o xH 2 o), gadolinium (III ) acetylacetonate hydrate (Gd (acac) 3 o xH 2 o), erbium (III ) acetylacetonate hydrate (Er (acac) 3 o xH 2 o) or terbium (III) acetylacetonate hydrate including (Tb (acac) 3 o xH 2 o) can do.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3), cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 또는 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the transition metal precursor is Co (acac) 3, manganese ( III) acetylacetonate (Mn (acac) 3), cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2) or zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 ).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 260 내지 350°C의 범위일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first temperature may range from 260 to 350 ° C.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에천트는 올레산 용액, Trioctylphosphine 용액, Lauric acid, Palmitic acid 또는 Stearic acid을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the etchant may include an oleic acid solution, a trioctylphosphine solution, lauric acid, palmitic acid, or stearic acid.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 예비 란탄족 산화물 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시키는 단계는 상기 제1 온도와 동일한 온도에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of converting the lanthanum oxide unit and the transition metal unit from the preliminary lanthanide oxide disc and the transition metal particle agglomerate may be performed at the same temperature as the first temperature.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 7.0 nm 이하의 직경 및 1.1 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the lanthanide oxide nanodisk may have a diameter of 7.0 nm or less and a thickness of 1.1 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lanthanide oxide nano-disk comprises La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , or Yb 2 O 3 .
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따르면, 상대적으로 높은 고온에서 에천트를 주입하여 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자들로 이루어진 응집체들 식각하면서 균일한 크기 및 형상의 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성할 수 있다. 나아가, 여러 종류의 란탄계 산화물에 범용적으로 적용될 수 있다.According to the method of manufacturing a lanthanum oxide nano disk according to the embodiments of the present invention as described above, the etchant is injected at a relatively high temperature to etch the agglomerates of the preliminary lanthanide oxide nano disk and the transition metal particles, A lanthanide oxide nanodisk of one size and shape can be formed. Further, it can be widely applied to various kinds of lanthanide oxides.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따라 제조된 (a) La2O3, (b) Eu2O3, (c) Gd2O3, (d) Tb2O3, (e) Dy2O3, (f) Ho2O3, (g) Er2O3, (h) Tm2O3, 및 i) Yb2O3 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 3은 침지 숙성 공정(a, c 및 e) 및 비교예인 히트업 공정(b,d 및 f)을 통하여 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 4는 에천트로서 올레산 주입 전 및 주입 후 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 5는 온도 변화에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 자화 곡선을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 자기 조립된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a lanthanum-based oxide nanodisk according to an embodiment of the present invention.
(A) La 2 O 3 , (b) Eu 2 O 3 , (c) Gd 2 O 3 , and (d) lanthanum oxide nanoparticles prepared according to one embodiment of the present invention. Tb 2 O 3 , (e) Dy 2 O 3 , (f) Ho 2 O 3 , (g) Er 2 O 3 , (h) Tm 2 O 3 , and i) Yb 2 O 3 nanodisk They are electron microscope photographs.
3 is a transmission electron microscope (SEM) image of a holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disk formed through immersion aging steps (a, c and e) and a comparative example heat-up step (b, d and f).
4 is a transmission electron microscope (SEM) image of holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disks formed before and after the injection of oleic acid as an etchant.
FIG. 5 is a graph showing magnetization curves of a lanthanum oxide nano-disk according to a temperature change.
6 is a transmission electron microscope (SEM) image of a self-assembled holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nanodisk.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced from the actual size for the sake of clarity of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising", and the like are intended to specify that there is a feature, step, function, element, or combination of features disclosed in the specification, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법Manufacturing method of lanthanum oxide nanodisk
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램이다.FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a lanthanum-based oxide nanodisk according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 있어서 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다.Referring to FIG. 1, in a method of preparing a lanthanum oxide nanodisk according to an embodiment of the present invention, a lanthanum-based precursor and a transition metal precursor are pyrolyzed in a solvent at a first temperature, Thereby forming metal particle agglomerates.
상기 란탄계 전구체의 예로는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3ㅇxH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3ㅇxH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3ㅇxH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3ㅇxH2O) 또는 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3ㅇxH2O)를 들 수 있다.Examples of the lanthanide precursor include Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu (acac) 3 O x H 2 O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy (acac) 3 ), Ho (acac) 3 , thulium (III) acetylacetonate Tm (acac) 3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb (acac) 3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La (acac) 3 o xH 2 o), gadolinium (III ) acetylacetonate hydrate (Gd (acac) 3 X H 2 O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er (acac) 3 O x H 2 O) or terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb (acac) 3 O x H 2 O).
상기 전이 금속 전구체의 예로는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3) cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 또는 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)를 들 수 있다.Examples of the transition metal precursor include Co (acac) 3 , manganese (III) acetylacetonate (Mn (acac) 3 ) cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2 ) or zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 ).
상기 용매는 올레이라민(oleylamine)을 포함할 수 있다. The solvent may comprise oleylamine.
상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체는 상기 용매 내에서 용해될 수 있다. 이로써, 상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체로부터 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체가 형성될 수 있다. 이때 상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체는 상기 용매 내에서 용해시킬 때 상기 용매를 가열함으로써 보다 효과적으로 용해 공정이 수해될 수 있다. The lanthanum-based precursor and the transition metal precursor may be dissolved in the solvent. Thereby, the lanthanum-based precursor and the transition metal precursor can be formed with the preliminary lanthanide oxide nano-disk and the transition metal particle aggregate. At this time, when the lanthanum-based precursor and the transition metal precursor are dissolved in the solvent, the dissolving process may be more effectively disrupted by heating the solvent.
또한, 상기 예비 란탄계 산화물은 불균일한 나노 디스크의 크기 또는 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 입자 응집체들은 상기 전이 금속 입자들이 상호 응집된 상태를 가질 수 있다. In addition, the preliminary lanthanide oxide may have a size or shape of a non-uniform nanodisk. In addition, the transition metal particle agglomerates may have a state where the transition metal particles are mutually agglomerated.
이어서, 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다. Then, an etchant is supplied into the solvent to convert the lanthanum oxide unit and the transition metal unit from the preliminary lanthanum oxide nano disk and the transition metal particle agglomerate.
상기 에천트는 고온, 예를 들면 260 내지 350°C 범위의 제1 온도에서 공급될 수 있다. 상기 에천트는 올레산(oleic acid), Lauric acid, Palmitic acid 및 Stearic acid과 같은 카르복시산을 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 에천트는 Trioctylphosphine 용액을 포함할 수 있다. 이로써 상기 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체 및 상기 에천트가 반응하는 침지 숙성 공정이 수행되어 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환될 수 있다. The etchant may be supplied at a high temperature, for example, a first temperature ranging from 260 to 350 ° C. The etchant may include carboxylic acids such as oleic acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid. Alternatively, the etchant may comprise a trioctylphosphine solution. In this way, the preliminary lanthanide oxide nanodiscs and the transition metal particle agglomerates and the etchant react with each other to carry out an immersion-aging step, whereby the lanthanum oxide unit and the transition metal unit can be converted.
이어서, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시키는 성장 공정이 수행된다. 이로써, 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크가 형성된다. Then, a growth process of growing the lanthanide oxide unit using the transition metal unit as a size adjuster is performed. Thereby, a lanthanum oxide nano disk having a uniform size and shape is formed.
상기 성장 공정은 약 1시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 성장 공정은 상기 제1 온도와 동일한 온도 즉, 260 내지 350°C 범위에서 수행될 수 있다. 이로써 상기 성장 공정을 통하여 란탄계 산화물 단위체가 급격하게 성장하여 란탄계 산화물 나노 디스크가 효과적으로 용이하게 형성될 수 있다. The growth process may be performed for about 1 hour. Also, the growth process may be performed at the same temperature as the first temperature, that is, in the range of 260 to 350 ° C. As a result, the lanthanum oxide unit grows rapidly through the growth process, so that the lanthanum oxide nano disk can be formed easily and effectively.
한편, 상기 성장 공정 중에, 상기 전이 금속 단위체는 크기 조절자로서 기능함으로써 상기 란탄계 산화물 나노 디스크의 크기 또는 형태가 조절됨으로써 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크가 형성될 수 있다. Meanwhile, during the growth process, the transition metal unit functions as a size adjuster, so that the size or shape of the lanthanum oxide nano disk can be controlled to form a lanthanum oxide nano disk having a uniform size and shape.
상기 전이 금속 단위체는 상기 란탄계 산화물 나노 디스크이 표면에 선택적으로 부착되어 상기 란탄계 산화물 나노 디스크의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다.The transition metal unit may be selectively attached to the surface of the lanthanum-based oxide nano-disk to reduce the surface energy of the lanthanum-based oxide nano-disk.
예를 들면, 상기 란탄계 산화물 나노 디스크는 7.0 nm 이하의 직경 및 1.1 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함할 수 있다.For example, the lanthanide oxide nanodisk may have a diameter of 7.0 nm or less and a thickness of 1.1 nm or less. Also, the lanthanide oxide nano-disk may be made of La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 .
이어서, 상기 성장 공정 후, 상기 용매를 포함하는 용액은 상온으로 서냉된다. 상기 용액에 과량의 에탄올을 추가함으로써 반응물이 침전되며 침전물은 원심 분리에 의해 분리될 수 있다. 상기 침전물은 톨루엔과 같은 용액 내에 재분산되며 모든 부산물을 침전/원심 분리하여 란탄계 산화물 나노 디스크가 획득될 수 있다.Then, after the growth process, the solution containing the solvent is slowly cooled to room temperature. The reaction is precipitated by adding excess ethanol to the solution and the precipitate can be separated by centrifugation. The precipitate is redispersed in a solution such as toluene, and all by-products are precipitated / centrifuged to obtain a lanthanide oxide nanodisk.
란탄계 산화물 나노 디스크의 제조Manufacture of lanthanum oxide nanodisk
제조예 1. 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체의 제조Production Example 1. Preparation of preliminary lanthanum oxide nanodiscs and transition metal particle aggregates
먼저 란탄계 전구체(Ln(acac)3)는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3ㅇxH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3ㅇxH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3ㅇxH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3ㅇxH2O) 및 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3ㅇxH2O)를 준비하였다. 전이 금속 전구체는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3), cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 및 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)을 준비하였다. 또한, 용매는 올레이라민(oleylamine; OLA)을 준비하였다. 에천트는 올레산(Oleic Acid; OA)를 준비하였다. First, lanthanum-based precursor (Ln (acac) 3) was Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu (acac) 3 o xH 2 O), dysprosium (III ) acetylacetonate (Dy (acac) 3), Ho (acac) 3, thulium (III) acetylacetonate (Tm (acac ) 3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb (acac) 3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La (acac) 3 o xH 2 o), gadolinium (III ) acetylacetonate hydrate ( the Gd (acac) 3 o xH 2 o), erbium (III ) acetylacetonate hydrate (Er (acac) 3 o xH 2 o) and terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb (acac) 3 o xH 2 o) were prepared. Transition metal precursors were prepared from Co (acac) 3 , manganese (III) acetylacetonate (Mn (acac) 3 ), cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2 ) and zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 ). In addition, oleylamine (OLA) was prepared as a solvent. Etchant prepared oleic acid (OA).
상기 란탄계 전구체, 상기 전이 금속 전구체, 상기 용매 및 상기 에천트는 모두 Sigma-Aldrich(社)로부터 구매하였다.The lanthanum precursor, the transition metal precursor, the solvent and the etchant were all purchased from Sigma-Aldrich.
상기 란탄계 전구체(Ln(acac)3) 0.2mmol을 OLA 용매 15mL에 용해시켰다. 상기 용액은 질소 분위기에서 가열되었다. 상기 용액의 온도가 280°에 이르도록 하였다. 0.2 mmol of the lanthanum precursor (Ln (acac) 3 ) was dissolved in 15 mL of an OLA solvent. The solution was heated in a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was brought to 280 °.
제조예 2. 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조Production Example 2. Preparation of lanthanum oxide nanodisk
상기 용액의 온도가 280°로 유지된 상태에서 상기 용액 내에 상기 올레산을 주입하여 약 1시간 정도 반응이 이루어지도록 하였다. 상기 반응이 종료 후, 용액이 상온으로 서냉된다. 이후, 상기 용액에 추가적으로 에탄올을 공급하고 원심 분리시킴으로써 반응 생성물이 용액 내에 침전하도록 하였다. The oleic acid was injected into the solution while maintaining the temperature of the solution at 280 °, and the reaction was performed for about 1 hour. After the completion of the reaction, the solution is slowly cooled to room temperature. Thereafter, the solution was further fed with ethanol and centrifuged to allow the reaction product to settle in the solution.
이후, 상기 반응 생성물을 톨루엔 30 mL 내에 재분산시키고 원심분리심으로써 란탄계 산화물 나노 디스크를 포함하는 상청액(supernatant)을 획득하였다. 이로부터 상기 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조하였다.Thereafter, the reaction product was redispersed in 30 mL of toluene and a supernatant containing a lanthanum oxide nanodisk was obtained by centrifugation. From this, the lanthanide oxide nanodisk was prepared.
<비교예>_히트업 공정≪ Comparative Example > _ Heat-up process
란탄계 전구체, 상기 전이 금속 전구체 및 상기 용매로 이루어진 용액에 처음부터 상온에서 상기 에천트를 공급하였다. 이어서, 상기 에천트가 공급된 용액을 가열하면서 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조하였다. 에천트의 공급 시점을 제외한 나머지 방법은 제조예 1 및 2와 동일하였다. The lanthanum precursor, the transition metal precursor and the solvent solution were initially supplied with the etchant at room temperature. Then, the lanthanide oxide nanodisk was prepared while heating the solution supplied with the etchant. Except for the point of time when the etchant was supplied, the same procedures as in Production Examples 1 and 2 were carried out.
란탄계 산화물 나노 디스크에 대한 평가Evaluation of Lanthanide Oxide Nanodiscs
란탄계 산화물 나노 디스크의 크기 및 표면 형상은 주사전자현미경(Tecnai, G2 F30)을 통하여 확인하였다. 상기 주사 전자 현미경에 사용된 시편은 탄소 코팅된 200 메쉬 구리 그리드를 이용하여 톨루엔에서 나노 디스크를 드롭 캐스팅하여 준비되었다.The size and surface morphology of the lanthanum oxide nanodiscs were confirmed by scanning electron microscopy (Tecnai, G2 F30). The specimen used in the scanning electron microscope was prepared by drop casting nanodiscs in toluene using a carbon coated 200 mesh copper grid.
상기 나노 디스크의 구조 분석을 위하여 X-선 회절분석기(Rigaku D, max-250 V/PC)가 이용되었다. 또한, 자외선-가시광선 분광광도계(Varian Cary 50)을 이용하여 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. An X-ray diffractometer (Rigaku D, max-250 V / PC) was used for the structure analysis of the nano disk. In addition, ultraviolet-visible light absorption spectra were measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (Varian Cary 50).
나노 디스크의 자기적 특성을 확인하기 위하여, 초전자 양자간섭 소자(superconducting quantum interference device; SQUID) 마그네트론(Quantum Design, MPMS XL7)이 이용되었다. 란탄계 산화물 상에 코팅된 올레이트 리간드의 양은 열중량 분석기(thermogravimetric analyis; TGA, TA instruments, SDT Q600 V20.9 Build 20)를 이용하여 측정하였다. 상기 열중량 분석기를 이용한 분석은 10°C/min. 의 가열 온도로 공기 중에서 수행되었다. MRI 장비(Siemens, Magnetrom Trio, A Tim System)를 이용하여 3 T 조건에서 MRI를 측정하였다. To confirm the magnetic properties of the nanodisk, a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetron (Quantum Design, MPMS XL7) was used. The amount of the oleate ligand coated on the lanthanum oxide was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA, TA instruments, SDT Q600 V20.9 Build 20). The analysis using the thermogravimetric analyzer was performed at 10 ° C / min. Lt; / RTI > MRI was measured at 3 T using MRI equipment (Siemens, Magnetrom Trio, A Tim System).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따라 제조된 (a) La2O3, (b) Eu2O3, (c) Gd2O3, (d) Tb2O3, (e) Dy2O3, (f) Ho2O3, (g) Er2O3, (h) Tm2O3, 및 i) Yb2O3 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.(A) La 2 O 3 , (b) Eu 2 O 3 , (c) Gd 2 O 3 , and (d) lanthanum oxide nanoparticles prepared according to one embodiment of the present invention. Tb 2 O 3 , (e) Dy 2 O 3 , (f) Ho 2 O 3 , (g) Er 2 O 3 , (h) Tm 2 O 3 , and i) Yb 2 O 3 nanodisk They are electron microscope photographs.
도 2를 참조하면, 9개의 종류의 란탄계 산화물 나노 디스크들 각각이 실질적으로 동일한 공정으로 용이하게 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법은 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법으로서 범용적으로 적용될 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that each of the nine kinds of lanthanum oxide nano-disks is easily formed in substantially the same process. Therefore, the method of manufacturing the lanthanum oxide nanodisk according to the embodiments of the present invention can be widely applied as a method of manufacturing the lanthanum oxide nanodisk.
도 3은 침지 숙성 공정(a, c 및 e) 및 비교예인 히트업 공정(b,d 및 f)을 통하여 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.3 is a transmission electron microscope (SEM) image of a holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disk formed through immersion aging steps (a, c and e) and a comparative example heat-up step (b, d and f).
도 3의 (a), (c) 및 (e)의 경우 모두 침지 숙성 공정을 통하여 나노 디스크를 제조하였으며, 고온에서 올레산의 주입할 경우 핵성장 및 나노 디스크의 단분산성(monodispersity)이 개선될 수 있다. 이로써, 나노 디스크가 자기 조립되어 1차원 구조를 가질 수 있다. 반면에, 비교예인 히트업 공정을 통하여 형성된 (b),(d) 및 (f)의 경우, 불균일한 형상 및 넓은 산포를 가짐을 확인할 수 있다.In the case of FIGS. 3 (a), 3 (c) and 3 (e), nanodiscs were prepared through immersion aging, and when oleic acid was injected at high temperatures, the nucleation and monodispersity of nanodiscs could be improved have. As a result, the nanodisk can self-assemble and have a one-dimensional structure. On the other hand, in the case of (b), (d) and (f) formed through the heat-up process of the comparative example, it can be confirmed that the film has a nonuniform shape and a wide scatter.
한편, 전이 금속 이온인 Co3+ 이 존재할 경우(c), 나노 디스크의 크기 및 형상이 전이 금속 이온이 없는 경우(a)와 비교할 때 균일함을 확인할 수 있다. 또한, 전이 금속 이온인 Cd2+ 이 존재할 경우(e)에도 균인한 크기 및 형상의 나노 디스크가 제조됨을 확인할 수 있다. On the other hand, when the transition metal ion, Co 3+, is present (c), the size and shape of the nanodisk can be confirmed to be uniform in comparison with (a) in the case where there is no transition metal ion. In addition, when Cd 2+ , which is a transition metal ion, exists, it can be confirmed that a nanodisk having a uniform size and shape is produced also in (e).
도 4는 에천트로서 올레산 주입 전 및 주입 후 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.4 is a transmission electron microscope (SEM) image of holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disks formed before and after the injection of oleic acid as an etchant.
도 4의 (a)의 경우, 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 코발트 나노 입자들로 이루어진 응집체가 280°C의 온도까지 용액 내에서 잔류함으로 확인할 수 있다.In FIG. 4 (a), aggregates of pre-oxidized holmium nano-discs and cobalt nanoparticles can be identified by remaining in solution up to a temperature of 280 ° C.
(b) 에천트로서 올레산(OA)이 상기 용액 내에 공급된 시점에서는 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 응집체의 크기가 감소되기 시작함을 알 수 있다.(OA) as the etchant (b) is supplied into the solution, the size of the pre-oxidized holmium oxide nanodisks and agglomerates starts to decrease.
(c)의 경우 올레산(OA)이 주입된지 10분이 경과되어 에칭 반응이 진행된 경우, 용액의 색깔이 흐린 흑색에서 맑은 황색으로 바뀜을 확인할 수 있다. 이는, 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 코발트 나노 입자들로 이루어진 응집체가 각각 홀륨 올레이트 및 코발트 올레이트로 용해되어, 산화 홀륨 단위체 및 코발트 단위체로서 기능함을 알 수 있다. In case of (c), 10 minutes after the injection of oleic acid (OA), it is confirmed that when the etching reaction proceeds, the color of the solution is changed from dull black to clear yellow. It can be seen that the agglomerates composed of the pre-oxidized holmium nano-disk and the cobalt nanoparticles are dissolved in the zirconium oxide and the cobalt oleate, respectively, and function as an oxide-containing oxide unit and a cobalt unit.
(c) 및 (d)를 비교할 때 공정 시간이 경과(10분-> 60분)함에 따라 두께가 얇아지고 직경은 커짐을 확인할 수 있다. 이로써, 두께 분포 및 직경 분포가 균일하게 됨을 알 수 있다. 결과적으로 균일한 크기를 갖는 나노 디스크가 제조될 수 있음을 알 수 있다.(c) and (d), it can be seen that the thickness becomes thinner and the diameter becomes larger as the process time elapses (10 minutes -> 60 minutes). Thus, it can be seen that the thickness distribution and the diameter distribution become uniform. As a result, a nanodisk having a uniform size can be fabricated.
이로써 상대적으로 고온의 상태에서 에천트로서 올레산을 용액에 공급함으로써 침지 숙성 공정이 보다 효과적으로 수행됨을 확인할 수 있다. 즉, 고온에서 올레산이 주입됨에 따라 빠른 식각 공정이 진행되어 단위체들이 과량으로 생성됨에 따라 급격한 핵생성이 발생하게 된다. 이때 핵생성으로 인한 단위체들이 소모되어 단위체들의 농도가 감소함으로써 더 이상 핵생성이 발생하지 않게 된다.As a result, it can be confirmed that the immersion aging process is more effectively performed by supplying oleic acid as an etchant to the solution at a relatively high temperature. That is, as oleic acid is injected at a high temperature, a rapid etching process is performed to generate an excess amount of monomers, which causes rapid nucleation. At this time, the nucleus-generated units are consumed and the concentration of the units is decreased, so that the nucleation is no longer generated.
한편, 전이 금속 입자들로 이루어진 응집체가 식각되어 전이 금속 이온으로 이온화되고 상기 전이 금속 이온들이, 란탄계 산화물이 결정화되는 동안 나노 디스크의 크기/형태 조절자로서 기능하게 된다.On the other hand, the agglomerates of transition metal particles are etched and ionized into transition metal ions, and the transition metal ions function as size / shape adjusters of the nanodisc while the lanthanum oxide is crystallized.
도 5는 온도 변화에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 자화 곡선을 나타낸 그래프들이다.FIG. 5 is a graph showing magnetization curves of a lanthanum oxide nano-disk according to a temperature change.
(a)의 경우 300K의 온도에서 측정된 자화 곡선으로서, 3가지 종류의 란탄계 산화물(Dy2O3, Ho2O3, Gd2O3) 나노 디스크에 대한 자화 곡선이 선형적으로 증가함을 알 수 있다.(a), the magnetization curves for three kinds of lanthanum oxide (Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Gd 2 O 3 ) nanodisks linearly increase as a magnetization curve measured at a temperature of 300K .
(b)의 경우 5K의 온도에서 측정된 자화 곡선으로서, Dy2O3, Ho2O3,의 경우는 포화되나, Gd2O3의 경우는 포화되지 않음을 확인할 수 있다.(b), it is confirmed that Dy 2 O 3 and Ho 2 O 3 are saturated, but Gd 2 O 3 is not saturated, which is a magnetization curve measured at a temperature of 5K.
(c)의 영자기장 냉각(zero-field cooled; ZFC) 자화 곡선 경우, 란탄계 산화물 나노 디스크는 상자성체 특성을 가지며, 냉각됨에 따라 자화 정도가 높아짐을 확인할 수 있다.In case of zero-field cooled (ZFC) magnetization curve of (c), lanthanum oxide nano-disk has paramagnetic characteristics, and it can be confirmed that the degree of magnetization increases with cooling.
도 6은 자기 조립된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.6 is a transmission electron microscope (SEM) image of a self-assembled holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nanodisk.
도 6을 참조하면, 면대면으로 나노 디스크들이 스택된되어 긴 선형 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이들은 정형성을 가지며, 자기 조립 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 나아가 (100)/(200)패턴들로부터 재구성된 이미지로 보아 상기 패턴들이 컬럼들 사이에는 일정한 거리를 유지할 수 있도록 함을 알 수 있다. 이로써 스택형 자기 조립 구조를 형성함으로써, 상기 나노 디스크들은 그들 사이의 계면 에너지들 감소시킬 수 있으며, 나아가 컬럼 대 컬럼 스택킹을 통하여 계면 에너지를 감소시킬 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the nano discs are stacked in a face-to-face manner and have a long linear structure. It can be confirmed that these have a positive structure and a self-assembled structure. Furthermore, it can be seen that the patterns can maintain a constant distance between the columns in the reconstructed image from the (100) / (200) patterns. By forming a stacked self-assembled structure, the nanodisks can reduce the interfacial energies between them and further reduce interfacial energy through column-to-column stacking.
이러한 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법으로 제조된 나노 디스크는 초고밀도 자기 데이타 저장 매체, 생물 의학적 표지 시약, 약물 전달 물질, 나노규모 전자공학, 매우 효율이 높은 레이저 빔을 위한 소스 물질(source material) 및 광학 장치, 및 MRI 조영제(enhancing agents)와 같은 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.Nanodiscs fabricated by the method of preparing the lanthanum oxide nanodiscs can be used as ultra-high density magnetic data storage media, biomedical labeling reagents, drug delivery materials, nanoscale electronics, source materials for highly efficient laser beams, And optical devices, and MRI contrast enhancing agents.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims It can be understood that
Claims (8)
상기 온도 범위에서 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시키는 단계; 및
상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성하는 단계를 포함하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.Pyrolyzing the lanthanum-based precursor and the transition metal precursor in a solvent in a temperature range of 260 to 350 ° C to form a preliminary lanthanide oxide nano-disk and a transition metal particle aggregate, respectively;
Supplying an etchant into the solvent in the temperature range to convert the lanthanum oxide unit and the transition metal unit from the preliminary lanthanide oxide nano disk and the transition metal particle agglomerate; And
And growing the lanthanide oxide unit using the transition metal unit as a size adjuster to form a lanthanide oxide nano-disk.
La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the lanthanide oxide nanodisk
Characterized by comprising La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 or Yb 2 O 3 Of the lanthanide oxide nanodisk.
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Non-Patent Citations (2)
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| CHEMISTRY OF MATERIALS, vol.26, issue 1, pp. 478-483 (2006.12.05) * |
| LANGMUIR. vol.26(1), pp. 478-483 (2010) * |
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