JP5026012B2 - 型内被覆組成物及びそれを用いた型内被覆成形品 - Google Patents
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Description
本発明の型内被覆組成物に使用される成分(A)は、少なくとも2個の(メタ)アクリレート基を有するオリゴマーであるか、または、不飽和ポリエステル樹脂である。
少なくとも2個の(メタ)アクリレート基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及びシリコン(メタ)アクリレートのオリゴマーなどを挙げることができる。
本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、(i)有機ジイソシアネート化合物と、(ii)有機ポリオール化合物と、(iii)ヒドロシキアルキル(メタ)アクリレートとを、NCO/OH比が、例えば、0.8〜1.0、このましくは、0.9〜1.0となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。水酸基が過剰に存在する場合や、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを多量に使用することにより、水酸基を多く有するオリゴマーが得られる。
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。このようなポリエステルポリオールは、代表的には飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその酸無水物と、過剰量のアルキレンジオールとをエステル化反応することによって製造することができる。使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等が代表的なものとして挙げられる。また、使用されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が代表的なものとして挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸等を代表的なものとして挙げることができる。
本発明で使用されるオリゴマーとしてのエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ化合物と、上記のような不飽和カルボン酸とを、エポキシ基1当量当たり、カルボキシル基当量、例えば、0.5〜1.5となるような割合で用い、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させたものである。ここで使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ、フェノール性ノボラック型エポキシ等を好適に挙げることができる。
本発明で使用されるオリゴマーとしてのシリコン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、アルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基と(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって製造させたものである。シリコン(メタ)アクリレートオリゴマーは、特に光安定性又は耐光性に優れており、長期間屋外で使用される場合に有効である。
一方、本発明において、(A)成分として使用される不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、有機ポリオールと、不飽和カルボン酸とを、公知の方法により反応させ、さらに必要に応じて、飽和ポリカルボン酸を反応させて製造することができる。使用される有機ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールA等が代表的なものとして挙げることができる。また、使用される不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、(無水)マレイン酸や、(無水)フマル酸、(無水)イタコン酸等を代表的なものとして挙げることができる。(A)成分としては、上記(メタ)アクリレート基含有オリゴマーと、不飽和ポリエステル樹脂とを併用しても良い。
本発明で使用される成分(B)は、上記(A)成分と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーである。
本発明で使用される(C)成分は、セルロース誘導体であるニトロセルロースや、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等の樹脂、及び又はポリ乳酸系樹脂を使用することができる。特に好ましくは、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、D−乳酸濃度を20モル%程度まで上げた重量平均分子量が15,000〜80,000程度の非晶性ポリ乳酸樹脂があげられる。
本発明で使用される(D)成分は、フリーラジカルを発生し、前記(A)成分及び(B)成分を重合させるために使用する。重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシラウレート、1,1−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が代表的なものとして挙げられる。
本発明では、硬化塗膜を金型からスムーズに離型させるために、離型剤を使用する。離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類などを挙げることができる。離型剤の配合量は、前記(A)成分、(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは、0.2〜5質量部であることが適当である。この範囲内において、離型効果が好適に発揮される。
本発明の型内被覆組成物は、更に必要に応じ顔料として従来から通常プラスチックス用、塗料用として使用されている各種着色顔料や、体質顔料、導電性顔料、粒子径が0.1μm以下のシリカやアルミナ等の酸化物等を併用することができる。着色顔料としては、例えば、白色系では、二酸化チタン、黄系では、ベンジジンエローや、チタンエロー、ハンザエロー、橙系では、モリブデートオレンジや、ハンザジンオレンジ、赤系では、キナクリドン、緑系では、クロムグリーンや、フタロシアニングリーン、青系では、フタロシアニンブルーや、コバルトブルー、群青、黒系では、カーボンブラックや、酸化鉄等の顔料を使用することができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウムや、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー等を好適に挙げることができる。導電性顔料としては、例えば、カーボンブラックや、グラファイト、酸化亜鉛、二酸化チタン等の表面を、酸化アンチモンのような導電性金属酸化物でコーティングしたもの、カーボン繊維等が使用できる。
本発明の型内被覆組成物には、更に必要に応じて、ポリイソシアネート等の各種改質樹脂や、粒子径が0.1〜30μmの樹脂粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤等の各種添加剤等を配合してもよい。
本発明の型内被覆組成物が適用される合成樹脂成形品としては、従来より公知の各種熱硬化性成形材料、各種熱可塑性合成樹脂成形材料を使用することができる。熱硬化性成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂をマトリックスとするSMC、BMCと呼ばれる繊維強化プラスチック成形材料、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシ樹脂をマトリックスとするRTM成形材料、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン等を用いたRIM成形材料等が挙げられる。また、熱可塑性合成樹脂成形材料としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ASA樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂またはこれら樹脂の各種アロイ材が挙げられる。
以下、本発明の型内被覆成形品の製造方法を実施するための成形機の構成、成形型及び被覆組成物注入装置を、図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の範囲は、このような具体的な成形機、成形型及び被覆組成物注入装置によって何ら限定されるものではない。
長さ1000mm、幅500mm、高さ30mm、板厚3mmの箱形状で、外径15mm、内径5mm、高さ13mmの大きさのボスを備えた樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型を用い、図1に示す態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。この場合、金型温度を上型150℃、下型140℃に設定し、まずSMC成形材料を下型の上に置き、500トンの型締め圧力で型締めし、90秒間保持し、得られたSMC成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に硬化させた。次いで、上型を約2mm離間した後、表1及び表2に記載した組成の各々の型内被覆用組成物70cm 3 を金型表面と成形品の表面との間に約5秒間かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を1秒かけて300トンまで加圧し、2秒間保持した。次いで型締め圧力を200トンに減圧し2秒間保持し、次いで型締め圧力を150トンに減圧し、86秒間保持して型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観及びボス部上の塗膜シワの有無、型内被覆用組成物の付着性を下記の評価方法に従って評価した。それらの結果を表3及び表4に示す。
成形品表面を被覆している塗膜の硬化状態、気泡の巻き込み、塗膜フクレ、塗膜剥がれ等を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
△:一部不具合のあるもの
×:不具合の著しいもの
目視にて観察し、下記の基準で評価した。
△:わずかにシワの認められるもの
×:著しくシワの認められるもの
JIS K 5600−5−6:付着性(クロスカット法)に従って初期の塗膜付着性試験を実施した。塗膜の付着性はJIS K 5600−5−6に記載の試験結果の分類に基づき下記の0〜5の6段階で評価した。
0…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
JIS K 5600−6−2:耐液体性(水浸せき法)に従って、試験片を40±1℃の温水中に240時間浸せきした。規定の試験期間終了後、試験片を取り出し、室温で24時間置き、塗膜の付着性をJIS K 5600−5−6に記載の試験結果の分類に基づき下記の0〜5の6段階で評価した。
0…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
・UAC−1((A)成分に対応): イソホロンジイソシアネート1モルと、プラクセルFM−3(ダイセル化学社製)〔ポリカプロラクトンオリゴマーにメタクリロイル基1個と、第一級水酸基1個持った数平均分子量472の化合物〕1.8モルとの反応生成物(水酸基含有ウレタンオリゴマー)(メタクリロイル基は、分子中に2個)。
・スチレン((B)成分に対応)
・トリメチロールプロパントリアクリレート((B)成分に対応): アクリロイル基は、分子中に3個。
・CAB321−0.1((C)成分に対応): セルロースアセテートブチレート、数平均分子量12,000(イーストマンコダック社製)
・CAB551−0.01((C)成分に対応): セルロースアセテートブチレート、数平均分子量16,000(イーストマンコダック社製)
・CAP−504−0.2((C)成分に対応): セルロースアセテートプロピオネート、数平均分子量15,000(イーストマンコダック社製)
・バイロエコールBE−400((C)成分に対応): 非晶性ポリ乳酸樹脂(東洋紡績社製)
・t−ブチルパーオキシベンゾアート((D)成分に対応)
・t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート((D)成分に対応)
・ステアリン酸亜鉛(内部離型剤)
・二酸化チタン(着色顔料)
・フタロシアニンブルー(着色顔料)
・カーボンブラック(着色顔料)
・タルク(体質顔料)
長さ300mm、幅200mm、高さ30mm、板厚2mmの箱形状で外径7mm、内径4mm、高さ10mmの大きさのボスを備えた樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型を用い、図2に示す態様に従って成形品に対する型内被覆を実施した。金型温度を95℃に設定し、バレル温度を200℃に加熱し、まずABS樹脂を射出シリンダ内で加熱溶解させ、350トンの型締め圧力で型締めされた金型内に約1秒かけて射出し、30秒間冷却し、得られた成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に固化させた。次いで、可動型を約1mm離間した後、表5、表6に記載した各被覆用組成物6cm 3 を金型表面と成形品の表面との間に約0.5秒間かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を1秒かけて20トンまで加圧し60秒間保持し、型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観及びボス部上の塗膜シワの有無、型内被覆用組成物の付着性を参考例1と同様にして評価した。それらの結果を表7、表8に示す。
・NKオリゴU−4H((A)成分に対応): ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学社製)、アクリロイル基は、分子中に4個。
・ZELEC−NE(内部離型剤)
2 割り型の下型
3 型締め装置の可動盤
4 型締め装置の固定盤
5 型締めシリンダ
6 割り型キャビティ
7 インジェクタ
7A シャットオフピン
8 計量シリンダ
8A プランジャーレギュレータ
9 供給ポンプ
10 貯蔵部
11 型締め装置の固定盤
12 型締め装置の可動盤
13 固定金型部
14 可動金型部
15 型締めシリンダ
16 キャビティ
17 射出シリンダ
18 ノズル
19 スプルー
20 リブ
21 離型時のエジェクタピン
22 インジェクタ
22A シャットオフピン
23 計量シリンダ
23A プランジャーレギュレータ
24 貯蔵部
25 供給ポンプ
Claims (6)
- (A)少なくとも2個の(メタ)アクリレート基を有するオリゴマー、または不飽和ポリエステル樹脂、(B)前記(A)成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、(C)ポリ乳酸系樹脂化合物、(D)有機過酸化物開始剤を必須成分とし、(A)/(B)=70/30〜30/70(質量部)であり、(A)+(B)100質量部に対し、(C)成分が20〜100質量部、(D)成分が0.2〜5質量部であることを特徴とする、型内被覆組成物。
- 前記(C)成分のポリ乳酸系樹脂化合物が、非晶性のポリ乳酸系樹脂化合物である、請求項1に記載の型内被覆組成物。
- 前記(A)、(B)成分の少なくとも一つが、3個の(メタ)アクリレート基を有する、請求項1又は2に記載の型内被覆組成物。
- 前記(A)、(B)成分の少なくとも一つが、4個ないし8個の(メタ)アクリレート基を有する、請求項1又は2に記載の型内被覆組成物。
- 更に、顔料を含有する、請求項1ないし4のいずれかに記載の型内被覆組成物。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の型内被覆組成物で被覆されてなる、熱硬化性樹脂成形品または熱可塑性樹脂成形品。
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