KR101651707B1 - 몰드 내 피복 조성물 및 몰드 내 피복 성형체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 열경화성 성형 수지나 열가소성 성형 수지에 대하여, 우수한 부착성을 갖는 몰드 내 피복 조성물 및 도전성 피막이 효과적으로 금형 내에서 피복된 몰드 내 피복 성형체를 제공하는 것.
(해결 수단) (A) (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 올리고머, 에폭시 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머 혹은 불포화 폴리에스테르 수지에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 상기 (A) 성분과 공중합 가능한 모노머와, (C) 도전성 금속 산화물 입자를 무기 입자 표면에 피복한 도전성 입자와, 및 (D) 유기 과산화물 중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 질량 비율 (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20, (C) 성분의 질량 비율 (C)/{(A)＋(B)} = 5/100 ∼ 50/100, 및 (D) 성분의 질량 비율 (D)/{(A)＋(B)} = 0.1/100 ∼ 5/100 인 몰드 내 피복 조성물 및 그 조성물을 사용한 몰드 내 피복 성형체.

Description

몰드 내 피복 조성물 및 몰드 내 피복 성형체{IN-MOLD COATING COMPOSITION AND IN-MOLD-COATED MOLDED PRODUCT}
본 발명은 몰드 내 피복 조성물 및 몰드 내 피복 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열가소성 플라스틱 성형 재료 또는 열경화성 플라스틱 성형 재료를 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 사출 프레스 성형법, 압축 성형법 혹은 반응 사출 성형법에 의해 금형 내에서 성형하고, 얻어진 성형체의 표면과 금형 캐비티면 사이에 몰드 내 피복 조성물을 주입하고, 이 몰드 내 피복 조성물을 상기 금형 내에서 경화시켜, 플라스틱 성형체의 표면에 몰드 내 피복 조성물이 밀착된 일체 성형체를 제조하는, 이른바 금형 내 피복 성형법 (IMC 법 혹은 인몰드 코팅법이라고도 불린다) 에 의해 얻어지는 몰드 내 피복 성형체에 관한 것이다.
자동차, 건설 기계, 건재 등에 사용되는 플라스틱스 성형체 표면의 흠집 형성성을 향상시키거나, 혹은 내후성을 높여 제품의 장수명화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 성형체의 표면에 도장을 실시하는 것은 종래부터 널리 이용되고 있다. 이 때, 덧칠 도장시에 도착(塗着) 효율의 향상이나 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 대기로의 배출 삭감을 위해서, 정전 도장이 일반적이었다. 그러나 플라스틱 성형체의 체적 고유 저항값은 통상 1010 Ω/㎠ 이상이기 때문에, 이러한 것에 정전 도장법을 사용해도 도료를 균일하게 도장하는 것은 곤란하다. 따라서, 이들 성형체에 정전 도장을 실시함에 있어서, 도전성을 갖는 도포막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 도전성 프라이머 도료가 스프레이 도장되고 있다. 그러나, 최근 환경 문제에 강한 관심이 집중되는 가운데, 도장 공장으로부터의 휘발성 유기물, 이른바 VOC 의 대기로의 방출이 엄격히 제한되는 경향이 강해지고 있기 때문에 종래의 도전성 프라이머를 대신할 기술의 개발이 급선무가 되었다.
이와 같은 상황에서, 금형 내에서 성형한 플라스틱 성형체의 표면과 금형의 캐비티면 사이에 도료를 주입한 후, 도료를 금형 내에서 경화시켜 플라스틱 성형체 표면에 도포막이 밀착된 일체 성형체를 제조하는 금형 내 피복 성형 방법이 주목되고 있다.
금형 내 피복 성형 방법은 금형 내에서 도포막을 형성하기 때문에, 피복 조성물은 무용제이고, 금형 내에서 100 ％ 도포막이 되기 때문에, VOC 의 대기로의 방출이 없으며, 폐기물도 적어, 환경에 대한 부하가 적은 공법이다. 또한, 도포막의 형성도 금형의 열 및 열가소성 수지가 갖고 있는 수지 가소화의 열, 열경화성 수지가 갖고 있는 반응열에 의해 라디칼 반응으로 경화되기 때문에, 일반적인 건조로(爐)의 열이나 자외선 조사에 의한 반응에 비해 도포막 형성의 에너지 소비도 적어, 우수한 도장 방법이라고 할 수 있다.
금형 내 피복 성형용에 사용되는 도료는, 금형 내에서 도포막을 형성시키기 위해서 무용제이며 또한 단시간에 경화할 것이 요구되기 때문에, 일반적인 도료에 비해 개발이 어렵고, 금형 내 피복 성형 방법에 사용되는 도전 도료로서 이미 개발되어 있는 것으로는, 도전재로서 카본 블랙이 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 최근, 의장성이나 색조가 중시됨에 따라, 덧칠 도료의 도색으로서, 특히 담채색 메탈릭 도료나 담채색 펄 도료에는, 도전성 담채색을 갖는 금형 내 피복 성형용 도료가 요구되고 있다. 이와 같은 목적으로는, 도전재로서 그라파이트가 주로 사용되고 있으며, 담채색으로 하기 위해서 착색 안료로서의 이산화티탄을 함유하고 있다. 경화 도포막은 회색을 띠는데, 덧칠에 은폐력이 작고, 명도가 높은 백색계 도료를 도장하는 경우에는, 백색도, 명도 모두 불충분하였다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).
한편, 백색 도전성 도료는 유기 용제를 함유하는 도료가 일반적이다 (예를 들어 특허문헌 4 ∼ 8 참조). 그러나 이들은 상기한 바와 같이 도장시에 VOC 를 다량으로 대기중에 방출하여, 최근의 환경 대응 면에서 무용제형 도료의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 소60-212467호 일본 공개특허공보 평04-226116호 일본 공개특허공보 평06-320681호 일본 공개특허공보 2004-75735호 일본 공개특허공보 2004-217872호 일본 공개특허공보 2004-262988호 일본 공개특허공보 2005-171024호 일본 공개특허공보 2006-232884호
그래서, 본 발명의 목적은 SMC (시트 몰딩 콤파운드), BMC (벌크 몰딩 콤파운드), 혹은 디시클로펜타디엔을 주성분으로 하는 열경화성 성형 수지, ABS 수지, 폴리아미드 수지, PPE 수지, PC/PET, PC/PBT, PC/ABS 얼로이 등의 열가소성 성형 수지에 대하여 우수한 부착성을 갖는 몰드 내 피복 조성물 및, 백색의 도전성 피막이 효과적으로 금형 내에서 피복된 몰드 내 피복 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명에 따라,
(A) (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 올리고머, 에폭시 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머 혹은 불포화 폴리에스테르 수지에서 선택되는 적어도 1 종과,
(B) 상기 (A) 성분과 공중합 가능한 모노머와,
(C) 도전성 금속 산화물 입자를 무기 입자 표면에 피복한 도전성 입자와, 및
(D) 유기 과산화물 중합 개시제
를 함유하여 이루어지고, 또한,
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량 비율이 (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20 이며,
상기 (C) 성분의 질량 비율이 (C)/{(A)+(B)} = 5/100 ∼ 50/100 이고, 및
상기 (D) 성분의 질량 비율이 (D)/{(A)+(B)} = 0.1/100 ∼ 5/100 인 것을 특징으로 하는 몰드 내 피복 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따라, 성형법으로서, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 사출 프레스 성형법, 압축 성형법 또는 반응 사출 성형법 중 어느 것을 사용하여,
고정 금형부와 가동 금형부로 이루어지는 금형을 몰드 체결하는 공정과,
금형 캐비티 내에서 수지를 성형하는 공정과,
캐비티 내에 몰드 내 피복 조성물을 주입하는 공정과,
주입한 몰드 내 피복 조성물을 경화시키는 공정과, 및
몰드 내 피복 조성물이 경화된 후에 피복된 성형체를 금형으로부터 취출하는 공정에 의해 제조되는 몰드 내 피복 성형체에 있어서,
그 몰드 내 피복 조성물이 상기 몰드 내 피복 조성물인 것을 특징으로 하는 몰드 내 피복 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 열경화성 성형 수지 또는 열가소성 성형 수지의 성형체 표면에, 금형 내에서 몰드 내 피복 조성물을 경화시켜, 담채색 도전성 피막을 가지며, 부착성이 우수한 피막을 가진 몰드 내 피복 성형체를 제공할 수 있고, 그 후의 덧칠 정전 도장에 의해 명도가 우수한 덧칠 도포막의 발색을 가능하게 한다. 또한, 금형 내 피복 성형법에 의해 금형 표면을 골고루 전사할 수 있게 되어, 통상 도장에서는 해결할 수 없는 성형 수지의 수축에 수반하는 리브나 보스부에 생기는 함몰이나, 웰드 라인을 효과적으로 저감시킬 수 있게 된다.
도 1 은 본 발명의 몰드 내 피복 성형체를 형성하는 압축 성형법에 의한 양태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 몰드 내 피복 성형체를 열가소성 수지 성형 재료의 사출 성형법에 의한 양태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은 본 발명의 몰드 내 피복 성형체를 RIM 성형법에 의한 양태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하, 본 발명의 몰드 내 피복 성형체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 몰드 내 피복 성형체는 열경화성 성형 수지 또는 열가소성 성형 수지로 이루어지는 성형체와, 그 표면에 형성된 몰드 내 피복 조성물의 피막으로 이루어져 있다.
상기 열경화성 성형 수지로는, 종래부터 공지된 성형 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 또는 페놀 수지를 매트릭스로 하는 SMC 혹은 BMC 라고 불리는 섬유 강화 플라스틱 성형 재료, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시아크릴레이트 수지 또는 에폭시 수지를 매트릭스로 하는 RTM 성형 재료, 디시클로펜타디엔 또는 우레탄 등을 사용한 RIM 성형 재료 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 성형 수지로는, 종래부터 공지된 각종 성형 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르, ABS 수지 혹은 이들의 얼로이재를 들 수 있다.
이와 같은 성형 재료는 용도에 따른 특성을 만족하도록, 예를 들어 유리 섬유, 카본 섬유나 탄산칼슘 위스커 등의 강화재, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 또는 이형제 등을 함유할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 몰드 내 피복 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 몰드 내 피복 조성물은,
(A) (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 올리고머, 에폭시 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머 혹은 불포화 폴리에스테르 수지에서 선택되는 적어도 1 종과,
(B) 상기 (A) 성분과 공중합 가능한 모노머와,
(C) 도전성 금속 산화물 입자를 무기 입자 표면에 피복한 도전성 입자와, 및
(D) 유기 과산화물 중합 개시제를 함유하여 이루어지고,
또한, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량 비율이 (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20 이며,
상기 (C) 성분의 질량 비율이 (C)/{(A)+(B)} = 5/100 ∼ 50/100 이고, 및
상기 (D) 성분의 질량 비율이 (D)/{(A)+(B)} = 0.1/100 ∼ 5/100 인 것을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 필요에 따라 탄산칼슘이나 탤크 등의 평균 입자직경이 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 무기 입자, 이산화티탄 등의 착색 안료, 디알릴프탈레이트 올리고머, 포화 폴리에스테르 수지나 폴리아세트산비닐 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 저수축제, 이형제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 대전 방지제, 중합 방지제, 또는 경화 촉진제 등의 임의 성분을 함유하는 것이다.
(a) (A) 성분에 대하여
본 발명에서 사용되는 몰드 내 피복용 조성물에 사용되는 (A) 성분은 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 올리고머, 에폭시 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머 혹은 불포화 폴리에스테르 수지에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(a-1) (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머
(메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머로는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 올리고머의 질량 평균 분자량은 각각의 종류에 따라 변동될 수 있지만, 일반적으로, 약 300 ∼ 30,000, 바람직하게는 500 ∼ 10,000 으로 하는 것이 적당하다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머는 (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 적어도 2 개 ∼ 8 개, 바람직하게는 2 개 ∼ 6 개 갖는 것이 적당하다.
(a-1-1) 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머
본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어,
(1) 유기 디이소시아네이트 화합물과,
(2) 유기 폴리올 화합물과, 및
(3) 하이드키시알킬(메트)아크릴레이트를,
NCO/OH 비가 예를 들어 0.8 ∼ 1.0, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.0 이 되는 존재비로 혼합하고, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 수산기가 과잉으로 존재하는 경우나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 다량으로 사용함으로써, 수산기를 많이 갖는 올리고머가 얻어진다.
구체적으로는, (1) 유기 디이소시아네이트 화합물과, (2) 유기 폴리올 화합물 등을 예를 들어 디부틸주석라우레이트 등의 우레탄화 촉매의 존재하에서 반응시켜, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 얻는다. 이어서, 거의 유리 이소시아네이트기가 반응할 때까지, (3) 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 올리고머를 제조할 수 있다. 또한, (2) 유기 폴리올 화합물과 (3) 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 후자 1 몰에 대하여, 예를 들어 전자 0.1 ∼ 0.5 몰 정도가 적당하다.
상기 반응에 사용되는 (1) 유기 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 1,2-디이소시아나토에탄, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토에틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 또는 1,3-비스(이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 그들의 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 반응에서 사용되는 (2) 유기 폴리올 화합물은, 바람직하게는, 유기 디올 화합물로서, 예를 들어 알킬디올, 폴리에테르디올, 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다. 알킬디올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸부탄-1,4-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 4,8-디하이드록시트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 및 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
유기 디올 화합물로서의 폴리에테르디올은, 예를 들어 이미 알려진 방법에 의해, 알데히드, 알킬렌옥사이드, 또는 글리콜 등의 중합에 의해 합성할 수 있다.
예를 들어 포름알데히드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 또는 에피클로르하이드린 등을 적당한 조건하에서 알킬디올에 부가 중합시킴으로써, 폴리에테르디올이 얻어진다. 유기 디올 화합물로서의 폴리에스테르디올로는, 예를 들어 포화 또는 불포화의 디카르복실산 및/또는 그들의 산 무수물과, 과잉의 알킬디올을 반응시켜 얻어지는 에스테르화 반응 생성물, 및 알킬디올에 하이드록시카르복실산 및/또는 그 분자 내 에스테르인 락톤 및/또는 분자간 에스테르인 락티드를 중합시켜 얻어지는 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이들 유기 폴리올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 그들의 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 (3) 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물과, 유기 디이소시아네이트 화합물을, NCO/OH 의 비가 예를 들어 0.9 ∼ 1.0 인 비율로, 예를 들어 디부틸주석디라우릴레이트 등의 우레탄화 촉매의 존재하에서 반응시켜도 제조할 수 있다.
(a-1-2) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머
본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는 예를 들어 수산기를 말단에 갖는 폴리에스테르폴리올과, 불포화 카르복실산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 폴리에스테르폴리올은 대표적으로는 포화 또는 불포화의 디카르복실산 또는 그 산 무수물과, 과잉량의 알킬렌디올을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 사용되는 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 및 말레산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 또한, 사용되는 알킬렌디올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜이나, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 및 펜탄디올 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 여기서, 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
(a-1-3) 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머
본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어 에폭시 화합물과, 상기와 같은 불포화 카르복실산을, 에폭시기 1 당량당의 카르복실기 당량을, 예를 들어 0.5 ∼ 1.5 가 되는 비율로 사용하고, 통상적인 에폭시기에 대한 산의 개환 부가 반응에 의해 제조시킨 것이다. 여기서 사용되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 및 페놀성 노볼락형 에폭시 등을 바람직하게 들 수 있다.
(a-1-4) 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머
본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 폴리에테르(메트)아크릴레이트는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과, 전술한 불포화 카르복실산의 반응에 의해 제조할 수 있다.
(a-2) 불포화 폴리에스테르 수지
한편, 본 발명에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지는 예를 들어 유기 폴리올 화합물과, 불포화 카르복실산을, 공지된 방법에 의해 반응시키고, 또한 필요에 따라 포화 폴리카르복실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 사용되는 유기 폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 및 비스페놀 A 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 또한, 사용되는 불포화 폴리카르복실산으로는, 예를 들어 (무수)말레산, (무수)푸마르산, 및 (무수)이타콘산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
이들 (A) 성분으로는, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 올리고머와, 불포화 폴리에스테르 수지를 병용해도 된다.
(b) (B) 성분에 대하여
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은 상기 (A) 성분과 공중합할 수 있는 불포화 모노머이다.
이와 같은 불포화 모노머로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)크릴산, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
바람직하게는, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (TPGDA), 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (1,6-HDDA) 와 같은 지방족 (메트)아크릴레이트 모노머, 그리고 시클로헥실메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPT) 등이다.
(B) 성분으로는, 상기 불포화 모노머를 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히, 1 분자 내에 1 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노머와, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노머를 함유함으로써, 형성한 피막의 경도가 높아져 마찰 흠집이 잘 생기지 않게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 1 분자 내에 1 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노머로서, 스티렌 모노머를 {(A)+(B)} 성분에 대하여 그 함유량이 질량비로 (스티렌 모노머)/{(A)+(B)} = 0.2/100 ∼ 5/100 인 것에 의해, 포트 라이프가 현저하게 연장되기 때문에 바람직하다.
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량 비율은 (A) 성분 및 (B) 성분으로서 사용되는 화합물 등의 종류에 따라 다르기도 하지만, 통상, (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20 이고, 또한 33/67 ∼ 67/33 이 바람직하다. 이 범위이면, 경화 특성이 양호하여 견뢰한 경화 도포막이 얻어지고, 또한, 피복 조성물의 몰드 내에서의 유동성이 양호하고, 기포의 혼입도 없어 균일한 피복이 얻어진다.
(c) (C) 성분에 대하여
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은 도전성 금속 산화물 입자로 바늘 형상 이산화티탄, 티탄산칼륨 위스커 또는 운모 등의 무기 입자 표면을 피복한 도전성 입자를 들 수 있다.
(C) 성분의 도전성 금속 산화물 입자로 피복된 무기 입자는 이산화티탄, 산화아연, 알루미나, 실리카, 티탄산알칼리 또는 운모에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
도전성 금속 산화물 입자가 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 또는 주석 도프 산화인듐 중 어느 것으로 피복한, 바늘 형상 이산화티탄, 티탄산칼륨 위스커 또는 인편 형상 운모인 것이 바람직하다.
상기 안티몬 도프 산화주석이 인, 알루미늄 또는 몰리브덴 중 적어도 1 종을 산화물로서 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.
나아가서는, 경화 도포막의 도전성을 발현시키기 위해서, 상기 도전성 입자 (C) 의 애스펙트비가 3 ∼ 200 인 것이 보다 바람직하다.
특히 (C) 성분의 질량 비율은 (C)/{(A)+(B)} = 5/100 ∼ 50/100 이고, 보다 바람직하게는 7/100 ∼ 30/100 으로 사용하는 것이 적당하다. (C) 성분의 질량 비율이 5/100 이상이면, 그 경화 도포막은 충분한 도전성을 갖고 있고, 덧칠 정전 도장을 효율적으로 실시할 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 한편, (C) 성분의 질량 비율이 50/100 이하이면, 점도 상승을 한도 내로 억제할 수 있어, 금형 내에서의 적당한 유동성을 갖고 있어 바람직하다.
(d) (D) 성분에 대하여
본 발명에서 사용되는 (D) 성분은 프리 라디칼을 발생하고, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 중합시키기 위해서 사용하는 유기 과산화물 중합 개시제이다. 특히 유기 과산화물 중합 개시제로서, 1 분간 반감기 온도가 85 ℃ 이상 95 ℃ 미만인 것과, 95 ℃ 이상 170 ℃ 미만인 유기 과산화물 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
1 분간 반감기 온도가 85 ℃ 이상 95 ℃ 미만인 유기 과산화물 중합 개시제로는, 예를 들어 이소부티릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 및 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 특히 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트가 바람직하다. 1 분간 반감기 온도가 95 ℃ 이상 170 ℃ 미만인 유기 과산화물 중합 개시제로는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 라우로일퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 대표적인 것으로서 들 수 있고, 특히 t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
(D) 성분의 유기 과산화물 중합 개시제의 질량 비율은 (D)/{(A)+(B)} = 0.1/100 ∼ 5/100 이고, 보다 바람직하게는 0.5/100 ∼ 3/100 인 것이 적당하다. (D) 성분의 유기 과산화물 중합 개시제의 배합 비율이 0.1/100 미만이면 (A), (B) 성분의 반응이 잘 진행되지 않아, 경화 불량이 되어 정상적인 도포막이 얻어지지 않는다. 또한, 5/100 을 초과하면 피복 조성물의 포트 라이프가 현저하게 짧아진다.
(e) 그 밖의 성분에 대하여
본 발명에서 사용되는 몰드 내 피복 조성물은 또한 필요에 따라 탄산칼슘이나 탤크 등의 평균 입자직경이 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 무기 입자 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 이와 같은 것으로서, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 황산바륨, 수산화알루미늄, 및 클레이 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 무기 입자는 피막 경화에 수반되는 수축 응력을 분산시켜, 성형체와의 부착성을 향상시키거나, 표면의 요철을 평활하게 하거나, 성형체 표면의 외관을 개량할 목적으로 배합한다.
본 발명에서 사용되는 몰드 내 피복 조성물은 또한 필요에 따라 착색 안료 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 착색 안료로는, 종래부터 통상 플라스틱용, 도료용으로서 사용되고 있는 각종 착색 안료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 백색계 안료에서는 이산화티탄이나 산화아연, 황색계에서는 티탄 옐로우 등의 착색 안료를 사용할 수 있다.
이들 담채색계 착색 안료는 몰드 내 피복용 조성물의 경화 도포막을 백색 내지 담채색으로 착색하여, 은폐력이 부족하고, 명색계 덧칠 도료가 도장되어도, 목적으로 하는 색을 발현할 목적으로 배합한다.
본 발명에서는, 경화 도포막을 금형으로부터 순조롭게 이형시키기 위해서, 임의로 이형제를 병용할 수 있다. 이형제는, 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 또는 스테아르산칼슘 등의 스테아르산염, 대두유 레시틴, 실리콘 오일, 지방산에스테르, 및 지방산알코올2염기산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 배합량은, 상기 {(A)+(B)} 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 나아가서는 0.2 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는, 금형으로부터의 이형 효과가 바람직하게 발휘된다.
본 발명에서는, 각종 기재 수지와의 부착성을 향상시킬 목적으로 개질 수지를 배합할 수 있다. 이와 같은 목적으로 사용되는 개질 수지로서, 예를 들어 염소화폴리올레핀, 말레산 변성 폴리올레핀, 아크릴 올리고머, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 알릴에스테르 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 몰드 내 피복 조성물에는, 또한 필요에 따라, 대전 방지제, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 경화 촉진제, 안료 분산제, 소포제, 또는 가소제 등의 각종 첨가제 등을 배합해도 된다.
<몰드 내 피복 성형체의 제조 방법>
이하, 본 발명의 몰드 내 피복 성형체의 제조 방법에 대하여, 그것을 실시하기 위한 성형기의 구성, 성형 몰드 및 피복 조성물 주입 장치를 도면을 참조하면서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이와 같은 구체적인 성형기, 성형 몰드 및 피복 조성물 주입 장치에 의해 전혀 한정되지 않는다.
도 1 은, 예를 들어 SMC 라고 불리는 유리 섬유 강화 열경화성 성형 재료를 사용한 압축 성형법을 실시하는 장치를 나타낸다. 그 성형 방법으로는 금형 내에서 성형하는 종래의 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있는데, 바람직하게는 일본 특허공보 소55-9291호 또는 일본 공개특허공보 소61-273921호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
도 1 에 나타내는 장치에 있어서, 분할형의 상형 (1) 및 하형 (2) 은 각각 서로 대향하는 성형용 몰드 부재이다. 상형 (1) 및 하형 (2) 은 각각 몰드 체결 장치의 가동반(盤) (3) 및 고정반 (4) 에 고정되어 있고, 가동반 (3) 은 몰드 체결 실린더 (5) 에 의해 진퇴 동작하는 구성으로 되어 있다. 상형 (1) 및 하형 (2) 에 의해 소요 형상의 분할형 캐비티 (6) 를 형성할 수 있도록 되어 있고, 상형 (1) 의 이동으로 몰드 내 성형체의 몰드 내 피복하는 표면 방향으로의 캐비티의 확장이 가능하다. 이 몰드 내 피복하는 표면이 1 면이어도 되고, 2 면 이상이어도 되며, 따라서, 이 몰드 내 피복하는 표면 방향으로의 캐비티의 확장은 1 방향이어도 되고, 2 방향 이상이어도 된다. 상형 (1) 과 하형 (2) 사이에 상기 유리 섬유 강화 플라스틱 성형 재료를 넣고, 몰드 체결 실린더 (5) 를 동작시켜, 상형 (1) 과 하형 (2) 을 접근시켜 그 성형 재료를 캐비티의 형상으로 성형하고, 몰드 체결압을 부가하여 경화시킨다.
또한, 도 1 에 나타내는 장치에 있어서는, 몰드 내 피복용 조성물의 주입 수단인 셧오프 핀 (7A) 을 구비한 인젝터 (7), 그 인젝터 (7) 에 소정량의 몰드 내 피복용 조성물을 공급하는 계량 실린더 (8) 및 몰드 내 피복용 조성물을 그 저장부 (10) 로부터 계량 실린더 (8) 에 공급하기 위한 공급 펌프 (9) 가 정비되어 있다. 또한, 계량 실린더 (8) 에는 몰드 내 피복용 조성물 주입용의 플런저 레귤레이터 (8A) 가 구비되어 있다.
성형시에는, 먼저 몰드 체결 실린더 (5) 를 동작시켜 상형 (1) 을 하형 (2) 로부터 이간시키고, 하형 (2) 상에 상기 유리 섬유 강화 플라스틱 성형 재료를 올려놓고, 그 후, 몰드 체결 실린더 (5) 를 동작시켜, 상형 (1) 과 하형 (2) 을 접근시켜 그 성형 재료를 캐비티의 형상으로 성형하고, 몰드 체결압을 부가한다. 이 몰드 체결압은 통상 4 ∼ 15 ㎫ 이다. 성형 온도는 성형 시간, 성형 재료의 종류 등에 따라 임의로 결정되는데, 통상 120 ∼ 180 ℃ 가 적당하고, 성형 재료를 넣기 전에 금형을 미리 상기 온도로 세트하고, 후기하는 경화 피막이 얻어질 때까지 그 온도를 유지하도록 해 두는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 캐비티 내의 성형체가 몰드 내 피복용 조성물의 주입 압력, 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 경화된 단계에서, 상기 몰드 체결압을 그대로 유지하면서, 또는 상기 몰드 체결압을 감압한 후, 또는 하기의 원하는 경화 피막 두께보다 크지만, 상형 (1) 과 하형 (2) 의 끼워맞춤을 이탈시키는 경우가 없는 거리만큼, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎜ 만큼 상형 (1) 을 성형체의 표면으로부터 떨어뜨린 후, 원하는 막두께, 바람직하게는 20 ∼ 1,000 ㎛ 의 경화 피막이 얻어질 만큼의 양의 몰드 내 피복용 조성물을 인젝터 (7) 로부터 상형 (1) 의 내벽과 성형체의 몰드 내 피복하는 표면 사이에 주입한다.
몰드 내 피복용 조성물을 주입한 후, 셧오프 핀 (7A) 으로 주입구를 닫고, 필요에 따라 몰드 체결 실린더 (5) 를 동작시켜 몰드 체결 조작을 실시하고, 캐비티 (6) 내의 성형체의 표면 상에서 몰드 내 피복용 조성물을 경화시킨다. 몰드 내 피복용 조성물이 성형체 표면을 균일하게 피복하도록, 통상 약 1 ∼ 10 ㎫ 로 (재)가압하고, 그 압력을 경화 피막이 형성될 때까지 통상 약 10 ∼ 300 초 정도 유지한다. 이와 같이 하여 성형체 표면에 경화 피막이 형성된 후, 몰드 체결 실린더 (5) 를 동작시켜 상형 (1) 및 하형 (2) 을 이간시키고, 경화 피막을 갖는 성형체를 금형으로부터 취출한다.
도 2 는 열가소성 수지 성형 재료의 사출 성형법의 경우의 양태를 나타내는 것이다. 도 2 에 있어서, 부호 11 은 사출 성형기의 몰드 체결 장치의 고정반, 12 는 가동반이고, 각각 서로 대향하는 성형 몰드 부재인 고정 금형부 (13) 및 가동 금형부 (14) 를 구비하고 있다. 가동반 (12) 이 몰드 체결 실린더 (15) 에 의해 진퇴 동작되는 구성으로 되어 있다. 그리고, 고정 금형부 (13) 및 가동 금형부 (14) 의 끼워맞춤 지점에는 소요 형상의 캐비티 (16) 가 형성되어 있어, 이 캐비티 (16) 중에 용융 혹은 연화 상태의 열가소성 수지 성형 재료를 사출, 충전하여 고화시키는 것이다. 용융 수지 성형 재료를 사출, 충전하는 경우, 상기 캐비티 (16) 에는 스크루를 갖는 사출 실린더 (17) 로부터, 노즐 (18) 및 스프루 (19) 를 통해 수지 성형 재료가 사출될 수 있도록 되어 있다. 또한, 도 2 중, 부호 20 은 리브부 (보스부), 21 은 이형시의 이젝터 핀이다.
또한, 도 2 에 있어서 몰드 내 피복용 조성물의 주입 수단으로는, 셧오프 핀 (22A) 을 구비한 인젝터 (22), 상기 인젝터 (22) 에 소정량의 몰드 내 피복용 조성물을 공급하는 계량 실린더 (23) 및 몰드 내 피복용 조성물을 그 저장부 (24) 로부터 상기 계량 실린더 (23) 에 공급하기 위한 공급 펌프 (25) 가 장비되어 있다. 또한, 상기 계량 실린더 (23) 에는 몰드 내 피복용 조성물 주입용의 플런저 레귤레이터 (23A) 가 구비되어 있다.
성형시에는, 먼저 몰드 체결 실린더 (15) 를 동작시켜, 고정 금형부 (13) 와 가동 금형부 (14) 를 닫고, 몰드 체결압을 부가한다. 이 몰드 체결압은 수지 성형 재료의 사출 압력에 대항할 수 있을 필요가 있다. 통상 이 사출 압력은 노즐 (18) 부분에서 40 ∼ 250 ㎫ 의 고압이다. 이 과정에서 공급 펌프가 동작하여, 계량 실린더 (23) 에 필요한 양의 피복제를 공급해 둔다.
이어서, 용융 혹은 연화 상태의 수지 성형 재료를 사출 실린더 (17) 로부터 노즐 (18) 및 스프루 (19) 를 통해 캐비티 (16) 내에 사출한다. 상기 수지 성형 재료가 금형 내에서 몰드 내 피복용 조성물의 주입 압력, 유동 압력에 견딜 정도로 고화된 단계에서, 상기 몰드 체결압을 감압하거나, 또는 하기의 원하는 경화 피막 두께보다 크지만, 고정 금형부 (13) 와 가동 금형부 (14) 의 끼워맞춤을 이탈시키는 경우가 없는 거리만큼, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎜ 만큼 가동 금형부 (14) 를 후퇴시킨다. 이어서, 셧오프 핀 (22A) 을 동작시켜 인젝터 (22) 의 주입구를 개방한다. 이어서, 계량 실린더 (23) 의 몰드 내 피복용 조성물 주입용의 플런저 레귤레이터 (23A) 를 동작시켜, 캐비티 (16), 즉 고정 금형부 (13) 의 내벽과 수지 성형체의 몰드 내 피복하는 표면 사이에 원하는 막두께, 바람직하게는 20 ∼ 1,000 ㎛ 의 경화 피막이 얻어질 만큼의 양의 몰드 내 피복용 조성물을 주입한다.
몰드 내 피복용 조성물을 주입한 후, 다시 셧오프 핀 (22A) 으로 주입구를 닫고, 필요에 따라 몰드 체결 실린더 (15) 를 동작시켜 몰드 체결 조작을 실시하고, 몰드 내에서 몰드 내 피복용 조성물을 눌러 퍼지게 하여 성형체 표면에 대한 피복을 실시하고, 캐비티 (16) 의 성형체 표면 상에서 몰드 내 피복용 조성물을 경화시킨다. 이어서, 몰드 체결 실린더 (15) 를 동작시켜, 고정 금형부 (13) 와 가동 금형부 (14) 를 이간시키고, 경화 피막을 갖는 성형체를 금형으로부터 취출한다.
도 3 은 우레탄이나 디시클로펜타디엔 성형 재료의 RIM 성형법의 경우의 양태를 나타내는 것이다. 도 3 에 있어서, 부호 26 및 27 은 각각 서로 대항하는 성형용 몰드 부재이다.
성형용 몰드 부재 (26 (고정형) 및 27 (가동형)) 는 각각 몰드 체결 장치의 고정반 및 가동반에 고정되어 있고, 가동반에는 몰드 체결 실린더에 의해 진퇴 동작되는 구성으로 되어 있다. 도 3 에서는, 몰드 체결 장치의 고정반, 가동반 및 몰드 체결 실린더는 도시하지 않는다. 그리고, 양(兩) 성형용 몰드 부재 (26 및 27) 에 의해 소요 형상의 캐비티 (28) 가 형성되어 있고, 이 안에 디시클로펜타디엔을 주성분으로 하는 성형 재료가 충전되어 경화된다. 디시클로펜타디엔을 주원료로 하는 성형 재료를 충전하는 경우, 디시클로펜타디엔 및 촉매로 이루어지는 A 액과, 디시클로펜타디엔 및 활성화제로 이루어지는 B 액을 주성분으로 하는 원료는, 각각 저장 탱크 (29 및 30) 에서 온도 조절된 후, 계량 실린더 (31 및 32) 에서 유압 실린더 (35 및 36) 에 의해 50 ∼ 200 바로 승압되고, 믹싱 헤드 (38) 중의 대항한 노즐로부터 분출되어, 서로 충돌함으로써 혼합된다.
한편, 도 3 의 양태에서는, 피복제의 주입 수단으로서 셧오프 핀 (39A) 을 구비한 인젝터 (39), 상기 인젝터 (39) 에 소정량의 피복제를 공급하는 피복제 계량 실린더 (40) 및 피복제를 그 저장부 (41) 로부터 상기 계량 실린더 (40) 에 공급하기 위한 공급 펌프 (42) 가 장비되어 있다. 또한, 상기 계량 실린더 (40) 에는 피복제 주입용의 플런저 레귤레이터 (40A) 가 구비되어 있다.
성형시에는, 먼저 몰드 체결 실린더를 동작시켜, 금형 (성형용 몰드 부재 (26 및 27)) 을 닫고, 몰드 체결압을 부가한다. 이 몰드 체결압은 통상 0.5 ∼ 1 ㎫ 이다. 이어서, 믹싱 헤드 (38) 로부터 디시클로펜타디엔을 주원료로 한 성형 재료가 캐비티 (28) 내에 사출된다. 이 과정에서, 공급 펌프 (42) 가 작동하여, 계량 실린더 (40) 에 필요한 양의 피복제를 공급한다. 상기 성형 재료가 금형 내에서 적정하게 (피복제의 주입·유동 압력에 견딜 정도로) 경화된 단계에서, 상기 몰드 체결압을 그대로, 또는 저감시킨다. 이어서 인젝터 (39) 는 그 셧오프 핀 (39A) 을 동작하여 그 주입구를 개방한다. 이어서 계량 실린더 (40) 의 피복제 주입용의 플런저 레귤레이터 (40A) 를 동작하여, 캐비티 (28) 즉 몰드 부재 (26) 의 내벽과 성형품 표면 사이에 피복제를 충전시킨다.
다시 셧오프 핀 (39A) 을 닫은 후, 필요에 따라 몰드 체결 실린더를 동작시켜 몰드 체결 조작을 실시하고, 몰드 내에서 피복제를 경화시킨다. 이어서, 몰드 체결 실린더를 동작시켜, 양 몰드 부재 (26 및 27) 를 이간시키고, 피복된 성형품을 금형으로부터 취출한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<우레탄 올리고머의 합성>
우레탄 올리고머는 각종 공지된 방법으로 중합하여 제작할 수 있다. 합성예로서 표 1 에 나타내는 양의 (A) 성분에, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 질량부당 0.02 질량부가 되는 양의 디부틸주석디라우레이트를 주입하고, 40 ℃ 로 유지하면서, 표 1 에 나타내는 양의 (B) 성분을 적하하고, 충분한 시간 반응시킨 후, 표 1 에 나타내는 (C) 성분에 (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 질량부당 0.1 질량부가 되는 양의 하이드로퀴논을 용해시킨 것을 적하하고, 추가로 충분한 시간 75 ℃ 에서 가열 교반을 계속하여, 우레탄 올리고머 UAC-1 ∼ UAC-3 을 얻었다.
Figure 112011052353172-pct00001
<에폭시 올리고머의 합성>
에폭시 화합물 (상품명 : 에피코트 828 (유카쉘 에폭시사 제조)) 1,000 질량부, 메타크릴산 490 질량부, 트리에틸아민 3 질량부, 하이드로퀴논 0.01 질량부를 반응기 중에 넣고, 125 ℃, 3 시간 반응시켜, 에폭시 올리고머 EAC-1 을 얻었다.
<도전성 입자 (C) 의 제작>
도전성 입자 (C) 는 각종 공지된 방법으로 제작할 수 있다.
·도전성 입자 EC-1 의 제작
루틸형 이산화티탄 분말 (상품명 : R-310, 사카이 화학 공업 (주) 제조) (TiO2 97 ％ 이상, 평균 1 차 입자직경 0.20 ㎛) 100 g 을 순수 0.3 리터에 분산시키고, 이것에 pH 완충재로서 트리클로르아세트산 16 g, 트리클로르아세트산나트륨 19 g 을 첨가한다.
90 ℃ 로 유지하면서 염화제2주석 17 g 과 염화안티몬 (Ⅲ) 2.5 g 을 함유하는 염산 산성 수용액과 수산화나트륨 수용액 (75 g/리터) 을 30 분간에 걸쳐 동시에 첨가하고, 산화주석, 산화안티몬의 수산화 공침물을 피복하였다. 수세, 여과, 건조를 실시한 후, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 110 g 의 백색 분말 (피복량 10 질량％) 은 백색도 83, 체적 저항률 4 Ω·㎝ 였다.
·도전성 입자 EC-2 의 제작
인편 형상 불소운모 분말 (상품명 : MK-100, 코프 케미컬 (주) 제조) (백색도 95, 평균 입자직경 2 ㎛, 애스펙트비 20 ∼ 30) 100 g 을 순수 0.3 리터에 분산시켜, 90 ℃ 로 유지하고, 염화제2주석 3.5 g 을 함유하는 염산 산성 수용액을 첨가한 후, 수산화나트륨 수용액 (75 g/리터) 을 pH 가 2 ∼ 4 가 되도록 10 분간에 걸쳐 서서히 적하하고, 가수 분해시켜 상기 분말 상에 주석 수화물의 피막을 형성하였다.
다음으로, 상기 용액을 90 ℃ 로 유지하고, 염화제2주석 14 g 과 염화안티몬 (Ⅲ) 5 g 을 함유하는 염산 산성 수용액과 수산화나트륨 수용액 (75 g/리터) 을, pH 가 2 ∼ 4 가 되도록 30 분간에 걸쳐 동시에 적하하고, 주석, 안티몬의 수화 공침물을, 상기 주석 수화물의 피막을 갖는 분말에 피복하였다. 얻어진 분말을 여과, 수세, 건조한 후, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 111 g 의 백색 분말 (피복량 11 질량％) 에서, 백색도 83, 체적 저항률 370 Ω·㎝ 였다.
·도전성 입자 EC-3 의 제작
루틸형 바늘 형상 이산화티탄 분말 (상품명 : FTL-100, 이시하라 산업 (주) 제조) (섬유 길이 1.68 ㎛, 섬유 직경 0.13 ㎛) 100 g 을 순수 0.3 리터에 분산시키고, 이것에 pH 완충재로서 트리클로르아세트산 16 g, 트리클로르아세트산나트륨 19 g 을 첨가한다.
90 ℃ 로 유지하면서 염화제2주석 17 g 과 염화안티몬 (Ⅲ) 2.5 g 을 함유하는 염산 산성 수용액과 수산화나트륨 수용액 (75 g/리터) 을 30 분간에 걸쳐 동시에 첨가하고, 산화주석, 산화안티몬의 수산화 공침물을 피복하였다. 수세, 여과, 건조를 실시한 후, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 110 g 의 백색 분말 (피복량 10 질량％) 은 백색도 88, 체적 저항률 6 Ω·㎝ 였다.
·도전성 입자 EC-4 의 제작
루틸형 이산화티탄 분말 (상품명 : R-310, 사카이 화학 공업 (주) 제조) (TiO2 97 ％ 이상, 평균 1 차 입자직경 0.20 ㎛) 100 g 을 순수 0.3 리터에 분산시키고, 이것을 90 ℃ 로 유지하면서 염화제2주석 34 g 과 3염화안티몬 5 g 을 함유하는 염산 산성 수용액과, 헥사메타인산나트륨 0.7 g 을 함유하는 수산화나트륨 수용액 (500 g/리터) 50 밀리리터를, 30 분간에 걸쳐 동시에 적하함으로써, 인을 함유하는 산화주석, 산화안티몬의 수산화 공침물로 피복하였다. 수세, 여과, 건조를 실시한 후, 600 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 121 g 의 백색 분말 (인 1 질량％ 를 함유하는 피복량 20 질량％) 에서, 백색도 87, 체적 저항률 7 Ω·㎝ 였다.
·도전성 입자 EC-5 의 제작
도전성 입자 C-3 과 동일하게, 알루민산나트륨 0.3 g 을 함유하는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 백색 분말을 제작하였다. 얻어진 120 g 의 백색 분말 (알루미늄 0.8 질량％ 를 함유하는 피복량 20 질량％) 은 백색도 86, 체적 저항률 2 Ω·㎝ 였다.
<실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5>
길이 800 ㎜, 폭 300 ㎜, 높이 50 ㎜, 판두께 3 ㎜ 의 제품 형상의 수지 성형체를 얻기 위한 캐비티를 갖는 금형을 사용하고, 도 1 에 나타내는 양태에 따라 성형체에 대한 몰드 내 피복을 실시하였다. 이 경우, 금형 온도를 상형 (1) 50 ℃, 하형 135 ℃ 로 설정하고, 먼저 SMC 성형 재료를 하형 상에 두고, 2400 KN 의 몰드 체결 압력으로 몰드 체결하여, 80 초간 유지하고, 얻어진 SMC 성형체의 표면이 몰드 내 피복용 조성물의 주입, 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 경화시켰다. 이어서 몰드 체결 압력을 360 KN 까지 감압한 후, 표 3 에 기재한 조성의 각각의 몰드 내 피복용 조성물 36 ㎤ 를 금형 표면과 성형체의 표면 사이에, 약 1.5 초에 걸쳐 주입하였다. 주입 완료 후, 몰드 체결 압력을 1 초에 걸쳐 1440 KN 까지 가압하여 10 초간 유지하고, 이어서 몰드 체결 압력을 960 KN 으로 감압하고, 80 초간 유지하여 몰드 내 피복용 조성물을 경화시켰다.
얻어진 성형체의 피복막의 외관, 표면 저항값, JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b* 표시계에 기초하는 L* 값 및 기재와 피복막의 부착성을 측정하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한 얻어진 성형체를 표 2 의 조건에서 정전 도장을 실시하고, 덧칠 도장 후의 도포막 외관을 평가하였다. 사용한 덧칠 도료는 데리콘 #1500 화이트 (다이닛폰 도료 (주) 제조) 였다.
Figure 112011052353172-pct00002
〔피복막의 외관〕
피복막의 윤기, 흐름 줄무늬, 균일성 등을 육안에 의해, 이하에 따라 외관을 평가하였다.
○ … 윤기의 불균일, 흐름 줄무늬가 없고, 외관이 균일한 것.
△ … 약간 윤기의 불균일, 흐름 줄무늬가 보이는 것.
× … 윤기의 불균일, 흐름 줄무늬가 현저하고, 외관이 불균일한 것.
〔L* 값〕
JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b* 표시계에 기초하는 L* 값을 측정하였다.
〔표면 저항값〕
피복막의 표면 저항값은, 23±2 ℃, 50±5 ％RH 의 실내에 24 시간 방치한 후, 하이레스타 UP MCP-HT450 형 측정기 (미츠비시 화학 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
〔기재와 피복막의 부착성〕
JIS K 5600-5-6 : 부착성 (크로스컷법) 에 따라 초기의 도포막 부착성 시험을 실시하였다. 도포막의 부착성은 JIS K 5600-5-6 에 기재된 시험 결과의 분류에 기초하여 하기 0 ∼ 5 의 6 단계로 평가하였다.
<6 단계 평가>
0 … 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈금에도 벗겨짐이 없다.
1 … 컷의 교차점에 있어서의 도포막의 작은 벗겨짐. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5 ％ 를 상회하는 경우는 없다.
2 … 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 벗겨져 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5 ％ 를 초과하지만 15 ％ 를 상회하는 경우는 없다.
3 … 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 발생시켰고, 및 또는 눈금의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 15 ％ 를 초과하지만 35 ％ 를 상회하는 경우는 없다.
4 … 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 발생시켰고, 및 또는 수 지점의 눈금이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 35 ％ 를 초과하지만 65 ％ 를 상회하는 경우는 없다.
5 … 벗겨짐의 정도가 분류 4 를 초과하는 경우.
〔덧칠 도장 후의 도포막 외관〕
○ … 하지의 비침, 윤기의 불균일이 없고, 외관이 균일한 것.
× … 하지의 비침, 윤기의 불균일이 있고, 외관이 불균일한 것.
Figure 112011052353172-pct00003
Figure 112011052353172-pct00004
<실시예 5 및 6>
길이 300 ㎜, 폭 200 ㎜, 높이 30 ㎜, 판두께 2.5 ㎜ 의 상자 형상의 수지 성형체를 얻기 위한 캐비티를 갖는 금형을 사용하고, 도 2 에 나타내는 양태에 따라 성형체에 대한 몰드 내 피복을 실시하였다. 금형 온도는 고정 금형을 100 ℃ 로, 가동 금형을 80 ℃ 로 설정하고, 배럴 온도를 180 ℃ 로 가열하고, 먼저 고무 변성 폴리프로필렌 수지를 사출 실린더 내에서 가열 용융시켜, 3,000 KN 의 몰드 체결 압력으로 몰드 체결된 금형 내에 약 1.5 초에 걸쳐 사출하고, 40 ㎫ 의 보압을 5 초간 가하였다. 몰드 체결 압력을 가한 상태에서 40 초간 냉각시키고, 얻어진 성형체의 표면이 몰드 내 피복용 조성물의 주입, 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 고화시켰다. 이어서, 가동 금형을 약 0.5 ㎜ 이간시킨 후, 표 5 에 기재한 각 피복용 조성물 9 ㎤ 를 금형 표면과 성형체의 표면 사이에 약 0.5 초에 걸쳐 주입하였다. 주입 완료 후, 몰드 체결 압력을 1 초에 걸쳐 200 KN 까지 가압하고 120 초간 유지하여, 몰드 내 피복용 조성물을 경화시켰다.
Figure 112011052353172-pct00005
얻어진 성형체의 피복막의 외관, 표면 저항값, JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b* 표시계에 기초하는 L* 값 및 기재와 피복막의 부착성을 상기 실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 그들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 얻어진 성형체를 상기와 동일한 조건에서 정전 도장을 실시하고, 덧칠 도장 후의 도포막 외관을 평가하였다. 이 경우, 사용한 덧칠 도료는 프라닛토 #3600PA 화이트 (다이닛폰 도료 (주) 제조) 였다.
Figure 112011052353172-pct00006
<실시예 7 ∼ 13 및 비교예 6 ∼ 8>
길이 300 ㎜, 폭 200 ㎜, 높이 30 ㎜, 판두께 2.5 ㎜ 의 상자 형상의 수지 성형체를 얻기 위한 캐비티를 갖는 금형을 사용하고, 도 2 에 나타내는 양태에 따라 성형체에 대한 몰드 내 피복을 실시하였다. 금형 온도는 고정 금형을 95 ℃ 로, 가동 금형을 75 ℃ 로 설정하고, 배럴 온도를 200 ℃ 로 가열하고, 먼저 ABS 수지를 사출 실린더 내에서 가열 용융시키고, 3,500 KN 의 몰드 체결 압력으로 몰드 체결된 금형 내에 약 1 초에 걸쳐 사출하고, 30 초간 냉각시켜, 얻어진 성형체의 표면이 몰드 내 피복용 조성물의 주입, 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 고화시켰다.
이어서, 가동 금형을 약 1 ㎜ 이간시킨 후, 표 7 에 기재한 각 피복용 조성물 13 ㎤ 를 금형 표면과 성형체의 표면 사이에 약 0.5 초에 걸쳐 주입하였다. 주입 완료 후, 몰드 체결 압력을 1 초간에 걸쳐 200 KN 까지 가압하고 60 초간 유지하여, 몰드 내 피복용 조성물을 경화시켰다.
Figure 112011052353172-pct00007
얻어진 성형체의 피복막의 외관, 표면 저항값, JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b* 표시계에 기초하는 L* 값 및 기재와 피복막의 부착성을 상기 실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 그들의 결과를 표 8 에 나타낸다.
또한, 얻어진 성형체를 상기와 동일한 조건에서 정전 도장을 실시하고, 덧칠 도장 후의 도포막 외관을 평가하였다. 이 경우, 사용한 덧칠 도료는 프라닛토 #3600PA 화이트 (다이닛폰 도료 (주) 제조) 였다.
Figure 112011052353172-pct00008
<실시예 14 ∼ 17 및 비교예 9>
길이 400 ㎜, 폭 400 ㎜, 높이 30 ㎜ 의 상자 형상의 디시클로펜타디엔을 주원료로 하는 수지 성형품을 얻기 위한 캐비티를 갖는 금형을 사용하고, 도 3 에 나타내는 양태에 따라 성형체에 대한 몰드 내 피복을 실시하였다. 이 경우, 금형 온도를 상형 95 ℃, 하형 60 ℃ 로 설정하고, 먼저 디시클로펜타디엔을 주원료로 하는 성형 재료를, 160 KN 의 몰드 체결 압력으로 몰드 체결된 금형 내에 사출하고, 60 초간 경화시켰다.
이어서, 몰드 체결 압력을 그대로, 표 9 에 기재한 각 피복용 조성물 32 ㎤ 를 금형 표면과 성형체의 표면 사이에 약 1 초에 걸쳐 주입하였다. 주입 완료 후 200 초간 유지하고, 몰드 내 피복용 조성물을 경화시켰다.
Figure 112011052353172-pct00009
얻어진 성형체의 피복막의 외관, 표면 저항값, JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b* 표시계에 기초하는 L* 값 및 기재와 피복막의 부착성을 상기 실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 그들의 결과를 표 10 에 나타낸다.
또한, 얻어진 성형체를 상기와 동일한 조건에서 정전 도장을 실시하고, 덧칠 도장 후의 도포막 외관을 평가하였다. 이 경우, 사용한 덧칠 도료는 프라닛토 #3600PA 화이트 (다이닛폰 도료 (주) 제조) 였다.
Figure 112011052353172-pct00010

Claims (9)

  1. (A) (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 올리고머, 에폭시 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머 혹은 불포화 폴리에스테르 수지에서 선택되는 적어도 1 종과,
    (B) 상기 (A) 성분과 공중합 가능한 모노머와,
    (C) 도전성 금속 산화물 입자를 무기 입자 표면에 피복한 도전성 입자와, 및
    (D) 유기 과산화물 중합 개시제
    를 함유하여 이루어지고, 또한,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량 비율이 (A)/(B) = 20/80 ∼ 80/20 이며,
    상기 (C) 성분의 질량 비율이 (C)/{(A)+(B)} = 5/100 ∼ 50/100 이고,
    상기 (D) 성분의 질량 비율이 (D)/{(A)+(B)} = 0.1/100 ∼ 5/100 이고, 및
    상기 (C) 성분의 무기 입자 표면을 피복하는 도전성 금속 산화물 입자가 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 또는 주석 도프 산화인듐에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 몰드 내 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 도전성 금속 산화물 입자로 피복된 무기 입자가 이산화티탄, 산화아연, 알루미나, 실리카, 티탄산알칼리 또는 운모에서 선택되는 적어도 1 종인 몰드 내 피복 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안티몬 도프 산화주석이 인, 알루미늄 또는 몰리브덴 중 적어도 1 종을 산화물로서 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 몰드 내 피복 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 도전성 입자의 애스펙트비가 3 ∼ 200 인 몰드 내 피복 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 도전성 금속 산화물 입자로 피복된 무기 입자가 바늘 형상 이산화티탄, 티탄산칼륨 위스커 또는 인편 형상 운모인 몰드 내 피복 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 상기 (A) 성분과 공중합 가능한 모노머에 있어서, 적어도 스티렌 모노머를 함유하고, 그 함유량이 질량비로 (스티렌 모노머)/{(A)+(B)} = 0.2/100 ∼ 5/100 인 몰드 내 피복 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 유기 과산화물 중합 개시제로서, 1 분간 반감기 온도가 85 ℃ 이상 95 ℃ 미만인 것과, 95 ℃ 이상 170 ℃ 미만인 유기 과산화물 중합 개시제를 함유하는 몰드 내 피복 조성물.
  8. 성형법으로서, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 사출 프레스 성형법, 압축 성형법 또는 반응 사출 성형법 중 어느 것을 사용하여,
    고정 금형부와 가동 금형부로 이루어지는 금형을 몰드 체결하는 공정과,
    금형 캐비티 내에서 수지를 성형하는 공정과,
    캐비티 내에 몰드 내 피복 조성물을 주입하는 공정과,
    주입한 몰드 내 피복 조성물을 경화시키는 공정과, 및
    몰드 내 피복 조성물이 경화된 후에 피복된 성형체를 금형으로부터 취출하는 공정에 의해 제조되는 몰드 내 피복 성형체에 있어서,
    그 몰드 내 피복 조성물이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 몰드 내 피복 조성물인 것을 특징으로 하는 몰드 내 피복 성형체.
  9. 삭제
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