KR101745763B1 - Modified Conjugated Diene Polymer comprising amine, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer - Google Patents

Modified Conjugated Diene Polymer comprising amine, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer Download PDF

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Abstract

본 발명은 a)이미다졸계 화합물로 유기 알칼리 금속 화합물을 변성시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; b)상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역 디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 c)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a compound represented by the formula (1), comprising the steps of: a) modifying an organic alkali metal compound with an imidazole compound to synthesize a compound represented by the formula (1); b) polymerizing the conjugated diene-based monomer or the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of the compound represented by the formula (1) to form an active polymer having an alkali metal terminal; And c) coupling or reacting the active polymer having an alkali metal terminal with a compound represented by the general formula (2), (3), (4) or (5).

Description

아민을 포함하는 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법{Modified Conjugated Diene Polymer comprising amine, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer}[0001] The present invention relates to a modified conjugated diene polymer containing an amine, a modified rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and a modified conjugated diene polymer prepared by the modified conjugated diene polymer,

본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 변성 공역디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, and more particularly, to a method for producing a modified conjugated diene polymer having an excellent exothermic property when silica is mixed with a reinforcing agent and at the same time having tensile strength, abrasion resistance and wet road surface resistance A modified conjugated diene polymer prepared using the same, and a rubber composition containing the same.

최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.Looking at the trends in the automotive industry in recent years, the need for durability, stability and fuel economy is constantly being sought, and efforts are continuing to meet those demands.

특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다. Particularly, various attempts have been made to reinforce the properties of rubber for automobile tires, especially rubber treads contacting the ground. As a rubber composition for an automobile tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or a butadiene-styrene copolymer is used.

현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.Currently, studies are underway to incorporate various stiffening materials into conjugated diene rubber compositions to improve the performance of automobile tires. Specifically, in accordance with the demand for stability, durability and low fuel consumption of an automobile which is getting higher, it is excellent in wet road surface resistance and mechanical strength as rolling tires for automobile tires, especially tire treads in contact with the ground surface, Research on the development of low rubber is underway.

이를 위하여, 예를 들어, 일본 공개특허 2013-139491호에서, 저연비성 및 웨트 그립 기능이 개선된 고무 조성물에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.For this purpose, for example, in JP-A-2013-139491, research has been conducted on a rubber composition having improved fuel efficiency and wet grip function, but the effect is insufficient.

JPJP 2013-1394912013-139491 AA

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a process for producing a modified conjugated diene polymer having an excellent exothermic property, a tensile strength, a wear resistance and a wet road surface resistance.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a)이미다졸계 화합물로 유기 알칼리 금속 화합물을 변성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; b)상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 c)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for preparing a compound represented by the following formula (1): a) modifying an organic alkali metal compound with an imidazole compound to synthesize a compound represented by the following formula (1); b) polymerizing the conjugated diene-based monomer or the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of the compound represented by the formula (1) to form an active polymer having an alkali metal terminal; And c) coupling or reacting the active polymer having an alkali metal terminal with a compound represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5)

Figure 112014114503081-pat00001
Figure 112014114503081-pat00001

상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 원자이며;Wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and M is an alkali metal atom;

Figure 112014114503081-pat00002
Figure 112014114503081-pat00002

상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;Wherein R 1 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a Is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, two R 1 bonding to nitrogen may be the same or different, and when 3-n is 2 or more, R 2 and R 3 and R < 4 > may be the same or different from each other;

Figure 112014114503081-pat00003
Figure 112014114503081-pat00003

상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;Wherein R 1 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 1 to 2, and n is an integer of 0 to 2 when n is 2, two R 1 's bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and when 3-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different from each other;

Figure 112014114503081-pat00004
Figure 112014114503081-pat00004

상기 화학식 4에서 R1 , R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R6은 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1~2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며;Wherein R 1 , R 2 and R 3 are alkylene groups or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 are alkyl groups or alkylsilyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 are the same And n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two of R 4 and R 5 bonded to nitrogen may be the same or different from each other;

Figure 112014114503081-pat00005
Figure 112014114503081-pat00005

상기 화학식 5에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In Formula 5, A is an amine-containing functional group, and R 1 and R 2 And R 3 is an alkylene group or an alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 Are alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other.

또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다Further, the present invention provides a modified conjugated diene polymer rubber composition comprising a modified conjugated diene polymer produced by the above-described method for producing a modified conjugated diene polymer

또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.The present invention also provides a tire comprising the modified conjugated diene polymer rubber composition.

본 발명에 따르면 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하여 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.According to the present invention, a modified conjugated diene polymer having an excellent exothermic property, a tensile strength, an abrasion resistance and a wet road surface resistance can be produced and used in a rubber composition for a tire.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 이미다졸계 화합물로 변성된 유기 알칼리 금속 화합물을 변성 중합개시제로 이용하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a modified conjugated diene-based polymer of the present invention is characterized by using an organic alkali metal compound modified with an imidazole-based compound as a modified polymerization initiator.

상기 a)단계는 이미다졸계 화합물과 유기 알칼리 금속 화합물을 결합 반응시켜 상기 화학식 1과 같이 아민을 포함하는 음이온말단을 갖는 유기 알칼리 금속 화합물을 합성하는 단계이다.In the step a), an imidazole-based compound is reacted with an organic alkali metal compound to synthesize an organic alkali metal compound having an anionic end including an amine as shown in Formula 1 above.

상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 원자이다.Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and M is an alkali metal atom.

상기 알칼리 금속 원자는 Li, Na, K 또는 Cs일 수 있고, 바람직하게는 Li이다. The alkali metal atom may be Li, Na, K or Cs, preferably Li.

상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.The imidazole-based compound may be a compound represented by the following formula (1a).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112014114503081-pat00006
Figure 112014114503081-pat00006

상기 화학식 1a에서 R1은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이다.In Formula (1a), R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.

바람직하게는, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 즉 1-비닐이미다졸 일 수 있다.Preferably, the compound represented by Formula 1a is a compound represented by Formula 1b, i.e., 1-vinylimidazole.

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure 112014114503081-pat00007
Figure 112014114503081-pat00007

상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기리튬 화합물인 것이 바람직하다.The organic alkali metal compound is preferably an organic lithium compound.

상기 유기리튬 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵텔사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 선택된 1종이상일 수 있다.The organic lithium compound may be at least one selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert- octyllithium, phenyllithium, Eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium.

바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1c.

[화학식 1c][Chemical Formula 1c]

Figure 112014114503081-pat00008
Figure 112014114503081-pat00008

상기 화학식 1c로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 프로필리튬 화합물의 결합반응에 의해 합성될 수 있다.The compound represented by Formula 1c can be synthesized by a coupling reaction between the compound represented by Formula 1b and a propyl lithium compound.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112014114503081-pat00009
Figure 112014114503081-pat00009

상기 단계 b)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합개시제로 이용하여 탄화수소 용매 중에서 공역 디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계이다.The step b) is a step of polymerizing the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent using the compound represented by the formula 1 as a polymerization initiator to form an active polymer having an alkali metal terminal .

본 발명에서 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the conjugated diene monomer is at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, Butadiene, but are not necessarily limited thereto.

상기 공역디엔계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공역디엔계 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.The conjugated diene-based monomer may include 60 to 100% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on 100% by weight of the total of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer, Preferably 60 to 80% by weight. When the conjugated diene-based monomer contains 100% by weight based on 100% by weight of the total of the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer, the polymerization reaction is carried out using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl-based monomer, .

본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.In the present invention, the aromatic vinyl-based monomer may be, for example, styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Styrene, and 1-vinyl-5-hexynaphthalene, and may be at least one selected from the group consisting of styrene and? -Methylstyrene.

상기 방향족 비닐계 단량체는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공역디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.The aromatic vinyl-based monomer may include 0 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on 100% by weight of the total of the conjugated dienic monomer and the aromatic vinyl-based monomer, Preferably 20 to 40% by weight. When the vinyl aromatic monomer contains 0% by weight based on 100% by weight of the total of the conjugated dienic monomer and the aromatic vinyl monomer, polymerization reaction is carried out using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer to form an active polymer Lt; / RTI >

상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.The hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.3 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol, 또는 0.15 내지 0.8mmol로 사용될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.3 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomer.

상기 단계 b)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.The polymerization of step b) may be anionic polymerization, for example.

또 다른 일례로, 상기 단계 b)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. As another example, the polymerization in step b) may be a living anionic polymerization in which an active terminal is obtained by a growth reaction with an anion.

상기 단계 b)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.The polymerization in step b) may be, for example, temperature-raising polymerization or constant-temperature polymerization.

상기 승온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.The above-mentioned temperature-raising polymerization refers to a polymerization method comprising a step of increasing the reaction temperature by optionally heating the compound represented by the formula (1) after the addition of the compound represented by the formula (1). The above- Is not added.

상기 단계 b)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120 ℃이다.The polymerization temperature in step b) is, for example, from -20 to 200 캜, preferably from 0 캜 to 150 캜, more preferably from 10 to 120 캜.

상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.The active polymer having an alkali metal terminal means a polymer to which a polymeric anion and an alkali metal cation are bonded.

본 발명의 변성 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 b)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention may include, for example, a step of further adding a polar additive in the polymerization of b) and polymerizing.

상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.The polar additive is, for example, a base, and another example is an ether, an amine or a mixture thereof, or a mixture of two or more kinds of polar additives such as tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, (Dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine (dimethylaminoethyl) ether, diethyleneglycol, dimethylether, tertiary butoxyethoxyethane bis And is preferably tetrahydrofuran, diethanolamine, tetrahydrofuran, dioxane, tetrahydrofuran or dioxane.

상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.The polar additive may be used in an amount of 0.001 to 50 g, preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.005 to 1 g, based on 100 g of the total amount of monomers to be added.

또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.As another example, the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 10 g, preferably 0.005 to 1 g, more preferably 0.005 to 0.1 g based on 1 mmol of the total amount of the organic alkali metal compound to be added.

공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.When the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are copolymerized, the block copolymer is generally produced due to the difference in the reaction rate thereof. However, when the polar additive is added, the reaction rate of the vinyl aromatic compound, There is an effect of inducing the microstructure of the corresponding copolymer, for example, a random copolymer.

본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 c)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함한다.The process for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention comprises the step of c) coupling or reacting an active polymer having an alkali metal terminal with a compound represented by the following general formula (2), (3), (4)

[화학식 2](2)

Figure 112014114503081-pat00010
Figure 112014114503081-pat00010

상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.Wherein R 1 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group or alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a Is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 2. When n is 2, two R 1 bonds to nitrogen may be the same or different. When 3-n is 2 or more, R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other.

[화학식 3](3)

Figure 112014114503081-pat00011
Figure 112014114503081-pat00011

상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있다.Wherein R 1 is an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 1 to 2, and n is an integer of 0 to 2 . When n is 2, two R 1 bonds to nitrogen may be the same or different from each other. When 3-n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different from each other.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112014114503081-pat00012
Figure 112014114503081-pat00012

상기 화학식 4의 화합물은 아미노알콕시실란 화합물이다.The compound of Formula 4 is an aminoalkoxysilane compound.

상기 화학식 4에서 R1 , R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R6은 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1~2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are alkylene groups or alkylsilylene groups having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 are alkyl groups or alkylsilyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 are the same And n is an integer of 1 to 2. The term " alkyl group " When n is 2, two R 4 and R 5 bonds to nitrogen may be the same or different from each other.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112014114503081-pat00013
Figure 112014114503081-pat00013

상기 화학식 5에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In Formula 5, A is an amine-containing functional group, and R 1 and R 2 And R 3 is an alkylene group or an alkylsilylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 Are alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Formula 5 may be a compound represented by Formula 6 below.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112014114503081-pat00014
Figure 112014114503081-pat00014

상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5 mmol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol로 사용된다.The compound represented by Formula 2, Formula 3, Formula 4 or Formula 5 is used in an amount of 0.01 to 10 mmol, preferably 0.05 to 5 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol based on 100 g of the monomer do.

상기 단계 c)에 의해 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체의 사슬 말단에는 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 결합된 변성 공역디엔계 중합체가 제조된다.The modified conjugated diene polymer in which the compound represented by Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 is bonded to the chain terminal of the active polymer having an alkali metal terminal is prepared by the above step c).

상기 변성 공역디엔계 중합체는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물에 한 개 이상의 공역디엔계 중합 말단이 결합한 구조를 갖는 화합물이다.The modified conjugated diene polymer is a compound having a structure in which one or more conjugated diene-based polymerization terminals are bonded to a compound represented by the formula (2), (3), (4)

상기 단계 c)는 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.The step c) is carried out at 0 to 90 ° C for 1 minute to 5 hours.

본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.The method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention may be, for example, a batch polymerization method or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.

상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.The molar ratio of the organic alkali metal compound to the compound represented by Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1:

본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.The present invention provides a modified conjugated diene polymer produced by the above method for producing a modified conjugated diene polymer.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 공역디엔계 단량체 단독 혹은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.The modified conjugated diene polymer may be, for example, a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.

상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬은, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.The chain composed of the conjugated dienic monomer and the aromatic vinyl monomer preferably contains 0.0001 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on 100% by weight of the total of the conjugated dienic monomer and the aromatic vinyl monomer, %, More preferably 20 to 30 wt%, based on the total weight of the polymer chain.

상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.The polymer chain composed of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer may be, for example, a random polymer chain.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 무니점도가 40 이상, 바람직하게는 40 내지 90, 보다 바람직하게는 50 내지 80일 수 있다.The modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, preferably 40 to 90, more preferably 50 to 80. [

상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.The modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, and more preferably 100,000 to 500,000 g / mol.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.The modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 18% or more, preferably 25% or more, more preferably 30 to 70%, and the glass transition temperature of the polymer may be elevated within this range to be applied to the tire It is possible not only to satisfy the physical properties required for the tire such as the running resistance and the braking force, but also to reduce fuel consumption.

이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.Here, the vinyl content means the content of the vinyl group-containing monomer or the content of the 1,2-conjugated diene monomer not being 1,4-added to 100% by weight of the conjugated diene-based monomer.

상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 PDI가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다. The modified conjugated diene polymer may have a PDI of 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1.0 to 2.0, for example.

본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention is characterized by comprising 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.

상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.

상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, carbon black, a silica filler, or a mixture thereof.

또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.As another example, the inorganic filler may be silica. In this case, the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the end of the modified conjugated diene polymer of the present invention .

상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition may further include other conjugated diene polymer.

상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.The other conjugated diene polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.

상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.The SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).

본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention may comprise, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 0 to 80 parts by weight of another conjugated diene polymer.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention may comprise 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 80 parts by weight of another conjugated diene polymer.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of another conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, To 200 parts by weight of a silane coupling agent and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.As another example, the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention comprises 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of another conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, To 200 parts by weight of the conjugated diene polymer and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent. The sum of the weight of the modified conjugated diene polymer and the other conjugated diene polymer may be 100 parts by weight.

또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, in the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention, 100 parts by weight of a polymer mixture comprising 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene polymer and 1 to 90% by weight of another conjugated diene polymer, 1 to 100 parts by weight, silica 5 to 200 parts by weight, and silane coupling agent 2 to 20 parts by weight.

상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.

상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.The oil may be, for example, a mineral oil, a softener, or the like.

상기 오일은 일례로 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.The oil may be used in an amount of, for example, 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. The rubber composition is suitably softened to exhibit physical properties within this range, .

상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.The modified conjugated diene polymer rubber composition can be used as a material of a tire or a tire tread as an example.

본 발명의 타이어는 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
The tire of the present invention is characterized by being manufactured by including the modified conjugated diene polymer rubber composition of the present invention.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

플라스크에 톨루엔 17.6g에 1-비닐이미다졸 0.4 g, 1.6M 부틸 리튬 2g을 반응기에 넣은 후 한 시간 동안 교반하여 변성개시제로서 화학식 1c로 표시되는 화합물, 2-에틸이미다졸 리튬을 준비하였다.In a flask, 17.6 g of toluene was charged in a reactor with 0.4 g of 1-vinylimidazole and 2 g of 1.6 M butyllithium, and the mixture was stirred for one hour to prepare a compound represented by the formula (1c) as a modifying initiator and 2-ethylimidazolium lithium .

20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 260g, 1,3-부타디엔 720g, 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다.260 g of styrene, 720 g of 1,3-butadiene, 5,000 g of n-hexane and 1.3 g of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive were introduced into a 20 L autoclave reactor.

단열 승온 반응이 끝난 다음 중합물 내 수분을 제거 하기 위해 부틸리튬을 1g 투여하고 앞서 제조된 2-에틸이미다졸 리튬 2g을 투입하였다. 30여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 0.7g 을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.After the adiabatic heating reaction was completed, 1 g of butyllithium was added to remove water in the polymer, and 2 g of 2-ethylimidazole lithium prepared above was added. After 30 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added. After 5 minutes, 0.7 g of bis (3-triethoxymethylsilylpropyl) -N-methylamine was added and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene) as an antioxidant was dissolved in hexane was added.

상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.The polymer was poured into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent. The solvent was then removed by roll drying to remove the remaining solvent and water, thereby preparing a modified conjugated diene polymer.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.N1, N1, N3, N3-tetramethyl-2- (trimethoxysilyl) methyl) propane-1,3-diamine was used as a modifier in place of bis (3-triethoxymethylsilylpropyl) , A modified conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 g of N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole was used in place of bis (3-triethoxymethylsilylpropyl) To prepare a modified conjugated diene polymer.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

변성개시제로 부틸리튬 1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
A denatured conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of butyllithium was used as the modifying initiator.

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.The analysis of the conjugated diene polymer prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was carried out by the following method.

ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ?에서 4분 동안 측정하였다. Mooney Viscosity: Two samples of 15 g or more of sample weight were preheated for one minute using a MV-2000 manufactured by ALPHA Technologies and then measured at 100? For 4 minutes.

ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.B) Content of styrene monomer (SM) and vinyl (Vinyl): measured by NMR.

ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
C) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI): measured by GPC analysis under the condition of 40 캜. In this case, two columns of PLgel Olexis column manufactured by Polymer Laboratories were combined with one column of PLgel mixed-C column, and all of the new columns were of mixed bed type. Also, PS (Polystyrene) was used as a GPC reference material in molecular weight calculation.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 1One 시료sample AA BB CC DD 개시제(g)Initiator (g) 부틸리튬Butyllithium -- -- -- 1One aa 22 22 22 -- 커플링제(g)Coupling agent (g) bb 0.70.7 -- -- 0.70.7 cc -- 0.70.7 -- -- dd -- -- 1One -- 무니점도(MV)Mooney viscosity (MV) 4040 4242 5050 3838 NMR(%)NMR (%) SMSM 2727 2727 2626 2727 VinylVinyl 4343 4242 4343 4444 GPC (x104)GPC (x 10 4 ) MnMn 4040 3737 4444 3939 MwMw 5656 48.148.1 6666 5555 PDIPDI 1.41.4 1.31.3 1.51.5 1.41.4

a: 2-에틸이미다졸 리튬a: Lithium 2-ethylimidazole

b:비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민b: bis (3-triethoxymethylsilylpropyl) -N-methylamine

c:N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민c: N1, N1, N3, N3-tetramethyl-2- (trimethoxysilyl) methyl) propane- 1,3-diamine

d: N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸
d: N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole

제조예Manufacturing example 1 내지 3: 고무 조성물의 제조 1 to 3: Preparation of rubber composition

상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, C 및 D를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A, B, C and D in the samples shown in Table 1 were compounded under the conditions shown in Table 2 below as raw material rubbers to prepare conjugated diene polymer rubber compositions.

(단위: 중량부)(Unit: parts by weight) S-1S-1 고무Rubber 100.0100.0 실리카Silica 70.070.0 커플링제Coupling agent 11.0211.02 오일oil 37.537.5 아연화Zincification 3.03.0 스테아르산Stearic acid 2.02.0 산화방지제Antioxidant 2.02.0 노화방지제Antioxidant 2.02.0 왁스Wax 1.01.0 고무촉진제Rubber accelerator 1.751.75 황sulfur 1.51.5 가황촉진제Vulcanization accelerator 2.02.0 총 중량Gross weight 233.77233.77

상기 공역디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60 ℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180 ℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.As a method for kneading the rubber composition of the conjugated diene polymer, a raw material rubber (conjugated diene polymer), a filler, an organosilane coupling agent (a conjugated diene-based polymer) were mixed under the condition of 80 rpm in the first stage kneading using a Banbury mixer equipped with a temperature control device , Oil, zincation, stearic acid antioxidant, antioxidant, wax and accelerator. At this time, the temperature of the kneader was controlled and a primary blend was obtained at an exit temperature of 140 to 150 캜. As the kneading of the second stage, the primary blend was cooled to room temperature, rubber, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneader, and a secondary blend was obtained at an outlet temperature of 45 to 60 캜. As the kneading of the third stage, a second compound was molded and vulcanized by vulcanization press at 180 DEG C for T90 + 10 minutes to prepare a vulcanized rubber.

각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다. The physical properties of each prepared vulcanized rubber were measured by the following methods.

1) 인장실험1) Tensile test

ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. The tensile strength at the time of cutting of the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured by the tensile test method of ASTM 412.

2) 점탄성 특성2) Viscoelastic properties

TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.A dynamic mechanical analyzer from TA Corporation was used. Tan δ was measured by varying the strain at a frequency of 10 Hz and a measurement temperature (0 to 60 ° C) in a twist mode. The pannier effect is expressed as the difference between the minimum value and the maximum value at the strain of 0.2% to 40%. The smaller the fines effect, the better the dispersibility of fillers such as silica. Higher temperature at 0 캜 Tan δ has a better wet road surface resistance, and a lower tan δ at 60 캜 has a lower hysteresis loss and a lower rolling resistance of the tire, that is, excellent fuel consumption. Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.

3) 구름저항성(RR) 및 제동성(wet grip)3) rolling resistance (RR) and wet grip

고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25% ), Temperature: -60 ~ 70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60℃에서 측정된 Tan δ값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tan δ값으로 하였다. 이 값을 비교예 1의 값을 100으로 기준하여 index 로 비교하였다.
The rolling resistance (RR) and wet grip of the rubber were measured using dynamic mechanical thermal spectrometry (GABO, EPLEXOR 500N). The test conditions were Frequency: 10Hz, Strain (Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%) and Temperature: -60 to 70 ℃. In this case, the rolling resistance is the Tan δ value measured at 60 ° C., and the braking performance is the Tan δ value measured at 0 ° C. This value was compared with index based on the value of Comparative Example 1 as 100.

구분division 제조예1Production Example 1 제조예2Production Example 2 제조예3Production Example 3 비교제조예1Comparative Preparation Example 1 시료sample AA BB CC DD 300% 모듈러스(Kgf/cm2)300% modulus (Kgf / cm 2 ) 128128 118118 130130 110110 인장강도(Kgf/cm2)Tensile strength (Kgf / cm 2 ) 170170 162162 190190 162162 Tan δat 0℃Tan δat 0 ° C 104104 103103 102102 100100 Tan δ at 60℃(Index)Tan δ at 60 ° C (Index) 107107 105105 106106 100100

상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 3의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 0℃에서의 Tan δ가 높게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
As shown in the results of Table 3, the modified conjugated diene polymer rubber compositions of Production Examples 1 to 3 according to the present invention showed a remarkable improvement in 300% modulus (tensile stress) and tensile strength compared with Comparative Preparation Example 1 , And tan δ at 0 ° C was high, indicating that the modified conjugated diene polymer of the present invention is highly resistant to wet road surface.

Claims (12)

a)이미다졸계 화합물로 유기 알칼리 금속 화합물을 변성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
b)상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
c)상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112017011238973-pat00015

상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 원자이다.
[화학식 6]
Figure 112017011238973-pat00023
a) modifying an organic alkali metal compound with an imidazole-based compound to synthesize a compound represented by the following formula (1);
b) polymerizing the conjugated diene-based monomer or the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of the compound represented by the formula (1) to form an active polymer having an alkali metal terminal; And
c) coupling or reacting the active polymer having an alkali metal terminal with a compound represented by the following formula (6): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112017011238973-pat00015

In the general formula (1), R 1 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and M is an alkali metal atom.
[Chemical Formula 6]
Figure 112017011238973-pat00023
 청구항 1에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1a]
Figure 112014114503081-pat00020

상기 화학식 1a에서 R1은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이다.The method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the imidazole-based compound is a compound represented by the following formula (1a):
[Formula 1a]
Figure 112014114503081-pat00020

In Formula (1a), R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1c]
Figure 112014114503081-pat00021
The method of claim 1, wherein the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 1c:
[Chemical Formula 1c]
Figure 112014114503081-pat00021
 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.[Claim 2] The method according to claim 1, wherein the compound represented by Formula 1 is used in an amount of 0.01 to 10 mmol based on 100 g of the monomer. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.[4] The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 6 is 1: 0.1 to 1:10. 청구항 1항에 있어서, 상기 단계 b)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.The method for producing a modified conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the polymerization of step (b) is carried out by further introducing a polar additive. 청구항 7에 있어서, 상기 극성첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.[Claim 6] The method according to claim 7, wherein the polar additive is added in an amount of 0.001 to 50 g based on 1 mmol of the compound represented by the formula (1). 청구항 1 내지 3 및 5 내지 8 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 변성 공역디엔계 중합체.A modified conjugated diene polymer produced by the production method of any one of claims 1 to 3 and 5 to 8. 청구항 9의 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.A modified conjugated diene polymer rubber composition comprising 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of claim 9 and 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer. 청구항 10에 있어서, 상기 무기 충진제는 카본블랙 및 실리카계 충진제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.The modified conjugated diene-based polymer rubber composition according to claim 10, wherein the inorganic filler is at least one of carbon black and a silica-based filler. 청구항 10의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.A tire or tire tread comprising the modified conjugated diene polymer rubber composition of claim 10.
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