KR101323053B1 - Control method for size of mesoporous silica nanoparticles by stability constant of transition metal salt - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염을 물에 넣고 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액의 전기전도도를 측정하는 단계; 상기 전기전도도로 안정도상수를 계산하는 단계; 상기 안정도상수에 따른 전이금속염의 종류, 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비를 결정하는 단계; 및 상기 결정된 전이금속염의 종류, 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비에 따른 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 및 전이금속염의 혼합용액에 실리카전구체를 첨가하고 수열합성하는 단계;를 포함하는 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a mixed solution of a poly (alkylene oxide) block copolymer and a transition metal salt in water; Measuring the electrical conductivity of the mixed solution; Calculating a stability constant as the electrical conductivity; Determining a kind of the transition metal salt according to the stability constant and a composition ratio of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt; And adding a silica precursor to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt according to the type of the transition metal salt determined and the composition ratio of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt and hydrothermally synthesizing the silica precursor. It provides a method for controlling the particle size of the mesoporous silica nanoparticles comprising a.
Description
본 발명은 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법에 관한 것으로, 전이금속염의 종류와 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 조성비에 따른 착물의 안정도상수를 통해 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기를 제어하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for controlling the particle size of mesoporous silica nanoparticles, through the stability constant of the complex according to the type of transition metal salt and the composition ratio of the transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer of mesoporous silica nanoparticles It relates to a method for controlling the particle size.
다공성 물질은 내부의 높은 표면적으로 인하여 촉매나 혹은 담체로써 많이 응용되고 있다. 이러한 다공성 물질은 기공의 크기에 따라 2nm이하의 미세다공성(microporous), 2~50nm의 메조다공성(mesoporous), 50nm이상의 매크로다공성(macroporous)로 분류된다.Porous materials are widely used as catalysts or carriers due to their high surface area. Such porous materials are classified into microporous of 2 nm or less, mesoporous of 2 to 50 nm, and macroporous of 50 nm or more, depending on the pore size.
1992년 Mobile사의 연구진에 의해 M41군이라고 명명된 일련의 Mesoporous물질, MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표되었고 Santa Barbara의 연구원들이 독립적으로 MCM-41과 유사한 층상 물질로 SBA-15라고 명명된 Mesoporous 물질을 합성하게 된다. 이들 물질들은 기공의 크기가 2~10nm사이에서 균일한 직경을 갖는 Meso기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 Mesoporous물질이다. 그리고 이러한 Mesoporous 물질은 높은 표면적(700~1500m2/g)과 화학적, 열적 안정성을 지니고 있으며 다공성 분자체 물질들은 균일한 크기의 미세 기공이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 분자 레벨의 물질들을 선택적으로 분리 및 흡착 시킬 수 있다. 그리고 분자를 기공 내에 제어할 수 있는 큰 장점이 있기 때문에 화학 반응에서의 촉매 역할 및 촉매의 담체 역할로 널리 사용되었다. In 1992, researchers from Mobile announced the synthesis of a series of Mesoporous substances, MCM-41 and MCM-48, named M41 family, and Santa Barbara researchers independently named SBA-15 as a layered material similar to MCM-41. Mesoporous material is synthesized. These materials are mesoporous materials with regular arrangement of meso pores with uniform diameters between 2 and 10 nm in pore size. In addition, these mesoporous materials have high surface area (700 ~ 1500m 2 / g), chemical and thermal stability, and porous molecular sieve materials are selectively separated and separated at molecular level because fine pores of uniform size are regularly arranged. Can be adsorbed. In addition, since it has a great advantage of controlling the molecules in the pores, it has been widely used as a catalyst in a chemical reaction and a carrier of the catalyst.
이외에도 MSU, FSM 등 다른 계열의 메조포러스 물질 합성법을 들 수 있다.In addition, another method of synthesizing mesoporous materials such as MSU and FSM may be mentioned.
대부분의 메조포러스 물질은 마이크로 스케일의 입자 사이즈를 가지고 있는데 최근 본 연구에서는 규칙적으로 배열되고 입자의 형상도 제어가 가능한 메조포러스 실리카 나노입자를 합성하였다. Most mesoporous materials have a microscale particle size. Recently, in this study, mesoporous silica nanoparticles were synthesized that can be arranged regularly and control the shape of particles.
아이오와 주립대의 Victor.Lin 교수의 합성법은 MCM-41방식에 기본으로 하여 염기성 분위기에서 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)를 이용하고 이온성 기능 그룹인 Organotrimethoxysilane들을 이용하여 TEOS(tetraethylorthorsilicate)를 넣어 Sol-gel 합성을 거친 후 나노 사이즈의 메조포러스 실리카 나노입자를 제조하였다. Synthesis method of Prof. Victor.Lin of Iowa State University is based on MCM-41 method. In basic atmosphere, surfactant is used as CTB (cetyltrimethylammonium bromide) and ionic functional group Organotrimethoxysilane is used to add TEOS (tetraethylorthorsilicate). After the synthesis, nano-sized mesoporous silica nanoparticles were prepared.
본 발명에서는 Santa barbara의 연구원들에 의해 발명되어진 SBA-15에 기초를 두고 메조포러스 실리카 나노입자를 제조하였다. 비교적 어려운 고온에서의 합성보다 상온에서의 합성을 통하여 빠르고 체계적으로 정렬된 나노입자를 얻을 수 있었으며 앞서 말한 나노입자제조 방법들은 메조포러스 실리카 나노입자를 만들기 위해서는 수용액이나 에탄올 상에서 합성된 일부 나노 입자만 국한되어 사용할 수 있다는 문제점이 있다. 또한 유기 용매 하의 고온에서 나노 입자를 제조하는 경우 나노 입자가 내포된 메조포러스 실리카 나노입자를 합성하기 힘들다. 왜냐하면 유기용매에서 합성된 나노입자를 둘러싼 메조 포러스 실리카 외피층을 형성하기 위해서는 수용액 상에서 실리카 전구체의 솔-젤 반응을 유도해야 하는데, 유기 용매에서 합성된 나노 입자는 표면에 소수성으로서 비극성의 유기 용매에 분산되어 있으므로 극성인 수용액에 다시 분산시키기가 쉽지 않다는 문제점이 있다. In the present invention, mesoporous silica nanoparticles were prepared based on SBA-15, which was invented by the researchers of Santa barbara. Faster and systematically aligned nanoparticles were obtained by synthesizing at room temperature than by synthesis at relatively high temperature, and the aforementioned nanoparticle manufacturing methods limited only a few nanoparticles synthesized in aqueous solution or ethanol to produce mesoporous silica nanoparticles. There is a problem that can be used. In addition, when the nanoparticles are prepared at a high temperature in an organic solvent, it is difficult to synthesize the mesoporous silica nanoparticles containing the nanoparticles. In order to form the mesoporous silica shell layer surrounding the nanoparticles synthesized in the organic solvent, it is necessary to induce a sol-gel reaction of the silica precursor in an aqueous solution. The nanoparticles synthesized in the organic solvent are hydrophobic on the surface and dispersed in a nonpolar organic solvent. There is a problem that it is not easy to be dispersed again in the polar aqueous solution.
이에 대해 본 발명자들은 한국출원 제10-2009-0046589호를 통해서 계면활성제 및 실리카전구체를 반응시키는 단계에 전이금속을 첨가함으로써 메조포러스 실리카 나노입자를 제조할 수 있음을 제안한 바 있다. In contrast, the present inventors have suggested that mesoporous silica nanoparticles can be prepared by adding a transition metal to reacting a surfactant and a silica precursor through Korean Patent Application No. 10-2009-0046589.
본 발명자들은 계면활성제 및 실리카전구체를 반응시키는 단계 전에 전이금속염의 종류, 및 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 조성비에 따른 전이금속염과 리간드의 착물의 전기전도도를 측정하여 안정도상수를 확인함으로써 전이금속염을 통해 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기를 손쉽게 제어할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
The present inventors determined the stability constant by measuring the electrical conductivity of the complex of the transition metal salt and the ligand according to the type of transition metal salt, and the composition ratio of the transition metal salt and the poly (alkylene oxide) block copolymer before reacting the surfactant and the silica precursor. By knowing that the particle size of the mesoporous silica nanoparticles can be easily controlled through the transition metal salt to complete the present invention.
본 발명의 목적은 계면활성제 및 실리카전구체를 반응시키는 단계 전에 전이금속염의 종류, 및 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 조성비에 따른 전이금속염과 리간드의 착물의 전기전도도를 측정하여 안정도상수를 확인함으로써 전이금속염을 통해 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기를 손쉽게 제어하는 방법을 제공하는 것으로, 나노입자의 크기 제어를 통해 물질의 확산속도와 반응속도가 큰 다공성 입자의 제조가 가능해지고, 이로부터 제조된 메조포러스 실리카 나노입자는고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 가지고 있어 흡착제, 기체저장, 센서, 멤브레인, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 함입하거나 세공을 이용하여 분자들을 분리하는데 사용할 수 있다.
An object of the present invention is to measure the stability of the transition metal salt and the electrical conductivity of the complex of the transition metal salt and ligand according to the composition ratio of the transition metal salt and the poly (alkylene oxide) block copolymer before reacting the surfactant and the silica precursor. By providing a method for easily controlling the particle size of the mesoporous silica nanoparticles through the transition metal salt, it is possible to manufacture porous particles having a large diffusion rate and reaction rate through the control of the size of the nanoparticles, Mesoporous silica nanoparticles prepared from have high surface area and molecular size or nano sized pores, so that they are used in adsorbents, gas storage, sensors, membranes, catalysts and catalyst carriers, as well as incorporating or Can be used to separate molecules.
본 발명은 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염을 물에 넣고 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액의 전기전도도를 측정하는 단계; 상기 전기전도도로 안정도상수를 계산하는 단계; 배위결합이 이루어질 수 있도록, 상기 안정도상수에 따른 전이금속염의 종류, 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비를 결정하는 단계; 및 상기 결정된 종류의 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머로 제조한 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a mixed solution of a poly (alkylene oxide) block copolymer and a transition metal salt in water; Measuring the electrical conductivity of the mixed solution; Calculating a stability constant as the electrical conductivity; Determining a kind of the transition metal salt according to the stability constant and a composition ratio of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt so that a coordination bond can be made; It provides a method for controlling the particle size of the mesoporous silica nanoparticles, comprising; and hydrothermally synthesized by adding a silica precursor to a mixed solution prepared from the transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer of the determined type.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법은 상기 전기전도도의 측정 전 혼합용액의 온도를 20 ~ 22 ℃로 유지하여 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 결합을 확인하는 것을 특징으로 한다.Particle size control method of the mesoporous silica nanoparticles of the present invention is to confirm the binding of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt by maintaining the temperature of the mixed solution at 20 ~ 22 ℃ before measuring the electrical conductivity It features.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법에서 상기 전이금속염은 코발트, 니켈, 구리 및 아연 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 전이금속염인 것을 특징으로 한다.In the method for controlling the particle size of mesoporous silica nanoparticles of the present invention, the transition metal salt is one or more transition metal salts selected from cobalt, nickel, copper and zinc.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법에서 상기 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머는 플루로닉 P123인 것을 특징으로 한다.In the method for controlling particle size of mesoporous silica nanoparticles of the present invention, the poly (alkylene oxide) block copolymer is characterized in that it is Pluronic P123.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법에서 상기 실리카전구체는 테트라에틸오쏘실리케이트인 것을 특징으로 한다.In the method for controlling particle size of mesoporous silica nanoparticles of the present invention, the silica precursor is characterized in that tetraethyl orthosilicate.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법에서 상기 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 및 전이금속염의 혼합용액에 실리카전구체를 첨가하고 수열합성하는 단계의 반응온도는 30 ~ 50 ℃인 것을 특징으로 한다.In the method for controlling the particle size of mesoporous silica nanoparticles of the present invention, the reaction temperature in the step of adding a silica precursor to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt and hydrothermally synthesizing is 30 to 50 ° C. It features.
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법은 상기 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 및 전이금속염의 혼합용액에 실리카전구체를 첨가하고 수열합성하는 단계의 혼합용액에 산을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.Particle size control method of the mesoporous silica nanoparticles of the present invention is to add a silica precursor to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and transition metal salt and to further add an acid to the mixed solution of the hydrothermal synthesis step. It features.
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본 발명에서는 계면활성제 및 실리카전구체를 반응시키는 단계 전에 전이금속염의 종류, 및 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 조성비에 따른 전이금속염과 리간드의 착물의 전기전도도를 측정하여 안정도상수를 확인함으로써 전이금속염을 통해 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기를 손쉽게 제어하는 방법을 제공하게 되고, 이러한 메조포러스 실리카 나노입자는 기공의 크기에 알맞은 분자들을 선택적으로 흡착하거나 분리할 수도 있고, 효소 및 단백질 등의 거대분자들의 흡착/분리, 센서, 광촉매 등에 사용될 수 있으며, 고유의 산점 및 촉매 활성 물질의 담지를 통한 개질 반응 등에 이용될 수 있고, 의료 분야 또는 염료 및 고분자, 효소 및 단백질 등의 고정화 및 포접화 용도분야에서도 많은 응용될 수 있다.
In the present invention, the stability constant is determined by measuring the electrical conductivity of the complex of the transition metal salt and the ligand according to the type of the transition metal salt and the composition ratio of the transition metal salt and the poly (alkylene oxide) block copolymer before the step of reacting the surfactant and the silica precursor. By providing a method for easily controlling the particle size of the mesoporous silica nanoparticles through the transition metal salt, such mesoporous silica nanoparticles can selectively adsorb or separate molecules suitable for the pore size, enzymes and proteins, etc. It can be used for adsorption / separation of macromolecules, sensors, photocatalysts, etc., and can be used for reforming reactions through support of inherent acid sites and catalytically active materials. It can be applied to many applications.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라, 다양한 전이금속염이 첨가된 혼합용액의 전기전도도를 측정하는 실험과정의 개략도이다.
도 2는 전이금속염의 P123의 농도에 따른 전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은 전기전도도에 대한 전이금속염의 착물의 안정도상수에 관한 그래프이다.
도 4는 가장 안정도상수의 값이 높은 Cu2+의 P123농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 Cu2+ 농도의 변화를 각 농도의 비율을 변화하여 측정한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전이금속염을 사용하지 않고 제조한 메조포러스 실리카, Co2+가 첨가된 메조포러스 실리카, Ni2+가 첨가된 메조포러스 실리카, Cu2+가 첨가된 메조포러스 실리카, Zn2+가 첨가된 메조포러스 실리카의 BET분석을 수행한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 금속염이 첨가된 메조포러스 실리카의 각각의 입자 크기를 확인 할 수 있는 FE-SEM 도면이다.
도 8는 금속염이 첨가된 메조포러스 실리카의 각각의 기공 크기를 확인할 수 있는 TEM 도면이다.
도 9는 P123의 농도는 일정하게 유지하고 Cu2+ 농도를 변화하여 입자의 크기와 모양의 변화를 확인할 수 있는 SEM 도면이다.1 is a schematic diagram of an experimental procedure for measuring the electrical conductivity of a mixed solution to which various transition metal salts are added according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph measuring the conductivity according to the concentration of P123 of the transition metal salt.
3 is a graph of the stability constant of the complex of the transition metal salt with respect to the electrical conductivity.
4 is a graph measuring the P123 concentration change of Cu 2+ having the highest stability constant.
5 is a graph showing the results of experiments in which the change in concentration of Cu 2+ was measured by changing the ratio of each concentration.
6 is a mesoporous silica prepared without using a transition metal salt, mesoporous silica added with Co 2+ , mesoporous silica added with Ni 2+ , mesoporous silica added with Cu 2+ , and Zn 2+ . It is a graph showing the result of performing BET analysis of the prepared mesoporous silica.
FIG. 7 is an FE-SEM diagram of each particle size of mesoporous silica to which metal salts are added.
FIG. 8 is a TEM diagram of each pore size of mesoporous silica to which metal salts are added.
FIG. 9 is a SEM diagram in which the concentration of P123 is kept constant and the change in particle size and shape is confirmed by changing the concentration of Cu 2+ .
본 발명은 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기를 조절하기 위해, 특정 전이금속염과, 특정 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비에 따라 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 및 전이금속염을 혼합한 혼합용액에 실리카전구체를 첨가하고 수열합성하여 메조포러스 실리카 나노입자를 제조하기 전에, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염을 다양한 전이금속염의 종류와 조성비로 혼합한 혼합용액으로 전기전도도를 측정한 후, 그로부터 안정도상수를 계산하여 원하는 입자크기의 메조포러스 실리카 나노입자를 형성할 수 있는 전이금속염의 종류, 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비를 결정한다.In order to control the particle size of mesoporous silica nanoparticles, the present invention provides poly (alkylene oxide) block copolymers and transition metal salts according to the composition ratio of specific transition metal salts and specific poly (alkylene oxide) block copolymers and transition metal salts. Before adding mesoporous silica nanoparticles by adding a silica precursor to the mixed solution and hydrothermal synthesis, a poly (alkylene oxide) block copolymer and a transition metal salt were mixed with various transition metal salts in various kinds and composition ratios. After measuring the electrical conductivity, the stability constant is calculated therefrom to determine the type of transition metal salt capable of forming mesoporous silica nanoparticles of a desired particle size, and the composition ratio of poly (alkylene oxide) block copolymer and transition metal salt. .
상기 전기전도도의 측정 전에 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 혼합용액은 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염이 충분히 결합될 수 있도록 3 ~ 20 분, 바람직하게는 4 ~ 10 분, 더 바람직하게는 5 분 정도 혼합하고, 일정온도에서 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 결합을 확인한다. Before the measurement of the electrical conductivity, the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt is 3 to 20 minutes, preferably 4 to 4 so that the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt can be sufficiently combined. Mix 10 minutes, more preferably 5 minutes, and confirm the binding of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt at a constant temperature.
본 발명에서 다양한 전이금속염의 전기전도도를 확인함에 있어서 코발트, 니켈, 구리 및 아연 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 전이금속염의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 전이금속염의 염으로는 질산염, 염산염, 초산염, 황산염, 탄산염,산화물 및 수산화물 등을 사용할 수 있다.In checking the electrical conductivity of various transition metal salts in the present invention, it is preferable to use salts of one or two or more transition metal salts selected from cobalt, nickel, copper, and zinc, and salts of transition metal salts include nitrates, hydrochlorides, and acetates. , Sulfates, carbonates, oxides and hydroxides can be used.
전이금속염 화합물은 메조포러스 실리카 나노입자의 제조과정에서 실리카 전구체와 반응하며, 그 결과 상기 전이금속염의 이온이 실리카와 결합하게 된다. 즉, 전이금속염의 화합물이 첨가됨으로써 나노 다공성 실리카의 친수(Hydrophilic) 그룹에 금속염이 반응하여 입자크기가 제어되는 것이며 이들 비율을 확인하기 위해 전기전도도 실험을 진행하는 것이다. The transition metal salt compound reacts with the silica precursor during the preparation of the mesoporous silica nanoparticles, and as a result, the ion of the transition metal salt is combined with the silica. That is, the addition of the compound of the transition metal salt reacts the metal salt to the hydrophilic (Hydrophilic) group of the nano-porous silica to control the particle size and to conduct an electrical conductivity experiment to confirm these ratios.
본 발명의 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머는 전이금속염과 착물을 형성하는 리간드로 예를 들면 폴리에틸린옥사이드-블록-(폴리프로필렌옥사이드)-폴리에틸렌옥사이드가 있으며, BASF사의 제품명 Pluronic P123를 사용할 수 있다. The poly (alkylene oxide) block copolymer of the present invention is a ligand that forms a complex with a transition metal salt, for example, polyethylen oxide-block- (polypropylene oxide) -polyethylene oxide, and BASF's product name Pluronic P123 can be used. Can be.
전기전도도의 측정을 위한 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 혼합용액에는 메조포러스 실리카 나노입자의 수열합성의 촉매로 사용되는 산은 첨가하지 않는다. 산이 첨가되는 경우 혼합용액의 이온의 세기가 달라져 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 착물에 의한 전기전도도에 오차가 발생한다.The acid used as a catalyst for hydrothermal synthesis of mesoporous silica nanoparticles is not added to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt for the measurement of electrical conductivity. When the acid is added, the ionic strength of the mixed solution is changed and an error occurs in the electrical conductivity due to the complex of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt.
전기전도도 측정을 위한 혼합용액 중의 전이금속염의 농도는 0.1 ~ 10 mM, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 농도는 0.1 ~ 40 mM인 것이 바람직하다.It is preferable that the concentration of the transition metal salt in the mixed solution for measuring the conductivity is 0.1 to 10 mM, and the concentration of the poly (alkylene oxide) block copolymer is 0.1 to 40 mM.
전이금속염의 종류와 조성을 달리하여 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 혼합용액의 전기전도도를 측정한 후, 그 값으로부터 안정도상수를 계산하고, 필요로 하는 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기에 따라 전이금속염의 종류 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 혼합용액의 조성비를 결정한 후 그 조성비로 메조포러스 실리카 나노입자를 수열합성을 통해 제조한다.After measuring the electrical conductivity of the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt by varying the type and composition of the transition metal salt, the stability constant was calculated from the values of the mesoporous silica nanoparticle particles. After determining the type of transition metal salt and the composition ratio of the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt according to the size, mesoporous silica nanoparticles are prepared by hydrothermal synthesis.
메조포러스 실리카 나노입자의 제조에 사용되는 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머는 전기전도도 실험을 통해 결정된 것이고, 결정된 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머로 제조한 혼합용액에 첨가되는 실리카 전구체는 당업계에서 널리 알려진 다양한 실리카 전구체를 사용할 수 있으나, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 혼합용액에는 촉매로 염산과 같은 산을 첨가할 수 있다.The transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer used in the preparation of mesoporous silica nanoparticles are determined through electrical conductivity experiments, and are mixed in a mixed solution prepared with the determined transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer. The silica precursor to be added may use various silica precursors well known in the art, but it is preferable to use tetraethyl orthosilicate (TEOS). In addition, an acid such as hydrochloric acid may be added to the mixed solution as a catalyst.
폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머, 전이금속염 및 실리카전구체의 반응은 30~50℃, 바람직하게는 35 ~ 45℃ 에서 교반 하에 수행한다. 실리카 전구체를 첨가한 결과, 마이셀들의 소수성 부분으로 실리카 전구체가 침투하여 가수분해가 이루어진다. 그 다음, 가온 가압 조건 하에서 에이징(aging)함으로써, 균일 나노 다공성 실리카가 형성될 수 있다. 즉, 가온 및 가압 조건 하에서 에이징하여 수열 합성 반응을 수행함으로써 보다 균일한 기공크기를 가지는 균일 나노 다공성 실리카의 제조가 가능하다. The reaction of poly (alkylene oxide) block copolymers, transition metal salts and silica precursors is carried out at 30-50 ° C., preferably at 35-45 ° C., under stirring. As a result of the addition of the silica precursor, the silica precursor penetrates into the hydrophobic portion of the micelles to undergo hydrolysis. Then, by aging under warm pressurized conditions, uniform nanoporous silica can be formed. That is, by performing the hydrothermal synthesis reaction by aging under heating and pressurized conditions, it is possible to produce a uniform nanoporous silica having a more uniform pore size.
이와 관련하여, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 에이징 과정은 스틸 가압기(또는 steel bomb)를 이용한 밀폐계 내에서 수행되는 것이 특히 바람직한 바, 승온 과정에서 압력도 자연스럽게 증가하게 된다. 상기 에이징 온도는 바람직하게는 약 110~130℃, 특히 바람직하게는 약 120℃ 전후로 설정할 수 있다.In this regard, according to a preferred embodiment of the present invention, the aging process is particularly preferably carried out in a closed system using a steel press (or steel bomb), the pressure is naturally increased during the temperature increase process. The aging temperature is preferably set to about 110 ~ 130 ℃, particularly preferably about 120 ℃.
한편, 메조포러스 실리카 합성을 위해서는, 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머가 수용액 상태에 녹아서 마이셀을 형성하기 위한 필요농도, 즉 임계 마이셀농도 (Critical Micelle Concentration; CMC) 이상의 농도가 되면 족하다. 상기의 점을 고려하여, 본 발명에 있어서 메조포러스 실리카 제조시 실리카 전구체는 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머 1몰에 대하여 약 0.01~0.02몰(특히, 약 0.017몰 정도)의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 첨가되는 산의 량은 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 량을 고려하여 결정되는 바, 바람직하게는 메조포러스 실리카 제조 용액의 pH를 약 1.0~2.0(특히, 약 1.5 정도) 범위로 유지하면서 적절하게 사용할 수 있다.On the other hand, for the synthesis of mesoporous silica, the poly (alkylene oxide) block copolymer is sufficient to be dissolved in an aqueous solution to form the concentration necessary for forming the micelle, that is, the concentration above the critical micelle concentration (CMC). In view of the above, in the present invention, when preparing mesoporous silica, the silica precursor may be used at a ratio of about 0.01 to 0.02 mol (particularly, about 0.017 mol) with respect to 1 mol of the poly (alkylene oxide) block copolymer. have. In addition, the amount of acid to be added is determined in consideration of the amount of the poly (alkylene oxide) block copolymer, preferably the pH of the mesoporous silica preparation solution in the range of about 1.0 to 2.0 (particularly about 1.5) It can be used properly while maintaining.
상기 에이징 단계를 거친 후, 통상적인 후속 처리 공정, 즉 세척(여과 포함)-건조-하소(calcination) 단계를 순차적으로 수행한다. 이러한 후속 공정의 조건은 특정 범위로 한정되는 것은 아니나, 전형적으로, 건조 과정의 경우에는 약 25~30℃에서 약 24~36 시간 동안 수행하고, 하소 과정은 약 550 ℃에서 6시간 동안 수행하면 족하다.After the aging step, a conventional subsequent treatment process, i.e., washing (including filtration) -drying-calcination step is carried out sequentially. The conditions of this subsequent process are not limited to a specific range, but typically, the drying process is performed at about 25-30 ° C. for about 24-36 hours, and the calcination process is performed at about 550 ° C. for 6 hours. .
본 발명의 메조포러스 실리카 나노입자는 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)의 하나로서 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열된 구조를 갖고 있으며, 균일한 기공을 갖는 다공성 물질로서 평균 기공크기는 2 ~ 50 nm, 바람직하게는 2~20 nm이고, 평균 입자크기는 100 ~ 500 nm이고, 바람직하게는 300 ~ 400 nm로서, 전이금속염의 종류와 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 조성비를 조절하여 입자크기를 조절할 수 있다.Mesoporous silica nanoparticles of the present invention is a mesoporous molecular sieve (mesoporous molecular sieve) has a structure in which mesopores of uniform size are arranged regularly, a porous material having a uniform pore as the average pore size is 2 ~ 50 nm, preferably 2 ~ 20 nm, the average particle size is 100 ~ 500 nm, preferably 300 ~ 400 nm, the type of transition metal salt and the transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer The particle size can be controlled by adjusting the composition ratio.
예를 들어, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 중에서 선택된 전이금속염 중에서 구리염의 경우 안정도상수가 가장 높고, 이에 따라 가장 입자크기가 작은 메조포러스 실리카 나노입자의 제조가 가능하게 된다. 이 때, 구리염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 조성비를 조절함으로써 다시 한번 입자크기의 조절이 가능하게 된다.For example, among the transition metal salts selected from cobalt, nickel, copper, and zinc, copper salts have the highest stability constants, thereby making mesoporous silica nanoparticles having the smallest particle size possible. At this time, by adjusting the composition ratio of the copper salt and the poly (alkylene oxide) block copolymer, it is possible to control the particle size once again.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention, but the content of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
1. 전기전도도 측정용 혼합용액의 제조1. Preparation of mixed solution for measuring electrical conductivity
전이금속염의 종류와 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머의 농도가 다른 혼합용액의 제조하였다(도 1).A mixed solution having different concentrations of transition metal salts and poly (alkylene oxide) block copolymers was prepared (FIG. 1).
전기전도도 측정을 위해 P123와 전이금속염을 변화한 시료를 제조한다. 이 때, 전이금속염 Co2 +은 용액 1mM (용매는 물)로 동일하게 제조하고 P123는 용액 1mM부터 40mM(용매는 물)까지 제조하여 약 5분간 적절히 혼합하여 혼합용액(제조예1)을 제조하였다.Samples varying P123 and transition metal salts are prepared for electrical conductivity measurements. At this time, the transition metal salt Co 2 + silver solution was prepared in the same manner as 1mM (solvent is water) and P123 was prepared from 1mM solution to 40mM (solvent is water) and mixed for about 5 minutes to prepare a mixed solution (Preparation Example 1) It was.
Co2 +의 금속염 대신에 각각 Ni2 +의 금속염, Cu2 +의 금속염 및 Zn2 +의 금속염을 1 mM 첨가하여 혼합용액(제조예2, 제조예 3 및 제조예 4)를 제조하였다.Co + 2 metal salt instead of each Ni 2 + metal salts, metal salts and Zn + 2 metal salt of 1 mM was added to a mixed solution of Cu 2 + of the (
대조군으로 전이금속염을 사용하지 않고 P123를 물에 1mM부터 40mM까지 희석한 용액을 제조하였다.A solution in which P123 was diluted from 1 mM to 40 mM in water was prepared without using a transition metal salt as a control.
상기 혼합용액들은 전기전도도 측정 전에 21±0.5 ℃로 유지하였다.
The mixed solutions were maintained at 21 ± 0.5 ° C. before measuring conductivity.
2. 혼합용액의 전기전도도 측정 및 안정도상수 계산2. Measurement of electrical conductivity and stability constant calculation of mixed solution
제조예 1 내지 4 및 비교예의 전이금속염 Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +의 전기전도도 분석을 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 사용된 장치는 Multiparameter Bench Meter Mi 180 (EC Probe : MA814DB/1, Calibration : 1413μS) 이다. Electrical conductivity analysis of the transition metal salts Co 2 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Zn 2 + of Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples was performed, and the results are shown in Table 1 below. The instrument used was a Multiparameter Bench Meter Mi 180 (EC Probe: MA814DB / 1, Calibration: 1413μS).
표 1의 결과에 따르면, 리간드인 P123를 넣지 않은 1mM의 Co2 +의 전기전도도 측정값은 246.6μS가 나왔으며, P123의 농도가 증가함에 따라 전도도가 감소하는 것을 알 수 있었고, Ni2 +의 전기전도도 측정값은 243.4μS이고, Co2 +과 동일하게 P123의 농도가 증가함에 따라 전도도가 감소하는 결과를 볼 수 있다. According to the results shown in Table 1, the electric conductivity measurement of the Co 2 of a ligand that is not put P123 + 1mM is was found that the conductivity decreases as the 246.6μS or has, increasing the concentration of P123, Ni 2 + electrical conductivity measurements 243.4μS, and can see the results of the conductivity is reduced as the same as increasing the concentration of P123 and Co + 2.
또한, Cu2 +의 전기전도도 측정값은 239.0μS, Zn2 +의 전기전도도 측정값은 231.8μS로 전이금속염의 종류와 무관하게 리간드인 P123의 농도가 증가함에 따라 전도도가 감소되는 것을 확인 할 수 있다. Furthermore, to confirm that the conductivity decreases as the Cu 2 + conductivity measurements 239.0μS, Zn 2 + conductivity measure is increasing the concentration of the irrespective of the type of transition metal salt to the ligand 231.8μS P123 of have.
상기 표 1의 P123의 농도에 따른 전이금속염의 전기전도도를 도 2에 나타내었다. 전이금속 중 Cu2 +가 가장 낮고 Zn2 +, Ni2 +, Co2 + 순서로 되는 것을 알 수 있었다.The electrical conductivity of the transition metal salt according to the concentration of P123 in Table 1 is shown in FIG. Of the transition metal Cu 2 + are the lowest and was found to be a Zn 2 +, Ni 2 +,
도 3은 전이금속염의 P123의 농도에 따른 전도도를 측정한 그래프로서, Co2 +의 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.286이 나왔고 Ni2 +의 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.316이고 Cu2 +의 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.439, Zn2 +의 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.376으로 전이금속염 중 Cu2+가 가장 안정하고 Zn2 +, Ni2 +, Co2 +의 순서로 안정하다는 것을 알 수 있었다. 3 is a graph measuring the conductivity according to the concentration of P123 of the transition metal salt, the value of the stability constant according to the electrical conductivity of Co 2 + was 0.286 and the value of the stability constant according to the electrical conductivity of Ni 2 + is 0.316 and Cu The value of stability constant according to the electrical conductivity of 2 + is 0.439, and the value of stability constant according to the electrical conductivity of Zn 2 + is 0.376. Among the transition metal salts, Cu 2+ is the most stable and Zn 2 + , Ni 2 + , Co 2 + It was found to be stable in the order of.
이 결과를 바탕으로 전이금속염과 리간드인 P123와의 결합에 따른 안정도상수의 값이 입자의 크기 변화와 연관성이 있다는 것을 확인 할 수 있었으며 전이금속염 중에서도 Cu2+이 가장 안정한 결합을 이루었다는 것을 알 수 있었다. 이는 입안정도가 높을 수록 입자의 크기가 작음을 알 수 있다(도 7b의 전이금속염에 대한 평균입자의 크기 참조)
Based on these results, it was confirmed that the stability constant value associated with the transition metal salt and ligand P123 was related to the particle size change, and Cu 2+ was the most stable bond among the transition metal salts. . It can be seen that the larger the degree of granulation, the smaller the particle size (see the average particle size for the transition metal salt of Figure 7b).
상기 결과로부터 안정도상수가 높은 혼합용액의 조건을 확인하기 위해 전이금속염 중 Cu2 + 금속염(구리염이라고도 함) 선택하여, Cu2 + 금속염을 1mM부터 10mM(용매는 물) 용액을 제조하고, P123 역시 1mM부터 10mM(용매는 물)까지 용액을 제조하여 이 둘을 약 5분간 적절히 혼합하였다. 혼합비율은 구리염:P123 1mM:1mM 내지 1mM:10mM에서 10mM:1mM 내지 10mML10mM 까지 혼합용액을 제조하였다.Selecting (also referred to as a copper salt), from the result of the stability constant is Cu 2 + metal salt of a transition metal salt to determine the conditions for high-mixed solution, the Cu 2 + metal salt from 1mM 10mM manufactures (solvent is water) was added, P123 Again, solutions were prepared from 1 mM to 10 mM (solvent as water) and the two were mixed appropriately for about 5 minutes. The mixing ratio of copper salt: P123 1mM: 1mM to 1mM to 10mM to 10mM: 1mM to 10mM 10mM to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액의 전기전도도를 측정한 후 안정도 상수를 계산하였다.After measuring the electrical conductivity of the mixed solution, the stability constant was calculated.
도 4는 Cu2 + 1mM과 P123 0mM 내지 10mM 까지 혼합하여 전기전도도를 측정한 그래프로 P123가 들어가지 않은 Cu2 +의 경우 262 ㎲가 측정되었으며 전이금속염의 실험결과와 같이 리간드의 농도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있었다.As Figure 4 Cu 2 + 1mM and P123 0mM to 10mM and mixed in a graph measuring the electric conductivity for Cu 2 + did not enter the P123 was 262 ㎲ measuring the concentration of the ligand is increased as a result of the transition metal salt to As a result, the electrical conductivity tends to decrease.
도 5는 Cu2+ 0mM 내지 10mM로 농도를 변화시키고 P123도 0mM 내지 10mM로 변화시켜 전도도를 측정하여 착물의 안정도상수를 계산한 그래프이다. Cu2+와 P123의 비율을 1:1~1:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 3.52이며 2:1~2:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 1.10이고 3:1~3:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.56, 4:1~4:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.33, 5:1~5:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.21, 6:1~6:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.13, 7:1~7:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.08, 8:1~8:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.05, 9:1~9:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0.02, 10:1~10:10인 경우 전기전도도에 따른 안정도상수의 값은 0이 나오는 것을 확인 할 수 있다. 이 결과를 토대로 금속염과 전자를 받아 결합되는 배위결합은 다른 조건 없이 무작위로 결합한다는 것을 알 수 있었다. 5 is a graph of calculating the stability constant of the complex by measuring the conductivity by changing the concentration of Cu 2+ 0mM to 10mM and P123 to 0mM to 10mM. When the ratio of Cu 2+ and P123 is 1: 1 ~ 1: 10, the value of stability constant according to electrical conductivity is 3.52. When 2: 1 ~ 2: 10, the value of stability constant according to electrical conductivity is 1.10 and 3: In case of 1 ~ 3: 10, the value of stability constant according to electric conductivity is 0.56, In case of 4: 1 ~ 4: 10, the value of stability constant according to electric conductivity is 0.33, 5: 1 ~ 5: 10 The stability constants are 0.21, 6: 1 ~ 6: 10, and the stability constants are 0.13 and 7: 1 ~ 7: 10, respectively. The stability constants are 0.08 and 8: In case of 1 ~ 8: 10, the value of stability constant according to electric conductivity is 0.05, and in case of 9: 1 ~ 9: 10, the value of stability constant according to electric conductivity is 0.02, and in case of 10: 1 ~ 10: 10, According to the stability constant value of 0 can be seen that. Based on these results, it was found that the coordinating bonds which are bound to the metal salts and electrons are bonded randomly without other conditions.
또한, Cu2 +와 P123의 비율을 1:1~1:10인 경우가 다른 비율에 비해 Cu2 +의 농도가 증가하는 것과 반대로 안정도상수가 높은 것으로 보아 Cu2 +의 농도가 높아짐에 따라 Cu2 +이 과량으로 들어가게 되는 현상으로 전도도증가를 방해하여 안정도상수가 감소하는 것이라 생각 할 수 있었다.
In addition, Cu 2 +, and the ratio for one-P123: 1 ~ 1: 10 in the case is in accordance with the bore increases the concentration of Cu 2 + as the high contrast, the stability constant as the concentration of Cu 2 + increases as compared to other ratios Cu The excess of 2 + could prevent the increase in conductivity, which could be thought of as decreasing the stability constant.
3. 메조포러스 실리카 나노입자의 제조3. Preparation of Mesoporous Silica Nanoparticles
Pluronic P123 4.0 g, 2M HCl 120 120g, 그리고 물 30 ml을 혼합하여 약 40℃ 에서 약 24시간 교반을 시켜준 다음, 전이금속염과 P123의 비율을 변화시켜 (P123는 유지) Co2+의 금속염을 상기 Pluronic P123, HCl 및 물 혼합 용액에 넣어 6시간 교반시킨 다음 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 첨가하고 40℃에서 약 8시간 교반하였다. 교반하는 동안 불투명한 용액이 되는데 불투명한 메조포러스 실리카 용액을 스틸 가압기에 투여한 후 120℃ 오븐에 넣고 8시간 동안 에이징(aging) 시켰다. 에이징한 메조포러스 실리카를 상온으로 식힌 후 물로 세척을 하고, 세척한 메조포러스 실리카를 상온에서 건조시키고 550 ℃에서 6시간 하소하여 미세 기공이 생성된 메조포러스 실리카를 제조하였다(제조예5).Pluronic P123 4.0 g,
전이금속염으로 상기 2.에서는 Cu2 + 금속염을 선택하였으나, 필요에 따라 다른 금속염을 선택할 수도 있고, Cu2 + 금속염을 사용했을 때와의 비교를 위해 Co2 +의 금속염, Ni2 +의 금속염 및 Zn2 +의 금속염이 사용된 것과 대조군으로 전이금속염을 사용하지 않고 각각 메조포러스 실리카를 제조하였다(제조예 6 내지 8 및 비교예).Cu 2 + metal salt was selected as the transition metal salt in the above 2. However, other metal salts may be selected as needed, and for comparison with when using a Cu 2 + metal salt, a metal salt of Co 2 + , a metal salt of Ni 2 + , and Zn 2 + in the metal salt without the use of a transition metal salt as in the control group were respectively prepared using the mesoporous silica (Preparation examples 6 to 8 and Comparative examples).
또한 제조예 5와 동일하게 Cu2 + 금속염을 선택하였지만, P123를 1 mM로 일정하게 하면서 Cu2 + 금속염의 첨가량을 1 ~ 6 mM로 조정하여 몰비율을 1:1에서 6:1까지 달리 제조하여 메조포러스 실리카를 각각 제조하였다(제조예 9 내지 14).
In addition, although the same select Cu 2 + metal salt to the preparation example 5, the molar ratio to as a constant P123 to 1 mM adjusting the addition amount of Cu 2 + metal salt in 1 ~ 6 mM 1: Preparation contrast to the 1: 1 and 6 To produce mesoporous silica (Preparation Examples 9 to 14).
실험예Experimental Example 1: One: BETBET 분석 analysis
제조예 5 내지 8 및 비교예의 메조포러스 실리카에 대하여 BET 분석을 수행하였다. 상기 분석에 사용된 장치는 Quantachrome Nova e-4000 Bruner-Emmet-Teller (Surface area range: 0.01～2,000 m2/g ; Adsorption and desorption isotherm; Pore diameter range: 3.5～500nm)이었다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도면으로부터 알 수 있듯이, 전이금속염의 첨가 및 그 종류가 메조포러스 실리카의 기공에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
BET analysis was performed on the mesoporous silicas of Preparation Examples 5 to 8 and Comparative Examples. The device used for the analysis was Quantachrome Nova e-4000 Bruner-Emmet-Teller (Surface area range: 0.01-2,000 m 2 / g; Adsorption and desorption isotherm; Pore diameter range: 3.5-500 nm). The results are shown in Fig. As can be seen from the figure, it means that the addition of the transition metal salt and the kind thereof do not significantly affect the pores of the mesoporous silica.
실험예Experimental Example 2: 2: FEFE -- SEMSEM 분석 analysis
제조예 5 내지 8 및 비교예의 메조포러스 실리카의 FE-SEM 분석을 수행하였다. 사용된 장치는 JEOL JSM 6700F (Pt 입자로 표면 코팅처리 ; 1.2nm guaranteed at 15kV 2.5nm ; Magnification : 100kV와 200kV로 표면분석) 이었다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 도면에 있어서, 메조포러스 실리카의 크기는 약 2~3μm인 것을 알 수 있었으며 전이금속염인 Co2+가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 800 nm, Ni2+가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 400 nm, Cu2+가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 350 nm, Zn2+가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 900 nm이다. 이는 수열합성을 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법에서 다른 조건의 조절없이 계면활성제 및 실리카전구체를 반응시키는 단계에 전이금속을 첨가하는 것만으로 전이금속염의 종류에 따라 메조포러스 실리카의 입자크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었고, 다른 금속염에 비하여 Cu2+가 가장 작은 것을 확인할 수 있었다.
FE-SEM analysis of the mesoporous silicas of Preparation Examples 5 to 8 and Comparative Examples was performed. The apparatus used was JEOL JSM 6700F (surface coating with Pt particles; 1.2nm guaranteed at 15kV 2.5nm; Magnification: surface analysis with 100kV and 200kV). The results are shown in Fig. In the figure, it can be seen that the size of the mesoporous silica is about 2 ~ 3μm, the size of the mesoporous silica added with the transition metal salt Co 2+ is about 800 nm, the size of the mesoporous silica added Ni 2+ Is about 400 nm, the size of mesoporous silica added with Cu 2+ is about 350 nm, and the size of mesoporous silica added with Zn 2+ is about 900 nm. In the method for producing mesoporous silica using hydrothermal synthesis, the particle size of mesoporous silica can be adjusted according to the type of transition metal salt by simply adding a transition metal to reacting the surfactant and the silica precursor without controlling other conditions. It was confirmed that the Cu 2+ was the smallest compared to other metal salts.
실험예Experimental Example 3: 3: TEMTEM 분석 analysis
제조예 5 내지 8 및 비교예의 메조포러스 실리카의 TEM 분석을 수행하였다.TEM analysis of mesoporous silica of Preparation Examples 5 to 8 and Comparative Examples was performed.
사용된 장치는 JEOL JEM-4010 200kV (TEM Accelerationg Voltage : 100～200kV; Magnification : X 60～2,000,000 ; Minimum spot size : 0.7nm) 이었다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 도면에 있어서, 메조포러스 실리카의 기공의 크기는 약 10nm이며 전이금속염인 Co2 +가 첨가된 메조포러스 실리카의 기공 크기는 약 10nm정도, Ni2 +가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 10nm정도, Cu2 +가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 10nm정도, Zn2 +가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기는 약 10nm정도이다. 이는 금속염이 메조포러스 실리카의 기공 크기에 영향을 주지 않는 다는 것을 알 수 있다.
The equipment used was JEOL JEM-4010 200kV (TEM Accelerationg Voltage: 100-200kV; Magnification: X 60-2,000,000; Minimum spot size: 0.7nm). The results are shown in Fig. In the figure, the pore size of the mesoporous silica is about 10 nm, the pore size of the mesoporous silica added with Co 2 + , which is a transition metal salt, is about 10 nm, and the size of the mesoporous silica added with Ni 2 + is about 10 nm. degree, the size is about 10nm or so, Zn + 2, the size of the mesoporous silica was added in the mesoporous silica was added Cu 2 + is about 10nm or so. It can be seen that the metal salt does not affect the pore size of mesoporous silica.
실험예Experimental Example 4: 4: SEMSEM 분석 analysis
Cu2 + 금속염과 P123의 몰농도 비율을 1:1에서 6:1까지 변화시켜 제조한 제조예 9 내지 15의 메조포러스 실리카 나노입자의 SEM 분석을 수행하였다. 사용된 장치는 JEOL SM-300 이었다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 리간드인 P123는 유지하고 Cu2 +의 농도를 변화하여 입자의 크기와 모양의 변화를 확인 할 수 있는 SEM 도면으로 1:1 ~ 5:1의 경우 큰 변화가 없는 것으로 볼 수 있으나 6:1에서 입자의 크기와 모양의 변화를 확인 할 수 있다. 이를 통해 Cu2 +의 킬레이팅은 6배위를 띄고 있으며 P123와 결합이 6:1에서 가장 큰 변화를 보이는 것으로 확인 할 수 있다.
Was performed prepared Examples 9 to 15 SEM analysis of the mesoporous silica nanoparticles prepared by changing to 1: 2 Cu + the molar concentration ratio of the metal salt and P123 1: 1 and 6. The device used was JEOL SM-300. The results are shown in Fig. SEM diagram that can maintain the ligand P123 and change the size and shape of the particles by changing the concentration of Cu 2 + It can be seen that there is no significant change in the case of 1: 1 ~ 5: 1, but at 6: 1 You can see changes in particle size and shape. This chelating the Cu 2 + has culminated a six coordinated and combined with P123 6: You can check that looks the most significant changes in the first.
Claims (9)
상기 혼합용액의 전기전도도를 측정하는 단계;
상기 전기전도도로 안정도상수를 계산하는 단계;
배위결합이 이루어질 수 있도록, 상기 안정도상수에 따른 전이금속염의 종류, 및 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머와 전이금속염의 조성비를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 종류의 전이금속염과 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머로 제조한 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계;를 포함하는 메조포러스 실리카 나노입자의 입자크기 조절방법.
Preparing a mixed solution of a poly (alkylene oxide) block copolymer and a transition metal salt in water;
Measuring the electrical conductivity of the mixed solution;
Calculating a stability constant as the electrical conductivity;
Determining a kind of the transition metal salt according to the stability constant and a composition ratio of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt so that a coordination bond can be made; And
Hydrothermal synthesis by adding a silica precursor to the mixed solution prepared from the transition metal salt and poly (alkylene oxide) block copolymer of the determined type; Method for controlling the size of the mesoporous silica nanoparticles comprising.
The mesoporous silica nanoparticles of claim 1, wherein the mixture of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt is confirmed by maintaining the temperature of the mixed solution at 20-22 ° C. before measuring the electrical conductivity. How to adjust the particle size.
The method of claim 1, wherein the transition metal salt is one or two or more transition metal salts selected from cobalt, nickel, copper, and zinc.
The method of claim 1, wherein the poly (alkylene oxide) block copolymer is Pluronic P123.
According to claim 1, wherein the silica precursor is tetraethyl orthosilicate, characterized in that the particle size of the mesoporous silica nanoparticles.
The mesoporous silica nanoparticles of claim 1, wherein the reaction temperature of the step of adding the silica precursor to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt and hydrothermally synthesizing is 30 to 50 ° C. How to adjust the particle size.
According to claim 1, Mesoporous silica nanoparticles, characterized in that the addition of the silica precursor to the mixed solution of the poly (alkylene oxide) block copolymer and the transition metal salt and further added to the mixed solution of the hydrothermal synthesis step How to adjust the particle size.
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