KR101649024B1 - Modified diene polymer, manufacturing method thereof and rubber composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 변성 디엔계 중합체 및 이를 제조하고 여기에 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 습윤 노면 저항성을 나타내는 고무 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 상기 ~P는 디엔계 중합체기이며, 여기에서 상기 R1 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.The present invention relates to a modified diene polymer represented by the following general formula (1), a rubber composition exhibiting excellent exothermic properties when the silica is mixed with a reinforcing agent, and exhibiting tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance.
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a diene polymer group, wherein the end of R 1 and R 3 includes an epoxy group .
Description
본 발명은 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 디엔계 중합체 및 상기 변성 디엔계 중합체와 보강제로서 실리카를 포함하여 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 습윤 노면 저항성(wet skid resistance ; 우천 등으로 젖은 상태에서의 노면 상에서의 제동 시의 저항의 정도)을 나타내는 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a modified diene polymer, a method for producing the same, and a polymer composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer represented by the following formula (1) The present invention relates to a rubber composition having tensile strength, abrasion resistance, and wet skid resistance (degree of resistance at the time of braking on a road surface in a wet state such as rain).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, ~P는 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 치환기를 갖는 디엔계 중합체기이다.
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a diene polymer group having a substituent represented by the following formula (5) at the terminal.
최근 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있어, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있으며, 습윤 노면 저항성이 우수하여 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.In recent years, consideration for the environment, such as suppression of carbon dioxide emission, has become a social request, and the demand for fuel economy for automobiles is increasing. BACKGROUND ART [0002] Development of a material having a small rolling resistance as a material for an automobile tire, particularly a tire tread in contact with the ground, is required, and development of a material having excellent wet road surface resistance and sufficient abrasion resistance and fracture characteristics is desired.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제(이하 보강제라 칭함)로는 카본블랙 및 실리카 등이 주로 사용되고 있는데, 보강제로서 실리카를 사용하는 경우, 저히스테리시스 손실성 및 습윤 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나 소수성 표면의 카본블랙에 비하여, 친수성 표면의 실리카는 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.On the other hand, carbon black and silica are mainly used as reinforcing fillers (hereinafter referred to as reinforcing fillers) of tire treads. When silica is used as a reinforcing agent, low hysteresis loss property and wet road surface resistance are improved. However, as compared with the carbon black on the hydrophobic surface, the silica having hydrophilic surface has a low affinity with the diene rubber and has a disadvantage that the dispersibility is poor compared with the carbon black. Therefore, it is possible to improve the dispersibility, It is necessary to include a separate silane coupling agent in order to impart the bond between the silane coupling agent.
이러한 실리카에 대한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써 디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써 히스테리시스 손실을 감소시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
Considering the problem with such silica, it is proposed to improve the dispersibility of silica in the diene rubber material by introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the end of the rubber molecule having high mobility, So as to reduce the hysteresis loss.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 습윤 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 고무 조성물의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, the inventors of the present invention have found that when a silica is mixed with a reinforcing agent, a diene rubber having excellent heat resistance and having tensile strength, abrasion resistance, And the present inventors have completed the present invention by confirming the prescription of the rubber composition containing the rubber component and the reinforcing agent.
본 발명의 목적은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 습윤 노면 저항성을 갖는 변성 디엔계 중합체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a modified diene polymer having excellent heat resistance when silica is mixed with a reinforcing agent and having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성 디엔계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the modified diene polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a rubber composition comprising the modified diene polymer.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 디엔계 중합체가 제공된다:According to the present invention, there is provided a modified diene polymer represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, ~P는 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 치환기를 갖는 디엔계 중합체기이며, 여기에서 상기 R1 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a diene polymer group having a substituent represented by the following formula (5) at the terminal, wherein R 1 And an epoxy group at the end of R 3 .
또한, 본 발명에 따르면 하기 화학식 4로 표시되는 변성 디엔계 중합체가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a modified diene polymer represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 P'는 디엔계 중합체기이고, X는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기이다.P 'is a dienic polymer group, and X is a substituent represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서 R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다.Wherein R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ', R "and R' 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10.
본 발명에 따르면 (a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 변성제와 반응시켜 변성 디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 중합체의 제조방법이 제공된다.(A) polymerizing a homopolymer of a diene monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound to form an active polymer having an alkali metal terminal; And (b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with a modifier represented by the following formula (2) to produce a modified diene polymer.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 여기에서 상기 R1, R2 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and epoxy groups are included at the ends of R 1 , R 2, and R 3 .
또한, 본 발명에 따르면 (a) 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 상기 화학식 2로 표시되는 변성제와 반응시켜 변성 디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 중합체의 제조방법이 제공된다.(A) polymerizing a homopolymer of a dienic monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound represented by the following formula (6) to obtain an activity having an alkali metal terminal Forming a polymer; And (b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with the modifying agent represented by the above formula (2) to prepare a modified diene polymer.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서 M은 알칼리 금속이다.In the above formula (6), M is an alkali metal.
또한 본 발명에 따르면 상기 변성 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 및 보강제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a rubber composition comprising a rubber component comprising the modified diene polymer and a reinforcing agent.
상기 고무 조성물은 보강제 외에 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
The rubber composition may further include additives other than the reinforcing agent.
본 발명에 따른 변성 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 구름저항성, 습윤 노면 저항성을 나타내는 효과가 있다.
The rubber composition comprising the modified diene polymer according to the present invention has an excellent exothermic property when silica is mixed with a reinforcing agent, and exhibits tensile strength, rolling resistance and wet road surface resistance.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 변성 디엔계 중합체가 제공된다:According to the present invention, there is provided a modified diene polymer represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, ~P는 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 치환기를 갖는 디엔계 중합체기이며, 여기에서 상기 R1 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a diene polymer group having a substituent represented by the following formula (5) at the terminal, wherein R 1 And an epoxy group at the end of R 3 .
상기 R1, R2 및 R3는 일례로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 메틸렌기이다.
Each of R 1 , R 2 and R 3 is, for example, independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a methylene group.
또한, 본 발명에 따르면 하기 화학식 4로 표시되는 변성 디엔계 중합체가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a modified diene polymer represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 P'는 디엔계 중합체기이고, X는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기이다.P 'is a dienic polymer group, and X is a substituent represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서 R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다.Wherein R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ', R "and R' 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10.
상기 R은 일례로 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 2 내지 4의 알킬렌기이다.The R is, for example, a bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
상기 R', R" 및 R"'는 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 메틸기이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.Each of R ', R' 'and R' '' is, for example, independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a methyl group.
상기 n은 일례로 1 내지 5, 또는 1 내지 2이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.
The n is, for example, 1 to 5, or 1 to 2, and the tire performance within the range is excellent.
본 발명에 따른 변성 디엔계 중합체는 (a) 유기 알칼리 금속 화합물의 존재하에 탄화수소 용매 중에서 디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 변성제와 반응시켜 변성 디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 중합체의 제조방법에 의하여 제조된다.The modified diene polymer according to the present invention can be produced by (a) polymerizing a homopolymer of a diene monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound to form an active polymer having an alkali metal terminal ; And (b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with a modifying agent represented by the following formula (2) to prepare a modified diene polymer.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 여기에서 상기 R1, R2 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and epoxy groups are included at the ends of R 1 , R 2, and R 3 .
상기 R1, R2 및 R3는 일례로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 메틸렌기이다.
Each of R 1 , R 2 and R 3 is, for example, independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a methylene group.
또한, 본 발명에 따르면 (a) 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체의 공중합체를 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 상기 화학식 2로 표시되는 변성제와 반응시켜 변성 디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 중합체의 제조방법이 제공된다.(A) polymerizing a homopolymer of a dienic monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound represented by the following formula (6) to obtain an activity having an alkali metal terminal Forming a polymer; And (b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with the modifying agent represented by the above formula (2) to prepare a modified diene polymer.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서 M은 알칼리 금속이며, R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다.Wherein M is an alkali metal, R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ', R "and R' 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n Lt; / RTI >
상기 R은 일례로 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 2 내지 4의 알킬렌기이다.The R is, for example, a bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
상기 R', R" 및 R"'는 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 메틸기이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.Each of R ', R' 'and R' '' is, for example, independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a methyl group.
상기 n은 일례로 1 내지 5, 또는 1 내지 2이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.
The n is, for example, 1 to 5, or 1 to 2, and the tire performance within the range is excellent.
상기 디엔계 중합체기는 일례로 디엔계 단량체 단독, 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 중합체 사슬일 수 있다.The diene-based polymer group may be, for example, a diene-based monomer alone, or a polymer chain polymerized with a diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer.
상기 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 중합체 사슬은 일례로 랜덤 공중합체 사슬일 수 있다.The polymer chain comprising the dienic monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random copolymer chain.
상기 변성 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 40 이상, 40 내지 90, 50 내지 90, 또는 60 내지 90일 수 있고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.For example, the modified diene polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, 40 to 90, 50 to 90, or 60 to 90, and the tire performance within the range is excellent.
상기 변성 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 200,000 내지 800,000 g/mol, 또는 250,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.The modified diene polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, 200,000 to 800,000 g / mol, or 250,000 to 500,000 g / mol, for example. .
상기 변성 디엔계 중합체는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 또는 400,000 내지 600,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.The modified diene polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000 g / mol, 100,000 to 1,000,000 g / mol, or 400,000 to 600,000 g / mol, for example. .
상기 변성 디엔계 중합체는 일례로 분자량분포도(PDI)가 0.5 내지 10, 1.0 내지 5.0, 1.1 내지 3.0, 또는 1.24 내지 1.50일 수 있고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.
The modified diene polymer may have a molecular weight distribution (PDI) of 0.5 to 10, 1.0 to 5.0, 1.1 to 3.0, or 1.24 to 1.50, for example.
상기 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 공중합체 사슬은 일례로 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 함량이 0.0001 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 20 내지 26 중량%이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.The copolymer chain polymerized with the diene monomer and the vinyl aromatic monomer may contain, for example, from 0.0001 to 50% by weight, from 5 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total of the vinyl aromatic monomer and the diene monomer, By weight, 10 to 30% by weight, or 20 to 26% by weight.
상기 변성 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 10 중량% 이상, 10 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%이고, 이 범위 내에서 적용되는 타이어 성능이 우수한 효과가 있다.
The modified diene polymer has a vinyl content of 10 wt% or more, 10 wt% to 60 wt%, 20 wt% to 50 wt%, or 35 wt% to 45 wt%, for example.
중합 반응polymerization
변성 디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 디엔계 중합체는, 디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.The diene polymer in a state before modification of the modified diene polymer can be obtained by polymerizing a diene monomer or copolymerizing a vinyl aromatic monomer and a diene monomer.
디엔계 중합체의 중합 공정에서는 디엔 화합물의 중합 또는 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다. 또한, 디엔계 중합체의 중합은 회분식 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식에 의해 실시할 수 있다.In the polymerization step of the diene-based polymer, polymerization can be carried out by supplying a polymerization initiator to a reactor for carrying out polymerization of a diene compound or copolymerization of a diene monomer and a vinyl aromatic monomer. Further, the polymerization of the diene-based polymer can be carried out by a batch mode or a continuous polymerization mode such as one reactor or two or more connected reactors.
상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 구체적으로는 1,3-부타디엔을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The diene-based monomer is composed of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2- At least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, but is not limited thereto.
또한, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 구체적으로는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The vinyl aromatic monomers may also be selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4- cyclohexylstyrene, 4- (p- -Vinyl-5-hexynaphthalene. More specifically, styrene or alpha-methylstyrene may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 유기알칼리 금속 화합물은 구체적인 예로 유기리튬 금속 화합물, 유기나트륨 금속 화합물 및 유기칼륨 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 또 다른 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 아미노알킬리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이며, 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 다른 유기 알칼리 금속 알칼리 금속 화합물로서는 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물 등이 있다. 구체적으로는 나트륨 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌이 있고, 그 밖에도 리튬, 나트륨, 칼륨의 알콕사이드, 술포네이트, 아미드 등이 이용된다. 또한 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수 있다.The organic alkali metal compound is, for example, a compound selected from the group consisting of an organometallic compound, an organometallic compound, and an organic potassium compound. Examples of the organic compound include methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyl Lithium, lithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octyllithium, phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, Lithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, and the like. Particularly preferred are aminoalkyllithium, n-butyllithium and sec-butyllithium, and they can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds. Other organic alkali metal alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds. Specific examples thereof include sodium naphthalene and potassium naphthalene. In addition, alkoxides, sulfonates, amides and the like of lithium, sodium and potassium are used. It can also be used in combination with other organometallic compounds.
상기 유기알칼리 금속 화합물은 가장 바람직한 예로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.The organic alkali metal compound is most preferably a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(상기 화학식 6에서 M은 알칼리 금속이며, R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다)(Wherein M is an alkali metal, R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ', R "and R"' are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10)
상기 R은 일례로 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 2 내지 4의 알킬렌기이다.The R is, for example, a bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
상기 R', R" 및 R"'는 일례로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 메틸기이다.Each of R ', R "and R' '' is, for example, independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a methyl group.
상기 n은 일례로 1 내지 5, 또는 1 내지 2이다.N is 1 to 5, or 1 to 2, for example.
상기 M은 일례로 리튬이다.
M is, for example, lithium.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 일례로 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2일 수 있다.The compound represented by Formula 6 may be, for example, 3- (dimethylamino) -1-propyllithium- (isoprene) 2 .
상기 유기알칼리 금속 화합물과 상기 변성제의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 1:0.5 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:2이고, 이 범위 내에서 제조된 변성 디엔계 중합체가 타이어에 적용되는 경우 인장강도, 구름저항성, 습윤 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
The molar ratio of the organic alkali metal compound to the modifier is, for example, 1: 0.1 to 1:10, 1: 0.5 to 1: 5, or 1: 1 to 1: 2, and the modified diene- When applied to a tire, it has an excellent effect of tensile strength, rolling resistance, and wet road surface resistance.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The hydrocarbon solvent may be selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, but the present invention is not limited thereto.
중합 방법은 음이온 중합 반응이 바람직하고, 특히 리빙 음이온 중합에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 중합은 승온 중합이거나 정온 중합일 수 있지만 중합 온도는 바람직하게 -20℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게 0℃에서 150℃에서, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 120℃이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The polymerization method is preferably an anionic polymerization reaction, and it is particularly preferable to obtain an active terminal by a growth reaction by living anionic polymerization, but the present invention is not limited thereto. Polymerization may be temperature-raising polymerization or normal-temperature polymerization, but the polymerization temperature is preferably -20 캜 to 200 캜, more preferably 0 캜 to 150 캜, particularly preferably 10 캜 to 120 캜, no.
또한, 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 변형시키기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프릴프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 포함하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Optionally, a polar solvent may also be added to the non-protonic solvent to increase the rate of polymerization or to modify the polymer structure. Examples of suitable polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (Dimethylaminoethyl) ether and (dimethylaminoethyl) ethyl ether, and tertiary amines selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenamine are used And preferably includes tetrahydrofuryl propane, triethylamine or tetramethylethylenediamine, but the present invention is not limited thereto.
또한, 공중합체의 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성용매를 첨가하는 경우 반응속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들면 블록 공중합체를 랜덤 공중합체로 변형시킬 수 있다.In addition, although the block copolymer is generally produced due to the difference in reaction rate between the diene-based compound and the vinyl aromatic compound of the copolymer, when the polar solvent is added, the reaction rate of the vinyl aromatic compound with a slow reaction rate is increased, The microstructure of the copolymer, for example the block copolymer, can be transformed into a random copolymer.
상기 극성용매는 일례로 투입되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.21 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 랜덤 공중합체를 생성시키는 효과 및 반응 안정성이 우수한 효과가 있다.
The polar solvent may be, for example, 0.001 to 1 part by weight, 0.01 to 0.5 part by weight, or 0.05 to 0.21 part by weight based on 100 parts by weight of total monomers to be added. Within this range, the effect of producing a random copolymer and the reaction stability This has an excellent effect.
변성 반응Denaturation reaction
본 발명에 의한 변성 디엔계 중합체는 변성제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The modified diene polymer according to the present invention can be obtained by reacting a modifier.
상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 단독으로 이용할 수도 있고, 1종 이상을 병용할 수 있다:The modifier may be a compound represented by the following formula (2), which may be used alone or in combination with one or more:
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 여기에서 상기 R1, R2 및 R3의 말단에 에폭시기가 포함된다.In Formula 2, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and epoxy groups are included at the ends of R 1 , R 2, and R 3 .
상기 R1, R2 및 R3는 일례로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 메틸렌기이다.Each of R 1 , R 2 and R 3 is, for example, independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a methylene group.
상기한 변성제를 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 5시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.The reaction temperature, the reaction time, and the like when the modifier is reacted with the polymerization active end of the diene-based polymer are not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0 to 90 캜 for 1 minute to 5 hours.
또한, 본 발명은 상기 변성 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 및 보강제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.The present invention also provides a rubber composition comprising a rubber component comprising the modified diene polymer and a reinforcing agent.
상기 고무 조성물은 보강제 외에 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다
The rubber composition may further comprise additives other than the reinforcing agent
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성 첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2 (3-(dimethylamino)-1-propyllithium-(isoprene)2)(AI-200 CE) 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 변성제인 (1,3,5-트리스(옥시라닐메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-tris(oxiranylmethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione) 4.3mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.270 g of styrene, 710 g of 1,3-butadiene and 5000 g of n-hexane were placed in a 20 L autoclave reactor, and 0.9 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane was added as a polar additive. When the reactor inside temperature reached to 40 ℃, 3- (dimethylamino) -1-propyl lithium (isoprene) 2 (3- (dimethylamino) -1 -propyllithium- (isoprene) 2) (AI-200 CE) 4mmol Was introduced into the reactor to proceed with the adiabatic heating reaction. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added. After 5 minutes, the denaturation agent (1,3,5-tris (oxiranylmethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) 4.3 mmol of tris (oxiranylmethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione was added and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes. And 45 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene), which is an inhibitor, was dissolved in hexane was added to the flask, and the resultant polymer was placed in warm water heated with steam and stirred to remove the solvent, And water were removed to prepare a modified conjugated diene polymer. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
참고예Reference example 1 One
상기 실시예 1에서 유기 알칼리 금속 화합물로 n-부틸리튬을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
A modified diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-butyllithium was used as the organic alkali metal compound in Example 1. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 유기 알칼리 금속 화합물로 n-부틸리튬을 사용한 것과 변성제로 디메틸디클로로실란 2.4 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
A modified diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-butyllithium was used as an organic alkali metal compound in Example 1 and 2.4 mmol of dimethyldichlorosilane as a modifier. The analytical results of the modified conjugated diene polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
a*: (1,3,5-tris(oxiranylmethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)a *: (1,3,5-tris (oxiranylmethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)
b*: 디메틸디클로로실란
b *: Dimethyldichlorosilane
[시험예] [Test Example]
상기 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1의 시료(고무)를 하기 표 2에 나타낸 배합 방법(성분 및 함량)으로 해서 고무 조성물을 제조하였다.
A rubber composition was prepared from the samples (rubber) of Example 1, Reference Example 1 and Comparative Example 1 using the compounding method (component and content) shown in Table 2 below.
혼련방법은 온도 제어장치를 부속한 밤바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는, 80rpm의 조건으로 원료고무, 충전제(실리카 및 카본블랙), 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다.The kneading was carried out in the same manner as in the kneading of the first stage using a chestnut mixer equipped with a temperature control device under the conditions of 80 rpm, using raw rubber, filler (silica and carbon black), organosilane coupling agent, oil, , An antioxidant, a wax and an accelerator.
이 때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 조성물을 얻었다.At this time, the temperature of the kneader was controlled, and the composition was obtained at an outlet temperature of 140 to 150 ° C.
제 2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고 45~60℃의 배출 온도에서 조성물을 얻었다.As the kneading in the second stage, the compound obtained above was cooled to room temperature, rubber, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and the composition was obtained at a discharge temperature of 45 to 60 캜.
제 3단의 혼련으로서, 얻어진 조성물을 성형하고 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였고, 이의 물성을 이하의 측정방법으로 측정하였다.As the kneading in the third stage, the obtained composition was molded and vulcanized by vulcanization press at 180 DEG C for T90 + 10 minutes to prepare a vulcanized rubber, and its physical properties were measured by the following measuring methods.
1) 인장실험1) Tensile test
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300%, 모듈러스)를 측정하였다.The tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300%, modulus) were measured by the tensile test method of ASTM 412.
2) 점탄성 특성2) Viscoelastic properties
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 총 전체의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
A dynamic mechanical analyzer from TA Corporation was used. Tan δ was measured by varying the strain at a frequency of 10 Hz and a measurement temperature (0 to 60 ° C) in a twist mode. The pannier effect is expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at the strain of 0.2% to 40%. The smaller the pine needle effect, the better the overall dispersibility of the silica and the like. The lower the tan δ value at 60 ° C, the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower the fuel consumption.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 변성 디엔계 중합체가 포함된 고무 조성물(실시예 2)은 종래의 변성 디엔계 중합체가 포함된 고무 조성물(비교예 2)과 비교하여, 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 현저한 인장강도, 내마모성, 습윤 노면 저항성을 갖는 고무 조성물을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the rubber composition containing the modified diene polymer of the present invention (Example 2) had excellent heat resistance as compared with the rubber composition containing the conventional modified diene polymer (Comparative Example 2) And at the same time, a rubber composition having remarkable tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance can be obtained.
또한, 참고예 2의 고무 조성물은 본 기재의 고무 조성물(실시예 2)에 비하여 발열성, 인장강도, 내마모성, 습윤노면 저항성이 다소 떨어지나, 종래의 고무 조성물(비교예 2)에 비하여는 크게 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, the rubber composition of Reference Example 2 had slightly lower heat generation, tensile strength, abrasion resistance, and wet road surface resistance than the rubber composition (Example 2) of the present invention, but was superior to the conventional rubber composition (Comparative Example 2) .
Claims (13)
변성 디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, ~P는 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 치환기를 갖는 디엔계 중합체기이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다.(1) < / RTI >
Modified diene polymer:
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a diene polymer group having a substituent represented by the following formula (5) at the terminal.
[Chemical Formula 5]
Wherein R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ', R "and R''are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10.
상기 디엔계 중합체기는, 디엔계 단량체 단독, 또는 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 중합체 사슬인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.The method according to claim 1,
Wherein the diene-based polymer group is a polymer chain polymerized with a diene-based monomer alone or with a diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer
Modified diene polymer.
상기 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 중합체 사슬은, 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer chain polymerized with the diene monomer and the vinyl aromatic monomer is a random copolymer chain
Modified diene polymer.
상기 변성 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.The method according to claim 1,
The modified diene polymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol
Modified diene polymer.
상기 변성 디엔계 중합체는 분자량분포도(PDI)가 0.5 내지 10인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.The method according to claim 1,
Wherein the modified diene polymer has a molecular weight distribution (PDI) of 0.5 to 10
Modified diene polymer.
상기 변성 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.The method according to claim 1,
The modified diene polymer preferably has a vinyl content of 10% by weight or more
Modified diene polymer.
상기 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하여 중합된 중합체 사슬은, 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.3. The method of claim 2,
The polymer chain comprising the dienic monomer and the vinyl aromatic monomer is characterized in that the aromatic vinyl monomer is contained in an amount of 0.0001 to 50% by weight based on 100% by weight of the total of the diene monomer and the aromatic vinyl monomer doing
Modified diene polymer.
상기 변성 디엔계 중합체는 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체.The method according to claim 1,
Wherein the modified diene-based polymer has a pattern viscosity of 40 or more
Modified diene polymer.
(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2의 변성제와 반응시켜 변성 디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
변성 디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 M은 알칼리 금속이며, R은 결합(bond) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 10이다)(a) polymerizing a homopolymer of a dienic monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound represented by the following formula (6) to form an active polymer having an alkali metal terminal; And
(b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with a modifier of the following formula (2) to prepare a modified diene polymer
Method of producing modified diene polymer:
(2)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms)
[Chemical Formula 6]
(Wherein M is an alkali metal, R is a bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ', R "and R"' are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10)
변성 디엔계 중합체.Characterized in that it is produced by the process for producing the modified diene polymer of claim 9
Modified diene polymer.
고무 조성물.A polymer composition comprising a modified diene polymer according to any one of claims 1 to 8 and a reinforcing agent
Rubber composition.
상기 보강제는, 실리카인 것을 특징으로 하는
고무 조성물.12. The method of claim 11,
Characterized in that the reinforcing agent is silica
Rubber composition.
타이어.Characterized in that it comprises the rubber composition of claim 11
tire.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US20100317794A1 (en) | 2006-12-27 | 2010-12-16 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition |
| JP2012255106A (en) | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Modified diene-based rubber, rubber composition and pneumatic tire |
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