KR101858866B1 - 저품위 니켈 광석으로부터 고품위의 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법 - Google Patents

저품위 니켈 광석으로부터 고품위의 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저품위 니켈 광석으로부터 산 침출에 의해 고품위의 페로니켈 및 고순도 니켈 을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 본 발명의 방법은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계, 상기 침출용 환원원료에 슬러리화 용액을 투입하여 슬러리를 제조하는 슬러리화 단계, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료 중의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출액을 얻는 침출 단계; 및 상기 침출액을 분리하여 침출액의 일부를 상기 슬러리화 용액으로 사용하고, 나머지는 석출용 침출액으로 사용하되, 상기 석출용 침출액에 철을 포함하는 석출용 시드 원료를 공급하여 상기 석출용 시드 원료의 철 성분을 상기 침출액의 니켈로 치환시켜 니켈을 석출용 시드원료에 석출시키는 석출 단계를 포함한다.

Description

저품위 니켈 광석으로부터 고품위의 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH GRADE FERRONICKEL AND HIGH PURITY NICKEL FROM LOW GRADE NICKEL ORE}
본 발명은 저품위 니켈 광석으로부터 산 침출에 의해 고품위의 페로니켈 및 고순도 니켈을 제조하는 방법에 대한 것이다.
니켈함유 광석으로는 니켈 및 철을 함유하는 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석을 들 수 있다. 이들 광석은 부동태적 특성을 지니고 있어, 산에 대한 저항성이 크다. 따라서, 이들 광석은 산에 대한 용해 반응이 매우 느리다.
따라서 이들 광석으로부터 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 종래 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 수행하는 경우에는 수개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다. 이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다.
그러나 이러한 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질의 반응기에 대해서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있다. 이로 인해 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 H2S와 같은 환경 유해성 침전제를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 함께 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2010-0127208호에서 니켈 철 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌에는 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료의 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함하는 니켈 철 함유 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 침출할 때, 니켈의 함량이 낮아 효과적으로 고순도 니켈의 형태로 회수하기 어려운 문제점이 있었다.
한국공개특허공보 제2016-0077399호에는 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계, 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 석출용 배소철광석을 준비하는 단계, 상기 니켈 철 함유 환원 원료를 슬러리화하여 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 슬러리에 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출시킨 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계, 상기 침출용 니켈 철 함유 환원 원료의 전체중량에 대하여 5 ~ 15중량%의 상기 석출용 배소철광석을, 상기 니켈철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 배소철광석의 철 성분이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되도록 하여 페로니켈을 석출시키는 단계, 상기 석출 후 페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리하는 단계 및 상기 분리된 페로니켈 케이크(cake)를 배소 및 직접환원하여 페로니켈을 얻는 단계를 포함하는 페로니켈의 제조방법이 개시되어 있다.
위 한국공개특허공보 제2016-0077399호에 기재된 기술에 의해 페로니켈을 얻기 위해서는 니켈이 25중량% 이상 포함된 고농도의 니켈 석출 케이크가 필요한데, 저품위의 니켈광석으로부터 이러한 고농도의 페로니켈을 얻기 위해서는 다수의 침출 및 석출 공정을 수행하여야 하는바, 공정 생산성이 낮다.
이에, 본 발명은 석출공정 횟수를 줄여 공정 생산성을 향상시킬 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
또한, 상기 복수의 석출 공정 부산물로서 석출여액이 다량 배출되는데, 이 석출여액의 처리비용 또한 증대되는바 부산물 처리 비용을 절감할 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 저품위 니켈 광석으로부터 고품위의 페로니켈을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에 따른 방법은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계, 상기 침출용 환원원료에 슬러리화 용액을 투입하여 슬러리를 제조하는 슬러리화 단계, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료 중의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출액을 얻는 침출 단계 및 상기 침출액을 분리하여 침출액의 일부를 상기 슬러리화 용액으로 사용하고, 나머지는 석출용 침출액으로 사용하되, 상기 석출용 침출액에 철을 포함하는 석출용 시드 원료를 공급하여 상기 석출용 시드 원료의 철 성분을 상기 침출액의 니켈로 치환시켜 니켈을 석출용 시드원료에 석출시키는 석출 단계를 포함한다.
상기 슬러리화 용액은 상기 침출단계에서 얻어진 침출액의 10 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 석출용 침출액은 평형 상태의 철 및 니켈 이온 농도를 갖는 것일 수 있다.
상기 산은 염산 또는 황산일 수 있다.
상기 침출단계의 침출액에 알칼리제를 첨가하여 pH를 1.5 내지 3.5의 범위로 조절하는 pH 조절단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 침출단계의 침출액을 침출잔사와 고액 분리수단에 의해 분리하는 침출잔사 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 석출용 침출액은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원된 침출용 환원원료에 슬러리화 용액으로 물을 투입하여 슬러리를 제조하는 슬러리화 단계, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료 중의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출액을 얻는 침출 단계 및 상기 침출액의 일부를 순환시켜 새로운 침출용 환원원료의 슬러리화를 위한 슬러리화 용액으로 사용하도록 재순환시키는 재순환 단계를 포함하며, 상기 슬러리화 단계, 침출단계 및 재순환단계를 3회 내지 20회의 범위로 반복하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 석출용 침출액은 반복적인 재순환을 통해 평형 상태의 철 및 니켈 이온 농도를 갖는 것일 수 있다.
상기 재순환되는 침출액은 침출단계에서 얻어진 침출액의 10 내지 30중량%인 것일 수 있다.
상기 석출용 시드 원료는 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 제조된 환원원료일 수 있다.
상기 석출용 시드 원료는 상기 석출단계의 페로니켈 석출 케이크를 고액분리하여 회수한 후 잔류하는 석출 여액을 증발 농축하여 농축액을 얻는 증발 농축단계, 상기 농축액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계, 상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 배소단계 및 상기 염화철 배소 철광석을 환원하여 철을 포함하는 석출용 시드 원료를 제조하는 환원단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진 환원철이며, 이때, 상기 산은 염산일 수 있다.
상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 증발 및 결정화는 0.1 내지 1 기압 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 염화철 결정의 배소는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 페로니켈 석출 케이크를 고액분리에 의해 회수한 후 상기 페로니켈 석출 케이크를 괴상화하는 괴상화 단계, 상기 페로니켈 석출 케이크를 600 내지 850℃의 온도에서 배소하여 배소 페로니켈 광석을 얻는 배소단계 및 상기 배소 페로니켈 광석을 환원제의 존재하에서 550 내지 1250℃의 온도로 열처리하여 환원하는 환원단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원제는 고체 탄소이거나 수소 및 일산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 환원가스일 수 있다.
상기 환원단계는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 사용하여 550 내지 900℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 환원단계는 고체 탄소를 사용하여 700 내지 1200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저품위의 니켈 광석에서 니켈을 효과적으로 농축 침출할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면 기 니켈이 농축된 농축원료를 사용함으로써 효과적으로 고농도 니켈 케이크를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 석출공정 횟수를 줄일 수 있어, 공정 생산성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 석출 공정 부산물로서 배출되는 석출여액의 배출량을 줄일 수 있어 석출여액 등의 부산물 처리 비용을 절감할 수 있는 등,
후공정인 결정화 공정 처리량 감소로 스팀 사용량 저감에 의한 에너지 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예예 따른 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 의해 얻어진 재순환 횟수 별 침출액의 니켈 함량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 의해 얻어진 재순환 횟수 별 침출액의 철 함량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 페로니켈을 제조하는 방법에 관한 것으로, 도 1과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저품위의 니켈함유 광석으로부터 고품위의 페로니켈을 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
니켈 함유 광석으로부터 산 용해에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 농도가 적고, 철 농도가 높아, 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.
상기 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5중량%, Fe 15-55중량%의 함량을 가지는데, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8중량%로 적고, 철 농도는 30-55중량%로 높다. 본 발명은 이와 같이 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
니켈 철 함유 원료의 전처리
상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 철 함유 원료는 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
니켈 철 함유 원료로서, 특히 니켈 광석은 통상 약 30 내지 40중량%의 부착수와 약 10중량% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한, 니켈 광석을 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 상기 니켈 광석을 미립자로 분쇄하기 전에 미리 건조하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서는 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.
다음으로 상기 건조된 니켈 광석을 분쇄하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 니켈 광석을 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 니켈 광석에 포함된 결정수는 상기와 같은 건조과정에서는 제거되지 않는다. 그러나, 이러한 결정수가 존재하는 경우, 환원 반응시 환원 공정에서 니켈 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 결정수는 니켈 철 함유 원료를 소성하여 제거할 수 있다. 니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250 내지 350 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650 내지 750 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄공정에서 얻어진 니켈 철 함유 원료 분말을 250 내지 850 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다.
한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 광석을 원료로 사용하는 경우에 요구되는 분쇄 및 소성처리 공정은 생략할 수 있다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 경우에는 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다.
니켈 철 함유 환원 원료를 얻는 단계
본 발명에서는 니켈 철 함유 원료를 환원하여 니켈 철 함유 환원 원료를 얻는다. 상기 니켈 철 함유 원료의 환원은 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도가 550℃ 미만인 경우에는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 저하될 수 있다.
한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 가스로서 CO 가스를 사용하여 환원하는 경우, 1000℃ 이상, 통상 1250℃ 이상의 고온에서 환원하여야 니켈을 금속으로 얻을 수 있는데, 이와 같은 고온에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원된 분말의 활성이 낮아 침출 속도가 급격히 저하하고, 특히, 석출 공정에서의 석출 효율이 급격히 저하하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 CO 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스 등을 들 수 있다.
상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1 내지 1.5중량%이고, 철 함량은 대략 30 내지 45중량% 정도 포함하고 있다.
이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철=1:29)을 환원 가스로 수소를 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
(Ni0 . 1Fe0 . 9)OFe2O3 + 4H2 = (Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 4H2O (1)
이와 같은 환원 반응에서 환원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다.
다만, 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 된다. 따라서, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않으므로, 적절한 함량으로 수소를 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 이론적 당량비의 1배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
상기와 같은 수소에 의한 환원 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, '환원 원료'라고도 한다.
환원된 니켈 철 함유 원료의 슬러리를 제조하는 단계
니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료에 물을 투입하여 슬러리화하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.
이에 의해 얻어진 환원원료 슬러리는 환원원료 중량의 1 내지 2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계
상기 환원 원료 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 및 철의 페로니켈을 용해하여 침출하는 단계를 포함한다. 이러한 침출 단계에 의해 니켈은 니켈 이온으로 철은 철이온으로 이온화한다.
상기 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 예를 들어, 대기 중에서 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 페로니켈 이온으로 침출된다.
(Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 6HCl = (Ni0 . 1Fe0 . 9)Cl2 + 2FeCl2 + 3H2 (2)
(Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 3H2SO4 = (Ni0 . 1Fe0 . 9)SO4 + 2FeSO4+ 3H2 (3)
식 (2)에서와 같이 염산을 사용하여 환원 원료의 침출공정을 수행하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다.
한편, 식 (3)에서와 같이 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다.
나아가, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 + 값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 상기 침출 단계에 의해 얻어진 침출액인 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하므로, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 고상의 잔사를 분리하여 제거함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
필요에 따라서는 상기 고액분리에 의해 제거되는 고상의 잔사에는 분리되지 않은 니켈 및 철 이온을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고상의 잔사를 수세하여 잔존하는 니켈 및 철 이온을 추가로 회수할 수 있으며, 상기 수세에 의한 수세수는 환원광의 슬러리에 투입할 수 있다.
상기 침출단계에서 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액인 침출액은 니켈 광석 중에 포함된 Al, Si, Cr 등의 성분이 일부 침출 과정에서 산에 의해 함께 침출될 수 있는데, 이러한 성분의 제거를 위해 알칼리제를 첨가하여 제거할 수 있다. 이때, 상기 알칼리제의 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액은 pH가 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상으로 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 Al2O3, SiO2, Cr2O3와 같은 고상으로 전환시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 알칼리제를 침출액의 pH가 3.5를 초과하도록 첨가하는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.
이와 같은 pH 조절에 의해 침출액 중의 Al, Si, Cr 성분은 Al2O3, SiO2, Cr2O3와 같은 고상으로 전환시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 pH 조절은 상기 침출 잔사 제거를 위한 고액 분리 전에 수행할 수 있으며, 침출잔사와 함께 상기 고상으로 전환된 Al2O3, SiO2, Cr2O3를 제거할 수 있다. 물론, 침출 잔사 제거 후에도 pH 조절에 의해 상기 침출액 중의 Al, Si, Cr 성분 제거를 위한 pH 조절을 수행할 수 있다. 나아가, 상기 pH 조절은 최종 석출용으로 사용되는 침출액을 얻는 단계에서만 선택적으로 수행할 수 있다.
침출액을 환원원료 슬러리화의 용액으로 순환
상기의 침출 과정에서 얻어진 철 및 니켈 이온을 함유하는 침출액은 니켈 및 철의 농도가 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 매우 낮다.
단위: mg/L Fe Co Ni Mg Mn Cr Si Al Ca
pH 전 98300 360 2870 9500 1930 270 6670 600 160
여과 93700 330 2610 12500 1830 <10 20 <10 160
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 함량이 적은 광석을 이용하는 산 침출공정에 의해서는 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2 내지 5g/l 사이이다. 이와 같이 니켈농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않음은 물론, 이로부터 니켈을 회수하기 위해 석출공정을 수행하는 것은 회수되는 니켈의 함량에 비하여 요구되는 공정 수행 비용이 크다.
이에, 본 발명은 상기 얻어진 침출액을 새로운 환원원료의 슬러리화에 사용하여 침출액 내의 니켈 농도를 높인 후에 석출공정을 수행하고자 한다.
상기 침출액은 pH 조절에 의해 pH가 1.5 내지 3.5 정도로 상승하여 침출에는 적합하지 않은 산도를 가지고 있다. 따라서, 환원원료로부터 철 및 니켈을 침출하기 위해서는 추가로 산을 투입하여야 한다. 그러므로, 상기 침출공정에서 얻어진 침출액을 모두 순환시켜 사용하기에는 용액량이 지나치게 크므로, 침출액의 일부를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 순환되는 양은 환원원료의 슬러리화에 요구되는 정도라면 특별히 한정하지 않는 것으로서, 앞서 설명한 바와 같이 환원원료 중량의 1 내지 2배 정도의 침출액을 순환시킬 수 있다. 상기 순환되는 침출액의 양은 침출공정에서 생성된 침출액의 10 내지 30중량% 정도일 수 있다.
이와 같은 침출액 재순환 과정은 공정 설계 조건에 따라 달라질 수 있으며, 석출공정에서 사용하는 침출액의 니켈 농도에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 공정에 의한 이온의 농도가 평형상태에 도달할 때까지 재순환시킬 수 있다. 평형 상태에 도달한 이후에는 추가적인 재순환을 수행하더라도 니켈 농도의 증가 효과를 얻을 수 없는바, 공정 경제 측면에서 바람직하지 않다.
예를 들면, 슬러리화를 수행하는 켄칭탱크(Q/T) 등의 설비에 공정 설계상 잔류액이 잔존하는 경우에는 침출액의 순환 내지 이동 과정 중에 잔류액에 의해 니켈 및 철의 이온 농도가 평형 상태에 비하여 낮아지게 된다. 따라서, 이 경우에는 침출액의 순환 횟수를 증대시킬 수 있다. 반면, 상기 ??칭탱크 등에 잔류액이 존재하지 않는 경우에는 그 순환횟수가 감소하게 될 것이다. 따라서, 상기 침출액의 순환은 3 내지 20회의 범위로 순환시킬 수 있다. 물론, 침출액이 평형 상태에 도달하지 않더라도 필요에 따라서는 순환 공정을 추가하지 않을 수 있다.
이와 같이 3 내지 20회 반복하여 침출액의 일부를 순환시키는 경우, 이에 의해 얻어지는 침출액은 침출액 중의 니켈의 농도를 높일 수 있으며, 반복적인 재순환 과정을 통해 평형상태의 농도를 갖는 침출액을 얻을 수 있다.
침출액의 재순환에 의해 원하는 수준의 니켈이온 농도를 갖는 침출액을 얻은 경우에는 이를 석출공정에서 니켈의 석출을 위해 사용하게 된다. 이때, 상기 침출액의 일부는 재순환시켜 환원원료의 슬러리화를 위하여 사용한다. 편의상 상기 슬러리화를 위해 사용되는 침출액을 '슬러리용 침출액'이라 하고, 석출공정에 사용되는 침출액을 '석출용 침출액'이라 한다.
원하는 수준의 니켈 농도를 갖는 침출액을 슬러리용 침출액으로 사용하여 환원원료를 슬러리화하고, 여기에 염산 등의 산을 투입하여 침출공정을 수행하면 이에 의해서 원하는 농도 이상의 고농도 니켈을 함유하는 침출액을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 원하는 농도의 니켈을 포함하는 침출액을 얻은 이후에는 그 침출액의 일부를 슬러리용 침출액으로 사용하고, 나머지는 석출공정에 이용하는 공정을 반복함으로써 계속적으로 고농도의 니켈 회수를 수행할 수 있다.
이와 같은 침출액의 재순환 공정에 의해 얻어진 고농도의 니켈 및 철 이온을 포함하는 침출액을 이용하여 후속 석출공정을 수행하는 경우에는 보다 고농도의 니켈 석출을 도모할 수 있다.
나아가, 재순환 침출액 중에는 고농도의 철 이온을 포함하고 있으며, 또한, 석출과정에서 침출액 중의 니켈이 석출용 광석 중의 철과 치환되므로, 석출 여액 중에는 철 이온의 함량이 더욱 증대하게 된다. 따라서, 이러한 석출여액 중에는 철의 농도가 높아지게 되므로, 염화철 결정을 얻기 위한 증발농축 과정에서 요구되는 에너지의 소모량을 줄일 수 있다. 예를 들어, 스팀을 이용하여 물을 증발시키는 경우, 물의 증발에 필요한 스팀량을 줄일 수 있다.
석출용 침출액을 이용한 니켈 석출
다음으로, 본 발명은 상기 석출용 침출액으로부터 침출액 중에 용해된 니켈 이온을 석출시키는 단계를 포함한다.
상기 석출 공정은 석출용 시드원료 중에 포함된 철이 침출액 중의 니켈 이온과 치환반응에 의해 상기 석출용 시드원료로 석출되는 것으로서, 상기 석출 공정은 다음 식 (4) 또는 식 (5)와 같은 반응에 의해 수행된다.
(FeCl2 +NiCl2) + 2Fe = FeNi + 2FeCl2 (4)
(FeSO4 +NiSO4) + 2Fe = FeNi + 2FeSO4 (5)
상기 식과 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.
양극 반응: Fe = Fe2 + + 2e- E0 = 0.44
Fe = Fe2 + + 2e- E0 = 0.44
음극 반응: Ni2 + + 2e- = Ni E0 = -0.25
Ni2 + + 2e- = Ni E0 = -0.25
전체 반응: Fe + Ni2 + = Fe2 + + Ni E0 = 0.19
Fe + Ni2 + = Fe2 + + Ni E0 = 0.19
즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 시드 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
상기 석출공정에 사용되는 석출용 시드원료로는 철을 포함하는 원료라면 특별히 한정하지 않는다. 따라서, 상기 석출용 시드원료로는 예를 들어, 상기 니켈광석을 환원한 환원원료를 사용할 수 있다. 또는 철광석을 환원한 환원철을 이용할 수 있다.
상기 환원원료는 상기 침출을 위하여 니켈 광석 등을 환원하여 얻어진 환원광석과 동일한 것을 사용할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다.
상기 환원철은 석출 공정 후에 잔존하는 석출 여액을 농축 결정화하여 염화철 결정을 얻고, 얻어진 염화철 결정을 배소하여 염소 가스와 산화철을 얻을 수 있는데, 상기 산화철을 환원함으로써 얻어진 환원철을 상기 석출용 시드 원료로서 사용할 수 있다. 상기 환원철을 얻는 구체적인 공정은 후술한다.
수용액 내에서의 철의 용해도는 약 150g/l이기 때문에, 산 침출 시 니켈의 용해 가능한 농도는 5g/l 이내로 제한된다. 그러므로, 상기 식 (2) 및 (3)의 침출 반응에 의해 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2 내지 5g/l 사이이다. 이와 같이 니켈농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않는다. 즉, 니켈 농도가 낮은 용액에 소량의 일반적인 철 분말(atomized iron powder)을 가하여서는 매우 낮은 니켈의 석출 회수율이 얻어질 뿐이다. 또한, 상기 일반적인 철 분말을 니켈 함량의 20배 이상 다량 투여하면 니켈의 석출 회수율을 다소 개선할 수 있으나, 이에 의해 얻어진 석출물 내에서의 니켈 농도가 높지 않아 고품위의 페로니켈 석출물로 되지 않아 경제적이지 못하다.
상기 배소철광석을 환원하여 얻어진 환원철은 매우 높은 활성을 갖기 때문에, 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 한다. 니켈의 석출을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원철의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 환원철의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
상기 석출용 배소철광석을 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 상기 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원철의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출되는 것으로서, 상기 석출용 환원철을 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 양을 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
이때, 석출용 환원철의 투입량은 침출용 환원원료의 전체중량 대비 5 내지 15중량%이다. 상기 침출용 환원원료의 전체 중량에 대하여 상기 석출용 환원철의 투입량을 5중량% 미만으로 하는 경우 침출 후 용액 내에 잔존하는 니켈의 양이 많아 석출로 회수하는 한계가 있어 회수율이 낮으며, 15중량%를 초과하는 경우, 최종적으로 회수되는 페로니켈에서의 니켈 농도가 낮아지기 때문이다.
석출용 환원철의 제조
본 발명에서는 니켈 이온을 고농도로 포함하는 석출용 침출액으로부터 니켈을 석출하는 것으로서, 상기 니켈의 석출을 위한 석출용 시드 원료로서 석출용 시드 원료로서 공정 중의 부산물로부터 환원철을 회수하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 석출용 시드 원료로서 환원철은 본 발명의 상기 니켈 제련공정의 석출 공정에서 배출되는 부산물로부터 얻을 수 있다. 석출 여액은 다량의 철이온 및 염소이온을 포함한다. 따라서, 상기 철 및 염소이온을 포함하는 석출 여액을 증발 농축하여 농축용액을 얻고, 상기 농축용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻은 후, 상기 염화철 결정을 배소하여 배소 철광석을 얻고, 이를 환원함으로써 환원철을 얻을 수 있으며, 이를 상기 석출용 시드 원료로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 환원철은 앞서 니켈의 농도가 낮아 재순환되는데 사용된 침출액의 잔부를 상기와 같은 석출공정, 증발농축에 의한 결정화 공정 및 배소 환원 공정을 수행하여 얻어질 수 있다. 이에 의해 환원철을 얻는 경우에는 본 발명의 침출액의 재순환 후에 최초로 수행되는 석출공정에서 석출용 시드 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 철 이온 및 염소 이온을 함유하는 석출 여액의 증발 및 결정화는 0.1 내지 1기압, 및 50℃ 내지 110℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 석출 여액의 증발 및 결정화 시, 압력이 0.1 기압 미만인 경우에는 고진공도 유지와 관련하여 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있고, 1기압을 초과하는 경우에는 고압 유지와 관련하여 에너지 비용의 증가를 가져올 할 수 있다.
한편, 상기 증발 및 결정화를 50℃ 미만의 온도에서 행하는 경우에는 상압에서 증발이 이루어지지 않고, 감압의 경우 고진공도 유지와 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있고, 110℃를 초과하는 온도에서 행하는 경우에는 에너지 비용의 증가를 초래할 수 있다.
상기 증발농축 및 결정화에 의해 얻어진 염화철 결정의 배소는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 염화철 결정의 배소 온도가 400℃ 미만인 경우에는 염화철 결정의 열분해가 잘 일어나지 않을 우려가 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용의 증가를 가져올 수 있다. 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 상기 염화철 결정의 배소 온도는 600 내지 800℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 염화철 결정의 배소에 의해 얻어진 배소 철광석을 환원함으로써 석출용 환원철을 얻을 수 있다. 상기 배소 철광석의 환원은 특별히 한정하지 않으나, 고체탄소나 환원가스에 의한 간접 환원으로 석출용 환원철을 제조할 수 있다.
상기 환원 가스로는 수소 또는 CO를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 이들의 혼합가스를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 환원 가스로는 수소 100% 또는 CO 100% 또는 수소와 CO 혼합가스를 사용할 수도 있다. 나아가, LNG 개질 가스 또는 COG 등을 사용할 수도 있고, 이들을 상기 수소, CO, 또는 수소와 CO의 혼합가스에 혼합하여 함께 사용할 수도 있다.
환원제로서 환원 가스를 사용하여 상기 배소 철광석을 환원하는 경우 환원온도는 550 내지 900℃의 온도로 수행할 수 있다. 환원온도가 550℃ 미만인 경우에는 배소 철광석이 환원 중간상인 FeO를 거치지 않고 Fe3O4에서 Fe로 환원되는 등 속도론적인 문제로 환원시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 900℃를 초과하는 경우에는 환원이 일어나기에 과도한 온도로 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉되어 경제성 측면에서 문제가 있다.
한편, 환원제로서 고체탄소를 사용하여 배소 철광석을 환원하는 경우에는 환원온도는 700 내지 1200℃의 온도가 바람직하다. 환원온도가 700℃ 미만인 경우에는 환원속도가 오래 걸리는 문제가 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉되어 경제성 측면에서 문제가 있다. 상기 고체탄소로는 석탄(Coal), 코크스(Coke) 등을 사용할 수 있다.
상기 석출용 환원철은 주로 Fe를 포함하며, 석출되지 않고 잔류하는 미량의 Ni을 포함할 수 있다. 또한, 이들 외에 Mg, Si, Al 등의 원소를 포함할 수 있으나, 이들은 5중량% 이하, 예를 들어, 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 석출용 배소 환원철은 예를 들면, Fe: 58~72 중량%, Ni: 1중량% 이하, Mg, Si및 Al의 함량 총합: 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 나머지는 산소 및 기타 불순물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서 석출용 시드 원료로 사용되는 환원철은 100% 환원되어야 하는 것은 아니다.
페로니켈 케이크(cake)와 용액을 분리하는 단계
환원광석이나 상기와 같은 과정을 통해 환원철을 석출용 시드 원료로 사용하여 상기 석출 과정을 수행할 수 있으며, 이에 의해 페로니켈 케이크를 얻을 수 있다.
상기와 같이 철 및 니켈 이온을 함유하는 침출액에 상기 석출용 시드 원료를 투입하여 페로니켈을 석출시켜, 고형분으로 얻어진 페로니켈 케이크(cake)와 용액으로 잔류하는 석출 여액을 분리함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물인 페로니켈 케이크를 얻을 수 있고, 또한, 잔류하는 석출여액은 배소 철광석을 제조하는데 사용할 수 있다.
상기 페로니켈 케이크와 석출여액의 분리는 고액 분리에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.
이와 같은 본 발명에 의해 얻어진 상기 페로니켈 케이크의 니켈 함량은 4.5 중량% 이상, 예를 들면, 4.5 내지 33중량%일 수 있다. 상기와 같이, 페로니켈 케이크의 니켈의 농도가 4.5중량% 이상이면, 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다. 상기 페로니켈 케이크에는 Mg, Si, Al 및Cr이 함량 총합으로 10중량% 이하로 함유될 수 있고, 바람직하게는 5중량% 이하로 함유될 수 있다.
페로니켈을 얻는 단계
상기 얻어진 페로니켈 케이크를 배소 및 직접 환원함으로써 페로니켈을 얻을 수 있다.
상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물인 페로니켈 케이크는, 예를 들어, 펠렛 혹은 브리겟팅과 같은 공지의 방법으로 괴상화한 후 RHF(Rotary hearth furnace), 로터리 킬른(Rotary kiln) 등에서 배소하고, 직접 환원하여 고순도 페로니켈을 얻을 수 있다.
상기 배소 및 직접환원은 상기한 석출여액으로부터 배소 철광석을 제조하고, 이를 환원하여 환원철을 제조하는 것과 동일한 과정을 통해 배소 페로니켈 광석을 얻고, 이어서 환원에 의해 페로니켈을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 배소온도는, 예를 들어, 600 내지 850℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 또한, 직접 환원시 환원 온도는 550 내지 1250℃에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 환원을 위한 환원제로는 상기 배소 철광석의 환원과 동일한 것을 사용하여 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물(페로니켈 케이크)을 펠렛 혹은 브리겟팅으로 괴상화 후 RHF(Rotary hearth furnace), 로터리 킬른(Rotary kiln) 등에서 배소 및 직접환원하여 고순도 페로니켈을 얻을 수 있으므로, 종래기술에서 실시되는 용융환원 공정이 필요 없어 이에 따른 비용을 저감시킬 수 있을 뿐만 용융환원 공정으로부터 발생되는 폐기물인 슬래그도 발생시키지 않게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 구체적인 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리모나이트 광석에 대하여 수소를 사용하여 환원한 후, 얻어진 환원광에 물을 1:1.5의 중량비로 투입하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리와 20% 농도의 염산을 중량비 1:4로 혼합하고, 65℃에서 침출공정을 수행하였다.
pH 1이 되면 Mg(OH)2를 pH 3의 수준으로 투입하여 Al, Si, Cr을 Al2O3, SiO2, Cr2O3의 고상의 잔사로 얻은 후 고형분을 디캔터에 의해 분리하여 철 및 니켈 이온을 함유하는 침출액을 얻었다.
이에 의해 얻어진 침출액의 성분을 분석하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Fe Co Ni Mg Mn Cr Si Al Ca
pH 전 98300 360 2870 9500 1930 270 6670 600 160
여과 93700 330 2610 12500 1830 <10 20 <10 160
표 2에 나타낸 상기 침출액의 25중량%를 새로운 환원원료에 위와 동일한 중량비로 투입하여 슬러리를 만들고, 이어서, 상기 슬러리에 동일한 중량비로 염산을 투입하여 침출공정을 수행한 후, Mg(OH)2를 첨가하여 pH를 3으로 조절하여 동일한 방법으로 고액분리를 수행하여 1순환 침출액을 얻었다. 이에 의해 얻어진 1순환 침출액의 Ni 및 Fe 농도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 얻어진 침출액의 25%를 재차 순환하여 동일한 과정을 반복하였다. 총 5회 침출액의 재순환 과정을 반복하여 석출용 침출액을 얻었다. 각각의 순환 침출액의 Ni 및 Fe 농도를 측정하고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 함께 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 침출액을 5회 재순환시켜 석출용 침출액을 얻었다. 다만, 침출시의 온도를 75℃로 조정하여 수행하였다.
이에 의해 얻어진 각 순환 침출액의 Ni 및 Fe 함량을 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 침출액 재순환을 통해 고농도 니켈이 함유된 침출액을 획득할 수 있음을 확인하였다. 이와 더불어 철의 함량도 증가하여, 철 성분으로 볼 때 후공정인 결정화 공정에서의 처리량이 기존 공정 대비 74% 수준으로 감소하였다. 이는 결정화 공정에서 사용되는 스팀의 양이 36% 감소하는 결과로 이어져 부산물 회수 공정에서의 에너지 비용 절감의 효과를 제공할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 석출용 침출액의 Ni와 Fe 함량을 예상 시뮬레이션 결과와 대비하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
　 단위: mg/L 초기 침출액 25% 재순환 simulation 실시예 1 실시예 2
Ni 3000 4,029 4,088 4,278
Fe 95,000 129,846 130,124 127,829
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Test 결과 평형농도에 도달한 실시예 1 및 2 각각의 5순환 침출액은 예상 시뮬레이션 결과와 유사한 결과를 나타냄을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계;
    상기 침출용 환원원료에 슬러리화 용액을 투입하여 슬러리를 제조하는 슬러리화 단계;
    상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료 중의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출액을 얻는 침출 단계; 및
    상기 침출액을 분리하여 침출액의 일부를 상기 슬러리화 용액으로 사용하고, 나머지는 석출용 침출액으로 사용하되, 상기 석출용 침출액에 철을 포함하는 석출용 시드 원료를 공급하여 상기 석출용 시드 원료의 철 성분을 상기 침출액의 니켈로 치환시켜 니켈을 석출용 시드원료에 석출시킴으로써 페로니켈 석출 케이크를 얻는 석출 단계
    를 포함하는 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리화 용액은 상기 침출액의 10 내지 30중량%인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 석출용 침출액은 평형 상태의 철 및 니켈 이온 농도를 갖는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산은 염산 또는 황산인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 침출단계의 침출액에 알칼리제를 첨가하여 pH를 1.5 내지 3.5의 범위로 조절하는 pH 조절단계를 더 포함하는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 침출단계의 침출액을 침출잔사와 고액 분리수단에 의해 분리하는 침출잔사 제거 단계를 더 포함하는 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 석출용 침출액은
    니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원된 침출용 환원원료에 슬러리화 용액으로 물을 투입하여 슬러리를 제조하는 슬러리화 단계;
    상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료 중의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2 내지 4배 몰수의 산을 투입하여 철 및 니켈을 이온으로 침출시켜 침출액을 얻는 침출 단계; 및
    상기 침출액의 일부를 순환시켜 새로운 침출용 환원원료의 슬러리화를 위한 슬러리화 용액으로 사용하도록 재순환시키는 재순환 단계
    를 포함하며, 상기 슬러리화 단계, 침출단계 및 재순환단계를 3회 내지 20회의 범위로 반복하여 얻어진 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 석출용 침출액은 반복적인 재순환을 통해 평형 상태의 철 및 니켈 이온 농도를 갖는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 재순환되는 침출액은 침출단계에서 얻어진 침출액의 10 내지 30중량%인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 석출용 시드 원료는 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 제조된 환원원료인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 석출용 시드 원료는
    상기 석출단계의 페로니켈 석출 케이크를 고액분리하여 회수한 후 잔류하는 석출 여액을 증발 농축하여 농축액을 얻는 증발 농축단계;
    상기 농축액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계;
    상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 배소단계; 및
    상기 염화철 배소 철광석을 환원하여 철을 포함하는 석출용 시드 원료를 제조하는 환원단계
    를 포함하는 공정에 의해 얻어진 환원철이며, 상기 산은 염산인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액의 증발 및 결정화는 0.1 내지 1 기압 및 50 내지 110℃의 온도에서 수행하는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 염화철 결정의 배소는 400 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 페로니켈 석출 케이크를 고액분리에 의해 회수한 후 상기 페로니켈 석출 케이크를 괴상화하는 괴상화 단계;
    상기 페로니켈 석출 케이크를 600 내지 850℃의 온도에서 배소하여 배소 페로니켈 광석을 얻는 배소단계; 및
    상기 배소 페로니켈 광석을 환원제의 존재 하에서 550 내지 1250℃의 온도로 열처리하여 환원하는 환원단계
    를 더 포함하는 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 환원제는 고체탄소이거나 수소 및 일산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 환원가스인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 환원단계는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 사용하여 550 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 환원단계는 고체 탄소를 사용하여 700 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것인 페로니켈 및 고순도 니켈 제조방법.
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