KR101657810B1 - 페로니켈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 석출용 시드 원료로 활용하여 고품위의 페로니켈을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일례에 의하면, 니켈 철 함유 원료를 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계; 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 간접 환원시켜 석출용 배소철광석을 준비하는 단계; 상기 니켈 철 함유 환원 원료를 슬러리화하여 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계; 상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리에 산을 투입하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 전체중량에 대하여 5 ~ 15중량%의 상기 석출용 배소철광석을, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 페로니켈을 석출시키는 단계; 상기 석출 후 페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 페로니켈 케이크(cake)를 배소 및 직접환원하여 페로니켈을 얻는 단계를 포함하는 페로니켈의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 고품위 페로니켈을 보다 경제적이고, 친환경적으로 제조할 수 있다.

Description

페로니켈의 제조방법{Method for Producing Ferro Nickel}

본 발명은 니켈 철 함유 원료로부터 페로 니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈 제련 공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 활용하여 고품위 페로니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다.

따라서, 효과적으로 니켈을 침출시키기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.

니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다.

그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질에 대해서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.

또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 H₂S와 같은 환경 유해성 침전제를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점도 있다.

또한, 상기 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 침출할 때, 고속 침출은 가능하였으나, 리모나이트 광석은 철 함량이 높고 니켈 함량이 낮아, 산 용해에 의해 니켈을 침출할 때, 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어, 상기 침출물로부터 철과 니켈을 분리하기가 어려운 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 개선시키기 위한 기술서 대한 민국 등록특허 제1353721호에 개시된 기술을 들 수 있다.

상기 특허문헌에서는 니켈 품위가 낮은 광석으로부터 니켈 및 철을 분리회수함으로써 니켈을 효과적으로 농축하고, 이러한 농축물로부터 페로니켈을 회수할 수 있는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 방법의 경우에는 석출용 환원원료에 니켈 및 철 이외에 Mg, Si 등 다량의 불순물이 포함되어 석출 후 페로니켈을 회수할 때 슬래그 등 부산물이 많이 발생하는 문제점이 있다.

한국공개특허공보 제2007-7020915호 일본공개특허공보 제2010-031341호 대한 민국 등록특허 제1353721호

본 발명의 일 측면은 니켈 제련 공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 석출용 시드(Seed)원료로 활용하여 고품위의 페로니켈을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은

니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계;

니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 석출용 배소철광석을 준비하는 단계;

상기 니켈 철 함유 환원 원료를 슬러리화하여 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계;

상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리에 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출시킨 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;

상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 전체중량에 대하여 5 ~ 15중량%의 상기 석출용 배소철광석을, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 배소철광석의 철 성분이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되도록 하여 페로니켈을 석출시키는 단계;

상기 석출 후 페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리하는 단계; 및

상기 분리된 페로니켈 케이크(cake)를 배소 및 직접환원하여 페로니켈을 얻는 단계를 포함하는 페로니켈의 제조방법을 제공한다.

상기 염화철 배소 철광석을 환원 가스로 환원하는 경우, 환원온도는 바람직하게는 550 ~ 900℃일 수 있다.

상기 염화철 배소 철광석을 고체탄소로 환원하는 경우 환원온도는 바람직하게는 700~1200℃ 일 수 있다.

상기 석출용 배소철광석은 바람직하게는 Fe, Ni 외 Mg, Si, Al등의 원소를 5중량% 이하로 포함할 수 있다.

상기 페로니켈 케이크의 니켈 함량은 4.5 중량% 이상, 예를 들면, 4.5 내지 33중량%일 수 있다.

상기 염화철 배소철광석은 다음과 같은 공정, 즉, 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계; 상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계; 상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 고품위 페로니켈을 제공할 수 있고, 또한 이로 인하여 종래기술에서 실시되는 용융환원 공정이 필요 없어 이에 따른 비용을 저감시킬 수 있을 뿐만 용융환원 공정으로부터 발생되는 폐기물인 슬래그 발생량이 없고, 니켈 제련공정의 부산물로 얻어지는 염화철 배소 철광석을 활용함으로써 친환경적이고 경제적인 효과도 가져올 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 페로니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 산 용해에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 농도가 적고, 철 농도가 높아, 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.

본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.

니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.

니켈 철 함유 원료의 전처리

상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.

니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.

니켈 철 함유 원료는 통상 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한, 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.

상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.

니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄공정에서 얻어진 니켈 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다.

한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않는다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 경우에는 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다.

니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계

본 발명에서는 니켈 철 함유 원료를 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는다.

상기 니켈 철 함유 원료의 환원은 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 저하될 수 있다.

한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 가스로서 CO gas를 사용하여 환원하는 가스 환원의 경우, 1000℃ 이상, 통상 1250℃ 이상의 고온에서 환원하여야 니켈을 금속으로 얻을 수 있는데, 이와 같은 고온에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원된 분말의 활성이 낮아 침출 속도가 급격히 저하하고, 특히, 석출 공정에서의 석출 효율이 급격히 저하하는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에서와 같이 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 CO 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.

이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.

나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.

상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1-1.5중량%이고, 철 함량은 대략 30-45중량% 정도 포함하고 있다. 이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.

(Ni_{0 .1}Fe_{0 .9})OFe₂O₃ + 4H₂ = (Ni_{0 .1}Fe_{0 .9}) + 2Fe + 4H₂O (1)

이와 같은 환원 반응에서 화원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.

이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, '환원 원료'라고도 한다.

석출용 배소철광석을 준비하는 단계

본 발명에서는 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 석출용 배소철광석을 준비한다.

상기 염화철 배소 철광석을 환원제로 환원 가스를 사용하여 환원하는 경우에는 환원온도는 550 ~ 900℃의 온도가 바람직하다. 환원온도가 550 ℃ 미만에서는 배소 철광석이 환원 중간상인 FeO를 거치지 않고 Fe₃O₄에서 Fe로 환원되는 등 속도론적인 문제로 환원시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 900℃이상인 경우에는 환원이 일어나기에 과도한 온도로 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉되어 경제성 측면에서 문제가 있다.

상기 염화철 배소 철광석을 환원제로 고체탄소를 사용하여 환원하는 경우에는 환원온도는 700~1200℃의 온도가 바람직하다. 환원온도가 700 ℃ 미만에서는 환원속도가 오래 걸리는 문제가 있고, 1200℃이상인 경우에는 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉되어 경제성 측면에서 문제가 있다

상기 환원 가스로는 수소, CO, 또는 이들의 혼합 가스 또는 수소 및 C0 중 적어도 1종을 포함하는 가스를 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 환원 가스로는 수소100% 또는 CO 100% 또는 수소와 CO 혼합가스 또는 수소+ CO + LNG 개질 가스 또는 COG 등의 혼합가스를 사용할 수 있다.

상기 고체탄소로는 석탄(Coal), 코크스(Coke) 등을 사용할 수 있다.

상기 석출용 배소철광석은 Fe, Ni 외 Mg, Si, Al등의 원소를 5중량% 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3중량% 이하로 포함할 수 있다.

상기 석출용 배소철광석은 예를 들면, Fe: 58~72 중량%, Ni: 1중량% 이하(0%는 제외), Mg, Si및 Al의 함량 총합: 5중량%이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 나머지는 산소 및 기타 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 염화철 배소철광석은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액으로부터 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 염화철 배소철광석의 일례는 다음과 같은 공정, 즉, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계; 상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계; 상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.

상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 증발 및 결정화는 0.1 내지 1 기압, 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 증발 및 결정화 시, 압력이 0.1 기압 미만인 경우에는 고진공도 유지와 관련하여 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있고, 1 기압을 초과하는 경우에는 고압 유지와 관련하여 에너지 비용의 증가를 가져올 할 수 있다.

한편, 상기 증발 및 결정화를 50℃ 미만의 온도에서 행하는 경우에는 상압에서 증발이 이루어지지 않고, 감압의 경우 고진공도 유지와 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있고, 110℃를 초과하는 온도에서 행하는 경우에는 에너지 비용의 증가를 초래할 수 있다.

상기 염화철 결정의 배소는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 염화철 결정의 배소 온도가 400℃ 미만인 경우에는 염화철 결정의 열분해가 잘 일어나지 않을 우려가 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있다. 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 상기 염화철 결정의 배소 온도는 600 내지 800℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 일례는 다음과 같은 공정, 즉,

Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출시키는 단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 니켈 제련 공정에 발생되는 여액일 수 있다.

상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 침출반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 침출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.

이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 다른 일례는 다음과 같은 공정, 즉,

니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계;

상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 염산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;

상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈을 석출시키는 단계; 및 페로니켈을 포함하는 고형분을 고액 분리하는 단계를 포함하는 니켈 제련 공정에서 발생되는 여액일 수 있다.

환원된 니켈 철 함유 원료의 슬러리를 제조하는 단계

본 발명에서는 상기 환원된 니켈 철 함유 원료 즉, 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.

니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 물로 슬러리화함으로써 환원 원료의 산화 및 발화를 방지할 수 있다.

상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.

니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계

본 발명에서는 상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 니켈은 니켈 이온으로 철은 철이온으로 이온화한다.

상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 예를 들어, 대기 중에서 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다.

일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 페로니켈 이온으로 침출된다.

(Ni_{0 .1}Fe_{0 .9}) + 2Fe + 6HCl = (Ni_{0 .1}Fe_{0 .9})Cl₂ + 2FeCl₂ + 3H₂ (2)

(Ni_{0 .1}Fe_{0 .9}) + 2Fe + 3H₂SO₄ = (Ni_{0 .1}Fe_{0 .9})SO₄ + 2FeSO₄ + 3H₂ (3)

이와 같은 환원 원료를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.

이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.

한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.

페로니켈을 석출시키는 단계

다음에, 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 철 및 니켈 이온을 페로니켈로 석출시킨다.

본 발명에서는 페로니켈의 석출 시, 상기와 같이 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시킨 석출용 배소철광석을 석출용 시드 원료로 사용한다.

이때, 석출용 배소철광석의 투입량은 침출용 환원원료의 전체중량 대비 5~15 중량%이다.

이렇게 투입량을 제한하는 것은 석출용 배소철광석의 투입량이 5%이하의 경우 침출 후 용액 내 잔존하는 니켈의 양이 많아 석출로 회수하는 한계가 있어 회수율이 낮으며, 15%를 초과하는 경우, 최종적으로 회수되는 니켈의 농도가 낮기 때문이다.

상기 석출용 배소철광석을 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 배소철광석의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.

(FeCl₂ +NiCl₂ ) + 2Fe = FeNi + 2FeCl₂ (4)

(FeSO₄ +NiSO₄ ) + 2Fe = FeNi + 2FeSO₄ (5)

상기 식과 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.

양극 반응: Fe = Fe^{2 +} + 2e E⁰ = 0.44Fe= Fe^{2 +} + 2e E⁰ = 0.44

음극 반응: Ni^{2 +} + 2e = Ni E⁰ = - 0.25Ni^{2 +}+ 2e = Ni E⁰ = - 0.25

전체 반응: Fe + Ni^{2 +} = Fe^{2 +}Ni E⁰ = 0.19Fe + Ni^{2 +} = Fe^{2 +}Ni E⁰ = 0.19

즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 배소철광석의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.

수용액 내에서의 철의 용해도는 약 150g/ℓ이기 때문에, 산 침출 시 니켈의 용해 가능한 농도는 5g/ℓ 이내로 제한된다. 그러므로, 상기 식 (2) 및 (3)의 침출 반응에 의해 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2-5g/ℓ 사이이다. 이와 같이 니켈농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않는다. 즉, 니켈 농도가 낮은 용액에 소량의 일반적인 철 분말(atomized iron powder)을 가하여서는 매우 낮은 니켈의 석출 회수율이 얻어질 뿐이다. 또한 상기 일반적인 철 분말을 니켈 함량의 20배 이상 다량 투여하면 니켈의 석출 회수율을 다소 개선할 수 있으나, 얻어진 석출물 내의 니켈 농도가 높지 않으므로 경제적이지 못하다.

그러나, 상기 석출용 배소철광석을 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 량을 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.

상기 석출용 배소철광석은 매우 높은 활성을 갖기 때문에, 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 한다. 니켈의 환원을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 배소 철광석의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 배소 철광석의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.

페로니켈 케이크( cake )와 용액을 분리하는 단계

상기와 같이 니켈 이온 함유 용액으로부터 페로니켈을 석출시킨 후, 페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리한다.

용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물인 페로니켈 케이크를 얻을 수 있다.

상기 페로니켈 케이크의 니켈 함량은 4.5 중량% 이상, 예를 들면, 4.5 내지 33중량%일 수 있다.

상기 페로니켈 케이크에는 Mg, Si, Al 및Cr이 함량 총합으로 10중량%이하로 함유될 수 있고, 바람직하게는 5중량%이하로 함유될 수 있다.

상기와 같이, 페로니켈 케이크의 니켈의 농도가 4.5중량% 이상이면, 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다.

특히, 페로니켈 케이크의 니켈의 농도가 4.5중량% 이상이고, Mg, Si, Al, Cr등이 10중량%이하로 함유되어 있는 경우에는 배소 및 직접환원하여 고순도 페로니켈을 얻을 수 있다.

페로니켈을 얻는 단계

상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물(페로니켈 케이크)을 여과한 후, 페로니켈 케이크(cake)를 배소 및 직접환원하여 페로니켈을 얻는다.

상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물(페로니켈 케이크)을 여과 후, 예를 들면, 펠렛 혹은 브리겟팅으로 괴상화 후 RHF(Rotary hearth furnace), 로터리 킬른(Rotary kiln) 등에서 배소 및 직접환원하여 고순도 페로니켈을 얻을 수 있다.

상기 배소 및 직접환원은 예를 들면, 고체탄소, 또는 환원 가스를 사용하여 행할 수 있고, 고체 탄소의 예로는 석탄 또는 코크스 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 환원가스로는 수소, CO 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.

상기 배소온도는 예를 들면, 600 ~ 850 ℃일 수 있다.

상기 직접 환원 시 환원 온도는 550 ~ 1250 ℃일 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물(페로니켈 케이크)을 펠렛 혹은 브리겟팅으로 괴상화 후 RHF(Rotary hearth furnace), 로터리 킬른(Rotary kiln) 등에서 배소 및 직접환원하여 고순도 페로니켈을 얻을 수 있으므로, 종래기술에서 실시되는 용융환원 공정이 필요 없어 이에 따른 비용을 저감시킬 수 있을 뿐만 용융환원 공정으로부터 발생되는 폐기물인 슬래그도 발생시키지 않게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 )

원료 물질의 전처리

하기 표 1의 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 30분 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하여 평균 입자사이즈 15㎛ 내외의 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 700~800℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.

환원 원료의 제조 및 환원원료 슬러리 제조

상기 소성된 니켈 광을 소성로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 850℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.

이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Cr과 Mn, Co 등이다.

	Ni	Fe	Mg	Si	Al
건조광	1.33	44.2	1.7	3.9	2.4
환원광	1.85	61.6	2.4	5.4	3.3

상기와 같이 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 150g에 물 150㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.

석출용 배소 철광석 준비

니켈 제련 공정의 부산물인 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 80℃의 온도 및 1기압 하에서 증발 및 결정화하여 염화철 결정을 얻은 후, 고액분리 한 다음, 염화철 결정을 800℃의 온도에서 배소하여 염화철 배소 철광석을 준비하였다.

상기 염화철 배소 철광석의 조성은 하기 표 2와 같다.

하기 표 2의 조성을 갖는 염화철 배소철광석을 하기 표 3의 조건으로 간접 환원하여 석출용 배소철광석을 준비하였다.

상기와 같이 준비된 석출용 배소철광석의 조성은 하기 표 4와 같다,

또한, 하기 표 4에는 종래의 석출용 환원광의 조성도 나타내었다.

하기 표 2 및 4에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Cu, Zn 등이다.

	Mg	Ca	Mn	Fe	Co	Ni	Cr	Si	Al
배소 철광석	0.35	0.53	0.49	58.2	0.083	0.25	0.068	0.25	0.17

	환원제종류	환원온도(℃)	환원시간
석출용 배소철광석	수소가스	850도	30분

석출시드 종류	Mg	Ca	Mn	Fe	Co	Ni	Cr	Si	Al
석출용 배소철광석	0.46	0.66	0.66	77.9	0.10	0.33	0.088	0.26	0.20
석출용 환원광	2.35	0.13	1.00	61.6	0.29	1.85	3.03	5.41	3.33

침출공정

상기와 같이 제조된 환원원료 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1l의 용액을 제조하여 교반함으로써, 환원광으로부터 페로니켈 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다.

ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광 분석법을 사용하여 상기 상온의 슬러리를 사용한 산 침출 반응에 의해 얻어진 침출액의 니켈 농도를 조사하였다. 조사 결과, 침출액 내의 니켈 농도는 4.04g/l이며, 니켈 침출 회수율을 (침출액 내 니켈 중량/광석 내 니켈 중량)으로 계산한 결과, 침출 회수율은 약 94% 수준임을 확인하였다.

상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 고액분리하여 제거하였다.

석출 및 분리공정

상기 얻어진 침출액으로부터 페로니켈을 석출시키기 위해, 상기와 같이 준비된 석출용 배소철광석 및 석출용 환원광을 상기 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 수행하였다. 상기 석출용 배소철광석 및 석출용 환원광의 투입량은 하기 표 5와 같다.

용액 내의 성분을 ICP 발광 분광 분석법을 사용하여 니켈 석출 회수율을 다음과 같은 식으로 계산하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

니켈 회수율(%) = {(침출액의 니켈 농도 - 석출 후 용액의 니켈 농도)/(침출액의 니켈 농도)} X 100

실시예 No.	석출시드 종류	투입량(중량%)		회수율
발명예	석출용 배소철광석	침출용 환원광 대비	10%	91.3%
비교예	석출용 환원광	침출용 환원광 대비	14%	93.7%

상기 치환 석출반응을 2시간 동안 수행한 후, 페로 니켈 케이크(cake)와 용액을 분리한 다음, 페로 니켈 케이크(cake)와 용액(여액) 중의 성분을 조사하고 그 결과를 하기 표 6 및 7에 각각 나타내었다.

하기 표 6에서 각 성분의 함량은 중량%을 나타내고, 표 7에서 각 성분의 함량은 ppm을 나타낸다. 표 6에서 잔부는 물, 염소 및 기타 분순물이고, 표 7에서 잔부는 염소 및 기타 불순물이다.

	Mg	Ca	Mn	Fe	Co	Ni	Cr	Si	Al
발명예	0.28	0.43	0.28	52.6	0.39	11.35	0.061	0.16	0.15
비교예	2.5	0.1	0.7	36.1	0.2	7.6	2.5	6.6	3.6

	Mg	Ca	Mn	Fe	Co	Ni	Cr	Si
발명예	3831	7840	2017	140300	257	390	<10	30
비교예	3872	223	1471	160831	410	187	<10	35

페로니켈의 제조

상기와 같이 발명예에 따라 제조된 페로 니켈 케이크를 괴상화한 후 배소 및 직접화원한 다음, 냉각하여 페로니켈을 제조하였다.

이 때 배소온도는 800℃이고, 직접환원 온도는 1150℃이었으며, 환원제로는 고체탄소인 석탄(Coal)을 사용하였다.

한편, 상기와 같이 비교예에 따라 제조된 페로 니켈 케이크를 괴상화한 후 배소, 전기로 용융화원 및 슬래그 분리한 다음, 냉각하여 페로니켈을 제조하였다.

이 때 사용된 석탄은 고정탄소(Fixed carbon )가 51.5%이고, 발열량이 6100kcal/kg이었다.

상기와 같이 페로니켈 제조시, 페로니켈 1톤(ton) 제조 시 발생되는 폐기물 량(kg), 석탁 사용량(kg) 및 필요한 에너지 량(Mcal)을 조사하고, 그 결과를 하기 8에 나타내었다.

실시예No.	FeNi회수방법	FeNi 외 폐기물	석탄 사용량	필요 에너지
발명예	석출Cake 직접환원	FeNi외 99kg 불순물 포함	644kg	507 Mcal
비교예	석출Cake 용융환원	슬래그 548kg	657kg	1511 Mcal

상기 표 5, 6 및 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 석출 시드로 석출용 배소 철광석을 사용하는 경우에는 Mg, Si등의 불순물의 양이 종래의 석출용 환원광에 비하여 현저히 적으므로 용융환원 공정이 필요 없을 뿐만 용융환원 공정으로부터 발생되는 폐기물인 슬래그 발생량 없이 고품의 페로니켈의 제조가 가능함을 알 수 있다. 특히, 본 발명에서는 니켈 제련공정의 부산물로 얻어지는 염화철 배소 철광석을 활용함으로써 친환경적이고 경제적인 효과도 가져올 수 있다.

Claims (14)

1. 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계;
   니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 석출용 배소철광석을 준비하는 단계;
   상기 니켈 철 함유 환원 원료를 슬러리화하여 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리에 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출시킨후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;
   상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 전체중량에 대하여 5 ~ 15중량%의 상기 석출용 배소철광석을, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 배소철광석의 철 성분이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되도록 하여 페로니켈을 석출시키는 단계;
   상기 석출 후 페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리하는 단계; 및
   상기 분리된 페로니켈 케이크(cake)를 배소 및 직접환원하여 페로니켈을 얻는 단계를 포함하고,
   상기 석출용 배소철광석은 Mg, Si 및 Al를 함량 총합으로 5중량% 이하로 포함하는 페로니켈의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 슬러리에 투입되는 산은 염산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 염화철 배소 철광석을 환원 가스로 환원하는 경우, 환원온도는 550 ~ 900℃인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 염화철 배소 철광석을 고체탄소로 환원하는 경우, 환원온도는 700~1200℃인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 페로니켈 케이크(cake)의 배소온도는 600 ~ 850℃인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 페로니켈 케이크(cake)의 직접환원온도는 550 ~ 1250℃인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 석출용 배소철광석은 Fe: 58~72 중량%, Ni: 1중량% 이하(0%는 제외), Mg, Si 및 Al의 함량 총합: 5중량% 이하, 나머지는 산소 및 기타 불순물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 페로니켈 케이크의 니켈 함량은 4.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
   
10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 페로니켈 케이크는 Mg, Si, Al 및 Cr을 함량 총합으로 10중량% 이하로 포함하는 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 염화철 배소철광석은
    니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계;
    상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계;
    상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 및
    상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 증발 및 결정화는 0.1 내지 1 기압, 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
    
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 염화철 결정의 배소는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.
    
14. 제11항에 있어서,
    상기 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액은
    Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계;
    상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계;
    상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출시키는 단계; 및
    고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 니켈 제련 공정에서 발생되는 여액인 것임을 특징으로 하는 페로니켈의 제조방법.