KR20160005147A - 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법 - Google Patents

메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법, 및 이를 포함하여 효과적으로 니켈을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 니켈 철 함유 원료의 환원 단계 수행 전에 별도로 수행되어야 하는 소성 과정이 환원 단계에서 통합적으로 수행될 수 있으므로, 저품위의 니켈 광석에서 니켈을 효과적으로 농축 침출할 수 있다.

Description

메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법{Method for reduction of low grade nickel ore using methane and concentration method in nickel recovery from low grade nickel ore using the same}
본 발명은 저품위 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에 있어서, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법, 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 결정수 제거를 위한 소성 공정과 환원 공정을 일체화함으로써 공정을 단순화하고, 그 결과 공정 비용 및 수소 제조 비용의 절감이 가능한 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철을 함유하는 광석으로는 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질의 설비에서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.
또한, 니켈을 침출한 후 고가의 침전제인 가성소다 등의 알카리를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H2S)를 사용하여야 니켈이 농축 침전되고, 이를 재침출하여 용매 추출하는 공정에 의해 니켈을 회수할 수 있기 때문에, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 한국특허 제1359179호에서 저농도 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 침출 회수하는 방법을 제시하였으며, 상기 특허의 기술은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계, 상기 환원원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는 니켈 농축방법을 제공한다.
그러나 이와 같은 방법의 경우, 환원 공정의 전단계에서 원료인 저품위 니켈 광석의 부착수 및 결정수를 제거하기 위한 소성 공정이 별도로 수행되어야 하고, 후속적으로 부착수 및 결정수가 제거된 원료를 수소가 포함된 환원 가스로 환원하는 공정이 수행되어야 하므로, 공정이 복잡해지고, 수소를 제조하기 위한 공정 비용이 추가로 발생하는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 한 측면은 결정수 제거를 위한 소성 공정과 환원 공정이 일체화됨으로써 공정의 단순화가 가능한 저품위 니켈 광석의 환원방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 이와 같이 단순화된 저품위 니켈 광석의 환원방법을 이용하여 효과적으로 니켈을 농축 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법이 제공된다.
상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료인 것이 바람직하다.
상기 환원하는 단계의 수행 전에 니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및 건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계; 상기 환원 원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계; 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는, 니켈을 농축 회수하는 방법이 제공된다.
상기 농축단계는 상기 슬러리 온도 20 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료일 수 있다.
상기 환원하는 단계의 수행 전에 니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및 건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료의 환원 단계 수행 전에 별도로 수행되어야 하는 소성 과정이 통합적으로 환원 단계에서 수행될 수 있으므로, 공정의 단순화가 가능하여 공정 비용이 감소될 수 있다. 나아가, 환원을 수행하기 위한 수소의 공급이 별도로 요구되지 않으므로 수소 공급에 소요되는 비용 절감이 가능하여 저품위의 니켈 광석으로부터 니켈을 효과적으로 농축 침출할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법에 관한 것으로, 바람직하게는 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 니켈 농축물을 회수하는 방법에 적용될 수 있는 환원 방법에 관한 것이다. 특히, 산 용해에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 농도가 적고 철 농도가 높아 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정되지 않고, 니켈 및 철을 함유하고 있는 것이라면 제한없이 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트 등과 같은 니켈 광석을 사용할 수 있다.
이와 같은 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 건조광 성분을 기준으로 보통 Ni 1 내지 2.5 중량% 및 Fe 10 내지 55 중량%의 함량을 가지며, 이중 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1 내지 1.8 중량%로 적고, 철 농도는 30 내지 55 중량%로 높다. 본 발명은 이와 같이 건조광 기준 니켈이 2 중량% 이하 정도로 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법이 제공된다.
상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서, 상기 환원 단계에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있으며, 본 발명에 있어서 이러한 전처리 공정으로는, 건조 및 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
즉, 상기 본 발명의 환원 단계의 수행 전에 니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및 건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
보다 상세하게, 니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하므로, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
다만, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 20 내지 40 중량%의 부착수와 약 10 중량% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서, 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도 범위로 가열하여 수행할 수 있다. 이때 상기 건조 공정은 건조 후 부착수가 5 내지 10 중량% 로 낮아지도록 수행하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄 공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조 과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 공정에서 광석으로부터 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하며, 공지 기술은 이와 같은 결정수를 제거하기 위해 전처리 과정에서 건조 및 분쇄 공정에 추가로 니켈 철 함유 원료를 소성하는 공정을 별도로 수행하고 있다.
그러나, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성함으로써, 하기 식(1) 및 식(2)와 같은 반응에 의하여 결정수를 제거하는 소성 공정과 환원 공정이 동시에 수행될 수 있으며, 따라서 공정이 단순화되고 수소를 제조하는 공정 비용이 저감될 수 있다. 반면, 일반적으로 수소를 제조하는 방법은 별도의 공정으로 메탄가스(CH4)를 수증기나 이산화탄소를 매개로 개질하여 CO와 H2 가스로 제조한 후 정련하여 사용한다. 반면, 본 발명에 의하면 수소의 별도 공급이 요구되지 않으며, 다만 경우에 따라 추가의 수소를 공급해 줄 수 있다.
Figure pat00001
...식(1)
Figure pat00002
...식(2)
니켈 철 함유 원료 중 리모나이트 광석은 주 광물상인 침철광(goetite, FeOOH)이 약 250 내지 350℃ 부근에서 Fe2O3와 H2O로 열분해 하면서 결정수를 방출하기 때문에 500℃ 내외의 온도에서 결정수를 제거할 수 있고, 사프로라이트 광석은 650 내지 750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있으므로, 상기 본 발명의 환원 단계의 온도는 750 내지 1100℃인 것이 바람직하며, 900 내지 1000℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 환원 단계의 온도가 750℃ 미만인 경우에는 사프로라이트 광석에 포함된 결정수가 방출되지 않고 환원이 불충분하게 일어나 후속 단계에서 산 용액에 침출 시 회수율이 낮아지고, 나아가 석출 수율 또한 저하될 수 있는 문제가 있으며, 상기 환원 단계의 온도가 1100℃를 초과하는 경우에는 온도에 상승에 따른 환원 효율의 증가가 얻어지지 않고, 오히려 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환원 단계에 의하면, 소성 과정에 메탄가스를 투입하여 소성 과정이 메탄 분위기 하에서 진행됨에 따라, 그 과정에서 광석에 포함된 결정수가 수증기로 제거되므로 상기 식(1) 및 식(2)로 기재된 반응과 같이 이를 활용하여 CO와 H2 가스로 환원하는 공정이 진행되는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 본 발명에 의하면 결정수를 제거하는 소성 공정과 환원 공정이 통합적으로 단일화된 과정에서 수행됨으로써 공정 비용 및 수소 제조 비용을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명의 환원 단계 수행 전에 부착수의 건조 과정을 수행하였음에도 부착수가 일부 잔존하는 경우 및 부착수의 건조 과정을 별도로 수행하지 않는 경우에 존재하는 부착수 역시 본 발명의 환원 단계에서 수증기화 되어 제거되면서 메탄 개질에 사용될 수 있다.
나아가, 상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 3 내지 4배의 몰수로 투입되는 것이고, 가장 바람직하게는 약 3배의 몰수로 투입되는 것이다.
이러한 메탄 가스의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해 메탄 가스는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하여 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않으며, 이를 고려하여 적절한 함량으로 메탄 가스를 공급할 수 있다. 이론적으로 계산하면 약 3배 정도의 몰수가 바람직하나, 반응 효율을 고려하면 본 발명에 있어서 상기 메탄 가스가 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 환원 단계에 의하면, 별도의 공정에 의해 수소를 추가하지 않더라도 수소에 의한 환원 반응이 수행될 수 있으며, 이와 같이 수소를 환원 가스로 사용하는 경우에는 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 메탄가스는 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원 반응 중 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1 내지 1.5 중량%이고, 철 함량은 대략 30 내지 45중량% 정도이다.
이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)과 수소가 반응하여 환원되는 경우, 다음 식(3)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
Figure pat00003
...식(3)
이와 같은 환원 반응에서 수소가 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것으로, 이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를 이하에서는, '환원 원료'라 한다.
나아가, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계; 상기 환원 원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계; 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는, 니켈을 농축 회수하는 방법이 제공된다.
상기 환원 단계와 관련한 구체적인 내용은 앞서 본 발명의 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법과 관련하여 기술한 바와 같다.
한편, 상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화 한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고 또한 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 물로 슬러리화 함으로써 환원 원료의 산화 및 발화를 방지할 수 있다.
상기 슬러리 농도는 환원 무게의 1 내지 2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 환원 원료를 슬러리화 한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 철 및 니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 수행한다.
상기 산 침출 단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화 된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 즉, 대기 중에서 수용액을 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산, 황산을 사용할 수 있다.
일반적으로 상기 식 (3)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (4) 및 (5)와 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 철 및 니켈 이온으로 침출된다.
Figure pat00004
...식(4)
Figure pat00005
...식(5)
이와 같이 환원 원료를 산으로 침출하면, 환원 원료 중에서 니켈과 철이 이온으로 용해된다.
상기 식 (4) 및 (5)로부터 알 수 있는 바와 같이, 환원 원료 내의 니켈과 철을 용해시키는 침출 반응을 수행함에 있어서 요구되는 산의 이론적 당량비는 염산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 철 및 니켈 몰수의 2배 몰수이며, 황산을 사용하는 경우에는 1배 몰수이다. 이와 같이 이론적 당량비 이상으로 산을 투입하여 환원원료를 침출하는 경우, 니켈 함량이 1.5 중량% 정도의 니켈 광석은 산 침출 반응 시에 니켈이 비교적 높은 농도로 침출되고, 후속 석출 반응에 의해 니켈을 고농도로 회수할 수 있다.
그러나, 인도네시아 지역에서 산출된 니켈 광석은 니켈 함량이 1 중량% 정도로 니켈 농도가 낮다. 특히, 인도네시아 리모나이트 광석은 SiO2 함량이 상대적으로 높아 니켈과 철의 함유량이 평균적으로 낮다. 이와 같이 니켈의 함량이 낮은 광석에 대하여 산 침출 반응을 수행하는 경우에는 침출되는 니켈 농도도 낮다.
이와 같이 니켈 함량이 낮은 환원 원료에 대하여 산 침출에 의해 니켈과 철을 침출시키는 경우에는 침출 용액 내의 니켈의 농도가 낮아지게 되고, 나아가, 니켈 농도가 낮은 용액으로부터 석출 반응을 수행하여 니켈을 회수하는 경우에는 니켈의 석출이 용이하게 일어나지 않는다. 즉, 산 침출 반응에 의해 얻어진 침출용액으로부터 니켈을 석출하기 위해서는, 상기 침출 용액에 상기와 같이 환원된 환원 원료를 투입하면 침출 용액 중의 니켈 이온과 환원 원료의 금속 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지 반응에 의해 니켈 이온이 니켈 금속으로 환원되어 니켈 금속으로 석출되게 된다. 이러한 석출 반응을 식으로 표현하면 다음 식 (6) 및 (7)과 같다.
Figure pat00006
...식(6)
Figure pat00007
...식(7)
상기 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 전지반응에 의해 일어나는 것으로서, 다음과 같이 표현될 수 있다.
양극 반응:
Figure pat00008
음극 반응:
Figure pat00009
전체 반응:
Figure pat00010

그러나, 이와 같은 석출 반응은 확산 반응으로서 석출 용액 내의 니켈 이온 농도가 낮으면 니켈 용액의 석출을 위한 환원 원료의 사용량도 적어지게 되고, 따라서, 석출 반응 시 확산 속도가 급격하게 떨어지게 되어, 결국 니켈 농도가 작은 침출용 액으로부터 니켈을 석출하는 것은 매우 어려워지게 된다.
따라서, 후속 석출 반응을 원활하게 수행하기 위해, 침출 용액 내에 용해된 니켈 농도를 충분히 확보하는 것이 필요하며, 이를 위해 니켈 함량이 적은 환원 원료로부터 침출 반응을 수행함에 있어서, 침출 용액 내의 니켈을 농축시킬 필요가 있다.
이러한 니켈의 농축을 위해, 식 (4) 또는 식 (5)의 침출 반응을 수행함에 있어서, 침출 반응을 위해 투입되는 산의 투입량을 환원 원료 내의 니켈과 철을 침출하기 위해 요구되는 이론적 당량비보다 적게 투입할 필요가 있다. 이론적 당량비로 산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 철 및 니켈이 모두 침출되어 침출 용액 내의 니켈 농도가 낮아지게 되지만, 이와 같이 이론적 당량비보다 적은 양의 산을 사용하는 경우에는 니켈은 거의 녹지 않는 반면, 철만이 선택적으로 용해된다.
즉, 이론적 당량비보다 적은 량의 산을 사용하여 침출 반응을 수행함으로 인해, 환원 원료 중 철의 일부는 용해되지 않고 잔존하게 되며, 니켈의 일부는 용해되어 이온으로 침출된다. 이때, 상기 잔존하는 금속 철과 용해된 니켈 이온 간에 상기 식 (6) 또는 (7)과 같은 치환 석출반응이 진행되어 용해되어 석출된 니켈 이온은 금속 철과 치환 석출반응에 의해 니켈 금속으로 재석출되게 된다.
결과적으로 당량비보다 적은 양의 산을 사용하여 침출 반응을 수행함으로써 환원 원료 중의 니켈은 금속으로 잔존하여 거의 침출되지 않고, 철만 용해시킬 수 있게 된다. 따라서, 이와 같은 용액을 여과 분리할 경우, 산 침출된 철 이온을 용액상으로 제거함으로써 환원 원료 중의 니켈 농도가 높아진 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, 침출 반응을 위한 산으로 염산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 (Fe+Ni) 몰수의 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산을 투입하는 것이 바람직하고, 황산을 사용하는 경우에는 환원 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 량의 산을 사용하는 경우에는 철의 침출량이 적어 니켈 농도를 높이는데 충분하지 않으며, 상기 범위보다 과량 사용하는 경우에는 니켈의 침출량이 증가하여 금속 니켈과 철 이온의 치환 석출에 의한 니켈 농축 효과가 충분하지 않을 수 있는바, 상기와 같은 범위의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
철 이온의 완전한 제거를 위해 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거함으로써 얻어진 니켈 농축물은 추가로 수세 공정을 거칠 수 있다.
나아가, 상기 농축물을 슬러리화한 후에 산 침출 반응을 수행하여 농축물에 포함된 니켈 및 철을 침출한다. 상기 산 침출 반응은 상기 얻어진 농축물에 황산 또는 염산의 산을 상기 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대한 이론적 당량비 이상으로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 구체적으로는 니켈 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대하여 2배 몰 이상의 염산을 사용하거나, 또는 1배 몰 이상의 황산을 투입함으로써 행할 수 있다. 상기 산의 투입량은 상기와 같이 당량비 이상으로 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 니켈 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대하여, 염산을 사용하는 경우에는 2 내지 4배, 황산을 사용하는 경우에는 1 내지 2배의 몰수로 사용할 수 있다. 이와 같이, 산을 농축물에 포함된 니켈 및 철의 몰수에 대한 반응 당량비 이상으로 첨가함으로써 식 (4) 및 (5)와 같은 반응에 의해 상기 농축물에 포함된 니켈 및 철을 용해시킬 수 있다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 한편, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열 시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응 시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철과 니켈의 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철과 니켈의 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
상기 침출된 철과 니켈 이온을 석출시키기 위해서 침출 용액 내에 상기 식 (1)과 같은 환원반응에 의해 환원된 환원 원료를 투입하면, 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 전지반응으로 니켈 이온이 환원 원료의 철에 의해 상기 반응식 (6) 또는 (7)과 같이 반응하여 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
즉, 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈과 환원 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 환원 원료의 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 환원 원료의 음극 사이트에서는 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
수용액 내에서의 철의 용해도는 약 150g/l이기 때문에, 산 침출 시 용해 가능한 니켈의 농도는 5g/l 이내로 제한된다. 그러므로, 상기 식 (4) 및 (5)의 침출 반응에 의해 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2 내지 5g/l 사이이다. 이와 같이 니켈 농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (6) 및 (7)과 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않는다. 즉, 니켈 농도가 낮은 용액에 소량의 일반적인 철 분말(atomized iron powder)을 가하여서는 매우 낮은 니켈의 석출 회수율이 얻어질 뿐이다. 또한, 상기 일반적인 철 분말을 니켈 함량의 20배 이상 다량 투여하면 니켈의 석출 회수율을 다소 개선할 수 있으나, 얻어진 석출물 내의 니켈 농도가 높지 않으므로 경제적이지 못하다.
그러나, 식 (3)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입하는 경우에는, 적은 양으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
상기 환원 원료는 분말의 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위로 매우 높은 활성을 갖기 때문에, 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 한다. 특히 상기 니켈의 석출 반응 시 투입되는 환원 원료 내의 니켈 성분은 거의 100% 회수 가능하고, 환원 원료 내의 철 성분은 침출액의 니켈을 90% 이상의 고효율로 효과적으로 석출될 수 있도록 한다. 따라서, 석출반응을 수행함에 있어서 상기 환원 원료를 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입함으로써 높은 니켈의 석출 회수율을 얻을 수 있고, 또, 석출물 내에 니켈 농도를 높일 수 있다.
이와 같은 니켈의 석출 반응을 위한 환원 원료는 상기 식 (3)의 환원반응을 통해 슬러리화 하여 상기 석출반응에 사용할 수 있음은 물론, 상기 페로니켈의 침출을 위해 얻어진 환원 원료 슬러리를 환원용과 석출용으로 분리하여 두었다가 상기 석출반응에 사용할 수 있다. 이하, 편의상 상기 농축 및 침출 반응에 사용된 환원원료를 침출용 환원 원료라고 하고, 본 석출반응에 사용되는 환원 원료를 석출용 환원 원료라고 한다.
니켈의 환원을 위해 상기 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원 원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 식 (4) 또는 (5)의 반응에 의해 얻어진 철과 니켈의 이온 함유 용액에 식 (3)과 같은 환원 반응에 의해 얻어진 환원 원료를 첨가하여 식 (6) 또는 (7)과 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5 내지 20 중량%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다. 즉, 상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물에 세멘트, 당밀 등의 유무기 바인더를 첨가한 후 물을 첨가하여 성형함으로써, 괴상화된 스테인리스 용해용 페로니켈 원료를 얻을 수 있다.　
상기 제거되는 철 이온 함유 용액 내에서는 산 용해는 잘 이루어지지만, 전기화학적 치환 반응이 일어날 수 없는 Mg, Mn 등의 광석 내에 존재하는 불순물도 철 이온과 함께 제거된다. 한편, 석출반응 시 제거되지 않는 특성을 갖는 SiO2, Al2O3, Cr2O3는 페로니켈 농축물과 함께 농축된다.
나아가, 상기 얻어진 페로니켈 원료에 탄소, 알루미늄 등의 환원제를 혼합시키고 용융 환원하면, 공정 중 괴상화된 니켈과 철은 전량 환원되어 금속으로 되며, 한편, 페로니켈과 함께 농축된 SiO2, Al2O3 및 Cr2O3 등은 슬래그화되어, 상기 페로니켈과 슬래그를 분리할 수 있다. 이에 의해, 소위 페로니켈의 철니켈 합금을 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료인, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환원하는 단계의 수행 전에
    니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및
    건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계
    를 추가로 수행하는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법.
  5. 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계;
    상기 환원 원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계; 및
    상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계
    를 포함하는, 니켈을 농축 회수하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 농축단계는 상기 슬러리 온도 20 내지 80℃에서 수행되는, 니켈을 농축 회수하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배 몰수로 투입되는, 니켈을 농축 회수하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료인, 니켈을 농축 회수하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 환원하는 단계의 수행 전에
    니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및
    건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계
    를 추가로 수행하는, 니켈을 농축 회수하는 방법.
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KR20200076454A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 주식회사 포스코 라테라이트광으로부터 페로니켈의 제조방법
KR20220087768A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 포스코 조성물 및 조성물의 제조 방법

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