KR101403209B1 - 니켈제련 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Co, Ni 및 Fe을 함유하는 니켈 광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 방법은 Co, Ni, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 침출용 환원광을 얻는 환원 단계; 상기 환원광을 산으로 용해하여 Ni, Co, Fe 이온을 침출시키고, 고액 분리에 의해 고형분을 제거하여, Ni, Co, Fe 이온이 함유된 침출액을 얻는 침출 단계: Co, Ni, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원광을 상기 침출액에 투입하여 침출액 내의 니켈과 코발트를 상기 석출용 환원광 내의 철과 치환하여 Ni과 Co가 석출된 석출물을 얻는 석출 단계; 상기 석출물을 산으로 용해하여 니켈, 코발트를 재침출시켜 재침출액을 얻는 재침출 단계; 상기 재침출액 내의 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화시킨 후 철 산화물 또는 철 수산화물의 고상의 철 화합물을 형성하여 슬러지화하는 슬러지화 단계; 및 상기 고형분을 고액 분리에 의해 제거하여 Ni 및 Co를 함유하는 Ni 및 Co 함유 용액을 얻는 철 제거 단계를 포함한다.

Description

니켈제련 방법{Method for Recovering Nickel From Ni Ore}

본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 니켈을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 니켈, 철을 함유하는 광석을 건식 환원공정 침출 및 농축 공정을 통해 니켈 농축물을 만들고 이를 침출과 Fe를 분리하여 니켈을 분리회수하는 방법에 관한 것이다.

니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.

니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다.

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.

한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;　상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.

그러나 이 방법은 광석 내의 Co를 회수하지 못한다는 단점이 있었다.

본 발명은 니켈, 철 및 코발트을 함유하는 원료, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터 니켈과 코발트를 분리 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

나아가, 이에 의해 고순도 니켈과 코발트를 단독 또는 혼합 형태로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 Co, Ni 및 Fe을 함유하는 니켈 광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 방법은 Co, Ni, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 침출용 환원광을 얻는 환원 단계; 상기 환원광을 산으로 용해하여 Ni, Co, Fe 이온을 침출시키고, 고액 분리에 의해 고형분을 제거하여, Ni, Co, Fe 이온이 함유된 침출액을 얻는 침출 단계: Co, Ni, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원광을 상기 침출액에 투입하여 침출액 내의 니켈과 코발트를 상기 석출용 환원광 내의 철과 치환하여 Ni과 Co가 석출된 석출물을 얻는 석출 단계; 상기 석출물을 산으로 용해하여 니켈, 코발트를 재침출시켜 재침출액을 얻는 재침출 단계; 상기 재침출액 내의 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화시킨 후 철 산화물 또는 철 수산화물의 고상의 철 화합물을 형성하여 슬러지화하는 슬러지화 단계; 및 상기 고형분을 고액 분리에 의해 제거하여 Ni 및 Co를 함유하는 Ni 및 Co 함유 용액을 얻는 철 제거 단계를 포함한다.

상기 침출용 환원광 및 석출용 환원광은 725-950℃의 온도에서 환원할 수 있으며, 상기 석출용 환원광은 Fe 환원율이 75-95%인 것이 바람직하다.

또, 상기 침출 단계 및 재침출 단계의 산은 각각 독립적으로 황산 또는 염산을 사용할 수 있다.

상기 석출 단계는 70-100℃에서 수행될 수 있다.

또, 상기 재침출액 내에 산소 함유 가스를 주입하여 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 산소 함유 가스와 함께 산화제를 더 공급하여 산화 반응을 수행할 수 있으며, 상기 산화제는 과산화수소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 과산화수소는 2가 철 이온의 산화에 필요한 산소 당량비의 10-100% 범위로 공급할 수 있다.

나아가, 상기 3가 철 이온을 함유하는 재침출액을 100 내지 250℃ 이상의 온도에서 열가수분해하여 상기 철 산화물을 형성할 수 있다.

나아가, 상기 철 산화물을 포함하는 재침출액 내에 알칼리제를 투입함으로써 상기 철 수산화물을 생성할 수 있다. 이때, 상기 알칼리제는 재침출액의 pH가 1.5 내지 4.5가 되도록 투입하는 것이 바람직하며, 상기 알칼리제는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 철 또는 망간 수산화물 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 니켈 및 코발트 회수 방법은 상기 니켈 및 코발트 함유 용액을 용매 추출하여 니켈과 코발트를 분리 회수하는 분리 회수 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 니켈, 코발트를 함유하는 광석 등의 원료로부터 효과적으로 니켈 및 코발트를 농축하여 그 농축물을 재침출하여 니켈과 코발트를 분리할 수 있기 때문에 기존의 열가수 분해 방법 대비 설비 규모를 크게 줄일 수 있으며 기존의 페로니켈 제조 외에 고순도 니켈과 코발트를 분리 회수할 수 있다.

본 발명은 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 광석으로부터 니켈과 코발트 농축물을 회수한 후, 농축물 중에 포함된 니켈과 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 니켈 광석의 환원 단계, 환원광의 침출단계, 니켈 석출단계, 석출물의 재침출 단계, 재침출액 내의 철 이온 산화단계 및 철 제거단계를 거침으로써 니켈 및 코발트를 회수할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명을 적용할 수 있는 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철 및 코발트를 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.

상기 리모나이트 또는 사프로라이트와 같은 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%를 포함하며, Co 0.01~0.15%의 함량을 갖는다. 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높으며, Co는 0.05~0.15%로 포함되어 있다.

상기 니켈 광석으로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 광석이 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함하는 것으로서, 이하, 전처리 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.

니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 광석은 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.

이때, 통상 원료인 니켈 광석은 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한, 니켈 광석을 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 광석을 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.

상기 니켈 광석을 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 니켈 광석에 포함된 결정수는 상기의 건조과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 광석의 환원 반응시 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 광석을 소성하는 것이 바람직하다.

니켈 광석 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄공정에서 얻어진 니켈 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다.

한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식 제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 광석에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않는다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 이유로 입자 사이즈가 본 발명에서 요구되는 범위를 벗어난 경우라면, 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다. 본 발명에 있어서, 이하 니켈 광석이라 함은 특별한 기재가 없는 한 상기와 같은 로터리 킬른 더스트를 포함하는 것이다.

본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 광석을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 725-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 725℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 저하한다. 한편, 환원 온도를 높일수록 침출 수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 광석을 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

특히 석출 반응에 사용되는 환원광(석출용 환원광)은 철 환원율이 75-95%이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 철 환원율이 낮으면 침출 후 석출 과정에서 니켈과 코발트의 석출이 원활하지 못하고, 특히 코발트는 니켈에 비하여 석출 시 석출 회수율 확보가 쉽지 않으므로 충분한 환원이 일어나도록 할 필요가 있으며, 따라서, 철의 환원율이 75% 이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기와 같은 온도범위에서 환원하는 것이 바람직하다.

상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 가스로서 카본을 사용하여 환원하는 카본 환원의 경우, 1000℃ 이상, 통상 1250℃ 이상의 고온에서 환원하여야 니켈을 금속으로 얻을 수 있는데, 이와 같은 고온에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원된 분말의 활성이 낮아 침출 속도가 급격히 저하하고, 특히, 석출 공정에서의 석출 효율이 급격히 저하하는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에서와 같이 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.

이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.

나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.

이와 같은 환원가스를 사용하여 환원함으로써 수소는 환원광에서 산화 상태로 존재하는 니켈, 철 및 코발트의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈, 철 및 코발트를 환원시키게 된다. 이때, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입되는 것이 바람직하다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 이론적 당량비의 1배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.

이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 광석을 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 광석을, 이하에서는, '환원광'이라 한다.

상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원광을 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원광이 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 니켈 광석을 환원하여 얻어진 환원광은 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화 반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 더욱 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원광을 물로 슬러리화함으로써 산화 및 발화를 방지할 수 있다.

상기 슬러리 농도는 환원광 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.

상기 환원광을 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈, 철 및 코발트를 용해하여 이온으로 침출하는 침출 단계를 포함한다. 침출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라고도 한다. 상기 침출 단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원광에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원광을 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화된 경우에는 환원광의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 예를 들어, 대기 중에서 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원광은 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다.

일반적으로 환원 반응에 의해 환원된 환원광을 산으로 침출하면, 환원광의 니켈, 철 및 코발트가 산과 반응하여 용해되어 이온으로 침출된다. 이와 같은 환원광을 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우, 염산을 (Fe+Ni+Co) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다. 다만, 염산을 (Fe+Ni+Co) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni+Co) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 사용하여 침출 반응을 수행하는 경우에는 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni+Co) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있으며, 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 이러한 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있다. 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 이때, 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.

이와 같은 침출 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 + 값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있으며, 따라서, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.

한편, 니켈 광석 중에 함유되어 있던 Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액(침출액)과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 니켈, 철 및 코발트 이온을 함유 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 니켈, 철 및 코발트 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 니켈, 철 및 코발트 이온의 석출은 상기한 바와 같은 환원광을 투입하여 수행할 수 있다. 이때 사용되는 환원광을 상기 침출 반응에 사용된 환원광과 구별하기 위해 '석출용 환원광'이라 한다. 상기 석출용 환원광은 앞에서 설명한 바와 같이, 철 환원율이 75-95%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 석출용 환원광을 상기 철 및 니켈 이온을 함유하는 침출액에 투입하면, 침출액 중의 니켈 이온과 일부 코발트 이온이 석출용 환원광 중의 Fe 금속에 의해 치환하여 니켈 및 코발트가 석출된 석출물을 얻을 수 있다. 이를 식으로 나타내면 다음의 식 (1)과 같다.

니켈 이온은 환원된 철 금속에 의하여 보다 쉽게 석출이 일어나지만, 코발트는 석출 반응이 느리다. 따라서 Co의 석출 회수율을 높이기 위해서는 석출 반응시의 온도를 70-100℃로 하는 것이 바람직하다. 70℃ 이하에서는 Co 석출 회수율이 40%가 못되며, 100℃ 이상에서는 코발트 회수율이 높아지는 반응보다 Fe, Al, Cr 등이 가수분해하여 산화물의 석출물이 생기게 되며, 이로 인해 얻어지는 석출물 중의 니켈 및 코발트 농도가 오히려 감소할 수 있다.

상기와 같은 석출 반응에 의해 얻어진 니켈과 Co가 농축된 석출물을 고액 분리에 의해 회수함으로써 니켈과 코발트가 농축된 고형분을 회수할 수 있다. 상기 고액 분리 수단으로는, 예를 들어, 여과 등과 같이, 고체와 액체를 분리하는데 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.

이후, 상기 회수된 석출물을 산으로 재침출하는 단계를 포함한다. 상기 재침출 단계는 상기 침출 단계와 같이, 상기 석출물을 염산 또는 황산 등의 산을 이용하여 수행할 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 기재하지 않는다.

이와 같은 재침출 단계에 의해 석출물 중의 니켈과 코발트가 용해되며, 또한, 석출물 중에 포함된 일부 철이 용해되어 재침출액 중에 혼입되는데, 상기 재침출액 중에 포함된 철 이온을 제거함으로써 니켈 및 코발트를 회수할 수 있다. 상기 재침출액 중에 혼입된 철 이온은 2가 이온으로서, 이와 같은 2가의 철 이온을 제거하기 위해 상기 재침출 용액을 산화하여 3가로 산화한 후에, pH 와 온도에 따라 산화물 또는 수산화물로 고상의 형태로 슬러지화하고 이를 여과 등의 수단을 이용하여 고액 분리함으로써 철을 제거할 수 있다.

상기 재침출액으로부터 철 이온의 제거는 상기 철 이온을 철 3가 이온으로 산화한 후에 철 산화물을 형성한 후 고액 분리에 의해 제거할 수 있다. 이를 식으로 나타내면 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 표현될 수 있다. 구체적으로는, 식 (2)에 나타낸 바와 같이 재침출된 용액에 산소를 불어 넣어 2가 철 이온을 3가 이온으로 산화시키는 산화반응을 수행한다.

이때, 공기와 산소만으로는 식 (2)의 반응이 충분치 않을 수 있으므로, 산화제를 첨가하여 산화반응을 촉진할 수 있다. 상기 산화제로는 과산화수소수를 사용할 수 있다. 상기 과산화수소는 상기 2가 철 이온의 산화에 요구되는 산소 당량비의 10 내지 100%, 보다 바람직하게는 15 내지 30%의 범위로 투입할 수 있으며, 이에 의해 대부분의 2가 철 이온을 3가 이온으로 산화시킬 수 있다.

상기와 같이 철 이온을 산화시킨 후, 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 식 (3)과 같이 가수분해 반응시킴으로써 고상의 철산화물이 형성되어, 슬러지화된다. 따라서, 상기 슬러지로부터 고상의 철 산화물을 여과하여 제거함으로써 니켈과 코발트를 포함하는 혼합 용액을 얻을 수 있다.

한편, 상기 2가의 철 이온은 3가 이온으로 산화시킨 후, 철 수산화물로 전환시켜 고상으로 형성한 후에 고액 분리에 의해 제거할 수도 있다. 구체적으로는 상기 식 (2)와 같은 방법에 의해 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화시키는 산화반응을 수행한 후, 알칼리제를 상기 침출액에 투입함으로써 철 수산화물을 형성할 수 있으며, 이에 의해 재침출액이 슬러지화된다. 따라서, 상기 슬러지로부터 고상의 철 수산화물을 여과하여 제거함으로써 니켈과 코발트를 포함하는 혼합 용액을 얻을 수 있다.

이때, 상기 알칼리제는 특별히 한정하지 않으나, 소석회, 가성소다, 또는 마그네슘, 철, 망간 등의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 알칼리제는 재침출액의 pH가 1.5 내지 4.5가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 소량으로 첨가되는 경우에는 철 이온이 충분히 철 수산화물로 되지 않으며, 과량으로 첨가되는 경우에는 니켈 소실 등의 문제가 있다.

상기와 같은 방법에 의해 재침출액으로부터 철 이온을 제거함으로써 니켈 및 코발트를 포함하는 혼합 용액을 얻을 수 있으며, 이에 의해 니켈과 코발트를 혼합물 형태로 얻을 수 있다. 나아가, 상기 얻어진 혼합용액을 용매 추출하여 니켈과 코발트를 분리 회수함으로써 니켈과 코발트를 각각 얻을 수 있다. 이때 상기 용매 추출은 유기 용매를 이용한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 용매추출은 일반적 공정인 추출제 혼합(Mixing), 유기상수상 분리(extraction), 탈거(stripping) 과정을 통해 코발트와 니켈을 분리 회수할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

-니켈 광석의 전처리-

니켈, 철 및 코발트를 각각 1.4중량%, 42.3중량% 및 0.1중량% 포함하고, Mg 1.1중량%, Si 1.1중량% 및 Al 2.5중량%를 포함하며, 잔부 산소 및 미량의 Mn 등을 포함하는 리모나이트 광석을 200℃로 유지되며 산소가 차단된 로터리 킬른 로에 투입한 후, 3시간 동안 처리하여 건조하고, 롤밀에 의해 분쇄하여 평균 입자 사이즈 2mm 이하의 분말을 얻었다. 상기 얻어진 분말을 600℃의 소성로에서 2시간 동안 소성하여, 니켈 광석 분말을 준비하였다.

-환원광 제조-

상기 준비된 니켈 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe+Co) 몰수에 대하여 1:4몰수의 수소로 상기 니켈 광석 분말을 환원하여 환원광 100g을 제조하였다.

상기 환원 공정에서 적용된 환원온도 및 상기 환원에 의해 얻어진 환원광 중의 철 환원율을 측정하여 표 1에 나타내었다.

-침출반응-

상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 85g에 물 85㎖를 가하여 침출용 환원광 슬러리를 제조하였다.

상기 제조된 침출용 환원광 슬러리에 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 교반하면서 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 니켈, 철 및 코발트 이온을 침출시키는 침출 반응을 수행하였다. 상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 여과 제거하여 침출액을 얻었다.

-석출반응-

질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 상기 제조된 환원광 15g을 물 15㎖에 첨가하여 슬러리화하여 석출용 환원광 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 석출용 환원광 슬러리를 상기 얻어진 침출액에 투입하여 니켈과 코발트의 치환 석출반응을 수행하였다. 상기 석출 반응은 표 1에 나타낸 바와 같은 온도 조건 하에서 2시간 동안 수행하였다.

상기 석출 반응에 의해 얻어진 석출물을 석출 여액으로부터 분리하여 석출물을 회수하였다. 상기 회수된 석출물 내의 니켈 농도와 코발트 농도를 분석하여 총니켈 회수율 및 코발트 회수율을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	환원반응 조건		석출반응 조건	회수율(%)
	온도(℃)	철 환원율(%)	석출온도(℃)	니켈	코발트
비교예 1	630℃	65%	80℃	75%	35%
발명예 1	730℃	75%	80℃	90%	50%
발명예 2	830℃	84%	80℃	95%	62%
발명예 3	930℃	84%	80℃	95%	55%
비교예 2	730℃	75%	65℃	65	25%
발명예 4	730℃	75%	95℃	92%	53%
비교예 3	730℃	75%	105℃	90%	50%

상기 표 1을 살펴보면, 니켈 광석의 환원 온도가 낮은 비교예 1의 경우, 환원율이 낮으며, 이로 인해 철에 의한 석출반응이 충분하지 못해 니켈 회수율과 코발트 회수율이 낮은 결과를 나타내었다.

한편, 발명예 2와 같이 환원온도를 925℃로 한 경우, 환원율, 니켈 및 코발트 회수율이 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 환원율이 더 이상 증가하지 않음을 알 수 있으며, 오히려 830℃에서 환원한 발명예 2에 비하여 코발트 회수율이 감소하는 결과를 보임을 알 수 있다. 이는 환원온도 증가에 따른 소결이 진행되어 활성이 저하하는 경향을 나타내기 때문으로 판단된다. 따라서, 환원온도는 950℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.

또한, 코발트의 석출율을 향상 시키고자 석출 반응 온도를 변화시킨 결과, 비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 70℃ 이하의 석출 온도에서는 석출 회수율이 급격히 저하하는 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 4로부터 알 수 있는 바와 같이 100℃ 이상에서는 니켈과 코발트의 회수율은 확보되지만 철의 가수분해 반응이 일어나면서 철 불순물이 증가하여 석출물의 무게가 증가하고, 니켈과 코발트의 품위가 감소하여 바람직하지 않은 결과를 나타내었다.

실시예 2

-페로니켈 금속의 분리 및 코발트 회수-

상기 발명예 1에 의해 얻어진 니켈과 코발트가 석출된 석출물에 물을 상기 석출물 중량에 대하여 1:1의 중량비로 첨가하고, 20% 농도의 염산 첨가하여 니켈과 코발트를 재침출하였다. 이때, 염산은 석출물 중의 (Fe+Ni+Co)몰수의 2.5배 몰수가 되도록 첨가하였다. 재침출액을 분석하였는바, 니켈, 코발트 및 철 이온이 각각 광석의 조성비와 유사하게 침출됨을 확인하였다.

상기 재침출된 재침출액에 산소를 불어 넣어 산화반응을 수행하였다. 이때, 과산화수소를 산화에 요구되는 산소 당량비의 20%로 함께 투입하였다.

이어, 상기 재침출액을 120℃의 온도로 가열하여 가수분해하였는바, 재침출액 내에 고형분의 철산화물이 생성됨을 확인하였다.

상기 재침출액으로부터 고형분의 철 산화물을 여과 제거하고, 니켈 및 코발트를 포함하는 혼합 용액을 얻었다.

나아가, 상기 혼합 용액을 유기용매(Aliquat)로 Co 이온을 회수하고 유기 용매 Versatic-10을 사용하여 니켈을 추출 각각 회수하였다.

Claims (14)

1. Ni, Co, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 침출용 환원광을 얻는 환원 단계;
   상기 환원광을 산으로 용해하여 Ni, Co, Fe 이온을 침출시키고, 고액 분리에 의해 고형분을 제거하여, Ni, Co, Fe 이온이 함유된 침출액을 얻는 침출 단계:
   Ni, Co, Fe 함유 광석을 수소함유 가스로 환원하여 얻어진 석출용 환원광을 상기 침출액에 투입하여 침출액 내의 니켈과 코발트를 상기 석출용 환원광 내의 철과 치환하여 Ni과 Co가 석출된 석출물을 얻는 석출 단계;
   상기 석출물을 산으로 용해하여 니켈, 코발트를 재침출시켜 재침출액을 얻는 재침출 단계;
   상기 재침출액 내의 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화시킨 후 철 산화물 또는 철 수산화물의 고상의 철 화합물을 형성하여 슬러지화하는 슬러지화 단계; 및
   상기 고형분을 고액 분리에 의해 제거하여 Ni 및 Co를 함유하는 Ni 및 Co 함유 용액을 얻는 철 제거 단계
   를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
2. 제1 항에 있어서, 상기 침출용 환원광 및 석출용 환원광은 725-950℃의 온도에서 환원되는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
3. 제1 항에 있어서, 상기 석출용 환원광은 철 환원율이 75-95%인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
4. 제1 항에 있어서, 상기 침출 단계 및 재침출 단계의 산은 각각 독립적으로 황산 또는 염산인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
5. 제1 항에 있어서, 상기 석출 단계는 70-100℃에서 수행되는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
6. 제1 항에 있어서, 상기 산화는 상기 재침출액 내에 산소 함유 가스를 주입하여 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화하는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
7. 제6 항에 있어서, 상기 산화는 상기 산소 함유 가스와 함께 재침출액 내에 산화제를 더 공급하여 산화하는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
8. 제7 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
9. 제8 항에 있어서, 상기 과산화수소는 2가 철 이온의 산화에 필요한 산소 당량비의 10-30%로 공급되는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
   
10. 제1 항에 있어서, 상기 철 산화물은 상기 3가 철 이온을 함유하는 재침출액을 100 내지 250℃의 온도에서 열가수분해하여 형성되는 철산화물인 니켈 및 코발트 회수 방법.
    
11. 제1 항에 있어서, 상기 철 수산화물은 상기 3가 철 이온을 포함하는 재침출액 내에 알칼리제를 투입함으로써 생성되는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
    
12. 제11 항에 있어서, 상기 알칼리제는 재침출액의 pH가 1.5 내지 4.5가 되도록 투입되는 것인 니켈 및 코발트 회수 방법.
    
13. 제12 항에 있어서, 상기 알칼리제는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 철, 니켈 또는 망간의 수산화물 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 니켈 및 코발트 회수 방법.
    
14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 및 코발트 함유 용액을 용매 추출하여 니켈과 코발트를 분리 회수하는 분리 회수 단계를 더 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법.