KR101648271B1 - 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법 - Google Patents

항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법이 개시된다. 개시된 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강은 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 본 발명에 따르면, Cu가 첨가된 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 상소둔재 미세조직내에 미세한 크롬탄화물 및 e-Cu석출상을 균일 분포시켜 고경도, 고내식 및 항균특성이 우수한 도물용 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 장점이 있다.

Description

항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법{HIGH-HARDNESS MARTENSITIC STAINLESS STEEL WITH EXCELLENT ANTIBIOSIS AND MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 생활수준 향상에 따라 사용자의 위생, 안전에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그로 인하여 스테인리스의 가장 중요한 특징인 녹발생 억제뿐만 아니라 대장균 및 황색포도상구균과 같은 세균의 번식을 억제시킬 수 있는 위생성이 강화된 기능성 항균 스테인리스강의 개발이 요구되고 있다.
스테인리스강에 항균기능을 부여하는 방법으로는, Ag, Cu와 같은 금속원소를 스테인리스강에 첨가하여 항균성을 발현시키는 방법이 가장 일반적인 방법으로 알려져 있다.
Ag의 경우 Cu 대비 우수한 항균특성을 나타낸다고 알려져 있으나, 소재가 워낙 고가이며 내식성의 열화를 유발할 뿐만 아니라 스테인리스 기지로의 고용량이 작고 비중이 상대적으로 큰 원소의 특성으로 인하여 기지내에 균일하게 분산/분포시키기 어렵다는 단점이 있다.
Cu의 경우 Ag 대비 저가이며 항균성분으로도 우수한 특성을 나타냄에 따라 일정량 이상의 Cu를 스테인리스강에 첨가시킬 경우 우수한 항균특성을 나타낸다는 보고가 있다.
Cu가 첨가된 스테인리스강의 항균작용 기구를 요약하면 다음과 같다.
일정량의 Cu가 첨가된 스테인리스강의 경우 표층부에 존재하는 Cu원소가 강표면의 수분에 의해 미량 이온화되어 Cu2+ 이온을 활성화시킨다. 활성화된 Cu2+ 이온은 대장균 및 황색포도상구균과 같은 세균의 정상반응시 필요한 SH기 효소의 활성을 둔화시켜 결국 세균을 사멸시켜 위생성을 강화시킬 수 있다.
한편, STS강의 경우 표면에 밀도가 높은 부동태 피막이 형성되어 있기 때문에 고용된 Cu원자를 통하여 수분과의 접촉을 통해 이온의 형태로 용출될 수 있는 Cu2+이온의 양은 극히 제한적일 수밖에 없다.
이에 항균특성이 열위할 뿐만 아니라 항균성의 지속 기간 또한 짧아질 수 밖에 없다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에는 제조된 강판을 적정한 온도범위에서 일정시간 동안 특수열처리하여 Cu-rich 석출상(e-Cu)를 미세하게 석출시키는 방법이 제안되었다.
이 경우 특수열처리에 의해 일부 표층부로 돌출된 e-Cu 석출상으로부터 Cu2+이온 용출이 활성화되며 그로 인하여 개선된 항균성을 장시간 동안 안정하게 유지시킬 수 있기 때문이다.
항균성을 평가하는 방법으로 진탕플라스크법과 필름밀착법이 가장 폭넓게 사용되고 있다.
진탕플라스크법은 방수/발수 소재 및 표면기복이 심한 소재 그리고 흡수성이 좋은 소재에 주로 사용되는 방법이며, 필름밀착법은 소재가 평활하며, 제품자체가 흡수성이 없는 소재에 주로 사용된다.
금속소재의 경우 필름밀착법을 이용하여 주로 항균성을 평가하며, JIS Z 2801 규격을 준용하여 평가하는 것이 일반적이다. JIS Z 2801 준용하여 항균성 평가를 진행할 경우, 0.5~0.85% NaCl이 함유된 접종원을 이용하여 24시간 동안 세균을 배양하게 되는데, 이러한 조건으로 시험을 진행할 경우 내식성이 열위한 소재에서는 녹발생과 같은 발청현상이 발생한다.
발청현상이 발생할 경우 소재의 항균성 평가 결과의 신뢰도가 저하하는 문제가 발생하게 된다.
이에 항균성평가시 세균배양 이후에 발청현상이 관찰되지 않을 정도의 내식성의 확보가 필수적이라고 할 수 있다.
본 발명에서는 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키면서 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 항균특성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법을 제안하고자 한다.
본 발명의 다른 목적들은 하기의 실시예를 통해 당업자에 의해 도출될 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강이 제공된다.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이 되도록 상소둔 열처리가 수행될 수 있다.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포되도록 상소둔 열처리가 수행될 수 있다.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강은 하기의 내공식지수(PREN)를 만족하고, NaCl이 함유된 접종원을 이용한 항균성 평가시 표면 변질이 일어나지 않으며, 99% 이상의 세균감소율을 나타낼 수 있다.
내공식지수(PREN) Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16N ≥ 17
상기 상소둔 열처리는, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함할 수 있다.
상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 진행될 수 있다.
상기 제1 균열과정은 5 ~ 15시간 동안 지속되고, 상기 제2 균열과정은 15 ~ 25시간 동안 지속되며, 상기 제3 균열과정은 5 ~ 15시간 동안 지속될 수 있다.
상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법으로서, 주편을 열간압연 처리하여 열연강판으로 제조하는 단계; 상기 열연강판을 상소둔 열처리하여 연질화 작업을 수행하는 단계; 및 상기 연질화가 완료된 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계;를 포함하되, 상기 상소둔 열처리는, 상기 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, Cu가 첨가된 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 상소둔재 미세조직내에 미세한 크롬탄화물 및 e-Cu석출상을 균일 분포시켜 고경도, 고내식 및 항균특성이 우수한 도물용 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상소둔 열처리 과정을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 균열과정에서 Cu함량에 따른 조직내 Cu석출물 미세조직 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 항균성 평가 이후 소재 표면을 관찰한 사진을 도시하는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
일반적으로 널리 사용되는 식도, 가위, 면도칼 및 의료용 기구인 메스와 같은 도물용 소재는 절삭성 및 내마모성 유지를 위하여 고경도가 요구되고, 수분과 쉽게 접촉하거나 습한 분위기에서 보관되기 때문에 우수한 내식성이 요구된다.
이에 따라, 도물용 소재로는 고탄소가 첨가된 마르텐사이트계 스테인리스강이 주로 사용된다.
도물용 고탄소 마르텐사이트강의 경우, 중량 백분율로 0.45~0.70%탄소, 최대 1.0%망간, 최대 1.0% 실리콘, 그리고 12.0~15.0%의 크롬을 함유한 강이 도물용 소재로 널리 사용되고 있다.
이러한 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 경우, 소재 제조시 상소둔 공정을 포함하여 제조하게 된다.
상소둔을 진행하는 동안 소재는 페라이트 기지내에 탄소와 크롬이 반응하여 크롬 카바이드 형태의 미세한 입자들이 분산 석출되게 되며, 기지내 고용 탄소함량이 낮아짐에 따라 압연 및 산세와 같은 스테인리스강 제조프로세스 적용이 용이하다.
뿐만 아니라, 페라이트 기지 조직내에 균일하게 분포된 미세한 크롬탄화물은 분포는 도물류 제조사에서 행해지는 강화열처리 공정에서 고온의 오스테나이트상으로 크롬 및 탄소의 빠른 재고용을 가능케 하여, 급랭 후 마르텐사이트 조직의 경도 및 내식성을 향상시키는 중요 인자이다.
이에 경도, 내식성이 우수한 도물용 고탄소 마르텐사이트강을 확보하기 위해서는 미세한 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키는 것이 필수적이다.
한편, 앞서 살펴본 바와 같이, 금속소재의 경우 항균성 평가시 발청현상이 발생할 수 있으므로, 도물용 고탄소 마르텐사이트강의 경우에도 항균성 평가 결과의 신뢰도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
항균 마르텐사이트계 스테인리스강과 관련된 특허로는, e-Cu 석출상을 균일 분포시킨 항균성이 우수한 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 일본특허공개 (평) 9-195016, 일본특허공개(평)9-256116 등이 있으나, 항균성 평가시 소재의 녹발생과 같은 항균성 및 세균감소율에 큰 영향을 미칠 것으로 판단되는 인자에 대해서는 어떠한 정보도 없는 것으로 확인되었다.
따라서, 항균특성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강을 개발하기 위해서는 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키면서 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 내식성의 확보가 필수적이다.
본 발명은 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 중량%로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 합금성분을 갖고, JIS Z 2801 항균성 평가법으로 세균감소율이 99.9% 이상을 나타내는 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강을 구성하는 합금 원소의 함량에 대하여 설명한다.
C는 함량이 낮을 경우 마르텐사이트계 스테인리스강의 강화열처리후 경도가 저하되어 절삭성 및 내마모성 확보가 불가능하므로 0.45% 이상을 첨가한다. 반면, 그 함량이 과도하게 많아지면 크롬탄화물 과도한 형성에 기인하여 소재 자체의 내식성이 저하될 뿐만 아니라 탄소 편석에 기인한 소둔조직내 조대탄화물 형성 우려가 있으므로 상한을 0.65%로 제한한다.
N는 내식성과 경도를 동시에 개선하기 위해 첨가되는 원소로써, C 대신 첨가하더라도 국부적인 미세 편석을 유발하지 않아 제품에 조대한 석출물을 형성시키지 않는 장점이 있다. 이러한 효과를 구현하기 위해 0.02% 이상을 첨가한다. 하지만 과도하게 첨가될 경우 주조시 질소에 의한 포어(pore)가 발생할 우려가 있으므로 상한을 0.06%로 제한한다.
Si은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이므로, 0.1% 이상을 첨가한다. 그러나, 높은 함량의Si첨가는 산세성을 저하시켜 소재의 취성을 높이므로 그 상한을 0.6%로 제한한다.
Mn은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이므로 0.3% 이상을 첨가한다. 그러나 과도한게 첨가될 경우 강의 표면품질을 저해하고 최종 열처리재의 잔류 오스테나이트 형성을 통해 고경도 물성확보를 억제하므로 상한을 1.0%로 제한한다.
Ni은 제강공정에서 고철로부터 불가피하게 반입되는 원소로써, 0.1% 이상을 첨가한다. 그러나, 높은 함량의 Ni을 함유할 경우 최종 열처리재의 잔류 오스테나이트를 형성시켜 고경도 물성확보가 어렵다. 이에 상한을 0.4%로 제한한다.
Cr은 내식성을 확보하는 기본 원소이므로 13% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가 시 제조비용이 상승하며, 조직내 크롬 성분의 미세 편석이 증가하여 국부적으로 크롬탄화물의 조대화를 유발시켜 강화열처리재의 내식성 및 경도를 저하시킬 수 있기 때문에 상한을 14.5%로 제한한다.
Mo은 내식성 향상에 우수한 효과가 있으므로 0.4% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 제조비용의 상승과 을 초래하기 때문에 상한을 0.6%로 제한한다.
W은 내식성 향상 및 열처리경도를 상승시키는 효과가 있으므로 0.8% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가 시 제조비용의 상승과 가공성을 저해하므로 상한을 1.2%로 제한한다.
Cu는 본 발명의 스테인리스강에 가장 중요한 합금원소로써, 상소둔에 의해 e-Cu를 형성시켜 항균성 확보가 가능해진다. 또한 그 함량이 많을수록 e-Cu의 석출량이 많아져 Cu2+의 용출량이 증가하여 항균특성이 향상되나, 과도하게 첨가될 경우 제조성, 가공성, 내식성이 저하할 수 있는 우려가 있으므로 상한을 2.0%로 제한한다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강은 연속주조 또는 강괴주조에 의해 주편을 제작한 다음, 열간압연 처리하여 가공처리가 가능한 열연강판으로 제조한다.
이후 제조된 열연강판은 도물용으로 사용가능한 두께로 정밀압연과 같은 가공을 진행하기 전에 양호한 가공성 확보를 위하여 상소둔 열처리를 통한 연질화 작업을 실시한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상소둔 열처리는 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 우선적으로 구형의 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정과, 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함한다.
그리고, 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 열연강판의 온도를 상승시키는 승온과정과, 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 열연강판의 온도를 하강시키는 냉각과정과, 제3 균열과정 이후에 열연강판을 냉각시키는 공냉과정이 더 이루어진다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 균열과정은 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 과정으로서, 열연강판을 500 ~ 600℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간 동안 균일하게 가열하는 과정이다.
이 과정에서 미세한 Cu석출물은 도 2의 (b)와 같이 조직 내에서 균일하게 분포하며 수십 nm크기로 존재하게 된다. 이러한 Cu석출물은 일반적으로 입계에서 우선 석출하는 것으로 잘 알려진 크롬탄화물의 석출기점으로 작용하여 이후 제2 균열과정에서 균일한 크롬탄화물의 석출을 유도한다.
제1 균열과정에서 균열온도가 500℃ 미만일 경우 Cu석출물이 형성되지 않으며, 600℃ 초과의 경우 Cu석출물과 동시에 크롬탄화물이 동시 석출됨에 따라 Cu석출물과 무관하게 크롬탄화물이 입계에 우선적으로 석출하여 미세한 탄화물의 균일 분포를 확보할 수 없다.
또한, 제1 균열과정에서 균열시간이 5시간 미만인 경우 Cu석출이 발생하지 않아 크롬탄화물의 균일 분포의 확보가 불가능하며, 15시간을 초과할 경우 Cu석출물의 크기는 증가하는 반면 개수가 감소하여 국부적으로 Cu석출물이 분포하는 문제점이 발생하며 결과적으로 크롬탄화물의 균일 분포 확보가 어려워진다.
이에 제1 균열과정은 500 ~ 600℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간동안 균열처리하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 승온과정은 제1 균열과정 이후 제2 균열과정까지 열연강판을 40 ~ 200℃/h 의 속도로 승온시키는 과정이다.
승온과정에서 승온 속도가 40℃/h 이하인 경우에는 크롬 탄화물이 조대해지는 온도 구간, 예를 들어 700 ~ 750℃를 경유하는 시간이 증가하는바, 크롬 탄화물의 크기가 조대해져 미세 조직 내에 분포하는 크롬 탄화물의 밀도가 감소될 수 있다.
반면, 승온 속도가 200℃/h 이상이면, 크롬 탄화물이 조대화되는 온도 구간의 경유 시간이 감소되어 미세한 크롬 탄화물을 확보할 수 있는 장점은 있지만, 탄화물 확산 시간이 감소되어 크롬 탄화물이 분포 불균형이 초래되는 단점이 존재한다.
따라서, 승온과정에서의 승온 속도는 40℃/h를 초과하고, 200℃/h 미만 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
계속하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 균열과정은 승온과정에 이어서 진행되어 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 과정으로서, 열연강판을 800 ~ 900℃의 항온 분위기에서 15 ~ 25 시간동안 균일하게 가열하는 과정이다. 이 과정에서 크롬탄화물은 조직 내에서 균일하게 분포된다.
균열 온도가 800℃ 이하이면 균열 처리시에 입계에서 국부적으로 석출되는 크롬 탄화물로 인하여 응집부가 형성될 수 있으며, 900℃ 이상하면 결정 입계 부근에 조대한 크롬 탄화물이 형성되는바, 이러한 크롬 탄화물 응집부 및 조대한 크롬 탄화물은 소재의 국부적인 재질 불균형을 초래하여 연성 확보를 곤란하게 하며, 최종 열처리시 소재 품질 저하를 유발한다.
또한, 제2 균열과정에서의 균열 시간이 15시간 이하이면, 미세한 크롬 탄화물 형성에는 유리하지만 크롬 탄화물이 균일하게 분포되지 않고, 군집되어 분포될 수 있으며, 25시간 이상이면 과소둔에 의해 이웃한 크롬 탄화물이 합체, 국부적 크롬 탄화물 조대화가 진행되는 것은 물론, 열처리 시간 증가로 공정 효율이 감소하고, 제조비용이 증가하는 단점이 있다.
따라서, 제2 균열과정은 800 ~ 900℃의 항온 분위기에서 15 ~ 25시간 동안 균열처리하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각과정은 제2 균열과정 이후 제3 균열과정까지 열연강판을 600 ~ 750℃로 냉각하는 과정으로서, 10℃/h를 초과하는 속도로 열연강판을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 10℃/h 이하이면, 크롬 탄화물 미세 조직의 크기가 조대화되는 온도 범위를 경유하는 시간이 증가되는바, 이로 인해 미세 조직 내에서의 크롬 탄화물 미세 조직이 조대화되어, 강화 열처리시 내식성 및 고경도 확보가 곤란해진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제3 균열과정은 냉각과정 이어서 진행되어 열연강판 조직 내 크롬탄화물의 미세 입자를 저온으로 구상화시키는 과정으로서, 600 ~ 750℃에서 열연 코일을 5 ~ 15시간 동안 항온으로 유지, 균일하게 가열하는 과정이다.
크롬탄화물이 구상화하기 위한 최소 온도 조건이 600℃이며, 750℃를 초과하면 구상화된 크롬 탄화물이 과도하게 성장하여 크롬 탄화물 개수가 감소하고 연성이 저하된다.
또한, 제3 균열과정의 항온 유지 시간이 5시간 이하이면 크롬 탄화물의 구상화 진행이 미흡하며, 15시간 이상이면 구상화 탄화물이 과도하게 성장하여 조대한 미세 조직을 형성하게 된다.
따라서 제3 균열과정은 600 ~ 750℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간 동안 균열처리하는 것이 바람직하다.
제3 균열과정 이후에 열연강판을 대기 중에서 공냉시켜 상소둔 열처리 과정을 완료한다.
상기의 상소둔 열처리를 통한 연질화가 완료된 이후 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계가 진행되며, 원하는 두께 및 형태로 가공이 완료된 상기 냉연강판을 이용하여 강화열처리하는 단계가 진행된다.
강화열처리는 총 세단계로 진행되는데, 첫번째 단계는 상소둔에 의해 균일하게 분포시킨 탄화물을 재고용시키는 오스테나이징 → ??칭 열처리 단계이다.
이 열처리 단계에서는 1000℃ 내지 1150℃에서 10초 내지 5분 동안 열처리한다. 여기서, 열처리 온도가 1000℃ 미만인 경우 면도날용 강재가 요구하는 경도를 얻을 수 없으며, 열처리 온도가 1150℃를 초과하는 경우, 탄화물이 재고용량 증가에 따른 잔류 오스테나이트 과다 형성으로 경도저하의 문제가 발생될 수 있다.
또한, 열처리 시간이 10초 미만인 경우 역시 면도날용 강재가 요구하는 경도를 얻을 수 없으며, 열처리 시간이 5분을 초과하는 경우에도, 그레인(grain)이 성장하며 잔류 오스테나이트가 발생될 수 있다.
??칭 열처리가 완료된 이후 일부 잔류 오스테나이트를 마르텐사이트로 상변태시키기 위해서 약 -70℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 써브제로 열처리를 실시한다. 이후 제조된 마르텐사이트강의 연성 확보를 위하여 약 400~600℃ 템퍼링 처리를 30분~2시간 실시하고 공냉시켜 강화열처리 과정을 완료한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
먼저, 하기의 표 1과 같은 조성을 함유하고 나머지는 철(Fe)와 불가피한 불순물을 함유(중량%)하는 실시예 및 비교예에 따른 열연강판을 제조하였다. 참고사항으로 스테인리스강의 내식성을 평가하는 지표 중 한 가지 방법인 내공식지수(PREN, 수식 1)을 첨부하여 제조강종간의 내식성을 수치화하였다.
수식 1) PREN=Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16N
강종 C Si Mn Cr Ni Mo W Cu N PREN
비교예 1 0.683 0.408 0.693 13.21 0.308 0 0 0 0.03 13.69
비교예 2 0.687 0.402 0.730 13.24 0.296 0 0 0.51 0.04 13.88
비교예 3 0.651 0.4 0.688 13.3 0.299 0 0 1.02 0.06 14.26
비교예 4 0.700 0.380 0.638 12.76 0.310 0 0 1.46 0.03 13.24
비교예 5 0.692 0.424 0.722 13.55 0.302 0 0 1.98 0.05 14.35
비교예 6 0.695 0.391 0.701 13.16 0.3 0 0 2.52 0.04 13.8
비교예 7 0.49 0.305 0.517 13.98 0.307 0.51 1.05 0 0.031 17.69
비교예 8 0.56 0.313 0.472 13.81 0.295 0.49 1.01 0 0.029 17.36
비교예 9 0.62 0.298 0.505 14.01 0.308 0.51 1.03 0 0.03 17.67
비교예 10 0.66 0.312 0.528 13.92 0.310 0.48 1.02 1.50 0.028 17.44
실시예 1 0.45 0.297 0.489 13.91 0.287 0.48 0.99 1.52 0.029 17.40
실시예 2 0.5 0.299 0.506 14.14 0.302 0.49 0.95 1.5 0.03 17.61
실시예 3 0.56 0.298 0.509 14 0.301 0.5 1 1.52 0.03 17.58
실시예 4 0.6 0.291 0.503 13.95 0.305 0.49 0.98 1.5 0.03 17.47
상기의 표 1에 기재된 조성을 갖는 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강 주편을 제조하고, 열간압연을 통하여 열연강판(두께 3mm)을 제조하였으며, 동시에 열연소재의 에지 품질을 확인하였다.
이후, 제조된 열연강판을 이용하여 하기의 상소둔 조건을 이용하여 열처리를 행한 후 미세조직 관찰 및 연신율 평가를 진행하였다.
[상소둔 열처리 조건]
- 제1 균열과정: 500℃에서 10시간
- 승온과정: 승온속도 100℃/hr
- 제2 균열과정: 850℃에서 20시간
- 냉각과정: 온도하강속도 10℃/hr
- 제3 균열과정: 650℃에서 7시간
이후, 냉간압연을 통하여 냉연강판(두께 1.5mm)를 제조하였으며, 냉연소재의 에지 품질을 확인하였다.
또한, 하기의 조건으로 강화열처리를 행한 후 JIS Z 2801에 준용하여 1종의 균주(대장균)를 이용하여 항균성 평가를 실시하였다.
[강화열처리 조건]
- Austenitizing: 1100℃에서 5분
- Quenching: 상온으로 오일??칭
- Deep freezing: -70℃에서 5분
- Tempering/Sintering: 500℃에서 30분
또한, 평가 완료재에 대하여 발청현상을 유/무를 확인하기 위하여 표면 관찰을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
강종 열연
에지
품질		 상소둔재 재질 냉연
에지
품질		 강화열처리재
연신율
(%)		 석출물 균일성 표면발청 세균감소율(%)
Cr탄화물 Cu석출상
비교예 1 양호 21.1 열위 열위 양호 유 99.9
비교예 2 양호 20.8 열위 열위 양호 유 99.9
비교예 3 양호 19.3 열위 열위 양호 유 99.9
비교예 4 양호 19.2 양호 양호 양호 유 99.9
비교예 5 양호 19.2 양호 양호 양호 유 99.9
비교예 6 열위 17.5 양호 양호 열위 유 99.9
비교예 7 양호 21.4 양호 양호 양호 무 92.5
비교예 8 양호 21.1 양호 양호 양호 무 94.1
비교예 9 양호 20.4 양호 양호 양호 무 94.4
비교예 10 양호 17.3 양호 양호 열위 무 99.9
실시예 1 양호 21.6 양호 양호 양호 무 99.9
실시예 2 양호 20.1 양호 양호 양호 무 99.9
실시예 3 양호 19.8 양호 양호 양호 무 99.9
실시예 4 양호 19.4 양호 양호 양호 무 99.9
열연강판 내 Cu함량이 0 ~ 2.0%인 경우 열간압연 후에 소재의 표면 및 에지부 품질상태가 양호하게 관찰되는 반면, Cu함량이 2.5% 이상인 경우(비교예 6) 열간압연후 소재의 에지부에 다량의 크랙이 발생되는 것이 확인되며, 이는 다량의 Cu첨가에 따른 열간 가공성 열위에 기인하는 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 상소둔 이후에도 연신율이 18% 미만으로 평가되었다.
이상의 결과를 바탕으로 양호한 열간 가공성 확보를 위해서는 Cu함량이 2% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.
한편, 내식성의 개선을 위하여 Mo, W등을 첨가시킨 경우(비교예 7~10, 실시예 1~4)의 경우 0.45~0.70%의 C 첨가량에 관계없이 양호한 열간압연성을 나타내는 반면, 상소둔 후 냉간압연 진행시 C함량이 0.65%를 초과할 경우 냉연강판의 에지부에 다량의 크랙이 발생되는 것이 확인되며, 뿐만 아니라 상소둔 이후 연신율이 18% 미만으로 낮게 관찰되는 것이 확인되었다. 이는 다량의 C첨가에 기인한 조대탄화물의 형성뿐만 아니라 W, Cu등 첨가원소의 석출물 형성에 기인하는 것으로 판단된다.
이상의 결과를 바탕으로 양호한 냉간 가공성 확보를 위해서는 C의 함량이 0.65% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.
또한, 상소둔재의 미세조직 관찰을 통한 크롬탄화물 및 Cu석출상을 확인하였다.
우선 비교예 1~6의 경우 일정한 C함유량에서 Cu의 함량이 0에서 2.5%로 증가함에 따라 크롬탄화물의 균일성이 증가하는 것이 확인되었으며, 특히 Cu함량이 1.5% 이상으로 첨가될 경우 기지내에 90개/100㎛2 이상의 탄화물 밀도 확보가 가능하여 고객사 강화열처리 후 높은 경도와 우수한 내식성의 확보가 가능할 것으로 판단된다.
한편, 첨가되는 Cu함량이 1.5% 이상 증가할 경우 소둔조직내 분포하는 Cu석출상이 도 2(b)에 나타난 바와 같이 균일하게 분포하는 것이 확인되었다.
보다 상세하게, 도 2(a)와 같이 Cu 함량이 1.5% 미만으로 첨가될 경우 불균일한 Cu석출상의 형성으로 항균성의 열위를 야기할 수 있다. 반면 1.5% 이상 첨가시킨 도 2(b)의 경우 Cu 석출상이 기지내에 균일하게 분포하며 이를 통하여 우수한 항균성 발현이 가능할 것으로 판단된다.
이상의 결과를 바탕으로 고경도의 우수한 내식성 및 항균성을 확보하기 위해서는 Cu의 첨가량이 1.5% 이상 첨가되어야 하나, 소재의 가공성 등을 고려할 시 Cu 첨가량을 1.5 ~ 2.0% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.
이후 열연강판을 이용하여 강화열처리 완료 후 항균성 평가 실시 및 이후 소재의 표면 발청현상 유무를 확인하였다.
먼저, 비교예 1~6의 Mo, W이 첨가되지 않은 소재에 대해서 Cu첨가량에 따른 항균성 평가 및 평가재의 표면 발청현상을 관찰하였다. 그 결과 Cu의 첨가량과 무관하게 99.9%의 높은 항균특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
그러나, 평가가 완료된 소재의 표층부를 관찰한 결과, 도 3(a)와 같이 내식성 열위에 따른 표면 발청현상이 심화된 것을 확인하였다. 이에, 항균성 발현 원인이 소재 자체에 함유된 Cu의 영향에 의한 것인지 아니면, 발청과 같은 녹발생으로부터 용출되는 Fe이온의 영향에 기인한 것인지 확인할 길이 불명확하게 된다.
따라서, 신뢰성 있는 정량적 평가 결과 확보를 위해서는, 항균성 평가시 소재의 발청현상 억제와 같은 표층부 변질을 야기시키지 않는 소재의 내식성 개선이 요구된다.
반면, 내식성 개선을 위하여 Mo, W을 일정량 이상 첨가시킨 강판의 경우(비교예 7~10 및 실시예 1~4)의 경우 도 3(b)와 같이 항균성 평가 이후 소재에 발청현상과 같은 표층부 변질이 형성되지 않는 것을 확인하였다. 즉 Cr, Mo, W, N 등의 성분을 상기의 수식 1)에 표기한 내공식지수(PREN) 값이 17 이상이 되도록 설정하여 용해한 강판의 경우 항균성 평가시 발청현상이 관찰되지 않는 것이 확인되었다.
이러한 내식성을 개선시킨 소재에 대한 항균성 평가 결과 Cu가 첨가되지 않은 강판의 경우(비교예 7~9) 95% 미만의 열위한 세균감소율을 나타내는 반면 Cu의 함량이 1.5% 이상 첨가된 강판의 경우(비교예 10 및 실시예 1~4) 99.9%의 우수한 항균특성이 발현되는 것이 확인되었다.
이상의 결과를 바탕으로 우수한 항균특성의 확보를 위해서는 Mo, W과 같은 소재의 내식성을 개선시키는 원소를 첨가하여 PREN값을 17이상으로 설정하고 1.5% 이상의 Cu를 첨가할 경우 우수한 항균특성이 확보 가능할 뿐만 아니라, 항균성 평가 후 발청현상이 억제되어 신뢰도 높은 항균성 평가 결과를 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 마르텐사이트계 스테인리스강에 대하여 본 발명에서 제시한 조건의 상소둔 및 강화열처리를 적용시킬 경우 JIS Z 2801 준용 항균성 평가시 발청현상이 일어나지 않으며 세균감소율이 99.9% 이상의 우수한 항균성을 나타내는 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강에 있어서,
    중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하되,
    상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이고, 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포되고,
    상기 마르텐사이트계 스테인리스강 제조를 위한 상소둔 열처리는, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하며,
    상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 15 ~ 25시간 동안 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고,
    상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마르텐사이트계 스테인리스강은 하기의 내공식지수(PREN)를 만족하고, NaCl이 함유된 접종원을 이용한 항균성 평가시 표면 변질이 일어나지 않으며, 99% 이상의 세균감소율을 나타내는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강.
    내공식지수(PREN) Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16N ≥ 17
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상소둔 열처리는, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강.
  9. 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법으로서,
    주편을 열간압연 처리하여 열연강판으로 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 상소둔 열처리하여 연질화 작업을 수행하는 단계; 및
    상기 연질화가 완료된 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계;를 포함하되,
    상기 상소둔 열처리는, 상기 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하고,
    상기 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강은 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 15 ~ 25시간 동안 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고,
    상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정을 더 포함하며,
    상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이고, 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포된 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 상소둔 열처리는, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 냉연강판에 강화열처리를 수행하는 단계;를 더 포함하되,
    상기 강화열처리는, 상기 균일하게 분포시킨 크롬탄화물을 재고용시키기 위하여 1000℃ 내지 1150℃에서 10초 내지 5분 동안 오스테나이징 처리하는 단계, 상온으로 ??칭하는 단계, 잔류 오스테나이트를 마르텐사이트로 상변태시키기 위하여 -70℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 써브제로 처리하는 단계, 400~600℃에서 30분~2시간 동안 템퍼링하는 단계를 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.
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