KR101638717B1 - 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법 - Google Patents

반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101638717B1
KR101638717B1 KR1020147021288A KR20147021288A KR101638717B1 KR 101638717 B1 KR101638717 B1 KR 101638717B1 KR 1020147021288 A KR1020147021288 A KR 1020147021288A KR 20147021288 A KR20147021288 A KR 20147021288A KR 101638717 B1 KR101638717 B1 KR 101638717B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
nitrogen atom
interlayer insulating
insulating layer
polyethyleneimine
Prior art date
Application number
KR1020147021288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140121414A (ko
Inventor
쇼코 오노
야스히사 가야바
히로후미 다나카
가즈오 고무라
츠네지 스즈키
시게루 미오
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20140121414A publication Critical patent/KR20140121414A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101638717B1 publication Critical patent/KR101638717B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02304—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment formation of intermediate layers, e.g. buffer layers, layers to improve adhesion, lattice match or diffusion barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02362—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment formation of intermediate layers, e.g. capping layers or diffusion barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1087—Materials or components characterised by specific uses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명에서는, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 함유하고, 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb 이하인 반도체용 시일 조성물이 제공된다.

Description

반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법{SEMICONDUCTOR SEALING COMPOSITION, SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
미세화가 진행되는 반도체 장치의 분야에 있어서, 반도체의 층간 절연층으로서 다공질 구조를 갖는 저유전율 재료(이하, 「low-k 재료」라고 하는 경우가 있다)가 여러 가지 검토되어 있다.
이와 같은 다공질 구조를 갖는 반도체 층간 절연층에 있어서는, 유전율을 더욱 저하시키기 위해서 공극률을 크게 하면, 배선 재료로서 매설되는 구리 등의 금속 성분이나, 플라즈마 처리에 의한 플라즈마 성분(라디칼 및 이온 중 적어도 1종. 이하 동일) 등이 반도체 층간 절연층 중의 세공에 들어가기 쉬워져, 유전율이 상승하거나, 누설 전류가 발생하거나 하는 경우가 있었다.
또한, 다공질이 아닌 층간 절연층에 있어서도, 금속 성분이나 플라즈마 성분 등이 침투하는 경우가 있어, 다공질 층간 절연층과 마찬가지로, 유전율이 상승하거나, 누설 전류가 발생하거나 하는 경우가 있었다.
한편, 다공질 저유전율 재료를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 에칭 후의 습식 세정에 미셀(micelle)상 계면 활성제를 이용함으로써, 에칭에 의해서 형성된 홈의 측벽면의 세공을 시일하는 기술이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공표 2009-503879호 공보 참조).
또한, low-k 재료가 소수성의 표면을 갖는 경우에, 폴리바이닐알코올계 양친매성 폴리머를 그의 표면에 부여함으로써 재료의 친수성·소수성을 제어하는 기술이 알려져 있다(예컨대, 국제공개 제09/012184호 팜플렛 참조).
또, 양이온성 폴리머와 계면 활성제를 포함하는 반도체 연마용 조성물이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 2006-352042호 공보 참조).
상기 일본 특허공표 2009-503879호 공보에 기재된 기술에서는, 미셀 구조를 취하지 않는 계면 활성제가 홈의 측벽면의 세공에 들어가 비유전율이 상승하는 경우가 있었다. 또한, 미셀에 의해서 층간 절연층과 배선 재료의 밀착성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 상기 국제공개 제09/012184호 팜플렛에 기재된 기술에서는, 폴리바이닐알코올계 양친매성 폴리머 사이의 수소 결합에 의해, 벌키한 층이 형성되기 쉽고, 이에 의해, 층간 절연층의 비유전율이 상승하는 경우나, 층간 절연층과 배선 재료의 밀착성의 저하가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 층간 절연층에 대하여 더 우수한 시일성을 갖는 반도체용 시일 조성물이 요구되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 층간 절연층에 대한 시일성이 우수한 반도체용 시일 조성물, 해당 반도체용 시일 조성물을 이용한 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 해당 반도체용 시일 조성물에 적합한 폴리머 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 폴리머에 있어서의 분기도를 어떤 값 이상이 되도록 조정함으로써, 층간 절연층에 대한 시일성이 현격히 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 함유하고, 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb 이하인 반도체용 시일 조성물이다.
<2> 상기 폴리머는, 탄소수 2∼8의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 양이온성 작용기로서 3급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는, <1>에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<3> 상기 폴리머는, 추가로 탄소수 2∼8의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 양이온성 작용기로서 2급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는, <2>에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<4> 상기 폴리머는 1급 질소 원자를 포함하고, 상기 폴리머 중의 전체 질소 원자에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상인, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<5> 상기 폴리머의 분기도가 55% 이상인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<6> 동적 광 산란법으로 측정된 평균 입자 직경이 150nm 이하인, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<7> 상기 폴리머는, 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민의 유도체인, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<8> 상기 폴리머는, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인, <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물이다.
<9> <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물을, 기판 상에 형성된 층간 절연층에 부여하는 시일 조성물 부여 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
<10> 상기 층간 절연층은, 다공질 실리카를 포함하고, 그의 표면에 상기 다공질 실리카에서 유래하는 실란올 잔기를 갖는, <9>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이다.
<11> 상기 층간 절연층에 10nm∼32nm 폭의 오목 형상의 홈이 형성되는 공정을 추가로 포함하고, 상기 시일 조성물 부여 공정은, 적어도 상기 오목 형상의 홈 측면의 층간 절연층에 상기 반도체용 시일 조성물을 접촉시키는, <9> 또는 <10>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이다.
<12> 층간 절연층과; 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 포함하는 폴리머층과; 구리로 이루어지는 층이 이 순서로 배치된 구조를 구비하는 반도체 장치이다. <12>에 따른 반도체 장치에 있어서는, 상기 폴리머층과 상기 구리로 이루어지는 층 사이에, 구리 배리어층이 추가로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, <12>에 따른 반도체 장치에 있어서, 층간 절연층은 다공질 층간 절연층(즉, 다공질 구조를 갖는 층간 절연층)인 것이 바람직하다.
<13> 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머이다.
<14> 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민의 유도체인, <13>에 기재된 폴리머이다.
<15> <13> 또는 <14>에 기재된 폴리머를 제조하는 방법으로서, 2급 질소 원자를 포함하는 원료 폴리머에 하기 화학식 m-1로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 폴리머의 제조 방법이다.
[화학식 m-1]
Figure 112014071684623-pct00001
〔화학식 m-1 중, R은 보호기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.〕
본 발명에 의하면, 층간 절연층에 대한 시일성이 우수한 반도체용 시일 조성물, 해당 반도체용 시일 조성물을 이용한 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 해당 반도체용 시일 조성물에 적합한 폴리머 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선이다.
도 2는 실시예 3∼4 및 비교예 5에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선이다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 6에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 5에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선이다.
<반도체용 시일 조성물>
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 예컨대 층간 절연층의 표면을 피복하는 폴리머층(바람직하게는, 다공질 층간 절연층에 형성된 세공을 피복하는 폴리머층)을 형성하기 위해서 이용되며, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 함유하고, 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb 이하이다.
이러한 구성의 반도체용 시일 조성물을 층간 절연층에 부여하면, 예컨대 상기 폴리머가 갖는 2 이상의 양이온성 작용기가 상기 층간 절연층 상에 다점 흡착되어, 상기 층간 절연층의 표면(층간 절연층이 다공질 층간 절연층인 경우에는, 해당 다공질 층간 절연층에 존재하는 세공(포어))이 폴리머층에 의해서 피복된다. 이에 의해 층간 절연층(특히 다공질 층간 절연층)에의 금속 성분이나 플라즈마 성분의 확산을 억제할 수 있다(즉, 층간 절연층에 대한 우수한 시일성이 발현된다). 또, 상기 폴리머가 형성하는 폴리머층은 박층(예컨대, 5nm 이하)이기 때문에, 층간 절연층과, 폴리머층을 개재하여 층간 절연층 상에 형성된 배선 재료의 밀착성이 우수하여, 비유전율의 변화를 억제할 수 있다.
특히, 본 발명의 반도체용 시일 조성물에서는, 상기 2 이상의 양이온성 작용기가 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 폴리머의 분기도가 48% 이상인 것에 의해, 층간 절연층(특히 다공질 층간 절연층)에 대하여, 뛰어나게 우수한 시일성이 얻어진다. 즉, 층간 절연층(특히 다공질 층간 절연층)에의 금속 성분이나 플라즈마 성분의 확산을 현저히 억제할 수 있다.
이 이유는 분명하지는 않지만, 상기 폴리머의 분기도가 높으면, 분기 구조를 갖는 분자쇄끼리가 엉켜 분자쇄 사이의 간극이 작아져, 분자쇄 사이를 금속 성분이나 플라즈마 성분 등이 투과하는 것을 효율 좋게 방지할 수 있기 때문으로 추정된다.
또, 본 발명의 반도체용 시일 조성물에서는, 상기 2 이상의 양이온성 작용기가 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 폴리머의 분기도가 48% 이상인 것에 의해, 층간 절연층에 부여되고, 그 후, 열처리(예컨대 200℃∼425℃(바람직하게는 200℃∼400℃, 보다 바람직하게는 200℃∼350℃)의 열처리)가 실시된 경우라도, 층간 절연층에 대한 우수한 시일성이 유지된다. 즉, 본 발명의 반도체용 시일 조성물에 의하면, 층간 절연층에, 내열성이 우수한 폴리머층(시일층)을 형성할 수 있다.
이 이유는 분명하지는 않지만, 상기 폴리머의 분기도가 높은 것, 즉 상기 폴리머가 벌키한 것에 의해, 상기 폴리머의 열 분해 및 이 열 분해에 의한 시일성의 저하가 억제되기 때문으로 추측된다.
[폴리머]
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머(이하, 「본 발명의 폴리머」라고도 한다)의 적어도 1종을 포함한다.
본 발명에 있어서, 「분기도」는, 하기 수학식 1에 의해서 구해지는 값을 가리킨다.
분기도(%) = ((3급 질소 원자의 개수 + 4급 질소 원자의 개수)/(2급 질소 원자의 개수 + 3급 질소 원자의 개수 + 4급 질소 원자의 개수))×100 … 수학식 1
따라서, 예컨대 본 발명의 폴리머가 폴리알킬렌이민인 경우, 직쇄상의 폴리알킬렌이민은 3급 질소 원자나 4급 질소 원자를 갖고 있지 않기 때문에 분기도 0%의 폴리알킬렌이민이며, 말단을 제외한 골격 부분에 포함되는 모든 질소 원자가 3급 질소 원자인(즉, 최대한으로 분기되어 있는) 폴리알킬렌이민은 분기도 100%의 폴리알킬렌이민이다.
본 발명에 있어서, 「1급 질소 원자」란, 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합되어 있는 질소 원자(예컨대, 1급 아미노기(-NH2기)에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 3개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「2급 질소 원자」란, 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합되어 있는 질소 원자(예컨대, 하기 화학식 a로 표시되는 작용기에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「3급 질소 원자」란, 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합되어 있는 질소 원자(즉, 하기 화학식 b로 표시되는 작용기인 질소 원자), 또는 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「4급 질소 원자」란, 수소 원자 이외의 원자 4개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
상기에 있어서, 「수소 원자 이외의 원자」로서는 특별히 한정은 없지만, 예컨대 탄소 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, 탄소 원자가 바람직하다.
[화학식 a]
Figure 112014071684623-pct00002
[화학식 b]
Figure 112014071684623-pct00003
화학식 a 및 화학식 b에 있어서, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 a로 표시되는 작용기는, 2급 아미노기(-NHRa기; 여기서, Ra는 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 좋고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 2가의 연결기여도 좋다.
또한, 상기 화학식 b로 표시되는 작용기(즉, 3급 질소 원자)는, 3급 아미노기(-NRbRc기; 여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 좋고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 3가의 연결기여도 좋다.
상기 폴리머의 분기도는 48% 이상인 것이 필요하지만, 시일성을 보다 향상시키는 관점에서는, 상기 분기도는 55% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리머의 분기도의 상한은 특별히 한정은 없지만, 상기 폴리머가 2급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 분기도는 100% 미만이 된다. 합성 용이성의 관점에서는, 상기 폴리머의 분기도는 95% 이하인 것이 바람직하다.
상기 분기도를 48% 이상으로 조정하는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예컨대 폴리머를 합성할 때의 모노머의 중합 조건 자체에 의해서 조정하는 방법이나, 폴리머에 포함되는 1급 질소 원자나 2급 질소 원자에 대하여, 다른 질소 함유 화합물이나, 알킬 화합물을 반응시키는 것에 의해 1급 질소 원자나 2급 질소 원자로부터 3급 질소 원자나 4급 질소 원자를 생성하여 분기도를 상승시키는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 구체예에 대해서는 「폴리머의 제조 방법」으로서 후술한다.
또한, 본 발명의 폴리머는, 양이온성 작용기를 갖는 구조 단위(양이온성 작용기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위)를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리머의 구조는, 양이온성 작용기를 갖는 모노머가 쇄상으로 중합하여 형성된 구조여도 좋고, 양이온성 작용기를 갖는 모노머가 분기상으로 중합하여 형성된 구조여도 좋다.
본 발명에 있어서의 「양이온성 작용기」는, 정전하를 띨 수 있는 작용기이면 특별히 제한은 없다.
상기 양이온성 작용기로서는, 질소 원자(1급 질소 원자, 2급 질소 원자, 3급 질소 원자 또는 4급 질소 원자)를 포함하는 작용기가 바람직하다. 여기서 말하는 「질소 원자를 포함하는 작용기」에는, 질소 원자 1개만으로 구성되는 작용기도 포함된다.
본 발명의 폴리머는, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖는 폴리머란, 양이온성 작용기로서 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖는 폴리머(즉, 2개 이상의 양이온성 작용기를 갖고, 또한 2개 이상의 양이온성 작용기 중의 적어도 1개가 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽인 폴리머)를 의미한다.
본 발명의 폴리머는, 양이온성 작용기로서, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽(특히 바람직하게는 3급 질소 원자)을 2개 이상 갖는 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 양이온성 작용기로서, 1급 질소 원자나 2급 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리머가 1급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 폴리머 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머가 1급 질소 원자를 포함하면(특히, 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상이면), 폴리머와 층간 절연막의 젖음성이 보다 향상되고, 폴리머층의 두께의 균일성이 보다 향상되기 때문에, 시일성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리머가 1급 질소 원자를 포함하는 경우, 1급 질소 원자 이외에도 2급 질소 원자 등의 1급 이외의 질소 원자를 공존시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리머층의 두께를 적절한 범위로 조정하기 쉬워, 시일성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리머는, 필요에 따라, 음이온성 작용기나 비이온성 작용기를 추가로 갖고 있어도 좋다.
상기 비이온성 작용기는, 수소 결합 수용기여도, 수소 결합 공여기여도 좋다. 상기 비이온성 작용기로서는, 예컨대 하이드록시기, 카보닐기, 에터기(-O-) 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 작용기는, 음전하를 띨 수 있는 작용기이면 특별히 제한은 없다. 상기 음이온성 작용기로서는, 예컨대 카복실산기, 설폰산기, 황산기 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 1분자 중에 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖는 것이면 좋지만, 시일성을 보다 향상시키는 관점에서, 양이온 밀도가 높은 폴리머인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인 것이 바람직하고, 43∼200인 것이 보다 바람직하다.
또, 층간 절연층의 표면을 공지된 방법, 예컨대 국제공개 제04/026765호 팜플렛, 국제공개 제06/025501호 팜플렛 등에 기재된 방법으로 소수화 처리한 경우는, 상기 표면의 극성기의 밀도가 감소하기 때문에, 43∼200인 것도 또한 바람직하다.
여기서 양이온성 작용기 당량이란, 양이온성 작용기당 중량평균분자량을 의미하며, 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 1분자에 상당하는 폴리머가 포함하는 양이온성 작용기 수(n)로 나누어 얻어지는 값(Mw/n)이다. 이 양이온성 작용기 당량이 클수록 양이온성 작용기의 밀도가 낮은 한편, 양이온성 작용기 당량이 작을수록 양이온성 작용기의 밀도가 높다.
본 발명의 폴리머가, 양이온성 작용기를 갖는 구조 단위(이하, 「특정 구조 단위」라고 하는 경우가 있다)를 갖는 것인 경우, 상기 양이온성 작용기는, 특정 구조 단위에 있어서, 주쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도, 측쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도 좋고, 또 주쇄의 적어도 일부 및 측쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도 좋다.
또, 상기 특정 구조 단위가 양이온성 작용기를 2 이상 포함하는 경우, 2 이상의 양이온성 작용기는 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 상기 양이온성 작용기는, 층간 절연층 상에 존재하는 양이온성 작용기의 흡착점(예컨대, 실란올 잔기) 사이의 평균 거리에 대한 특정 구조 단위의 주쇄 길이의 비(이하, 「양이온성 작용기 사이의 상대 거리」라고 하는 경우가 있다)가 1.6 이하가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.08∼1.0이 되도록 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 태양인 것에 의해, 폴리머가 층간 절연층 상에 보다 효율적으로 다점 흡착되기 쉬워진다.
상기 특정 구조 단위는, 층간 절연층에 대한 흡착성의 관점에서, 분자량이 30∼500인 것이 바람직하고, 40∼200인 것이 보다 바람직하다. 한편, 특정 구조 단위의 분자량이란, 특정 구조 단위를 구성하는 모노머의 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서의 특정 구조 단위는, 층간 절연층에 대한 흡착성의 관점에서, 양이온성 작용기 사이의 상대 거리가 1.6 이하이고, 분자량이 30∼500인 것이 바람직하고, 양이온성 작용기 사이의 상대 거리가 0.08∼1.0이고, 분자량이 40∼200인 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 구조 단위(양이온성 작용기를 갖는 구조 단위)로서, 구체적으로는, 이하에 예시하는 양이온성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 단위 구조를 들 수 있다.
상기 양이온성 작용기 함유 모노머로서, 구체적으로는, 알킬렌이민, 알릴아민, 다이알릴다이메틸암모늄염, 바이닐피리딘, 라이신, 메틸바이닐피리딘, p-바이닐피리딘 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌이민으로서는, 탄소수 2∼12의 알킬렌이민이 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알킬렌이민이 보다 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 2∼12의 알킬렌이민으로서는, 탄소수 2∼8의 치환 또는 비치환된 환상 아민이 바람직하다.
상기 탄소수 2∼12의 알킬렌이민으로서, 구체적으로는, 에틸렌이민(다른 명칭: 아지리딘), 프로필렌이민(다른 명칭: 2-메틸아지리딘), 뷰틸렌이민, 펜틸렌이민, 헥실렌이민, 헵틸렌이민, 옥틸렌이민, 트라이메틸렌이민(다른 명칭: 아제티딘), 테트라메틸렌이민(다른 명칭: 피롤리딘), 펜타메틸렌이민(다른 명칭: 피페리딘), 헥사메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌이민이 특히 바람직하다.
상기 양이온성 작용기 함유 모노머로서는, 상기 중, 층간 절연층에 대한 흡착성의 관점이나 시일성의 관점에서, 알킬렌이민(바람직하게는, 탄소수 2∼8의 알킬렌이민) 및 알릴아민 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 알킬렌이민(바람직하게는 탄소수 2∼4의 알킬렌이민, 특히 바람직하게는 에틸렌이민)이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머는, 층간 절연층에 대한 흡착성의 관점이나 시일성의 관점에서, 상기 특정 구조 단위(양이온성 작용기를 갖는 구조 단위)로서, 탄소수 2∼8(보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 3급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
합성 용이성의 관점에서는, 본 발명의 폴리머는, 상기 「탄소수 2∼8(보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 3급 질소 원자를 포함하는 구조 단위」에 더하여, 탄소수 2∼8(보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 2급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분기도를 높이기 위해서, 폴리머 중의 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 한쪽에 질소 함유 화합물을 반응시켜 양이온성 작용기를 도입하는 경우, 폴리머에 도입되는 양이온성 작용기로서는, 이하에 나타내는 양이온성 작용기(「*」는 폴리머 골격 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다)나, 아미노프로필기, 다이아미노프로필기, 아미노뷰틸기, 다이아미노뷰틸기, 트라이아미노뷰틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112014071684623-pct00004
폴리머에 도입되는 양이온성 작용기 중에서도, 양이온성 작용기 당량을 작게 하여 양이온성 작용기 밀도를 크게 하는 관점에서, 아미노에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 폴리머는, 비이온성 작용기를 포함하는 단위 구조 및 음이온성 작용기를 포함하는 단위 구조 중 적어도 1종을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
상기 비이온성 작용기를 포함하는 단위 구조로서, 구체적으로는, 바이닐알코올에서 유래하는 단위 구조, 알킬렌옥사이드에서 유래하는 단위 구조, 바이닐피롤리돈에서 유래하는 단위 구조 등을 들 수 있다.
또, 음이온성 작용기를 포함하는 단위 구조로서, 구체적으로는, 스타이렌설폰산에서 유래하는 단위 구조, 바이닐황산에서 유래하는 단위 구조, 아크릴산에서 유래하는 단위 구조, 메타크릴산에서 유래하는 단위 구조, 말레산에서 유래하는 단위 구조, 푸마르산에서 유래하는 단위 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리머가 특정 구조 단위를 2종 이상 포함하는 경우, 각각의 특정 구조 단위는, 함유하는 양이온성 작용기의 종류 또는 수, 분자량 등의 어느 것이 상이하면 좋다. 또한, 상기 2종 이상의 특정 구조 단위는, 블록 코폴리머로서 포함되어 있어도, 랜덤 코폴리머로서 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리머는 상기 특정 구조 단위 이외의 구조 단위(이하, 「제 2 구조 단위」라고 하는 경우가 있다)의 적어도 1종을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 폴리머가 제 2 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 폴리머는, 특정 구조 단위와 제 2 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리머여도 좋고, 특정 구조 단위와 제 2 구조 단위를 포함하는 랜덤 코폴리머여도 좋다.
상기 제 2 구조 단위로서는, 상기 특정 구조 단위를 구성하는 모노머와 중합 가능한 모노머에서 유래하는 구조 단위이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 올레핀에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머가 특정한 구조 단위를 가지지 않고, 폴리머를 구성하는 모노머가 분기적으로 중합하여 형성되는 랜덤한 구조를 갖는 것인 경우, 상기 양이온성 작용기는, 주쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도, 측쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도 좋고, 또 주쇄의 적어도 일부 및 측쇄의 적어도 일부로서 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리머로서 구체적으로는, 폴리알킬렌이민(예컨대, 탄소수 2∼12(바람직하게는 탄소수 2∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민(PEI)), 폴리알릴아민(PAA), 폴리다이알릴다이메틸암모늄(PDDA), 폴리바이닐피리딘(PVP), 폴리라이신, 폴리메틸피리딜바이닐(PMPyV), 프로톤화 폴리(p-피리딜바이닐렌)(R-PHPyV) 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리알킬렌이민(예컨대, 탄소수 2∼12(바람직하게는 탄소수 2∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민(PEI)) 또는 그의 유도체, 폴리알릴아민(PAA) 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌이민(예컨대, 탄소수 2∼12(바람직하게는 탄소수 2∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민(PEI)) 또는 그의 유도체이다.
폴리에틸렌이민(PEI)은, 일반적으로는 에틸렌이민을 통상 이용되는 방법으로 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합 촉매, 중합 조건 등도 에틸렌이민의 중합에 일반적으로 이용되는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 유효량의 산 촉매, 예컨대 염산의 존재 하에 0∼200℃에서 반응시킬 수 있다. 또, 폴리에틸렌이민을 베이스로 하여 에틸렌이민을 부가 중합시켜도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌이민은, 에틸렌이민의 단독중합체여도, 에틸렌이민과 공중합 가능한 화합물, 예컨대 아민류와 에틸렌이민의 공중합체여도 좋다. 이와 같은 폴리에틸렌이민의 제조 방법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공고 소43-8828호 공보, 일본 특허공고 소49-33120호 공보 등을 참조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민은, 모노에탄올아민으로부터 얻어지는 조(粗) 에틸렌이민을 이용하여 얻어진 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예컨대 일본 특허공개 2001-2123958호 공보 등을 참조할 수 있다.
한편, 폴리에틸렌이민 이외의 폴리알킬렌이민에 대해서도, 폴리에틸렌이민과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 폴리에틸렌이민은, 에틸렌이민이 개환하여 직쇄상으로 결합된 부분 구조뿐만 아니라, 분기상으로 결합된 부분 구조, 직쇄상의 부분 구조끼리가 가교 연결된 부분 구조 등을 갖는 복잡한 골격을 갖고 있다. 폴리에틸렌이민 이외의 폴리알킬렌이민에 대해서도, 폴리에틸렌이민과 마찬가지의 구조를 갖는다.
이러한 구조의 양이온성 작용기를 갖는 폴리머를 이용함으로써, 폴리머가 보다 효율적으로 다점 흡착된다. 또, 폴리머 사이의 상호 작용에 의해, 보다 효과적으로 피복층이 형성된다.
본 발명의 폴리머는 폴리알킬렌이민 유도체(예컨대, 탄소수 2∼12(바람직하게는 탄소수 2∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4)의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민의 유도체, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민 유도체)인 것도 또한 바람직하다. 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 제조 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리알킬렌이민에 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기)나 아릴기를 도입한 폴리알킬렌이민 유도체, 폴리알킬렌이민에 하이드록실기 등의 가교성기를 도입하여 얻어지는 폴리알킬렌이민 유도체 등을 들 수 있다.
이들 폴리알킬렌이민 유도체는, 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 통상 행해지는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 일본 특허공개 평6-016809호 공보 등에 기재된 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
또한, 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 폴리알킬렌이민에 대하여 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시키는 것에 의해, 폴리알킬렌이민의 분기도를 향상시켜 얻어진 고분기형의 폴리알킬렌이민도 바람직하다.
고분기형의 폴리알킬렌이민을 얻는 방법으로서는, 예컨대 골격 중에 복수의 2급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대하여 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 2급 질소 원자 중의 적어도 일부를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해서 치환하는 방법이나, 말단에 복수의 1급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대하여 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 1급 질소 원자 중의 적어도 일부를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해서 치환하는 방법을 들 수 있다.
분기도를 향상시키기 위해서 도입되는 양이온성 작용기로서는, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 다이아미노프로필기, 아미노뷰틸기, 다이아미노뷰틸기, 트라이아미노뷰틸기 등을 들 수 있지만, 양이온성 작용기 당량을 작게 하여 양이온성 작용기 밀도를 크게 하는 관점에서, 아미노에틸기가 바람직하다.
고분기형의 폴리알킬렌이민을 얻는 방법으로서는, 예컨대 후술하는 「폴리머의 제조 방법」의 항목에서 설명하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체는, 시판 중인 것이어도 좋다. 예컨대, (주)닛폰쇼쿠바이, BASF사 등으로부터 시판되고 있는 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체로부터 적절히 선택하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리머의 중량평균분자량은 2,000∼1,000,000이지만, 2,000∼600,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 더 바람직하고, 20,000∼150,000인 것이 보다 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 반도체용 시일 조성물을, 배선 간격이 32nm 이하이고 층간 절연층 상의 세공 직경이 2∼6nm 정도인 반도체 장치의 제조에 적용하는 경우, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 1,000,000보다도 크면, 폴리머의 크기가 배선 간격보다도 커져, 폴리머가, 배선 재료가 매설되는 오목 형상의 홈에 들어갈 수 없어, 홈 측면의 세공이 충분히 피복되지 않는 경우가 있다. 또한, 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 층간 절연층 상의 세공 직경보다도 폴리머 분자의 크기가 작아져, 폴리머 분자가 층간 절연층 상의 세공에 들어가 층간 절연층의 유전율이 상승하는 경우가 있다. 또한, 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 상기 폴리머가 다점에서 흡착되지 않는 경우가 있다.
한편, 중량평균분자량은, 폴리머의 분자량 측정에 통상 이용되는 GPC 장치를 이용하여 측정된다.
또한, 상기 폴리머는, 수 용매 중에 있어서 임계 미셀 농도가 1중량% 이상이거나, 실질적으로 미셀 구조를 형성하지 않는 폴리머인 것도 또한 바람직하다. 여기서 실질적으로 미셀 구조를 형성하지 않는다는 것은, 상온의 물 용매 중 등의 통상의 조건 하에서는 미셀을 형성하지 않는 것, 즉 임계 미셀 농도가 측정될 수 없는 것을 말한다. 이러한 폴리머인 것에 의해, 두께가 분자 레벨인 얇은 폴리머층(예컨대, 5nm 이하)을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 층간 절연층의 유전율의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 층간 절연층과 배선 재료의 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.
또, 본 발명의 폴리머는, 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이고, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 2,000∼600,000이고, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인 폴리에틸렌이민인 것이 보다 바람직하고, 중량평균분자량이 10,000∼150,000이고, 양이온성 작용기 당량이 27∼400인 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 이러한 태양인 것에 의해, 층간 절연층에 대한 금속 성분이나 플라즈마 성분의 확산이 보다 효과적으로 억제되고, 층간 절연층과 배선 재료의 밀착성이 보다 향상된다.
본 발명의 반도체용 시일 조성물에 있어서의 상기 폴리머의 함유량에는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 0.01∼5.0중량%로 할 수 있으며, 0.02∼0.3중량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반도체용 시일 조성물을 이용하여 폴리머층을 형성하는 면의 면적 및 세공 밀도에 기초하여, 상기 조성물에 있어서의 상기 폴리머의 함유량을 조정할 수도 있다.
[폴리머의 제조 방법]
본 발명의 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 원료 폴리머에, 양이온성 작용기를 갖는 모노머를 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법이 적합하다.
상기 반응에 의해, 원료 폴리머에 포함되는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 한쪽으로부터 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 생성할 수 있기 때문에, 분기도 48% 이상인 본 발명의 폴리머를 적합하게 얻을 수 있다.
상기 반응은, 물이나 알코올 등의 용제 중에서, 원료 폴리머와 양이온성 작용기를 갖는 모노머를 합하여, 가열 환류하는 것에 의해 행할 수 있다.
반응 시간은 적절히 조정할 수 있지만, 예컨대 1∼24시간이 바람직하고, 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 방법에 있어서의 원료 폴리머로서는, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하고 있으면 특별히 한정은 없지만, 2급 질소 원자를 포함하는 원료 폴리머가 바람직하다.
2급 질소 원자를 포함하는 원료 폴리머로서는, 예컨대 탄소수 2∼12(바람직하게는 탄소수 2∼8)의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민, 폴리 N-알킬아마이드 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 2∼12의 알킬렌이민의 구체예에 대해서는 전술한 바와 같다. 또한, 상기 유도체로서는, 예컨대 음이온성 작용기가 도입된 폴리알킬렌이민 등을 들 수 있다.
상기 원료 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 양이온성 작용기를 갖는 모노머와의 반응에 의해, 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000인 본 발명의 폴리머를 제조할 수 있는 중량평균분자량이면 특별히 한정은 없다.
예컨대, 상기 원료 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼200,000이 보다 바람직하고, 5,000∼150,000이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 제조 방법에 이용하는 양이온성 작용기를 갖는 모노머로서는, 예컨대 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기의 제조 방법에 이용하는 양이온성 작용기를 갖는 모노머에 있어서의 양이온성 작용기는, 반응 조건 하에서 안정적인 보호기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 양이온성 작용기 모노머끼리가 반응하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 보다 분기도가 높은 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 보호기로서는, 일반적으로 이용되는 보호기를 이용할 수 있다.
상기 보호기로서는, 예컨대 t-뷰톡시카보닐기(Boc기), 벤질옥시카보닐기, 메톡시카보닐기, 플루오렌일카보닐기, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, 프탈로일기, 알릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
보호기와 결합되어 있는 양이온성 작용기를 갖는 모노머로서는, 보호기와 결합되어 있는 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물이 보다 바람직하다.
보호기와 결합되어 있는 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물로서, 구체적으로는, 하기 화학식 m-1∼m-3 중 어느 1개로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 m-1]
Figure 112014071684623-pct00005
[화학식 m-2]
Figure 112014071684623-pct00006
[화학식 m-3]
Figure 112014071684623-pct00007
상기 화학식 m-1∼m-3 중, R은 보호기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
R로 표시되는 보호기로서는, 일반적으로 질소 원자의 보호기로 이용되는 작용기이면 어느 것이어도 좋지만, 예컨대 t-뷰톡시카보닐기(Boc기), 벤질옥시카보닐기, 메톡시카보닐기, 플루오렌일카보닐기, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기, 프탈로일기, 알릴기, 벤질기가 바람직하다.
보호기와 결합되어 있는 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물(모노머)로서는, 상기 화학식 m-1로 표시되는 화합물이 더 바람직하고, 상기 화학식 m-1로 표시되는 화합물로서 n이 1인 화합물(보호화 아지리딘)이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 2급 질소 원자를 포함하는 원료 폴리머(예컨대, 탄소수 2∼12의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민)에, 상기 화학식 m-1로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리머의 제조 방법은, 필요에 따라, 폴리머에 도입된, 보호기를 갖는 양이온성 작용기를 탈보호하는 공정 등, 그 밖의 공정을 갖고 있어도 좋다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb 이하이다. 나트륨 또는 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb를 초과하면, 트랜지스터의 동작 불량 등 반도체 장치의 전기 특성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 상기 폴리머에 더하여 필요에 따라 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서의 용매로서는, 상기 폴리머가 균일하게 용해되고, 미셀을 형성하기 어려운 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 물(바람직하게는, 초순수), 수용성 유기 용제(예컨대, 알코올류 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 미셀 형성성의 관점에서, 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 210℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하가 더 바람직하다. 용매의 비점이 상기 범위인 것에 의해, 예컨대 후술하는 본원 발명의 반도체용 시일 조성물을 층간 절연층에 접촉시키는 공정 후, 세정 공정이나 건조 공정을 마련한 경우, 층간 절연층의 절연성을 크게 손상시킴이 없이, 또한 상기 시일 조성물을 상기 층간 절연층으로부터 박리시키는 일이 없는 낮은 온도에서, 상기 용매를 제거할 수 있다.
또, 본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 세슘 이온 등의 양이온을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 세슘 등의 양이온을 포함함으로써, 반도체용 시일 조성물 중의 폴리머가 보다 균일하게 층간 절연층 상에 퍼지기 쉬워진다.
또, 본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 층간 절연층을 부식이나 용해시키는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 특히 층간 절연층의 주재료가 실리카 등의 무기 화합물인 경우, 불소 화합물 등이 본 발명의 조성물 중에 포함되면, 상기 층간 절연층이 용해되어 절연성이 손상되고, 비유전율이 증가되는 경우가 있다.
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 상기 폴리머 이외의 성분으로서는, 210℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 비점을 갖는 화합물이나, 250℃까지 가열해도 분해성을 갖지 않는 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 「250℃까지 가열해도 분해성을 갖지 않는 화합물」이란, 25℃에서 측정한 중량에 대한 250℃, 질소 하에서 1시간 유지한 후의 중량의 변화가 50% 미만인 화합물을 말한다.
본 발명의 반도체용 시일 조성물은, 동적 광 산란법으로 측정된 평균 입자 직경이 150nm 이하인 것이 바람직하다.
평균 입자 직경이 150nm 이하이면, 배선 재료와의 밀착성이 보다 향상되어, 층간 절연층에의 금속 성분이나 플라즈마 성분의 확산이 보다 억제된다.
본 발명에 있어서 평균 입자 직경은, 오츠카전자사제 ELSZ-2를 이용한 동적 광 산란법에 의해 측정되어, 누적(cumulant) 평균 입경으로서 얻어진다. 측정 조건은, 예컨대 용액 농도 0.1% 내지 1.0%, 온도 23 내지 26℃에서, 적산 횟수 70회, 반복 횟수 3회 등의 조건에 의해 행해진다. 필요에 따라 NaCl 등의 전해질을 첨가함으로써 안정된 측정을 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경이 150nm를 초과하는 경우란, 구체적으로는, 상기 조성물 중에서 미셀(평균 입자 직경이 150nm를 초과하는 미셀)이 형성되어 있는 경우나, 상기 조성물 중에 배선이 되는 구리를 연마할 때(화학 물리적 폴리싱)에 이용되는 금속 산화물 등의 연마 입자(polishing grain) 등이 포함되어 있는 경우 등이다.
반도체용 시일 조성물 중에 입자 직경이 큰 미셀이 형성되어 있으면, 예컨대 본 발명의 반도체용 시일 조성물을 배선 폭이 32nm 이하인 반도체 장치의 제조에 적용하는 경우에, 반도체용 시일 조성물을 구성하는 폴리머가, 배선 재료가 매설되는 오목 형상의 홈에 충분히 들어갈 수 없어서, 홈 측면의 세공을 충분히 피복할 수 없는 경우가 있다.
상기 평균 입자 직경은, 배선 재료와의 밀착성을 보다 향상시켜, 층간 절연층에의 금속 성분이나 플라즈마 성분의 확산을 보다 억제하는 관점에서, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더 바람직하고, 10nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체용 시일 조성물의 pH에는 특별히 제한은 없지만, 폴리머의 층간 절연층에 대한 흡착성의 관점에서, pH가 층간 절연층의 등전점 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반도체용 시일 조성물의 pH는, 상기 양이온성 작용기가 양이온의 상태인 pH의 범위인 것이 바람직하다. 상기 반도체용 시일 조성물이 이러한 pH인 것에 의해, 층간 절연층과 폴리머의 정전 상호 작용에 의해 상기 폴리머가 층간 절연층 상에 보다 효율적으로 흡착된다.
상기 층간 절연층의 등전점은, 층간 절연층을 구성하는 화합물이 나타내는 등전점이며, 예컨대 층간 절연층을 구성하는 화합물이 다공질 실리카인 경우, 등전점은 pH 2 부근(25℃)이 된다.
또한, 상기 양이온성 작용기가 양이온의 상태인 pH의 범위란, 반도체용 시일 조성물의 pH가 양이온성 작용기를 포함하는 폴리머의 pKb 이하인 것을 말한다. 예컨대, 양이온성 작용기를 포함하는 폴리머가 폴리알릴아민인 경우, pKb는 8∼9이며, 폴리에틸렌이민인 경우, pKb는 7∼12이다.
즉, 본 발명에 있어서 반도체용 시일 조성물의 pH는, 층간 절연층을 구성하는 화합물 종류와 폴리머의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 pH 2∼12인 것이 바람직하고, pH 7∼11인 것이 보다 바람직하다.
한편, pH(25℃)는 통상 이용되는 pH 측정 장치를 이용하여 측정된다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 본 발명의 반도체용 시일 조성물을, 기판 상에 형성된 층간 절연층에 부여하는 시일 조성물 부여 공정을 포함하고, 필요에 따라, 그 밖의 공정을 추가로 포함하여 구성된다.
본 발명에 있어서의 층간 절연층은, 저유전율 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 층간 절연층은, 다공질 층간 절연층(즉, 다공질 구조를 갖는 층간 절연층)인 것이 바람직하다.
상기 다공질 층간 절연층에 있어서의 세공 반경(포어 반경)에는 특별히 한정은 없지만, 본 제조 방법에 있어서의 시일성의 효과를 보다 효과적으로 나타내는 관점에서, 상기 세공 반경은 0.5∼4.0nm가 바람직하고, 1.0∼3.0nm가 보다 바람직하다.
또한, 상기 층간 절연층은 다공질 실리카를 포함하고, 표면에 다공질 실리카에서 유래하는 실란올 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 실란올 잔기가 상기 폴리머에 포함되는 양이온성 작용기와 상호 작용하는 것에 의해, 상기 폴리머가 층간 절연층 상의 세공을 피복하도록 상기 폴리머로 이루어지는 박층이 형성된다.
상기 다공질 실리카로서는, 반도체 장치의 층간 절연층에 통상 이용되는 다공질 실리카를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, WO91/11390 팜플렛에 기재된 실리카겔과 계면 활성제 등을 이용하여, 밀봉한 내열성 용기 내에서 수열(水熱) 합성하는 유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화를 이용한 균일한 메소세공(mesopore)을 가지는 산화물이나, 문헌[Nature지, 1996년, 379권(703페이지)] 또는 [Supramolecular Science지, 1998년, 5권(247페이지 등)]에 기재된 알콕시실레인류의 축합물과 계면 활성제로부터 제조되는 다공질 실리카 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다공질 실리카로서는, 국제공개 제2009/123104호 팜플렛(단락 [0009]∼[0187])이나 국제공개 제2010/137711호 팜플렛(단락 [0043]∼[0088])에 기재된 다공질 실리카(예컨대, 특정한 실록세인 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성된 다공질 실리카)를 이용하는 것도 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 층간 절연층이 설치되는 기판에는 특별히 한정은 없고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 유리 기판, 석영 기판, 스테인레스 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 그 형상도 특별히 제한되지 않고, 판 형상, 접시 형상 등의 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 본 발명의 반도체용 시일 조성물을, 기판 상에 형성된 층간 절연층에 부여하는 시일 조성물 부여 공정을 포함한다.
상기 층간 절연층에, 본 발명의 반도체용 시일 조성물을 부여하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 디핑법(예컨대, 미국 특허 제5208111호 명세서 참조), 스프레이법(예컨대, 문헌[Schlenoff 등, Langmuir, 16(26), 9968, 2000]이나, [Izquierdo 등, Langmuir, 21(16), 7558, 2005] 참조) 및 스핀 코팅법(예컨대, 문헌[Lee 등, Langmuir, 19(18), 7592, 2003]이나, [J. Polymer Science, part B, polymer physics, 42, 3654, 2004] 참조) 등을 이용할 수 있다.
상기 스핀 코팅법에 의한 반도체용 시일 조성물의 부여 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예컨대 층간 절연층이 형성된 기판을 스핀 코터로 회전시키면서, 해당 층간 절연층 상에 반도체용 시일 조성물을 적하하고, 이어서 물 등의 린스액을 적하하여 린스 처리를 행하고, 이어서 기판의 회전수를 올려 건조시키는 방법을 이용할 수 있다. 이때, 반도체용 시일 조성물의 적하 및 물의 적하를 복수회 반복한 후, 건조시켜도 좋다. 또한, 반도체용 시일 조성물을 적하한 후, 회전수를 올려 건조시키고, 건조 후에 일단 핫 플레이트 등의 가열 처리기로 옮겨 가열 처리를 행하고, 가열 처리 후에 다시 스핀 코터로 되돌려, 린스 처리 및 건조를 행해도 좋다(이상의 조작을 복수회 반복해도 좋다).
상기 스핀 코팅법에 의한 반도체용 시일 조성물의 부여 방법에 있어서, 기판의 회전수, 반도체용 시일 조성물의 적하량 및 적하 시간, 건조 시의 기판의 회전수, 린스액의 적하량 및 적하 시간 등의 여러 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 형성하는 폴리머층(시일층)의 두께 등을 고려하면서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리머를 포함하는 반도체용 시일 조성물을 이용함으로써, 상기 폴리머를 포함하는 폴리머층을 층간 절연층 상에 박층 형상으로 형성할 수 있다. 상기 폴리머층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 0.3nm∼30nm이고, 바람직하게는 0.3nm∼10nm이고, 보다 바람직하게는 0.3nm∼5nm이고, 특히 바람직하게는 0.5nm∼2nm이다.
한편, 여기서 말하는 폴리머층은, 층간 절연층이 다공질 층간 절연층인 경우에는, 폴리머만으로 이루어지는 층의 형태뿐만 아니라, 다공질 층간 절연층의 세공에 폴리머가 침투된 구성으로 이루어져 있는 층(이른바 침투층)의 형태도 포함한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 반도체용 시일 조성물은, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인 폴리머를 포함하고, 상기 반도체용 시일 조성물의 pH가 상기 층간 절연층의 등전점 이상이며, 또한 상기 양이온성 작용기가 양이온의 상태인 pH의 범위인 것이 바람직하고, pH가 2∼12인 것이 보다 바람직하고, pH가 7∼11인 것이 더 바람직하다. 이러한 반도체용 시일 조성물을 상기 층간 절연층에 접촉시킴으로써, 상기 폴리머가 층간 절연층 상에 보다 효율적으로 흡착된다.
상기 층간 절연층의 등전점, 및 상기 양이온성 작용기가 양이온의 상태인 pH의 범위에 대해서는, 이미 기술한 바와 같다.
또, 본 발명의 시일 조성물 부여 공정에 이용하는 반도체용 시일 조성물에 포함되는 상기 폴리머의 농도는, 상기 폴리머의 임계 미셀 농도 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 폴리머를 박층 형상(예컨대, 5nm 이하, 바람직하게는 2nm 이하)으로 층간 절연층에 부여할 수 있어, 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 층간 절연층에 10nm∼32nm 폭의 오목 형상의 홈이 형성되는 공정을 추가로 포함하고, 상기 시일 조성물 부여 공정은, 적어도 상기 오목 형상의 홈 측면의 층간 절연층에 상기 반도체용 시일 조성물을 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다.
이러한 태양인 것에 의해, 층간 절연층에 형성된 오목 형상의 홈 측면을 구성하는 층간 절연층(층간 절연층이 다공질 층간 절연층인 경우에는, 이 층간 절연층에 존재하는 세공)을 효과적으로 피복할 수 있고, 상기 오목 형상의 홈에 배선 재료를 매설하는 경우에, 배선 재료를 구성하는 금속 성분이 층간 절연층 중에 확산되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 오목 형상의 홈 측면이란, 기판과 평행한 면에 대하여 거의 직교하 도록 형성된 면을 의미한다.
상기 층간 절연층에 10nm∼32nm 폭의 오목 형상의 홈을 형성하는 공정은, 통상 이용되는 반도체 장치의 제조 프로세스 조건에 따라서 행할 수 있다. 예컨대, 층간 절연층 상에, 하드 마스크와 포토레지스트를 형성하고, 포토레지스트의 패턴대로 에칭함으로써, 원하는 패턴을 갖는 홈을 형성할 수 있다.
또한, 상기 오목 형상의 홈 측면의 층간 절연층에 상기 반도체용 시일 조성물을 접촉시키는 방법으로서는, 상기한 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 반도체용 시일 조성물을 층간 절연층에 접촉시킨 후, 필요에 따라 세정 공정이나 건조 공정을 추가로 마련해도 좋다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 상기 시일 조성물 부여 공정 후, 필요에 따라 배선 형성 공정 등의 통상 행해지는 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
배선 형성 공정은, 공지된 프로세스 조건에 따라서 행할 수 있다. 예컨대, 메탈 CVD법, 스퍼터링법 또는 전해 도금법에 의해 구리 배선을 형성하고, CMP에 의해 막을 평활화한다. 이어서, 그 막의 표면에 캡(cap) 막을 형성한다. 추가로 필요하면, 하드 마스크를 형성하고, 상기의 공정을 반복함으로써 다층화할 수 있어, 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는, 상기 시일 조성물 부여 공정 후이고 배선 형성 공정 전에 배리어막(구리 배리어층) 형성 공정을 추가로 마련할 수 있다. 배리어막을 형성함으로써 층간 절연층에의 금속 성분의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 배리어막 형성 공정은, 통상 이용되는 프로세스 조건에 따라서 행할 수 있다. 상기 시일 조성물 부여 공정 후에, 예컨대 기상 성장법(CVD)에 의해, 질화타이타늄 등의 타이타늄 화합물이나 질화탄탈륨 등의 탄탈륨 화합물, 루테늄 화합물, 망간 화합물로 이루어지는 배리어막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 루테늄 화합물로 이루어지는 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 층간 절연층(바람직하게는 다공질 층간 절연층)과, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖는 중량평균분자량 2,000∼1,000,000의 폴리머를 포함하는 폴리머층과, 구리로 이루어지는 층이 이 순서로 배치된 구조를 구비하고, 필요에 따라 그 밖의 층을 포함하여 구성된다. 층간 절연층과 배선 재료 사이에, 특정한 폴리머를 포함하는 폴리머층이 배치되어 있음으로써, 32nm 이하의 미세한 회로 구성이어도 누설 전류 등의 발생이 억제되어, 양호한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 반도체 장치에 있어서, 상기 폴리머층의 두께는 0.3nm∼5nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 장치에 있어서는, 상기 폴리머층과 상기 구리를 포함하는 배선 재료 사이에, 구리 배리어층(바람직하게는, 루테늄 화합물로 이루어지는 층)이 추가로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 반도체 장치는, 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1〕
<고분기 폴리에틸렌이민 1의 합성>
(변성 폴리에틸렌이민 1의 합성)
하기 반응식 1에 따라서, 폴리에틸렌이민을 출발 물질로 하여, 변성 폴리에틸렌이민 1을 합성했다.
한편, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 있어서의 폴리머 구조는 모식적으로 나타낸 구조이며, 3급 질소 원자 및 2급 질소 원자의 배치나, 후술하는 Boc화 아미노에틸기에 의해 치환되는 2급 질소 원자의 비율에 대해서는, 합성 조건에 의해 여러 가지로 변화되는 것이다.
[반응식 1]
Figure 112014071684623-pct00008
상기 반응식 1 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 합성예 1에서는, 상기 반응식 1의 상세한 조작을 이하와 같이 했다.
MP-Biomedicals사제 폴리에틸렌이민(50% 수용액) 10.5g을 아이소프로판올 70mL 중에 용해시키고, N-t-뷰톡시카보닐(본 실시예에 있어서, t-뷰톡시카보닐기를 「Boc」라고도 한다) 아지리딘 17.5g(122mmol)을 가하고, 10시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 1을 얻었다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 용매를 감압 농축하여 1H-NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 95%로 산출되었다.
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br. s, 2), 2.8-2.5(Br. s, 6.2), 1.45(s, 9)
(고분기 폴리에틸렌이민 1의 합성)
상기 변성 폴리에틸렌이민 1을 출발 물질로 하여, 하기 반응식 2에 따라서 고분기 폴리에틸렌이민 1을 합성했다.
[반응식 2]
Figure 112014071684623-pct00009
본 합성예 1에서는, 상기 반응식 2의 상세한 조작은 이하와 같이 했다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 1을 메탄올 40mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 교반하면서, 이 용액에 12N 염산 20mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을 50℃에서 4시간 가열 교반하여, 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검(gum)상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리된 용매를 제거하고, 남은 반응물을 메탄올 10mL로 2회 세정했다. 세정 후의 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 폴리머로 염소 이온을 제거하여, 고분기 폴리에틸렌이민 1을 8g 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br. m)
13C-NMR(D2O); δ(적분비) 57.2(1.0), 54.1(0.38), 52.2(2.26), 51.6(0.27), 48.5(0.07), 46.7(0.37), 40.8(0.19), 38.8(1.06)
상기 고분기 폴리에틸렌이민 1에 대하여, 중량평균분자량, 분자량 분포, 양이온성 작용기(1급 질소 원자, 2급 질소 원자, 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자) 당량, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%), 4급 질소 원자의 양(mol%), 분기도(%) 및 점도 η(dl/g)를 각각 측정했다. 측정 결과를 후술하는 표 1에 나타낸다.
여기서, 양이온성 작용기 당량은, 양이온성 작용기 1개에 대한 분자량의 값이며, 폴리머 구조로부터 산출할 수 있다.
또한, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%), 4급 질소 원자의 양(mol%) 및 분기도(%)는, 폴리머 샘플(본 합성예 1에서는 고분기 폴리에틸렌이민 1)을 중수에 용해시키고, 얻어진 용액에 대하여, 브루커제 AVANCE 500형 핵 자기 공명 장치로 싱글 펄스 역(逆) 게이트 부착 디커플링법에 의해, 80℃에서 13C-NMR을 측정한 결과로부터, 각각의 탄소 원자가 몇 급의 아민(질소 원자)에 결합되어 있는가를 해석하여, 그의 적분값을 바탕으로 산출했다. 귀속에 대해서는, 문헌[European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559] 등에 기재가 있다.
중량평균분자량과 분자량 분포는, 분석 장치 Shodex GPC-101을 사용하고 컬럼 Asahipak GF-7M HQ를 이용하여 측정하고, 폴리에틸렌글리콜을 표준품으로 하여 산출했다. 단, Mark-Houwink-Sakurada식으로 알려져 있는 바와 같이, 분기도가 커지면 GPC의 검량선도 변경되기 때문에, 표 1의 중량평균분자량과 분자량 분포는 어디까지나 폴리에틸렌글리콜 환산된 수치이다.
여기서, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%) 및 4급 질소 원자의 양(mol%)은 각각 하기 수학식 A∼D로 표시되는 양이다.
1급 질소 원자의 양(mol%) = (1급 질소 원자의 몰수/(1급 질소 원자의 몰수 + 2급 질소 원자의 몰수 + 3급 질소 원자의 몰수 + 4급 질소 원자의 몰수))×100 … 수학식 A
2급 질소 원자의 양(mol%) = (2급 질소 원자의 몰수/(1급 질소 원자의 몰수 + 2급 질소 원자의 몰수 + 3급 질소 원자의 몰수 + 4급 질소 원자의 몰수))×100 … 수학식 B
3급 질소 원자의 양(mol%) = (3급 질소 원자의 몰수/(1급 질소 원자의 몰수 + 2급 질소 원자의 몰수 + 3급 질소 원자의 몰수 + 4급 질소 원자의 몰수))×100 … 수학식 C
4급 질소 원자의 양(mol%) = (4급 질소 원자의 몰수/(1급 질소 원자의 몰수 + 2급 질소 원자의 몰수 + 3급 질소 원자의 몰수 + 4급 질소 원자의 몰수))×100 … 수학식 D
또한, 분기도는 하기 수학식 E에 의해 구했다.
분기도(%) = ((3급 질소 원자의 양(mol%) + 4급 질소 원자의 양(mol%))/(2급 질소 원자의 양(mol%) + 3급 질소 원자의 양(mol%) + 4급 질소 원자의 양(mol%))×100 … 수학식 E
또한, 점도 η(dl/g)는, 고분기 폴리에틸렌이민 1을 0.5중량% 함유하는 수용액에 대하여, 우벨로데 점도관을 이용하여 시료 용액 유출 시간(초) 및 블랭크 유출 시간(초)을 측정하여, 하기 수학식 F에 의해 구했다.
점도 η(dl/g) = (ln(시료 용액 유출 시간(초)÷블랭크 유출 시간(초)))÷용액 농도(g/dl) … 수학식 F
〔합성예 2〕
<고분기 폴리에틸렌이민 2의 합성>
(변성 폴리에틸렌이민 2의 합성)
상기 반응식 1과 마찬가지의 반응식에 의해, 변성 폴리에틸렌이민 2를 합성했다. 단, 본 합성예 2에서는, 상세한 조작은 이하와 같이 했다.
MP-Biomedicals사제 폴리에틸렌이민(50% 수용액) 12.8g을 아이소프로판올 64mL 중에 용해시키고, N-Boc 아지리딘 4.26g(30mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 2를 포함하는 반응액을 얻었다. TLC로 원료의 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 상기 반응액으로부터 소량을 샘플링하여 NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 20%로 산출되었다.
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br. s, 2), 2.8-2.5(Br. s, 23), 1.45(s, 9)
(고분기 폴리에틸렌이민 2의 합성)
상기 반응식 2와 마찬가지의 반응식에 의해, 고분기 폴리에틸렌이민 2를 합성했다. 단, 본 합성예 2에서는, 상세한 조작은 이하와 같이 했다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 2를 포함하는 반응액을 교반하면서, 이 반응액에 12N 염산 14.9mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을 50℃에서 3시간 가열 교반하여, 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리된 용매를 제거하고, 남은 반응물을 메탄올 10mL로 3회 세정했다. 세정 후의 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 폴리머로 염소 이온을 제거하여, 고분기 폴리에틸렌이민 2를 10.5g 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br. m)
13C-NMR(D2O); δ(적분비) 57.1(1.0), 54.1(1.61), 52.2(2.75), 51.5(0.82), 48.5(1.07), 46.6(1.67), 40.7(0.79), 38.8(1.04)
상기 고분기 폴리에틸렌이민 2에 대하여, 상기 고분기 폴리에틸렌이민 1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량, 분자량 분포, 양이온성 작용기 당량, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%), 4급 질소 원자의 양(mol%), 분기도(%) 및 점도 η(dl/g)를 각각 측정했다. 측정 결과를 후술하는 표 1에 나타낸다.
〔합성예 3〕
<고분기 폴리에틸렌이민 3의 합성>
닛폰쇼쿠바이사제 폴리에틸렌이민 P-1000(30% 수용액) 10.0g을 메탄올 30mL 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후의 용액에 아크릴산 메틸 6.0g(70mmol)을 적하한 후, 실온에서 48시간 방치했다. 방치 후의 용액으로부터 소량 샘플링하여, 1H-NMR로 아크릴산 메틸의 소실을 확인했다. 방치 후의 용액에 에틸렌다이아민 83.7g(1395mmol)을 가하여, 9시간 가열 환류를 행했다. 환류 후의 용액으로부터 반응 용매와 과잉의 에틸렌다이아민을 감압 증류 제거하고, 잔사를 메탄올 25mL에 용해시켰다. 얻어진 용액에 아세트산 에틸을 가하여 폴리머를 석출시킨 후, 용매를 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸로 세정했다. 세정 후의 잔사에 물을 가한 후, 감압 농축함으로써 고분기 폴리에틸렌이민 3을 8.55g 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ3.3-3.1(br. s, 1), 2.9-2.2(Br. m, 6)
상기 고분기 폴리에틸렌이민 3에 대하여, 상기 고분기 폴리에틸렌이민 1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량, 분자량 분포, 양이온성 작용기 당량, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%), 4급 질소 원자의 양(mol%), 분기도(%) 및 점도 η(dl/g)를 각각 측정했다. 측정 결과를 후술하는 표 1에 나타낸다.
〔합성예 4〕
<고분기 폴리에틸렌이민 4의 합성>
상기 반응식 1 및 2에 나타내는 반응을 3회 반복하는 것에 의해, 분기도가 90%인 고분기 폴리에틸렌이민 4를 합성했다. 이하, 상세를 설명한다.
(변성 폴리에틸렌이민 4A의 합성; 반응식 1)
상기 반응식 1에 따라서, 변성 폴리에틸렌이민 4A를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
MP-Biomedicals사제 폴리에틸렌이민(50% 수용액) 8.0g을 아이소프로판올 53mL 중에 용해시키고, N-Boc 아지리딘 13.3g(93mmol)을 가하고, 8시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 4A를 얻었다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 소량 샘플링하여 1H-NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 95%로 산출되었다.
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br. s, 2), 2.8-2.5(Br. s, 6.2), 1.45(s, 9)
(분기 폴리에틸렌이민 4A의 합성; 반응식 2)
상기 변성 폴리에틸렌이민 4A를 출발 물질로 하여, 상기 반응식 2에 따라서 분기 폴리에틸렌이민 4A를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 4A의 아이소프로판올 용액에 12N 염산 18mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을, 가스의 발생에 주의하면서 50℃에서 3시간 가열 교반했다. 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리된 용매를 제거하고, 메탄올 15mL로 4회 세정했다. 남은 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 폴리머로 염소 이온을 제거하여, 분기 폴리에틸렌이민 4A를 26g(순도 약 30%) 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br. m)
(변성 폴리에틸렌이민 4B의 합성; 반응식 1)
상기 분기 폴리에틸렌이민 4A를 출발 물질로 하여, 상기 반응식 1에 따라서 변성 폴리에틸렌이민 4B를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 분기 폴리에틸렌이민 4A(9.1g, 순도 약 30%)를 아이소프로판올 31mL 중에 용해시키고, N-Boc 아지리딘 7.8g(54.4mmol)을 가하고, 8시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 4B를 얻었다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 소량 샘플링하여 1H-NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 90%로 산출되었다.
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br. s, 2), 2.8-2.5(Br. s, 6.2), 1.45(s, 9)
(분기 폴리에틸렌이민 4B의 합성; 반응식 2)
상기 변성 폴리에틸렌이민 4B를 출발 물질로 하여, 상기 반응식 2에 따라서 분기 폴리에틸렌이민 4B를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 4B의 아이소프로판올 용액에 12N 염산 13mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을, 가스의 발생에 주의하면서 50℃에서 4시간 가열 교반했다. 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리된 용매를 제거하고, 메탄올 10mL로 3회 세정했다. 남은 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 폴리머로 염소 이온을 제거하여, 분기 폴리에틸렌이민 4B를 11.29g(순도 약 40%) 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br. m)
(변성 폴리에틸렌이민 4C의 합성; 반응식 1)
상기 분기 폴리에틸렌이민 4B를 출발 물질로 하여, 상기 반응식 1에 따라서 변성 폴리에틸렌이민 4C를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 분기 폴리에틸렌이민 4B(4.7g, 순도 약 40%)를 아이소프로판올 22.5mL 중에 용해시키고, N-Boc 아지리딘 5.6g(39.4mmol)을 가하고, 8시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 4C를 얻었다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 소량 샘플링하여 1H-NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 90%로 산출되었다.
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br. s, 2), 2.8-2.5(Br. s, 6.2), 1.45(s, 9)
(고분기 폴리에틸렌이민 4의 합성; 반응식 2)
상기 변성 폴리에틸렌이민 4C를 출발 물질로 하여, 상기 반응식 2에 따라서 고분기 폴리에틸렌이민 4를 합성했다. 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 4C의 아이소프로판올 용액에 12N 염산 9mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을, 가스의 발생에 주의하면서 50℃에서 4시간 가열 교반했다. 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리된 용매를 제거하고, 메탄올 10mL로 3회 세정했다. 남은 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 폴리머로 염소 이온을 제거하여, 고분기 폴리에틸렌이민 4를 8.4g(순도 약 40%) 얻었다.
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br. m)
상기 고분기 폴리에틸렌이민 4에 대하여, 상기 고분기 폴리에틸렌이민 1과 마찬가지로 하여, 양이온성 작용기 당량, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%), 4급 질소 원자의 양(mol%) 및 분기도(%)를 각각 측정했다.
그 결과, 양이온성 작용기 당량은 43이며, 1급 질소 원자의 양은 47mol%이고, 2급 질소 원자의 양은 5mol%이고, 3급 질소 원자의 양은 48mol%이고, 4급 질소 원자의 양은 0mol%이고, 분기도는 90%였다.
고분기 폴리에틸렌이민 4의 중량평균분자량은 현 상태에서는 측정 불능이지만, 전술한 합성 조건으로부터 보아 2,000∼1,000,000의 범위 내라고 생각된다.
〔실시예 1〕
<반도체용 시일 조성물의 조제>
상기 고분기 폴리에틸렌이민 1(250mg)을 100mL의 물에 용해시켜, 반도체용 시일 조성물(이하, 「시일 조성물 1」이라고도 한다)을 얻었다.
얻어진 시일 조성물 1에 대하여, 나트륨의 함유량, 칼륨의 함유량, 체적 평균 입자 직경을 각각 측정했다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
여기서, 나트륨의 함유량 및 칼륨의 함유량은 각각 유전 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해 측정했다. 이 측정에 있어서의 측정 하한은, 나트륨의 함유량, 칼륨의 함유량 모두 1중량ppb이다.
또한, 미셀 형성성을 확인하기 위해서, 오츠카전자제 ELSZ-2를 이용하여 동적 광 산란법에 의해 체적 평균 입자 직경을 측정했다. 체적 평균 입자 직경은 검출 한계 미만(<10nm)이었다.
한편, 측정 조건은 적산 횟수 70회, 반복 횟수 1회, 해석 조건은 히스토그램 해석, 누적 해석을 이용했다.
<층간 절연막의 형성>
하기의 각 성분을 이용하여 다공질 실리카 형성용 조성물을 조제하고, 얻어진 다공질 실리카 형성용 조성물을 이용하여 층간 절연막을 형성했다.
이하, 상세를 설명한다.
(다공질 실리카 형성용 조성물의 성분)
-알콕시실레인 화합물-
비스트라이에톡시실릴에테인(Gelest제, (C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3)을 증류 정제한 것이다.
다이메틸다이에톡시실레인(야마나카 세미컨덕터사제, 전자 공업 등급, ((CH3)2Si(OC2H5)2)).
-계면 활성제-
폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에터(시그마 케미컬사제, 상품명: Brij78, C18H37(CH2CH2O)20H)를, 전자 공업용 에탄올에 용해시킨 후, 이온 교환 폴리머를 이용하여 10ppb 이하까지 탈금속 처리를 실시한 것이다.
-다이실릴 화합물-
헥사메틸다이실록세인(알드리치사제, ((CH3)3Si)2O)을 증류 정제한 것이다.
-물-
탈금속 처리된 저항값 18MΩ 이상의 순수.
-유기 용매-
에탄올(와코쥰야쿠제, 전자 공업 등급, C2H5OH)
1-프로필알코올(간토화학제, 전자 공업 등급, CH3CH2CH2OH)
2-뷰틸알코올(간토화학제, 전자 공업 등급, CH3(C2H5)CHOH).
(전구체 용액의 조제)
77.4g의 비스트라이에톡시실릴에테인과 70.9g의 에탄올을 실온 하에서 혼합 교반한 후, 1mol/L의 질산 80mL를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 41.7g의 폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에터를 280g의 에탄올로 용해시킨 용액을 적하 혼합했다. 혼합 후, 30℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 용액을 25℃, 30hPa의 감압 하에, 123g이 될 때까지 농축했다. 농축 후, 1-프로필알코올과 2-뷰틸알코올을 체적으로 2:1로 혼합한 용액을 첨가하여, 전구체 용액 1280g을 얻었다.
(다공질 실리카 형성용 조성물의 조제)
전구체 용액 218g에 다이메틸다이에톡시실레인 1.2g, 헥사메틸다이실록세인 0.6g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여, 다공질 실리카 형성용 조성물을 얻었다. 이때의 다이메틸다이에톡시실레인, 헥사메틸다이실록세인의 첨가량은, 비스트라이에톡시실릴에테인에 대하여 각각 10몰%, 5몰%였다.
(층간 절연층의 형성)
다공질 실리카 형성용 조성물 1.0mL를 실리콘 웨이퍼 표면 상에 적하하고, 2,000rpm으로 60초간 회전시켜 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 후, 질소 분위기 하 150℃에서 1분간, 이어서 350℃에서 10분간 가열 처리했다. 그 후, 172nm 엑시머 램프를 장비한 챔버 내에서 350℃까지 가열하고, 압력 1Pa에서 출력 14mW/cm2에 의해, 자외선을 10분간 조사하는 것에 의해 층간 절연층(다공질 실리카막)을 얻었다.
얻어진 층간 절연막의 포어 반경은 2.6nm였다.
또한, 얻어진 층간 절연층의 비유전율 k는 2.1, 탄성률 E는 6.2GPa였다.
층간 절연막의 포어 반경은, 톨루엔의 탈리 등온선으로부터 계산에 의해 구했다. 여기서, 톨루엔 탈리 등온선 측정은, 후술하는 시일성 평가와 마찬가지의 수법에 의해, SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)를 이용하여 행했다. 포어 반경의 계산은, 문헌[M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B(2000) 18, 1385-1391]에 기재된 수법에 따라서, 켈빈(Kelvin)식을 이용하여 행했다.
또한, 비유전율은 수은 프로브 장치(SSM5130)를 이용하여, 25℃, 상대 습도 30%의 분위기 하, 주파수 100kHz에서 통상적 방법에 의해 비유전율을 측정했다.
또한, 탄성률은 나노인덴터(Hysitron사, Triboscope)에 의해, 막 두께의 1/10 이하의 압입 깊이에서 통상적 방법에 의해 탄성률을 측정했다.
<반도체용 시일 조성물의 부여>
상기 층간 절연층(이하 「low-k 막」이라고 하는 경우가 있다)이 형성된 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터를 이용하여 600rpm으로 회전시키면서, low-k 막 상에 상기 시일 조성물 1(2.0mL)을 30초간에 걸쳐 일정 속도로 적하한 후, 2,000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시키고, 그 후, 핫 플레이트 상으로 옮겨, 대기 중, 125℃에서 1분간 가열 처리했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터로 되돌려, 600rpm으로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 시일 조성물 1이 적하된 측의 면에, 초순수3.0mL를 30초간 일정 속도로 적하하고, 이어서 2,000rpm으로 60초간 회전시켜 건조시켰다. 이 시일층의 성막 조작을 3회 반복했다.
이상에 의해, 층간 절연층 상에 상기 시일 조성물 1에 포함되는 폴리머의 층(시일층)을 형성하고, 실리콘 웨이퍼와 층간 절연층과 시일층이 순차 적층된 구조의 적층체(이하, 「시료(Si/low-k/PEI)」라고도 한다)를 얻었다.
한편, 「물」로서는, 초순수(Millipore사제 Milli-Q 물, 저항 18MΩ·cm(25℃) 이하)를 사용했다.
<시일성 평가>
상기 시료(Si/low-k/PEI)를 이용하여 시일성 평가를 행했다.
시일성 평가는, 시료(Si/low-k/PEI)의 시일층(PEI) 표면에서의 톨루엔 흡착 특성 측정에 의해 행했다. 이 톨루엔 흡착 특성 측정에서는, 톨루엔 흡착량이 적을수록 low-k 막 중으로의 배선 재료(구리 등)의 침입을 방지하는 시일성이 높은 것을 나타낸다.
톨루엔 흡착 측정은, SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)를 이용하여 행했다.
측정 방법은, 문헌[M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B(2000) 18, 1385-1391]에 기재된 수법에 따라서 행했다.
구체적으로는, 온도 범위 23∼26℃에서, 시료(Si/low-k/PEI)가 들어 있는 샘플실을 5mTorr까지 배기한 후, 톨루엔 가스를 샘플실로 충분히 천천히 도입했다. 각 압력에서, low-k 막의 굴절률을 엘립소미터 장치에 의해 그 자리에서 측정했다. 이 조작을, 샘플실 내 압력이 톨루엔의 포화 증기압에 도달할 때까지 행했다. 마찬가지로, 샘플실 내 분위기를 서서히 배기하면서, 각 압력에서 굴절률의 측정을 행했다. 이상의 조작에 의해, low-k 막으로의 톨루엔의 흡착 및 탈리에 의한 굴절률 변화를 구했다. 또한, 로렌츠-로렌츠(Lorenz-Lorenz)식을 이용하여, 굴절률의 상대 압력 특성으로부터 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선을 구했다.
도 1에, 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선을 나타낸다.
도 1 중의 가로축은 톨루엔 상대압(P/P0; 여기서, P는 톨루엔의 실온에서의 분압을 나타내고, P0는 톨루엔의 실온에서의 포화 증기압을 나타낸다)이고, 세로축은 톨루엔 흡착량의 체적 분율(low-k 막 전체의 체적에 대한 톨루엔의 실온에서의 흡착 체적의 비율)이다. 톨루엔 흡착량의 체적 분율은, 로렌츠-로렌츠식을 이용하여 low-k 막의 굴절률에 기초하여 구했다.
톨루엔 흡착량의 체적 분율이 동일한 경우, 톨루엔 상대압이 클수록 시일성이 우수하다는 것을 의미한다.
<시일층의 두께 측정>
상기 시료(Si/low-k/PEI)에 있어서의 시일층(PEI)의 두께(막 두께)를 조사하기 위해서 이하의 측정을 행했다.
즉, 상기 <반도체용 시일 조성물의 부여>에 있어서, 층간 절연층이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 층간 절연층이 형성되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는 상기 <반도체용 시일 조성물의 부여>와 마찬가지의 조작을 행했다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 직접 시일층이 형성된 구조의, 시일층의 두께 측정용 샘플(이하, 단지 「측정용 샘플」이라고도 한다)을 얻었다.
얻어진 측정용 샘플에 있어서의 시일층의 두께(단위: nm)를, SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)의 엘립소미터를 사용하여 통상적 방법에 의해 측정했다.
시일층의 두께(막 두께) 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 고분기 폴리에틸렌이민 2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「시일 조성물 2」라고 한다), 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 1에 나타낸다.
또한, 시일 조성물 2에 대한 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에터의 중량을 31.3g으로 변경하는 것에 의해 low-k 막의 포어 반경을 2.6nm로부터 2.1nm로 변경하고, 시일층의 성막 조작의 횟수를 3회로부터 1회로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물의 부여(시료(Si/low-k/PEI)의 제작)을 행하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 2에 나타낸다.
〔실시예 4〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 고분기 폴리에틸렌이민 3으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「시일 조성물 3」이라고 한다), 실시예 3과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 2에 나타낸다.
또한, 시일 조성물 3에 대한 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 폴리에틸렌이민 1(MP Biomedicals사제 폴리에틸렌이민을 10k의 중공사 필터로 정제하여, 저분자량 성분을 제거한 것)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「비교 시일 조성물 1」이라고 한다), 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 1에 나타낸다.
또한, 비교 시일 조성물 1에 대한 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 폴리에틸렌이민 2(BASF사제 폴리에틸렌이민 Lupasol WF)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「비교 시일 조성물 2」라고 한다), 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 1에 나타낸다.
또한, 비교 시일 조성물 2에 대한 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 폴리에틸렌이민 3(MP Biomedicals사제 폴리에틸렌이민)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「비교 시일 조성물 3」이라고 한다), 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 1에 나타낸다.
또한, 비교 시일 조성물 3에 대한 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 이용하지 않은 것(즉, 시일 조성물 1을 동일 질량의 물로 변경한 것) 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 폴리에틸렌이민 3(MP Biomedicals사제 폴리에틸렌이민)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「비교 시일 조성물 3」이라고 한다), 실시예 3과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다.
시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 2에 나타낸다.
Figure 112014071684623-pct00010
도 1은 low-k 막의 포어 반경이 2.6nm이고 시일층의 성막 조작의 횟수가 3회인 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선(톨루엔 상대압과 톨루엔 흡착량의 체적 분율의 관계를 나타내는 그래프)이다.
톨루엔 흡착량의 체적 분율이 동일한 경우(예컨대, 도 1 중의 일점 쇄선 참조), 톨루엔 상대압이 클수록 시일성이 우수하다는 것을 의미한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리머의 분기도가 48% 이상인 실시예 1∼2에서는, low-k 막에 대한 시일성이 우수했다. 특히, 실시예 1에서는, 톨루엔 상대압의 전체 범위(0∼1)에 걸쳐, 톨루엔 흡착량의 체적 분율이 매우 낮아, 극히 우수한 시일성을 나타내었다.
또한, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3에 있어서, 전술한 <시일층의 두께 측정>에 의해서 측정된 시일층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
한편, 표 1에 있어서, 「N.D.」(no data)는, 측정을 생략했기 때문에 측정 결과가 없다는 것을 나타내고 있다.
도 1에 나타내는 시일성의 평가 결과 및 표 1에 나타내는 시일층의 두께 측정의 결과로부터, 실시예 1∼2에 있어서의 시일층은 12nm 정도라는 극히 얇은 두께임에도 불구하고, low-k 막에 대하여 우수한 시일성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
도 2는, low-k 막의 포어 반경이 2.1nm이고 시일층의 성막 조작의 횟수가 1회인 실시예 3∼4 및 비교예 5에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선(톨루엔 상대압과 톨루엔 흡착량의 체적 분율의 관계를 나타내는 그래프)이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 폴리머의 분기도가 48% 이상인 실시예 3∼4에서는, low-k 막에 대한 시일성이 우수했다.
또한, 실시예 3∼4 및 비교예 5에 있어서, 전술한 <시일층의 두께 측정>에 의해서 측정된 시일층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
도 2에 나타내는 시일성의 평가 결과 및 표 1에 나타내는 시일층의 두께 측정의 결과로부터, 실시예 3∼4에 있어서의 시일층은 4∼5nm 정도라는 극히 얇은 두께임에도 불구하고, low-k 막에 대하여 우수한 시일성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
〔실시예 5〕
이하와 같이 하여, 350℃의 가열 처리(하기 가열 처리 B)를 경유하여 형성된 시일층의 시일성 평가를 행했다.
실시예 3에 있어서, 폴리옥시에틸렌(20)스테아릴에터의 중량을 20.9g으로 변경한 것에 의해 low-k 막의 포어 반경을 2.1nm로부터 1.6nm로 변경하여, low-k 막(포어 반경 1.6nm) 부착 실리콘 웨이퍼를 준비했다.
준비한 low-k 막(포어 반경 1.6nm) 부착 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터에 세팅하고, low-k 막 상에 상기 시일 조성물 1(1.0mL)을 적하한 후 23초간 유지하고, 이어서 4,000rpm으로 1초간 회전시키고, 추가로 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 추가로 2,000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 그 후, 핫 플레이트 상으로 옮겨, 대기 중, 125℃에서 1분간 가열 처리(이하, 「가열 처리 A」라고도 한다)했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터로 되돌려, 600rpm으로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 시일 조성물 1이 적하된 측의 면에 초순수 3.0mL를 30초간 일정 속도로 적하하고, 이어서 2,000rpm으로 60초간 회전시켜 건조시켰다. 다음으로, 질소 분위기 중, 350℃, 2분간의 가열 처리(이하, 「가열 처리 B」라고도 한다)를 행하여, 실시예 5의 시료(Si/low-k/PEI)를 얻었다.
얻어진 실시예 5의 시료(Si/low-k/PEI)를 이용하여, 실시예 3과 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다(하기 표 2 참조).
시일성 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 3에 나타낸다.
〔비교예 6〕
실시예 5에 있어서, 고분기 폴리에틸렌이민 1을 동일 질량의 폴리에틸렌이민 3(MP Biomedicals사제 폴리에틸렌이민)으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다(하기 표 2 참조).
시일성 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 3에 나타낸다.
Figure 112014071684623-pct00011
도 3은, 실시예 5 및 비교예 6에 있어서의 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선(톨루엔 상대압과 톨루엔 흡착량의 체적 분율의 관계를 나타내는 그래프)이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 5에서는, 비교예 6과 비교하여, low-k 막에 대한 시일성이 우수했다.
이 이유는, 실시예 5에서는, 비교예 6과 비교하여, 시일층에 포함되는 폴리머의 분기도가 높은(즉, 폴리머가 벌키한) 것에 의해, 350℃의 가열 처리 B에 의한 폴리머의 열 분해가 억제되었기 때문으로 추측된다.
또한, 도 3에 나타내는 시일성의 평가 결과 및 표 2에 나타내는 시일층의 두께 측정의 결과로부터, 실시예 5에 있어서의 시일층은 6.0nm라는 극히 얇은 두께임에도 불구하고, low-k 막에 대하여 우수한 시일성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
〔실시예 6〕
상기 비교예 5에 있어서, 폴리에틸렌이민 3(MP Biomedicals사제 폴리에틸렌이민)을, 동일 질량의 상기 고분기 폴리에틸렌이민 4(분기도 90%의 폴리에틸렌이민)로 변경한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여 반도체용 시일 조성물을 조제하여(이하, 「시일 조성물 4」라고 한다), 비교예 5와 마찬가지의 측정을 행했다. 이 시일 조성물 4에 있어서, Na 함유량은 1중량ppb 미만이고, K 함유량은 1중량ppb 미만이고, 체적 평균 입자 직경은 10nm 미만이었다.
다음으로, 상기 비교예 5와 마찬가지로 하여 low-k 막(포어 반경 2.1nm) 부착 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 준비한 low-k 막(포어 반경 2.1nm) 부착 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터에 세팅하고, low-k 막 상에 상기 시일 조성물 4(1.0mL)를 적하한 후 23초간 유지하고, 이어서 4,000rpm으로 1초간 회전시키고, 추가로 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 추가로 2,000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 그 후, 핫 플레이트 상으로 옮겨, 대기 중, 125℃에서 1분간 가열 처리했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터로 되돌려, 600rpm으로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 시일 조성물 4가 적하된 측의 면에, 초순수 3.0mL를 30초간 일정 속도로 적하하고, 이어서 2,000rpm으로 60초간 회전시켜 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 6의 시료(Si/low-k/PEI)를 얻었다.
상기 실시예 6의 시료(Si/low-k/PEI)를 이용하여, 비교예 5와 마찬가지의 측정 및 평가를 행했다(도 4).
또한, 비교예 5와 마찬가지로 하여 시일층의 두께를 측정한 바, 시일층의 두께는 4.0nm였다.
실시예 6의 시일성의 평가 결과(톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선)를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리머의 분기도가 90%인 실시예 6에서도, 다른 실시예와 마찬가지로 low-k 막에 대한 시일성이 우수했다.
이와 같이, 실시예 6에 있어서의 시일층은 4.0nm라는 극히 얇은 두께임에도 불구하고, low-k 막에 대하여 우수한 시일성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
일본 출원 2012-007151의 개시는 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 인용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 인용된다는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 인용된다.

Claims (16)

  1. 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 함유하고, 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10중량ppb 이하인 반도체용 시일 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 탄소수 2∼8의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 양이온성 작용기로서 3급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 반도체용 시일 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 추가로 탄소수 2∼8의 알킬렌이민에서 유래하는 구조 단위이고 양이온성 작용기로서 2급 질소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 반도체용 시일 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 1급 질소 원자를 포함하고, 상기 폴리머 중의 전체 질소 원자에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상인 반도체용 시일 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 분기도가 55% 이상인 반도체용 시일 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동적 광 산란법으로 측정된 평균 입자 직경이 150nm 이하인 반도체용 시일 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민의 유도체인 반도체용 시일 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 양이온성 작용기 당량이 27∼430인 반도체용 시일 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 시일 조성물을, 기판 상에 형성된 층간 절연층에 부여하는 시일 조성물 부여 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 층간 절연층은, 다공질 실리카를 포함하고, 그의 표면에 상기 다공질 실리카에서 유래하는 실란올 잔기를 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 층간 절연층에 10nm∼32nm 폭의 오목 형상의 홈이 형성되는 공정을 추가로 포함하고,
    상기 시일 조성물 부여 공정은, 적어도 상기 오목 형상의 홈 측면의 층간 절연층에 상기 반도체용 시일 조성물을 접촉시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 층간 절연층과;
    3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고 중량평균분자량이 2,000∼600,000이며 분기도가 48% 이상인 폴리머를 포함하는 폴리머층과;
    구리로 이루어지는 층이
    이 순서로 배치된 구조를 구비하는 반도체 장치.
  13. 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고, 중량평균분자량이 20,000∼200,000이며, 분기도가 48% 이상이고, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자를 갖고, 전체 질소 원자에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상인 폴리머.
  14. 제 13 항에 있어서,
    폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민의 유도체인 폴리머.
  15. 3급 질소 원자 및 4급 질소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 2 이상의 양이온성 작용기를 갖고, 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000이며, 분기도가 48% 이상이고, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자를 갖고, 전체 질소 원자에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 33몰% 이상인 폴리머를 제조하는 방법으로서, 2급 질소 원자를 포함하는 원료 폴리머에 하기 화학식 m-1로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 폴리머의 제조 방법.
    [화학식 m-1]
    Figure 112015096065028-pct00012

    〔화학식 m-1 중, R은 보호기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.〕
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 방법으로 제조되는 폴리머가, 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민의 유도체인 방법.
KR1020147021288A 2012-01-17 2013-01-16 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법 KR101638717B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012007151 2012-01-17
JPJP-P-2012-007151 2012-01-17
PCT/JP2013/050686 WO2013108791A1 (ja) 2012-01-17 2013-01-16 半導体用シール組成物、半導体装置及びその製造方法、並びに、ポリマー及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140121414A KR20140121414A (ko) 2014-10-15
KR101638717B1 true KR101638717B1 (ko) 2016-07-11

Family

ID=48799216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147021288A KR101638717B1 (ko) 2012-01-17 2013-01-16 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9169353B2 (ko)
EP (1) EP2806454B1 (ko)
JP (1) JP5931092B2 (ko)
KR (1) KR101638717B1 (ko)
CN (1) CN104081503B (ko)
IL (1) IL233604A (ko)
IN (1) IN2014DN06561A (ko)
SG (1) SG11201404068QA (ko)
TW (1) TWI577714B (ko)
WO (1) WO2013108791A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6353203B2 (ja) * 2013-08-07 2018-07-04 株式会社日本触媒 エチレンイミン重合体、およびその製造方法
US10580639B2 (en) 2014-08-08 2020-03-03 Mitsui Chemicals, Inc. Sealing composition and method of manufacturing semiconductor device
EP3208294B1 (en) * 2014-10-17 2024-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ethyleneimine polymer and method for producing same
WO2016098738A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 三井化学株式会社 基板中間体、貫通ビア電極基板および貫通ビア電極形成方法
JP6499001B2 (ja) * 2015-04-20 2019-04-10 東京エレクトロン株式会社 多孔質膜をエッチングする方法
KR102015404B1 (ko) * 2016-12-08 2019-08-28 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막을 포함하는 전자소자
CN110724259B (zh) * 2019-10-16 2021-11-23 南京林业大学 一种聚季铵盐的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513047A (ja) 1998-04-27 2002-05-08 ザ ユニバーシティ オブ アクロン 超分子構造体及びその製法
JP2005350640A (ja) 2003-09-24 2005-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4933120B1 (ko) 1968-06-21 1974-09-04
JPS6236323A (ja) * 1985-08-12 1987-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 抗血液凝固剤
CA2072352C (en) 1990-01-25 1999-06-01 Jeffrey Scott Beck Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
DE4026978A1 (de) 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellung
EP0534304A1 (de) 1991-09-21 1993-03-31 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloalkylierte Polyethyleniminderivate und ihre Verwendung als Hypolipidämika
JP2001213958A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンイミン重合体およびその製造方法
TWI273090B (en) 2002-09-09 2007-02-11 Mitsui Chemicals Inc Method for modifying porous film, modified porous film and use of same
DE10322401A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von dendrimeren oder hyperverzweigten Polyurethanen
CN1330685C (zh) * 2003-09-24 2007-08-08 株式会社日本触媒 聚烯化亚胺氧化烯共聚物
JP4903374B2 (ja) 2004-09-02 2012-03-28 ローム株式会社 半導体装置の製造方法
JP5121128B2 (ja) 2005-06-20 2013-01-16 ニッタ・ハース株式会社 半導体研磨用組成物
US8415255B2 (en) 2005-08-05 2013-04-09 Freescale Semiconductor, Inc. Pore sealing and cleaning porous low dielectric constant structures
JP2008045024A (ja) * 2006-08-15 2008-02-28 Dainippon Ink & Chem Inc 金属ナノ粒子分散体を用いて得られる成形加工物、金属積層板及び塗膜
DE102007027470A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete Baustofftrockenmischungen
EP2174344A4 (en) 2007-07-13 2012-06-20 Intermolecular Inc SURFACE MODIFICATION OF LOW-K DIELECTRIC MATERIALS
CA2720276A1 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and method for production thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film
WO2009157309A1 (ja) 2008-06-26 2009-12-30 Dic株式会社 銀含有粉体とその製法、これを用いる導電性ペーストとプラスチック基板
JP5651299B2 (ja) 2008-11-11 2015-01-07 Dic株式会社 導電性成形加工物の製造方法、導電性成形加工物、及びこれに用いる銀ペースト
KR101262151B1 (ko) * 2008-08-12 2013-05-14 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물
CN102209750A (zh) * 2008-11-11 2011-10-05 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚酰胺
JP4699565B2 (ja) * 2009-05-29 2011-06-15 三井化学株式会社 半導体用シール組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2012007151A (ja) 2010-05-28 2012-01-12 Sanyo Chem Ind Ltd 吸収性樹脂の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513047A (ja) 1998-04-27 2002-05-08 ザ ユニバーシティ オブ アクロン 超分子構造体及びその製法
JP2005350640A (ja) 2003-09-24 2005-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2806454B1 (en) 2016-09-14
KR20140121414A (ko) 2014-10-15
TW201331261A (zh) 2013-08-01
TWI577714B (zh) 2017-04-11
IL233604A0 (en) 2014-08-31
WO2013108791A1 (ja) 2013-07-25
JPWO2013108791A1 (ja) 2015-05-11
US9169353B2 (en) 2015-10-27
IL233604A (en) 2017-12-31
SG11201404068QA (en) 2014-10-30
EP2806454A4 (en) 2015-09-09
CN104081503A (zh) 2014-10-01
CN104081503B (zh) 2016-06-29
IN2014DN06561A (ko) 2015-05-22
JP5931092B2 (ja) 2016-06-08
US20140367868A1 (en) 2014-12-18
EP2806454A1 (en) 2014-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101638717B1 (ko) 반도체용 시일 조성물, 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 폴리머 및 그의 제조 방법
KR101682836B1 (ko) 반도체 장치 및 그의 제조 방법, 및 린스액
JPWO2017086360A1 (ja) 半導体用膜組成物、半導体用膜組成物の製造方法、半導体用部材の製造方法、半導体用工程材の製造方法及び半導体装置
KR101747582B1 (ko) 복합체의 제조 방법 및 조성물
KR101419662B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법 및 린스액
US10580639B2 (en) Sealing composition and method of manufacturing semiconductor device
CN107004599B (zh) 基板中间体、贯通通孔电极基板及贯通通孔电极形成方法
KR20150135976A (ko) 실리카계 막 형성용 조성물, 및 실리카계 막의 제조방법
JP5840042B2 (ja) 半導体用シール強化組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant